JP2014185069A - Method of producing silica particles, and silica particles - Google Patents

Method of producing silica particles, and silica particles Download PDF

Info

Publication number
JP2014185069A
JP2014185069A JP2013062597A JP2013062597A JP2014185069A JP 2014185069 A JP2014185069 A JP 2014185069A JP 2013062597 A JP2013062597 A JP 2013062597A JP 2013062597 A JP2013062597 A JP 2013062597A JP 2014185069 A JP2014185069 A JP 2014185069A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silica particles
oil
carbon dioxide
supercritical carbon
silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013062597A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5983490B2 (en
Inventor
Emi Matsushita
絵美 松下
Yoshifumi Iida
能史 飯田
Mutsumi Hama
睦 濱
Hiroyoshi Okuno
広良 奥野
Junichi Tomonaga
淳一 朝長
Shunsuke Nozaki
駿介 野崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Xerox Co Ltd filed Critical Fuji Xerox Co Ltd
Priority to JP2013062597A priority Critical patent/JP5983490B2/en
Publication of JP2014185069A publication Critical patent/JP2014185069A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5983490B2 publication Critical patent/JP5983490B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing silica particles which inhibits the occurrence of coarse powder, and achieves surface treatment by oil.SOLUTION: A method of producing silica particles includes a step for treating the surface of a silica particle by oil in supercritical carbon dioxide.

Description

本発明は、シリカ粒子の製造方法、及びシリカ粒子に関する。   The present invention relates to a method for producing silica particles and silica particles.

シリカ粒子は、トナー、化粧品、ゴム、研磨剤等の添加成分または主成分として用いられ、例えば、樹脂の強度向上、粉体の流動性向上、パッキング抑制などの役割を担っている。シリカ粒子の有する性質は、シリカ粒子の形状に依存し易いと考えられ、種々の形状のシリカ粒子が提案されている。   Silica particles are used as an additive component or main component of toner, cosmetics, rubber, abrasives, and the like, and, for example, play a role of improving the strength of the resin, improving the fluidity of the powder, and suppressing packing. The properties of the silica particles are considered to depend on the shape of the silica particles, and silica particles having various shapes have been proposed.

例えば、 特許文献１には、「無機粉体に親和性が高いシリコン系化合物のエマルションを添加し、乾燥・撹拌しながら処理する工程と、これを加熱して焼きつけるとともに溶媒を分離することを特徴とするシリカの製造方法」が提案されている。
特許文献２には、「ポリオルガノシロキサンと微粉末シリカとの混合物を混練しながら有機ケイ素化合物でシリカ表面をシリル化処理する方法で、系外に出さない条件下で処理する方法」が提案されている。
特許文献３には、「シリコーンオイルを含む無機微粒子からなり、該シリコーンオイルの遊離率が１０〜６５％であることを特徴とする、電子写真トナー用外添剤」が提案されている。
特許文献４には、「反応性変性シリコーンオイルにより表面処理された無機酸化物粉末であって、カーボン固定化率が９０％以上で、疎水率が９５％以上であることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末」が提案されている。 For example, Patent Document 1 states that “a step of adding an emulsion of a silicon compound having a high affinity for inorganic powder, processing while drying and stirring, baking this while heating and separating the solvent” Has been proposed.
Patent Document 2 proposes a “method of silylating a silica surface with an organosilicon compound while kneading a mixture of polyorganosiloxane and finely divided silica under conditions that do not leave the system”. ing.
Patent Document 3 proposes an “external additive for electrophotographic toner, which is composed of inorganic fine particles containing silicone oil and has a release rate of 10 to 65% of the silicone oil”.
Patent Document 4 states that “a surface modification characterized by an inorganic oxide powder surface-treated with a reactive modified silicone oil, having a carbon immobilization ratio of 90% or more and a hydrophobicity of 95% or more. Inorganic oxide powders "have been proposed.

特開２００６−１３１８７５号公報JP 2006-131875 A 特開２００３−１３７５３０号公報JP 2003-137530 A 特開２００９−０９８７００号公報JP 2009-098700 A 特開２００９−２９２９１５号公報JP 2009-292915 A

本発明の課題は、粗粉の発生を抑制し、且つオイルによる表面処理を実現するシリカ粒子の製造方法を提供することである。   The subject of this invention is providing the manufacturing method of the silica particle which suppresses generation | occurrence | production of coarse powder and implement | achieves the surface treatment by oil.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
超臨界二酸化炭素中で、オイルによりシリカ粒子の表面を表面処理する工程を有するシリカ粒子の製造方法。 The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
A method for producing silica particles, comprising a step of surface-treating the surface of silica particles with oil in supercritical carbon dioxide.

請求項２に係る発明は、
前記オイルが、シリコーンオイルである請求項１に記載のシリカ粒子の製造方法。 The invention according to claim 2
The method for producing silica particles according to claim 1, wherein the oil is silicone oil.

請求項３に係る発明は、
表面処理する工程が、前記オイルと共にシラン系疎水化処理剤を含む混合物により、前記シリカ粒子の表面を表面処理する工程である請求項１又は２に記載のシリカ粒子の製造方法。 The invention according to claim 3
The method for producing silica particles according to claim 1 or 2, wherein the surface treatment step is a step of surface treating the surface of the silica particles with a mixture containing a silane hydrophobizing agent together with the oil.

請求項４に係る発明は、
前記シラン系疎水化処理剤が、ヘキサメチルジンラザン（ＨＭＤＳ）である請求項３に記載のシリカ粒子の製造方法。 The invention according to claim 4
The method for producing silica particles according to claim 3, wherein the silane hydrophobizing agent is hexamethylzine lazan (HMDS).

請求項５に係る発明は、
超臨界二酸化炭素中で、オイルにより表面処理されたシリカ粒子。 The invention according to claim 5
Silica particles surface-treated with oil in supercritical carbon dioxide.

請求項１、２に係る発明によれば、大気雰囲気中でオイルにより表面処理する場合に比べ、粗粉の発生を抑制し、且つオイルによる表面処理を実現するシリカ粒子の製造方法が提供される。
請求項３，４に係る発明によれば、オイル単独で表面処理する場合に比べ、粗粉の発生を抑制し、且つオイルによる表面処理を実現するシリカ粒子の製造方法が提供される。 According to the first and second aspects of the invention, there is provided a method for producing silica particles that suppresses the generation of coarse powder and realizes the surface treatment with oil as compared with the case where the surface treatment is performed with oil in an air atmosphere. .
According to the third and fourth aspects of the invention, there is provided a method for producing silica particles that suppresses the generation of coarse powder and realizes the surface treatment with oil as compared with the case where the surface treatment is performed with oil alone.

請求項５に係る発明によれば、大気雰囲気中でオイルにより表面処理されたシリカ粒子に比べ、粗粉が少なく、且つオイルによるより均一近い状態での表面処理がなされたシリカ粒子が提供される。   According to the invention which concerns on Claim 5, compared with the silica particle surface-treated with the oil in air | atmosphere atmosphere, there are few coarse powders, and the silica particle by which the surface treatment in the state nearer uniformity by the oil was made is provided. .

本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。   An embodiment which is an example of the present invention will be described in detail.

本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、超臨界二酸化炭素中で、オイルによりシリカ粒子の表面を表面処理する工程を有する。   The manufacturing method of the silica particle which concerns on this embodiment has the process of surface-treating the surface of a silica particle with oil in supercritical carbon dioxide.

ここで、未処理のシリカ粒子は、親水性が高く、樹脂への親和性や粉体への付着分散性が悪いことから、しばしば各種シラン系の処理剤やオイル（例えばシリコーンオイル）などの表面処理が施されて使用されている。特に、オイル（特にシリコーンオイル）により表面処理されたシリカ粒子は、疎水性が高まり易く、有利である。   Here, untreated silica particles have high hydrophilicity and poor affinity for resin and adhesion / dispersibility to powder. Therefore, the surface of various silane-based treatment agents and oil (for example, silicone oil) is often used. Processed and used. In particular, silica particles surface-treated with oil (especially silicone oil) are advantageous because they are likely to increase hydrophobicity.

