JP2014186956A - Carbon material for anode of nonaqueous secondary battery, anode for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon material for an anode of a nonaqueous secondary battery in which initial gas and retention gas are rarely generated by decomposition of the nonaqueous electrolytic solution, which is excellent in stability, of which irreversible capacity is small, which suppresses rise of resistance at low temperature, and which is excellent in input/output characteristic and capacity, and a nonaqueous secondary battery using the same.SOLUTION: A carbon material for an anode of a nonaqueous secondary battery includes a spherical type carbon particle (A) and a spherical type composite particle (B). A volume reference average particle size (d50) of a carbon particle (A) is smaller than that of a composite particle (B). The composite particle (B) is a composite particle mixing a graphite particle (C), a carbonaceous particle (D), and a carbonaceous matter.

Description

本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池負極用炭素材と、その炭素材を用いて形成された負極と、その負極を備える非水系二次電池に関するものである。   The present invention relates to a carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode used for a non-aqueous secondary battery, a negative electrode formed using the carbon material, and a non-aqueous secondary battery including the negative electrode.

リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を溶解させた非水系電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。
この電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。 A nonaqueous lithium secondary battery composed of a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions and a nonaqueous electrolyte solution in which lithium salts such as LiPF ₆ and LiBF ₄ are dissolved has been developed and put into practical use.
Various materials have been proposed as the negative electrode material of this battery, but because of its high capacity and excellent discharge potential flatness, natural graphite, artificial graphite obtained by graphitization of coke, etc., Graphite carbon materials such as graphitized mesophase pitch and graphitized carbon fiber are used.

また、極板中の炭素材料の充填率を高め放電容量を向上させるために、粒径の異なる黒鉛粒子を混合した炭素材料が用いられている。
例えば、特許文献１には、円形度が０．８６以上の鱗片状粒子を球形化した球状黒鉛質粒子と円形度が０．８６未満である鱗片状黒鉛質粒子からなる負極材を用いることによって、放電容量とスラリー特性を両立する技術が開示されている。 Further, in order to increase the filling rate of the carbon material in the electrode plate and improve the discharge capacity, a carbon material mixed with graphite particles having different particle diameters is used.
For example, Patent Document 1 uses a negative electrode material composed of spherical graphite particles obtained by spheroidizing scaly particles having a circularity of 0.86 or more and scaly graphite particles having a circularity of less than 0.86. In addition, a technique for achieving both discharge capacity and slurry characteristics is disclosed.

また、特許文献２には、アスペクト比が３以上の鱗片状黒鉛化炭素とアスペクト比が１〜２の球状炭素との混合物から成る負極材が開示されている。このことにより、鱗片状黒鉛質粒子間に空隙が確保され、負極内部への電解液の浸透が良好となり、放電容量の向上と負荷特性の向上が達成されることが報告されている。
しかしながら、黒鉛のみを負極材とした場合、不可逆容量が大きいことやレート特性が低いことが課題となっており、これを解決するために黒鉛と結晶性（黒鉛化度）の低い炭素材料を組み合わせた負極材の検討が進んでいる。 Patent Document 2 discloses a negative electrode material made of a mixture of flaky graphitized carbon having an aspect ratio of 3 or more and spherical carbon having an aspect ratio of 1 to 2. It has been reported that, due to this, voids are secured between the scaly graphite particles, the penetration of the electrolytic solution into the negative electrode is improved, and the discharge capacity and load characteristics are improved.
However, when only graphite is used as the negative electrode material, the problem is that the irreversible capacity is large and the rate characteristics are low. To solve this, graphite and a carbon material with low crystallinity (degree of graphitization) are combined. The negative electrode material is being studied.

特許文献３には、球形化黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素材料と平均円形度が０．８８以上の黒鉛質粒子との混合物から成る負極材が開示されている。前者の炭素材料は急速な充電放電時において優れた特性を有し、後者の黒鉛質粒子は導電性に優れたているため、両者を混合することにより急速充放電特性とサイクル維持率の向上が達成されることが報告されている。   Patent Document 3 discloses a negative electrode material made of a mixture of a carbon material in which the surface of spheroidized graphite is coated with amorphous carbon and graphite particles having an average circularity of 0.88 or more. The former carbon material has excellent characteristics during rapid charge and discharge, and the latter graphite particles have excellent conductivity. Therefore, mixing them together improves the rapid charge / discharge characteristics and cycle retention rate. It has been reported to be achieved.

例えば、特許文献４には、黒鉛粉末粒子とカーボンブラックおよびピッチ炭化物との複合粒子からなり、複合粒子の体積基準平均粒径（ｄ５０）が８〜１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材が提案されている。
加えて、特許文献５には、炭素材が天然黒鉛を球状に賦形した母材にピッチとカーボンブラックの混合物を含浸・被覆し、９００℃〜１５００℃で焼成して得た、表面に微小突起を有する概略球形の黒鉛粒子とピッチとカーボンブラックの混合物を９００℃〜１５００℃で焼成して粉砕、整粒した炭素質粒子の混合物であって、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分光分析において、１６００ｃｍ^−１付近、及び１５８０ｃｍ^−１付近にピークを有するＧバンドの複合ピークとＤバンドの１３８０ｃｍ^−１付近に少なくとも１つのピークを有し、Ｘ線広角回折で得られる結晶面の面間隔ｄ_００２が０．３３５〜０．３３７ｎｍである多相構造を有する粉末状の炭素材からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質が提案されている。 For example, Patent Document 4 includes composite particles of graphite powder particles, carbon black, and pitch carbide, and the composite particles have a volume-based average particle diameter (d50) of 8 to 15 μm and a BET specific surface area of 15 m ² / g or less. There has been proposed a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, which is characterized.
In addition, Patent Document 5 discloses a base material obtained by impregnating and coating a mixture of pitch and carbon black on a base material in which a natural graphite is formed into a spherical shape and firing it at 900 ° C. to 1500 ° C. A mixture of roughly spherical graphite particles having protrusions, pitch and carbon black baked at 900 ° C. to 1500 ° C., pulverized and sized, and using argon laser light having a wavelength of 514.5 nm. in Raman spectroscopy analysis, has at least one peak 1600cm around ^-1 and 1580cm around ^-1 1380cm around ^-1 complex peak and D band G-band having a peak obtained by X-ray wide angle diffraction crystals A negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising a powdery carbon material having a multiphase structure with a surface spacing d ₀₀₂ of 0.335 to 0.337 nm Active materials have been proposed.

特開２０００−２２６２０６号公報JP 2000-226206 A 特開平９−１４７８６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-147862 特開２０１０−２５１３１５号公報JP 2010-251315 A 国際公開第２００７／０８６６０３号International Publication No. 2007/086603 特開２００９−００４３０４号公報JP 2009-004304 A

しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１〜３に記載の負極材は、黒鉛質粒子表面と電解液との過剰な副反応が起こることへの対策が不十分であるため、低温時の不可逆容量の増大、ガス発生の増大、サイクル特性の低下が問題となることがわかった。
また、特許文献４及び５に記載の負極材は、低温時の電池特性が改善されるものの、負極とした時の充填率が低く、電極の比表面積が高いため充放電時の表面反応性が高く、サイクル特性が低下することが問題であることがわかった。 However, according to the study by the present inventors, the negative electrode materials described in Patent Documents 1 to 3 are insufficient in measures against excessive side reaction between the graphite particle surface and the electrolytic solution. It has been found that an increase in irreversible capacity, an increase in gas generation, and a decrease in cycle characteristics are problems.
In addition, although the negative electrode materials described in Patent Documents 4 and 5 have improved battery characteristics at low temperatures, the filling rate when the negative electrode is made is low, and the surface reactivity during charge and discharge is high because the specific surface area of the electrode is high. It was found that the problem was that the cycle characteristics were low.

本発明は上記従来技術の問題点を解決し、低温時の抵抗が低減され、低温時の入出力特性に優れ、ロスが少なく、高容量を有する非水系二次電池負極用炭素材、当該炭素材料を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。   The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, the resistance at low temperature is reduced, the input / output characteristics at low temperature are excellent, the loss is small, and the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode having high capacity, the carbon It aims at providing the negative electrode for non-aqueous secondary batteries obtained using material, and a non-aqueous secondary battery provided with the said negative electrode.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粒径の異なる２種類の球状黒鉛質粒子を用いることで、低温抵抗が低減でき良好な入出力特性を有し、また高容量である非水系二次電池負極用炭素材が作成できることを見い出した。詳しくは、本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、球状の炭素粒子（Ａ）と球状の複合粒子（Ｂ）を含むものであり、炭素粒子（Ａ）の粒径は複合粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、複合粒子（Ｂ）は黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子からなるものである。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used two types of spherical graphite particles having different particle diameters to reduce low-temperature resistance and have good input / output characteristics and high capacity. It has been found that a carbon material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery can be produced. Specifically, the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention includes spherical carbon particles (A) and spherical composite particles (B), and the particle size of the carbon particles (A) is composite particles ( The particle size is smaller than the particle size of B), and the composite particles (B) are composed of composite particles of graphite particles (C), carbonaceous particles (D), and carbonaceous materials.

本発明の非水系二次電池負極用炭素材が優れた電池特性を示すメカニズムは明らかとなっていないが、おそらく大粒径の複合粒子（Ｂ）の粒子間に、小粒径の炭素粒子（Ａ）が入り込むことで電解液の大きな流路と充填性が確保されたことにより、充放電時の活物質の膨張収縮に起因するパス切れが抑制されサイクル特性が向上したことに加え、複合粒子（Ｂ）表面に炭素質粒子の微小な凹凸によって電解液の細かな流路が確保されたことにより、低温時の入出力特性が向上したことが要因として考えられる。   Although the mechanism by which the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention exhibits excellent battery characteristics has not been clarified, a carbon particle with a small particle size (possibly between particles of a large particle size composite particle (B)) In addition to the fact that the large flow path and filling property of the electrolytic solution are ensured by entering A), the path breakage due to the expansion and contraction of the active material during charging and discharging is suppressed, and the cycle characteristics are improved. (B) It can be considered that the input / output characteristics at low temperature are improved due to the fact that a fine flow path of the electrolytic solution is secured by the minute irregularities of the carbonaceous particles on the surface.

また、炭素粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を混合することで、全体の電極の比表面積を下げることができ、電解液との表面反応を抑制することで、ロスを低減し容量を改善する効果がある。
即ち、本発明の要旨は、球状の炭素粒子（Ａ）及び球状の複合粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）が複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さく、複合粒子（Ｂ）は黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材に存する。 Moreover, by mixing the carbon particles (A) and the composite particles (B), the specific surface area of the entire electrode can be lowered, and by suppressing the surface reaction with the electrolyte, the loss is reduced and the capacity is improved. There is an effect to.
That is, the gist of the present invention is a carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode containing spherical carbon particles (A) and spherical composite particles (B), and the volume-based average particle diameter of the carbon particles (A). (D50) is smaller than the volume-based average particle diameter (d50) of the composite particles (B), and the composite particles (B) are composite particles of graphite particles (C), carbonaceous particles (D), and carbonaceous materials. The present invention resides in a carbon material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery.

また、本発明の他の要旨は、上記非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成されることを特徴とする、非水系二次電池用負極に存する。
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非
水系二次電池に存する。 Another gist of the present invention resides in a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, characterized by being formed using the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode.
Another aspect of the present invention is a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode for a non-aqueous secondary battery. Next battery.

本発明によれば、非水系電解液の分解による初期ガスおよび保存ガスの発生が少なく、安定性に優れ、不可逆容量が小さく、低温時における抵抗の上昇を抑制し、入出力特性、充放電レート特性、サイクル特性、保存特性、及び容量に優れた非水系二次電池負極用炭素材、及びそれを用いた非水系二次電池を提供することができる。   According to the present invention, the generation of initial gas and storage gas due to decomposition of the non-aqueous electrolyte is small, the stability is excellent, the irreversible capacity is small, the resistance increase at low temperature is suppressed, the input / output characteristics, the charge / discharge rate A carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode having excellent characteristics, cycle characteristics, storage characteristics, and capacity, and a non-aqueous secondary battery using the same can be provided.

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は球状の炭素粒子（Ａ）及び球状の複合粒子（Ｂ）を含有し、炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）が複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さく、複合粒子（Ｂ）は黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子であること特徴とする。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In addition, description of the invention structural requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these forms unless it exceeds the gist.
The carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention contains spherical carbon particles (A) and spherical composite particles (B), and the volume-based average particle diameter (d50) of the carbon particles (A) is composite particles ( It is smaller than the volume-based average particle diameter (d50) of B), and the composite particles (B) are composite particles of graphite particles (C), carbonaceous particles (D), and carbonaceous materials.

以下、本発明に用いる球状の炭素粒子（Ａ）(以下、炭素粒子（Ａ）ということがある)と、球状の複合粒子（Ｂ）(以下、複合粒子（Ｂ）ということがある)について説明する。
[炭素粒子（Ａ）]
本発明における球状の炭素粒子（Ａ）について以下に説明する。
本発明の炭素粒子（Ａ）は体積基準平均粒径（ｄ５０）が複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さく、その形状は球状である。炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）が、複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さいことで、電極の比表面積が上昇し、電池の低温入出力特性が改善する。 Hereinafter, spherical carbon particles (A) (hereinafter sometimes referred to as carbon particles (A)) and spherical composite particles (B) (hereinafter sometimes referred to as composite particles (B)) used in the present invention will be described. To do.
[Carbon particles (A)]
The spherical carbon particles (A) in the present invention will be described below.
The carbon particles (A) of the present invention have a volume-based average particle size (d50) smaller than the volume-based average particle size (d50) of the composite particles (B), and the shape thereof is spherical. Since the volume-based average particle diameter (d50) of the carbon particles (A) is smaller than the volume-based average particle diameter (d50) of the composite particles (B), the specific surface area of the electrode increases, and the low-temperature input / output characteristics of the battery Will improve.

炭素粒子（Ａ）の形状は、一般的にはＳＥＭ写真等で観察すれば容易に判別できる。
なお、球状とは、ＳＥＭ写真等で観察した際に、円形又は楕円形であるもののことをいい、好ましくは球形化処理された炭素材料であることをいう。
（炭素粒子（Ａ）の特性）
本発明の炭素粒子（Ａ）は、体積基準平均粒径（ｄ５０）が複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さく、球状であれば特に制限はないが、具体的には、炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）の通常０．９倍以下、好ましくは０．８倍以下、より好ましくは０．７倍以下、更に好ましくは０．６倍以下、また、通常０．１倍以上、好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．３倍以上、更に好ましくは０．４倍以上である。体積基準平均粒径（ｄ５０）がこの範囲にあることで、電極中の炭素材の充填率が高まり、容量の向上が期待できる。 In general, the shape of the carbon particles (A) can be easily discriminated by observing them with an SEM photograph or the like.
In addition, the spherical shape means a circular or elliptical shape when observed with an SEM photograph or the like, and preferably a spheroidized carbon material.
(Characteristics of carbon particles (A))
The carbon particles (A) of the present invention are not particularly limited as long as the volume-based average particle size (d50) is smaller than the volume-based average particle size (d50) of the composite particles (B) and are spherical. The volume-based average particle diameter (d50) of the carbon particles (A) is usually 0.9 times or less, preferably 0.8 times or less, more preferably less than the volume-based average particle diameter (d50) of the composite particles (B). Is 0.7 times or less, more preferably 0.6 times or less, usually 0.1 times or more, preferably 0.2 times or more, more preferably 0.3 times or more, still more preferably 0.4 times or more. It is. When the volume reference average particle diameter (d50) is in this range, the filling rate of the carbon material in the electrode is increased, and an improvement in capacity can be expected.

さらに、炭素粒子（Ａ）は以下のような特性を持つことが好ましい。
（ａ）炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）（以下、平均粒径ｄ５０ともいう）は、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、また、通常１５μｍ以下、好ましくは１４μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が大きすぎると、総粒子が少なくなり複合粒子（Ｂ）の粒子間への存在割合が低下するため、導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。一方、平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向がある。 Furthermore, the carbon particles (A) preferably have the following characteristics.
(A) Volume-based average particle diameter (d50) of carbon particles (A)
The volume-based average particle diameter (d50) (hereinafter also referred to as average particle diameter d50) of the carbon particles (A) is usually 1 μm or more, preferably 4 μm or more, more preferably 7 μm or more, and usually 15 μm or less, preferably Is 14 μm or less, more preferably 13 μm or less, and still more preferably 12 μm or less. If the average particle diameter d50 is too large, the total number of particles decreases and the ratio of the composite particles (B) existing between the particles decreases, so that there is a tendency that the effect of suppressing the conduction path breakage is reduced and the cycle characteristics are reduced. On the other hand, if the average particle size d50 is too small, the specific surface area increases, so that the decomposition of the electrolyte increases and the initial efficiency tends to decrease.

なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折
／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における体積基準平均粒径ｄ５０と定義する。 The particle size is measured by suspending 0.01 g of a carbon material in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and measuring a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution. A volume-based average particle diameter d50 in the present invention is defined as a volume-based median diameter measured by a measuring apparatus after being introduced into the apparatus and irradiated with an ultrasonic wave of 28 kHz for 1 minute at an output of 60 W.

（ｂ）炭素粒子（Ａ）のアスペクト比
炭素粒子（Ａ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。 (B) Aspect ratio of carbon particles (A) The aspect ratio of the carbon particles (A) is usually 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, still more preferably 1.7 or more, usually 4 Hereinafter, it is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2 or less.
If the aspect ratio is too large, particles tend to be aligned in the direction parallel to the current collector when used as an electrode, so there is not enough continuous void in the thickness direction of the electrode, and lithium ion mobility in the thickness direction. Tends to decrease, leading to a decrease in rapid charge / discharge characteristics.

アスペクト比は、後述の実施例に記載の測定法によって求めることができる。
（ｃ）炭素粒子（Ａ）の円形度
炭素粒子（Ａ）の円形度は、通常０．８８以上、好ましくは０．８９以上、より好ましくは０．９０以上、更に好ましくは０．９２以上である。また円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。なお、本明細書における珠状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。 The aspect ratio can be determined by the measurement method described in the examples described later.
(C) Circularity of the carbon particles (A) The circularity of the carbon particles (A) is usually 0.88 or more, preferably 0.89 or more, more preferably 0.90 or more, still more preferably 0.92 or more. is there. The circularity is usually 1 or less, preferably 0.99 or less, more preferably 0.98 or less, and still more preferably 0.97 or less. In addition, the bead shape in this specification can also be expressed in the range of the above circularity.

円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
円形度は下記式１で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。 If the circularity is too small, particles tend to be aligned in the direction parallel to the current collector when used as an electrode, so there is not enough space in the thickness direction of the electrode, and lithium ion mobility in the thickness direction. Tends to decrease, leading to a decrease in rapid charge / discharge characteristics. If the circularity is too large, there is a tendency that the effect of suppressing the conduction path breakage is reduced and the cycle characteristics are lowered.
The circularity is defined by the following formula 1, and when the circularity is 1, a theoretical sphere is obtained.

（式１）
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、後述の実施例に記載の測定法によって測定した値を用いる。
（ｄ）炭素粒子（Ａ）の面間隔（ｄ_００２）
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ_００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５６ｎｍは黒鉛の理論値である。 (Formula 1)
Circularity = (perimeter of equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual circumference of particle projection shape)
As the value of the circularity, a value measured by a measuring method described in Examples described later is used.
(D) _Interplanar spacing of carbon particles (A) (d ₀₀₂ )
The interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of the 002 plane by the X-ray wide angle diffraction method is usually 0.337 nm or less, preferably 0.336 nm or less. If the d value is too large, the crystallinity decreases and the discharge capacity tends to decrease. On the other hand, the lower limit of 0.3356 nm is a theoretical value of graphite.

また、炭素粒子（Ａ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
（ｅ）炭素粒子（Ａ）の平均粒径ｄ１０
炭素粒子（Ａ）の体積基準で小さい粒子側から累積１０％に相当する平均粒径ｄ１０は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であり、また、通常１５μｍ以下、好ましくは１４μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは９μｍ以下である。また、炭素粒子（Ａ）の平均粒径ｄ１０は、通常、黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ１０と同程度又はそれより大きくなる傾向がある。 The crystallite size (Lc) of the carbon particles (A) is usually in the range of 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more. Below this range, the crystallinity decreases and the discharge capacity of the battery tends to decrease.
(E) Average particle diameter d10 of carbon particles (A)
The average particle diameter d10 corresponding to a cumulative 10% from the small particle side on the volume basis of the carbon particles (A) is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and further preferably 2 μm or more. In addition, it is usually 15 μm or less, preferably 14 μm or less, more preferably 2 μm or less, and further preferably 9 μm or less. Further, the average particle diameter d10 of the carbon particles (A) usually tends to be about the same as or larger than the average particle diameter d10 of the graphite particles (C).

平均粒径ｄ１０が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合がある。平均粒径ｄ１０が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
平均粒径ｄ１０は、平均粒径ｄ５０測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において
、粒子の体積頻度（％）が小さい粒径から積算で１０％となった値として定義される。 If the average particle diameter d10 is too small, the tendency of the particles to agglomerate becomes strong, which may cause inconveniences such as an increase in slurry viscosity, a decrease in electrode strength and a decrease in initial charge / discharge efficiency in the nonaqueous secondary battery. If the average particle diameter d10 is too large, the cycle characteristics may be deteriorated due to the deterioration of the high current density charge / discharge characteristics, the low temperature input / output characteristics, and the effect of suppressing the conduction path breakage.
The average particle diameter d10 is defined as a value in which the volume frequency (%) of particles is 10% in total from a particle diameter distribution in a particle size distribution obtained by the same method as that for measuring the average particle diameter d50.

（ｆ）炭素粒子（Ａ）の平均粒径ｄ９０
レーザー回折・散乱法により求めた炭素粒子（Ａ）の平均粒径ｄ９０（体積基準で小さい粒子側から累計９０％となる粒子径）は、通常６μｍ以上、好ましくは９μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。また、炭素粒子（Ａ）の平均粒径ｄ９０は、通常、黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ９０と同程度又はそれより大きくなる傾向がある。 (F) Average particle diameter d90 of carbon particles (A)
The average particle diameter d90 of the carbon particles (A) determined by the laser diffraction / scattering method (particle diameter that is 90% cumulative from the small particle side on a volume basis) is usually 6 μm or more, preferably 9 μm or more, more preferably 12 μm or more. Also, it is usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and still more preferably 15 μm or less. Further, the average particle diameter d90 of the carbon particles (A) usually tends to be about the same as or larger than the average particle diameter d90 of the graphite particles (C).

一般的に大粒径黒鉛は平均粒径ｄ９０が大きくなり、本発明の炭素粒子（Ａ）を含むスラリーの塗布時の筋引きが起こりやすい傾向となるため、平均粒径ｄ９０が極力大きくならないようにすることも、本発明の効果を発現するために重要である。
平均粒径ｄ９０が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、電池の高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。 In general, the large particle size graphite has a large average particle size d90 and tends to be drawn during application of the slurry containing the carbon particles (A) of the present invention, so that the average particle size d90 does not increase as much as possible. It is also important to achieve the effects of the present invention.
If the average particle size d90 is too small, the electrode strength and initial charge / discharge efficiency of the non-aqueous secondary battery may be reduced. If the average particle diameter d90 is too large, process inconveniences such as striping during slurry application may occur. In some cases, the high current density charge / discharge characteristics and the low temperature input / output characteristics may be deteriorated.

平均粒径ｄ９０は、平均粒径ｄ５０を測定する際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値として定義される。
（ｇ）炭素粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
炭素粒子（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ^２／ｇ以上である。また、通常２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１１ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。また、炭素粒子（Ａ）の比表面積は、通常、黒鉛質粒子（Ｃ）の比表面積より小さくなる傾向がある。 The average particle diameter d90 is defined as a value in which the volume frequency% of the particles is 90% integrated from the small particle diameter in the particle size distribution obtained by the same method as that used for measuring the average particle diameter d50.
(G) BET specific surface area (SA) of carbon particles (A)
About the specific surface area measured by BET method of carbon particle (A), it is 0.1 m < ² > / g or more normally, Preferably it is 0.7 m < ² > / g or more, More preferably, it is 1 m < ² > / g or more. Moreover, it is 20 m < ² > / g or less normally, Preferably it is 15 m < ² > / g or less, More preferably, it is 12 m < ² > / g or less, More preferably, it is 11 m < ² > / g or less, Most preferably, it is 8 m < ² > / g or less. Further, the specific surface area of the carbon particles (A) usually tends to be smaller than the specific surface area of the graphite particles (C).

比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。 If the specific surface area is too small, the number of sites where lithium ions enter and exit is small, and the high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics are inferior. On the other hand, if the specific surface area is too large, the active material becomes excessively active with respect to the electrolyte solution, Therefore, there is a tendency that a high capacity battery cannot be manufactured.
In addition, the measuring method of a BET specific surface area is measured by a BET 1 point method by a nitrogen gas adsorption circulation method using a specific surface area measuring device.

（ｈ）炭素粒子（Ａ）のタップ密度
炭素粒子（Ａ）のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ^３以上、０．６ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以下、１．２ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。 (H) Tap density of carbon particles (A) The tap density of the carbon particles (A) is usually preferably 0.5 g / cm ³ or more, more preferably 0.6 g / cm ³ or more, and more preferably 0.7 g / cm ³ or more. . Further, usually 1.5 g / cm ³ or less and 1.2 g / cm ³ or less are preferable, and 1.1 g / cm ³ or less is more preferable. If the tap density is too low, the high-speed charge / discharge characteristics are inferior. If the tap density is too high, the cycle characteristics may be deteriorated due to a reduction in the effect of suppressing the conduction path breakage.

本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、試料（炭素粒子（Ａ））を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（ｉ）炭素粒子（Ａ）の水銀圧入法による細孔径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積
炭素粒子（Ａ）の水銀圧入法による細孔径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積は、通常１ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．９ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下であり、通常、０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入
脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなることに伴う極板強度の低下、電解液との接触が増えることによる副反応の増大に伴う初期効率の低下を招く傾向がある。 In the present invention, the tap density is measured by dropping a sample (carbon particles (A)) through a sieve having a mesh size of 300 μm through a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm ³ using a powder density measuring device. After the cell is fully filled, a tap with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume at that time and the weight of the sample is defined as the tap density.
(I) Pore volume in the range of 10 nm to 100000 nm pore diameter by the mercury intrusion method of the carbon particles (A) The pore volume in the range of 10 nm to 100000 nm pore diameter by the mercury intrusion method of the carbon particles (A) is usually 1 mL / g or less, preferably 0.9 mL / g or less, more preferably 0.8 mL / g or less, and usually 0.05 mL / g or more, preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.15 mL. / G or more. If the total pore volume is below the above range, the number of voids that can be infiltrated by the non-aqueous electrolyte solution tends to be small, and when lithium ions are rapidly charged and discharged, lithium ions are not inserted and released in time, and lithium metal is deposited accordingly. Characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if the above range is exceeded, the strength of the electrode plate is reduced due to the binder being easily absorbed into the gap during electrode plate production, and the initial efficiency is reduced due to the increase of side reactions due to increased contact with the electrolyte. Tend.

（ｊ）炭素粒子（Ａ）の水銀圧入法による細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積
炭素粒子（Ａ）の細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０８ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上である。また、通常１ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。 (J) Fine pore volume in the range of 80 nm to 900 nm pore diameter of the carbon particles (A) by mercury porosimetry The fine pore volume in the range of 80 nm to 900 nm pore diameter of the carbon particles (A) is determined by the mercury intrusion method (mercury porosimetry). ), And is usually 0.08 mL / g or more, preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.15 mL / g or more, and further preferably 0.3 mL / g or more. Moreover, it is 1 mL / g or less normally, Preferably it is 0.8 mL / g or less, More preferably, it is 0.5 mL / g or less.

細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池の充放電の際に電解液の移動が十分円滑に行われず、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。   When the fine pore volume in the range of the pore diameter of 80 nm to 900 nm is less than the above range, the electrolyte solution does not move sufficiently smoothly during charging / discharging of the non-aqueous secondary battery, and lithium ions are not charged when rapidly charging / discharging. There is a tendency that the insertion / desorption is not in time, and lithium metal is deposited accordingly, and the cycle characteristics are deteriorated. On the other hand, if it exceeds the above range, the binder is easily absorbed into the gap during electrode plate production, and accordingly, the electrode plate strength and initial efficiency tend to be reduced.

上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（炭素粒子（Ａ））を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。 As the mercury porosimetry apparatus, a mercury porosimeter (Autopore 9520: manufactured by Micromeritex Corporation) can be used. A sample (carbon particles (A)) is weighed to a value of about 0.2 g, sealed in a powder cell, and pretreated by degassing at room temperature and under vacuum (50 μmHg or less) for 10 minutes. .
Subsequently, the pressure is reduced to 4 psia (about 28 kPa), mercury is introduced into the cell, the pressure is increased stepwise from 4 psia (about 28 kPa) to 40000 psia (about 280 MPa), and then the pressure is reduced to 25 psia (about 170 kPa).

昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。
なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が５０％となるときの細孔径として定義する。 The number of steps at the time of pressure increase is 80 points or more, and the mercury intrusion amount is measured after an equilibration time of 10 seconds in each step. The pore distribution is calculated from the mercury intrusion curve thus obtained using the Washburn equation.
Note that the surface tension (γ) of mercury is calculated as 485 dyne / cm and the contact angle (ψ) is 140 °. The average pore diameter is defined as the pore diameter when the cumulative pore volume is 50%.

（ｋ）炭素粒子（Ａ）の窒素吸着法による細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積
炭素粒子（Ａ）の細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積は、窒素吸着法のＢＪＨ法解析を用いて測定した値であり、通常０．００１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．００２ｍＬ／ｇ以上、通常０．１ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．００８ｍＬ／ｇ以下である。 (K) Fine pore volume of pore size in the range of 1 nm to 30 nm of carbon particle (A) by nitrogen adsorption method The fine pore volume of pore size in the range of 1 nm to 30 nm of carbon particle (A) is analyzed by BJH method of nitrogen adsorption method. Is usually 0.001 mL / g or more, preferably 0.002 mL / g or more, usually 0.1 mL / g or less, preferably 0.03 mL / g or less, more preferably 0.01 mL / g. g or less, more preferably 0.008 mL / g or less.

細孔径１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池を充放電させた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなることにより入出力特性が悪化する傾向があり、またそれに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、電解液との副反応が増加し初期効率の低下を招く傾向がある。また極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。   If the fine pore volume in the range of pore diameters of 1 nm to 30 nm is less than the above range, the input / output characteristics tend to deteriorate due to the inability to insert and desorb lithium ions in time when the nonaqueous secondary battery is charged and discharged. Further, along with this, lithium metal precipitates and the cycle characteristics tend to deteriorate. On the other hand, when the above range is exceeded, there is a tendency that the side reaction with the electrolytic solution increases and the initial efficiency is lowered. In addition, the binder is easily absorbed into the gap during electrode plate production, and accordingly, the electrode plate strength and initial efficiency tend to decrease.

上記、窒素吸着法測定装置として、オートソーブ（カンタークローム社）を用いることができる。試料をパウダー用セルに封入し、３５０℃、真空下（１．３Ｐａ以下）にて２時間前処理を実施した後、液体窒素温度下で吸着等温線（吸着ガス：窒素）を測定する。
得られた吸着等温線を用いてＢＪＨ解析により微細孔分布を求め、そこから細孔径１ｎ
ｍ〜３０ｎｍの範囲の微細孔容積を算出する。 As the nitrogen adsorption method measuring apparatus, Autosorb (Canter Chrome) can be used. The sample is sealed in a powder cell, pretreated for 2 hours at 350 ° C. under vacuum (1.3 Pa or less), and then an adsorption isotherm (adsorbed gas: nitrogen) is measured at a liquid nitrogen temperature.
Using the obtained adsorption isotherm, the fine pore distribution is obtained by BJH analysis, and from there, the pore diameter is 1n.
Calculate the micropore volume in the range of m-30 nm.

[炭素粒子（Ａ）の製造方法]
本発明の炭素粒子（Ａ）のとしては、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
炭素粒子（Ａ）の原料となる黒鉛の形状は特に制限されず、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは薄片状である。 [Method for producing carbon particle (A)]
As the carbon particles (A) of the present invention, either natural graphite or artificial graphite may be used. As graphite, those with few impurities are preferable, and they are used after being subjected to various purification treatments as necessary.
The shape of the graphite used as the raw material for the carbon particles (A) is not particularly limited, and can be appropriately selected from flaky, fibrous, amorphous particles, etc., but is preferably flaky.

前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。 Examples of the natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, and soil graphite. The production area of the scaly graphite is mainly Sri Lanka, the production area of the scaly graphite is Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc. The main production area of the soil graphite is the Korean Peninsula, China, Mexico, etc. It is.
Among these natural graphites, soil graphite generally has a small particle size and low purity. On the other hand, scaly graphite and scaly graphite have advantages such as a high degree of graphitization and a low amount of impurities, and therefore can be preferably used in the present invention.

また上記人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。 Examples of the artificial graphite include graphite particles such as coke, needle coke, and high-density carbon material, which are produced by heat-treating a pitch raw material.
Specific examples of artificial graphite include coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, Organic substances such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin are usually used at a temperature in the range of 2500 ° C. to 3200 ° C. Examples thereof include those fired and graphitized.

