JP2014185384A - Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｇａ含有率を高くしてもスパッタリングされるターゲット面に平行な切断に対する強度を確保するとともに、スプラッシュの発生を効果的に抑制することができるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃｕ単体領域と、前記Ｃｕ単体領域に隣接し、少なくともＣｕ及びＧａを含有するＧａ含有領域と、を有し、前記Ｃｕ単体領域及び前記Ｇａ含有領域の総質量に対するＧａ含有率が２０質量％乃至６５質量％であり、スパッタリングされるターゲット面と平行な任意の断面において前記Ｃｕ単体領域の面積率が８％以上であり、前記Ｇａ含有領域と前記Ｃｕ単体領域との間に形成される反応相におけるＧａの濃度勾配が３．３質量％／μｍ以下であるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを提供する。
【選択図】図５

Description

本発明は、ＣＩＧＳ太陽電池の製造に好適なＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

近時、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂）太陽電池の製造方法として、ＣｕＧａＩｎのプレカーサを形成した後に、このプレカーサをＳｅ化処理して、ＣＩＧＳ合金を作製するというセレン化処理の方法が量産技術として利用されている。ＣｕＧａＩｎのプレカーサを形成するための方法としては、例えば、Ｃｕ、Ｇａ及びＩｎを同時に蒸着するという方法、Ｃｕ−Ｇａターゲットを用いたスパッタリングを行った後にＩｎターゲットを用いたスパッタリングを行うという方法が挙げられる。

ＣＩＧＳ型太陽電池については、非特許文献１に記載されているようにＧａ含有率が増すと太陽電池の効率が上昇することが知られている。その一方で、Ｃｕ−Ｇａ合金は、Ｇａ含有率が高くなるほど脆く割れやすくなる。この割れは、スパッタリングされるターゲット表面に平行な切断（スライス）を行う際に現れやすい。そこで、Ｇａを高濃度で含有しながら割れにくいＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットについて種々の検討が行われている。例えば、特許文献１には、Ｇａを高濃度で含有するＣｕ−Ｇａの溶湯を作製した後、冷却速度を厳密に制御してインゴットを得ることが記載されている。また、特許文献２には、特定の組成の２種類の粉末のホットプレスを行うことにより、高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金粒を低Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金の粒界相で包囲した組織のホットプレス体を作製するという方法が記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載された方法を実行するためには煩雑な温度制御が必要となるため、特許文献１に記載された方法は工業的な量産に適さない。また、特許文献２に記載された方法では、切削時の割れを抑制できる可能性はあるものの、ホットプレス体からスパッタリングターゲットを得るための切断（スライス）に耐え得るほどの強度を得ることは困難である。更に、特許文献２に記載された方法で製造されたターゲットを用いたスパッタリングを行うと、異常放電に伴うスプラッシュが頻発する虞がある。

特開２０００−０７３１６３号公報 特開２００８−１３８２３２号公報 特開２０１１−２４１４５２号公報 特開２０１２−０１７４８１号公報 特開２０１２−０７２４６６号公報

