JP2014191940A - Thin-film electrolytic sheet for solid oxide fuel battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thin-film electrolytic sheet for a solid oxide fuel battery which enables the reduction in occurrence of fracture or crack when forming an electrode on a surface of a thin-film cubic zirconia sheet having a thickness of 50-150 μm by screen printing or the like, and to provide a cell for a solid oxide fuel battery including such an electrolytic sheet.SOLUTION: A thin-film electrolytic sheet for a solid oxide fuel battery has a crystal structure mainly of a cubic zirconia, and has a sheet thickness of 50-150 μm. The sheet has a relative density of 99% or larger. On opposing sides of the sheet, the maximum height (Rz) of surface roughness is between 0.3 and 3 μm inclusive. In the sheet, the ratio (T/T) of a 750 nm-visible light transmittance (T) to a 400 nm-visible light transmittance (T) falls in a range of 2-20.

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シート、特に、電解質支持型セルの固体電解質膜として好適な５０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さであり、その結晶構造が主として立方晶系ジルコニアである薄膜電解質シートに関するものである。   The present invention relates to a thin film electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, in particular, a thin film having a thickness of 50 μm or more and 150 μm or less suitable as a solid electrolyte film for an electrolyte-supporting cell, and whose crystal structure is mainly cubic zirconia The present invention relates to an electrolyte sheet.

従来、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣとも称することがある）の固体電解質として、酸素イオン伝導体であるイットリアなどで安定化されたジルコニアが広く使用されている。特に、電解質支持型セル（以下、ＥＳＣとも称することがある）は、電解質膜の一方の面に燃料極を、他方の面に空気極が形成された３層構造を基本とするもので、電解質自体でセルを保持する強度が必要なため、強度特性にすぐれた正方晶系ジルコニアシートが電解質膜として好ましい。しかし、正方晶系ジルコニアは酸素イオン伝導率が立方晶系ジルコニアに比べて低いためセル発電性能が劣る傾向にある。一方、立方晶系ジルコニアは強度特性が正方晶系ジルコニアに劣るため、立方晶系ジルコニアは厚膜にすることによってセル強度の保持が図られている。しかしながら、電解質が厚くなると電解質での抵抗が大きくなりセル発電性能が低下する問題がある。そこで、ＥＳＣの電解質として強度特性に優れた薄膜の立方晶系ジルコニアシートが求められている。   Conventionally, zirconia stabilized with yttria, which is an oxygen ion conductor, has been widely used as a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as SOFC). In particular, an electrolyte-supporting cell (hereinafter sometimes referred to as ESC) is based on a three-layer structure in which a fuel electrode is formed on one surface of an electrolyte membrane and an air electrode is formed on the other surface. Since the strength for holding the cell itself is required, a tetragonal zirconia sheet having excellent strength characteristics is preferable as the electrolyte membrane. However, since tetragonal zirconia has lower oxygen ion conductivity than cubic zirconia, cell power generation performance tends to be inferior. On the other hand, since cubic zirconia has inferior strength characteristics to tetragonal zirconia, cell strength is maintained by making cubic zirconia thick. However, when the electrolyte is thick, there is a problem that the resistance in the electrolyte increases and the cell power generation performance decreases. Therefore, a thin-film cubic zirconia sheet having excellent strength characteristics is required as an electrolyte for ESC.

また、ＳＯＦＣ用のＥＳＣの場合、上記電解質に電極を形成する時の電解質と電極との界面での部分的な剥離やＳＯＦＣ稼働時における電解質からの電極の剥離を可及的に抑制し発電性能や耐久性を大幅に延長できるようにするためにジルコニアシート両面の表面粗さを適度に粗化した電解質シートが開示されている（特許文献１）。従って薄膜の立方晶系ジルコニアシートも適度に粗化することが好ましく、より一層の高強度化や強度安定性が求められている。   In addition, in the case of SOFC for SOFC, power generation performance is suppressed as much as possible by preventing partial peeling at the interface between the electrolyte and the electrode when the electrode is formed on the electrolyte, and peeling of the electrode from the electrolyte during SOFC operation. In addition, an electrolyte sheet is disclosed in which the surface roughness of both surfaces of the zirconia sheet is appropriately roughened so that the durability can be significantly extended (Patent Document 1). Accordingly, it is preferable that the thin-film cubic zirconia sheet is appropriately roughened, and further higher strength and strength stability are required.

しかしながら、立方晶系ジルコニアシートの高強度化については、シート中の閉気孔（残留ポア）を低減して緻密化し、電解質シートの機械的強度を高めるスカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法（特許文献２）などの検討がなされているが、表面粗さを特定した立方晶系ジルコニアシートで厚さが１５０μｍ以下の強度安定化についての検討はほとんどなされていない。   However, with regard to increasing the strength of the cubic zirconia sheet, a method for producing a scandia-stabilized zirconia sheet that reduces the closed pores (residual pores) in the sheet and densifies it to increase the mechanical strength of the electrolyte sheet (Patent Document 2). However, there has been little study on strength stabilization of a cubic zirconia sheet having a specified surface roughness with a thickness of 150 μm or less.

特開２０００−２８１４３８号公報JP 2000-281438 A 特開２０１１−２０４３９８号公報JP 2011-204398 A

一般的に、立方晶系ジルコニアシートの曲げ強度は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｒ１６０１）に準拠して測定するとシートの厚さに係りなくほとんどが０．３〜０．４ＧＰａの範囲の値になるが、シートが破壊する時の最大荷重値はシートの厚さによって大きく異なり、シートの厚さの２乗に反比例することになる。従って、厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の薄膜立方晶系ジルコニアシートを電解質としてその両面にスクリーン印刷によって電極を形成するときなどに、当該シート面にスキージ圧の応力が少しかかっただけなどで割れや欠けが生じやすくなる。   In general, the bending strength of a cubic zirconia sheet is mostly in the range of 0.3 to 0.4 GPa regardless of the thickness of the sheet when measured according to JIS standard (JIS R1601). The maximum load value when the sheet breaks varies greatly depending on the thickness of the sheet, and is inversely proportional to the square of the thickness of the sheet. Therefore, when a thin film cubic zirconia sheet having a thickness of 50 μm or more and 150 μm or less is used as an electrolyte and electrodes are formed on both surfaces by screen printing, cracks or the like may occur due to a slight squeegee pressure stress applied to the sheet surface. Chipping is likely to occur.

特に、電極との密着性を高めるために表面を粗化した平面面積が５０ｃｍ^２以上の立方晶系ジルコニアシートに電極形成する場合には、設定した表面粗さ範囲内のジルコニアシートであってもシートの各箇所で強度特性にフレがあるためか、割れや欠けの発生が多くなる問題がある。 In particular, when an electrode is formed on a cubic zirconia sheet having a planar area of 50 cm ² or more roughened to improve adhesion with the electrode, even if the zirconia sheet is within the set surface roughness range, There is a problem that the occurrence of cracks and chipping increases because the strength characteristics are fluctuated at each part of the sheet.

これは、ジルコニアシートの個々の位置における表面粗さは一様ではなく相当大きなバラツキが生じていると考えられ、たとえジルコニアシートの両方の面を夫々１０ｍｍ角に分割した両面の分割面毎に表面粗さを計測して表面粗さの最大高さ（Ｒｚ）や算術的平均粗さ等を求めていても、表面粗さの個々の測定箇所は非常に小さな面積であることから、測定箇所以外に薄膜立方晶系ジルコニアシートには大きな表面粗さの箇所が存在しており、その箇所に応力がかかって割れや欠けの発生するものと推察される。   This is considered that the surface roughness at each position of the zirconia sheet is not uniform, and considerable variations occur. Even if both surfaces of the zirconia sheet are divided into 10 mm squares, the surface is divided into both surfaces. Even if the roughness is measured and the maximum surface roughness (Rz), arithmetic average roughness, etc. are determined, each surface roughness measurement point is a very small area. In addition, the thin-film cubic zirconia sheet has a portion with a large surface roughness, and it is assumed that the portion is stressed and cracks and chips occur.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲の薄膜立方晶系ジルコニアシート表面に、スクリーン印刷等によって電極を形成するときに割れやクラックの発生が低減される固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シートを提供することを目的とする。さらに、そのような当該電解質シートを含んだ固体酸化物形燃料電池用セルを提供することも目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the generation of cracks and cracks is reduced when electrodes are formed on the surface of a thin film cubic zirconia sheet having a thickness in the range of 50 μm to 150 μm by screen printing or the like. An object of the present invention is to provide a thin film electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell. It is another object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell including such an electrolyte sheet.

本発明者は、特定表面粗さの薄膜立方晶系ジルコニアシートを電解質膜とし、電解質の一方の面にスクリーン印刷によって燃料極を形成し他方の面には空気極を形成してＥＳＣを作製する場合と、電極ペーストを使用せずにスクリーン印刷時と同じ条件で操作する空印刷の場合のジルコニアシートの割れ・クラックの発生状況を観察した。   The present inventor creates an ESC by using a thin film cubic zirconia sheet having a specific surface roughness as an electrolyte membrane, forming a fuel electrode on one surface of the electrolyte by screen printing, and forming an air electrode on the other surface. The occurrence of cracks and cracks in the zirconia sheet was observed in the case of blank printing that was performed under the same conditions as in screen printing without using electrode paste.

その結果、表面粗さのバラツキを観るために、薄膜立方晶系ジルコニアシートの両面を夫々１０ｍｍ角に分割し夫々の分割面で計測した表面粗さと、より広い面積の箇所で計測される可視光線透過率との関係に着目し、シート表面粗さとともに表面散乱等を考慮しない可視光平行光線で測定した４００ｎｍの光透過率（Ｔ_４００）に対する７５０ｎｍの光透過率（Ｔ_７５０）の比を特定することによって、スクリーン印刷時のジルコニアシートの割れ・クラックの発生が低減されることを見出して本発明を完成した。 As a result, in order to observe the variation in surface roughness, both sides of the thin film cubic zirconia sheet are divided into 10 mm squares, and the surface roughness measured on each divided surface and visible light measured at a wider area. Focusing on the relationship with the transmittance, the ratio of the light transmittance (T ₇₅₀ ) at ₇₅₀ nm to the light transmittance (T ₄₀₀ ) at ₄₀₀ nm measured with visible light parallel rays that does not take into account surface scattering as well as the sheet surface roughness is specified. As a result, it was found that the generation of cracks and cracks in the zirconia sheet during screen printing was reduced, and the present invention was completed.

