JP2014186194A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくともビニル系単量体を用いて形成される非晶性ビニル重合体によるマトリクス相中に、結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるドメインマトリクス構造を有し、前記非晶性ビニル重合体は、カルボキシ基濃度が0.2mmol/g以上1.0mmol/g以下のものであり、前記結晶性ポリエステル樹脂は、エステル基濃度が0.1mmol/g以上7.1mmol/g以下のものであることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
しかしながら、このようなトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂との相溶性を考慮しないと以下のような問題が生じる。例えば、熱定着時における結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂とが相溶性が高いものである場合は、熱定着前において結着樹脂の可塑化が進行するので、耐熱保管性に劣るという問題がある。一方、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂とが相溶性が低いものである場合は、十分な低温定着性が得られないという問題があり、さらに、結晶性ポリエステル樹脂が遊離してトナー粒子の表面に露出し、トナーの帯電性が低下することにより、画像濃度の低下やカブリなどの画像不良が発生するという問題がある。
しかしながら、特許文献2では、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂との相溶性は考慮されているものの、結着樹脂がポリエステル樹脂という同じ樹脂種での組み合わせであるために、低温定着性および耐熱保管性は発現するものの帯電性能の長期安定性に劣るという問題がある。また、相溶性の制御はされているが同一樹脂種の為に結晶性ポリエステルの表面への露出を完全には抑えることができないという問題がある。
前記結着樹脂が、少なくともビニル系単量体を用いて形成される非晶性ビニル重合体によるマトリクス相中に、結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるドメインマトリクス構造を有し、
前記非晶性ビニル重合体は、カルボキシ基濃度が0.2mmol/g以上1.0mmol/g以下のものであり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、エステル基濃度が0.1mmol/g以上7.1mmol/g以下のものであることを特徴とする。
前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の表面に非晶性ビニル重合体Bが付着されてなる複合微粒子と、非晶性ビニル重合体Aの微粒子とを凝集、融着させることにより得られたものであることが好ましい。
前記非晶性ビニル重合体Aのカルボキシ基濃度をA1〔mmol/g〕、前記非晶性ビニル重合体Bのカルボキシ基濃度をB1〔mmol/g〕としたとき、下記関係式(1)および(2)を満たすことが好ましい。
関係式(1):B1<A1
関係式(2):A1−B1≦|0.5|
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、着色剤、磁性粉、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有するものとすることができる。また、当該トナー粒子に対して、流動化剤やクリーニング助剤などの外添剤を添加するものとすることもできる。
また、本発明のトナーは、水系媒体中で作製される湿式の製造方法、例えば乳化凝集法などにより得られるものである。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ビニル重合体を少なくとも含むものである。また、結着樹脂は、非晶性ビニル重合体によるマトリクス相中に、結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるドメインマトリクス構造を有するものである。
この構造は、オスミウム染色したトナー粒子断面を透過型電子顕微鏡により、定法により測定して観察することができる。また、ウルトラミクロトームで切片を切り出す場合においては、切片の厚さは100nmに設定する。
マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体は、結着樹脂における主成分として構成されるものであり、少なくともビニル系単量体を用いて形成されるものである。
(1)スチレン系単量体
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
(2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
(3)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
(4)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
(5)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
(6)N−ビニル化合物類
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。
(7)その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明においては、ビニル系単量体として、カルボキシ基を有する単量体を用いることが必須であり、全ビニル系単量体におけるカルボキシ基を有する単量体の割合は、2〜7質量%であることが好ましい。カルボキシ基を有する単量体の割合が過多である場合は、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
ここで、カルボキシ基濃度は、非晶性ビニル重合体中のカルボキシ基の割合であり、水に対する親和性の程度を示し、値が大きい程、水に対する親和性が高いことを示す。
非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度が上記範囲であることにより、後述するドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度との関係において、非晶性ビニル重合体が結晶性ポリエステル樹脂よりも親水性が高いものとなる。従って、水系媒体中でのトナー製造時において、マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体とドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂とが非相溶の関係を維持しながら、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の内方側に分散した状態、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出しない、または、露出してもその量が極めて少ない状態で粒子形成されることとなり、得られるトナーにおいては、十分な低温定着性および耐熱保管性を有しながらも、帯電性能の長期安定性が得られることとなる。
