JP2017142392A - Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner for electrostatic charge image development that is excellent in charge maintainability and prevents slip of the toner through a cleaning part.SOLUTION: There is provided a toner for electrostatic charge image development comprising: a toner particle; first silica particles that are surface-treated with oil and have an average equivalent circle diameter of 10 nm or more and 120 nm or less; and second silica particles that have a compression aggregation degree of 60% or more and 95% or less and a particle compression ratio of 0.20 or more and 0.40 or less and have an average equivalent circle diameter larger than the average equivalent circle diameter of the first silica particles.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner, an electrostatic charge image developer, a toner cartridge, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.

電子写真法などにより、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電および露光工程により像保持体（感光体）表面に画像情報を静電荷像として形成し、トナーを含む現像剤を用いて、感光体表面にトナー像を現像し、このトナー像を、用紙などの記録媒体に転写する転写工程、さらに、トナー像を記録媒体表面に定着させる定着工程を経て画像として可視化される。   A method for visualizing image information through an electrostatic charge image by electrophotography or the like is currently used in various fields. In electrophotography, image information is formed as an electrostatic charge image on the surface of an image carrier (photoreceptor) by charging and exposure processes, and a toner image is developed on the surface of the photoreceptor using a developer containing toner. The toner image is visualized as an image through a transfer process for transferring the toner image to a recording medium such as paper and a fixing process for fixing the toner image on the surface of the recording medium.

例えば、特許文献１には、「外添剤の内の第１成分は１次粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍ以下の疎水性シリカよりなる外添剤Ａであり、第２成分は１次粒子の個数平均粒子径が１０〜５０ｎｍの疎水性無機酸化物よりなる外添剤Ｂであり、第３成分はチタン酸塩微粒子であって、該チタン酸塩微粒子の形状が直方体であり、対角線を結んだ１次粒子の個数平均粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍである外添剤Ｃとよりなる少なくとも３種類の外添剤およびトナー母体粒子を含有することを特徴とする非磁性１成分現像用トナー」が提案されている。   For example, Patent Document 1 states that “the first component of the external additive is the external additive A made of hydrophobic silica having a number average particle diameter of primary particles of 10 nm or less, and the second component is the primary particle. External additive B made of a hydrophobic inorganic oxide having a number average particle diameter of 10 to 50 nm, the third component is titanate fine particles, the titanate fine particles have a rectangular parallelepiped shape, and a diagonal line Non-magnetic one-component developing toner comprising at least three types of external additive comprising toner C and external additive C having a number average particle size of the primary particles of 20 nm to 300 nm ” Has been proposed.

特許文献２には、「結着樹脂、磁性体、及び荷電制御剤を含む磁性トナー粒子；疎水化処理された比表面積２０乃至８０ｍ２／ｇの疎水性シリカ；疎水化処理された比表面積１３０乃至２３０ｍ２／ｇの疎水性シリカ；ならびに金属酸化物微粉末を含むことを特徴とする、磁性一成分系トナー組成物」が提案されている。 Patent Document 2 discloses that “magnetic toner particles containing a binder resin, a magnetic material, and a charge control agent; hydrophobic silica having a hydrophobized specific surface area of 20 to 80 m 2 / g; hydrophobized specific surface area 130. 1 to 230 m 2 / g of hydrophobic silica; and a metal one-component toner composition characterized by containing fine metal oxide powder ”.

特許文献３には、「結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有しているトナー粒子、及び個数平均粒径の異なる二種の無機微粒子Ａ及びＢを有するトナーにおいて、該トナー粒子の重量平均粒径が２〜８μｍであり、且つ平均円形度が０．９５５〜０．９９８であり、該無機微粒子Ａは、個数平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の疎水性シリカ微粒子であり、該無機微粒子Ｂは、個数平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満のルチル型結晶構造を有する疎水性酸化チタン微粒子であることを特徴とするトナー」が提案されている。   Patent Document 3 discloses that “a toner particle containing at least a binder resin and a colorant and a toner having two kinds of inorganic fine particles A and B having different number average particle diameters, the weight average particle diameter of the toner particles. And the average circularity is 0.955 to 0.998, the inorganic fine particles A are hydrophobic silica fine particles having a number average particle size of 30 nm or more and less than 100 nm, and the inorganic fine particles B are In addition, there has been proposed a “toner characterized by being hydrophobic titanium oxide fine particles having a rutile crystal structure having a number average particle size of 100 nm or more and less than 500 nm”.

特許文献４には、「有機感光体の表面に形成された静電潜像を現像する二成分現像剤に用いるトナーであって、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子の表面に、平均一次粒径が１８ｎｍ以下の疎水性シリカ（Ａ）と、平均一次粒径が４０〜７０ｎｍの疎水性シリカ（Ｂ）とが付着し、疎水性シリカ（Ａ）及び疎水性シリカ（Ｂ）のトナー粒子表面に対する被覆率がそれぞれ１５〜５０％及び２５〜６５％（ただし、被覆率の合計は１００％を超えない）であることを特徴とする二成分現像剤用トナー」が提案されている。   Patent Document 4 states that “a toner used for a two-component developer for developing an electrostatic latent image formed on the surface of an organic photoreceptor, and on the surface of toner particles having at least a binder resin and a colorant, Hydrophobic silica (A) having an average primary particle size of 18 nm or less and hydrophobic silica (B) having an average primary particle size of 40 to 70 nm adhere to each other, and the hydrophobic silica (A) and the hydrophobic silica (B) Toners for two-component developers having a coverage of 15 to 50% and 25 to 65% of the toner particle surface (however, the total coverage does not exceed 100%) have been proposed. .

特開２００６−２５９１６９号公報JP 2006-259169 A 特表２００５−５１６２４１号公報Special table 2005-516241 gazette 特開平１１−３３８１８２号公報JP 11-338182 A 特開２００３−１６７３７５号公報JP 2003-167375 A

ところで、従来、クリーニング性の向上を目的として、オイルで表面処理された小径のシリカ粒子（以下「小径オイル処理シリカ粒子」とも称する）をトナー粒子に外添することが行われている。しかし、小径オイル処理シリカ粒子は、オイルを含むことにより凝集しやすい性質を有するため、トナー全体の流動性を低下し、帯電維持性が低下することがある。   Incidentally, conventionally, for the purpose of improving cleaning properties, small-diameter silica particles surface-treated with oil (hereinafter also referred to as “small-diameter oil-treated silica particles”) are externally added to toner particles. However, since the small-diameter oil-treated silica particles tend to aggregate due to containing oil, the fluidity of the entire toner may be reduced, and the charge retention may be reduced.