上記課題を解決することができた本発明の固体酸化物形燃料電池用の電解質シートは、当該シート厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であり、当該シートの結晶構造が主として立方晶系ジルコニアであり、当該シートの相対密度が９９％以上であり、当該シートの両面の表面粗さの最大高さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、且つ当該シートの４００ｎｍ可視光透過率（Ｔ_４００）に対する７５０ｎｍ可視光透過率（Ｔ_７５０）の比（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）が２〜２０の範囲であることを特徴とする。 The electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention that has solved the above problems has a sheet thickness in the range of 50 μm to 150 μm, and the crystal structure of the sheet is mainly cubic zirconia. Yes, the relative density of the sheet is 99% or more, the maximum height (Rz) of the surface roughness of both surfaces of the sheet is in the range of 0.3 μm or more and 3 μm or less, and the visible light transmittance of 400 nm of the sheet the ratio of 750nm visible light transmittance of _{(T 400) (T 750)} (T 750 / T 400) is characterized in that in the range of 2-20.

前記シートにおいて、一方の面の（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）に対する他方の面からの（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）の比が０．９〜１．１の範囲であることによって、割れ・クラックの発生がさらに抑制され好ましい。 In the sheet, when the ratio of (T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ) from the other surface to (T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ) on one surface is in the range of 0.9 to 1.1, cracks and cracks are generated. Is further suppressed and preferable.

また、前記立方晶系ジルコニアは、安定化剤としてスカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を８〜１５モル％含む安定化ジルコニアからなることが好ましい。   The cubic zirconia is preferably composed of stabilized zirconia containing 8 to 15 mol% of an oxide of at least one element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium and ytterbium as a stabilizer. .

本発明の上記薄膜立方晶系ジルコニアシートを含んだ固体酸化物形燃料電池用セル、当該セルを含んだ固体酸化物形燃料電池は、ＳＯＦＣとしての信頼性が大きく向上するとともに、コストパーフォーマンスも改善される。   The solid oxide fuel cell including the thin-film cubic zirconia sheet of the present invention and the solid oxide fuel cell including the cell greatly improve the reliability as the SOFC and also have a cost performance. Improved.

本発明によれば、特定した表面粗さの薄膜立方晶系ジルコニアシートであっても可視光透過性をＳＯＦＣ用の電解質シートの指標として選別することによって、特定した表面粗さの範囲からはずれた大きな表面粗さ、特に最大高さ（Ｒｚ）のシートが排除されて、スクリーン印刷時において割れ・クラックの発生を低減でき、ＥＳＣの生産性が向上する。さらには、ＥＳＣのスタック時においても割れ・クラックの発生が低減されＥＳＣの強度信頼性を高めることができる。   According to the present invention, even in the case of a thin film cubic zirconia sheet having a specified surface roughness, the visible light transmission is selected as an index of the electrolyte sheet for SOFC, and thus deviated from the specified surface roughness range. The sheet having a large surface roughness, particularly the maximum height (Rz) is eliminated, and the generation of cracks and cracks during screen printing can be reduced, and the productivity of ESC is improved. Furthermore, even when the ESC is stacked, the generation of cracks and cracks is reduced, and the strength reliability of the ESC can be increased.

本発明の固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シートは、当該シート厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であり、当該シートの結晶構造が主として立方晶系ジルコニアであり、当該シートの相対密度が９９％以上であり、当該シートの両面の表面粗さの最大高さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、且つ当該シートの４００ｎｍ可視光透過率（Ｔ_４００）に対する７５０ｎｍ可視光透過率（Ｔ_７５０）の比（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）が２〜２０の範囲である。以下、薄膜電解質シートについて詳細に説明する。 The thin-film electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention has a sheet thickness in the range of 50 μm to 150 μm, the crystal structure of the sheet is mainly cubic zirconia, and the relative density of the sheet is 99. %, The maximum height (Rz) of the surface roughness of both surfaces of the sheet is in the range of 0.3 μm or more and 3 μm or less, and 750 nm visible light transmission with respect to ₄₀₀ nm visible light transmittance (T ₄₀₀ ) of the sheet The ratio (T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ) of the rate (T ₇₅₀ ) is in the range of 2-20. Hereinafter, the thin film electrolyte sheet will be described in detail.

一般に、ジルコニアシートなどの固体に入射した光は、固体表面での反射や散乱、固体内での吸収や散乱により減衰する。その結果、常圧でシート状に成形、焼成された無研磨状態の立方晶系ジルコニアシートは、強度の観点から厚さが２００μｍ以上であり透光性はほとんど無い。特に、ＳＯＦＣ用の電解質として用いるためには、研磨による鏡面化とは反対に適度に粗化して特定の表面粗さに、たとえばＲｚを０．３〜３μｍの範囲、算術平均粗さ（Ｒａ）を０．０２〜０．３μｍの範囲に調整する必要がある（特許文献１）ので、シート表面での散乱がより大きくなる傾向にあり透光性は無いのが通常である。   In general, light incident on a solid such as a zirconia sheet is attenuated by reflection or scattering on the surface of the solid, absorption or scattering within the solid. As a result, the unpolished cubic zirconia sheet molded and fired into a sheet at normal pressure has a thickness of 200 μm or more from the viewpoint of strength and has almost no translucency. In particular, in order to use it as an electrolyte for SOFC, it is appropriately roughened to have a specific surface roughness, for example, Rz in the range of 0.3 to 3 μm, arithmetic average roughness (Ra), as opposed to mirroring by polishing. Is required to be adjusted to a range of 0.02 to 0.3 [mu] m (Patent Document 1), and therefore, scattering on the sheet surface tends to be larger and there is usually no translucency.

Ｒｚが０．３〜３μｍの範囲のＳＯＦＣ用の電解質として、厚さを１５０μｍ以下、具体的には５０〜１５０μｍの範囲に調整した薄膜立方晶系ジルコニアシートにはかなりの透光性が認められるようになった。そこで、可視光透過率と表面粗さとの関係を比較検討すると、印刷時の割れ・クラックの発生のしやすさが、最大高さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲のシートでは、Ｔ_７５０とＴ_４００との比（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）が２〜１０の範囲内であるときに割れ・クラックが抑制されていることを見出した。 A thin film cubic zirconia sheet having a thickness adjusted to 150 μm or less, specifically 50 to 150 μm, as an electrolyte for SOFC having a Rz in the range of 0.3 to 3 μm, has a considerable translucency. It became so. Therefore, when comparing the relationship between the visible light transmittance and the surface roughness, the ease of cracking / cracking at the time of printing is the maximum height (Rz) in the range of 0.3 μm to 3 μm, It was found that cracking / cracking was suppressed when the ratio of T ₇₅₀ to T ₄₀₀ (T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ) was in the range of 2-10.

この理由は明確には判明していないが、以下のように推察される。つまり、（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）の意味するところは、４００ｎｍ（０．４μｍ）の紫色系の光に対する７５０ｎｍ（０．７５μｍ）の赤色系の光の透過の程度を示すものであり、シート厚さによる透過率の影響を少なくできる。従って、（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）はより正確にシート表面での散乱具合を示していることになり、Ｒｚとの相関関係が生じていることになる。つまり、（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）が上記範囲内にある場合にはシートの最大高さはすべてのシート平面領域で０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であると言え、ＥＳＣの生産時に割れ・クラックの発生が抑制されて生産性が向上する。ただ、この効果は立方晶系ジルコニアシートの厚さが５０〜１５０μｍの範囲のときに顕著に認められるものであって、シート厚さが１５０μｍを上回るとジルコニアシート自体の破壊する時の最大荷重値は大きくなり、印刷時の曲げ割れ・クラックの発生はほとんどの問題とはならない。 The reason for this is not clearly understood, but is presumed as follows. That is, (T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ) means the degree of transmission of 750 nm (0.75 μm) red light to 400 nm (0.4 μm) purple light, and the sheet thickness The influence of transmittance due to the thickness can be reduced. Therefore, (T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ) indicates the degree of scattering on the sheet surface more accurately, and a correlation with Rz occurs. In other words, when (T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ) is within the above range, the maximum height of the sheet can be said to be in the range of 0.3 μm or more and 3 μm or less in all sheet plane regions, and cracks / cracks during ESC production. Occurrence is suppressed and productivity is improved. However, this effect is noticeable when the thickness of the cubic zirconia sheet is in the range of 50 to 150 μm. When the sheet thickness exceeds 150 μm, the maximum load value when the zirconia sheet itself breaks. The occurrence of bending cracks and cracks during printing is not a problem.

一方、シート厚さの影響を直接受ける７５０ｎｍや４００ｎｍでの透過率の比較検討では、表面粗さの差異による散乱よりもシートの厚さ自体や厚さフレによって大きな影響を受けるので、シート表面での散乱とＲｚとの関係が不明確となる懸念がある。   On the other hand, in the comparative study of the transmittance at 750 nm and 400 nm that are directly affected by the sheet thickness, the sheet thickness itself and the thickness flutter are more greatly affected than the scattering due to the difference in surface roughness. There is a concern that the relationship between the scattering of R and Rz becomes unclear.

上記の４００ｎｍ可視光透過率（Ｔ_４００）に対する７５０ｎｍ可視光透過率（Ｔ_７５０）の比（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）が２〜２０の範囲である。より好ましくは３〜１８の範囲、さらに好ましくは４〜１５の範囲である。 The ratio (T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ) of the ₇₅₀ nm visible light transmittance (T ₇₅₀ ) to the ₄₀₀ nm visible light transmittance (T ₄₀₀ ) is in the range of 2 to 20. More preferably, it is the range of 3-18, More preferably, it is the range of 4-15.

また、一方の面の（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）に対する他方の面からの（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）の比が０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。この範囲内であるとシート両面での大きな散乱具合の差異が無く、つまりシート両面の平面領域にわたってＲｚが０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であると言え、ＥＳＣの製造時に割れ・クラックの発生がさらに抑制されて生産性が向上する。 The ratio of (T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ) from the other surface to (T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ) on one surface is preferably in the range of 0.9 to 1.1. Within this range, there is no significant difference in scattering conditions on both sides of the sheet, that is, it can be said that Rz is in the range of 0.3 μm or more and 3 μm or less over the planar area on both sides of the sheet. Furthermore, productivity is improved by being suppressed.