本発明に用いる炭素粒子（Ａ）は、黒鉛化されている球状の炭素粒子であれば特に限定はないが、上述したように天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、及び樹脂等の黒鉛化物の粉体等を用いることができる。これらのうち、天然黒鉛が放電容量の高さ、製造の容易といった面から好ましい。
（炭素粒子（Ａ）の球形化処理）
球状の炭素粒子（Ａ）を得るには、例えば、原料となる黒鉛に対し球形化処理を行う方法が挙げられる。以下に、球形化処理を行う方法について記載するが、この方法に限定されるものではない。 The carbon particles (A) used in the present invention are not particularly limited as long as they are graphitized spherical carbon particles, but as described above, natural graphite, artificial graphite, coke powder, needle coke powder, resin, and the like A graphitized powder or the like can be used. Of these, natural graphite is preferable from the viewpoint of high discharge capacity and easy manufacture.
(Sphericalization of carbon particles (A))
In order to obtain the spherical carbon particles (A), for example, a method of spheroidizing the graphite as a raw material can be mentioned. Hereinafter, a method of performing the spheroidization process will be described, but the method is not limited to this method.

球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、炭素材料の粒子間の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。 As an apparatus used for the spheronization treatment, for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical action such as compression, friction, shearing force and the like including interaction between carbon material particles mainly to impact force to particles can be used. .
Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and when the rotor rotates at high speed, mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. is applied to the carbon material introduced inside. An apparatus that provides a surface treatment is preferable. Moreover, it is preferable to have a mechanism that repeatedly gives mechanical action by circulating graphite.

炭素材料に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。   As a preferable apparatus for giving a mechanical action to the carbon material, for example, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a kryptron (manufactured by Earth Technica), a CF mill (manufactured by Ube Industries), a mechano-fusion system (Hosokawa Micron) And theta composer (manufactured by Deoksugaku Kosakusha). Among these, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.

前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は通常３０〜１０
０ｍ／秒であり、４０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましい。また、炭素材料に機械的作用を与える処理は、単に黒鉛を通過させるだけでも可能であるが、黒鉛を３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。 When processing using the said apparatus, the peripheral speed of the rotor which rotates is usually 30-10, for example.
0 m / sec, preferably 40 to 100 m / sec, more preferably 50 to 100 m / sec. Further, the treatment that gives a mechanical action to the carbon material can be performed simply by passing graphite. However, it is preferable that the graphite is circulated or retained in the apparatus for 30 seconds or more, and is preferably treated for 1 minute or more in the apparatus. More preferably, the treatment is performed by circulation or retention.

（炭素質物を被覆した炭素粒子（Ａ））
本発明に使用される炭素粒子（Ａ）は、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆されたものが好ましい。
なお、前記炭素質物としては、後述するその製造方法における加熱の温度の相違によって、非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられる。ここでいう非晶質炭素とはｄ値が通常０．３４ｎｍ以上の炭素のことであり結晶性が低い。一方、黒鉛質物とはｄ値が０．３４ｎｍ未満の黒鉛のことであり結晶性が高い。 (Carbon particles coated with carbonaceous material (A))
The carbon particles (A) used in the present invention are preferably those in which at least a part of the surface thereof is coated with a carbonaceous material.
Examples of the carbonaceous material include amorphous carbon and graphitized material depending on the difference in heating temperature in the production method described later. As used herein, amorphous carbon refers to carbon having a d value of usually 0.34 nm or more and has low crystallinity. On the other hand, the graphite material is graphite having a d value of less than 0.34 nm and has high crystallinity.

具体的には、前記炭素質物は、その炭素質物前駆体を後述するような加熱処理する方法で得ることができる。前記炭素質物前駆体として、以下の（ａ）又は（ｂ）に記載の炭素材が好ましい。
（ａ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
（ｂ）炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
前記石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましく、前記直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましく、前記分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましく、前記芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましく、前記Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましく、前記Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましく、前記ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましく、前記有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレン等が好ましく、前記天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましく、前記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましく、前記熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。 Specifically, the carbonaceous material can be obtained by a method of heat-treating the carbonaceous material precursor as described later. As the carbonaceous material precursor, a carbon material described in the following (a) or (b) is preferable.
(A) Coal heavy oil, DC heavy oil, cracked heavy oil, aromatic hydrocarbon, N ring compound, S ring compound, polyphenylene, organic synthetic polymer, natural polymer, thermoplastic resin and Carbonizable organic substance selected from the group consisting of thermosetting resins (b) Carbonized organic substance dissolved in low molecular organic solvent The coal-based heavy oil includes coal tar from soft pitch to hard pitch. Pitch, dry distillation liquefied oil, etc. are preferable. As the DC heavy oil, normal pressure residual oil, reduced pressure residual oil, etc. are preferable. As the cracked petroleum heavy oil, by-products are generated during pyrolysis of crude oil, naphtha, etc. Ethylene tar or the like is preferable, and the aromatic hydrocarbon is preferably acenaphthylene, decacyclene, anthracene, phenanthrene, or the like, and the N-ring compound is preferably phenazine, acridine, or the like. As the S ring compound, thiophene, bithiophene and the like are preferable. As the polyphenylene, biphenyl, terphenyl and the like are preferable. As the organic synthetic polymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and insolubilized products of these compounds. , Polyacrylonitrile, polypyrrole, polythiophene, polystyrene and the like are preferable, and the natural polymer is preferably a polysaccharide such as cellulose, lignin, mannan, polygalacturonic acid, chitosan, saccharose, and the thermoplastic resin is polyphenylene. Sulfide, polyphenylene oxide and the like are preferable, and as the thermosetting resin, a furfuryl alcohol resin, a phenol-formaldehyde resin, an imide resin and the like are preferable.

また、前記炭素質物前駆体は、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であってもよい。
また、これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。 The carbonaceous material precursor may be a carbide such as a solution dissolved in a low-molecular organic solvent such as benzene, toluene, xylene, quinoline, or n-hexane.
Moreover, these may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations.

（被覆処理）
被覆処理においては、特に限定されないが、例えば、上述した炭素材料を芯材とし、炭素質物を得るための炭素質物前駆体を被覆原料として用い、これらを混合又は被覆した後、これらを焼成することで、炭素質物で被覆された炭素粒子（Ａ）を得ることができる。また、球形化処理していない炭素材料を芯材とし、炭素質物を得るための炭素質物前駆体を被覆原料として用い、これらを混合した後球形化処理し焼成してもよいし、焼成後に球形化処理を行ってもよい。 (Coating treatment)
The coating process is not particularly limited. For example, the above-described carbon material is used as a core material, a carbonaceous material precursor for obtaining a carbonaceous material is used as a coating material, and these are mixed or coated, and then fired. Thus, carbon particles (A) coated with a carbonaceous material can be obtained. Further, a carbon material that has not been spheroidized is used as a core material, and a carbonaceous material precursor for obtaining a carbonaceous material is used as a coating material, and after mixing these, a spheronization treatment and firing may be performed. Processing may be performed.

焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られ、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃
以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化物が得られる。 When the firing temperature is usually 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, usually 2000 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or lower, amorphous carbon is obtained as a carbonaceous material. Usually 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C.
As described above, when heat treatment is usually performed at 3200 ° C. or lower, a graphitized product is obtained as a carbonaceous material.

（炭素質物の含有量）
本発明の炭素粒子（Ａ）における炭素質物の含有量は、芯材に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。 (Content of carbonaceous material)
The content of the carbonaceous material in the carbon particles (A) of the present invention is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% or more, particularly preferably based on the core material. The content is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 7% by mass or less, and most preferably 5% by mass. % Or less.

含有量が多すぎると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、炭素材にダメージが与えられて材料破壊が起こり、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
一方、含有量が小さすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。 If the content is too high, the carbon material will be damaged and material destruction will occur when rolling at a sufficient pressure to achieve a high capacity in a non-aqueous secondary battery. There is a tendency to increase capacity and decrease initial efficiency.
On the other hand, if the content is too small, the effect of coating tends to be difficult to obtain. That is, the side reaction with the electrolytic solution in the battery cannot be sufficiently suppressed, and the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle tends to increase and the initial efficiency tends to decrease.

また、炭素質物の含有量は、材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、芯材の焼成前後質量変化はないものとして計算する。
ｗ１を焼成前炭素粒子（Ａ）質量（ｋｇ）、ｗ２を焼成後炭素粒子（Ａ）質量（ｋｇ）とすると、
炭素質物の含有量（質量％）＝［（ｗ２−ｗ１）／ｗ１］×１００
として計算される。 Further, the content of the carbonaceous material can be calculated from the sample mass before and after the material firing. At this time, the calculation is made assuming that there is no mass change before and after firing the core material.
When w1 is the carbon particle (A) mass (kg) before firing and w2 is the carbon particle (A) mass (kg) after firing,
Content of carbonaceous material (mass%) = [(w2-w1) / w1] × 100
Is calculated as

[複合粒子（Ｂ）]
本発明における球状の複合粒子（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の複合粒子（Ｂ）は、黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子である。炭素質粒子（Ｄ）を含有させることで、複合粒子（Ｂ）の表面に均一かつ連続的な微細流路が生成し、低温下においてもスムーズなリチウムイオンの移動が可能となるため、非水系二次電池の低温時における入出力特性を向上させることが可能となる。 [Composite particles (B)]
The spherical composite particles (B) in the present invention are described below.
The composite particles (B) of the present invention are composite particles of graphite particles (C), carbonaceous particles (D), and carbonaceous materials. By containing the carbonaceous particles (D), a uniform and continuous fine channel is generated on the surface of the composite particles (B), and lithium ions can be smoothly moved even at low temperatures. The input / output characteristics of the secondary battery at low temperatures can be improved.

（複合粒子（Ｂ）の特性）
本発明の複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも大きいことを特徴とする。このことにより、電極の比表面積が上昇し、低温入出力特性が改善される。
また、本発明の複合粒子（Ｂ）は以下のような特性を持つことが好ましい。 (Characteristics of composite particles (B))
The volume-based average particle diameter (d50) of the composite particles (B) of the present invention is larger than the volume-based average particle diameter (d50) of the carbon particles (A). This increases the specific surface area of the electrode and improves the low temperature input / output characteristics.
The composite particles (B) of the present invention preferably have the following characteristics.

（ａ）複合粒子（Ｂ）のＸ線パラメータ
複合粒子（Ｂ）の、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ_００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ_００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量が増加する場合がある。一方、黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５６ｎｍであるため、前記ｄ値は通常０．３３５６ｎｍ以上である。 (A) X-ray parameter of composite particle (B) The interplanar spacing (d ₀₀₂ ) of the composite particle (B) by the X-ray wide angle diffraction method is usually 0.337 nm or less, preferably 0.336 nm or less. . If the d ₀₀₂ value is too large, it indicates that the crystallinity is low, and the initial irreversible capacity may increase when a non-aqueous secondary battery is used. On the other hand, since the theoretical value of the surface spacing of the 002 plane of graphite is 0.3356 nm, the d value is usually 0.3356 nm or more.

また、複合粒子（Ｂ）の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。
（ｂ）複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
複合粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であり、通常５μｍ以上、好まし
くは、７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向があり、平均粒径ｄ５０が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。 The crystallite size (Lc) of the composite particles (B) is usually in the range of 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more. Below this range, the crystallinity decreases and the discharge capacity of the battery tends to decrease. The lower limit of Lc is the theoretical value of graphite.
(B) Volume-based average particle diameter (d50) of composite particles (B)
The average particle diameter d50 of the composite particles (B) is usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, still more preferably 20 μm or less, and usually 5 μm or more, preferably 7 μm or more, more preferably 10 μm or more. is there. If the average particle diameter d50 is too small, the specific surface area increases, so that the decomposition of the electrolyte increases, and the initial efficiency tends to decrease. If the average particle diameter d50 is too large, the rapid charge / discharge characteristics tend to decrease. .

また、複合粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ５０は、通常、黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ５０と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。
（ｃ）複合粒子（Ｂ）のアスペクト比
複合粒子（Ｂ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。 Further, the average particle diameter d50 of the composite particles (B) usually tends to be about the same as or smaller than the average particle diameter d50 of the graphite particles (C).
(C) Aspect ratio of composite particles (B) The aspect ratio of the composite particles (B) is usually 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, still more preferably 1.7 or more, usually 4 Hereinafter, it is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2 or less.

アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。また、複合粒子（Ｂ）のアスペクト比は、通常、黒鉛質粒子（Ｃ）のアスペクト比と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。   If the aspect ratio is too large, particles tend to be aligned in the direction parallel to the current collector when used as an electrode, so there is not enough continuous void in the thickness direction of the electrode, and lithium ion mobility in the thickness direction. Tends to decrease, leading to a decrease in rapid charge / discharge characteristics. The aspect ratio of the composite particles (B) usually tends to be the same as or smaller than the aspect ratio of the graphite particles (C).

（ｄ）複合粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ１０
複合粒子（Ｂ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。 (D) Average particle diameter d10 of composite particles (B)
The particle size (d10) corresponding to a cumulative 10% from the small particle side of the particle size measured on a volume basis of the composite particles (B) is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, Usually, it is 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.

ｄ１０が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率が低下する傾向がある。ｄ１０が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性が低下する傾向がある。
（ｅ）複合粒子（Ｂ）の平均粒径ｄ９０
複合粒子（Ｂ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。 If d10 is too small, the tendency of the particles to agglomerate tends to increase, resulting in process inconveniences such as an increase in slurry viscosity, a decrease in electrode strength in a nonaqueous secondary battery, and a decrease in initial charge / discharge efficiency. If d10 is too large, high current density charge / discharge characteristics and low temperature input / output characteristics tend to deteriorate.
(E) Average particle diameter d90 of composite particles (B)
The particle size (d90) corresponding to 90% cumulative from the small particle side of the particle size measured on a volume basis of the composite particles (B) is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, Usually, it is 100 micrometers or less, Preferably it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 40 micrometers or less.

ｄ９０が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
（ｆ）複合粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
複合粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上である。また、通常１５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。 If d90 is too small, the electrode strength and initial charge / discharge efficiency of the non-aqueous secondary battery may be reduced. If it is too large, process inconveniences such as striping during the application of slurry will occur, and high current density charge may occur. In some cases, the discharge characteristics and the low-temperature input / output characteristics may deteriorate.
(F) BET specific surface area (SA) of composite particles (B)
The specific surface area by the BET method of the composite particles (B) is usually 0.5 m ² / g or more, preferably 1 m ² / g or more, more preferably 2 m ² / g or more, and further preferably 3 m ² / g or more. Moreover, it is 15 m < ² > / g or less normally, Preferably it is 12 m < ² > / g or less, More preferably, it is 10 m < ² > / g or less, More preferably, it is 8 m < ² > / g or less, Most preferably, it is 6 m < ² > / g or less. If the specific surface area is too large, the reactivity between the portion exposed to the electrolyte and the electrolyte when used as the negative electrode active material is increased, which tends to cause a decrease in initial efficiency and an increase in the amount of gas generated, making it difficult to obtain a preferable battery. Tend. When the specific surface area is too small, there are few sites where lithium ions enter and exit, and the high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics tend to be inferior.

（ｇ）複合粒子（Ｂ）のタップ密度
複合粒子（Ｂ）のタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ^３以上、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．８ｇ／ｃｍ^３以下、１．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．３ｇ／
ｃｍ^３以下がより好ましい。
タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であるということは、複合粒子（Ｂ）が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３より小さいというのは、複合粒子（Ｂ）の原料である黒鉛質粒子（Ｃ）が充分な球形粒子となっていないことを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。 The tap density of (g) tap density composite particles of the composite particles (B) (B) is usually 0.8 g / cm ³ or more, 0.85 g / cm ³ or more preferably, 0.9 g / cm ³ or more preferably 0.95 g / cm ³ or more is more preferable. Moreover, usually 1.8 g / cm ³ or less and 1.5 g / cm ³ or less are preferable, and 1.3 g / cm ³ is preferable.
More preferred is cm ³ or less.
That the tap density is 0.8 g / cm ³ or more is one of the indices indicating that the composite particles (B) are spherical. The fact that the tap density is smaller than 0.8 g / cm ³ is one of indices indicating that the graphite particles (C) as the raw material of the composite particles (B) are not sufficiently spherical particles. If the tap density is less than 0.8 g / cm ³ , sufficient continuous voids are not secured in the electrode, and the mobility of lithium ions in the electrolyte held in the voids is reduced, resulting in reduced rapid charge / discharge characteristics. Tend to.