しかしながら、オイルは、シラン系の処理剤に比べ比較的粘度が高いことから、スプレードライや従来の湿式処理によって表面処理を行うと、オイルむらが発生し易く、シリカ粒子の表面に対してより均一近い状態での表面処理を施すことが難しい。また、これに比べ、シリカ粒子が凝集し易く、粗粉が発生することが多くなる。   However, since oil has a relatively high viscosity compared to silane-based treatment agents, when surface treatment is performed by spray drying or conventional wet treatment, oil unevenness is likely to occur, and the surface of the silica particles is more uniform. It is difficult to perform surface treatment in a close state. Further, compared to this, silica particles are likely to aggregate and coarse powder is often generated.

そこで、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、超臨界二酸化炭素中で、オイルによりシリカ粒子の表面を表面処理する。これにより、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、粗粉の発生を抑制し、且つオイルによるより均一近い状態での表面処理が実現される。
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。 Therefore, in the method for producing silica particles according to the present embodiment, the surface of the silica particles is surface-treated with oil in supercritical carbon dioxide. Thereby, in the manufacturing method of the silica particle which concerns on this embodiment, generation | occurrence | production of coarse powder is suppressed and the surface treatment in the state more nearly uniform by oil is implement | achieved.
The reason for this is not clear, but is thought to be due to the following reasons.

オイルによりシリカ粒子の表面を表面処理する際、超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中にオイルが溶解した状態となると考えられる。超臨界二酸化炭素は界面張力が極めて低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態で、当該オイルが超臨界二酸化炭素中で拡散すると考えられる。このため、比較的粘度が高いオイルであっても、シリカ粒子の表面全体により均一近い状態で付着すると考えられる。これに加え、拡散したオイルは、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられる。これにより、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、表面処理がなされると考えられる。
このため、超臨界二酸化炭素中で、オイルによりシリカ粒子の表面を表面処理すると、より均一に近い表面処理が実現されると考えられる。 When the surface of the silica particles is surface-treated with oil, it is considered that the oil is dissolved in supercritical carbon dioxide if it is performed in supercritical carbon dioxide. Since supercritical carbon dioxide has a characteristic of extremely low interfacial tension, it is considered that the oil diffuses in supercritical carbon dioxide in a state dissolved in supercritical carbon dioxide. For this reason, even if it is oil with comparatively high viscosity, it is thought that it adheres in the state near near the whole surface of a silica particle. In addition to this, it is considered that the diffused oil is easily diffused to reach the pores on the surface of the silica particles together with the supercritical carbon dioxide. Thereby, it is considered that the surface treatment is performed not only on the surface of the silica particles but also deep in the hole.
For this reason, it is considered that when the surface of silica particles is surface-treated with oil in supercritical carbon dioxide, a more uniform surface treatment is realized.

また、オイルが超臨界二酸化炭素中で拡散するため、シリカ粒子の表面全体にオイルが接触、つまりシリカ粒子同士の間にオイルが介在した状態となるため、オイルによる表面処理中、シリカ粒子同士の凝集が発生し難くなると考えられる。   In addition, since oil diffuses in supercritical carbon dioxide, the oil contacts the entire surface of the silica particles, that is, the oil is interposed between the silica particles. Aggregation is unlikely to occur.

ここで、オイルにより表面処理されたシリカ粒子の利点は、高温高湿環境と低温低湿環境との摩擦帯電差の抑制、圧力がかかった際の粒子間凝集の抑制、樹脂との親和性向上できることである。特に、超臨界二酸化炭素中でオイルにより表面処理されたシリカ粒子は、大気中処理したシリカ粒子等と比較して遊離オイルが少量であるが、オイル処理シリカ粒子と接触した材料系に十分なオイル量を付与することができる利点がある。これは、大気中での表面処理に比べてシリカ粒子の表面により均一に近い状態でオイル処理されるためだと考えられる。   Here, the advantages of silica particles surface-treated with oil are that they can reduce frictional charge difference between high-temperature and high-humidity environment and low-temperature and low-humidity environment, suppress interparticle aggregation when pressure is applied, and improve affinity with resin. It is. In particular, silica particles that have been surface-treated with oil in supercritical carbon dioxide have a small amount of free oil compared to silica particles that have been treated in the air, but oil that is sufficient for the material system in contact with the oil-treated silica particles. There is an advantage that the amount can be imparted. This is considered to be because the oil treatment is performed in a state that is closer to the surface of the silica particles than the surface treatment in the atmosphere.

以上から、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、粗粉の発生を抑制し、且つオイルによるより均一近い状態での表面処理が実現されると考えられる。   From the above, it is considered that in the method for producing silica particles according to the present embodiment, the generation of coarse powder is suppressed and the surface treatment in a more uniform state with oil is realized.

特に、ゾルゲルシリカ粒子（ゾルゲル法により得られたシリカ粒子）は、気相法により得られるフュームドシリカ粒子や、溶融シリカ粒子に比べ、その表面や孔内部にシラノール基を多く有することから、凝集が生じ、粗粉の発生も生じ易い傾向にあるが、表面処理を施すシリカ粒子としてゾルゲルシリカ粒子を適用しても、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、これが改善される点で有利である。
なお、表面処理を施すシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子に限られず、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子であってもよい。 In particular, sol-gel silica particles (silica particles obtained by the sol-gel method) have more silanol groups on their surfaces and pores than fumed silica particles obtained by the gas-phase method and fused silica particles. However, even if sol-gel silica particles are applied as surface-treated silica particles, the method for producing silica particles according to this embodiment is advantageous in that this is improved. It is.
The silica particles subjected to the surface treatment are not limited to sol-gel silica particles, and may be aqueous colloidal silica particles, alcoholic silica particles, fumed silica particles obtained by a gas phase method, and fused silica particles.

一方、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法において、オイルにより表面処理する工程は、オイルと共にシラン系疎水化処理剤を含む混合物により、シリカ粒子の表面を表面処理する工程であることがよい。オイルとシラン系疎水化処理剤とを含む混合物により表面処理を施すことで、より効果的に、粗粉の発生を抑制し、且つオイルによるより均一に近い状態での表面処理が実現される。   On the other hand, in the method for producing silica particles according to this embodiment, the step of surface treatment with oil may be a step of surface-treating the surface of silica particles with a mixture containing a silane hydrophobizing agent together with oil. By performing the surface treatment with a mixture containing oil and a silane-based hydrophobizing agent, it is possible to more effectively suppress the generation of coarse powder and realize a surface treatment in a more nearly uniform state with oil.

この理由は定かではないが、オイルとシラン系疎水化処理剤は互いに相溶するため、超臨界二酸化炭素中で共に拡散し、シリカ粒子の表面でシラン系疎水化処理剤が反応するときに、相溶したオイルもシリカ粒子の表面に付着すると考えられるためである。また、超臨界二酸化炭素の「臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つ」といった性質により、比較的低温（例えば２５０℃以下）で、シラン系疎水化処理剤の反応が進行し、遊離オイルが存在し易い状態となって（つまり、オイルが超臨界二酸化炭素中で拡散して、シリカ粒子同士の間にオイルが介在した状態となって）、表面処理中、シリカ粒子同士の凝集が発生し難くなると考えられるためである。   The reason for this is not clear, but since the oil and the silane hydrophobizing agent are compatible with each other, they diffuse together in supercritical carbon dioxide, and when the silane hydrophobizing agent reacts on the surface of the silica particles, This is because the compatible oil is considered to adhere to the surface of the silica particles. Further, due to the property of supercritical carbon dioxide, such as “carbon dioxide in a state of temperature and pressure above the critical point and having both gas diffusibility and liquid solubility”, the temperature is relatively low (for example, 250 The reaction of the silane hydrophobizing agent proceeds at a temperature below (° C.), and free oil is likely to exist (that is, the oil diffuses in supercritical carbon dioxide and the oil is dispersed between the silica particles. This is because it is considered that the silica particles hardly aggregate during the surface treatment.

なお、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、１）オイルとシラン系疎水化処理剤との混合物を予め調製しておき、この混合物をシリカ粒子含む系中に投入して、当該混合物による表面処理を行う方法、２）シラン系疎水化処理剤、及びオイルをこの順で、シリカ粒子含む系中に投入して、オイルとシラン系疎水化処理剤との混合物による表面処理を行う方法のいずれであってもよい。   In addition, the manufacturing method of the silica particle which concerns on this embodiment prepares the mixture of 1) oil and a silane hydrophobization processing agent beforehand, throws this mixture in the system containing a silica particle, and depends on the said mixture A method of performing a surface treatment, 2) A method of performing a surface treatment with a mixture of an oil and a silane hydrophobizing agent by introducing a silane hydrophobizing agent and oil in this order into a system containing silica particles. Either may be sufficient.