また、クリーニングブレードと像保持体（以下「感光体」とも称する）との接触部（以下「クリーニング部」とも称する）では、クリーニング部で堰き止められた外添剤の凝集体が、外添剤だまり（以下「外添ダム」とも称する）を形成してすり抜けを抑制する。そして、小径オイル処理シリカ粒子を用いると、オイルによって外添ダムが強化され、クリーニング性が向上する。しかし、小径オイル処理シリカ粒子のオイル処理ムラ等により、外添ダムの強さに不十分な領域ができると、その弱い領域においてすり抜けが発生することがある。加えて、オイルで表面処理された小径のシリカ粒子が凝集した状態でトナー粒子に外添すると遊離しやすく、クリーニング部に到達する外添剤の量が多すぎると、外添ダムが形成されていてもトナー粒子や外添剤がクリーニング部からすり抜けることがある。   In addition, in the contact portion (hereinafter also referred to as “cleaning portion”) between the cleaning blade and the image holding member (hereinafter also referred to as “photosensitive member”), aggregates of external additives blocked by the cleaning portion are external additives. A trap (hereinafter also referred to as “external dam”) is formed to prevent slipping. When the small-diameter oil-treated silica particles are used, the external dam is strengthened by the oil, and the cleaning property is improved. However, if a region where the strength of the external dam is insufficient due to oil processing unevenness of the small-diameter oil-treated silica particles, slipping may occur in the weak region. In addition, small-sized silica particles that have been surface-treated with oil are easily released when added to toner particles in an aggregated state, and if the amount of external additive reaching the cleaning portion is too large, an external dam is formed. However, toner particles and external additives may slip through the cleaning portion.

そこで、本発明の課題は、トナー粒子に外添する外添剤として、オイルで表面処理され平均円相当径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である第１のシリカ粒子と、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％を超えるシリカ粒子、粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０を超えるシリカ粒子、又は平均円相当径が前記第１のシリカ粒子の平均円相当径以下であるシリカ粒子と、のみを有するトナーに比べ、帯電維持性に優れ、かつ、クリーニング部でのすり抜けを抑制する静電荷像現像用トナーを提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide, as an external additive externally added to toner particles, first silica particles that are surface-treated with oil and have an average equivalent circle diameter of 10 nm or more and 120 nm or less, and a compression aggregation degree of less than 60% or Silica particles exceeding 95%, silica particles having a particle compression ratio of less than 0.20 or exceeding 0.40, or silica particles having an average equivalent circle diameter equal to or less than the average equivalent circle diameter of the first silica particles. It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic charge image that is superior in charge maintaining property and suppresses slipping through a cleaning unit as compared with a toner having the toner.

上記課題は、以下の手段により解決される。   The above problem is solved by the following means.

請求項１に係る発明は、
トナー粒子と、
オイルで表面処理され、平均円相当径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である第１のシリカ粒子と、
圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であり、平均円相当径が前記第１のシリカ粒子の平均円相当径よりも大きい第２のシリカ粒子と、
を有する静電荷像現像用トナーである。 The invention according to claim 1
Toner particles,
First silica particles that are surface-treated with oil and have an average equivalent circle diameter of 10 nm to 120 nm;
Second silica particles having a compression aggregation degree of 60% to 95%, a particle compression ratio of 0.20 to 0.40, and an average equivalent circle diameter larger than the average equivalent circle diameter of the first silica particles When,
The toner for developing an electrostatic charge image.

請求項２に係る発明は、
前記第２のシリカ粒子の平均円相当径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。 The invention according to claim 2
2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein an average equivalent circular diameter of the second silica particles is 40 nm or more and 200 nm or less.

請求項３に係る発明は、
前記第２のシリカ粒子の粒子分散度が９０％以上１００％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーである。 The invention according to claim 3
3. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein a particle dispersion degree of the second silica particles is 90% or more and 100% or less. 4.

請求項４に係る発明は、
前記第２のシリカ粒子は、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により表面処理され、前記シロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。 The invention according to claim 4
The second silica particles are surface-treated with a siloxane compound having a viscosity of 1000 cSt or more and 50000 cSt or less, and the surface adhesion amount of the siloxane compound is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. 2. The toner for developing an electrostatic charge image according to item 1.

請求項５に係る発明は、
前記シロキサン化合物が、シリコーンオイルである請求項４に記載の静電荷像現像用トナーである。 The invention according to claim 5
The electrostatic image developing toner according to claim 4, wherein the siloxane compound is silicone oil.

請求項６に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。 The invention according to claim 6
An electrostatic charge image developer comprising the electrostatic charge image developing toner according to claim 1.

請求項７に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。 The invention according to claim 7 provides:
Containing the toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 5,
The toner cartridge is detachable from the image forming apparatus.

請求項８に係る発明は、
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。 The invention according to claim 8 provides:
A developing means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 6 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer,
It is a process cartridge that can be attached to and detached from the image forming apparatus.

請求項９に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。 The invention according to claim 9 is:
An image carrier,
Charging means for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
Developing means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 6 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer;
Transfer means for transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
Cleaning means having a cleaning blade for cleaning the surface of the image carrier;
Fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus.

請求項１０に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。 The invention according to claim 10 is:
A charging step for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming step of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing step of developing an electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic charge image developer according to claim 6;
A transfer step of transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
A cleaning step of cleaning the surface of the image carrier with a cleaning blade;
A fixing step of fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
Is an image forming method.