本発明の薄膜立方晶系ジルコニアシートの表面粗さのより好ましいＲｚは０．３μｍ以上２．５μｍ以下の範囲、さらに好ましくは０．３２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲、特に好ましくは０．３５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲である。なお、本発明では表面粗さのうち、算術平均粗さ（Ｒａ）は印刷時のシートの割れ・クラック発生には大きく影響しないが、上記のような所定のＲｚ範囲になるために好ましいＲａは０．０２〜０．３μｍの範囲、より好ましくは０．０３μｍ以上０．２５μｍ以下の範囲、さらに好ましくは０．０４μｍ以上０．２μｍ以下の範囲、特に好ましくは０．４μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲である。   The more preferable Rz of the surface roughness of the thin film cubic zirconia sheet of the present invention is in the range of 0.3 μm to 2.5 μm, more preferably in the range of 0.32 μm to 2.0 μm, and particularly preferably in the range of 0.35 μm. The range is 1.5 μm or less. In the present invention, among the surface roughnesses, the arithmetic average roughness (Ra) does not greatly affect the occurrence of cracking / cracking of the sheet at the time of printing, but the preferable Ra is within the predetermined Rz range as described above. A range of 0.02 to 0.3 μm, more preferably a range of 0.03 μm to 0.25 μm, still more preferably a range of 0.04 μm to 0.2 μm, and particularly preferably 0.4 μm to 0.15 μm. It is a range.

前記可視光透過率の計測にあたっては、市販のＵＶ可視光分光光度計が用いられる。仕様等の制限は特にないが、測光方式がダブルビームで波長の正確さが±２ｎｍ以内である光度計が好ましい。   In measuring the visible light transmittance, a commercially available UV-visible light spectrophotometer is used. Although there are no particular restrictions on the specifications, etc., a photometer whose photometric method is a double beam and whose wavelength accuracy is within ± 2 nm is preferable.

上述したように、本発明のシート厚さは５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であり、より好ましくは６０μｍ以上１４０μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以上１３０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲である。シート厚さは、薄膜立方晶系ジルコニアシートの任意の１０箇所について両球面のマイクロメータで測定し、各厚さの平均値とした。   As described above, the sheet thickness of the present invention is in the range of 50 μm to 150 μm, more preferably 60 μm to 140 μm, still more preferably 70 μm to 130 μm, and particularly preferably 80 μm to 120 μm. The sheet thickness was measured with a micrometer of both spherical surfaces at any ten locations of the thin-film cubic zirconia sheet, and was taken as the average value of each thickness.

本発明のシートの相対密度（アルキメデス法で測定した嵩密度／理論密度）は９９％以上であり、より好ましくは９９．３％以上、さらに好ましくは９９．５％以上である。相対密度が９９％を下回るとシート内の閉気孔が多くなって、シート強度が低下するとともに、閉気孔の箇所が散乱中心となって透過率が低下しシート表面粗さとの透過率との関係を正確に把握できなくなる。   The relative density (bulk density / theoretical density measured by Archimedes method) of the sheet of the present invention is 99% or more, more preferably 99.3% or more, and further preferably 99.5% or more. When the relative density is less than 99%, the number of closed pores in the sheet increases, the sheet strength decreases, and the transmittance decreases due to the location of the closed pores as a scattering center, and the relationship between the sheet surface roughness and the transmittance. Cannot be accurately grasped.

また、本発明のシートの結晶構造は主として立方晶系ジルコニアである。結晶構造が主として立方晶系ジルコニアである電解質シートとは、Ｘ線回折法で求められた電解質シートの回折ピークの強度のうち、立方晶ジルコニアに起因するピークを主体とするジルコニアである。具体的には、ジルコニアシートにおけるジルコニア結晶のＸ線回折パターンから各ピーク強度を求め、各強度値と下記式から立方晶比率（％）を求め、当該立方晶比率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい、９５％以上がさらに好ましい。立方晶比率を８０％以上に定めているのは、８０％未満では得られるジルコニアシートの酸素イオン電導性と曲げ強度が損なわれる傾向にあるからである。   The crystal structure of the sheet of the present invention is mainly cubic zirconia. The electrolyte sheet whose crystal structure is mainly cubic zirconia is zirconia mainly composed of a peak due to cubic zirconia out of the diffraction peak intensities of the electrolyte sheet obtained by the X-ray diffraction method. Specifically, each peak intensity is obtained from the X-ray diffraction pattern of the zirconia crystal in the zirconia sheet, a cubic ratio (%) is obtained from each intensity value and the following formula, and the cubic ratio is 80% or more. Preferably, it is 90% or more, more preferably 95% or more. The reason why the cubic crystal ratio is set to 80% or more is that if it is less than 80%, the oxygen ion conductivity and bending strength of the obtained zirconia sheet tend to be impaired.

立方晶比率（％）＝（１００−単斜晶比率）ｘ（ｃ（400））÷（ｔ（400）＋ｔ（004）＋ｃ（400））・・・・式１
単斜晶比率（％）＝（ｍ（111）＋ｍ（-111））÷（ｍ（111）＋ｍ（-111）＋ｔｃ（111））ｘ１００・・・・式２
（式中、c（400）は立方晶（400）面のピーク強度を示し、t（400）とt（004）は正方晶（400）面と（004）のピーク強度を示し、ｍ（111）とｍ（-111）は単斜晶（111）面と（-111）面のピーク強度を示し、ｔｃ（111）は重なった正方晶と立方晶との（111）面のピーク強度を示す）。 Cubic crystal ratio (%) = (100−monoclinic crystal ratio) × (c (400)) ÷ (t (400) + t (004) + c (400)).
Monoclinic crystal ratio (%) = (m (111) + m (−111)) ÷ (m (111) + m (−111) + tc (111)) × 100 Equation 2
(Where c (400) indicates the peak intensity of the cubic (400) plane, t (400) and t (004) indicate the peak intensity of the tetragonal (400) plane and (004), and m (111 ) And m (-111) indicate the peak intensities of the monoclinic (111) plane and (-111) plane, and tc (111) indicates the peak intensity of the (111) plane of the superimposed tetragonal and cubic crystals. ).

また、前記の立方晶系ジルコニアは、安定化剤としてスカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を８〜１５モル％含む安定化ジルコニアであり、これらの中でも、スカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と称することがある。）の場合は、スカンジアの含有量が８〜１２モル％、好ましくは９〜１１モル％であり、スカンジアセリア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＣｅＳＺ」と称することがある。）の場合は、スカンジアとセリアの含有量はスカンジア８〜１２モル％セリア０．５〜３モル％、好ましくはスカンジア９〜１１モル％、セリア１〜２モル％である。   The cubic zirconia is a stabilized zirconia containing 8 to 15 mol% of an oxide of at least one element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium and ytterbium as a stabilizer. Among these, in the case of scandia-stabilized zirconia (hereinafter sometimes referred to as “ScSZ”), the scandia content is 8 to 12 mol%, preferably 9 to 11 mol%, and scandiaceria-stabilized zirconia. (Hereinafter sometimes referred to as “ScCeSZ”), the content of scandia and ceria is 8-12 mol% scandia 0.5-3 mol% ceria, preferably 9-11 mol% scandia, and ceria 1 ~ 2 mol%.

また、イットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と称することがある。）の場合は、イットリア含有量は８〜１２モル％、好ましくは８〜１０モル％であり、イッテルビア安定化ジルコニア（以下、「ＹｂＳＺ」と称することがある。）の場合は、イッテルビア含有量は８〜１５モル％、好ましくは９〜１２モル％である。なお、これら安定化剤と共に、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３等を０．０３〜３モル％添加された立方晶系ジルコニアであってもよい。 In the case of yttria stabilized zirconia (hereinafter sometimes referred to as “YSZ”), the yttria content is 8 to 12 mol%, preferably 8 to 10 mol%. In the case of “YbSZ”), the ytterbia content is 8 to 15 mol%, preferably 9 to 12 mol%. A cubic system in which 0.02 to ₃ mol% of Al ₂ O ₃ , Ga ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , TiO ₂ , Bi ₂ O ₃ , In ₂ O _{3 and the} like are added together with these stabilizers. It may be zirconia.

本発明のジルコニアシートの形状は円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形等何れでもよく、これらのシート面内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形等の穴を１つもしくは２つ以上有していてもよい。また、その大きさは、０．５ｋＷレベル以上の発電量のＳＯＦＣシステムに適応する電解質として、シートの平面面積が５０ｃｍ^２以上、より好ましくは７０ｃｍ^２以上、さらに好ましくは９０ｃｍ^２以上であり、特に好ましくは１００ｃｍ^２以上である。またシート平面面積は６２５ｃｍ^２以下、より好ましくは４００ｃｍ^２以下、さらに好ましくは２２５ｃｍ^２以下であり、特に好ましくは２００ｃｍ^２以下である。この場合、シート面内に有する穴の面積もシート平面面積に含まれる。 The shape of the zirconia sheet of the present invention may be any of a circle, an ellipse, a square, a square having R (R), etc., and a similar circle, an ellipse, a square, a square having R, etc. in the sheet surface. You may have one hole or two or more holes. Further, the size of the sheet is 50 cm ² or more, more preferably 70 cm ² or more, more preferably 90 cm ² or more, particularly as an electrolyte suitable for a SOFC system with a power generation amount of 0.5 kW level or more. Preferably it is 100 cm ² or more. The sheet plane area 625 cm ² or less, more preferably 400 cm ² or less, still more preferably 225 cm ² or less, particularly preferably 200 cm ² or less. In this case, the area of the hole in the sheet surface is also included in the sheet plane area.

本発明の薄膜立方晶系ジルコニアシートの製造方法は特に制限されず、従来のドクターブレード法、カレンダーロール法等の常圧成形法によって製造できる。一般的に、透光性ジルコニア焼結体を製造するときには熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理等の加圧成形法を用いて製造されるが、本発明の厚さ・寸法のシートを製造するには適しておらず、また生産性にも問題がある。   The production method of the thin film cubic zirconia sheet of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a normal pressure forming method such as a conventional doctor blade method or a calender roll method. Generally, when manufacturing a translucent zirconia sintered body, it is manufactured using a pressure forming method such as a hot isostatic pressing (HIP) process, but a sheet having a thickness and dimensions of the present invention is manufactured. Is not suitable, and there are also problems with productivity.