ここで、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、オイルによるシリカ粒子の表面処理工程に超臨界二酸化炭素を利用するが、シリカ粒子の他の製造過程（例えば、溶媒除去工程等）において、超臨界二酸化炭素を利用してもよい。   Here, in the method for producing silica particles according to the present embodiment, supercritical carbon dioxide is used for the surface treatment step of the silica particles with oil, but in other production steps of the silica particles (for example, a solvent removal step), Supercritical carbon dioxide may be used.

他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用するシリカ粒子の製造方法としては、例えば、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する工程（以下、「分散液準備工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素中で、オイルにより、溶媒を除去した後のシリカ粒子の表面を表面処理する表面処理工程（以下、「表面処理工程」と称する）と、を有するシリカ粒子の製造方法が挙げられる。   As a method for producing silica particles using supercritical carbon dioxide in other production processes, for example, a step of preparing a silica particle dispersion containing silica particles and a solvent containing alcohol and water (hereinafter referred to as “dispersion of liquid dispersion”). Process)), supercritical carbon dioxide is circulated and the solvent is removed from the silica particle dispersion (hereinafter referred to as "solvent removal process"), and the solvent is removed with oil in supercritical carbon dioxide. And a surface treatment step (hereinafter, referred to as “surface treatment step”) for treating the surface of the silica particles after the removal.

他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用するシリカ粒子の製造方法では、より効果的に、粗粉の発生が抑えられる。   In the production method of silica particles using supercritical carbon dioxide in other production processes, the generation of coarse powder is more effectively suppressed.

この理由は定かではないが、１）シリカ粒子分散液の溶媒を除去する場合、超臨界二酸化炭素が「界面張力が働かない」という性質から、溶媒を除去する際の液架橋力による粒子同士の凝集もなく溶媒を除去できるものと考えられる点、２）超臨界二酸化炭素の「臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つ」といった性質により、比較的低温（例えば２５０℃以下）で、超臨界二酸化炭素に効率良く接触し、溶媒を溶解することから、この溶媒を溶解した超臨界二酸化炭素を除去することで、シラノール基の縮合による２次凝集体等の粗粉を生じることなくシリカ粒子分散液中の溶媒を除去できるものと考えられる点等が理由として考えられる。   The reasons for this are not clear, but 1) When removing the solvent of the silica particle dispersion, the supercritical carbon dioxide has the property that “interfacial tension does not work”. 2) Supercritical carbon dioxide “carbon dioxide in a state of temperature and pressure above the critical point, both gas diffusibility and liquid solubility” Due to the property of “having”, the supercritical carbon dioxide is efficiently contacted at a relatively low temperature (for example, 250 ° C. or lower) and the solvent is dissolved. By removing the supercritical carbon dioxide in which the solvent is dissolved, The reason is considered that the solvent in the silica particle dispersion can be removed without generating coarse powder such as secondary aggregates due to condensation of silanol groups.

ここで、溶媒除去工程、及び表面処理工程は、個別に行なってもよいが、連続（つまり大気圧下に開放しない状態で各工程を実施）して行うことが望ましい。これら各工程を連続して行うと、溶媒除去工程後において、シリカ粒子が水分を吸着する機会を無くし、シリカ粒子への過剰な水分の吸着が抑えられた状態で、表面処理工程が行える。これにより、大量のオイルを使用したり、過剰な加熱を行って、表面処理工程を行う必要がなくなる。その結果、より効果的に、粗粉の発生が抑えられる。   Here, the solvent removal step and the surface treatment step may be performed separately, but it is desirable that they be performed continuously (that is, each step is performed without being released under atmospheric pressure). When these steps are performed continuously, the surface treatment step can be performed in a state where the silica particles have no opportunity to adsorb moisture after the solvent removal step, and the adsorption of excessive moisture to the silica particles is suppressed. Thereby, it is not necessary to use a large amount of oil or perform an excessive heating to perform the surface treatment process. As a result, the generation of coarse powder is more effectively suppressed.

以下、他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用するシリカ粒子の製造方法について、各工程別に詳細に説明する。
なお、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、これに限られるわけではなく、例えば、１）表面処理工程のみ超臨界二酸化炭素を使用する態様、２）予め乾式シリカ粒子を準備し、これに表面処理工程を順次行う態様、３）各工程を個別に行う態様等であってもよい。 Hereinafter, a method for producing silica particles using supercritical carbon dioxide in other production processes will be described in detail for each step.
In addition, the manufacturing method of the silica particle which concerns on this embodiment is not necessarily restricted to this, For example, 1) The aspect which uses supercritical carbon dioxide only for a surface treatment process, 2) Prepare dry silica particle beforehand, and this Alternatively, the surface treatment step may be sequentially performed. 3) Each step may be performed individually.

以下、各工程について詳細に説明する。   Hereinafter, each step will be described in detail.

−分散液準備工程−
分散液準備工程では、例えば、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する。
具体的には、分散液準備工程程は、例えば、湿式（例えば、ゾルゲル法等）によりシリカ粒子分散液を作製して、これを準備する。特に、シリカ粒子分散液は、湿式としてゾルゲル法、具体的には、テトラアルコキシランを、アルコール及び水の溶媒にアルカリ触媒存在下で、反応（加水分解反応、縮合反応）を生じさせてシリカ粒子を生成し、シリカ粒子分散液を作製することがよい。 -Dispersion preparation process-
In the dispersion preparation step, for example, a silica particle dispersion containing silica particles and a solvent containing alcohol and water is prepared.
Specifically, in the step of preparing the dispersion liquid, for example, a silica particle dispersion liquid is prepared by a wet method (for example, a sol-gel method) and prepared. In particular, the silica particle dispersion is a sol-gel method as a wet type, specifically, a tetraalkoxylane, a silica particle by causing a reaction (hydrolysis reaction, condensation reaction) in an alcohol and water solvent in the presence of an alkali catalyst. It is preferable to produce a silica particle dispersion.

シリカ粒子の体積平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがよく、望ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
シリカ粒子の体積平均粒径は、ＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）によって測定した体積粒径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）として得られる。 The volume average particle size of the silica particles is, for example, preferably from 10 nm to 500 nm, and preferably from 20 nm to 300 nm.
The volume average particle diameter of the silica particles is obtained as a 50% diameter (D50v) in the cumulative frequency of the volume particle diameter measured with an LS Coulter (Beckman-Coulter particle size measuring device).

シリカ粒子の形状は、球形状、異形状のいずれであってもよいが、流動性や耐熱安定性の観点から、例えば、円形度０．５以上０．８５以下の異形状がよい。
シリカ子粒子の円形度は、一次粒子の平均円形度であり、樹脂粒子の表面に付着しているシリカ子粒子の一次粒子の画像を、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて解析し、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔式中、Ｉは画像上における粒子の周囲長を示し、Ａは粒子の投影面積を表す。〕
そして、シリカ粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。 The shape of the silica particles may be either spherical or irregular, but is preferably an irregular shape having a circularity of 0.5 or more and 0.85 or less from the viewpoint of fluidity and heat stability.
The circularity of the silica particles is the average circularity of the primary particles, and the image of the primary particles of the silica particles adhering to the surface of the resin particles is analyzed using image analysis software WinROOF (Mitani Corporation). And “100 / SF2” calculated by the following equation.
Formula: Circularity (100 / SF2) = 4π × (A / I 2 )
[Wherein I represents the perimeter of the particle on the image, and A represents the projected area of the particle. ]
The average circularity of the silica particles is obtained as 50% circularity in the cumulative frequency of 100 primary particles obtained by the image analysis.

分散液準備工程において、例えば、シリカ粒子を湿式により得る場合、シリカ粒子が溶媒に分散された分散液（シリカ粒子分散液）の状態で得られる。   In the dispersion preparation step, for example, when the silica particles are obtained by a wet process, the silica particles are obtained in a state of dispersion (silica particle dispersion) in which the silica particles are dispersed in a solvent.