請求項１、又は２に係る発明によれば、トナー粒子に外添する外添剤として、オイルで表面処理され平均円相当径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である第１のシリカ粒子と、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％を超えるシリカ粒子、粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０を超えるシリカ粒子、又は平均円相当径が前記第１のシリカ粒子の平均円相当径以下であるシリカ粒子と、のみを有するトナーに比べ、帯電維持性に優れ、かつ、クリーニング部でのすり抜けを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項３に係る発明に係る発明によれば、第２のシリカ粒子の粒子分散度が９０％未満の場合に比べ、帯電維持性に優れ、かつ、クリーニング部でのすり抜けを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項４、又は５に係る発明によれば、トナー粒子に外添する外添剤として、オイルで表面処理され平均円相当径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である第１のシリカ粒子と、粘度１０００ｃＳｔ未満若しくは５００００ｃＳｔを超えるシロキサン化合物により表面処理されたシリカ粒子、又はシロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％未満若しくは５質量％を超えるシリカ粒子と、のみを有する場合に比べ、帯電維持性に優れ、かつ、クリーニング部でのすり抜けを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。 According to the first or second aspect of the invention, as an external additive externally added to the toner particles, the first silica particles that are surface-treated with oil and have an average equivalent circular diameter of 10 nm or more and 120 nm or less, and the compression aggregation degree Silica particles having a particle compression ratio of less than 60% or more than 95%, silica particles having a particle compression ratio of less than 0.20 or more than 0.40, or silica having an average equivalent circle diameter equal to or less than the average equivalent circle diameter of the first silica particles Provided is a toner for developing an electrostatic charge image, which is superior in charge maintaining property as compared with a toner having only particles and which suppresses slipping through a cleaning portion.
According to the invention of claim 3, the electrostatic charge image is superior in charge maintaining property and suppresses slipping through the cleaning portion as compared with the case where the degree of dispersion of the second silica particles is less than 90%. A developing toner is provided.
According to the invention according to claim 4 or 5, as an external additive externally added to the toner particles, the first silica particles that are surface-treated with oil and have an average equivalent circular diameter of 10 nm or more and 120 nm or less, and a viscosity of less than 1000 cSt Or, it is excellent in charge maintenance compared with the case where it has only silica particles surface-treated with a siloxane compound exceeding 50000 cSt, or silica particles having a surface adhesion amount of less than 0.01% by mass or exceeding 5% by mass. In addition, an electrostatic charge image developing toner that suppresses slipping through the cleaning unit is provided.

請求項６に係る発明によれば、トナー粒子に外添する外添剤として、オイルで表面処理され平均円相当径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である第１のシリカ粒子と、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％を超えるシリカ粒子、粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０を超えるシリカ粒子、又は平均円相当径が前記第１のシリカ粒子の平均円相当径以下であるシリカ粒子と、のみを有するトナーを適用した場合に比べ、帯電維持性に優れ、かつ、クリーニング部でのすり抜けを抑制する静電荷像現像剤が提供される。   According to the sixth aspect of the present invention, as the external additive externally added to the toner particles, the first silica particles that are surface-treated with oil and have an average equivalent circular diameter of 10 nm to 120 nm and the compression aggregation degree are 60%. Less than or more than 95% silica particles, silica particles having a particle compression ratio of less than 0.20 or more than 0.40, or silica particles having an average equivalent circle diameter equal to or less than the average equivalent circle diameter of the first silica particles; As compared with the case where the toner having only the toner is applied, there is provided an electrostatic charge image developer which has excellent charge maintenance and suppresses slipping through the cleaning portion.

請求項７、８、９、又は１０に係る発明によれば、トナー粒子に外添する外添剤として、オイルで表面処理され平均円相当径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である第１のシリカ粒子と、圧縮凝集度が６０％未満若しくは９５％を超えるシリカ粒子、粒子圧縮比が０．２０未満若しくは０．４０を超えるシリカ粒子、又は平均円相当径が前記第１のシリカ粒子の平均円相当径以下であるシリカ粒子と、のみを有するトナーを適用した場合に比べ、トナーの帯電維持性の低下に起因する画像欠陥を抑制し、かつ、クリーニング部でのすり抜けを抑制するトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。   According to the invention according to claim 7, 8, 9, or 10, as an external additive externally added to the toner particles, the first silica particles surface-treated with oil and having an average equivalent circular diameter of 10 nm to 120 nm. Silica particles having a degree of compression aggregation of less than 60% or more than 95%, silica particles having a particle compression ratio of less than 0.20 or more than 0.40, or an average equivalent circle diameter of the first silica particles A toner cartridge, a process cartridge, which suppresses image defects due to a decrease in toner charge retention and suppresses slipping in a cleaning unit, as compared with a case where a toner having only silica particles and the following is applied. An image forming apparatus or an image forming method is provided.

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the process cartridge which concerns on this embodiment.

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。   Embodiments that are examples of the present invention will be described below.

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する）は、トナー粒子と、外添剤と、を有するトナーである。
そして、外添剤は、オイルで表面処理され、平均円相当径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である第１のシリカ粒子（以下「小径オイル処理シリカ粒子」とも称する）と、圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であり、平均円相当径が前記第１のシリカ粒子の平均円相当径よりも大きい第２のシリカ粒子（以下「特定シリカ粒子」とも称する）と、を含む。 <Toner for electrostatic image development>
An electrostatic charge image developing toner (hereinafter referred to as “toner”) according to the present embodiment is a toner having toner particles and an external additive.
The external additive is surface-treated with oil and has an average equivalent circle diameter of 10 nm to 120 nm and the first silica particles (hereinafter also referred to as “small-diameter oil-treated silica particles”), and a compression aggregation degree of 60% or more. 95% or less, a particle compression ratio of 0.20 or more and 0.40 or less, and a second silica particle having an average equivalent circle diameter larger than the average equivalent circle diameter of the first silica particles (hereinafter referred to as “specific silica particles”). Also called).

ここで、従来、クリーニング性を向上させるためにトナー粒子に小径オイル処理シリカ粒子を外添したトナーにおいて、トナーの流動性が低下し、帯電維持性が低下することがある。
具体的には、まず、小径オイル処理シリカ粒子がオイルを含むことにより凝集しやすいという性質を有する。小径オイル処理シリカ粒子の凝集体がトナー粒子に外添されると、例えば現像手段での撹拌等による機械的負荷によって、凝集体がトナー粒子上を移動したりトナー粒子から遊離したりしやすい。また、凝集せずにトナー粒子の表面に付着した小径オイル処理シリカ粒子は小径であるため、例えば現像手段内での攪拌等による機械的負荷がかかると、トナー粒子の表面に埋没しやすい。このように、小径オイル処理シリカ粒子の偏在、遊離、及び埋没が起こることで、小径オイル処理シリカ粒子の外添構造（シリカ粒子がトナー粒子に付着した状態）が変化し、それによりトナーの流動性が低下することで帯電維持性が低下すると考えられる。
また、小径オイル処理シリカ粒子を外添剤として用いると、上記外添構造の変化に加え、小径オイル処理シリカ粒子から遊離したオイル（以下「遊離オイル」とも称する）等に起因したトナーの流動性の低下も起こりやすい。 Here, conventionally, in the toner in which the small-diameter oil-treated silica particles are externally added to the toner particles in order to improve the cleaning property, the fluidity of the toner may be lowered and the charge maintaining property may be lowered.
Specifically, first, the small-diameter oil-treated silica particles have the property of being easily aggregated by containing oil. When the aggregate of the small-diameter oil-treated silica particles is externally added to the toner particles, the aggregate tends to move on the toner particles or be released from the toner particles due to, for example, a mechanical load caused by stirring in the developing unit. In addition, since the small-diameter oil-treated silica particles adhering to the surface of the toner particles without agglomeration have a small diameter, they are easily embedded in the surface of the toner particles when a mechanical load is applied, for example, by stirring in the developing means. As described above, the uneven distribution, liberation, and embedding of the small-diameter oil-treated silica particles change the externally added structure of the small-diameter oil-treated silica particles (the state in which the silica particles adhere to the toner particles), thereby causing the toner flow. It is considered that the charge maintaining property is lowered due to the decrease in the property.
In addition, when small-diameter oil-treated silica particles are used as an external additive, in addition to the change in the external additive structure, the fluidity of toner due to oil released from the small-diameter oil-treated silica particles (hereinafter also referred to as “free oil”) and the like. Degradation is also likely to occur.