非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度が過小である場合においては、非晶性ビニル重合体が結晶性ポリエステル樹脂に比して高い親水性を示さないものとなり、水系媒体中でのトナー製造時において、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出した状態で粒子形成されるおそれがあり、得られるトナーにおいては帯電性能の長期安定性が得られないおそれがある。また、非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度が過大である場合においては、トナー製造時に周囲の樹脂のカルボキシ基濃度が過大になりトナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
式(1):カルボキシ基濃度=[カルボキシ基のモル数/(非晶性ビニル重合体を形成するビニル系単量体の分子量×モル分率)の総和]×1000
非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度は、カルボキシ基を有する単量体の導入比率によって制御することができる。
なお、非晶性ビニル重合体として、カルボキシ基濃度の異なる2種以上の非晶性ビニル重合体を用いる場合においては、カルボキシ基濃度は、各々の非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度に各々の含有比率(質量比)を乗じた値の総和をいう。
非晶性ビニル重合体のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。
非晶性ビニル重合体のガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性(熱的強度)が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、非晶性ビニル重合体のガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
測定手順としては、測定試料(非晶性ビニル重合体)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
具体的には、装置「HLC−8120GPC」(東ソー社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料(非晶性ビニル重合体)を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いた。
ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数1〜3のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、例えば、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの3価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、エステル基濃度は、結晶性ポリエステル樹脂中のエステル基(エステル結合)の割合であり、水に対する親和性の程度を示し、値が大きい程、水に対する親和性が高いことを示す。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が上記範囲であることにより、マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度との関係において、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ビニル重合体よりも親水性が低いものとなる。従って、水系媒体中でのトナー製造時において、マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体とドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂とが非相溶の関係を維持しながら、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の内方側に分散した状態、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出しない、または、露出してもその量が極めて少ない状態で粒子形成されることとなり、得られるトナーにおいては、十分な低温定着性および耐熱保管性を有しながらも、帯電性能の長期安定性が得られることとなる。
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過小である場合においては、水系媒体中でのトナー製造時において、結晶性ポリエステル樹脂の良好な分散性が得られず凝集してしまう。また、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が過大である場合においては、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ビニル重合体に比して高い疎水性を示さないものとなり、水系媒体中でのトナー製造時において、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出した状態で粒子形成されるおそれがあり、得られるトナーにおいては帯電性能の長期安定性が得られないおそれがある。
式(2):エステル基濃度=[結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均/((多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計)−(脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数))]×1000
結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、モノマーの種類によって制御することができる。
下記式(a)で表わされる多価カルボン酸と下記式(b)で表わされる多価アルコールとにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は下記式(c)で表わされる。
式(a):HOOC−R1 −COOH
式(b):HO−R2 −OH
式(c):−(−OCO−R1 −COO−R2 −)n−
『結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸および多価アルコールに含まれるエステル基となりうる部分のモル数の平均』とは、結晶性ポリエステル樹脂を形成する多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数および多価アルコールのヒドロキシル基のモル数の平均であり、具体的には、式(a)の多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数「2」と、式(b)の多価アルコールのヒドロキシル基のモル数「2」との平均「2」である。