ここで、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、そのアルコールに対する水の質量比が例えば０．１以上１．０以下であることがよく、望ましくは０．１５以上０．５以下、より望ましくは０．２以上０．３以下である。
シリカ粒子分散液において、そのアルコールに対する水の質量比を上記範囲とすると、表面化処理後にシリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
アルコールに対する水の質量比が０．１を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、表面化処理後のシリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。また、水の質量比が１．０を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易く、表面処理後に粗粉として存在することがある。 Here, when moving to the solvent removal step, the silica particle dispersion to be prepared preferably has a mass ratio of water to alcohol of, for example, 0.1 to 1.0, and preferably 0.15 to 0.00. 5 or less, more desirably 0.2 or more and 0.3 or less.
In the silica particle dispersion, when the mass ratio of water to alcohol is in the above range, the generation of coarse particles of silica particles after the surface treatment is small, and silica particles having good electrical resistance are easily obtained.
When the mass ratio of water to alcohol is less than 0.1, the condensation of silanol groups on the surface of the silica particles when removing the solvent is reduced in the solvent removal step, so that moisture adsorbed on the surface of the silica particles after removal of the solvent. As the amount of increases, the electrical resistance of the silica particles after the surface treatment may become too low. If the water mass ratio exceeds 1.0, in the solvent removal step, a lot of water remains near the end point of solvent removal in the silica particle dispersion, and the silica particles are likely to aggregate with each other due to the liquid crosslinking force. May be present as coarse powder after surface treatment.

また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、そのシリカ粒子に対する水の質量比が例えば０．０２以上３以下であることがよく、望ましくは０．０５以上１以下、より望ましくは０．１以上０．５以下である。
シリカ粒子分散液において、そのシリカ粒子に対する水の質量比を上記範囲とすると、シリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
シリカ粒子に対する水の質量比が０．０２を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、シリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。
また、水の質量比が３を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易くなることがある。 Moreover, when moving to the solvent removal step, the silica particle dispersion to be prepared preferably has a mass ratio of water to silica particles of, for example, 0.02 or more and 3 or less, preferably 0.05 or more and 1 or less. Desirably, it is 0.1 or more and 0.5 or less.
In the silica particle dispersion, when the mass ratio of water to the silica particles is within the above range, generation of coarse silica particles is reduced, and silica particles having good electrical resistance are easily obtained.
When the mass ratio of water to silica particles is less than 0.02, the condensation of silanol groups on the surface of the silica particles when removing the solvent is extremely reduced in the solvent removal step. As the adsorbed moisture increases, the electrical resistance of the silica particles may become too low.
Further, when the water mass ratio exceeds 3, in the solvent removal step, a large amount of water remains near the end point of the solvent removal in the silica particle dispersion, and the silica particles are likely to aggregate with each other due to the liquid crosslinking force. is there.

また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、当該シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が例えば０．０５以上０．７以下がよく、望ましくは０．２以上０．６５以下、より望ましくは０．３以上０．６以下である。
シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．０５を下回ると、溶媒除去工程において、使用する超臨界二酸化炭素の量が多くなり、生産性が悪くなってしまうことがある。
また、シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．７を超えると、シリカ粒子分散液中においてシリカ粒子間距離が近くなり、シリカ粒子の凝集やゲル化による粗粉が発生し易くなることがある。 In addition, when shifting to the solvent removal step, the silica particle dispersion to be prepared preferably has a mass ratio of silica particles to the silica particle dispersion of, for example, 0.05 to 0.7, preferably 0.2 to 0.00. 65 or less, more desirably 0.3 or more and 0.6 or less.
When the mass ratio of the silica particles to the silica particle dispersion is less than 0.05, the amount of supercritical carbon dioxide used in the solvent removal step increases, and productivity may deteriorate.
Moreover, when the mass ratio of the silica particles to the silica particle dispersion exceeds 0.7, the distance between the silica particles is reduced in the silica particle dispersion, and coarse powder due to aggregation or gelation of the silica particles is likely to occur. There is.

−溶媒除去工程−
溶媒除去工程は、例えば、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、溶媒除去工程では、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具合的には、溶媒除去工程では、例えば、密閉反応器内に、シリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に、排出し、密閉反応器内、つまりシリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒（アルコール及び水）を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部（密閉反応器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。 -Solvent removal step-
The solvent removal step is, for example, a step of removing supercritical carbon dioxide and removing the solvent of the silica particle dispersion.
That is, the solvent removal step is a step of removing the solvent by bringing the supercritical carbon dioxide into contact with the silica particle dispersion by circulating the supercritical carbon dioxide.
Specifically, in the solvent removal step, for example, a silica particle dispersion is introduced into a closed reactor. Thereafter, liquefied carbon dioxide is added to the sealed reactor and heated, and the pressure in the reactor is increased by a high-pressure pump to bring the carbon dioxide into a supercritical state. Then, the supercritical carbon dioxide is introduced into the closed reactor and discharged, and is passed through the closed reactor, that is, the silica particle dispersion.
As a result, the supercritical carbon dioxide dissolves the solvent (alcohol and water) and accompanies it to the outside of the silica particle dispersion (outside of the sealed reactor), and the solvent is removed.

ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。   Here, supercritical carbon dioxide is carbon dioxide in a state of temperature and pressure above the critical point, and has both gas diffusibility and liquid solubility.

溶媒除去の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、３１℃以上３５０℃以下がよく、望ましくは６０℃以上３００℃以下、より望ましくは、８０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し難くなるため、溶媒の除去がし難くなることがある。また溶媒や超臨界二酸化炭素の液架橋力により粗粉が生じ易くなることがあると考える。一方、この温度が上記範囲を超えると、シリカ粒子表面のシラノール基の縮合により２次凝集体等の粗粉が生じやすくなることがあると考えられる。 The temperature condition for removing the solvent, that is, the temperature of supercritical carbon dioxide is, for example, 31 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
When this temperature is less than the above range, the solvent is difficult to dissolve in supercritical carbon dioxide, and thus it may be difficult to remove the solvent. In addition, it is considered that coarse powder is likely to be generated due to the liquid crosslinking force of a solvent or supercritical carbon dioxide. On the other hand, when this temperature exceeds the above range, it is considered that coarse powder such as secondary aggregates may be easily generated due to condensation of silanol groups on the surface of the silica particles.

溶媒除去の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、例えば、７．３８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。
この圧力が上記範囲未満であると、超臨界二酸化炭素に溶媒が溶解し難くなる傾向にあり、一方、圧力が上記範囲を超えると、設備が高額となる傾向となる。 The pressure condition for removing the solvent, that is, the pressure of supercritical carbon dioxide is, for example, 7.38 MPa or more and 40 MPa or less, desirably 10 MPa or more and 35 MPa or less, more desirably 15 MPa or more and 25 MPa or less.
If this pressure is less than the above range, the solvent tends to be difficult to dissolve in supercritical carbon dioxide. On the other hand, if the pressure exceeds the above range, the equipment tends to be expensive.

また、密閉反応器内への超臨界二酸化炭素の導入・排出量は、例えば、１５．４Ｌ／分／ｍ３以上１５４０Ｌ／分／ｍ３以下であることがよく、望ましくは７７Ｌ／分／ｍ３以上７７０Ｌ／分／ｍ３以下である。
導入・排出量が１５．４Ｌ／分／ｍ３未満であると、溶媒除去に時間がかかるため生産性が悪くなり易くなる傾向となる。
一方、導入・排出量が１５４０Ｌ／分／ｍ３以上であると、超臨界二酸化炭素がショートパスし、シリカ粒子分散液の接触時間が短くなってしまい、効率的に溶媒除去でき難くなる傾向となる。 The amount of supercritical carbon dioxide introduced into and discharged from the closed reactor is, for example, preferably from 15.4 L / min / m 3 to 1540 L / min / m 3 , and preferably 77 L / min / m. 3 or more and 770 L / min / m 3 or less.
When the introduction / discharge amount is less than 15.4 L / min / m 3 , it takes time to remove the solvent, and thus the productivity tends to be deteriorated.
On the other hand, when the introduction / discharge amount is 1540 L / min / m 3 or more, the supercritical carbon dioxide has a short path, the contact time of the silica particle dispersion is shortened, and the solvent tends to be difficult to remove efficiently. Become.