以下に、本発明の電解質シートおよび当該電解質シートを用いたＥＳＣ、ＥＳＨＣの製造方法を工程別に例示する。   Below, the manufacturing method of ESC and ESHC using the electrolyte sheet of this invention and the said electrolyte sheet is illustrated according to process.

１．スラリーの調整
本工程では、立方晶系ジルコニア粉末、溶媒、バインダー、必要に応じて可塑剤や分散剤等をボールミルやビーズミル等で混合してスラリー中の固形成分（ジルコニア粉末＋バインダー固形分）の５０体積％径（Ｄ_５０）が０．０５〜０．８μｍ、９０体積％径（Ｄ_９０）が０．５〜２μｍ、１００体積％径（Ｄ_１００）が５μｍ以下になるようにスラリーを調製する。 1. Preparation of slurry In this step, cubic zirconia powder, solvent, binder, and plasticizer or dispersant as necessary are mixed in a ball mill or bead mill, etc., and the solid components (zirconia powder + binder solid content) in the slurry are mixed. The slurry is prepared so that the 50 volume% diameter (D ₅₀ ) is 0.05 to 0.8 μm, the 90 volume% diameter (D ₉₀ ) is 0.5 to 2 μm, and the 100 volume% diameter (D ₁₀₀ ) is 5 μm or less. To do.

上記スラリーを調整するための前記ジルコニア粉末としては、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であり、且つＤ_５０が０．２〜０．８μｍ、Ｄ_９０が０．５〜２．５μｍの粉末を用いる。ＢＥＴ比表面積とＤ_５０およびＤ_９０が上記範囲内であれば、グリーンテープ成形のためのバインダー必要量が少なくすることができ、グリーンシート中の粉体充填率が高められて得られる薄膜ジルコニアシート中の閉気孔をより低減でき、相対密度が９９．２％以上、好ましく９９．６％以上の緻密なシートを得ることができる。 As the zirconia powder to adjust the slurry, BET specific surface area of not more than ^{5 m} 2 / g or more ^{15 m} 2 / g, and _{D 50} of 0.2 to 0.8 [mu] _{m, D 90} is 0.5 to 2 Use 5 μm powder. If the BET specific surface area and D ₅₀ and D ₉₀ are within the above ranges, the required amount of binder for green tape molding can be reduced, and the thin film zirconia sheet obtained by increasing the powder filling rate in the green sheet The inside closed pores can be further reduced, and a dense sheet having a relative density of 99.2% or more, preferably 99.6% or more can be obtained.

本発明において、Ｄ_５０、Ｄ_９０、Ｄ_１００とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）により上記ジルコニア粉末と上記スラリー中の固形成分の粒子径を測定し、各々粒子径が小さいほうから粒子体積を積算して全粒子体積に対して５０体積％、９０体積％、１００体積％、となる粒子径の値である。 In the present invention, D ₅₀ , D ₉₀ , and D ₁₀₀ represent the above-mentioned zirconia powder and solid components in the slurry by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, trade name “LA-920”). The particle diameter is measured, and the particle diameter is integrated from the smaller particle diameter, and the particle diameter is 50% by volume, 90% by volume, and 100% by volume with respect to the total particle volume.

立方晶系ジルコニア粉末とは、粉末Ｘ線回折法で求められた回折ピークの強度のうち、立方晶を主体とするジルコニア粉末である。具体的には、ジルコニア粉末におけるジルコニア結晶のＸ線回折パターンから各ピーク強度を求め、各強度値と上記式（１）から立方晶比率（％）を求め、当該立方晶比率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい、９５％以上がさらに好ましい。立方晶比率を８０％以上に定めているのは、８０％未満では得られるジルコニアシートの酸素イオン電導性と曲げ強度が損なわれる傾向にあるからである。   The cubic zirconia powder is a zirconia powder mainly composed of cubic crystals among the intensities of diffraction peaks obtained by the powder X-ray diffraction method. Specifically, each peak intensity is obtained from the X-ray diffraction pattern of the zirconia crystal in the zirconia powder, a cubic ratio (%) is obtained from each intensity value and the above formula (1), and the cubic ratio is 80% or more. It is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. The reason why the cubic crystal ratio is set to 80% or more is that if it is less than 80%, the oxygen ion conductivity and bending strength of the obtained zirconia sheet tend to be impaired.

前記結晶構造を有する立方晶系ジルコニア粉末は、安定化剤としてＳｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３等の希土類金属酸化物；ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物が使用されるが、特に、スカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物を８〜１５モル％含む安定化ジルコニア粉末が好ましい。これらの中でも、ＳｃＳＺ粉末の場合は、スカンジアの含有量は８〜１２モル％、好ましくは９〜１１モル％であり、ＳｃＣｅＳＺ粉末の場合は、スカンジアとセリアの含有量はスカンジア８〜１２モル％セリア０．５〜３モル％、好ましくはスカンジア９〜１１モル％、セリア１〜２モル％である。 The cubic zirconia powder having the above crystal structure is Sc ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , CeO ₂ , Pr ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Eu as stabilizers. Rare earth metal oxides such as ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Tb ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ ; alkalis such as MgO, CaO, SrO, BaO An earth metal oxide is used, and a stabilized zirconia powder containing 8 to 15 mol% of an oxide of at least one element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium, and ytterbium is particularly preferable. Among these, in the case of ScSZ powder, the content of scandia is 8 to 12 mol%, preferably 9 to 11 mol%, and in the case of ScCeSZ powder, the content of scandia and ceria is 8 to 12 mol% of scandia. Ceria is 0.5 to 3 mol%, preferably scandia is 9 to 11 mol%, and ceria is 1 to 2 mol%.

また、ＹＳＺ粉末の場合は、イットリア含有量は８〜１２モル％、好ましくは８〜１０モル％であり、ＹｂＳＺ粉末の場合は、イッテルビア含有量は８〜１５モル％、好ましくは９〜１２モル％である。なお、これら安定化剤と共に、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３等を０．０３〜３モル％添加することも可能である。 In the case of YSZ powder, the yttria content is 8 to 12 mol%, preferably 8 to 10 mol%. In the case of YbSZ powder, the ytterbia content is 8 to 15 mol%, preferably 9 to 12 mol%. %. In addition, it is also possible to add 0.03 to ₃ mol% of Al ₂ O ₃ , Ga ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , TiO ₂ , Bi ₂ O ₃ , In ₂ O _{3 and the} like together with these stabilizers. is there.

なお、本発明で使用される立方晶系ジルコニア粉末は市販の粉末が用いられるが、比表面積や粒度分布（Ｄ_５０やＤ_９０）が大きく異なると一体化したグリーンシートを焼成するとシートに大きな反りやシート周縁部に発生するバリが大きくなり、閉気孔が増す傾向がある。 Incidentally, cubic zirconia powders used in the present invention is commercially available powder is used, when firing a green sheet having a specific surface area and particle size distribution (D ₅₀ and D ₉₀₎ are integrated differs greatly large warpage sheet Moreover, the burr | flash which generate | occur | produces in a sheet peripheral part becomes large, and there exists a tendency for a closed pore to increase.

そのため、グリーンシートのＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の焼成収縮率を調整して閉気孔の少ない緻密で平坦な薄膜電解質シートを作製するために、市販のジルコニア粉末を成形後、仮焼もしくは焼結等によって熱処理して得た焼成体を粉砕したものを再度単独で、あるいは市販のジルコニア粉末と混合して用いることもできる。   Therefore, in order to adjust the firing shrinkage rate in the X direction, Y direction, and Z direction of the green sheet to produce a dense and flat thin-film electrolyte sheet with few closed pores, a commercially available zirconia powder is molded, calcined or fired. What grind | pulverized the sintered body obtained by heat-processing by ligation etc. can also be used again individually or in mixture with commercially available zirconia powder.

スラリー原料粉末には、本発明の効果を損なわない程度に、立方晶系安定化ジルコニア粉末の他にアルミナ、チタニア、シリカ、酸化ニオブ、酸化タリウム等からなるセラミックス粉末を添加してもよい。かかるセラミックス粉末の使用量は、原料粉末の総和に対して０．０１質量％以上、５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上、３質量％以下がより好ましい。   To the slurry raw material powder, ceramic powder made of alumina, titania, silica, niobium oxide, thallium oxide or the like may be added in addition to the cubic stabilized zirconia powder to the extent that the effects of the present invention are not impaired. The amount of the ceramic powder used is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total of the raw material powders.

スラリーに用いられるバインダーの種類は特に制限されず、従来公知の有機質バインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。   The kind in particular of binder used for a slurry is not restrict | limited, A conventionally well-known organic binder can be selected suitably and can be used. Examples of organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, (meth) acrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl butyral resins, and vinyl acetal resins. And vinyl formal resins, vinyl alcohol resins, waxes, celluloses such as ethyl cellulose, and the like.

これらの中でも、ジルコニアグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の収縮率バラツキを抑制する観点から、熱可塑性で且つ数平均分子量が２００００〜２５００００、より好ましくは５００００〜２０００００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。   Among these, from the viewpoint of suppressing the moldability, punching processability, strength, and shrinkage ratio variation during firing of the zirconia green sheet, it is thermoplastic and has a number average molecular weight of 20000 to 250,000, more preferably 50000 to 200000 (meta ) Acrylate copolymers are recommended as preferred.

バインダーの使用量は、原料および／またはスラリー中の立方晶系ジルコニア粉末の粒子径、粒度分布によって異なるが、原料粉末１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、より好ましくは７質量部以上であり、さらに好ましくは８質量部以上であり、１６質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１４質量部以下である。バインダーの使用量が不足すると、ジルコニアグリーンシートの成形性が低下し、また、強度や柔軟性が不十分となり得る。逆に多過ぎる場合は、スラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、脱脂・焼結時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなってＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の線収縮率のバラツキも大きくなり、閉気孔も大きくなって相対密度が９０％未満のシートとなる。   The amount of the binder used varies depending on the particle size and particle size distribution of the cubic zirconia powder in the raw material and / or slurry, but is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the raw material powder. More preferably, it is 8 mass parts or more, 16 mass parts or less are preferable, More preferably, it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 14 mass parts or less. If the amount of the binder used is insufficient, the moldability of the zirconia green sheet is lowered, and the strength and flexibility may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, not only will it be difficult to adjust the viscosity of the slurry, but there will be a lot of decomposition and release of the binder component during degreasing and sintering, and the linear shrinkage will vary in the X, Y, and Z directions. And the closed pores become large, and the sheet has a relative density of less than 90%.