化合物薄膜太陽電池の最新技術（和田隆博、2007、シーエムシー出版）

本発明は、Ｇａ含有率を高くしてもスパッタリングされるターゲット面に平行な切断に対する強度を確保するとともに、スプラッシュの発生を効果的に抑制することができるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の通りである。
（１）Ｃｕ単体領域と、
前記Ｃｕ単体領域に隣接し、少なくともＣｕ及びＧａを含有するＧａ含有領域と、
を有し、
前記Ｃｕ単体領域及び前記Ｇａ含有領域の総質量に対するＧａ含有率が２０質量％乃至６５質量％であり、
スパッタリングされるターゲット面と平行な任意の断面において前記Ｃｕ単体領域の面積率が８％以上であり、
前記Ｇａ含有領域と前記Ｃｕ単体領域との間に形成される反応相におけるＧａの濃度勾配が３．３質量％／μｍ以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
（２）さらに、スパッタリングされるターゲット面と平行な任意の断面における１×１ｍｍあたりの前記Ｃｕ単体領域の面積率が８％以上である領域が少なくとも半径７００μｍ以内の間隔で互いに存在することを特徴とする（１）に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
（３）前記Ｇａ含有領域には、ＣｕＧａ合金のγ相が形成されており、前記反応相は前記γ相と前記Ｃｕ単体領域との間に形成される相であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
（４）Ｃｕからなるメッシュを複数枚重ねて空隙率が２７．５体積％〜８６体積％の成形体を得る工程と、
前記成形体における前記メッシュの空隙にＧａを含侵させる工程と、
真空中３５０℃〜７５０℃で０．５時間〜５時間保持することによって前記含侵されたＧａと前記メッシュとを反応させてＣｕＧａ合金領域を形成する工程と、
を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
（５）Ｃｕからなるメッシュ及びＣｕ板を複数枚重ねて空隙率が２７．５体積％〜７３体積％の成形体を得る工程と、
前記成形体における前記メッシュの空隙にＧａを含侵させる工程と、
真空中３５０℃〜７５０℃で０．５時間〜５時間保持することによって前記含侵されたＧａと前記メッシュとを反応させてＣｕＧａ合金領域を形成する工程と、
を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
（６）スプリング状のワイヤを加圧して空隙率が２７．５体積％〜７３体積％の成形体を得る工程と、
前記成形体における前記メッシュの空隙にＧａを含侵させる工程と、
真空中３５０℃〜７５０℃で０．５時間〜５時間保持することによって前記含侵されたＧａと前記メッシュとを反応させてＣｕＧａ合金領域を形成する工程と、
を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
（７）Ｃｕ板を所定の間隔で並べてＣｕ板の間の空隙部分の体積率が２７．５体積％〜７３体積％の成形体を得る工程と、
前記成形体における前記Ｃｕ板の間の空隙にＧａを含侵させる工程と、
真空中３５０℃〜７５０℃で０．５時間〜５時間保持することによって前記含侵されたＧａと前記Ｃｕ板とを反応させてＣｕＧａ合金領域を形成する工程と、
を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
（８）前記ＣｕＧａ合金領域を形成する工程においては、真空中５００℃〜６００℃で１時間〜３時間保持することを特徴とする（４）〜（７）のいずれか１つに記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。

本発明によれば、Ｇａ含有率を高くしてもスパッタリングされるターゲット面に平行な切断に対する強度を十分に確保することができ、さらにはスプラッシュの発生を効果的に抑制することができる。

１×１ｍｍあたりのＣｕ単体領域の面積率が８％以上である領域が少なくとも半径７００μｍ以内の間隔で互いに存在する条件を説明するための図である。 Ｃｕメッシュの構造の一例を示す図である。 Ｃｕメッシュを重ねて得られた成形体の一例を示す図である。 成形体にＧａチップが載せられた状態を示す図である。 ＧａとＣｕとが合金化している様子を説明するための図である。 Ｃｕ−Ｇａ合金の二元系状態図である。 Ｇａ含有領域の一例を示す図である。 ＣｕメッシュとＣｕ板とを交互に並べて得られた成形体の一例を示す図である。 スプリング状のＣｕワイヤを分散させた状態の一例を示す図である。

スパッタリングターゲットのうちで、成膜に寄与する部分はエロージョン部のみである。そして、スパッタリングターゲットが複合材料から構成されている場合には、各材料のエロージョン部における面積比によって、各材料のスパッタされる量が決まり、形成されるスパッタ膜中の成分の比が決まる。

従って、Ｇａ含有率が高いＣｕ−Ｇａスパッタ膜を形成しようとする場合には、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットのエロージョン部全体が、均一にＧａ含有率が高い領域となっている必要はなく、エロージョン部の全体の面積比でＧａ含有部分が大きくなっていればよい。つまり、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲット内にＧａが存在しない領域とＣｕが存在しない領域とが混在していてもよい。

そこで、本願発明者らは、この点に着目し、鋭意検討を行った。そして、この結果、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの構造をＣｕ単体領域（Ｃｕ骨材）にＧａを有するＣｕＧａ合金を分散させたものとすれば、Ｃｕ単体領域により高い強度を確保して良好な加工性を得ながら、Ｇａ含有率が高いＣｕ−Ｇａスパッタ膜を形成することが可能になることを見出した。

但し、Ｃｕ単体領域と高Ｇａ含有ＣｕＧａ合金領域とが接している場合には、スパッタリングが進行するに連れて、Ｃｕ単体領域と高Ｇａ含有ＣｕＧａ合金領域との界面でスパッタされる量の差により段差が大きく生じる。スパッタリングターゲットに段差の大きな部分が存在する場合には、この部分を突起部として電荷集中が生じて異常放電が発生し、スプラッシュが飛んでしまう。Ｃｕ単体領域と高Ｇａ含有ＣｕＧａ合金領域とが接している場合には、このようなスプラッシュの問題が生じる可能性がある。