（ｈ）複合粒子（Ｂ）の円形度
複合粒子（Ｂ）の円形度は、通常０．８８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９２以上である。また、円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９７以下である。円形度が小さすぎると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。 (H) Circularity of the composite particle (B) The circularity of the composite particle (B) is usually 0.88 or more, more preferably 0.9 or more, and further preferably 0.92 or more. Further, the circularity is usually 1 or less, preferably 0.99 or less, more preferably 0.97 or less. If the circularity is too small, the high current density charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery tend to deteriorate.

（ｉ）複合粒子（Ｂ）のラマンＲ値
複合粒子（Ｂ）のラマンＲ値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。 (I) Raman R value of the composite particle (B) The Raman R value of the composite particle (B) is usually 1 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.5 or less. Usually, it is 0.05 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and further preferably 0.25 or more. When the Raman R value is less than this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, the number of Li insertion sites decreases, and rapid charge / discharge characteristics tend to be deteriorated. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will be disturbed, the reactivity with the electrolyte will increase, and the charge / discharge efficiency will tend to decrease and the gas generation will increase.

（ｊ）複合粒子（Ｂ）の細孔容積
複合粒子（Ｂ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積は、通常１．０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．９ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下であり、通常、０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下を招く傾向がある。 (J) Pore volume of composite particle (B) The pore volume of composite particle (B) in the range of 10 nm to 100000 nm by mercury porosimetry is usually 1.0 mL / g or less, preferably 0.9 mL / g or less. , More preferably 0.8 mL / g or less, usually 0.05 mL / g or more, preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.15 mL / g or more. If the total pore volume is below the above range, the number of voids that can be infiltrated by the non-aqueous electrolyte solution tends to be small, and when lithium ions are rapidly charged and discharged, lithium ions are not inserted and released in time, and lithium metal is deposited accordingly. Characteristics tend to deteriorate. On the other hand, when the above range is exceeded, the binder is easily absorbed into the gap during electrode plate production, and accordingly, the electrode plate strength tends to be lowered.

（ｋ）複合粒子（Ｂ）の水銀圧入法による細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積
複合粒子（Ｂ）の細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０８ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上である。また、通常１ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。 (K) The fine pore volume of the composite particles (B) in the pore diameter range of 80 nm to 900 nm by the mercury intrusion method The fine pore volume of the composite particles (B) in the pore diameter range of 80 nm to 900 nm is determined by the mercury intrusion method (mercury porosimetry). ), And is usually 0.08 mL / g or more, preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.15 mL / g or more, and further preferably 0.3 mL / g or more. Moreover, it is 1 mL / g or less normally, Preferably it is 0.8 mL / g or less, More preferably, it is 0.5 mL / g or less.

細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池の充放電の際に電解液の移動が十分円滑に行われず、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。   When the fine pore volume in the range of the pore diameter of 80 nm to 900 nm is less than the above range, the electrolyte solution does not move sufficiently smoothly during charging / discharging of the non-aqueous secondary battery, and lithium ions are not charged when rapidly charging / discharging. There is a tendency that the insertion / desorption is not in time, and lithium metal is deposited accordingly, and the cycle characteristics are deteriorated. On the other hand, if it exceeds the above range, the binder is easily absorbed into the gap during electrode plate production, and accordingly, the electrode plate strength and initial efficiency tend to be reduced.

＜複合粒子（Ｂ）の製造方法＞
本発明の複合粒子（Ｂ）としては、黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子であれば特に製造方法は限定されないが、例えば、以下の（１）及び（２）の観点を考慮した製造方法を採用することが好ましい。
（１）黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を混合した混合粉体を準備し、それに炭素質物前駆体を混合して、これを不活性ガス中で熱処理すること。 <Method for producing composite particles (B)>
The composite particles (B) of the present invention are not particularly limited as long as they are composite particles of graphite particles (C), carbonaceous particles (D), and carbonaceous materials. For example, the following (1) and It is preferable to employ a manufacturing method that takes into account the viewpoint of (2).
(1) A mixed powder obtained by mixing graphite particles (C) and carbonaceous particles (D) is prepared, and a carbonaceous material precursor is mixed therewith and heat-treated in an inert gas.

このような製造方法を採用することにより、本発明の複合粒子（Ｂ）の好ましい形態である、複合粒子（Ｂ）の一部若しくは全面を炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物が被覆した複層構造炭素材を作製し易くなる利点がある。
（２）黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を混合する装置として、黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を混合・撹拌する混合撹拌機構のみならず、黒鉛質粒子（Ｃ）や炭素質粒子（Ｄ）を解砕する解砕機構を備える装置、いわゆる解砕混合機を採用して混合すること。 By adopting such a production method, a multilayer in which a part or the whole of the composite particle (B), which is a preferred form of the composite particle (B) of the present invention, is coated with the carbonaceous particle (D) and the carbonaceous material. There is an advantage that it becomes easy to produce a structural carbon material.
(2) As an apparatus for mixing the graphite particles (C) and the carbonaceous particles (D), not only the mixing and stirring mechanism for mixing and stirring the graphite particles (C) and the carbonaceous particles (D), but also the graphite particles (C) Adopting and mixing a device equipped with a crushing mechanism for crushing carbonaceous particles (D), a so-called crushing mixer.

このような解砕混合機を用いて黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を混合することにより、黒鉛質粒子（Ｃ）や炭素質粒子（Ｄ）の凝集体を解砕して均一に混合することができる。複合化する前に黒鉛質粒子（Ｃ）や炭素質粒子（Ｄ）の凝集体を十分に解砕して均一に混合しておくことにより、その後の工程において生じる炭素質粒子（Ｄ）同士の凝集も抑制することができる。例えば、炭素質粒子（Ｄ）の凝集体が多く残存する炭素材は、合計細孔体積及び顕微ラマン分光装置によるラマンＲ値の比が大きくなる傾向にあり、保存特性が低下する傾向がある。   By mixing the graphite particles (C) and the carbonaceous particles (D) using such a crushing mixer, the aggregates of the graphite particles (C) and the carbonaceous particles (D) are crushed. Uniform mixing is possible. Before the composite, the aggregates of the graphite particles (C) and the carbonaceous particles (D) are sufficiently crushed and uniformly mixed, so that the carbonaceous particles (D) generated in the subsequent steps can be mixed. Aggregation can also be suppressed. For example, a carbon material in which many aggregates of carbonaceous particles (D) remain has a tendency that the ratio between the total pore volume and the Raman R value measured by a microscopic Raman spectroscopic device tends to increase, and the storage characteristics tend to deteriorate.

以上の（１）及び（２）の観点を考慮した製造方法としては、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする製造方法が挙げられる。
工程（ａ）：黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を解砕しながら混合撹拌する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた粉体に炭素質物前駆体を混合する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた混合物を、不活性ガス中で熱処理する工程
なお、黒鉛質粒子（Ｃ）、炭素質粒子（Ｄ）及び炭素質物前駆体はそれぞれ１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As a manufacturing method in consideration of the above viewpoints (1) and (2), a manufacturing method including the following steps (a) to (c) can be given.
Step (a): Step of mixing and stirring the graphite particles (C) and the carbonaceous particles (D) Step (b): Mixing the carbonaceous material precursor into the powder obtained in step (a). Step (c): A step of heat-treating the mixture obtained in step (b) in an inert gas. Note that one type of each of the graphite particles (C), the carbonaceous particles (D), and the carbonaceous material precursor is used. You may use independently and may use it in combination of 2 or more types.

＜工程（ａ）＞
黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を解砕しながら混合撹拌する方法は、常法により行うことができる。以下に一例を示す。
（１）黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子の混合比率
黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、黒鉛質粒子（Ｃ）に対して、炭素質粒子（Ｄ）は、通常０．０１質量％、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．１５質量％であり、通常２０質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２．９質量％以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率および放電容量などリチウムイオン二次電池に求められる諸特性を満足しつつ、低温下においても入出力特性が高くなる利点がある。 <Process (a)>
The method of mixing and stirring the graphite particles (C) and the carbonaceous particles (D) while being pulverized can be performed by a conventional method. An example is shown below.
(1) Mixing ratio of graphite particles (C) and carbonaceous particles The mixing ratio of graphite particles (C) and carbonaceous particles (D) should be appropriately selected based on the composition of the target composite particles. However, the carbonaceous particles (D) are usually 0.01% by mass, preferably 0.1% by mass, more preferably 0.15% by mass with respect to the graphite particles (C). % By mass, preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2.9% by mass or less. Within the above range, there are advantages that the input / output characteristics are enhanced even at low temperatures while satisfying various characteristics required for the lithium ion secondary battery such as the charge / discharge efficiency and discharge capacity of the battery.

（２）混合装置
黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）を混合する装置として解砕混合機を採用する場合、具体的な装置は特に限定されず、市販されているものを適宜採用することができるが、例えばロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。また、解砕混合条件も特に限定されないが、解砕羽根（チョッパー）の回転数は、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１０００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、通常１０００００ｒｐｍ以下、好ましくは３００００ｒｐｍ以下、好ましくは１００００ｒｐｍ以下である。さらに解砕混合時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、黒鉛質粒子（Ｃ）や炭素質粒子の凝集を効果的に防止することができる。 (2) Mixing device When a pulverizing mixer is used as a device for mixing the graphite particles (C) and the carbonaceous particles (D), the specific device is not particularly limited, and a commercially available one is appropriately used. Examples thereof include a rocking mixer, a Laedige mixer, and a Henschel mixer. Moreover, although the crushing and mixing conditions are not particularly limited, the rotation speed of the crushing blade (chopper) is usually 100 rpm or more, preferably 1000 rpm or more, more preferably 2000 rpm or more, and usually 100,000 rpm or less, preferably 30000 rpm or less, preferably Is 10,000 rpm or less. Furthermore, the crushing and mixing time is usually 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and is usually 24 hours or shorter, preferably 3 hours or shorter, more preferably 1 hour or shorter. Within the above range, aggregation of the graphite particles (C) and the carbonaceous particles can be effectively prevented.

＜工程（ｂ）＞
工程（ａ）で得られた粉体と炭素質物前駆体との混合は常法により行うことができる。以下に、一例を示す。
（１）混合温度
混合温度は炭素質物前駆体の軟化点以上である。通常５℃以上であり、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、一方通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。軟化点より低い温度で混合した場合、炭素質物前駆体の流動性が悪くなり、均一に混合できないばかりではなく、加圧処理の際に液漏れの原因となる傾向がある。一方、温度が高すぎる場合、均一に混合又は捏合することが困難になり、且つ液状にするまでの加熱時間の長期化や高温で取り扱う必要が生じるため生産性に欠ける傾向がある。 <Step (b)>
Mixing of the powder obtained in the step (a) and the carbonaceous material precursor can be performed by a conventional method. An example is shown below.
(1) Mixing temperature The mixing temperature is equal to or higher than the softening point of the carbonaceous material precursor. It is usually 5 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and usually 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. When mixed at a temperature lower than the softening point, the fluidity of the carbonaceous material precursor is deteriorated and not only cannot be uniformly mixed, but also tends to cause liquid leakage during the pressure treatment. On the other hand, when the temperature is too high, it becomes difficult to uniformly mix or combine, and there is a tendency for productivity to be lacking because it is necessary to extend the heating time until it becomes liquid or to handle it at a high temperature.

（２）工程（ａ）で得られた粉体と炭素質物前駆体の混合比率
工程（ａ）で得られた粉体と炭素質物前駆体の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、黒鉛質粒子（Ｃ）に対して、炭素質物前駆体は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、通常６０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。上記範囲であると、電池の充放電効率、放電容量、および低温下における入出力特性が高くなる利点がある。 (2) Mixing ratio of powder and carbonaceous material precursor obtained in step (a) The mixing ratio of powder and carbonaceous material precursor obtained in step (a) is based on the composition of the target composite particles. The carbonaceous material precursor is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass relative to the graphite particles (C). It is at least mass%, more preferably at least 1 mass%, usually at most 60 mass%, preferably at most 30 mass%, more preferably at most 20 mass%, even more preferably at most 10 mass%, especially Preferably it is 5 mass% or less. Within the above range, there is an advantage that the charge / discharge efficiency of the battery, the discharge capacity, and the input / output characteristics at a low temperature are improved.

また、工程（ａ）で得られた粉体と混合する際に、炭素質物前駆体は有機溶媒によって希釈してもよい。希釈する理由としては、有機溶媒で希釈することで混合する有機化合物の粘度を下げ、より効率良く、均一に原料炭素材を被覆できるからである。
有機溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸イソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸シクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、テトラアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素等があるが、これらに限定されるものではない。 Moreover, when mixing with the powder obtained in the step (a), the carbonaceous material precursor may be diluted with an organic solvent. The reason for diluting is that by diluting with an organic solvent, the viscosity of the organic compound to be mixed is lowered, and the raw material carbon material can be coated more efficiently and uniformly.
Organic solvents include pentane, hexane, isohexane, heptane, octane, isooctane, decane, dimethylbutane, cyclohexane, methylcyclohexane and other hydrocarbons; ethyl ether, isopropyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether, amylphenyl ether Ethers such as ethyl benzyl ether; ketones such as acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone; methyl formate, ethyl formate, isobutyl formate, methyl acetate, isoamyl acetate, methoxybutyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl butyrate, Esters such as ethyl butyrate, butyl benzoate, isoamyl benzoate; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylben Aromatic hydrocarbons such as but not limited to benzene, amylbenzene, diamylbenzene, triamylbenzene, tetraamylbenzene, dodecylbenzene, didodecylbenzene, amyltoluene, tetralin, cyclohexylbenzene, etc. .

また、これらを２種以上混合したものでもよい。この中でも、ベンゼン、トルエン、キシレンが比較的沸点が高く粘度の低い有機溶媒であり、揮発による濃度変化等が起こり難く、炭素質物前駆体の粘度を下げられる点で特に好ましい。
また、有機溶媒による希釈比率は、有機溶媒の質量に対して、炭素質物前駆体が、通常５質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは質量５０％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。この希釈倍率が大きすぎると炭素質物前駆体の濃度が低下し、効率的に原料炭素材を被覆することができない傾向がある。希釈倍率が小さすぎると有機化合物濃度が充分に低下せず、効率的に原料炭素材を被覆することができない傾向がある。 Moreover, what mixed these 2 or more types may be used. Among these, benzene, toluene, and xylene are organic solvents having a relatively high boiling point and a low viscosity, and are particularly preferable in that the concentration change due to volatilization hardly occurs and the viscosity of the carbonaceous material precursor can be lowered.
The dilution ratio with the organic solvent is such that the carbonaceous material precursor is usually 5% by mass or more, preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass with respect to the mass of the organic solvent. These are usually 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. When this dilution rate is too large, the concentration of the carbonaceous material precursor tends to decrease, and the raw material carbon material cannot be efficiently coated. If the dilution factor is too small, the concentration of the organic compound is not sufficiently lowered, and there is a tendency that the raw material carbon material cannot be efficiently coated.

混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混
合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。
本工程で得られた混合物又は希釈混合物の粘度は、通常１００ｃＰ以下、好ましくは７０ｃＰ以下、より好ましくは５０ｃＰ以下である。また通常１ｃＰ以上、好ましくは１０ｃＰ以上である。粘度が高すぎると、サイクル時の劣化が起こり易く、サイクル特性が悪くなる傾向がある。 Mixing is usually carried out under normal pressure, but if desired, it can also be carried out under reduced pressure or under pressure. Mixing can be carried out either batchwise or continuously. In any case, the mixing efficiency can be improved by using a combination of an apparatus suitable for rough mixing and an apparatus suitable for precision mixing.
The viscosity of the mixture or diluted mixture obtained in this step is usually 100 cP or less, preferably 70 cP or less, more preferably 50 cP or less. Moreover, it is 1 cP or more normally, Preferably it is 10 cP or more. If the viscosity is too high, deterioration during cycling tends to occur, and cycle characteristics tend to deteriorate.

（３）混合装置
回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。 (3) Mixing device As a batch mixing device, a mixer with a structure in which two frame molds rotate and revolve; a single high-speed, high-shear mixer, such as a dissolver and a high-viscosity butterfly mixer A device with a structure in which the blade stirs and disperses in the tank; a so-called kneader-type device in which a stirring blade such as a sigma type rotates along the side surface of the semi-cylindrical mixing tank; the stirring blade has three axes A so-called bead mill type apparatus having a rotating disk and a dispersion medium in a container is used.

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレーディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。   It also has a container with a paddle that is rotated by a shaft, and the inner wall surface of the container is formed substantially along the outermost line of rotation of the paddle, preferably in a long twin cylinder shape, and the paddle has side surfaces facing each other. A device having a structure in which many pairs are arranged in the axial direction of the shaft so as to be slidably engaged (for example, KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, SC processor, TEM manufactured by Toshiba Machine Celmac, TEX-K manufactured by Nippon Steel Works) Furthermore, it has a container in which a single inner shaft and a plurality of pavement or sawtooth paddles fixed to the shaft are arranged in different phases, and the inner wall surface is the outermost line of rotation of the paddle (External heat type) apparatus having a structure preferably formed in a cylindrical shape (e.g., a Redige mixer manufactured by Redige Co., Ltd., a flow share mixer manufactured by Taiyo Koki Co., Ltd., Tsukishima Machine Co., Ltd.) Of DT dryers, etc.) can also be used. In order to perform mixing in a continuous manner, a pipeline mixer, a continuous bead mill, or the like may be used.