スラリー用の溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトンや２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらから適宜選択して使用する。これら溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、ジルコニアグリーンシート成形時におけるスラリーの粘度と固形分濃度を加味して調節するのがよい。   Solvents for slurry include water; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol; ketones such as acetone and 2-butanone; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; and acetates such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of these solvents to be used is preferably adjusted in consideration of the viscosity of the slurry and the solid content concentration at the time of forming the zirconia green sheet.

スラリーの粘度は１Ｐａ・ｓ以上、５０Ｐａ・ｓ以下の範囲、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以下に調整される。また、固形分濃度は６０〜９０質量％の範囲、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％、特に好ましくは８０質量％以上に調整される。スラリーの粘度と固形分濃度とを上記範囲に調整することによって、スラリーの流動性を保ちつつ、グリーンテープ中の溶剤量が少なくなり、グリーンテープの粉体充填密度が高められ焼成後のジルコニアシートの厚さの不均一低減することができる。なお、本発明で言う固形分濃度とは、以下式で表される。   The viscosity of the slurry is adjusted to a range of 1 Pa · s to 50 Pa · s, more preferably 2 Pa · s to 20 Pa · s. The solid content concentration is adjusted to a range of 60 to 90% by mass, more preferably 70% by mass or more, further preferably 75% by mass, and particularly preferably 80% by mass or more. By adjusting the viscosity and solid content concentration of the slurry to the above range, the amount of solvent in the green tape is reduced while maintaining the fluidity of the slurry, the powder packing density of the green tape is increased, and the zirconia sheet after firing The thickness can be reduced non-uniformly. In addition, solid content concentration said by this invention is represented by a following formula.

固形分濃度（％）＝（ジルコニア粉末質量＋バインダー固形分の質量）÷全組成の質量ｘ１００・・・・式４。   Solid content concentration (%) = (mass of zirconia powder + mass of binder solid content) ÷ mass of total composition × 100.

スラリーの調製に当たっては、ジルコニア原料粉末の分散を促進するため、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、ポリアクリル酸やポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；α−オレフィン・無水マレイン酸共重合物の部分エステル；クエン酸や酒石酸等の有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等を挙げることができる。   In preparing the slurry, it is preferable to use a dispersant in order to promote dispersion of the zirconia raw material powder. Dispersants include polyelectrolytes such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate; partial esters of α-olefin / maleic anhydride copolymers; organic acids such as citric acid and tartaric acid; isobutylene or styrene and maleic anhydride And a copolymer of butadiene and maleic anhydride and an ammonium salt thereof.

また、スラリーの成形性を高めるために、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル等のポリエステル類を挙げることができる。さらに、界面活性剤や消泡剤等を必要に応じて添加することができる。   Moreover, it is preferable to add a plasticizer in order to improve the moldability of the slurry. Examples of plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; glycols such as propylene glycol and glycol ethers; polyesters such as phthalic polyester, adipic acid polyester, and sebacic acid polyester. be able to. Furthermore, a surfactant, an antifoaming agent, etc. can be added as needed.

また、本発明の製造方法においては、スラリー原料として、安定化ジルコニア粉末を含有する回収体グリーン体を使用することも好ましい態様である。前記立方晶系安定化ジルコニア粉末は高価なため、実際の製造工程では、原料のコスト低減のために回収グリーン体を使用することは必須となっている。   Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is also a preferable aspect to use the collection body green body containing the stabilized zirconia powder as a slurry raw material. Since the cubic stabilized zirconia powder is expensive, it is indispensable to use the recovered green body in the actual manufacturing process in order to reduce the cost of the raw material.

前記回収グリーン体の使用量は、該回収グリーン体に含まれる安定化ジルコニア粉末の質量に換算し、前記スラリー中に含まれる全安定化ジルコニア粉末中５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。   The amount of the recovered green body used is preferably 5% by mass or more in the total stabilized zirconia powder contained in the slurry in terms of the mass of the stabilized zirconia powder contained in the recovered green body, and more preferably. Is 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.

スラリーは、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子の微細化や粒子径を均一化するために、ボールミルやビーズミル等により粉砕しつつ混合してもよく、さらには循環しながら粉砕してもよい。また、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。   The slurry is prepared by mixing appropriate amounts of the above components. At that time, in order to make each particle finer and to make the particle diameter uniform, the particles may be mixed while being pulverized by a ball mill or a bead mill, or may be pulverized while being circulated. Moreover, the order of addition of each component is not particularly limited, and may be according to a conventional method.

２．グリーンシートの製造
次に、前記で得たスラリーを用いてグリーンシートを製造する工程について説明する。本発明の製造方法においては、得られたスラリーを用いてテープキャスティング法により連続的に高分子フィルム上にテープ状に塗工し、乾燥してグリーンテープとする。 2. Production of Green Sheet Next, a process for producing a green sheet using the slurry obtained above will be described. In the production method of the present invention, the obtained slurry is continuously coated on a polymer film in a tape shape by a tape casting method, and dried to obtain a green tape.

ここで、テープキャスティング法とは、原料粉末を含んだスラリーをシート状に塗工する方法であり、例えば、ドクターブレード法が挙げられる。ドクターブレード法は、一般的にはスラリータンク中へと原料スラリーを供給して、ここへ圧力をかけ、配管を介してスラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードによりスラリーの厚さが均一となるように、高分子フィルム上に塗工する。前記高分子フィルムの材料は特に制限されず、従来公知のプラスチックフィルムを使用することができる。高分子フィルムには、可撓性のみならず、グリーンテープの支持体として十分な剛性および強度も要求される。そのためポリエチレンテレフタレートを素材とする厚さが、５０μｍ〜１８０μｍのＰＥＴフィルムを使用することが好ましい。   Here, the tape casting method is a method in which a slurry containing raw material powder is applied in a sheet form, and examples thereof include a doctor blade method. In the doctor blade method, in general, a raw material slurry is supplied into a slurry tank, pressure is applied to the slurry, and the slurry is transported to a coating dam via a pipe. It coats on a polymer film so that it may become. The material of the polymer film is not particularly limited, and a conventionally known plastic film can be used. The polymer film is required to have not only flexibility but also sufficient rigidity and strength as a support for the green tape. Therefore, it is preferable to use a PET film having a thickness of 50 μm to 180 μm made of polyethylene terephthalate.

その後、キャリアーフィルム上に塗工されたスラリーを乾燥することにより、テープ状成形体、即ちグリーンテープとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば室温〜１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃のように順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。乾燥後のグリーンテープの厚さは、３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、１８０μｍ以下、より好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１４０μｍ以下、特に好ましくは１３０μｍ以下の範囲に調整される。   Thereafter, the slurry coated on the carrier film is dried to obtain a tape-shaped molded product, that is, a green tape. Drying conditions are not particularly limited, and for example, drying may be performed at a constant temperature of room temperature to 150 ° C., or heating may be performed by sequentially raising the temperature sequentially such as 50 ° C., 80 ° C., and 120 ° C. The thickness of the green tape after drying is 30 μm or more, more preferably 40 μm or more, further preferably 50 μm or more, 180 μm or less, more preferably 160 μm or less, still more preferably 140 μm or less, and particularly preferably 130 μm or less. Adjusted.

次いで、得られたグリーンテープを所定形状に打ち抜き・切断して、グリーンシートを得る。打ち抜き・切断は特に制限はなく、金型、レーザー、トムソン刃などを用いる公知で実施される。切断加工後はグリーンシートの形状は、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形、ドーナツ形、リング形、弓型形等の何れの形状でもよい。また、平面面積は６０ｃｍ^２以上、より好ましくは８０ｃｍ^２以上、さらに好ましくは１１０ｃｍ^２以上であり、８００ｃｍ^２以下、より好ましくは５００ｃｍ^２以下、さらに好ましくは４００ｃｍ^２以下の範囲に調整される。 Next, the obtained green tape is punched and cut into a predetermined shape to obtain a green sheet. The punching / cutting is not particularly limited, and is performed in a known manner using a mold, a laser, a Thomson blade or the like. After the cutting process, the green sheet may have any shape such as a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with R (R), a donut shape, a ring shape, and an arc shape. The planar area of 60cm ² or more, more preferably 80 cm ² or more, still more preferably at 110 cm ² or more, 800 cm ² or less, more preferably 500 cm ² or less, more preferably adjusted to a range of 400 cm ² or less.

本発明では、上記グリーンシートをそのまま次の粗化工程に供してもよいが、上記２枚以上の複数枚のグリーンシートを減圧下で積層し、次いで加圧により貼り合わせて所定の厚さの一体化グリーンシートとすることも可能である。目的とする薄膜立方晶系ジルコニアシートの厚さが１２０μｍ未満の場合は、シートの強度向上が図られ好ましい。   In the present invention, the green sheet may be subjected to the next roughening step as it is, but the two or more green sheets are laminated under reduced pressure, and then bonded together under pressure to obtain a predetermined thickness. An integrated green sheet is also possible. When the thickness of the target thin film cubic zirconia sheet is less than 120 μm, the strength of the sheet is preferably improved.

３．グリーンシートの粗化
前記で得られたグリーンシートや一体化グリーンシートの粗化方法は、当該グリーンシートの表面に対峙するように、Ｒｚが０．３〜３μｍの粗化用樹脂または金属フィルムに挟んで加圧して、Ｒｚ表面粗さをグリーンシートに転写することによって所定の表面粗さに調整する工程を含む方法を挙げることができる。グリーンシートに対峙する面の粗さＲｚは、より好ましくは、０．２５μｍ以上、２．５μｍ以下である。 3. Roughening of Green Sheet The roughening method of the green sheet or the integrated green sheet obtained above is applied to a roughening resin or metal film having an Rz of 0.3 to 3 μm so as to face the surface of the green sheet. A method including a step of adjusting the surface roughness to a predetermined level by transferring the Rz surface roughness to a green sheet by pressing between the layers may be mentioned. The roughness Rz of the surface facing the green sheet is more preferably 0.25 μm or more and 2.5 μm or less.