−表面処理工程−
表面処理工程は、例えば、溶媒除去工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、オイルによりシリカ粒子の表面を表面処理する工程である。
つまり、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、オイルによりシリカ粒子の表面を表面処理する。
具体的には、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、シリカ粒子に対して一定の割合のオイルを投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、オイルを反応させて、シリカ粒子の表面処理を行う。 -Surface treatment process-
A surface treatment process is a process of surface-treating the surface of a silica particle with oil in supercritical carbon dioxide continuously with a solvent removal process, for example.
That is, in the surface treatment step, for example, before the transition from the solvent removal step, the surface of the silica particles is surface-treated with oil in supercritical carbon dioxide without being exposed to the atmosphere.
Specifically, in the surface treatment step, for example, after introducing and discharging supercritical carbon dioxide into the closed reactor in the solvent removal step, the temperature and pressure in the closed reactor are adjusted, and the closed reactor In a state where supercritical carbon dioxide is present, a certain ratio of oil is added to the silica particles. Then, in a state where this state is maintained, that is, in the supercritical carbon dioxide, the oil is reacted to perform the surface treatment of the silica particles.

ここで、表面処理工程は、超臨界二酸化炭素中で（つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で）、オイルの反応を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通（つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出）させながら表面処理を行ってよいし、非流通で表面処理を行ってもよい。   Here, in the surface treatment process, the oil reaction may be performed in supercritical carbon dioxide (that is, in an atmosphere of supercritical carbon dioxide), and the supercritical carbon dioxide is circulated (that is, supercritical into the closed reactor). The surface treatment may be performed while introducing or discharging carbon dioxide, or the surface treatment may be performed in a non-circulating manner.

表面処理工程において、反応器の容積に対するシリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、３０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、望ましくは５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より望ましくは８０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲より少ないとオイルの超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなりシリカ表面との接触確率が低下し、反応が進み難くなることがある。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、オイルの超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、オイルが超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させやすくなる。 In the surface treatment step, the amount of silica particles relative to the reactor volume (that is, the charged amount) is, for example, 30 g / L or more and 600 g / L or less, preferably 50 g / L or more and 500 g / L or less, more preferably 80 g / L. L to 400 g / L.
When this amount is less than the above range, the concentration of oil with respect to supercritical carbon dioxide is lowered, the contact probability with the silica surface is lowered, and the reaction may be difficult to proceed. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the concentration of oil with respect to supercritical carbon dioxide becomes high, and the oil cannot be completely dissolved in supercritical carbon dioxide, resulting in poor dispersion and easy generation of coarse aggregates.

超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．８０ｇ／ｍｌ以下がよく、望ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下、より望ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下）である。
この密度が上記範囲より低いと、超臨界二酸化炭素に対するオイルの溶解度が低下し、凝集物を発生させる傾向がある。一方で、密度が上記範囲よりも高いと、シリカ細孔への拡散性が低下するため、表面処理が不十分となる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記密度範囲での表面処理を行うことがよい。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。 The density of supercritical carbon dioxide is, for example, 0.10 g / ml or more and 0.80 g / ml or less, preferably 0.10 g / ml or more and 0.60 g / ml or less, more preferably 0.2 g / ml or more and 0 or less. .50 g / ml or less).
When this density is lower than the above range, the solubility of oil in supercritical carbon dioxide tends to decrease, and aggregates tend to be generated. On the other hand, when the density is higher than the above range, the diffusibility to the silica pores is lowered, and thus the surface treatment may be insufficient. In particular, the sol-gel silica particles containing a large amount of silanol groups are preferably subjected to surface treatment in the above density range.
The density of supercritical carbon dioxide is adjusted by temperature, pressure, and the like.

オイルとしては、潤滑油及び油脂からなる群から選択される１以上の化合物が挙げれる。オイルとして具体的には、例えば、シリコーンオイル、パラフィンオイル、フッ素オイル、植物性オイル等が挙げられる。オイルは、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。   The oil includes one or more compounds selected from the group consisting of lubricating oils and fats. Specific examples of the oil include silicone oil, paraffin oil, fluorine oil, and vegetable oil. Oil may be used by 1 type and may be used multiple types.

オイルの粘度は、例えば、１ｃＳｔ以上１０００ｃＳｔ以下がよく、望ましくは１０ｃＳｔ以上５００ｃＳｔ以下、より望ましくは５０ｃＳｔ以上３００ｃＳｔである。
オイルの粘度が上記範囲より少ないとオイルの反応性が低くなりシリカ粒子の表面への処理性が低下し、十分なオイル処理が実現され難くなることがある。一方で、オイルの粘度がが上記範囲よりも多いと、オイルの反応性、粘度が高いことで分散不良となり、粗大凝集物を発生させやすくなることがある。 The viscosity of the oil is, for example, 1 cSt or more and 1000 cSt or less, desirably 10 cSt or more and 500 cSt or less, more desirably 50 cSt or more and 300 cSt.
When the viscosity of the oil is less than the above range, the reactivity of the oil becomes low, the processability on the surface of the silica particles is lowered, and sufficient oil treatment may not be realized. On the other hand, when the viscosity of the oil is higher than the above range, the oil has a high reactivity and viscosity, resulting in poor dispersion and easy generation of coarse aggregates.

シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。パラフィンオイルとしては、例えば、流動パラフィン等が挙げられる。フッ素オイルとしては、例えば、フッ素オイル、フッ素塩化オイル等が挙げられる。鉱物油としては、例えば、機械油等が挙げられる。植物性オイルとしては、例えば、ナタネ油、パーム油等が挙げられる。
Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, and amino-modified. Examples include silicone oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, acrylic, methacryl-modified silicone oil, and α-methylstyrene-modified silicone oil. Examples of paraffin oil include liquid paraffin. Examples of the fluorine oil include fluorine oil and fluorine chloride oil. Examples of the mineral oil include machine oil. Examples of vegetable oils include rapeseed oil and palm oil.

これらオイルの中でも、シリコーンオイルを適用すると、シリカ粒子にオイルが薄膜状に均一に表面処理され、付着対象物の流動性の向上が高まり易くなる。   Among these oils, when silicone oil is applied, the surface of the oil is uniformly applied to the silica particles in a thin film shape, and the improvement in the fluidity of the object to be attached is likely to increase.

オイルの使用量は、特に限定はされないが、例えば、シリカ粒子に対し、例えば、１質量％以上３０質量％以下がよく、望ましくは３質量％以上２０質量％以下、より望ましくは５質量％以上１５質量％以下である。   The amount of oil used is not particularly limited, but is, for example, preferably from 1% by mass to 30% by mass, preferably from 3% by mass to 20% by mass, and more preferably from 5% by mass to silica particles. It is 15 mass% or less.

なお、オイルは、単独で使用してもよいが、オイルが溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。   In addition, although oil may be used independently, you may use it as a liquid mixture with the solvent in which oil is easy to melt | dissolve. Examples of the solvent include toluene and methyl ethyl ketone.

表面処理工程では、オイルと共にシラン系疎水化処理剤を含む混合物によりシリカ粒子の表面処理を行ってもよい。   In the surface treatment step, the surface treatment of the silica particles may be performed with a mixture containing a silane hydrophobizing agent together with oil.

シラン系疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。シラン系疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これらシラン系疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのトリメチル基を有する珪素化合物、特にヘキサメチルジンラザン（ＨＭＤＳ）が好適である。 Examples of the silane hydrophobizing agent include known silicon compounds having an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), and specific examples include, for example, a silazane compound (for example, a methyl group). Silane compounds such as trimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, etc.). The silane hydrophobizing agent may be used alone or in combination.
Among these silane-based hydrophobizing agents, silicon compounds having a trimethyl group such as trimethylmethoxysilane and hexamethyldisilazane (HMDS), particularly hexamethylzine lazane (HMDS) are preferable.