また、式(a)の多価カルボン酸の分子量をm1、式(b)の多価アルコールの分子量をm2、式(c)の結晶性ポリエステル樹脂の分子量をm3とすると、『(多価カルボン酸および多価アルコールの分子量の合計)−(脱水重縮合して分離した水の分子量×エステル基のモル数)』は、(m1+m2)−(18×エステル基のモル数の平均「2」)となり、従って、式(c)の結晶性ポリエステル樹脂の分子量「m3」となる。
以上より、式(c)で表わされる結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、「2/m3」となる。
また、多価カルボン酸を2種以上、または多価アルコールを2種以上併用する場合には、それぞれの多価カルボン酸のカルボキシ基と分子量の平均および多価アルコールのヒドロキシル基と分子量の平均からなる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐ホットオフセット性が得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が過度に低い場合においては、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点が過度に高い場合においては、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用い、昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する第1昇温過程、冷却速度10℃/minで200℃から0℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度10℃/minで0℃から200℃まで昇温する第2昇温過程をこの順に経る測定条件(昇温・冷却条件)によって測定されるものであり、この測定によって得られるDSC曲線に基づいて、第1昇温過程における結晶性ポリエステルに由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、測定試料(結晶性ポリエステル樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドDSCサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
質量比(非晶性ビニル重合体/結晶性ポリエステル樹脂)が上記範囲にあることにより、ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出せず、または、露出してもその量が極めて少なく、かつ、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に導入することができる。
質量比(非晶性ビニル重合体/結晶性ポリエステル樹脂)において、非晶性ビニル重合体の割合が過大である場合においては、トナー粒子への結晶性ポリエステル樹脂の導入量を十分に得ることができずに十分な低温定着化を図ることができないおそれがある。また、質量比(非晶性ビニル重合体/結晶性ポリエステル樹脂)において、非晶性ビニル重合体の割合が過小である場合においては、非晶性ビニル重合体の可塑化が過度に進行し、十分な耐熱保管性が得られないおそれがあり、また、ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面に露出したものとなるそれがあり、従って、帯電性能の長期安定性が得られないおそれがある。
まず、トナーをメチルエチルケトン(MEK)に常温(20℃以上25℃以下)で溶解させる。ここで、トナー粒子中の非晶性ビニル重合体は、常温ではMEK中に溶解することとなる。従って、MEK可溶分中には非晶性ビニル重合体が含まれることとなるため、溶解後、遠心分離により分離した上澄み液から非晶性ビニル重合体が得られる。一方、遠心分離後の固形分を65℃で60分間加熱してテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、これを60℃においてガラスろ過器でろ過することにより、ろ液から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。なお、当該操作でろ過中に温度が下がると結晶性ポリエステル樹脂が析出してしまうため、保温した状態で操作する。
また、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、加水分解を行い、P−GC/MSにて測定を行い、酸、アルコールそれぞれのモノマー種を特定し、エステル基濃度を算出することにより確認することができる。
そして、マトリクス相を構成する非晶性ビニル重合体のカルボキシ基濃度、および、ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が特定の範囲にあることにより、非晶性ビニル重合体が結晶性ポリエステル樹脂より水に対する親和性が高いことから、水系媒体中でのトナー製造時において、非晶性ビニル重合体が結晶性ポリエステル樹脂を内部に閉じ込めながら取り込むので、結晶性ポリエステル樹脂が、形成されるべきトナー粒子の内方側に分散した状態で粒子形成されることから、得られるトナー粒子の表面には結晶性ポリエステル樹脂が存在しない、または、存在してもその量が極めて少ないものとなり、その結果、帯電性能の長期安定性が得られる。
一方、非晶性ビニル重合体と結晶性ポリエステル樹脂とが非相溶の関係であると、両者が親和性の低いものとなるので、トナー製造時において、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ビニル重合体中に取り込まれにくくなる場合が考えられる。
そこで、本発明においては、非晶性ビニル重合体として、カルボキシ基濃度が異なる2種の非晶性ビニル重合体Aおよび非晶性ビニル重合体Bを用い、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子(以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。)の表面に、ビニル重合体B(以下、「被覆樹脂」ともいう。)が付着されてなる複合微粒子と非晶性ビニル重合体A(以下、「メイン樹脂」ともいう。)の微粒子とを凝集、融着することによって、トナー粒子を形成することが好ましい。これにより、非晶性ビニル重合体A(メイン樹脂)と、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面に付着された非晶性ビニル重合体B(被覆樹脂)との樹脂組成が近似するので、高い親和性が得られ、非晶性ビニル重合体中に結晶性ポリエステル樹脂が導入されやすくなる。
複合微粒子は、例えば、シード重合法を利用することによって、作製することができる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂微粒子をシードとし、この結晶性ポリエステル樹脂微粒子表面上にビニル系単量体をシード重合させることによって、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面に非晶性ビニル重合体Bを付着させた複合微粒子が得られる。
質量比(結晶性ポリエステル樹脂/非晶性ビニル重合体B)が上記範囲にあることにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面に十分な量の非晶性ビニル重合体Bが付着されることとなり、得られる複合微粒子が良好なコアシェル構造を形成することができる。