粗化用フィルムの材質は特に限定されないが、たとえば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、平滑処理を施した紙類、表面を研磨した超硬タングステン、ステンレス鋼、ダイス鋼、ステライト、特殊鋼、超硬合金などを挙げることができる。樹脂または金属は、板状またはフィルム状で使用される。当該板またはフィルムの厚さは、好ましくは０．０５〜５０ｍｍである。さらに、これら板またはフィルムの表面は、加圧されたグリーンシートと板またはフィルムを容易に剥離できるようにするためにフロン等で被覆されていることが好ましい。   The material of the roughening film is not particularly limited. For example, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyester resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, smooth-treated paper, super hard tungsten with a polished surface, Examples include stainless steel, die steel, stellite, special steel, and cemented carbide. The resin or metal is used in the form of a plate or a film. The thickness of the plate or film is preferably 0.05 to 50 mm. Further, the surface of the plate or film is preferably covered with chlorofluorocarbon or the like so that the pressed green sheet and the plate or film can be easily peeled off.

これらの樹脂または金属に挟んで加圧する方法も特に限定されないが、一軸〜四軸プレス機、ロールプレス機などを使用する方法などを採用することができる。加圧する際には、グリーンシートの両面または片面を上記の樹脂または金属に重ねてから加圧してもよいし、プレス機の加圧面に上記の樹脂または金属を接合して使用してもよい。   The method of pressing between these resins or metals is not particularly limited, but a method using a uniaxial to tetraaxial press, a roll press, or the like can be employed. When pressurizing, the green sheet may be pressed after both sides or one side of the green sheet is overlaid on the above resin or metal, or the above resin or metal may be joined to the press surface of a press.

加圧の温度は、室温でもよいが、１００℃以下に加温、制御してもよい。またその圧は、５〜４０ＭＰａが好ましく、より好ましくは、１０〜３０ＭＰａである。圧が５ＭＰａ未満の場合は、加圧の効果が得られにくく、バリ高さ不良率低減の効果が小さくなって認められない。一方、４０ＰＭａを越える場合は、グリーンシートが変形して焼成後の寸法が大きくふれることがある。グリーンシートに対峙する樹脂または金属面の粗さＲｚが、十分に転写するためには、なるべく保温下、低加圧で行うことが好ましく、グリーンシートが３０〜６０℃に十分に保持された状態で、５〜１５ＭＰの圧で加圧することが特に好ましい。   The pressurization temperature may be room temperature, but may be heated and controlled to 100 ° C. or lower. The pressure is preferably 5 to 40 MPa, more preferably 10 to 30 MPa. When the pressure is less than 5 MPa, the effect of pressurization is difficult to obtain, and the effect of reducing the burr height defect rate is reduced and is not recognized. On the other hand, if it exceeds 40 PMa, the green sheet may be deformed and the size after firing may be greatly affected. In order for the surface roughness Rz of the resin or metal surface facing the green sheet to be sufficiently transferred, it is preferable that the temperature is kept as low as possible, and the green sheet is sufficiently held at 30 to 60 ° C. It is particularly preferable to pressurize at a pressure of 5 to 15 MP.

ここで、さらに効果的に加圧されるためには、グリーンシートの引張試験における引張破壊伸びが５％以上５０％以下、かつ引張降伏強さが２．０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であること好ましい。さらに好ましくは引張破壊伸びが８％以上３０％以下、かつ引張降伏強さが３．０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である。   Here, in order to pressurize more effectively, it is preferable that the tensile fracture elongation in the tensile test of the green sheet is 5% to 50% and the tensile yield strength is 2.0 MPa to 20 MPa. More preferably, the tensile elongation at break is 8% to 30% and the tensile yield strength is 3.0 MPa to 15 MPa.

４．グリーンシートの焼成
前記のようにして粗化されたグリーンシートや一体化グリーンシートを焼成し、本発明の薄膜立方晶系ジルコニアシートとする。 4). Firing of Green Sheet The green sheet or the integrated green sheet roughened as described above is fired to obtain the thin film cubic zirconia sheet of the present invention.

焼成方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、グリーンシートを１枚ずつ棚板に載置して焼成することも可能であるが、量産化のためにグリーンシートと多孔質スペーサーシートとを交互に積み重ねた積層体を棚板に載置して焼結することが好ましい。積層体の構成は、最下段にスペーサーシートを置き、その上にグリーンシートとスペーサーシートを交互に積み重ね、最上段にはスペーサーシートを載せたものからなる。最下段のスペーサーシートはグリーンシートと棚板との接合を防ぎまた、最上段のスペーサーシートは重しとなりシートの反りやうねりを低減する。   The firing method is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. For example, it is possible to place green sheets one by one on a shelf and fire them, but for mass production, a stack of green sheets and porous spacer sheets stacked alternately is placed on the shelf. And sintering. The structure of a laminated body consists of placing a spacer sheet on the lowest level, stacking green sheets and spacer sheets alternately thereon, and placing a spacer sheet on the uppermost level. The lowermost spacer sheet prevents the green sheet and the shelf board from being joined, and the uppermost spacer sheet serves as a weight to reduce sheet warpage and undulation.

具体的な焼成の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、グリーンシートからバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃で２時間〜５０時間程度処理する。次いで、１３００℃〜１６００℃、好ましくは１３５０℃〜１５５０℃で２時間〜１０時間保持焼成することによりジルコニア粉末が焼結され、本発明の電解質シートが得られる。   Specific firing conditions are not particularly limited, and may be based on a conventional method. For example, in order to remove organic components, such as a binder and a plasticizer, from a green sheet, it processes at 100 to 400 degreeC, Preferably it is 150 to 300 degreeC for about 2 hours-50 hours. Subsequently, the zirconia powder is sintered by holding and firing at 1300 ° C. to 1600 ° C., preferably 1350 ° C. to 1550 ° C. for 2 hours to 10 hours, and the electrolyte sheet of the present invention is obtained.

また、本発明方法により製造される薄膜立方晶系ジルコニアシートは、５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲で均一な厚さを有し、相対密度が９９％以上、より好ましくは９９．３％以上の緻密体である。   The thin film cubic zirconia sheet produced by the method of the present invention has a uniform thickness in the range of 50 μm or more and 150 μm or less, and a dense body having a relative density of 99% or more, more preferably 99.3% or more. It is.

５．電解質支持型セル、電解質支持型ハーフセルの作製
本発明の立方晶系ジルコニアシートを電解質として用いたＳＯＦＣ用の電解質支持型セルとするには、常法を用いることができる。即ち、ジルコニアシートの一方の面に燃料極、他方の面に空気極を形成し、また、必要に応じて、電解質材料と燃料極材料または空気極材料との反応を防止するために、電解質の一方の面または両方の面に中間層を形成する。 5. Preparation of Electrolyte-Supported Cell and Electrolyte-Supported Half Cell Conventional methods can be used to obtain an SOFC-supported cell for SOFC using the cubic zirconia sheet of the present invention as an electrolyte. That is, a fuel electrode is formed on one surface of the zirconia sheet, an air electrode is formed on the other surface, and, if necessary, in order to prevent a reaction between the electrolyte material and the fuel electrode material or the air electrode material, An intermediate layer is formed on one or both sides.

燃料極材料としては、一般的に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等と安定化ジルコニアおよびセリア酸化物のサーメットが好適に使用される。特に好ましくは、Ｎｉと４〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニアからなるサーメットである。これら燃料極材料を、エチルセルロース等のバインダー、α−テルピネオール等の溶剤とともに混練して燃料極ペーストとするか、或いはミリングして燃料極スラリーとし、これをスクリーン印刷法、コーティング法等で被覆・乾燥後、１２００〜１４００℃で焼成して電解質シートの一方の面上に燃料極を形成して電解質支持型ハーフセルを作製する。   As the fuel electrode material, generally, cermets of Ni, Co, Ru, etc., stabilized zirconia, and ceria oxide are preferably used. Particularly preferred is a cermet comprising Ni and 4 to 12 mol% scandia-stabilized zirconia. These fuel electrode materials are kneaded with a binder such as ethyl cellulose and a solvent such as α-terpineol to form a fuel electrode paste, or milled to form a fuel electrode slurry, which is coated and dried by a screen printing method, a coating method, or the like. Then, it bakes at 1200-1400 degreeC, a fuel electrode is formed on one surface of an electrolyte sheet, and an electrolyte support type half cell is produced.

空気極材料としては、ＬａＭｎＯ_３、ＬａＣｏＯ_３やＬａＦｅＯ_３を基本構造とするペロブスカイト型構造酸化物、さらには、これらペロブスカイト型構造酸化物に安定化ジルコニアおよび／またはセリア酸化物が添加された混合物を挙げることができる。特に好ましくは、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３またはＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３に９〜１２モル％ＳｃＳＺを加えた混合物が好適に使用される。上記燃料極の場合と同様に、空気極ペーストあるいは空気極スラリーを調製し、上記電解質支持型ハーフセルの燃料極と反対の面に、スクリーン印刷法、コーティング法等で被覆・乾燥後、９００〜１３５０℃で焼成して空気極を形成して電解質支持型セルを作製する。 As an air electrode material, a perovskite structure oxide having a basic structure of LaMnO ₃ , LaCoO ₃ or LaFeO ₃ , and a mixture obtained by adding stabilized zirconia and / or ceria oxide to these perovskite structure oxides are used. Can be mentioned. Particularly preferably, a mixture obtained by adding 9 to 12 mol% ScSZ to La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ or LaNi _0.6 Fe _0.4 O ₃ is suitably used. . As in the case of the fuel electrode, an air electrode paste or an air electrode slurry is prepared, and the surface opposite to the fuel electrode of the electrolyte-supporting half cell is coated and dried by a screen printing method, a coating method, etc., and then 900 to 1350 An electrolyte-supported cell is fabricated by firing at 0 ° C. to form an air electrode.