また、混合条件も特に限定されないが、回転翼の回転数は、通常５ｒｐｍ以上、好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、更に好ましくは１００ｒｐｍ、特に好ましくは１５０ｒｐｍ、また通常１０００００ｒｐｍ以下、好ましくは１００００ｒｐｍ以下、より好ましくは１０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは５００ｒｐｍ以下、特に好ましくは２００ｒｐｍ以下である。さらに混合時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常２４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、黒鉛に炭素質物前駆体を均一に被覆することができる。   Further, the mixing conditions are not particularly limited, but the rotational speed of the rotor blade is usually 5 rpm or more, preferably 10 rpm or more, more preferably 50 rpm or more, further preferably 100 rpm, particularly preferably 150 rpm, and usually 100000 rpm or less, preferably Is 10,000 rpm or less, more preferably 1000 rpm or less, still more preferably 500 rpm or less, and particularly preferably 200 rpm or less. Furthermore, the mixing time is usually 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and is usually 24 hours or shorter, preferably 3 hours or shorter, more preferably 1 hour or shorter. Within the above range, the carbonaceous material precursor can be uniformly coated on the graphite.

＜工程（ｃ）＞
（１）焼成温度
焼成温度は混合物の調製に用いた炭素質物前駆体により異なるが、炭素化する場合、通常は６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上に加熱し、通常１５００℃以下、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１２００℃以下に止めるのが好ましい。 <Step (c)>
(1) Calcination temperature The calcination temperature varies depending on the carbonaceous material precursor used for the preparation of the mixture, but when carbonizing, it is usually heated to 600 ° C or higher, preferably 700 ° C or higher, more preferably 800 ° C or higher. It is preferable to stop at 1500 ° C. or lower, preferably 1400 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or lower.

黒鉛化する場合、通常は２５００℃以上、好ましくは２７００℃以上、より好ましくは２９００℃以上に加熱する。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、通常は高くても３５００℃以下であり、好ましくは３２００℃以下、より好ましくは３１００℃以下に止めるのが好ましい。
焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。 When graphitizing, it is usually heated to 2500 ° C. or higher, preferably 2700 ° C. or higher, more preferably 2900 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is usually 3500 ° C. or lower, preferably 3200 ° C. or lower, more preferably 3100 ° C. or lower, even if the carbide of the organic compound is usually high.
In the firing treatment conditions, the heat history temperature condition, the temperature rise rate, the cooling rate, the heat treatment time, etc. are appropriately set. Further, after heat treatment in a relatively low temperature region, the temperature can be raised to a predetermined temperature. In addition, the reactor used for this process may be a batch type or a continuous type, and may be one or more.

（２）焼成に使用する炉
焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、高周波誘導加熱炉などを用いることができ、加熱方式も、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。熱処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。 (2) Furnace used for firing The furnace used for firing is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied. For example, a reactor such as a shuttle furnace, tunnel furnace, reed hammer furnace, rotary kiln, autoclave, coker (for coke production) A heat treatment tank), a Tamman furnace, an Atchison furnace, a high-frequency induction heating furnace, or the like can be used, and a direct resistance heating, an indirect resistance heating, a direct combustion heating, a radiant heat heating or the like can also be used as a heating method. During the heat treatment, stirring may be performed as necessary.

＜その他の工程＞
前述の製造方法によって得られた複合粒子について、別途粉砕処理を行ってもよい。
粉砕処理に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ−ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。 <Other processes>
You may grind | pulverize separately about the composite particle obtained by the above-mentioned manufacturing method.
Examples of the coarse pulverizer used in the pulverization process include a jaw crusher, an impact crusher, and a cone crusher. Examples of the intermediate pulverizer include a roll crusher and a hammer mill. Examples of the fine pulverizer include a ball mill and vibration. Examples thereof include a mill, a pin mill, a stirring mill, and a jet mill.

この中でも、ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。
粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。 Among these, a ball mill, a vibration mill and the like are preferable from the viewpoint of processing speed because of a short grinding time.
The grinding speed is appropriately set depending on the type and size of the apparatus. For example, in the case of a ball mill, it is usually 50 rpm or more, preferably 100 rpm or more, more preferably 150 rpm or more, and further preferably 200 rpm or more. Moreover, it is 2500 rpm or less normally, Preferably it is 2300 rpm or less, More preferably, it is 2000 rpm or less. If the speed is too high, control of the particle size tends to be difficult, and if the speed is too low, the processing speed tends to be slow.

粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましい１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましい１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。 The grinding time is usually 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, more preferably 1 minute 30 seconds or longer, and still more preferably 2 minutes or longer. Moreover, it is usually 3 hours or less, preferably 2.5 hours or less, more preferably 2 hours or less. If the pulverization time is too short, the particle size control tends to be difficult, and if the pulverization time is too long, the productivity tends to decrease.
In the case of a vibration mill, the grinding speed is usually 50 rpm or more, preferably 100 rpm or more, more preferably 150 rpm or more, and still more preferably 200 rpm or more. Moreover, it is 2500 rpm or less normally, Preferably it is 2300 rpm or less, More preferably, it is 2000 rpm or less. If the speed is too high, control of the particle size tends to be difficult, and if the speed is too low, the processing speed tends to be slow.

粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
さらに、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、粒径の分級処理を行ってもよい。 The grinding time is usually 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, more preferably 1 minute 30 seconds or longer, and further preferably 2 minutes or longer. Moreover, it is usually 3 hours or less, preferably 2.5 hours or less, more preferably 2 hours or less. If the pulverization time is too short, the particle size control tends to be difficult, and if the pulverization time is too long, the productivity tends to decrease.
Further, the composite particles obtained by the above-described production method may be subjected to a particle size classification treatment.

分級処理条件としては、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下である。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。 As classification treatment conditions, the opening is usually 53 μm or less, preferably 45 μm or less, more preferably 38 μm or less.
There are no particular restrictions on the equipment used for classification, but for example, when dry sieving: rotary sieving, oscillating sieving, rotating sieving, vibrating sieving, etc. can be used. : Gravity classifier, inertial classifier, centrifugal classifier (classifier, cyclone, etc.) can be used. For wet sieving: mechanical wet classifier, hydraulic classifier, settling classifier, A centrifugal wet classifier or the like can be used.

（炭素質物の含有量）
本発明の複合粒子（Ｂ）における炭素質物の含有量は、黒鉛質粒子（Ｃ）に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。 (Content of carbonaceous material)
The content of the carbonaceous material in the composite particles (B) of the present invention is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% with respect to the graphite particles (C). More preferably, the content is 0.7% by mass or more, and the content is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less. Preferably it is 5 mass% or less.

含有量が多すぎると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、炭素材にダメージが与えられて材料破壊が起こり、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
一方、含有量が少なすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。 If the content is too high, the carbon material will be damaged and material destruction will occur when rolling at a sufficient pressure to achieve a high capacity in a non-aqueous secondary battery. There is a tendency to increase capacity and decrease initial efficiency.
On the other hand, if the content is too small, the effect of coating tends to be difficult to obtain. That is, the side reaction with the electrolytic solution in the battery cannot be sufficiently suppressed, and the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle tends to increase and the initial efficiency tends to decrease.

また、炭素質物の含有量は、材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、黒鉛質粒子（Ｃ）の焼成前後質量変化はないものとして計算する。
ｗ１を黒鉛質粒子（Ｃ）の質量（ｋｇ）、ｗ２を焼成後複合粒子（Ｂ）質量（ｋｇ）とすると、
炭素質物の含有量（質量％）＝［（ｗ２−ｗ１）／ｗ１］×１００
として計算される。 Further, the content of the carbonaceous material can be calculated from the sample mass before and after the material firing. At this time, it is calculated assuming that there is no mass change before and after firing of the graphite particles (C).
When w1 is the mass (kg) of the graphite particles (C) and w2 is the mass (kg) of the composite particles after firing (B),
Content of carbonaceous material (mass%) = [(w2-w1) / w1] × 100
Is calculated as

（炭素質粒子（Ｄ）の含有量）
本発明の複合粒子（Ｂ）における炭素質粒子（Ｄ）の含有量は、黒鉛質粒子（Ｃ）に対する炭素質粒子（Ｄ）の含有量を示すものであり、本発明においてこれは通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記含有量は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。 (Content of carbonaceous particles (D))
The content of the carbonaceous particles (D) in the composite particles (B) of the present invention indicates the content of the carbonaceous particles (D) with respect to the graphite particles (C). 01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% or more, particularly preferably 0.7% by mass or more, and the content is usually 20% by mass or less, preferably 15%. It is not more than 10% by weight, more preferably not more than 10% by weight, particularly preferably not more than 7% by weight, most preferably not more than 5% by weight.

含有量が多すぎると、電解液との反応性が高まり、電池のサイクル特性が低下する傾向がある。
一方、含有量が少なすぎると、被覆による効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。 When there is too much content, the reactivity with electrolyte solution will increase and there exists a tendency for the cycling characteristics of a battery to fall.
On the other hand, if the content is too small, the effect of coating tends to be difficult to obtain. That is, the side reaction with the electrolytic solution in the battery cannot be sufficiently suppressed, and the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle tends to increase and the initial efficiency tends to decrease.

また、炭素質粒子（Ｄ）の含有量は、炭素質粒子（Ｄ）の混合時における添加量とする。
＜黒鉛質粒子（Ｃ）＞
本発明の複合粒子（Ｂ）の原料となる、黒鉛質粒子（Ｃ）としては、前述の炭素粒子（Ａ）の項に記載の天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよいが、極板構造を制御しやすい等の理由から球形化処理した天然黒鉛を用いることが好ましい。 Moreover, let content of carbonaceous particle (D) be the addition amount at the time of mixing of carbonaceous particle (D).
<Graphitic particles (C)>
As the graphite particles (C) used as the raw material of the composite particles (B) of the present invention, any of natural graphite and artificial graphite described in the above-mentioned carbon particles (A) may be used. It is preferable to use natural graphite that has been spheroidized for reasons such as easy control of the structure.

（黒鉛質粒子（Ｃ）の物性）
本発明における黒鉛質粒子（Ｃ）は、次に示す物性の何れか１つ又は複数を満たしていることが好ましい。本発明においては、かかる物性を示す黒鉛質粒子（Ｃ）１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
（ａ）黒鉛質粒子（Ｃ）の体積基準平均粒径ｄ５０
黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ５０は通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向があり、平
均粒径ｄ５０が大きすぎると急速充放電特性の低下を招く傾向がある。 (Physical properties of graphite particles (C))
The graphite particles (C) in the present invention preferably satisfy any one or more of the following physical properties. In the present invention, one type of graphite particles (C) exhibiting such physical properties may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination.
(A) Volume-based average particle diameter d50 of graphite particles (C)
The average particle diameter d50 of the graphite particles (C) is usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, still more preferably 25 μm or less, usually 1 μm or more, preferably 4 μm or more, more preferably 10 μm or more. It is. If the average particle diameter d50 is too small, the specific surface area increases, so that the decomposition of the electrolyte increases, and the initial efficiency tends to decrease. If the average particle diameter d50 is too large, the rapid charge / discharge characteristics tend to decrease. .

また、黒鉛質粒子（Ｃ）の平均粒径ｄ５０は電池容量を向上させる点から、炭素粒子（Ａ）よりも大きいことが好ましい。
（ｂ）黒鉛質粒子（Ｃ）のアスペクト比
黒鉛質粒子（Ｃ）のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter d50 of a graphite particle (C) is larger than a carbon particle (A) from the point which improves battery capacity.
(B) Aspect ratio of the graphite particles (C) The aspect ratio of the graphite particles (C) is usually 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, still more preferably 1.7 or more, Usually, it is 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2 or less.

アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
（ｃ）黒鉛質粒子（Ｃ）平均粒径ｄ１０
黒鉛質粒子（Ｃ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する平均粒径（ｄ１０）は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。 If the aspect ratio is too large, particles tend to be aligned in the direction parallel to the current collector when used as an electrode, so there is not enough continuous void in the thickness direction of the electrode, and lithium ion mobility in the thickness direction. Tends to decrease, leading to a decrease in rapid charge / discharge characteristics.
(C) Graphite particles (C) Average particle diameter d10
The average particle diameter (d10) corresponding to the cumulative 10% from the small particle side of the particle diameter measured on the volume basis of the graphite particles (C) is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 8 μm or more, Moreover, it is 50 micrometers or less normally, Preferably it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less.

ｄ１０が小さすぎると、粒子の凝集傾向が強くなり、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率が低下する傾向がある。ｄ１０が大きすぎると高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性が低下する傾向がある。
（ｄ）黒鉛質粒子（Ｃ）平均粒径ｄ９０
黒鉛質粒子（Ｃ）の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。 If d10 is too small, the tendency of the particles to agglomerate tends to increase, resulting in process inconveniences such as an increase in slurry viscosity, a decrease in electrode strength in a nonaqueous secondary battery, and a decrease in initial charge / discharge efficiency. If d10 is too large, high current density charge / discharge characteristics and low temperature input / output characteristics tend to deteriorate.
(D) Graphite particles (C) Average particle diameter d90
The particle diameter (d90) corresponding to 90% of the particle diameter measured on the volume basis of the graphite particles (C) is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more. Usually, it is 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less.

ｄ９０が小さすぎると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を招く場合があり、大きすぎるとスラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
（ｅ）黒鉛質粒子（Ｃ）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
黒鉛質粒子（Ｃ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上である。また、通常１５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは７ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。 If d90 is too small, the electrode strength and initial charge / discharge efficiency of the non-aqueous secondary battery may be reduced. If it is too large, process inconveniences such as striping during the application of slurry will occur, and high current density charge may occur. In some cases, the discharge characteristics and the low-temperature input / output characteristics may deteriorate.
(E) Graphite particles (C) BET specific surface area (SA)
The specific surface area of the graphite particles (C) by the BET method is usually 0.5 m ² / g or more, preferably 1 m ² / g or more, more preferably 2 m ² / g or more, and further preferably 3 m ² / g or more. Moreover, it is 15 m < ² > / g or less normally, Preferably it is 10 m < ² > / g or less, More preferably, it is 8 m < ² > / g or less, More preferably, it is 7 m < ² > / g or less, Most preferably, it is 6 m < ² > / g or less. If the specific surface area is too large, the reactivity between the portion exposed to the electrolyte and the electrolyte when used as the negative electrode active material is increased, which tends to cause a decrease in initial efficiency and an increase in the amount of gas generated, making it difficult to obtain a preferable battery. Tend. When the specific surface area is too small, there are few sites where lithium ions enter and exit, and the high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics tend to be inferior.

（ｆ）黒鉛質粒子（Ｃ）タップ密度
黒鉛質粒子（Ｃ）のタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ^３以上、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましい。また、通常１．８ｇ／ｃｍ^３以下、１．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。
タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であるということは、黒鉛質粒子（Ｃ）が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。 The tap density of the (f) graphite particles (C) tap density graphite particles (C) is usually 0.8 g / cm ³ or more, 0.85 g / cm ³ or more, more is 0.9 g / cm ³ or more Preferably, 0.95 g / cm ³ or more is more preferable. Moreover, 1.8 g / cm ³ or less is usually preferable and 1.5 g / cm ³ or less is preferable, and 1.3 g / cm ³ or less is more preferable.
That the tap density is 0.8 g / cm ³ or more is one of the indexes indicating that the graphite particles (C) are spherical. If the tap density is less than 0.8 g / cm ³ , sufficient continuous voids are not secured in the electrode, and the mobility of lithium ions in the electrolyte held in the voids is reduced, resulting in reduced rapid charge / discharge characteristics. Tend to.

（ｇ）黒鉛質粒子（Ｃ）円形度
黒鉛質粒子（Ｃ）の円形度は、通常０．８８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９２以上である。また、円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９７以下である。円形度が小さすぎると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。 (G) Graphite particles (C) Circularity The circularity of the graphite particles (C) is usually 0.88 or more, more preferably 0.9 or more, and still more preferably 0.92 or more. Further, the circularity is usually 1 or less, preferably 0.99 or less, more preferably 0.97 or less. If the circularity is too small, the high current density charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery tend to deteriorate.