なお、複合微粒子は、シードとしての結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面が非晶性ビニル重合体Bによって完全に被覆されていることが好ましいが、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面の一部が非晶性ビニル重合体Bによって被覆されているものであってもよい。
また、非晶性ビニル重合体Aのカルボキシ基濃度A1と非晶性ビニル重合体Bのカルボキシ基濃度B1とは、下記関係式(1)および(2)満たすことが好ましい。
関係式(1):B1<A1
関係式(2):A1−B1≦|0.5|
非晶性ビニル重合体Aのカルボキシ基濃度A1と非晶性ビニル重合体Bのカルボキシ基濃度B1とが上記関係式(1)および(2)を満たすことにより、非晶性ビニル重合体Aと非晶性ビニル重合体Bとが近似した親水性を示しながらも、非晶性ビニル重合体Aがより高い親水性を示すので、水系媒体中でのトナー製造時において、非晶性ビニル重合体A(メイン樹脂)の微粒子が複合微粒子を効率的に内部に取り込みながら、粒子形成されることとなり、得られるトナーにおいては、より一層高い低温定着性および耐熱保管性を有しながらも、帯電性能の長期安定性が十分に得られる。
非晶性ビニル重合体Aのカルボキシ基濃度A1が非晶性ビニル重合体Bのカルボキシ基濃度B1以下である場合(B1≧A1)においては、水系媒体中でのトナー製造時において、複合微粒子が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出した状態で粒子形成されるおそれがあり、得られるトナーにおいては十分な帯電性能の長期安定性が得られないおそれがある。
また、非晶性ビニル重合体Aのカルボキシ基濃度A1と非晶性ビニル重合体Bのカルボキシ基濃度B1との差が0.5より大きい場合においては、非晶性ビニル重合体Aと非晶性ビニル重合体Bとに十分に高い親和性が得られず、水系媒体中でのトナー製造時において、非晶性ビニル重合体Aの微粒子が効率的に複合微粒子を取り込むことができないおそれがある。
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤はマトリクス相およびドメイン相のどちらに含有されていてもよいが、着色剤の分散性の観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などが挙げられる。
顔料としては、例えばC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同48:3、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同150、同166、同177、同178、同222、同238、同269、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同156、同158、同180、同185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブルー15:3、同60などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤はマトリクス相およびドメイン相のどちらに含有されていてもよいが、定着時の離型剤の表面染み出しの観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス;マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス;パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス;ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス;カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス;エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が40〜90℃のものを用いることが好ましい。
本発明のトナーにおいて、トナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤はマトリクス相およびドメイン相のどちらに含有されていてもよいが、帯電制御剤の分散性の観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
荷電制御剤の含有割合は、最終的に得られる結着樹脂100質量部に対して通常0.1〜10質量部とされ、好ましくは0.5〜5質量部とされる。
本発明のトナーにおいては、トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子100質量部に対して好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部とされる。
本発明のトナーは、ガラス転移点(Tg)が25〜50℃であることが好ましく、より好ましくは35〜55℃である。
本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。トナーのガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性(熱的強度)が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、トナーのガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。
本発明のトナーにおいては、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で3〜8μmであることが好ましく、より好ましくは5〜8μmである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、1200dpiレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、0.950〜0.995であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
式(y):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては20〜100μmであることが好ましく、さらに好ましくは25〜80μmとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、水系媒体中で作製される湿式の製造方法、例えば乳化凝集法などが挙げられる。
乳化凝集法による本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中に結着樹脂の微粒子(以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。)が分散されてなる水系分散液と、着色剤の微粒子(以下、「着色剤微粒子」ともいう。)の水系分散液とを混合し、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集・熱融着させることによりトナー粒子を形成しトナーを作製する方法である。