一方、小径オイル処理シリカ粒子のみを外添剤として用いたトナーは、クリーニング性の観点からも改善の余地がある。
具体的には、現像手段内での攪拌、クリーニング部での掻き取り等による機械的負荷によってトナー粒子から遊離した外添剤がクリーニング部に到達すると、クリーニング部の先端（クリーニングブレードと感光体との接触部における回転方向下流側の部位）において、堰き止められ、クリーニングブレードからの圧力により凝集し外添ダムを形成する。この外添ダムは、クリーニング性の向上に寄与する。 On the other hand, a toner using only small-diameter oil-treated silica particles as an external additive has room for improvement from the viewpoint of cleaning properties.
Specifically, when the external additive released from the toner particles reaches the cleaning unit due to mechanical load due to stirring in the developing unit, scraping in the cleaning unit, or the like, the tip of the cleaning unit (the cleaning blade and the photosensitive member) At the downstream of the contact portion in the rotation direction) and is agglomerated by the pressure from the cleaning blade to form an externally added dam. This external dam contributes to the improvement of the cleaning property.

そして、外添剤として小径オイル処理シリカ粒子を用いると、外添ダムがオイルによって強化されて安定化し、さらにクリーニング性が向上する。しかしながら、小径オイル処理シリカ粒子のみを外添剤として用いた場合、オイルの偏在により外添ダムの強化が不十分な領域ができ、この弱い領域の外添ダムが決壊することで、トナー粒子や外添剤のすり抜けが起こる場合がある。
さらに、前述のように、小径オイル処理シリカ粒子は凝集しやすく、凝集した状態でトナー粒子の表面に外添されると遊離しやすいため、遊離してクリーニング部に到達する外添剤の量が多くなりやすい。そして、クリーニング部に到達する外添剤の量が多すぎることでトナー粒子や外添剤のすり抜けが起こりやすくなり、小径オイル処理シリカ粒子に特有の効果であるクリーニング性も得られにくくなる。 When small-diameter oil-treated silica particles are used as the external additive, the external dam is strengthened and stabilized by the oil, and the cleaning property is further improved. However, when only small-diameter oil-treated silica particles are used as an external additive, the uneven distribution of oil results in an insufficiently strengthened external dam. The external additive may slip through.
Further, as described above, the small-diameter oil-treated silica particles are likely to aggregate, and are easily released when externally added to the surface of the toner particles in an aggregated state. It tends to increase. Further, when the amount of the external additive reaching the cleaning portion is too large, the toner particles and the external additive are likely to slip through, and it is difficult to obtain the cleaning property that is an effect unique to the small-diameter oil-treated silica particles.

そこで、本実施形態に係るトナーでは、外添剤として小径オイル処理シリカ粒子と特定シリカ粒子とを併用することにより、帯電維持性に優れ、かつ、クリーニング部でのすり抜けを抑制する。そして、本実施形態に係るトナーを画像形成装置等に適用すると、トナーの帯電維持性の低下に起因する画像欠陥（例えば、かぶり）を抑制し、クリーニング部でのすり抜けを抑制する。その理由は、次の通り推測される。   Therefore, in the toner according to the exemplary embodiment, the small-diameter oil-treated silica particles and the specific silica particles are used in combination as an external additive, so that the charge maintaining property is excellent and the slipping through the cleaning unit is suppressed. When the toner according to the present exemplary embodiment is applied to an image forming apparatus or the like, image defects (for example, fogging) due to a decrease in toner charge retention are suppressed, and slipping through the cleaning unit is suppressed. The reason is estimated as follows.

特定シリカ粒子について説明する。
圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記範囲を満たす特定シリカ粒子は、流動性及びトナー粒子への分散性が高く、かつ凝集性及びトナー粒子への付着性も高いという性質を有するシリカ粒子である。 The specific silica particles will be described.
The specific silica particles whose compression aggregation degree and particle compression ratio satisfy the above ranges are silica particles having properties such as high fluidity and dispersibility in toner particles, and high aggregation properties and adhesion to toner particles.

ここで、シリカ粒子は、一般的に、流動性が良い半面、嵩密度が低いため、付着性が低く、凝集し難い性質を有する。
一方、シリカ粒子の流動性と共に、トナー粒子への分散性を高めることを目的として、疎水化処理剤を用いてシリカ粒子の表面を表面処理する技術が知られている。この技術によれば、シリカ粒子の流動性、及びトナー粒子への分散性は向上するが、付着性及び凝集性は低いままである。
また、疎水化処理剤とシリコーンオイルとを併用してシリカ粒子の表面を表面処理する技術も知られている。この技術によれば、トナー粒子への付着性が向上すると共に、凝集性が向上する。しかし逆に、流動性及びトナー粒子への分散性は低下し易くなる。
つまり、シリカ粒子において、流動性及びトナー粒子への分散性と、凝集性及びトナー粒子への付着性と、は相反する関係にあると言える。 Here, the silica particles generally have good fluidity, but have a low bulk density, and therefore have low adhesion and are difficult to aggregate.
On the other hand, a technique is known in which the surface of silica particles is treated with a hydrophobizing agent for the purpose of enhancing the dispersibility in toner particles as well as the fluidity of the silica particles. According to this technique, the fluidity of silica particles and the dispersibility in toner particles are improved, but the adhesion and cohesiveness remain low.
In addition, a technique for treating the surface of silica particles by using a hydrophobizing agent and silicone oil in combination is also known. According to this technique, adhesion to toner particles is improved and cohesion is improved. However, on the contrary, the fluidity and dispersibility in the toner particles tend to decrease.
In other words, in the silica particles, it can be said that fluidity and dispersibility in toner particles, and agglomeration and adhesion to toner particles are in a contradictory relationship.