そこで、本願発明者らは、この点に着目し、更に鋭意検討を行った。そして、この結果、Ｃｕ単体領域と高Ｇａ含有ＣｕＧａ合金領域との間に低Ｇａ含有ＣｕＧａ合金領域を介在させれば、低Ｇａ含有ＣｕＧａ合金がＣｕと高Ｇａ含有ＣｕＧａ合金との中間的にスパッタされるため、スパッタリングが進行しても大きな段差が生じにくくなることを見出した。さらに、Ｃｕ単体領域と低Ｇａ含有ＣｕＧａ合金領域との間に合金反応相ができると、Ｇａの含有量の変化が傾斜的に変化し、それによりスパッタされやすさが傾斜的に変化するため、異常放電の発生を抑えることが可能となるのである。

ここで、Ｃｕ単体領域と高Ｇａ含有ＣｕＧａ合金との間に低Ｇａ含有ＣｕＧａ合金を介在させる場合に、Ｃｕ単体領域は、高い強度を確保する役割を担うため、ある程度残留されたものであることが必要である。本発明者は、鋭意検討を行ったところ、スパッタリングターゲットのスパッタリングされるターゲット面と平行な任意の断面において前記Ｃｕ単体領域の面積率が８％以上であれば、スパッタリングされる表面に平行な切断（スライス）を行う際に高い強度を確保することができる知見を得た。

Ｃｕ単体領域の面積率が８％以上とした理由は、面積率が８％未満であると、Ｃｕ単体領域による脆性改善効果が小さくなり過ぎるため、加工時にひび割れを生じてしまう可能性がある。なお、Ｃｕ単体領域の面積率の上限については特に規定しないが、Ｇａ含有率及びＣｕＧａ合金の割合によって計算される。なお、好ましくはＣｕ単体領域の面積率が１０％以上である。

Ｇａ含有率については、Ｃｕ単体領域及びＣｕＧａ合金の総質量に対して２０質量％〜６５質量％とする。Ｇａ含有率が２０質量％未満であると、目的とする太陽電池としての効率が得られない。また、Ｇａ含有率が６５質量％を超えると、スパッタリングされる表面に平行な切断（スライス）を行う際に高い強度を確保するためのＣｕ単体領域の割合が小さ過ぎるため、目的とする強度が得られず、さらには、太陽電池としての効率が逆に低下してしまう。また、Ｃｕ、Ｇａ以外に、金型の成分や大気中の酸素などの不可避的不純物が微量に含まれているものとする。

また、スプラッシュの発生を抑制するために、スパッタリングが進行しても大きな段差が生じにくくなるようＣｕＧａ合金とＣｕ単体領域との間に形成される合金反応相におけるＧａの濃度勾配を３．３質量％／μｍ以下とする。Ｇａの濃度勾配が３．３質量％／μｍを超えると、スパッタリングによって生じる凹凸が急峻なものとなり、凸部でスプラッシュが発生しやすくなる。

また、より高い強度を確保するためには、Ｃｕ単体領域が局所的に集中せず、ある程度の分散性を確保していることが好ましい。具体的には、スパッタリングされるターゲット面と平行な任意の断面における１×１ｍｍあたりの前記Ｃｕ単体領域の面積率が８％以上である領域が少なくとも半径７００μｍ以内の間隔で互いに存在することが好ましい。

図１は、上記の条件を説明するための図である。図１に示すように、円１３の半径７００μｍを定義する場合には、１×１ｍｍの矩形１１、１２の中心点同士の距離とする。この中心点同士の距離が７００μｍを超えると、その間ではＣｕ単体領域よりも脆いＣｕ−Ｇａ合金相の割合が高いため、その部分を起点としてひび割れが起こりやすくなる場合がある。好ましくは半径５００μｍ以内であり、さらに好ましくは半径３５０μｍ以内である。