シラン系疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、シリカ粒子に対し、例えば、１量％以上１００質量％以下がよく、望ましくは３質量％以上８０質量％以下、より望ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
シラン系疎水化処理剤とオイルとの比率は、例えば、質量比（シラン系疎水化処理剤／オイル）で１０／１乃至１／１がよく、望ましくは７／１乃至７／５、より望ましくは７／２乃至７／４以下である。 The amount of the silane hydrophobizing agent used is not particularly limited. For example, the amount is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the silica particles. Is 5 mass% or more and 50 mass% or less.
The ratio of the silane hydrophobizing agent and oil is, for example, 10/1 to 1/1 in mass ratio (silane hydrophobizing agent / oil), desirably 7/1 to 7/5, and more desirably. Is 7/2 to 7/4 or less.

なお、シラン系疎水化処理剤は、単独で使用してもよいが、シラン系疎水化処理剤が溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。   The silane hydrophobizing agent may be used alone, but may be used as a mixed solution with a solvent in which the silane hydrophobizing agent is easily dissolved. Examples of the solvent include toluene and methyl ethyl ketone.

表面処理の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１００℃以上２５０℃以下、より望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、オイルによる表面処理能力が低下することがある。一方で、温度が上記範囲を超えると、シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、粒子凝集が発生することがある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記温度範囲での表面処理を行うことがよい。 The temperature condition of the surface treatment, that is, the temperature of supercritical carbon dioxide is, for example, 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
When this temperature is less than the above range, the surface treatment ability with oil may be reduced. On the other hand, when the temperature exceeds the above range, condensation reaction between silanol groups of the silica particles proceeds, and particle aggregation may occur. In particular, surface treatment in the above temperature range is preferably performed on sol-gel silica particles containing a large amount of silanol groups.

一方、表面化処理の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。   On the other hand, the pressure condition of the surface treatment, that is, the pressure of supercritical carbon dioxide may be a condition that satisfies the above-mentioned density. For example, the pressure is preferably 8 MPa to 30 MPa, preferably 10 MPa to 25 MPa, more preferably 15 MPa to 20 MPa. It is as follows.

以上説明した各工程を経て、シリカ粒子が得られる。   Silica particles are obtained through the above-described steps.

本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法により製造されるシリカ粒子は、トナー、化粧品、研磨剤等の種々の分野に適用し得る。   The silica particles produced by the method for producing silica particles according to this embodiment can be applied to various fields such as toners, cosmetics, and abrasives.

以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。   Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this embodiment is described in detail in detail, this embodiment is not limited to these Examples at all. Further, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.

［実施例１］
（シリカ粒子（Ｓ１）の作製）
−シリカ粒子分散液（Ｓ１）の調製−
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００g、１０％アンモニア水４６ｇを添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１４０ｇと３．８％アンモニア水３６０ｇとを同時に滴下を行い、体積平均粒径（Ｄ５０ｖと表記）１２０ｎｍ、平均円形度０．９５の球形状で親水性のシリカ粒子分散液（固形分濃度９．５質量％）を得た。ここで、滴下時間は３０分とした。
なお、テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００５３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。 テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対してＮＨ３量は０．５４ｍｏｌとした。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ−ファイン(寿工業社製)で固形分濃度４０質量％まで濃縮した。この濃縮したものをシリカ粒子分散液（Ｓ１）とした。 [Example 1]
(Preparation of silica particles (S1))
-Preparation of silica particle dispersion (S1)-
To a 1.5 L glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping nozzle, and a thermometer, 300 g of methanol and 46 g of 10% ammonia water were added and mixed to obtain an alkali catalyst solution.
After adjusting the alkali catalyst solution to 30 ° C., 140 g of tetramethoxysilane and 360 g of 3.8% ammonia water are simultaneously added dropwise with stirring to obtain a volume average particle size (denoted as D50v) of 120 nm and an average circularity of 0. A spherical dispersion of .95 spherical silica particles (solid content concentration: 9.5% by mass) was obtained. Here, the dropping time was 30 minutes.
The supply amount of tetraalkoxysilane was 0.0053 mol / (mol · min) with respect to the number of moles of alcohol in the alkali catalyst solution. The amount of NH 3 was 0.54 mol with respect to 1 mol of the total amount of tetraalkoxysilane supplied per minute.
Thereafter, the obtained silica particle dispersion was concentrated to a solid concentration of 40% by mass with a rotary filter R-Fine (manufactured by Kotobuki Industries). This concentrated product was used as a silica particle dispersion (S1).

−シリカ粒子の表面化処理−
以下に示すようにして、シリカ粒子分散液（Ｓ１）の溶媒除去工程と共に、シリカ粒子に対して、オイルによる表面処理を行った。なお、表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、圧力弁を具備した装置を用いた。 -Surface treatment of silica particles-
As shown below, together with the solvent removal step of the silica particle dispersion (S1), the silica particles were subjected to a surface treatment with oil. In addition, the apparatus equipped with the carbon dioxide cylinder, the carbon dioxide pump, the entrainer pump, the autoclave with a stirrer (capacity 500 ml), and the pressure valve was used for the surface treatment.

まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）へ、シリカ粒子分散液（Ｓ１）を３００部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５
０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液（Ｓ１）からメタノールと水を除去した。 First, 300 parts of the silica particle dispersion (S1) was charged into an autoclave with a stirrer (capacity 500 ml), and the stirrer was rotated at 100 rpm. Thereafter, liquefied carbon dioxide is injected into the autoclave, the pressure is increased by the carbon dioxide pump while the temperature is raised by the heater, and the inside of the autoclave is increased by 15
A supercritical state of 0 ° C. and 15 MPa was set. While maintaining the inside of the autoclave at 15 MPa with a pressure valve, supercritical carbon dioxide was circulated from a carbon dioxide pump to remove methanol and water from the silica particle dispersion (S1).

次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が１００部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、オイルとしてジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６（信越化学工業社製）」）１０部及びシラン系疎水化処理剤としてヘキサメチルジンラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）３５部の混合物をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に添加し、撹拌しながら、処理時間として３０分間保持した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このように、溶媒除去工程、オイルによる表面処理を順次行い、シリカ粒子（Ｓ１）を得た。 Next, the distribution of the supercritical carbon dioxide was stopped when the distribution amount of the supercritical carbon dioxide distributed (accumulated amount: measured as the distribution amount of carbon dioxide in the standard state) reached 100 parts.
Thereafter, a temperature of 150 ° C. is maintained by a heater and a pressure of 15 MPa is maintained by a carbon dioxide pump, and a supercritical state of carbon dioxide is maintained in an autoclave, and dimethyl silicone oil (DSO: trade name “KF-96 (Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.)))) and 10 parts of silane-based hydrophobizing agent, 35 parts of hexamethylzine lazan (HMDS: Organic Synthetic Chemical Industries) were added to the autoclave with an entrainer pump and stirred. The treatment time was kept for 30 minutes. Then, stirring was stopped, the pressure valve was opened, the pressure in the autoclave was released to atmospheric pressure, and the temperature was lowered to room temperature (25 ° C.).
Thus, the solvent removal process and the surface treatment with oil were sequentially performed to obtain silica particles (S1).

［実施例２〜１１］
（シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ１１）の作製）
シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、表１に従って、アルカリ触媒溶液（メタノール量、及び１０％アンモニア水量）、粒子生成条件（アルカリ触媒溶液へのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳと表記）及び３．８％アンモニア水の総滴下量、並びに、滴下時間）、表面処理条件（雰囲気、オイル種及びその部数、シラン系疎水化処理剤及びその部数、並びに、処理時間）を変更した以外は、シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ１１）を作製した。
但し、実施例４では、気相法によって得られた市販のヒュームドシリカ（「ＯＸ５０（日本アエロジル製）」）を使用し、このシリカ粉末に対して、表面処理を行って、シリカ粒子（Ｓ４）を作製した。
また、実施例６は、オイルとシラン系疎水化処理剤との混合物に代えて、オイルと溶媒との混合物（組成は表１に記載）を使用し、シリカ粒子（Ｓ６）を作製した。 [Examples 2 to 11]
(Preparation of silica particles (S2) to (S11))
In preparation of silica particles (S1), according to Table 1, an alkali catalyst solution (methanol amount and 10% ammonia water amount), particle generation conditions (tetramethoxysilane (denoted as TMOS) and 3.8% ammonia in the alkali catalyst solution) Silica particles (S1), except that the total amount of water dripping and dripping time) and surface treatment conditions (atmosphere, oil type and its number, silane hydrophobizing agent and its number, and treatment time) were changed. In the same manner, silica particles (S2) to (S11) were produced.
However, in Example 4, a commercially available fumed silica (“OX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)”) obtained by a gas phase method was used, and surface treatment was performed on the silica powder to obtain silica particles (S4 ) Was produced.
In Example 6, silica particles (S6) were produced by using a mixture of oil and solvent (composition described in Table 1) instead of the mixture of oil and silane hydrophobizing agent.