これに対し、特定シリカ粒子は、上述のように、圧縮凝集度及び粒子圧縮比を上記範囲とすることで、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性の４つの特性が良好となる。   On the other hand, as described above, the specific silica particles have fluidity, dispersibility to toner particles, aggregability, and adhesion to toner particles by setting the compression aggregation degree and the particle compression ratio in the above ranges. Four characteristics are good.

次に、特定シリカ粒子の圧縮凝集度及び粒子圧縮比を上記範囲とする意義について、順に説明する。   Next, the significance of setting the compression aggregation degree and particle compression ratio of the specific silica particles in the above ranges will be described in order.

まず、特定シリカ粒子の圧縮凝集度を６０％以上９５％以下とする意義について説明する。
圧縮凝集度は、シリカ粒子の凝集性及びトナー粒子への付着性を示す指標となる。この指標は、シリカ粒子を圧縮することでシリカ粒子の成形体を得た後、このシリカ粒子の成形体を落下させた際の前記成形体のほぐれにくさの程度で示される。
よって、圧縮凝集度が高い程、シリカ粒子は、嵩密度が高まり易く、凝集力（分子間力）が強まる傾向があり、かつトナー粒子への付着力も強まる傾向があることを示す。なお、圧縮凝集度の算出方法の詳細については後述する。
このため、圧縮凝集度を６０％以上９５％以下と高く制御した特定シリカ粒子は、トナー粒子への付着性及び凝集性が良好となる。但し、トナー粒子への付着性及び凝集性を良好にしつつ、流動性及びトナー粒子への分散性を確保する観点から、圧縮凝集度の上限値は９５％としている。 First, the significance of setting the compression aggregation degree of the specific silica particles to 60% or more and 95% or less will be described.
The degree of compression aggregation is an index indicating the aggregation properties of silica particles and the adhesion to toner particles. This index is indicated by the degree of difficulty of loosening the molded body when the molded body of silica particles is dropped after the molded body of silica particles is obtained by compressing the silica particles.
Therefore, the higher the degree of compression aggregation, the higher the bulk density of the silica particles, and the tendency for the cohesive force (intermolecular force) to increase and the adhesive force to the toner particles also increase. Details of the method for calculating the degree of compression aggregation will be described later.
For this reason, the specific silica particles whose compression aggregation degree is controlled to be as high as 60% or more and 95% or less have good adhesion to toner particles and aggregation property. However, from the viewpoint of ensuring fluidity and dispersibility in the toner particles while improving adhesion and aggregation to the toner particles, the upper limit value of the degree of compression aggregation is 95%.

次に、特定シリカ粒子の粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であることの意義について説明する。
粒子圧縮比は、シリカ粒子の流動性を示す指標となる。具体的に、粒子圧縮比は、シリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重と、の比（（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重）で示される。
よって、粒子圧縮比が低い程、シリカ粒子は流動性が高いことを示す。また、流動性が高いと、トナー粒子への分散性も高まる傾向がある。なお、粒子圧縮比の算出方法の詳細については後述する。
このため、粒子圧縮比を０．２０以上０．４０以下と低く制御した特定シリカ粒子は、流動性及びトナー粒子への分散性が良好となる。但し、流動性及びトナー粒子への分散性を良好にしつつ、トナー粒子への付着性及び凝集性を向上させる観点から、粒子圧縮比の下限値を０．２０としている。 Next, the significance of the particle compression ratio of the specific silica particles being 0.20 or more and 0.40 or less will be described.
The particle compression ratio is an index indicating the fluidity of silica particles. Specifically, the particle compression ratio is represented by a ratio of (the solid apparent specific gravity−the loose apparent specific gravity) / the solid apparent specific gravity between the difference between the solid apparent specific gravity and the loose apparent specific gravity of the silica particles and the solid apparent specific gravity.
Therefore, the lower the particle compression ratio, the higher the fluidity of the silica particles. Further, when the fluidity is high, the dispersibility in the toner particles tends to increase. The details of the particle compression ratio calculation method will be described later.
For this reason, specific silica particles whose particle compression ratio is controlled to be as low as 0.20 or more and 0.40 or less have good fluidity and dispersibility in toner particles. However, the lower limit of the particle compression ratio is set to 0.20 from the viewpoint of improving the adhesion to the toner particles and the cohesion while improving the fluidity and dispersibility in the toner particles.

以上のことから、特定シリカ粒子は、流動し易く、トナー粒子に分散しやすい上、さらに凝集力、トナー粒子への付着力が高いという特異な性質を有する。したがって、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記範囲を満たす特定シリカ粒子は、流動性及びトナー粒子への分散性が高く、かつ凝集性及びトナー粒子への付着性も高いという性質を有するシリカ粒子となる。   From the above, the specific silica particles have unique properties that they are easy to flow and disperse in the toner particles, and further have high cohesion and adhesion to the toner particles. Therefore, the specific silica particles satisfying the compression aggregation degree and the particle compression ratio in the above ranges are high in fluidity and dispersibility in the toner particles, and also have the properties of high aggregation and adhesion to the toner particles. Become.

次に、外添剤として小径オイル処理シリカ粒子と特定シリカ粒子とを併用したときの推定作用について説明する。
特定シリカ粒子は、前記の通り、凝集性と流動性との両方が高い。
一方、小径オイル処理シリカ粒子は、前記の通り、オイルを含むため凝集して凝集体が形成されやすい。 Next, the presumed action when using small-diameter oil-treated silica particles and specific silica particles as an external additive will be described.
As described above, the specific silica particles have both high cohesiveness and fluidity.
On the other hand, as described above, the small-diameter oil-treated silica particles are likely to aggregate and form aggregates because they contain oil.

ここで、トナー粒子に外添剤が外添されたトナーは、一般的に、トナー粒子と外添剤とを混合して機械的負荷をかけながら攪拌することにより、トナー粒子に外添剤を外添する工程（以下「外添工程」とも称する）を経て得られる。
外添工程では、凝集性と流動性との両方が高い特定シリカ粒子が凝集体を形成し、小径オイル処理シリカ粒子の凝集体が形成されていてもこの凝集体に衝突することで、小径オイル処理シリカ粒子の凝集体を解砕した後、特定シリカ粒子の凝集体自身も解砕する。 Here, the toner in which the external additive is externally added to the toner particles is generally mixed with the toner particles and the external additive, and stirred while applying a mechanical load, thereby adding the external additive to the toner particles. It is obtained through a step of external addition (hereinafter also referred to as “external addition step”).
In the external addition process, the specific silica particles having both high agglomeration and fluidity form aggregates, and even if aggregates of small-diameter oil-treated silica particles are formed, they collide with the aggregates, so that small-diameter oil After the aggregate of the treated silica particles is crushed, the aggregate of the specific silica particles itself is also crushed.