燃料極と空気極の形成の順序は特には限定されるものではない。また、固体電解質と空気極との間に、これらの固相反応防止のために、上記セリア酸化物からなる中間層を形成していてもよい。さらには、燃料極の上に燃料極コンタクト層や、空気極の上に空気極コンタクト層を形成してもよい。   The order of formation of the fuel electrode and the air electrode is not particularly limited. Further, an intermediate layer made of the above ceria oxide may be formed between the solid electrolyte and the air electrode in order to prevent these solid phase reactions. Furthermore, a fuel electrode contact layer may be formed on the fuel electrode, and an air electrode contact layer may be formed on the air electrode.

上記スクリーン印刷にあたっては市販の印刷機を用いることができるが、スキージストロークが５０ｍｍ以上、印刷繰り返し精度が±０．０１ｍｍでシーケンサ制御できる仕様で、スクージ速度が３０〜３００ｍｍ／秒、スキージ角度が６０〜９０度、印圧が１〜４ｋｇｆ／ｃｍ２に調整できるものが好適に使用される。また、スクリーンの材質はステンレス、テトロン等が選択されそのメシュは１００〜４００程度が好適である。スキージの材質は、ゴム硬度が６０〜９０度のウレタンゴムが汎用であり、その形状は平型、角型や剣型が適宜選択される。   A commercially available printing machine can be used for the above screen printing, but the specification is such that the squeegee stroke is 50 mm or more, the printing repeatability is ± 0.01 mm and sequencer control is possible, the squeegee speed is 30 to 300 mm / sec, and the squeegee angle is 60. Those that can be adjusted to ˜90 degrees and the printing pressure to 1 to 4 kgf / cm 2 are preferably used. The screen material is selected from stainless steel, Tetron, etc., and the mesh is preferably about 100 to 400. As the material of the squeegee, urethane rubber having a rubber hardness of 60 to 90 degrees is generally used, and a flat shape, a square shape or a sword shape is appropriately selected as the shape.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention.

（ｉ）ジルコニアグリーンシート作製
（立方晶系ジルコニアグリーンシートの作製）
市販の１０モル％スカンジア１モル％セリアで安定化されたＳｃＣｅＳＺ粉末（第一稀元素化学工業製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、比表面積：１１ｍ^２／ｇ、Ｄ_５０：０．６μｍ）１００質量部に対して、溶媒としてトルエン６０質量部、および分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤１．５量部からなる混合物を、ボールミルにより粉砕しつつ混合した。当該混合物へ、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（数平均分子量：５５０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）を固形分濃度で１４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を添加し、ボールミルにより２０時間混合してスラリーとした。得られたスラリーを濃縮脱泡することにより、２５℃での粘度を２〜１３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。 (I) Preparation of zirconia green sheet (production of cubic zirconia green sheet)
100 parts by mass of commercially available ScCeSZ powder stabilized with 10 mol% scandia 1 mol% ceria (manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd., trade name “10Sc1CeSZ”, specific surface area: 11 m ² / g, D ₅₀ : 0.6 μm) On the other hand, a mixture composed of 60 parts by mass of toluene as a solvent and 1.5 parts by mass of a sorbitan fatty acid ester surfactant as a dispersant was mixed while being pulverized by a ball mill. To the mixture, a methacrylate copolymer (number average molecular weight: 55000, glass transition temperature: −8 ° C., solid content concentration: 50 mass%) as a binder is 14 mass parts as a solid content concentration, and dibutyl phthalate is 2 mass as a plasticizer. Part was added and mixed with a ball mill for 20 hours to form a slurry. By concentrating and defoaming the obtained slurry, the viscosity at 25 ° C. was adjusted to 2 to 13 Pa · s to obtain a coating slurry.

上記各塗工用スラリーを、ドクターブレード法により０．２ｍ／分の速度で走行しているＰＥＴフィルム上に塗工した。当該ＰＥＴフィルムを、５０℃、８０℃および１１０℃の３つの温度域を有する乾燥機中に通過させた後、スリッターで切断し、幅１５０ｍｍ、長さ６０ｍで厚さが約１２０μｍの長尺グリーンテープを得た。   Each of the coating slurries was coated on a PET film running at a speed of 0.2 m / min by the doctor blade method. The PET film is passed through a dryer having three temperature ranges of 50 ° C., 80 ° C. and 110 ° C., then cut with a slitter, and is a long green having a width of 150 mm, a length of 60 m and a thickness of about 120 μm. I got a tape.

得られたグリーンテープを、約１２０ｍｍφに金型を用いて円形に切断して立方晶系ジルコニアグリーンシート（Ａ）を作製した。   The obtained green tape was cut into a circular shape with a mold having a diameter of about 120 mmφ to produce a cubic zirconia green sheet (A).

（ｉｉ）一体化グリーンシート作製
前記と同様にして得た厚さが５０μｍの長尺グリーンテープを、約１２０ｍｍφに金型を用いてＰＥＴフィルムごと円形に切断して立方晶系ジルコニアグリーンシートを作製した。減圧下２枚のグリーンシート面を積層し、次いで積層されたグリーンシートを２軸プレス機で加圧により貼り合わせた後、ＰＥＴフィルムを剥離して厚さが約１００μｍの一体化したグリーンシート（Ｂ）を作製した。 (Ii) Preparation of integrated green sheet A long green tape having a thickness of 50 μm obtained in the same manner as described above was cut into a circular shape together with a PET film using a mold with a diameter of about 120 mmφ to prepare a cubic zirconia green sheet. did. After laminating two green sheet surfaces under reduced pressure, and then laminating the laminated green sheets by pressing with a biaxial press, the PET film was peeled off to form an integrated green sheet having a thickness of about 100 μm ( B) was prepared.

（ｉｉｉ）グリーンシートの粗化
前記で得られた厚さが１２０μｍのグリーンシート（Ａ）と、厚さが約１００μｍの一体化したグリーンシート（Ｂ）のそれぞれの上下の面を、Ｒｚが０．９μｍ、Ｒａが０．３μｍに粗化された厚さが３ｍｍの金属板に挟み、２軸プレス機で３５℃に保温した状態で１０ＭＰａの圧で１０秒間加圧した。 (Iii) Roughening of green sheet The upper and lower surfaces of the obtained green sheet (A) having a thickness of 120 μm and the integrated green sheet (B) having a thickness of about 100 μm are set to have Rz of 0. It was sandwiched between 3 mm thick metal plates with a roughness of Ra of 0.9 μm and Ra of 0.3 μm, and pressurized for 10 seconds at a pressure of 10 MPa while being kept at 35 ° C. with a biaxial press.

（ｉｖ）グリーンシート焼成
一辺１５０ｍｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：４５％，厚さ：０．２ｍｍ）を２枚重ね、その上に前記のように粗化したグリーンシートを１枚載置し、さらにその上にスペーサーとして多孔質シートを載置し、さらにグリーンシートと多孔質シートを交互に３枚ずつ重ねて積層体とした。この積層体を焼成用棚板（厚さ２０ｍｍ，４００ｍｍ×４００ｍｍ）の上に４セット載置し、各積層体の最上部に、ムライト・アルミナ製の重し用治具（気孔率：６０％，嵩比重：１．３）を載せた。大気雰囲気下、１４２０℃で３時間焼結することにより、外径が約１００ｍｍ、厚さが約１００μｍの立方晶系ジルコニアの薄膜電解質シート（ＡＳ）を１２８０枚作製した。同様に、比較用として厚さが約３００μｍの立方晶系ジルコニアの電解質シート（ＲＳ）も２５６枚作製した。 (Iv) Green sheet firing Two 150 mm square alumina porous sheets (porosity: 45%, thickness: 0.2 mm) are stacked, and one roughened green sheet is placed thereon. Further, a porous sheet was placed thereon as a spacer, and three green sheets and three porous sheets were alternately stacked to obtain a laminate. Four sets of this laminate are placed on a baking shelf (thickness 20 mm, 400 mm × 400 mm), and a mullite / alumina weight jig (porosity: 60%) is placed on the top of each laminate. , Bulk specific gravity: 1.3). By sintering at 1420 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, 1280 cubic zirconia thin film electrolyte sheets (AS) having an outer diameter of about 100 mm and a thickness of about 100 μm were produced. Similarly, 256 cubic zirconia electrolyte sheets (RS) having a thickness of about 300 μm were prepared for comparison.

さらに、前記のように粗化したグリーンシートを用いて焼成し、外径が約１００ｍｍ、厚さが約８０μｍの立方晶系ジルコニアの薄膜電解質シート（ＢＳ）を２５６枚作製した。   Furthermore, firing was performed using the green sheet roughened as described above to produce 256 thin film electrolyte sheets (BS) of cubic zirconia having an outer diameter of about 100 mm and a thickness of about 80 μm.

（ｖ）立方晶系ジルコニアシートの物性
相対密度：任意の１０枚のシートをアルキメデス法で密度を測定し１０Ｓｃ１ＣｅＳＺの理論密度から算出した。 (V) Physical Properties of Cubic Zirconia Sheet Relative density: The density of any 10 sheets was measured by the Archimedes method and calculated from the theoretical density of 10Sc1CeSZ.

厚さ：さらに、相対密度を測定した任意の１０枚のシートについて、シート内の任意の１０箇所を両球面のマイクロメータで測定し、各厚さの平均値とした。   Thickness: Further, for any 10 sheets whose relative density was measured, any 10 locations in the sheet were measured with a micrometer of both spherical surfaces to obtain an average value of each thickness.

表面粗さ：１９９４年に改正されたＪＩＳ Ｂ−０６０１に基づいて、東京精密製の「サーフコム１４００Ａ」を用い、シートの両方の面を夫々１０ｍｍ角に図形上分割し、シート周縁部になる分割面を除いた約５０区画の分割面のうち任意の１０区画、両面で計２０区画について、測定速度０．３０ｍｍ／ｓｅｃで表面粗さＲｚとＲａを計測した。それぞれの２０点のデータの平均値を表面粗さＲｚ、Ｒａとした。   Surface roughness: Based on JIS B-0601 amended in 1994, “Surfcom 1400A” manufactured by Tokyo Seimitsu was used to divide both sides of the sheet into 10 mm squares and to form a sheet edge. The surface roughness Rz and Ra were measured at a measurement speed of 0.30 mm / sec for any 10 sections of the divided surfaces of about 50 sections excluding the surface and a total of 20 sections on both sides. The average value of each 20 points | pieces was made into surface roughness Rz and Ra.