（ｈ）黒鉛質粒子（Ｃ）ラマンＲ値
黒鉛質粒子（Ｃ）のラマンＲ値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。 (H) Graphite particles (C) Raman R value The Raman R value of the graphite particles (C) is usually 1 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.5 or less. Yes, usually 0.05 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.25 or more. When the Raman R value is less than this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, the number of Li insertion sites decreases, and rapid charge / discharge characteristics tend to be deteriorated. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will be disturbed, the reactivity with the electrolyte will increase, and the charge / discharge efficiency will tend to decrease and the gas generation will increase.

（ｉ）黒鉛質粒子（Ｃ）細孔容積
黒鉛質粒子（Ｃ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容積は、通常１．０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．９ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下であり、通常、０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上である。全細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり易く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下を招く傾向がある。 (I) Pore volume of graphite particles (C) The pore volume of graphite particles (C) in the range of 10 nm to 100000 nm by mercury porosimetry is usually 1.0 mL / g or less, preferably 0.9 mL / g. Hereinafter, more preferably 0.8 mL / g or less, and usually 0.05 mL / g or more, preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.15 mL / g or more. If the total pore volume is below the above range, the number of voids that can be infiltrated by the non-aqueous electrolyte solution tends to be small, and when lithium ions are rapidly charged and discharged, lithium ions are not inserted and released in time, and lithium metal is deposited accordingly. Characteristics tend to deteriorate. On the other hand, when the above range is exceeded, the binder is easily absorbed into the gap during electrode plate production, and accordingly, the electrode plate strength tends to be lowered.

（ｊ）黒鉛質粒子（Ｃ）の水銀圧入法による細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積
黒鉛質粒子（Ｃ）の細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、通常０．０８ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上である。また、通常１ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。 (J) Fine pore volume of graphite particles (C) in the pore diameter range of 80 nm to 900 nm by mercury porosimetry The fine pore volume of graphite particles (C) in the pore diameter range of 80 nm to 900 nm is determined by the mercury intrusion method (mercury (Porosimetry), usually 0.08 mL / g or more, preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.15 mL / g or more, still more preferably 0.3 mL / g or more. . Moreover, it is 1 mL / g or less normally, Preferably it is 0.8 mL / g or less, More preferably, it is 0.5 mL / g or less.

細孔径８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の微細孔容積が上記範囲を下回ると、非水系二次電池の充放電の際に電解液の移動が十分円滑に行われず、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。   When the fine pore volume in the range of the pore diameter of 80 nm to 900 nm is less than the above range, the electrolyte solution does not move sufficiently smoothly during charging / discharging of the non-aqueous secondary battery, and lithium ions are not charged when rapidly charging / discharging. There is a tendency that the insertion / desorption is not in time, and lithium metal is deposited accordingly, and the cycle characteristics are deteriorated. On the other hand, if it exceeds the above range, the binder is easily absorbed into the gap during electrode plate production, and accordingly, the electrode plate strength and initial efficiency tend to be reduced.

＜炭素質粒子（Ｄ）＞
本発明の複合粒子（Ｂ）を構成する材となる、炭素質粒子（Ｄ）としては種類も特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。 <Carbonaceous particles (D)>
The type of carbonaceous particles (D) used as the material constituting the composite particles (B) of the present invention is not particularly limited, but coal fine powder, vapor phase carbon powder, carbon black, ketjen black, carbon nanofibers, etc. Can be mentioned. Among these, carbon black is particularly preferable. Carbon black has the advantage that the input / output characteristics are improved even at low temperatures, and at the same time, it can be obtained inexpensively and easily.

また、形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
（炭素質粒子（Ｄ）の物性）
本発明における炭素質粒子（Ｄ）は、次に示す物性の何れか１つ又は複数を満たしてい
ることが好ましい。本発明においては、かかる物性を示す炭素質粒子（Ｄ）１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。 The shape is not particularly limited, and may be any of granular, spherical, chain-like, needle-like, fibrous, plate-like, and scale-like shapes.
(Physical properties of carbonaceous particles (D))
The carbonaceous particles (D) in the present invention preferably satisfy any one or more of the following physical properties. In the present invention, one kind of carbonaceous particles (D) exhibiting such physical properties may be used alone, or two or more kinds may be used in any combination.

（ａ）炭素質粒子（Ｄ）の１次粒径
本発明における炭素質粒子（Ｄ）の１次粒径は、通常３ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１次粒径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。なお、炭素質粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。 (A) Primary particle size of carbonaceous particles (D) The primary particle size of the carbonaceous particles (D) in the present invention is usually 3 nm or more and 500 nm or less. The primary particle size is preferably 3 nm or more, more preferably 15 nm or more, still more preferably 30 nm or more, particularly preferably 40 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm. Hereinafter, it is particularly preferably 70 nm or less. The primary particle diameter of the carbonaceous particles can be measured by observation with an electron microscope such as SEM or a laser diffraction particle size distribution analyzer.

１次粒径が大きすぎる場合、比表面積が小さくなり、低温時の入出力特性が低下する傾向がある。また、１次粒径が小さすぎる場合、比表面積が大きくなりとなり、容量が低下する傾向がある
（ｂ）炭素質粒子（Ｄ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
炭素質粒子のＢＥＴ法による比表面積は、通常１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上であり、通常は１０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、初期効率の低下、ガス発生量の増大を招きやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎるとリチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣る傾向がある。 When the primary particle size is too large, the specific surface area becomes small, and the input / output characteristics at low temperatures tend to deteriorate. If the primary particle size is too small, the specific surface area tends to increase and the capacity tends to decrease. (B) BET specific surface area (SA) of carbonaceous particles (D)
BET specific surface area of the carbonaceous particles is usually ^{1 m} 2 / g or more, preferably ^{10 m} 2 / g or more, more preferably ^{30 m} 2 / g or more, usually 1000 m ² / g or less, preferably 500 meters ² / g or less, more preferably 100 m ² / g or less, and still more preferably 70 m ² / g or less. If the specific surface area is too large, the reactivity between the portion exposed to the electrolyte and the electrolyte when used as the negative electrode active material is increased, which tends to cause a decrease in initial efficiency and an increase in the amount of gas generated, making it difficult to obtain a preferable battery. Tend. When the specific surface area is too small, there are few sites where lithium ions enter and exit, and the high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics tend to be inferior.

（ｃ）炭素質粒子（Ｄ）の嵩密度
炭素質粒子（Ｄ）の嵩密度は、通常０．０１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．１７ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ^３以下である。 (C) Bulk density of carbonaceous particles (D) The bulk density of the carbonaceous particles (D) is usually 0.01 g / cm ³ or more, preferably 0.1 g / cm ³ or more, more preferably 0.15 g / cm. ³ or more, more preferably 0.17 g / cm ³ or more, and usually 1 g / cm ³ or less, preferably 0.8 g / cm ³ or less, more preferably 0.6 g / cm ³ or less.

嵩密度が大きすぎる場合、低温入出力特性が低下する傾向がある。また、嵩密度が小さすぎる場合、電池容量が低下するの傾向がある。
嵩密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、原料炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、その時の体積と試料の重量から密度を求めることによって測定することができる。 When the bulk density is too large, the low-temperature input / output characteristics tend to deteriorate. Moreover, when the bulk density is too small, the battery capacity tends to decrease.
The bulk density was measured by using a powder density measuring device to drop the raw carbon material into a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm ³ through a sieve having an opening of 300 μm, and filling the cell to the full. It can be measured by determining the density from the volume at that time and the weight of the sample.

（ｄ）炭素質粒子（Ｄ）のタップ密度
炭素質粒子（Ｄ）のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度が大きすぎる場合、低温入出力特性が低下する傾向があり、小さすぎる場合、電池容量が低下するの傾向がある。 (D) Tap density of carbonaceous particles (D) The tap density of carbonaceous particles (D) is usually 0.1 g / cm ³ or more, preferably 0.15 g / cm ³ or more, more preferably 0.2 g / cm. ³ or more, usually 2 g / cm ³ or less, preferably 1 g / cm ³ or less, more preferably 0.8 g / cm ³ or less. When the tap density is too large, the low-temperature input / output characteristics tend to be lowered, and when it is too small, the battery capacity tends to be lowered.

（ｅ）炭素質粒子（Ｄ）のＤＢＰ吸油量
炭素質粒子（Ｄ）のＤＢＰ吸油量は、通常１０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、通常１０００ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは５００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。 (E) DBP oil absorption of carbonaceous particles (D) The DBP oil absorption of carbonaceous particles (D) is usually 10 ml / 100 g or more, preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 60 ml / 100 g or more, usually 1000 ml / 100 g. Hereinafter, it is preferably 500 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or less, still more preferably 100 ml / 100 g or less.

ＤＢＰ吸油量が大きすぎる場合、容量が低下する傾向があり、小さすぎる場合、低温入
出力特性が低下する傾向がある。
＜炭素質物前駆体＞
本発明の複合粒子（Ｂ）の原料となる、炭素質物前駆体としては、前述の「炭素質物を被覆した炭素粒子（Ａ）」の項に記載の炭素質物前駆体の何れを用いてもよい
[非水系二次電池負極用炭素材]
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、上記の炭素粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）を含む混合炭素材である。 When the DBP oil absorption is too large, the capacity tends to decrease, and when it is too small, the low temperature input / output characteristics tend to decrease.
<Carbonaceous material precursor>
As the carbonaceous material precursor used as the raw material of the composite particle (B) of the present invention, any of the carbonaceous material precursors described in the above-mentioned “carbon particles coated with carbonaceous material (A)” may be used.
[Carbon material for negative electrode of non-aqueous secondary battery]
The non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material of the present invention is a mixed carbon material containing the above carbon particles (A) and composite particles (B).

＜炭素粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）の混合割合＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材において、炭素粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）の総量に対する炭素粒子（Ａ）の質量割合は、通常０質量％より大きく、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。 <Mixing ratio of carbon particles (A) and composite particles (B)>
In the carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention, the mass ratio of the carbon particles (A) to the total amount of the carbon particles (A) and the composite particles (B) is usually greater than 0% by mass, preferably 0.1%. % By mass or more, more preferably 1% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and usually 40% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less. Especially preferably, it is 6 mass% or less.

炭素粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）の総量に対する炭素粒子（Ａ）の割合が多すぎると、初期効率の低下、極板強度の低下を招く傾向がある。また、炭素粒子（Ａ）の割合が少なすぎると、炭素粒子（Ａ）の特に導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く傾向がある。
なお、炭素粒子（Ａ）及び複合粒子（Ｂ）が均一に混合されれば混合方法は特に制限はないが、例えば、回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。 When the ratio of the carbon particles (A) to the total amount of the carbon particles (A) and the composite particles (B) is too large, the initial efficiency tends to decrease and the electrode plate strength tends to decrease. Moreover, when there are too few ratios of a carbon particle (A), there exists a tendency which causes the fall of cycling characteristics by the reduction | decrease of the conduction | electrical_connection path | pass interruption | blocking suppression effect of a carbon particle (A) especially.
The mixing method is not particularly limited as long as the carbon particles (A) and the composite particles (B) are uniformly mixed. For example, as a batch-type mixing device, two frame molds revolve while rotating. A mixer with a structure; a high-speed, high-shear mixer such as a dissolver or a high-viscosity butterfly mixer; a single blade that stirs and disperses in the tank; along the side of the semi-cylindrical mixing tank A so-called kneader-type device having a structure in which a stirring blade such as a sigma type rotates; a trimix-type device having three stirring blades; a so-called bead mill-type device having a rotating disk and a dispersion medium in a container is used. It is done.

またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。   It also has a container with a paddle that is rotated by a shaft, and the inner wall surface of the container is formed substantially along the outermost line of rotation of the paddle, preferably in a long twin cylinder shape, and the paddle has side surfaces facing each other. A device having a structure in which many pairs are arranged in the axial direction of the shaft so as to be slidably engaged (for example, KRC reactor manufactured by Kurimoto Iron Works, SC processor, TEM manufactured by Toshiba Machine Celmac, TEX-K manufactured by Nippon Steel Works) Furthermore, it has a container in which a single inner shaft and a plurality of pavement or sawtooth paddles fixed to the shaft are arranged in different phases, and the inner wall surface is the outermost line of rotation of the paddle (External heat type) apparatus (for example, a Redige mixer manufactured by Redige Co., Ltd., a flow share mixer manufactured by Taiyo Koki Co., Ltd., and Tsukishima Kikai Co., Ltd.) DT dryers, etc.) can also be used. In order to perform mixing in a continuous manner, a pipeline mixer, a continuous bead mill, or the like may be used.

（非水系二次電池負極用炭素材のタップ密度）
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、タップ密度は通常０．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、一方、通常１．８ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。
タップ密度が上記範囲より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のリチウムイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。 (Tap density of carbon material for nonaqueous secondary battery negative electrode)
The carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention has a tap density of usually 0.6 g / cm ³ or more, preferably 0.7 g / cm ³ or more, and usually 1.8 g / cm ³ or less, preferably Is 1.5 g / cm ³ or less, more preferably 1.3 g / cm ³ or less.
When the tap density is smaller than the above range, sufficient continuous voids are not ensured in the electrode, and the mobility of lithium ions in the electrolyte held in the voids tends to decrease, so that the rapid charge / discharge characteristics tend to deteriorate. .

＜他の材料との混合＞
本発明の非水系二次電池負極用炭素材は、炭素粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を、他の一種又は二種以上のその他の材料と混合し、これを非水系二次電池、好ましくは非水系二次電池の負極材料として用いてもよい。
上述の非水系二次電池負極用炭素材にその他炭素材料を混合する場合、非水系二次電池負極用炭素材及びその他炭素材料の総量に対する非水系二次電池負極用炭素材の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。その他炭素材料の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、本発明の非水系二次電池負極用炭素材の特性が現れ難い傾向がある。 <Mixing with other materials>
The carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention is obtained by mixing the carbon particles (A) and the composite particles (B) with another kind or two or more kinds of other materials. Preferably, you may use as a negative electrode material of a non-aqueous secondary battery.
When mixing other carbon materials with the above-mentioned non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material, the mixing ratio of the non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material to the total amount of the non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material and other carbon materials is: It is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less. When the mixing ratio of other carbon materials is less than the above range, the added effect tends to hardly appear. On the other hand, when the above range is exceeded, the characteristics of the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention tend to hardly appear.

その他の材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子、金属化合物の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用してもよい。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛質粒子や鱗状黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ²／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ²／ｇ以上、また、通常８ｍ²／ｇ
以下、好ましくは６ｍ²／ｇ以下の範囲である。 As other materials, materials selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous-coated graphite, amorphous carbon, metal particles, and metal compounds are used. Any one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and composition.
As the natural graphite, for example, highly purified scaly graphite particles or scaly graphite can be used. The volume-based average particle diameter of natural graphite is usually 8 μm or more, preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less. The BET specific surface area of natural graphite is usually 3.5 m ² / g or more, preferably 4.5 m ² / g or more, and usually 8 m ² / g.
Hereinafter, the range is preferably 6 m ² / g or less.

人造黒鉛としては、炭素材料を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。 Examples of the artificial graphite include particles obtained by graphitizing a carbon material. For example, particles obtained by firing and graphitizing a single graphite precursor particle while it is powdered can be used.
As amorphous-coated graphite, for example, natural graphite or artificial graphite coated with an amorphous precursor pair and fired, or natural graphite or artificial graphite coated with amorphous by CVD can be used.

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素化可能なピッチ等を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非水系二次電池負極用炭素材とその他炭素材料との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌ
ｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。 As the amorphous carbon, for example, particles obtained by firing a bulk mesophase, or particles obtained by firing an infusible carbonized pitch or the like can be used.
There is no particular limitation on the apparatus used for mixing the carbon material for the nonaqueous secondary battery negative electrode and other carbon materials. For example, in the case of a rotary mixer: a cylindrical mixer, a twin cylinder mixer, a double For conical mixers, regular cubic mixers, vertical mixers, fixed mixers: spiral mixers, ribbon mixers, Muller mixers, Helical Flyt mixers, Pugmil
An l-type mixer, a fluidized type mixer, or the like can be used.

金属粒子としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。   Examples of metal particles include Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In A metal selected from the group consisting of Ti and the like or a compound thereof is preferable. Further, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed of two or more kinds of metal elements. Among these, a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn, and W or a compound thereof is preferable.

金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
この中でも、Ｓｉ又はＳｉ化合物が高容量化の点で、好ましい。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、好ましくは、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ_２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。 Examples of the metal compound include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and the like. Moreover, you may use the alloy which consists of 2 or more types of metals.
Among these, Si or Si compound is preferable in terms of increasing capacity. Specific examples of the Si compound include SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy (Z = C, N) and the like, and preferably SiOx when expressed by a general formula. The general formula SiOx is obtained using Si dioxide (SiO ₂ ) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 ≦ x <2. SiOx has a larger theoretical capacity than graphite. Furthermore, amorphous Si or nano-sized Si crystals easily allow alkali ions such as lithium ions to enter and exit, so that a high capacity can be obtained.