このように、特定シリカ粒子が凝集性と流動性との両方の性質を兼ね備えていることにより、外添工程において凝集体の形成と解砕とを繰り返し、その過程で小径オイル処理シリカ粒子の凝集体を解砕していく。そのため、小径オイル処理シリカ粒子がトナー粒子の表面に均一に近い状態で付着されやすくなる。加えて、特定シリカ粒子も、トナー粒子への分散性が高いため、トナー粒子の表面に均一に近い状態で付着し易い。
そして、特定シリカ粒子はトナー粒子への付着性が高いため、一旦トナー粒子に付着すると、例えば現像手段内での攪拌等による機械的負荷を受けても、トナー粒子上での移動及びトナー粒子からの遊離が生じ難い。また、特定シリカ粒子が、小径オイル処理シリカ粒子よりも平均円相当径が大きく、かつ、トナー粒子の表面に均一に近い状態で付着されているため、スペーサーの役割を果たし、小径オイル処理シリカ粒子に機械的負荷がかかりにくくなる。それにより、小径オイル処理シリカ粒子がトナー粒子表面に埋まりこむことも抑制される。 As described above, since the specific silica particles have both the cohesive property and the fluidity, the formation and crushing of the agglomerates are repeated in the external addition process, and the small-diameter oil-treated silica particles are agglomerated in the process. Crush the collection. Therefore, the small-diameter oil-treated silica particles are likely to adhere to the surface of the toner particles in a nearly uniform state. In addition, since the specific silica particles are highly dispersible in the toner particles, they are likely to adhere to the surface of the toner particles in a nearly uniform state.
Since the specific silica particles have high adhesion to the toner particles, once they adhere to the toner particles, even if subjected to a mechanical load such as stirring in the developing means, Is unlikely to occur. In addition, the specific silica particles have a larger average equivalent circle diameter than the small-diameter oil-treated silica particles, and are attached in a state that is almost uniformly attached to the surface of the toner particles. The mechanical load is less likely to be applied. Thereby, it is possible to suppress the small-diameter oil-treated silica particles from being embedded in the toner particle surfaces.

つまり、外添剤として小径オイル処理シリカ粒子と特定シリカ粒子とを併用することで、外添剤がトナー粒子の表面に均一に近い状態で付着されやすいだけでなく、外添構造の変化が生じ難いため、外添構造の変化に起因するトナーの流動性の低下が起こりにくくなる。加えて、特定シリカ粒子が小径オイル処理シリカ粒子に比べて平均円相当径が大きいため、スペーサーの役割を果たし、小径オイル処理シリカ粒子がオイルを含んでいても、オイルに起因するトナーの流動性の低下が起こりにくくなる。
以上のことから、外添剤として小径オイル処理シリカ粒子と特定シリカ粒子とを併用すると、トナーの流動性の低下に伴う帯電維持性の低下が抑制されると推測される。 In other words, by using a combination of small-diameter oil-treated silica particles and specific silica particles as an external additive, not only the external additive tends to adhere to the surface of the toner particles in a nearly uniform state, but also the external additive structure changes. Therefore, it is difficult for the toner fluidity to decrease due to the change in the external structure. In addition, since the specific silica particles have a larger average equivalent circle diameter than the small-diameter oil-treated silica particles, they serve as a spacer, and even if the small-diameter oil-treated silica particles contain oil, the fluidity of the toner caused by the oil Is less likely to occur.
From the above, it is presumed that when the small-diameter oil-treated silica particles and the specific silica particles are used in combination as an external additive, a decrease in charge maintenance due to a decrease in toner fluidity is suppressed.

一方、クリーニング部では、小径オイル処理シリカ粒子と特定シリカ粒子との両方が、クリーニングブレードによる掻き取り等の機械的負荷でトナー粒子から遊離し、クリーニング部の先端に供給される。前記の通り、外添剤として小径オイル処理シリカ粒子のみを用いると、オイル処理ムラ等によって外添ダムが部分的に強化される場合がある。しかし、特定シリカ粒子は凝集性と流動性との両方の性質を有するため、感光体軸方向全体に均一に近い状態でクリーニング部に供給されると共に、オイルによって強化されなかった弱い領域の外添ダムを補強することで、トナー粒子や外添剤のすり抜けを抑制する。
加えて、前述のように、外添剤として小径オイル処理シリカ粒子と特定シリカ粒子とを併用することでトナー粒子からの外添剤の遊離が抑制されるため、クリーニング部に到達する外添剤の量が多すぎることに起因するトナー粒子や外添剤のすり抜けも抑制される。 On the other hand, in the cleaning unit, both the small-diameter oil-treated silica particles and the specific silica particles are released from the toner particles by a mechanical load such as scraping by a cleaning blade and supplied to the tip of the cleaning unit. As described above, when only small-diameter oil-treated silica particles are used as the external additive, the external dam may be partially strengthened due to oil treatment unevenness or the like. However, since the specific silica particles have both cohesiveness and fluidity, the specific silica particles are supplied to the cleaning unit in a state that is nearly uniform in the entire axial direction of the photosensitive member, and the external addition of weak regions that are not reinforced by oil is performed. By reinforcing the dam, toner particles and external additives are prevented from slipping through.
In addition, as described above, since the release of the external additive from the toner particles is suppressed by using both the small-diameter oil-treated silica particles and the specific silica particles as the external additive, the external additive reaching the cleaning unit This prevents the toner particles and the external additive from slipping through due to the excessive amount.

以上から、本実施形態に係るトナーは、帯電維持性に優れ、かつ、クリーニング部でのすり抜けを抑制すると推測される。   From the above, it is presumed that the toner according to the exemplary embodiment is excellent in charge maintaining property and suppresses slipping through the cleaning unit.

本実施形態に係るトナーにおいて、特定シリカ粒子は、さらに、粒子分散度が９０％以上１００％以下であることが好ましい。   In the toner according to the exemplary embodiment, the specific silica particles preferably further have a degree of particle dispersion of 90% to 100%.