可視光透過率：島津製作所製のＵＶ可視光分光計（型式：ＵＶ−３１００）を用い、波長２００〜８００ｎｍの範囲の領域の透過率スペクトルを計測した。光源はハロゲンランプおよび重水素ランプでリファレンスは空気、スリット幅５ｎｍである。透過率スペクトルの４００ｎｍの透過率（Ｔ_４００）と７５０ｎｍの透過率（Ｔ_７５０）から、（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）を算出した。 Visible light transmittance: Using a UV visible light spectrometer (model: UV-3100) manufactured by Shimadzu Corporation, a transmittance spectrum in a wavelength range of 200 to 800 nm was measured. The light source is a halogen lamp and deuterium lamp, the reference is air, and the slit width is 5 nm. (T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ) was calculated from the transmittance (T ₄₀₀ ) at ₄₀₀ nm and the transmittance (T ₇₅₀ ) at ₇₅₀ nm in the transmittance spectrum.

（ｖｉ）スクリーン印刷性試験
前記電解質シートＡＳ、ＢＳ、ＲＳを用い、一方の面に燃料極を形成して電解質支持型ハーフセル（ＥＳＨＣ）を２００枚作製した。詳しくは、各電解質シートの一方の面に、塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得た平均粒子径０．９μｍの酸化ニッケル粉末６０質量部と市販の８ＹＳＺ系粉末（第一稀元素社製）４０質量部とからなる燃料極ペーストを、スクリーン印刷で各電解質シートの外周縁から５ｍｍ幅を除いて塗布し、乾燥させた。次いで、１３５０℃で２時間焼成して燃料極層の厚さが約４０μｍのハーフセルを各３２枚作製した。 (Vi) Screen printability test Using the electrolyte sheets AS, BS, and RS, a fuel electrode was formed on one surface to prepare 200 electrolyte supported half cells (ESHC). Specifically, on one surface of each electrolyte sheet, 60 parts by mass of nickel oxide powder having an average particle size of 0.9 μm obtained by thermally decomposing basic nickel carbonate and a commercially available 8YSZ-based powder (manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.) A fuel electrode paste consisting of 40 parts by mass was applied by screen printing except for a width of 5 mm from the outer peripheral edge of each electrolyte sheet, and dried. Next, firing was performed at 1350 ° C. for 2 hours to produce 32 half cells each having a fuel electrode layer thickness of about 40 μm.

さらに、割れ・クラックが発生しなかった電解質支持型ハーフセルの電解質シート側の面に、市販のストロンチウムドープドランタンマンガネート（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３）粉末８０質量部と市販の２０モル％ガドリニアドープセリア粉末２０質量部とからなる空気極ペーストを、燃料極ペーストの場合と同様にスクリーン印刷で塗布し、乾燥させた。次いで、１３００℃で３時間焼成して、空気極層の厚さが約３０μｍの電解質支持型セルを作製した。なお、電解質シートＡＳについては、Ｔ_７５０／Ｔ_４００比が２〜２０の範囲のシート（ＡＳ−Ｉ）と２０を超えるシート（ＡＳ−ＩＩ）に分けてスクリーン印刷を行った。それぞれのシートにつき燃料極印刷後と空気極印刷後の電解質シートに発生する割れ・クラックを目視で観察しその発生率を算出した。 Furthermore, 80 parts by mass of commercially available strontium doped lanthanum manganate (La _0.6 Sr _0.4 MnO ₃ ) powder and 20 parts of commercially available 20 are provided on the electrolyte sheet side surface of the electrolyte-supported half cell where no cracks or cracks occurred. An air electrode paste composed of 20 parts by mass of mol% gadolinia-doped ceria powder was applied by screen printing in the same manner as the fuel electrode paste and dried. Subsequently, it baked at 1300 degreeC for 3 hours, and produced the electrolyte support type | mold cell whose thickness of an air electrode layer is about 30 micrometers. Note that the electrolyte sheet _AS, was screen printed T 750 _{/ T 400} ratio divided into sheets that exceeds the range of the sheet (AS-I) and 20 of 2~20 (AS-II). Each sheet was visually observed for cracks / cracks generated in the electrolyte sheet after fuel electrode printing and after air electrode printing, and the occurrence rate was calculated.

なお、スクリーン印刷は、ニューロング精密工業社製（型式：ＬＳ−１５０）の印刷機、スクリーンはステンレス製で２００メッシュ、スキージはゴム硬度８０度のウレタンゴム製の平型を用い、スキージ圧０．３８ＭＰａ、スキージ速度４．５ｃｍ／秒、スキージ角度７０度の条件で行った。   Screen printing was performed by a printer manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd. (model: LS-150), the screen was made of stainless steel and 200 mesh, and the squeegee was a flat type made of urethane rubber with a rubber hardness of 80 degrees. .38 MPa, squeegee speed 4.5 cm / sec, and squeegee angle 70 degrees.

また、上記ペーストを使用せずにジルコニアシート一方の面に空印刷（１回目）を行い、さらに、割れ・クラックが発生しなかったシートの他方の面にも空印刷（２回目）を同様に行い、電解質シートに発生する割れ・クラックを目視で観察しその発生率を算出した。
ジルコニアシートの割れ・クラックの発生状況を表１に示す。 In addition, blank printing (first time) is performed on one side of the zirconia sheet without using the paste, and blank printing (second time) is similarly performed on the other side of the sheet where no cracks / cracks have occurred. The cracks and cracks generated in the electrolyte sheet were visually observed, and the occurrence rate was calculated.
Table 1 shows the occurrence of cracks and cracks in the zirconia sheet.

表１から、Ｔ_７５０／Ｔ_４００比が２〜２０の範囲である本発明の薄膜立方晶系ジルコニアシート（ＡＳ−Ｉ、ＢＳ）を電解質として用いた場合、スクリーン印刷後の割れ・クラックの合計発生率および空印刷後の割れ・クラックの合計発生率はいずれも１０％以下であったが、Ｔ_７５０／Ｔ_４００比が２０を上回るシート（ＡＳ−ＩＩ）ではスクリーン印刷後の割れ・クラックの合計発生率は１６％、空印刷後の割れ・クラックの合計発生率は２４％であった。 From Table 1, when the thin film cubic zirconia sheet (AS-I, BS) of the present invention having a T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ratio of 2 to 20 is used as an electrolyte, the total number of cracks / cracks after screen printing The occurrence rate and the total occurrence rate of cracks / cracks after blank printing were both 10% or less. However, in the sheet (AS-II) having a _T750 / _T400 ratio exceeding 20, the cracks / cracks after screen printing The total occurrence rate was 16%, and the total occurrence rate of cracks / cracks after blank printing was 24%.

このことから、本発明の薄膜立方晶系ジルコニアシートはＥＳＣ製造のためのスクリーン印刷でも割れ・クラックの発生率が抑制され、コストファーフォーマンスに優れていることが判明した。また、３００μｍ以上の厚さの厚膜立方晶系ジルコニアシート（ＲＳ）では割れ・クラックの発生率は小さく、透光性が劣るためＴ_７５０／Ｔ_４００比は２未満であることから、上記課題は薄膜立方晶系ジルコニアシートに特有の問題であると言える。 From this, it was found that the thin film cubic zirconia sheet of the present invention is excellent in cost performance because the occurrence rate of cracks and cracks is suppressed even in screen printing for ESC production. Moreover, in the thick film cubic zirconia sheet (RS) having a thickness of 300 μm or more, the crack generation rate is small and the translucency is inferior, so the T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ratio is less than 2. Can be said to be a problem peculiar to a thin film cubic zirconia sheet.

本発明の固体酸化物形燃料電池用の薄膜立方晶系ジルコニアシートは、市場要望の薄膜化に対応するものであり、特に、電解質支持型セル製造のスクリーン印刷工程でのジルコニアシートの割れやクラックの発生が低減されるので、厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の信頼性に優れた薄膜立方晶系ジルコニアシートを提供するものである。   The thin-film cubic zirconia sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention responds to the thinning of the market demand, and in particular, cracks and cracks in the zirconia sheet in the screen printing process of manufacturing an electrolyte-supported cell. Therefore, a thin film cubic zirconia sheet having a thickness of 50 μm or more and 150 μm or less and excellent reliability is provided.

Claims (4)

固体酸化物形燃料電池用の電解質シートであって、
当該シート厚さが５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であり、
当該シートの結晶構造が主として立方晶系ジルコニアであり、
当該シートの相対密度が９９％以上であり、
当該シートの両面の表面粗さの最大高さ（Ｒｚ）が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、
且つ、当該シートの４００ｎｍ可視光透過率（Ｔ_４００）に対する７５０ｎｍ可視光透過率（Ｔ_７５０）の比（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）が２〜２０の範囲である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用薄膜電解質シート。 An electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell,
The sheet thickness is in the range of 50 μm to 150 μm,
The crystal structure of the sheet is mainly cubic zirconia,
The relative density of the sheet is 99% or more,
The maximum height (Rz) of the surface roughness of both surfaces of the sheet is in the range of 0.3 μm to 3 μm,
The ratio of the 750 nm visible light transmittance (T ₇₅₀ ) to the ₄₀₀ nm visible light transmittance (T ₄₀₀ ) of the sheet is in the range of 2 to 20 (T ₇₅₀ / T ₄₀₀ ). Thin film electrolyte sheet for fuel cells. 前記シートにおいて、一方の面の（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）に対する他方の面からの（Ｔ_７５０／Ｔ_４００）の比が０．９〜１．１の範囲である請求項１に記載の薄膜電解質シート。 In the sheet, a thin film electrolyte of claim 1 ratio _(T 750 _/ T ₄₀₀₎ from the other surface with respect to _(T 750 _/ T ₄₀₀₎ of one surface is in the range of 0.9 to 1.1 Sheet. 前記立方晶系ジルコニアは、安定化剤としてスカンジウム、イットリウム、セリウム、イッテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種もしくは２種以上の元素の酸化物を含み、その合計量が８〜１５モル％である請求項１または２に記載の薄膜電解質シート。   The cubic zirconia contains an oxide of at least one element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium, and ytterbium as a stabilizer, and the total amount thereof is 8 to 15 mol%. The thin film electrolyte sheet according to claim 1 or 2. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質シートを含んだ固体酸化物形燃料電池用セル。   The cell for solid oxide fuel cells containing the electrolyte sheet of any one of Claims 1-3.