［比較例１〜３］
（シリカ粒子（ＳＣ１）〜（ＳＣ３）の作製）
シリカ粒子（Ｓ１）〜（ＳＣ３）の作製において、超臨界二酸化炭素を流通させず、大気雰囲気で溶媒除去、及び表２に従った条件で表面処理を行った以外は、シリカ粒子（Ｓ１）と同様にしてシリカ粒子（ＳＣ１）〜（ＳＣ３）を作製した。
但し、比較例３は、オイルとシラン系疎水化処理剤との混合物に代えて、オイルと溶媒との混合物（組成は表２に記載）を使用し、シリカ粒子（ＳＣ３）を作製した。 [Comparative Examples 1-3]
(Preparation of silica particles (SC1) to (SC3))
In the production of the silica particles (S1) to (SC3), the silica particles (S1) and the silica particles (S1) were used except that the supercritical carbon dioxide was not circulated, the solvent was removed in the air atmosphere, and the surface treatment was performed under the conditions according to Table 2. Similarly, silica particles (SC1) to (SC3) were produced.
However, in Comparative Example 3, silica particles (SC3) were produced by using a mixture of oil and solvent (composition described in Table 2) instead of the mixture of oil and silane hydrophobizing agent.

［比較例４］
［比較例４（シリカ粒子（ＳＣ４）の作製）
シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、気相法によって得られた市販のヒュームドシリカ（「ＯＸ５０（日本アエロジル製）」）を使用し、このシリカ粉末に対して、超臨界二酸化炭素を流通させず、大気雰囲気で大気雰囲気で溶媒除去、及び表面処理を行った以外は、シリカ粒子（Ｓ１）と同様にしてシリカ粒子（ＳＣ４）を作製した。 [Comparative Example 4]
[Comparative Example 4 (Preparation of silica particles (SC4))
In the production of the silica particles (S1), commercially available fumed silica (“OX50 (manufactured by Nippon Aerosil)”) obtained by a gas phase method is used, and supercritical carbon dioxide is not distributed to the silica powder. The silica particles (SC4) were produced in the same manner as the silica particles (S1) except that the solvent was removed and the surface treatment was performed in the air atmosphere.

［評価］
各例で得られたシリカ粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。 [Evaluation]
The following evaluation was performed on the silica particles obtained in each example. The results are shown in Table 1.

（粗粉発生状況）
各例で得られたシリカ粒子の粗大粒子数は次のようにして求めた。
粗大粒子数は、ＬＳコールター（ベックマンコールター社製）より測定し、１μｍ以上の粒子の割合として求めた。１％以下が良く、０．１％以下がよりよい。なお、０に近いものが良いのは言うまでもないが、０．１％以下は＜０．１％と表記した。 (Rough powder generation status)
The number of coarse particles of the silica particles obtained in each example was determined as follows.
The number of coarse particles was measured from an LS Coulter (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and determined as a ratio of particles of 1 μm or more. 1% or less is good and 0.1% or less is better. Needless to say, a value close to 0 is good, but 0.1% or less is expressed as <0.1%.

（遊離オイル量）
各例で得られたシリカ粒子の遊離オイル量を、次のようにして求めた。
日本電子（ＪＥＯＬ）製ＡＬ−４００（磁場９．４Ｔ（Ｈ核４００ＭＨｚ））を用い、プロトンＮＭＲの測定を行うことによって、遊離オイル量を求めた。具体的には、サンプル、重クロロホルム溶媒、基準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシリコン）をジルコニア製サンプルチューブ（直径５ｍｍ）に充填する。このサンプルチューブをセットして、例えば、周波数：Δ８７ｋＨｚ／４００ＭＨｚ（＝Δ２０ｐｐｍ）、測定温度：２５℃、積算回数：１６回、分解能０．２４Ｈｚ（３２０００ｐｏｉｎｔ）で測定を行い、オイル由来のピーク強度から検量線を用いて遊離オイル量に換算する。なお、未処理の無機酸化物粒子とシリコーンオイル（５水準程度量を振る）のＮＭＲ測定を行い、遊離オイル量とＮＭＲピーク強度との検量線を作成した上で、上記測定を行う。
これを反応槽内の底部、中央部、上部でサンプリングして測定し、標準偏差（表中「バラツキＧ」と表記）を求めた。
評価基準を以下の通りである。
Ａ：標準偏差 ０．１未満
Ｂ：標準偏差 ０．１以上１．０未満
Ｃ：標準偏差 １．０以上１．５未満
Ｄ：標準偏差 １．５以上 (Free oil amount)
The amount of free oil in the silica particles obtained in each example was determined as follows.
The amount of free oil was determined by measuring proton NMR using JEOL AL-400 (magnetic field 9.4T (H nucleus 400 MHz)). Specifically, a sample tube (diameter 5 mm) made of zirconia is filled with a sample, deuterated chloroform solvent, and TMS (tetramethylsilicon) as a reference substance. Set this sample tube, and measure, for example, frequency: Δ87 kHz / 400 MHz (= Δ20 ppm), measurement temperature: 25 ° C., number of integrations: 16 times, resolution 0.24 Hz (32000 points), from the peak intensity derived from oil Convert the amount of free oil using a calibration curve. In addition, the said measurement is performed after performing the NMR measurement of an untreated inorganic oxide particle and silicone oil (amount about 5 levels are shaken), creating a calibration curve between the amount of free oil and the NMR peak intensity.
This was sampled and measured at the bottom, center, and top in the reaction vessel to determine the standard deviation (denoted as “variation G” in the table).
The evaluation criteria are as follows.
A: Standard deviation less than 0.1 B: Standard deviation 0.1 or more and less than 1.0 C: Standard deviation 1.0 or more and less than 1.5 D: Standard deviation 1.5 or more

以下、各例で得られたシリカ粒子について、既述に従って測定した特性、及び上記評価結果を表３に一覧にして示す。   Hereinafter, with respect to the silica particles obtained in each example, the properties measured in accordance with the above description and the evaluation results are listed in Table 3.

Figure 2014185069
Figure 2014185069

Figure 2014185069
Figure 2014185069

Figure 2014185069
Figure 2014185069

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、粗粉発生状況、遊離オイル量のバラツキＧの各評価について、良好な結果が得られたことがわかる。   From the above results, it can be seen that in this example, better results were obtained for each evaluation of the occurrence of coarse powder and the variation G in the amount of free oil than in the comparative example.

Claims (5)

超臨界二酸化炭素中で、オイルによりシリカ粒子の表面を表面処理する工程を有するシリカ粒子の製造方法。   A method for producing silica particles, comprising a step of surface-treating the surface of silica particles with oil in supercritical carbon dioxide. 前記オイルが、シリコーンオイルである請求項１に記載のシリカ粒子の製造方法。   The method for producing silica particles according to claim 1, wherein the oil is silicone oil. 前記表面処理する工程が、前記オイルと共にシラン系疎水化処理剤を含む混合物により、前記シリカ粒子の表面を表面処理する工程である請求項１又は２に記載のシリカ粒子の製造方法。   The method for producing silica particles according to claim 1 or 2, wherein the surface treatment step is a step of surface-treating the surface of the silica particles with a mixture containing a silane hydrophobizing agent together with the oil. 前記シラン系疎水化処理剤が、ヘキサメチルジンラザン（ＨＭＤＳ）である請求項３に記載のシリカ粒子の製造方法。   The method for producing silica particles according to claim 3, wherein the silane hydrophobizing agent is hexamethylzine lazan (HMDS). 超臨界二酸化炭素中で、オイルにより表面処理されたシリカ粒子。   Silica particles surface-treated with oil in supercritical carbon dioxide.
JP2013062597A 2013-03-25 2013-03-25 Method for producing silica particles Active JP5983490B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013062597A JP5983490B2 (en) 2013-03-25 2013-03-25 Method for producing silica particles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013062597A JP5983490B2 (en) 2013-03-25 2013-03-25 Method for producing silica particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014185069A true JP2014185069A (en) 2014-10-02
JP5983490B2 JP5983490B2 (en) 2016-08-31