結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる2層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば2層構造を有するものは、常法に従った重合処理(第1段重合)によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理(第2段重合)する方法によって得ることができる。
(a)水系媒体中に非晶性ビニル重合体Aの微粒子(以下、「樹脂微粒子(A)」ともいう。)が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
(b)水系媒体中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子(以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。)が分散されてなる水系分散液に、ビニル系単量体を添加し、結晶性ポリエステル樹脂微粒子をシードとしてビニル系単量体によるシード重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面に非晶性ビニル重合体Bが付着されてなる複合微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
(c)水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
(d)水系媒体中において、樹脂微粒子(A)、複合微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着させて会合粒子を形成する工程、
(e)会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー粒子を得る工程
(f)トナー粒子の分散液を冷却する工程、
(g)水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程、
(h)洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程
などの工程からなり、必要に応じて、
(i)乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を加えることができる。
この工程においては、非晶性ビニル重合体Aによる樹脂微粒子(A)の水系分散液が調製される。
樹脂微粒子(A)の水系分散液は、非晶性ビニル重合体Aを得るためのビニル系単量体を使用してミニエマルション重合法によって調製することができる。すなわち、例えば界面活性剤を含有した水系媒体中にビニル系単量体を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。これにより、非晶性ビニル重合体Aによる樹脂微粒子(A)の水系分散液を調製することができる。
この工程において使用される界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
この工程において使用される重合開始剤は、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど)が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物(4,4’−アゾビス4−シアノ吉草酸およびその塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩など)、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
この工程においては、非晶性ビニル重合体Aの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば2−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、凝集・融着工程において樹脂微粒子(A)、複合微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
本発明において、樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定される値である。
この工程においては、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の表面にビニル系単量体を用いて形成される非晶性ビニル重合体Bが付着されてなる複合微粒子の水系分散液が調製される。
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散して結晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散されてなる水系分散液を得、この水系分散液に、ビニル系単量体および重合開始剤を添加し、結晶性ポリエステル樹脂微粒子をシードとしてビニル系単量体によるシード重合を行うことにより、複合微粒子の水系分散液を調製することができる。
水系媒体の使用量は、油相液100質量部に対して、50〜2,000質量部であることが好ましく、100〜1,000質量部であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤としては、上記の工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定される値である。
本発明において、複合微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定される値である。
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
本発明において、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)を用いて測定される値である。
この工程においては、樹脂微粒子(A)、複合微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させる。
具体的には、水系媒体中に上記の微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、非晶性ビニル重合体Aおよび非晶性ビニル重合体Bのガラス転移点以上の温度にすることによって凝集、融着させる。
このようなタイミングで複合微粒子を添加して凝集に供することによって、複合微粒子を形成されるべきトナー粒子の内部に閉じ込めることができる。
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより、行われる。
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、1〜20℃/minの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ(ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物)から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が10μS/cmになるまで水洗浄することが好ましい。