次に、本発明に係るＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。

（第１の実施形態）
本実施形態では、Ｃｕのメッシュを用いてスパッタリングターゲットを製造する方法について説明する。
まず、図２に示すようなＣｕメッシュ２０を用意する。ＣｕメッシュにおけるＣｕワイヤが交差する部分の形状は、縦方向及び横方向のワイヤが繋がった形状でもよく、縦方向及び横方向のワイヤが段差により交差する形状（平織り）であってもよい。Ｃｕワイヤの径及び空隙の大きさは、目的とするＧａ含有率によって異なるようにする。例えば、Ｃｕワイヤの径が大きいほどＧａ含有率は小さくなり、空隙の大きさが大きいほどＧａ含有率は大きくなる。このように目的とするＧａ含有率によってＣｕワイヤの径及び空隙の大きさを決定する。Ｃｕ単体領域及びＣｕＧａ合金の総質量に対してＧａ含有率を２０質量％〜６５質量％とするためには、成形体が得られる段階で空隙率が２７．５体積％〜７３体積％となるように、Ｃｕワイヤの径、及び空隙の大きさを調整することが好ましい。

そして、用意したＣｕメッシュ２０を所定の大きさに切り出し、石英るつぼなどにおいて、所定の枚数並べて図３に示すような成形体３０を得る。そして、図４に示すように、成形体３０上にＧａチップ４０を乗せ、熱処理を行うことによってＧａをＣｕに含侵させる。Ｇａの含浸は、例えば真空中又はＡｒ等の不活性雰囲気中で行う。真空中で行った場合には、成形体２０の空隙から気体が放出されやすく、そこにＧａが含浸しやすくなる。

このような含浸の結果、図５に示すように、空隙部５０にＧａが存在するようになる。なお、Ｃｕメッシュを並べる際に、空隙の位置が一致するように並べてもよく、段によって不規則に空隙が並ぶようにしてもよい。また、図２に示した例では、正方形の空隙を構成するＣｕメッシュを用いたが、織り方は特に限定されず、正三角形や直角三角形など他の形状の空隙を構成するＣｕメッシュを用いてもよい。なお、Ｃｕメッシュの空隙の位置、大きさ、形状によっては空隙部の一部がオープンポアではなくクローズポアとなる場合があるが、この場合は、熱処理の初期段階ではＧａが侵入せず、空隙のまま残る。

その後、熱処理を行うことにより、Ｇａの少なくとも一部とＣｕメッシュの一部とを合金化して、図５に示すように、Ｃｕ単体領域及びＧａ含有領域を含むＣｕＧａ複合材５５を得ることができる。なお、合金化反応によりＣｕ単体領域の体積は減少する。熱処理によって成形体の内部側と外部側とでＧａの含浸量が異なるため、成形体の外部側では、Ｇａの含侵がより進行して、Ｃｕワイヤの部分が一部消滅する場合があるが、スパッタリングされるターゲット面と平行な任意の断面において前記Ｃｕ単体領域の面積率が８％以上であれば、高い強度を確保することができる。また、Ｇａの濃度勾配を３．３質量％／μｍ以下とするためには、熱処理の温度及び時間を制御する必要があるが、過度に熱処理を行うと合金化が進行し、強度を確保する役割を担うＣｕ単体領域の割合が相対的に低下してしまうため、熱処理条件は真空中３５０℃〜７５０℃、０．５時間〜５時間とする。好ましくは５００℃〜６００℃、１時間〜３時間である。なお、合金化による体積変化の影響を減らすため、加圧下で熱処理を行ってもよい。

この熱処理では、Ｃｕ単体領域と含浸Ｇａとの界面にＣｕＧａ合金を形成するため、ＣｕＧａ合金の析出温度以上の温度まで一旦昇温する。例えば図６に示すＣｕ−Ｇａ合金の二元系状態図（出典：BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS (ASM International)）を参考にして、２５４℃以上の２６０℃まで、あるいは６４５℃程度以上となる６５０℃まで昇温する、と決めることができる。

また、降温の際には、ＣｕＧａ合金相が析出する温度（例えば、４９０℃、４８５℃、４６８℃、２５４℃）付近において冷却速度を十分に下げて、例えば析出温度±１０℃の範囲の冷却速度を１０℃／分以下として各ＣｕＧａ合金相を析出しやすくすることが好ましい。このような温度制御の結果、Ｇａ含有領域では、Ｃｕ単体領域との界面からＧａ含有領域の内側に向かうほどＧａ含有率が高い相が、例えば層状に形成される。例えば、図７に示すように、Ｃｕ単体領域１の直ぐ内側にγ相（γ１、γ２、γ３）の層（低Ｇａ含有ＣｕＧａ合金領域）２１が形成され、その内側にε相の層（高Ｇａ含有ＣｕＧａ合金領域）２２が形成され、その内側に単体Ｇａの層２３が形成され、Ｇａ含有領域２を構成する。なお、図示していないがγ相の層２１とＣｕ単体領域１との間には、Ｇａの濃度勾配が３．３質量％／μｍ以下となる合金反応相が形成されている。この合金反応相はＣｕとＣｕＧａ合金のγ相との混合相と考えられる。