ここで、特定シリカ粒子の粒子分散度が９０％以上１００％以下であることの意義について説明する。
粒子分散度は、シリカ粒子の分散性を示す指標となる。この指標は、一次粒子状態でのシリカ粒子のトナー粒子への分散のしやすさの程度で示される。具体的に、粒子分散度は、シリカ粒子によるトナー粒子表面への計算上の被覆率をＣ０とし、実測の被覆率をＣとしたとき、付着対象物への実測の被覆率Ｃと、計算上の被覆率Ｃ０との比（実測の被覆率Ｃ／計算上の被覆率Ｃ０）で示される。
よって、粒子分散度が高い程、シリカ粒子は凝集しにくく、一次粒子の状態でトナー粒子に分散しやすいことを示す。なお、粒子分散度の算出方法の詳細については後述する。 Here, the significance of the particle dispersion degree of the specific silica particles being 90% or more and 100% or less will be described.
The degree of particle dispersion is an index indicating the dispersibility of silica particles. This index is indicated by the degree of ease of dispersion of the silica particles into the toner particles in the primary particle state. Specifically, the particle dispersity is calculated by calculating the measured coverage C on the adhesion target object when the calculated coverage on the toner particle surface with silica particles is C 0 and the measured coverage is C. It is indicated by a ratio with the upper coverage C 0 (actual coverage C / calculated coverage C 0 ).
Accordingly, the higher the degree of particle dispersion, the more difficult the silica particles are to aggregate, and the easier it is to disperse in the toner particles in the form of primary particles. Details of the method for calculating the degree of particle dispersion will be described later.

特定シリカ粒子は、圧縮凝集度及び粒子圧縮比を上記範囲に制御しつつ、粒子分散度を９０％以上１００％以下と高く制御することで、トナー粒子への分散性がさらに良好となる。これにより、さらに、トナー全体の流動性が高まり、かつ、その高い流動性が維持され易くなる。その結果、さらに、特定シリカ粒子は、トナー粒子の表面に均一に近い状態で付着され易くなり、帯電維持性の低下が抑制され易くなる。   The specific silica particles are further improved in dispersibility in the toner particles by controlling the particle dispersion degree as high as 90% or more and 100% or less while controlling the compression aggregation degree and the particle compression ratio within the above ranges. Thereby, the fluidity of the whole toner is further increased, and the high fluidity is easily maintained. As a result, the specific silica particles are more likely to adhere to the surface of the toner particles in a nearly uniform state, and a decrease in charge retention is easily suppressed.

本実施形態に係るトナーにおいて、上述のような、流動性及びトナー粒子への分散性が高く、かつ凝集性及びトナー粒子への付着性も高いという性質を有する特定シリカ粒子としては、比較的大きい重量平均分子量を持つシロキサン化合物が表面に付着したシリカ粒子が好適に挙げられる。具体的には、粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物が表面に付着（好ましくは表面付着量０．０１質量％以上５質量％以下で付着）したシリカ粒子が好適に挙げられる。この特定シリカ粒子を得る方法としては、例えば、比較的大きい重量平均分子量を持つシロキサン化合物を用いて、このシロキサン化合物をシリカ粒子表面に付着させる方法が挙げられる。具体的には、粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物を用いて、表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下となるように、シリカ粒子の表面を表面処理する方法で得られる。
ここで、表面付着量は、シリカ粒子の表面を表面処理する前のシリカ粒子（未処理のシリカ粒子）に対する割合とする。以下、表面処理前のシリカ粒子（つまり未処理のシリカ粒子）を単に、「シリカ粒子」とも称する。 In the toner according to the exemplary embodiment, as described above, the specific silica particles having properties such as high fluidity and dispersibility to the toner particles, and high cohesion and adhesion to the toner particles are relatively large. Suitable examples include silica particles having a siloxane compound having a weight average molecular weight attached to the surface. Specifically, silica particles having a siloxane compound having a viscosity of 1000 cSt or more and 50000 cSt or less adhering to the surface (preferably adhering at a surface adhering amount of 0.01% by mass or more and 5% by mass or less) are preferably exemplified. Examples of the method for obtaining the specific silica particles include a method of attaching the siloxane compound to the silica particle surface using a siloxane compound having a relatively large weight average molecular weight. Specifically, the surface of the silica particles is obtained by a surface treatment using a siloxane compound having a viscosity of 1000 cSt or more and 50000 cSt or less so that the surface adhesion amount is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less.
Here, the surface adhesion amount is a ratio with respect to the silica particles (untreated silica particles) before the surface treatment of the silica particles. Hereinafter, silica particles before surface treatment (that is, untreated silica particles) are also simply referred to as “silica particles”.

粘度が１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物を用いて、表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下となるように、シリカ粒子の表面を表面処理した特定シリカ粒子は、流動性及びトナー粒子への分散性と共に、凝集性及びトナー粒子への付着性も高まり、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記要件を満たしやすくなる。そして、帯電維持性の低下及びクリーニング部でのすり抜けが抑制され易くなる。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。   The specific silica particles whose surface is treated with a siloxane compound having a viscosity of 1000 cSt or more and 50000 cSt or less so that the surface adhesion amount is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less are fluidity and toner particles. As well as dispersibility, the cohesiveness and adhesion to toner particles also increase, and the degree of compression aggregation and the particle compression ratio easily satisfy the above requirements. And it becomes easy to suppress the fall of a charge maintenance property and the slipping-through in a cleaning part. The reason for this is not clear, but is thought to be due to the following reasons.

粘度が上記範囲である比較的高い粘性を有するシロキサン化合物を、シリカ粒子表面に上記範囲で少量付着させると、シリカ粒子表面のシロキサン化合物の特性に由来する機能が発現する。そのメカニズムは明確では無いが、シリカ粒子が流動しているときには、比較的高い粘性を有するシロキサン化合物が上記範囲で少量付着していることにより、シロキサン化合物に由来する離型性が発現し易くなるか、または、シロキサン化合物の立体障害による粒子間力の低減によりシリカ粒子同士の付着性が低減する。これにより、シリカ粒子の流動性及びトナー粒子への分散性がさらに高まる。
一方で、シリカ粒子が加圧されたときは、シリカ粒子表面のシロキサン化合物の長い分子鎖が絡み合い、シリカ粒子の最密充填性が高まり、シリカ粒子同士の凝集が強まる。そして、このシロキサン化合物の長い分子鎖が絡み合うことによるシリカ粒子の凝集力は、シリカ粒子を流動させると解除されると考えられる。これに加え、シリカ粒子表面のシロキサン化合物の長い分子鎖により、トナー粒子への付着力も高まる。 When a small amount of a siloxane compound having a relatively high viscosity within the above range is adhered to the silica particle surface within the above range, a function derived from the characteristics of the siloxane compound on the silica particle surface is exhibited. Although the mechanism is not clear, when the silica particles are flowing, a small amount of the siloxane compound having a relatively high viscosity adheres in the above range, so that the releasability derived from the siloxane compound is easily developed. Alternatively, the adhesion between the silica particles is reduced by reducing the interparticle force due to the steric hindrance of the siloxane compound. Thereby, the fluidity | liquidity of a silica particle and the dispersibility to a toner particle further improve.
On the other hand, when the silica particles are pressurized, the long molecular chains of the siloxane compound on the surface of the silica particles are entangled to increase the closest packing property of the silica particles, and the aggregation of the silica particles is increased. And it is thought that the cohesion force of the silica particles due to the entanglement of long molecular chains of the siloxane compound is released when the silica particles are flowed. In addition, the adhesion of the siloxane compound on the surface of the silica particles to the toner particles is enhanced by the long molecular chain.