具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは通常０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌi
と酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
＜非水系二次電池用負極＞
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。 Specifically, it is expressed as SiOx, and x is usually 0 ≦ x <2, more preferably 0.2 or more and 1.8 or less, and still more preferably 0.4 or more. 6 or less, particularly preferably 0.6 or more and 1,4 or less. Within this range, the capacity is high and at the same time Li
It becomes possible to reduce the irreversible capacity due to the bond between oxygen and oxygen.
<Negative electrode for non-aqueous secondary battery>
The present invention also relates to a negative electrode for a non-aqueous secondary battery formed using the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention, and examples thereof include a negative electrode for a lithium ion secondary battery.

非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用炭素材以外の材料の選択については、特に限定されない。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用炭素材を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。 The method for producing the negative electrode for nonaqueous secondary battery and the selection of materials other than the carbon material for nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention constituting the negative electrode for nonaqueous secondary battery are not particularly limited.
The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention comprises a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer is at least a carbon for the negative electrode of the non-aqueous secondary battery of the present invention. Contains material. The active material layer preferably further contains a binder.

バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 The binder is not particularly limited, but a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule is preferable. Specific examples include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer.
By using such a binder having an olefinically unsaturated bond, the swellability of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. Of these, styrene-butadiene rubber is preferred because of its availability.

このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用炭素材とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。 By using such a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule and the carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention in combination, the mechanical strength of the negative electrode plate can be increased. When the mechanical strength of the negative electrode plate is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended.
The binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule preferably has a large molecular weight and / or a large proportion of unsaturated bonds.

バインダの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上とすることができ、また、通常１００万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０^−７モル以上とすることができ、また、通常５×１０^−６モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは８×１０^−７モル以上であり、また、好ましくは１×１０^−６モル以下である。 As the molecular weight of the binder, the weight average molecular weight can usually be 10,000 or more, and can usually be 1,000,000 or less. If it is this range, both mechanical strength and flexibility can be controlled to a favorable range. The weight average molecular weight is preferably 50,000 or more, and preferably 300,000 or less.
As the ratio of olefinically unsaturated bonds in the binder molecule, the number of moles of olefinically unsaturated bonds per 1 g of the total binder can be usually 2.5 × 10 ⁻⁷ mol or more, and usually 5 × It can be 10 <^-6> mol or less. If it is this range, the intensity | strength improvement effect will be acquired sufficiently and flexibility will also be favorable. The number of moles is preferably 8 × 10 ⁻⁷ mol or more, and preferably 1 × 10 ⁻⁶ mol or less.

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常１５％以上、９０％以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。 Moreover, about the binder which has an olefinically unsaturated bond, the unsaturation degree can be normally made into 15% or more and 90% or less. The degree of unsaturation is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and preferably 80% or less. In the present specification, the degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the repeating unit of the polymer.
As the binder, a binder having no olefinically unsaturated bond can also be used. By using in combination a binder having an olefinically unsaturated bond and a binder having no olefinically unsaturated bond in the molecule, improvement in coatability and the like can be expected.

オレフィン性不飽和結合を有するバインダを１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下とすることができ、好ましくは１２０質量％以下である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポ
リエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。 When the binder having an olefinically unsaturated bond is 100% by mass, the mixing ratio of the binder having no olefinically unsaturated bond is usually 150% by mass or less in order to suppress a decrease in the strength of the active material layer. Preferably, it is 120 mass% or less.
Examples of binders having no olefinically unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum); polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid or metal salts thereof; fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride; alkane polymers such as polyethylene and polypropylene; Examples include coalescence.

活物質層には、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材に対して、１０質量％以下であることが好ましい。 The active material layer may contain a conductive additive in order to improve the conductivity of the negative electrode. The conductive aid is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, fine powder made of Cu, Ni having an average particle size of 1 μm or less, or an alloy thereof.
It is preferable that the addition amount of a conductive support agent is 10 mass% or less with respect to the carbon material for non-aqueous secondary battery negative electrodes of this invention.

本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用炭素材と場合によりバインダ及び／又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。 The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is a slurry obtained by dispersing the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention and optionally a binder and / or a conductive additive in a dispersion medium. It can be formed by coating and drying. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used.
It does not specifically limit as a collector which apply | coats a slurry, A well-known thing can be used. Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil.

集電体の厚さは通常４μｍ以上とすることができ、また、通常３０μｍ以下とすることができる。厚さは、好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを塗布、乾燥して得られる非水系二次電池負極用炭素材層（以下、単に「活物質層」と称することもある。）の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常５μｍ以上とすることができ、また、通常２００μｍ以下とすることができる。好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。 The thickness of the current collector can usually be 4 μm or more, and can usually be 30 μm or less. The thickness is preferably 6 μm or more, and preferably 20 μm or less.
The thickness of the carbon material layer for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “active material layer”) obtained by applying and drying the slurry is practical as a negative electrode and has a high-density current. From the viewpoint of sufficient lithium ion occlusion / release function with respect to the value, it can be usually 5 μm or more, and can be usually 200 μm or less. Preferably it is 20 micrometers or more, More preferably, it is 30 micrometers or more, Preferably it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 75 micrometers or less.

活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における非水系二次電池負極用炭素材の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ^３以上、１．６５ｇ／ｃｍ^３以下である。 You may adjust the thickness of an active material layer so that it may become the thickness of the said range by pressing after application | coating of a slurry and drying.
Although the density of the carbon material for the non-aqueous secondary battery negative electrode in the active material layer varies depending on the application, for example, in an application in which input / output characteristics such as an in-vehicle application and a power tool application are emphasized, usually 1.1 g / cm ³ or more, 1.65 g / cm ³ or less.

この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ^３以上である。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ^３以上とすることができ、また、通常１．９ｇ／ｃｍ^３以下とすることができる。 Within this range, it is possible to avoid an increase in contact resistance between particles due to the density being too low, and it is also possible to suppress a decrease in rate characteristics due to the density being too high.
The density is preferably 1.2 g / cm ³ or more, more preferably 1.25 g / cm ³ or more.
In applications in which capacity is important, such as portable device applications such as mobile phones and personal computers, it is usually 1.45 g / cm ³ or more, and usually 1.9 g / cm ³ or less.

この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。 If it is this range, the capacity | capacitance fall of the battery per unit volume by a density being too low can be avoided, On the other hand, the fall of the rate characteristic by a density being too high can also be suppressed.
Density is preferably 1.55 g / cm ³ or more, more preferably 1.65 g / cm ³ or more, and particularly preferably 1.7 g / cm ³ or more.

＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。 <Non-aqueous secondary battery>
The basic configuration of the nonaqueous secondary battery according to the present invention can be the same as, for example, a known lithium ion secondary battery, and usually includes a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte. The negative electrode is a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to the present invention described above.
<Positive electrode>
The positive electrode can include a current collector and an active material layer formed on the current collector. The active material layer preferably contains a binder in addition to the positive electrode active material.

正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include metal chalcogen compounds that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charge and discharge. Of these, metal chalcogen compounds capable of inserting and extracting lithium ions are preferred.
Examples of metal chalcogen compounds include transition metal oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, and tungsten oxide; vanadium sulfide, molybdenum sulfide, titanium sulfide, CuS, and the like transition metal _sulfides; NIPS 3, phosphorus transition metals such as FEPS ₃ - sulfur _compounds; VSe 2, selenium compounds of transition metals such as _{NbSe 3; Fe 0.25 V 0.75 S} 2, Na 0.1 CrS Composite oxides of transition metals such as ₂ ; composite sulfides of transition metals such as LiCoS ₂ and LiNiS ₂ .

中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。 Among them, from the viewpoint of occlusion / release of lithium ions, V ₂ O ₅ , V ₅ O ₁₃ , VO ₂ , Cr ₂ O ₅ , MnO ₂ , TiO ₂ , MoV ₂ O ₈ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , TiS ₂ , V ₂ S ₅ , Cr _0.25 V _0.75 S ₂ , Cr _0.5 V _0.5 S _{2 and the} like are preferable, and LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O _4, and their transitions A lithium transition metal composite oxide in which a part of the metal is substituted with another metal is particularly preferable.

これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。 These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
The binder for positive electrodes is not specifically limited, A well-known thing can be selected arbitrarily and can be used. Examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins having no unsaturated bond such as Teflon (registered trademark) and polyvinylidene fluoride. Among them, a resin having no unsaturated bond is preferable because it is difficult to decompose during the oxidation reaction.

バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。 The weight average molecular weight of the binder can usually be 10,000 or more, and can usually be 3 million or less. The weight average molecular weight is preferably 100,000 or more, and preferably 1,000,000 or less.
The positive electrode active material layer may contain a conductive additive in order to improve the conductivity of the positive electrode. The conductive aid is not particularly limited, and examples thereof include carbon powders such as acetylene black, carbon black, and graphite, various metal fibers, powders, and foils.

本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。
＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。 The positive electrode of the present invention is a slurry obtained by dispersing an active material and, optionally, a binder and / or a conductive auxiliary agent in a dispersion medium in the same manner as the above-described negative electrode manufacturing method, and applying this to the surface of the current collector. Can be formed. The current collector for the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, nickel, and stainless steel (SUS).
<Electrolyte>
The electrolyte (sometimes referred to as “electrolyte”) is not particularly limited, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in a non-aqueous solvent, or an organic polymer compound or the like is added to the non-aqueous electrolyte. By doing so, a gel-like, rubber-like, or solid sheet-like shape can be mentioned.

非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。 The non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a known non-aqueous solvent can be used.
For example, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran, 2-methyl Examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; and cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。 A non-aqueous solvent may be individual or may use 2 or more types together. In the case of a mixed solvent, a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable from the balance of conductivity and viscosity, and the cyclic carbonate is preferably ethylene carbonate.
The lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a known lithium salt can be used. For example, halides such as LiCl and LiBr; perhalogenates such as LiClO ₄ , LiBrO ₄ and LiClO ₄ ; inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF ₆ , LiBF ₄ and LiAsF ₆ ; LiCF ₃ SO ₃ , Examples include perfluoroalkane sulfonates such as LiC ₄ F ₉ SO ₃ ; fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkane sulfonic acid imide salts such as Li trifluoromethanesulfonyl imide ((CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi), and the like. . Of these, LiClO ₄ , LiPF ₆ , and LiBF ₄ are preferable.

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。 A lithium salt may be used independently or may use 2 or more types together. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte can be in the range of 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
When the organic polymer compound is included in the non-aqueous electrolyte solution described above and used in the form of a gel, rubber, or solid sheet, specific examples of the organic polymer compound include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like. Polyether polymer compounds; Cross-linked polymers of polyether polymer compounds; Vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insolubilized vinyl alcohol polymer compounds; Polyepichlorohydrin; Polyphosphazene; Siloxane; Vinyl polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate) And polymer copolymers such as poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride).

上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。 The non-aqueous electrolyte solution described above may further contain a film forming agent.
Specific examples of the film forming agent include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinylethyl carbonate, and methylphenyl carbonate; alkene sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone And acid anhydrides such as maleic acid anhydride and succinic acid anhydride.

非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。 Further, an overcharge inhibitor such as diphenyl ether or cyclohexylbenzene may be added to the non-aqueous electrolyte.
When using the above-mentioned various additives, the total content of the additives is the total amount of the non-aqueous electrolyte so as not to adversely affect other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, low temperature characteristics, and deterioration in rate characteristics. In general, it can be 10% by mass or less, in particular, 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。 Further, as the electrolyte, a polymer solid electrolyte which is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can be used.
Examples of the polymer solid electrolyte include those obtained by dissolving a Li salt in the aforementioned polyether polymer compound, and polymers in which the terminal hydroxyl group of the polyether is substituted with an alkoxide.

＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。 <Others>
In order to prevent a short circuit between the electrodes, a porous separator such as a porous membrane or a nonwoven fabric can usually be interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte is impregnated into the porous separator. It is convenient to use it. As a material for the separator, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethersulfone, and the like are used, and polyolefin is preferable.

非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。   The form of the non-aqueous secondary battery is not particularly limited. For example, a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiraled; a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined; a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked Etc. Further, by storing batteries of these forms in an optional outer case, the battery can be used in an arbitrary shape and size such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.

非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
＜電池の性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。 The procedure for assembling the non-aqueous secondary battery is not particularly limited, and can be assembled by an appropriate procedure according to the structure of the battery. For example, a negative electrode can be placed on an outer case, an electrolyte and a separator can be provided thereon, and a positive electrode can be placed so as to face the negative electrode, and can be caulked together with a gasket and a sealing plate to form a battery.
<Battery performance>
The battery produced as described above exhibits the following performance.

初期効率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９１％以上、特に好ましくは９２％以上である。また、放電容量は、通常２００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは３００ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは３２０ｍＡｈ／ｇ以上、更に好ましくは３４０ｍＡｈ／ｇ以上、特に好ましくは３５０ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは３６０ｍＡｈ／ｇ以上である。初期効率や放電容量が低すぎると、消費電力が大きな機器への適用や長時間の使用ができなくなる傾向がある。   The initial efficiency is usually 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 91% or more, and particularly preferably 92% or more. The discharge capacity is usually 200 mAh / g or more, preferably 300 mAh / g, more preferably 320 mAh / g or more, further preferably 340 mAh / g or more, particularly preferably 350 mAh / g or more, and most preferably 360 mAh / g or more. is there. If the initial efficiency or the discharge capacity is too low, there is a tendency that it cannot be applied to a device with large power consumption or used for a long time.

サイクル容量維持率は、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。サイクル維持率が低すぎると、充放電を繰り返し、長い期間使用するような用途へ適さない。ここでサイクル維持率とは、１サイクル目の放電容量に対する、５００サイクル目の放電容量のことを表す。   The cycle capacity maintenance rate is usually 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. If the cycle maintenance ratio is too low, it is not suitable for applications in which charging and discharging are repeated and used for a long period of time. Here, the cycle maintenance ratio represents the discharge capacity at the 500th cycle relative to the discharge capacity at the first cycle.

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各物性の測定方法は、上述した測定方法に準じるものとする。
＜平均粒径ｄ５０の測定方法＞
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定し、本発明における平均粒径ｄ５０と定義した。 EXAMPLES Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method of each physical property shall follow the measuring method mentioned above.
<Measuring method of average particle diameter d50>
The particle diameter is measured by suspending 0.01 g of a carbon material in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, Tween 20 (registered trademark)) as a surfactant. This was introduced into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-920 manufactured by HORIBA”, irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then measured as a volume-based median diameter in the measuring apparatus. Was defined as the average particle diameter d50.

＜平均粒径ｄ１０の測定方法＞
平均粒径ｄ１０は、平均粒径ｄ５０測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度（％）が小さい粒径から積算で１０％となった値として定義した。
＜平均粒径ｄ９０の測定方法＞
平均粒径ｄ１０は、平均粒径ｄ５０測定の際と同様の方法で得られた粒度分布において、粒子の体積頻度（％）が小さい粒径から積算で９０％となった値として定義した。 <Measuring method of average particle diameter d10>
The average particle size d10 was defined as a value in which the volume frequency (%) of the particles was reduced from a small particle size to 10% in an integrated manner in the particle size distribution obtained by the same method as that for measuring the average particle size d50.
<Measuring method of average particle diameter d90>
The average particle diameter d10 was defined as a value obtained by integrating 90% of the particle volume frequency (%) from a small particle diameter in a particle size distribution obtained by the same method as that for measuring the average particle diameter d50.

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）の測定方法＞
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。 <Measurement method of BET specific surface area (SA)>
The BET specific surface area is measured by, for example, using a specific surface area measuring device “AMS8000” manufactured by Okura Riken Co., Ltd., by the nitrogen gas adsorption flow method, using the BET one-point method. Specifically, 0.4 g of sample (carbon material) is filled in a cell, heated to 350 ° C., pretreated, cooled to liquid nitrogen temperature, and saturated with 30% nitrogen and 70% He gas. The amount of gas adsorbed and then heated to room temperature and desorbed was measured, and the specific surface area was calculated from the obtained results by a normal BET method.

＜タップ密度の測定方法＞
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、原料炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を求めた。 <Measurement method of tap density>
In the present invention, the tap density is measured by using a powder density meter to drop the raw carbon material through a sieve having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm ³ through a sieve having a mesh opening of 300 μm to fill the cell. After filling, a tap with a stroke length of 10 mm was performed 1000 times, and the density was determined from the volume at that time and the weight of the sample.