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、5質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは2質量%以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子100質量部に対して好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
例えば、本発明のトナーは、結着樹脂が含有されたコア粒子とその外周面を被覆するシェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコアシェル構造のトナー粒子からなるものであってもよい。
このようにシェル層が形成されたトナーによれば、ドメイン相を構成する結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面に露出しない状態とされるので、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステル樹脂が存在することによる帯電性能の低下をより一層抑制することができる。
樹脂微粒子、着色剤微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および複合微粒子の体積基準のメジアン径の測定、並びに樹脂微粒子および結晶性ポリエステル樹脂の分子量の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
また、樹脂微粒子およびトナーのガラス転移点(Tg)の測定、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
(第1段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8gをイオン交換水3Lに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた後、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させた溶液を添加し、再度液温を80℃とし、スチレン480g、n−ブチルアクリレート250gおよびメタクリル酸68gからなる単量体混合液を1時間かけて滴下後、80℃で2時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔a1〕が分散されてなる水系分散液〔a1〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7gをイオン交換水800mlに溶解させた溶液を仕込み、98℃に加熱後、上記の樹脂微粒子〔a1〕260gと、スチレン137g、n−ブチルアクリレート70g、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート1.0gおよび離型剤(ベヘン酸ベヘネート(融点73℃))190gを90℃で溶解、混合させた単量体混合液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「CREARMIX」(エム・テクニック社製)により1時間混合分散させて、乳化粒子(油滴)を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6gをイオン交換水200mlに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃で1時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔a2〕が分散されてなる水系分散液〔a2〕を調製した。
上記の水系分散液〔a2〕に、過硫酸カリウム11gをイオン交換水400mlに溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下に、スチレン241g、n−ブチルアクリレート78g、メタクリル酸28g、メタクリル酸メチル28gおよびn−オクチル−3−メルカプトプロピオネート6gからなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、28℃まで冷却し、これにより、非晶性ビニル重合体による樹脂微粒子〔A1〕の水系分散液〔A1〕を調製した。
この水系分散液〔A1〕について、樹脂微粒子〔A1〕の体積基準のメジアン径は220nm、重量平均分子量(Mw)は35,000、ガラス転移点(Tg)は52℃であった。
樹脂微粒子の水系分散液の調製例1において、樹脂組成がモル比で表1に示す通りとなるように単量体の添加量を変更したことの他は同様にして樹脂微粒子〔A2〕〜〔A7〕の水系分散液〔A2〕〜〔A7〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、多価カルボン酸:セバシン酸(分子量202.25)300質量部と、多価アルコール:1,6−ヘキサンジオール(分子量118.17)170質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら1時間かけて内温を190℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてTi(OBu)4 を、多価カルボン酸化合物の仕込み量に対して0.003質量%の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、6時間かけて内温を190℃から240℃まで昇温させ、さらに温度240℃の条件で6時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔C1〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂〔C1〕の融点(Tm)が66.8℃であり、数平均分子量(Mn)が6,300であった。
結晶性ポリエステル樹脂の合成例1において、モノマーの種類および添加量を表2に従って変更したことの他は同様にして結晶性ポリエステル樹脂〔C2〕〜〔C6〕を合成した。
結晶性ポリエステル樹脂〔C1〕30質量部を溶融させ、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して毎分100質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔C1〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水70質量部をイオン交換水で希釈した、濃度0.37質量%の希アンモニア水を、熱交換機で100℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度60Hz、圧力5kg/cm2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が200nm、固形分量が30質量部である結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔C1〕の水系分散液〔C1〕を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製例1において、結晶性ポリエステル樹脂〔C1〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔C2〕〜〔C6〕をそれぞれ用いたことの他は同様にして結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔C2〕〜〔C6〕の水系分散液〔C2〕〜〔C6〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔C1〕の水系分散液〔C1〕2000質量部とイオン交換水1150質量部とを仕込み、更に過硫酸カリウム10.3質量部をイオン交換水210質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下において、被覆樹脂を形成するビニル系単量体として、スチレン(St)390質量部、n−ブチルアクリレート(BA)143質量部、メタクリル酸(MAA)27質量部およびメタクリル酸メチル(MMA)40質量部からなる単量体混合液を2時間かけて滴下後、80℃で2時間にわたって加熱撹拌することによってシード重合を行い、重合が終了した後、28℃まで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔C1〕を内包する複合微粒子〔S1〕の水系分散液〔S1〕を調製した。
この水系分散液〔S1〕について、複合微粒子〔S1〕の体積基準のメジアン径は280nmであった。
複合微粒子の水系分散液の調製例1において、被覆樹脂の樹脂組成がモル比で表3に示す通りとなるように単量体の添加量を変更すると共に、用いるシード(結晶性ポリエステル樹脂微粒子)の種類を表3に示す通りに従って変更し、また、被覆樹脂とシードとの含有比率が質量比で表3に示す通りとなるように水系分散液の添加量を変更したことの他は同様にして複合微粒子〔S2〕〜〔S8〕の水系分散液〔S2〕〜〔S8〕を調製した。
ポリオキシエチレン−2−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1510質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル330」(キャボット社製)400質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理を行うことにより、着色剤微粒子の水系分散液〔Bk〕を調製した。
この着色剤微粒子の水系分散液〔Bk〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、110nmであった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、イオン交換水2500質量部、樹脂微粒子〔A1〕の水系分散液〔A1〕600質量部(固形分換算)、複合微粒子〔S1〕の水系分散液〔S1〕300質量部(固形分換算)、および、着色剤微粒子〔Bk〕の水系分散液〔Bk〕500質量部を仕込み、液温を25℃に調整した後、濃度25質量%の水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・6水和物54.3質量部をイオン交換水54.3質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を97℃にまで昇温することによって各樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)を用いて粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が6.3μmになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
その後、塩化ナトリウム23.0質量部をイオン交換水92質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を95℃として4時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「FPIA−2100」(Sysmex社製)による測定で円形度が0.946に達した時点で、6℃/分の条件で30℃にまで冷却して反応を停止させることにより、トナー粒子の分散液を得た。冷却後のトナー粒子の粒径は6.1μm、円形度は0.946であった。
このようにして得られたトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「MARK III 型式番号60×40」(松本機械(株)製)を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が15μS/cmになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」(セイシン企業社製)を用い、温度40℃および湿度20%RHの気流を吹き付けることによって水分量が0.5質量%となるまで乾燥処理し、24℃に冷却することにより、トナー粒子〔1〕を得た。
得られたトナー〔1〕についてガラス転移点を測定したところ、37℃であった。
なお、トナー〔1〕において、疎水性シリカ粒子および疎水性酸化チタン粒子の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
トナーの製造例1において、樹脂微粒子〔A1〕の水系分散液〔A1〕および複合微粒子〔S1〕の水系分散液〔S1〕の種類を表4に示す通りに従って変更し、また、それぞれの樹脂の含有比率が質量比で表4に示す通りとなるように水系分散液の添加量を変更したことの他は同様にして、トナー〔2〕〜〔14〕を得た。
なお、トナー〔8〕においては、複合微粒子〔S1〕の水系分散液〔S1〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔C2〕の水系分散液〔C2〕を用いて作製した。また、トナー〔13〕においては、樹脂微粒子〔A1〕の水系分散液〔A1〕の代わりに下記に示す非晶性ポリエステル樹脂微粒子〔X〕の水系分散液〔X〕を用いると共に、複合微粒子〔S1〕の水系分散液〔S1〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂微粒子〔C2〕の水系分散液〔C2〕を用いて作製した。さらにトナー〔14〕においては、複合微粒子〔S1〕の水系分散液〔S1〕を添加せずに作製した。
(1)非晶性ポリエステル樹脂の合成
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物525質量部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物225質量部、テレフタル酸375質量部、フマル酸20質量部、分岐構造を有するドデセニルコハク酸(分岐部の炭素数が3)の割合が15モル%であるドデセニルコハク酸(コハク酸1)120質量部、分岐構造を有するドデセニルコハク酸(分岐部の炭素数が3)の割合が2モル%未満であるドデセニルコハク酸(コハク酸2)180質量部、ジブチル錫オキサイド6質量部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて230℃、常圧(101.3kPa)にて10時間反応させ、さらに8kPaにて1時間反応させた。210℃まで冷却して無水トリメリット酸を75質量部添加し、1時間反応させた後、8kPaにて軟化温度が120℃になるまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂〔X〕を得た。