なお、本実施形態では、目的とするＧａ含有率によってＣｕメッシュのＣｕワイヤの径及び空隙の大きさを調整するものとしたが、複数種類のスパッタリングターゲットを製造するためには、複数種類のＣｕメッシュを用意しなければならない。そこで、ＣｕメッシュのＣｕワイヤの径及び空隙の大きさを調整せずに、Ｃｕメッシュを重ねる際に、間にＣｕ板を挟むようにして成形体を得るようにしてもよい。

例えば、図８に示すように、Ｃｕメッシュ２０とＣｕ板８０とを交互に重ねて成形体としてもよい。この場合、ＣｕメッシュとＣｕ板とを交互に重ねるのみならず、Ｃｕメッシュ：Ｃｕ板＝２：１となるように重ねたり、Ｃｕ板を２枚重ねたりしてもよく、Ｃｕ板の挟み方については特に限定されない。さらに、ＣｕメッシュにおけるＣｕワイヤが交差する部分の形状は、縦方向及び横方向のワイヤが繋がった形状でもよいが、Ｃｕ板に挟まれているＣｕメッシュの空隙にＧａを含侵させやすくするために、縦方向及び横方向のワイヤが段差により交差する形状（平織り）であるほうが好ましい。

（第２の実施形態）
成形体を得る他の方法として、Ｃｕ板を等間隔で並べたものを成形体としてもよい。例えば、Ｃｕベースプレートに２００μｍ〜５００μｍの間隔で１ｍｍ弱の溝を掘り、そこに厚み２００μｍ〜５００μｍのＣｕ板を差し込んで成形体とする。また、溝に差し込む代わりに、２００μｍ〜５００μｍのスペーサーを挟んでベースプレートにロウ付け等で接着し、スペーサーを取り除く方法で作製しても良いし、Ｃｕブロックに溝加工を施して作製しても良いし、スペーサーとなるフィン形状の付いた金型に鋳込んで作製しても良い。Ｃｕ板の厚みとＣｕ板の間の間隔との体積比が組成比となることから所定の組成比になるように板厚と板間隔とを調整すれば良い。このＣｕ板の間の間隔にＧａが含浸する。
なお、Ｇａを含侵させる方法は第１の実施形態と同様である。

（第３の実施形態）
成形体を得る他の方法として、Ｃｕワイヤを型に充填し、プレスで圧力をかけて成形体を得るようにしてもよい。ワイヤを均一に分散させる方法として、図９に示すようにスプリング状のＣｕワイヤを型に入れて加圧する方法がある。スプリング状のＣｕワイヤは、例えば所定の径の円柱にＣｕワイヤを数周巻きつけることによって作製することができる。この円柱の径が小さいほど、スプリング径の小さなＣｕワイヤを作製することができ、圧力をかけて成形する場合には、Ｃｕワイヤをより均一に分散させることができる。
なお、Ｇａを含侵させる方法は第１の実施形態と同様である。

（第４の実施形態）
また、成形体を得るその他の方法として、Ｃｕ粉とＧａ粉とを重量比で３５：６５〜８０：２０となるように混合し、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ：hot isostatic press）法によって成形体として焼結体を得るようにしてもよい。焼結に用いるＣｕ粉としては、球状となりやすいアトマイズ粉を用いてもよく、電解粉又は破砕粉を用いてもよい。また、Ｃｕ粉としては、ＣｕとＧａとの反応の際に未反応のＣｕ部を残すために、平均粒径が１００μｍ以上のものを用いることが好ましい。

また、ＣｕとＧａとを所定比率で一旦溶融させた後に凝固させた合金混合体を粉砕し、粉末状としたものを用いても良い。この場合には、合金混合体を作製する際に、Ｃｕ比率を減らしたものを作製し、破砕粉とした後に、減らした分のＣｕ粉を破砕粉と混合して、未反応のＣｕ部を残すようにすることが好ましい。