＜円形度の測定方法＞
フロー式粒子像分析装置（シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用し、分散媒としてイオン交換水を使用し、円相当径による円形度の算出を行うことで求めた。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。円形度が１のときに理論的真球となる。測定した相当径が１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、本発明における円形度を求めた。 <Measurement method of circularity>
Using a flow particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Industrial Co., Ltd.), using polyoxyethylene (20) monolaurate as a surfactant, using ion-exchanged water as a dispersion medium, It was obtained by calculating. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle (equivalent circle) having the same projected area as the photographed particle image, and the circularity is the circumference of the equivalent particle as a molecule and the circumference of the photographed particle projection image. The ratio is the denominator. When the circularity is 1, it becomes a theoretical sphere. The circularity of particles having a measured equivalent diameter in the range of 10 to 40 μm was averaged to obtain the circularity in the present invention.

＜容量の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度リチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらにｍＶの一定電圧で電圧がｍＶになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を本炭素材の容量とした。 <Measurement method of capacity>
Using a non-aqueous secondary battery (2016 coin type battery) produced by the method described later, the capacity during battery charging / discharging was measured by the following measurement method.
0.16 mA / cm2 current density Charged to 5 mV with respect to the lithium counter electrode, further charged at a constant voltage of mV until the voltage reached mV, and doped with lithium in the negative electrode, then 0.33 mA / cm2 current density Then, the lithium counter electrode was discharged to 1.5V. The discharge capacity at this time was defined as the capacity of the present carbon material.

＜低温回生特性の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（ラミネート型電池）を用いて、下記の測定方法で低温回生特性を測定した。
２５℃環境下で、０．３３Ｃの定電流により９０分間充電を行ない、その後−３０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５、２．００Ｃで１０秒間充電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を低温回生特性（Ｗ）とした。 <Measurement method of low temperature regeneration characteristics>
Using a non-aqueous secondary battery (laminated battery) produced by the method described later, low temperature regeneration characteristics were measured by the following measurement method.
The battery was charged for 90 minutes at a constant current of 0.33 C in a 25 ° C. environment, and then stored in a thermostatic bath at −30 ° C. for 3 hours or more, then 0.25 C, 0.50 C, 0.75 C, 1.00, respectively. , 1.25 C, 1.50 C, 1.75, and 2.00 C for 10 seconds, and the voltage at the second second was measured. The area of the triangle surrounded by the current-voltage straight line and the lower limit voltage (3 V) was defined as the low temperature regeneration characteristic (W).

なお、低温回生特性とは低温時の入力特性を示すものである。
＜サイクル容量維持率の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（ラミネート型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時のサイクル容量維持率を測定した。 ２５℃環境下で、０．３３Ｃの定電流放電により３．０Ｖまで放電後、０．２Ｃにて２４０分間充電を行ない、その後６０℃の恒温槽に２４時間保管した後に、２５℃の環境下に３時間以上保管した後に０．３３Ｃにて３．０Ｖまで定電流放電を行った。 Note that the low temperature regeneration characteristic indicates an input characteristic at a low temperature.
<Measurement method of cycle capacity maintenance ratio>
Using a non-aqueous secondary battery (laminated battery) produced by the method described later, the cycle capacity retention rate during battery charge / discharge was measured by the following measurement method. In a 25 ° C. environment, discharge to 3.0 V by constant current discharge at 0.33 C, charge for 240 minutes at 0.2 C, and then store in a constant temperature bath at 60 ° C. for 24 hours. After being stored for 3 hours or longer, the battery was discharged at a constant current of 0.33 C to 3.0 V.

この電池を再度６０℃の恒温槽に写し、１時間後に２Ｃの定電流にて４．１Ｖまで充電し、その後、定電流にて３．０Ｖまで放電する繰り返し充放電を５００回繰り返した。（
５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００をサイクル容量維持率とした。
＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ³の
活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。 This battery was copied again to a constant temperature bath at 60 ° C., and charged and discharged to 4.1 V at a constant current of 2 C after 1 hour, and then repeatedly charged and discharged 500 times repeatedly at a constant current to 3.0 V. (
The discharge capacity at the 500th cycle / (discharge capacity at the first cycle) × 100 was defined as the cycle capacity retention rate.
<Production of electrode sheet>
An electrode plate having an active material layer with an active material layer density of 1.60 ± 0.03 g / cm ³ was prepared using the graphite particles of the examples or comparative examples. Specifically, 20.00 ± 0.02 g of negative electrode material 20.00 ± 0.02 g of a 1% by mass aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (0.200 g in terms of solid content), and styrene having a weight average molecular weight of 270,000 -Aqueous dispersion of butadiene rubber 0.50 ± 0.05 g (0.2 g in terms of solid content) was stirred for 5 minutes with a hybrid mixer manufactured by Keyence, and defoamed for 30 seconds to obtain a slurry.

このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ²付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾
を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ³になるよう調整し電極シートを得た
。 This slurry was applied to a width of 5 cm using a doctor blade so that the negative electrode material was 14.5 ± 0.3 mg / cm ² on a 18 μm-thick copper foil as a current collector, and air-dried at room temperature. Went. Further, after drying at 110 ° C. for 30 minutes, roll pressing was performed using a roller having a diameter of 20 cm to adjust the density of the active material layer to be 1.60 ± 0.03 g / cm ³ to obtain an electrode sheet.

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／
Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。 <Preparation of non-aqueous secondary battery (2016 coin type battery)>
The electrode sheet produced by the above method was punched into a disk shape with a diameter of 12.5 mm, and a lithium metal foil was punched into a disk shape with a diameter of 14 mm as a counter electrode. Between both electrodes, a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio = 3: 7) and LiPF ₆ of 1 mol /
A separator (made of a porous polyethylene film) impregnated with an electrolytic solution dissolved so as to be L was placed, and 2016 coin-type batteries were produced.

＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した電極シートを４ｃｍ×３ｃｍの正方形に切り出し負極とし、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを１容積％添加した電解液を２５０μｌ注液してラミネート型電池を作製した。
＜炭素材料＞
・炭素粒子（Ａ）−１：
黒鉛質粒子（Ｃ）−１（体積基準平均粒径（ｄ５０）＝１０．１μｍ、（ｄ９０）＝１４．９μｍ、（ｄ１０）＝６．９μｍ、ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）＝８．９ｍ^２／ｇ、円形度＝０．９１、タップ密度＝０．９２ｇ／ｃｍ^３）と黒鉛質前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が複合化された球状の炭素粒子（Ａ）を得た。 <Production method of non-aqueous secondary battery (laminated battery)>
The electrode sheet produced by the above method was cut into a square of 4 cm × 3 cm to form a negative electrode, a positive electrode made of LiCoO ₂ was cut out with the same area, and a separator (made of a porous polyethylene film) was placed between the negative electrode and the positive electrode. 250 μl of an electrolytic solution in which 1% by volume of vinylene carbonate was further added as an additive was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio = 3: 7) so that LiPF ₆ was dissolved at 1 mol / L. Thus, a laminate type battery was produced.
<Carbon material>
Carbon particle (A) -1:
Graphite particles (C) -1 (volume-based average particle size (d50) = 10.1 μm, (d90) = 14.9 μm, (d10) = 6.9 μm, BET specific surface area (SA) = 8.9 m ² / G, circularity = 0.91, tap density = 0.92 g / cm ³ ) and a petroleum heavy oil obtained at the time of naphtha pyrolysis as a graphite precursor, and heat treatment at 1100 ° C. in an inert gas. After the application, the fired product was pulverized and classified to obtain spherical carbon particles (A) in which amorphous carbon was compounded on the surface of the graphite particles.

焼成収率から、得られた炭素粒子（Ａ）は、黒鉛質粒子（Ｃ）−１に対して３質量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。前記測定法で粒径、ＳＡ、円形度、タップ密度を測定した。結果を下記表１に示す。
・炭素粒子（Ａ）−２：
黒鉛質粒子（Ｃ）−２（体積基準平均粒径（ｄ５０）＝１６．３μｍ、（ｄ９０）＝２５．７μｍ、（ｄ１０）＝１０．８μｍ、ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）＝６．８ｍ^２／ｇ、円形度＝０．９３、タップ密度＝０．９９ｇ／ｃｍ^３）と黒鉛質前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面に非晶質炭素が複合化された球状の炭素粒子（Ａ）を得た。 From the firing yield, it was confirmed that the obtained carbon particles (A) were coated with 3 parts by mass of amorphous carbon with respect to the graphite particles (C) -1. The particle size, SA, circularity, and tap density were measured by the measurement methods. The results are shown in Table 1 below.
Carbon particle (A) -2:
Graphite particles (C) -2 (volume-based average particle diameter (d50) = 16.3 μm, (d90) = 25.7 μm, (d10) = 10.8 μm, BET specific surface area (SA) = 6.8 m ² / G, circularity = 0.93, tap density = 0.99 g / cm ³ ) and heavy petroleum oil obtained at the time of naphtha pyrolysis as a graphite precursor, and heat treatment at 1100 ° C. in an inert gas After the application, the fired product was pulverized and classified to obtain spherical carbon particles (A) in which amorphous carbon was compounded on the surface of the graphite particles.

焼成収率から、得られた炭素粒子（Ａ）は、黒鉛質粒子（Ｃ）−２に対して３質量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。前記測定法で粒径、ＳＡ、円形度、タップ密度を測定した。結果を下記表１に示す。
・複合粒子（Ｂ）：
黒鉛質粒子（Ｃ）−２に対して、炭素質粒子（Ｄ）としてカーボンブラック（一次粒子径＝４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＝６２ｍ^２／ｇ）を２質量％添加し、チョッパーによるカーボンブラック凝集体の解砕機構とシャベルの回転による粉体の混合攪拌機構を有する回転式ミキサーにより、チョッパー回転数３０００ｒｐｍで２０分攪拌した。その混合粉体と黒鉛質前駆体としてナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１１００℃熱処理を施した後、焼成物を粉砕・分級処理することにより、黒鉛質粒子の表面にカーボンブラック微粒子と非晶質炭素とが複合化された球状の複合粒子（Ｂ）−１を得た。 From the firing yield, it was confirmed that the obtained carbon particles (A) were coated with 3 parts by mass of amorphous carbon with respect to the graphite particles (C) -2. The particle size, SA, circularity, and tap density were measured by the measurement methods. The results are shown in Table 1 below.
-Composite particles (B):
2% by mass of carbon black (primary particle diameter = 40 nm, BET specific surface area (SA) = 62 m ² / g) is added as carbonaceous particles (D) to the graphite particles (C) -2, and carbon by chopper The mixture was stirred for 20 minutes at a chopper rotation speed of 3000 rpm by a rotary mixer having a black aggregate crushing mechanism and a powder mixing and stirring mechanism by rotating a shovel. The mixed powder and a heavy petroleum oil obtained at the time of naphtha pyrolysis as a graphite precursor are mixed, subjected to heat treatment at 1100 ° C. in an inert gas, and then the baked product is pulverized and classified to obtain graphite. Spherical composite particles (B) -1 in which carbon black fine particles and amorphous carbon were combined on the surface of the porous particles were obtained.

焼成収率から、得られた複合粒子（Ｂ）は、黒鉛質粒子（Ｃ）−２に対して３質量部の非晶質炭素で被覆されていることが確認された。前記測定法で粒径、ＳＡ、円形度、タップ密度を測定した。結果を下記表１に示す。   From the firing yield, it was confirmed that the obtained composite particles (B) were coated with 3 parts by mass of amorphous carbon with respect to the graphite particles (C) -2. The particle size, SA, circularity, and tap density were measured by the measurement methods. The results are shown in Table 1 below.

[実施例１]
炭素粒子（Ａ）−１及び複合粒子（Ｂ）の総量に対する炭素粒子（Ａ）−１の質量割合が５０質量％となるように、炭素粒子（Ａ）−１と複合粒子（Ｂ）を混合してサンプルを得た(混合比が炭素粒子（Ａ）−１：複合粒子（Ｂ）＝５０：５０となる)。このサンプル及びそれから作成した非水系二次電池について、前記測定法で容量、低温回生抵抗及びサイクル容量維持率を測定した。結果を下記表２に示す。 [Example 1]
The carbon particles (A) -1 and the composite particles (B) are mixed so that the mass ratio of the carbon particles (A) -1 to the total amount of the carbon particles (A) -1 and the composite particles (B) is 50% by mass. Thus, a sample was obtained (mixing ratio was carbon particles (A) -1: composite particles (B) = 50: 50). About this sample and the non-aqueous secondary battery produced from it, the capacity | capacitance, the low temperature regeneration resistance, and the cycle capacity | capacitance maintenance factor were measured with the said measuring method. The results are shown in Table 2 below.

[比較例１]
複合粒子（Ｂ）から作成した非水系二次電池について、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表２に示す。
[比較例２]
炭素粒子（Ａ）−１から作成した非水系二次電池について、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表２に示す。 [Comparative Example 1]
The battery characteristics of the non-aqueous secondary battery prepared from the composite particles (B) were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
[Comparative Example 2]
The battery characteristics of the nonaqueous secondary battery prepared from the carbon particles (A) -1 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.

[比較例３]
炭素粒子（Ａ）−２から作成した非水系二次電池について、実施例１と同様に電池特性の評価を行った。結果を下記表２に示す。 [Comparative Example 3]
About the non-aqueous secondary battery created from carbon particle (A) -2, the battery characteristic was evaluated similarly to Example 1. The results are shown in Table 2 below.

表２から判るように、炭素粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を含む非水系二次電池負極用炭素材（実施例１）は炭素粒子（Ａ）のみからなる非水系二次電池負極用炭素材（比較例２，３）と比べ、低温回生特性が高いことが確認された。この結果より、炭素粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を混合することで電極内でのリチウムイオンの拡散が向上し、低温入出力特性が向上されていると考えられる。   As can be seen from Table 2, the carbon material for the non-aqueous secondary battery negative electrode (Example 1) containing the carbon particles (A) and the composite particles (B) is for the non-aqueous secondary battery negative electrode composed of only the carbon particles (A). Compared with the carbon material (Comparative Examples 2 and 3), it was confirmed that the low temperature regeneration characteristics were high. From this result, it is considered that the diffusion of lithium ions in the electrode is improved by mixing the carbon particles (A) and the composite particles (B), and the low temperature input / output characteristics are improved.

また、炭素粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を含む非水系二次電池負極用炭素材（実施例１）は複合粒子（Ｂ）のみからなる非水系二次電池負極用炭素材（比較例１）と比べ、容量が高いことが確認された。この結果より、炭素粒子（Ａ）と複合粒子（Ｂ）を混合することで電極の比表面積が下がり、電極表面での電解液との反応性が抑制されるため、容量が向上すると考えられる。   Further, the carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode (Example 1) containing the carbon particles (A) and the composite particles (B) is a carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode composed only of the composite particles (B) (Comparative Example). Compared with 1), it was confirmed that the capacity was high. From this result, it is considered that mixing the carbon particles (A) and the composite particles (B) reduces the specific surface area of the electrode and suppresses the reactivity with the electrolytic solution on the electrode surface, thereby improving the capacity.

これより、本発明の非水系二次電池負極用炭素材を用いることで低温入出力特性と容量及びサイクル容量維持率が高いレベルでバランスが取れた非水系二次電池を提供することができる。   Thus, by using the non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material of the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery in which the low-temperature input / output characteristics, the capacity, and the cycle capacity retention ratio are balanced at a high level.

Claims (7)

球状の炭素粒子（Ａ）及び球状の複合粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）が複合粒子（Ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）よりも小さく、複合粒子（Ｂ）は黒鉛質粒子（Ｃ）と炭素質粒子（Ｄ）と炭素質物との複合粒子であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。   A carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode containing spherical carbon particles (A) and spherical composite particles (B), wherein the volume-based average particle diameter (d50) of the carbon particles (A) is composite particles (B ), And the composite particles (B) are composite particles of graphite particles (C), carbonaceous particles (D), and carbonaceous matter. Carbon material for secondary battery negative electrode. 炭素粒子（Ａ）及び／又は複合粒子（Ｂ）の円形度が０．８８以上１以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用炭素材。   The carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein the carbon particles (A) and / or the composite particles (B) have a circularity of 0.88 or more and 1 or less. 炭素粒子（Ａ）の体積基準平均粒経（ｄ５０）が１μ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用炭素材。   3. The carbon material for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to claim 1, wherein a volume-based average particle size (d50) of the carbon particles (A) is 1 μm or more and 15 μm or less. 黒鉛質粒子（Ｃ）が、天然黒鉛であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系二次電池負極用炭素材。   The carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the graphite particles (C) are natural graphite. 前記炭素質粒子（Ｄ）がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池用炭素材。   The carbon material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbonaceous particles (D) are carbon black. 集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水系二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極。   A negative electrode for a non-aqueous secondary battery comprising a current collector and an active material layer formed on the current collector, wherein the active material layer is according to any one of claims 1 to 5. A negative electrode for a non-aqueous secondary battery, comprising a carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode. 正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項６に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。   A nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode for a nonaqueous secondary battery according to claim 6.