Family

ID=51832991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013062597A Active JP5983490B2 (en) 2013-03-25 2013-03-25 Method for producing silica particles

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5983490B2 (en)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015218102A (en) * 2014-05-21 2015-12-07 デンカ株式会社 Spherical silica fine powder and application of the same
CN106517214A (en) * 2015-09-14 2017-03-22 富士施乐株式会社 Silica particle and method of preparing silica particle
US9726994B1 (en) 2016-02-10 2017-08-08 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge
JP2017141377A (en) * 2016-02-10 2017-08-17 富士ゼロックス株式会社 Resin particle composition
JP2017142392A (en) * 2016-02-10 2017-08-17 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2017142400A (en) * 2016-02-10 2017-08-17 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
CN107057309A (en) * 2016-02-10 2017-08-18 富士施乐株式会社 Resin particle composition
US9835966B2 (en) 2016-02-10 2017-12-05 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic charge image developer, developer cartridge, and process cartridge
US9864287B2 (en) 2016-02-10 2018-01-09 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge
US9891543B2 (en) 2016-02-10 2018-02-13 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge
US9904197B2 (en) 2016-02-10 2018-02-27 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge
JP2018049239A (en) * 2016-09-23 2018-03-29 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
CN109482166A (en) * 2017-09-12 2019-03-19 富士施乐株式会社 Silicon dioxide and titanium dioxide composite aerogel particle, photochemical catalyst, which are formed, uses composition and photochemical catalyst
JP2019048758A (en) * 2017-09-12 2019-03-28 富士ゼロックス株式会社 Silica-titania composite aerogel particle, method for producing silica-titania composite aerogel particle, photocatalyst-forming composition, photocatalyst and structure
JP2019048757A (en) * 2017-09-12 2019-03-28 富士ゼロックス株式会社 Silica-titania composite aerogel particle, method for producing silica-titania composite aerogel particle, photocatalyst-forming composition, photocatalyst and structure
WO2019069535A1 (en) 2017-10-04 2019-04-11 株式会社アドマテックス Silicone-coated filler, method of producing same, and resin composition
JP7467895B2 (en) 2019-11-29 2024-04-16 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 Organic-substance-attached porous inorganic oxide particles

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10133417A (en) * 1996-11-01 1998-05-22 Xerox Corp Production of toner additive
JPH10236817A (en) * 1996-12-24 1998-09-08 Matsushita Electric Works Ltd Production of hydrophobic aerogel
JP2008093579A (en) * 2006-10-12 2008-04-24 Kao Corp Manufacturing method of laminated composite particle
JP2008297232A (en) * 2007-05-30 2008-12-11 Kao Corp Method for producing powdery cosmetic

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10133417A (en) * 1996-11-01 1998-05-22 Xerox Corp Production of toner additive
JPH10236817A (en) * 1996-12-24 1998-09-08 Matsushita Electric Works Ltd Production of hydrophobic aerogel
JP2008093579A (en) * 2006-10-12 2008-04-24 Kao Corp Manufacturing method of laminated composite particle
JP2008297232A (en) * 2007-05-30 2008-12-11 Kao Corp Method for producing powdery cosmetic

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015218102A (en) * 2014-05-21 2015-12-07 デンカ株式会社 Spherical silica fine powder and application of the same
CN106517214A (en) * 2015-09-14 2017-03-22 富士施乐株式会社 Silica particle and method of preparing silica particle
CN106517214B (en) * 2015-09-14 2022-01-11 富士胶片商业创新有限公司 Silica particles and method for producing silica particles
US10570020B2 (en) 2015-09-14 2020-02-25 Fuji Xerox Co., Ltd. Silica particle and method of preparing silica particle
US9904197B2 (en) 2016-02-10 2018-02-27 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge
CN107057309B (en) * 2016-02-10 2021-03-02 富士施乐株式会社 Resin particle composition
CN107057309A (en) * 2016-02-10 2017-08-18 富士施乐株式会社 Resin particle composition
US9835966B2 (en) 2016-02-10 2017-12-05 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic charge image developer, developer cartridge, and process cartridge
US9864287B2 (en) 2016-02-10 2018-01-09 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge
US9891543B2 (en) 2016-02-10 2018-02-13 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge
JP2017142392A (en) * 2016-02-10 2017-08-17 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
US9726994B1 (en) 2016-02-10 2017-08-08 Fuji Xerox Co., Ltd. Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge
JP2017142400A (en) * 2016-02-10 2017-08-17 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2017141377A (en) * 2016-02-10 2017-08-17 富士ゼロックス株式会社 Resin particle composition
JP2018049239A (en) * 2016-09-23 2018-03-29 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2019048757A (en) * 2017-09-12 2019-03-28 富士ゼロックス株式会社 Silica-titania composite aerogel particle, method for producing silica-titania composite aerogel particle, photocatalyst-forming composition, photocatalyst and structure
JP2019048758A (en) * 2017-09-12 2019-03-28 富士ゼロックス株式会社 Silica-titania composite aerogel particle, method for producing silica-titania composite aerogel particle, photocatalyst-forming composition, photocatalyst and structure
CN109482166A (en) * 2017-09-12 2019-03-19 富士施乐株式会社 Silicon dioxide and titanium dioxide composite aerogel particle, photochemical catalyst, which are formed, uses composition and photochemical catalyst
JP7020008B2 (en) 2017-09-12 2022-02-16 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 Silica titania composite airgel particles, method for producing silica titania composite airgel particles, photocatalyst forming composition, photocatalyst, and structure.
CN109482166B (en) * 2017-09-12 2024-02-13 富士胶片商业创新有限公司 Silica-titania composite aerogel particles, composition for forming photocatalyst, and photocatalyst
WO2019069535A1 (en) 2017-10-04 2019-04-11 株式会社アドマテックス Silicone-coated filler, method of producing same, and resin composition
US11021590B2 (en) 2017-10-04 2021-06-01 Admatechs Co., Ltd. Silicone-coated filler and production process for the same as well as resinous composition
JP7467895B2 (en) 2019-11-29 2024-04-16 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 Organic-substance-attached porous inorganic oxide particles

Also Published As

Publication number Publication date
JP5983490B2 (en) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5983490B2 (en) Method for producing silica particles
JP6582776B2 (en) Silica particles and method for producing silica particles
JP4828032B2 (en) Hydrophobic silica powder and method for producing the same
JP5966968B2 (en) Sol-gel silica particles
KR100930284B1 (en) Particulate silica
JP4758655B2 (en) Surface-treated silica fine particles
JP5862467B2 (en) Method for producing silica composite particles
JP2009292915A (en) Surface-modified inorganic oxide powder and toner composition for electrophotography
JP2013166667A (en) Fluidizing agent for power and method for producing the same
JP5849943B2 (en) Method for producing fatty acid metal salt particles, fatty acid metal salt particles
JP5811620B2 (en) Method for producing silica particles
JP2014114175A (en) Surface-hydrophobized spherical silica fine particle, method for producing the same, and toner external additive, obtained by using the particle, for developing electrostatic charge image
JP5020224B2 (en) Method for producing surface-treated silica
JP5803468B2 (en) Method for producing hydrophobic silica particles
JP6382608B2 (en) Positively chargeable silica particles and method for producing the same
JP2017141376A (en) Resin particle composition
JP2014162681A (en) Surface-treated silica powder and method for manufacturing the same
JP4346403B2 (en) Surface-treated silica particles and uses thereof
JP6805538B2 (en) Silica particle dispersion and surface-treated silica particles
JP5871718B2 (en) Surface treatment method for hydrophilic sol-gel silica particles and method for producing hydrophobic sol-gel silica powder
CN115124043A (en) Silica particles and method for producing same
JP2004352591A (en) Fluorine-containing surface-modified alumina powder, and its application
JP4065757B2 (en) External toner additive
JP5846979B2 (en) Coated magnetite particles and method for producing the same
JP2022151525A (en) Silica particle, and production method of the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150306

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160121

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160126

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160325

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160419

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160616

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160705

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160718

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5983490

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350