以上の条件によりＣｕ粉とＧａ粉とを混合した後、ＨＩＰ法により混合粉を焼結する。まず、混合粉をＳＵＳカプセルなどに充填し、３５０℃〜７５０℃、５０ＭＰａ〜１２０ＭＰａ、０．５時間〜５時間の条件で熱処理を施すことにより、Ｃｕ単体領域及びＣｕ−Ｇａ合金領域の総体積に対するＣｕ単体領域の割合が８体積％以上となり、さらにＧａの濃度勾配が３．３質量％／μｍ以下であるＣｕＧａ合金反応相が形成される。

次に、本発明者らが行った実験について説明する。これらの実験における条件等は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した例であり、本発明は、これらの例に限定されるものではない。

（第１の実施例）
まず、実施例１のサンプルを作製するため、０．５ｍｍφのＣｕワイヤをφ５ｍｍの円柱に巻き付けスプリング状にしたもの１４０ｇを、１１０ｍｍ角の金型に敷き詰め、一軸プレスで３００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を掛け、１１０×１１０×８ｍｍのＣｕ成形体を得た。この成形体は２７％ＴＤであり、Ｇａがこの空隙に含浸した場合、７３体積％であった。次に、この成形体上に５２７ｇのＧａチップを乗せ、真空中において４００℃で１時間の熱処理を行った。この熱処理後、ＧａはＣｕ成形体中にきれいに含浸し、はみ出し部はなかった。含浸の確認後、真空中において５５０℃で３時間の熱処理を行った。この熱処理後、Ｃｕワイヤはところどころ反応して消失しており、全体は灰色の金属状になっていた。

この熱処理を行った後、Ｃｕ−Ｇａの複合体の気孔率を測定したところ、気孔率は０．０１体積％であった。つまり、Ｃｕ成形体の空隙部のほぼ全体にＧａが含浸していたことが確認できた。

次に、このＣｕ−Ｇａ複合体の中央部から直径４インチのブロックを切りだした後、厚み３ｍｍのスパッタリングターゲットを内周刃のスライサーを用いて、スパッタリングされるターゲット面と平行に２枚切り出した。１０枚のターゲットを切りだすため、このようなスライサーによる加工を５ブロックについて行ったところ、１枚だけひび割れが生じたが、残りの９枚においてはひび割れが生じず、所望の形状のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが得られた。なお、歩留まりは９０％以上が良好であるものとする。

このスパッタリングターゲットをスパッタ装置固有の銅製のバッキングプレートに貼り付け、高周波スパッタリング装置（キヤノンアネルバ製ＳＰＦ−４３０ＨＳ）にて、ダミースパッタによりスパッタリングターゲットの表面の吸着水及び酸化物層を飛ばした後に、５００Ｗで１０分間の成膜を行った。異常放電は、３回以下である場合には良好であるが、１０分間の成膜中には異常放電が１回のみであった。

また、切り出したブロックの残材から、スパッタリングされるターゲット面と平行な断面の観察を行うために試料を切り出し、研磨・エッチング処理の後、顕微鏡観察を行った。その結果、単体Ｇａは消失しており、ＣｕＧａ合金部とＣｕ単体領域とその間にある１０μｍの反応相が確認できた。合金相を特定するためにＸ線回折による結晶相分析およびＥＰＭＡおよびＥＰＭＡによるライン分析を行なった結果、ＣｕＧａ合金はγ相であるＣｕ₉Ｇａ₄で、反応相はＣｕとＣｕ₉Ｇａ₄間の混合相と考えられ、Ｇａが傾斜組成的に変化していた。反応相のＧａ勾配はＣｕ₉Ｇａ₄の３３質量％から０質量％に１０μｍでほぼ直線的に減少しており、３．３質量％／μｍと算出できた。

Ｃｕの残存部は５００μｍのワイヤが反応して平均で３００μｍに細くなっており、断面により円状、楕円状、かなり長尺の楕円（ほぼ連続体）の切り口が現れており、切り口の間隔は最大の部分で８００μｍであった。倍率５００倍で１×１ｍｍの視野で確認すると、Ｃｕの残存物がいずれも面積比で８％〜３０％になっていた。

（第２の実施例）
まず、以下の表１に示した条件で、第１の実施例と同様の手順により実施例２〜４のサンプル、及び比較例１のサンプルを作製した。

次に、実施例５のサンプルを作製するため、０．２０ｍｍφのＣｕワイヤを＃４０となるように配した市販のＣｕメッシュ（平織金網）を１１０×８ｍｍで切り出し、これを内径１１０×１１０×１５ｍｍの石英るつぼ内に立てて３３０枚並べ、１１０×１１０×８ｍｍの成形体を得た。この成形体は３９％ＴＤであり、Ｇａがこの空隙に含浸した場合、６１体積％であった。この成形体上に３１０ｇのＧａチップを乗せ、真空中において４００℃で１時間の熱処理を行った。この熱処理後、ＧａはＣｕ成形体中にきれいに含浸し、はみ出し部はなかった。含浸の確認後、真空中において５５０℃で３時間の熱処理を行った。

次に、実施例６のサンプルを作製するため、０．２１ｍｍφのＣｕワイヤを＃６０となるように配した市販のＣｕメッシュ（平織金網）を１１０×８ｍｍで切り出し、これを内径１１０×１１０×１５ｍｍの石英るつぼ内に立てて３３０枚並べ、１１０×１１０×８ｍｍの成形体を得た。この成形体は４２％ＴＤであり、Ｇａがこの空隙に含浸した場合、５８体積％であった。この成形体上に２９５ｇのＧａチップを乗せ、真空中において４００℃で１時間の熱処理を行った。この熱処理後、ＧａはＣｕ成形体中にきれいに含浸し、はみ出し部はなかった。含浸の確認後、真空中において５５０℃で３時間の熱処理を行った。さらに、以下の表１に示すように熱処理条件が異なる実施例７〜１０のサンプル及び比較例２、３のサンプルを同様に作製した。

次に、実施例１１のサンプルを作製するため、０．２１ｍｍφのＣｕワイヤを＃６０となるように配した市販のＣｕメッシュ（平織金網）を１１０×８ｍｍで切り出し、同じく０．４２ｍｍ厚のＣｕ板を１１０×８ｍｍに切り出し、これらを内径１１０×１１０×１５ｍｍの石英るつぼ内に立てて交互に１７０組並べ、１１０×１１０×８ｍｍの成形体を得た。この成形体は５３％ＴＤであり、Ｇａがこの空隙に含浸した場合、４７体積％であった。この成形体上に２３９ｇのＧａチップを乗せ、真空中において４００℃で１時間の熱処理を行った。この熱処理後、ＧａはＣｕ成形体中にきれいに含浸し、はみ出し部はなかった。含浸の確認後、真空中において５５０℃で３時間の熱処理を行った。また、以下の表１に示した条件で、同様の手順により実施例１２〜１４のサンプルを作製した。

次に、実施例１５のサンプルを作製するため、１１０×１１０×２ｍｍのＣｕブロックに幅３００μｍ深さ５００μｍの溝を２００μｍ間隔となるように２２０本形成してベースプレートを作製した。この溝に１１０×５．５×０．３ｍｍのＣｕ板を差し込み、ベースプレートを除く部分では、Ｃｕ厚み３００μｍ、Ｃｕ間隔２００μｍとなるＣｕ成形体を得た。この成形体のベースプレートを除く部分は６０％ＴＤであり、Ｇａがこの空隙に含浸した場合、４０体積％であった。この成形体上に２１６ｇのＧａチップを乗せ、真空中において４００℃で１時間の熱処理を行った。この熱処理後、ＧａはＣｕ成形体中にきれいに含浸し、はみ出し部はなかった。含浸の確認後、真空中において５５０℃で３時間の熱処理を行った。また、以下の表１に示した条件で、同様の手順により実施例１６のサンプルを作製した。

そして、本実施例で作製したすべてのサンプルについて、第１の実施例と同様に合金相の厚み、Ｇａ勾配、残存Ｃｕの径と主形状、残存Ｃｕの間隔と面積比、加工性評価（歩留）、及び異常放電回数を評価した。なお、Ｇａ勾配は、反応層の厚みとＣｕ₉Ｇａ₄のＧａ量とから算出した。