(2)非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液の調製
ついで、不溶分を除去した後の非晶性ポリエステル樹脂〔X〕350質量部と、メチルエチルケトン245質量部と、イソプロピルアルコール70質量部、10質量%アンモニア水溶液11.2質量部とをセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、40℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を、送液ポンプを用いて送液速度8g/minで滴下した。液が白濁した後、送液速度12g/minに上げて転相させ、送液量が1050質量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂微粒子〔X〕の水系分散液〔X〕を得た。
トナー〔1〕〜〔14〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が60μmのフェライトキャリアを、トナー濃度が6質量%となるように添加し、V型混合機によって混合することにより、現像剤〔1〕〜〔14〕を製造した。
画像形成装置として、市販の複写機「bizhub PRO C6550」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)において、熱ローラ定着方式の定着手段における定着加熱ローラの表面温度を、120〜200℃の範囲に変更できるように改造したものを用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔1〕〜〔14〕を搭載し、常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)環境下において、A4サイズの上質紙上に、トナー付着量8mg/cm2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を120℃から5℃刻みで増加させるよう変更しながら200℃まで繰り返し行った。目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の温度を最低定着温度として評価した。最低定着温度が140℃以下であるものを合格と判断した。結果を表5に示す。
画像形成装置として、市販の複写機「bizhub PRO C6550」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)を用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔1〕〜〔14〕を搭載し、高温高湿(温度30℃、湿度85%RH)環境下において、A4サイズの上質紙上に、印字率10%の文字画像を10万枚連続して印刷した後、白画像およびハーフトーン画像を含むテスト画像を印刷し、カブリを観察すると共にハーフトーン画像の画像荒れを観察し、下記評価基準に従って評価した。結果を表5に示す。
−評価基準−
◎:画像濃度の低下およびカブリはいずれも目視で観察されない
○:画像濃度の低下および/またはカブリが20倍のルーペで若干観察されるが、実用上問題のないレベル
△:画像濃度の低下および/またはカブリが目視で観察されるが、実用上問題のないレベル
×:画像濃度の低下およびカブリが目視で観察され、実用上問題のあるレベル
トナー〔1〕〜〔14〕について、それぞれ、トナー0.5gを内径21mmの10mlガラス瓶に取り蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーKYT−2000」(セイシン企業社製)を用い、室温で600回振とうした後、蓋を開けた状態で温度55℃、湿度35%RHの環境下において2時間放置した。次いで、トナーを48メッシュ(目開き350μm)の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」(ホソカワミクロン社製)にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅1mmとなる振動強度に調整し、10秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率(質量%)を測定し、下記式(A)によりトナー凝集率を算出した。得られたトナー凝集率に基づいて耐熱保管性の評価を行った。トナー凝集率が20%以下であるものを合格と判断した。結果を表5に示す。
式(A):トナー凝集率(%)=(篩上の残存トナー質量(g))/0.5(g)×100
Claims (6)
- 結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくともビニル系単量体を用いて形成される非晶性ビニル重合体によるマトリクス相中に、結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるドメインマトリクス構造を有し、
前記非晶性ビニル重合体は、カルボキシ基濃度が0.2mmol/g以上1.0mmol/g以下のものであり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、エステル基濃度が0.1mmol/g以上7.1mmol/g以下のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記非晶性ビニル重合体と前記結晶性ポリエステル樹脂との質量比(非晶性ビニル重合体/結晶性ポリエステル樹脂)が97/3〜60/40であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が40〜95℃のものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶性ビニル重合体には、カルボキシ基濃度が異なる2種の非晶性ビニル重合体Aおよび非晶性ビニル重合体Bが含まれ、
前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の表面に非晶性ビニル重合体Bが付着されてなる複合微粒子と、非晶性ビニル重合体Aの微粒子とを凝集、融着させることにより得られたものであることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 前記複合微粒子において、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ビニル重合体Bとの質量比(結晶性ポリエステル樹脂/非晶性ビニル重合体B)が10/90〜80/20であることを特徴とする請求項4に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記複合微粒子における前記非晶性ビニル重合体Bは、カルボキシ基濃度が0.2mmol/g以上1.0mmol/g以下のものであり、
前記非晶性ビニル重合体Aのカルボキシ基濃度をA1〔mmol/g〕、前記非晶性ビニル重合体Bのカルボキシ基濃度をB1〔mmol/g〕としたとき、下記関係式(1)および(2)を満たすことを特徴とする請求項4または請求項5に記載の静電荷像現像用トナー。
関係式(1):B1<A1
関係式(2):A1−B1≦|0.5|
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