表１に示すように本実施例に係るサンプルは、いずれも加工性が良好であり、異常放電も少ないことが確認できた。

（第３の実施例）
まず、実施例１７のサンプルを作製するため、純度４ＮのＣｕ粉とＧａ粒を質量比でそれぞれ６５０ｇ、３５０ｇを樹脂製２リットルポットに入れ、さらに鉄球を樹脂コーティングしたφ１０ｍｍボールを１００ｇ入れて１時間ボールミル混合した。そして、混合粉を１１０×１１０×１０ｍｍのＳＵＳカプセルに充填し、真空脱気後、４００℃×３ｈ、７８．５ＭＰａの条件でＨＩＰ処理を行い、カプセル研削除去して１０５×１０５×８ｍｍの焼結体を得た。また、以下の表２に示した条件で、同様の手順により実施例１８〜２０のサンプル、及び比較例４、５のサンプルを作製した。

そして、本実施例で作製したすべてのサンプルについて、第１の実施例と同様に合金相の厚み、Ｇａ勾配、残存Ｃｕの径と主形状、残存Ｃｕの間隔と面積比、加工性評価（歩留）、及び異常放電回数を評価した。なお、Ｇａ勾配は、反応層の厚みとＣｕ₉Ｇａ₄のＧａ量とから算出した。

表２に示すように本実施例に係るサンプルは、いずれも加工性が良好であり、異常放電も少ないことが確認できた。なお、比較例４は、低い温度で混合粉を焼結させたため未反応Ｇａが多く残り、それが加工中に溶融している状態となっているため、加工性が不良となった。

１１、１２ １×１ｍｍの矩形
１３ 円
２０ Ｃｕメッシュ
３０ 成形体
４０ Ｇａチップ
５０ 空隙

Claims (8)

1. Ｃｕ単体領域と、
   前記Ｃｕ単体領域に隣接し、少なくともＣｕ及びＧａを含有するＧａ含有領域と、
   を有し、
   前記Ｃｕ単体領域及び前記Ｇａ含有領域の総質量に対するＧａ含有率が２０質量％乃至６５質量％であり、
   スパッタリングされるターゲット面と平行な任意の断面において前記Ｃｕ単体領域の面積率が８％以上であり、
   前記Ｇａ含有領域と前記Ｃｕ単体領域との間に形成される反応相におけるＧａの濃度勾配が３．３質量％／μｍ以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
2. さらに、スパッタリングされるターゲット面と平行な任意の断面における１×１ｍｍあたりの前記Ｃｕ単体領域の面積率が８％以上である領域が少なくとも半径７００μｍ以内の間隔で互いに存在することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
3. 前記Ｇａ含有領域には、ＣｕＧａ合金のγ相が形成されており、前記反応相は前記γ相と前記Ｃｕ単体領域との間に形成される相であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲット。
4. Ｃｕからなるメッシュを複数枚重ねて空隙率が２７．５体積％〜８６体積％の成形体を得る工程と、
   前記成形体における前記メッシュの空隙にＧａを含侵させる工程と、
   真空中３５０℃〜７５０℃で０．５時間〜５時間保持することによって前記含侵されたＧａと前記メッシュとを反応させてＣｕＧａ合金領域を形成する工程と、
   を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
5. Ｃｕからなるメッシュ及びＣｕ板を複数枚重ねて空隙率が２７．５体積％〜７３体積％の成形体を得る工程と、
   前記成形体における前記メッシュの空隙にＧａを含侵させる工程と、
   真空中３５０℃〜７５０℃で０．５時間〜５時間保持することによって前記含侵されたＧａと前記メッシュとを反応させてＣｕＧａ合金領域を形成する工程と、
   を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
6. スプリング状のワイヤを加圧して空隙率が２７．５体積％〜７３体積％の成形体を得る工程と、
   前記成形体における前記メッシュの空隙にＧａを含侵させる工程と、
   真空中３５０℃〜７５０℃で０．５時間〜５時間保持することによって前記含侵されたＧａと前記メッシュとを反応させてＣｕＧａ合金領域を形成する工程と、
   を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
7. Ｃｕ板を所定の間隔で並べてＣｕ板の間の空隙部分の体積率が２７．５体積％〜７３体積％の成形体を得る工程と、
   前記成形体における前記Ｃｕ板の間の空隙にＧａを含侵させる工程と、
   真空中３５０℃〜７５０℃で０．５時間〜５時間保持することによって前記含侵されたＧａと前記Ｃｕ板とを反応させてＣｕＧａ合金領域を形成する工程と、
   を有することを特徴とするＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
8. 前記ＣｕＧａ合金領域を形成する工程においては、真空中５００℃〜６００℃で１時間〜３時間保持することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。

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