以上のことから、粘度が上記範囲のシロキサン化合物をシリカ粒子表面に上記範囲で少量付着させた特定シリカ粒子は、圧縮凝集度及び粒子圧縮比が上記要件を満たしやすくなり、粒子分散度も上記要件を満たしやすくなる。   From the above, specific silica particles in which a small amount of a siloxane compound having a viscosity in the above range adheres to the surface of the silica particles in the above range can easily satisfy the above requirements for the degree of compression aggregation and the particle compression ratio, and the degree of particle dispersion is also the above requirement. It becomes easy to satisfy.

以下、トナーの構成について詳細に説明する。   Hereinafter, the configuration of the toner will be described in detail.

（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂を含む。トナー粒子は、必要に応じて、着色剤、離型剤、その他添加剤等を含んでもよい。 (Toner particles)
The toner particles include, for example, a binder resin. The toner particles may contain a colorant, a release agent, other additives and the like as necessary.

−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Binder resin-
Examples of the binder resin include styrenes (eg, styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene, etc.), (meth) acrylic acid esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid). n-butyl, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), ethylenically unsaturated nitriles (for example, acrylonitrile, Methacrylonitrile, etc.), vinyl ethers (eg, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.), vinyl ketones (vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone, etc.), olefins (eg, ethylene, propylene, etc.) Emissions, a homopolymer of a monomer such as butadiene) and the like, or a vinyl-based resin composed of these monomers with two or more combinations copolymer.
As the binder resin, for example, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, cellulose resin, polyether resin, non-vinyl resin such as modified rosin, a mixture of these with the vinyl resin, or these Examples also include a graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the coexistence.
These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。 A polyester resin is suitable as the binder resin.
Examples of the polyester resin include known polyester resins.

ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。   As a polyester resin, the condensation polymer of polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol is mentioned, for example. In addition, as a polyester resin, a commercial item may be used and what was synthesize | combined may be used.

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids (eg, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, alkenyl succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.) Alicyclic dicarboxylic acids (for example, cyclohexanedicarboxylic acid), aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), their anhydrides, or lower (for example, having 1 or more carbon atoms) 5 or less) alkyl esters. Among these, as polyvalent carboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid is preferable, for example.
The polyvalent carboxylic acid may be used in combination with a dicarboxylic acid or a trivalent or higher carboxylic acid having a crosslinked structure or a branched structure. Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrides thereof, and lower (for example, having 1 to 5 carbon atoms) alkyl esters.
Polyvalent carboxylic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic diols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, etc.), alicyclic diols (for example, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, Hydrogenated bisphenol A, etc.) and aromatic diols (for example, ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts of bisphenol A, etc.). Among these, as the polyhydric alcohol, for example, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, and aromatic diols are more preferable.
As the polyhydric alcohol, a trihydric or higher polyhydric alcohol having a crosslinked structure or a branched structure may be used together with the diol. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
A polyhydric alcohol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。 The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
The glass transition temperature is determined from a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC), and more specifically described in the method for determining the glass transition temperature in JIS K 7121-1987 “Method for Measuring Plastic Transition Temperature”. Of “extrapolated glass transition start temperature”.

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin is preferably from 5,000 to 1,000,000, and more preferably from 7,000 to 500,000.
The number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably from 2,000 to 100,000.
The molecular weight distribution Mw / Mn of the polyester resin is preferably 1.5 or more and 100 or less, and more preferably 2 or more and 60 or less.
The weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight measurement by GPC is performed with a THF solvent using a Tosoh GPC / HLC-8120GPC as a measuring device and a Tosoh column / TSKgel SuperHM-M (15 cm). The weight average molecular weight and the number average molecular weight are calculated using a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample from this measurement result.

ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。 The polyester resin is obtained by a well-known manufacturing method. Specifically, for example, the polymerization temperature is set to 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, the pressure in the reaction system is reduced as necessary, and the reaction is performed while removing water and alcohol generated during the condensation.
In addition, when the monomer of the raw material is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a solvent having a high boiling point may be added and dissolved as a solubilizing agent. In this case, the polycondensation reaction is performed while distilling off the solubilizer. If there is a monomer with poor compatibility, it is recommended to condense the monomer with poor compatibility with the monomer and the acid or alcohol to be polycondensed in advance before polycondensing with the main component. .

結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。   The content of the binder resin is, for example, preferably 40% by weight to 95% by weight, more preferably 50% by weight to 90% by weight, and more preferably 60% by weight to 85% by weight with respect to the entire toner particles. Further preferred.

−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Colorant-
Examples of the colorant include carbon black, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, sren yellow, quinoline yellow, pigment yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliant carmine 3B, and brilliant. Carmine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Pigment Red, Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Phthalocyanine Green, Various pigments such as malachite green oxalate, or acridine, xanthene, , Benzoquinone, azine, anthraquinone, thioindico, dioxazine, thiazine, azomethine, indico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane, thiazole, and other dyes Etc.
A colorant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。   As the colorant, a surface-treated colorant may be used as necessary, or it may be used in combination with a dispersant. A plurality of colorants may be used in combination.

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。   The content of the colorant is, for example, preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the entire toner particles.

−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。 -Release agent-
Examples of mold release agents include hydrocarbon waxes; natural waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax; synthetic or mineral / petroleum waxes such as montan wax; and ester waxes such as fatty acid esters and montanic acid esters. And so on. The release agent is not limited to this.

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。 The melting temperature of the release agent is preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
Note that the melting temperature is obtained from the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) according to “melting peak temperature” described in JIS K 7121-1987 “Method for measuring the melting temperature of plastics”. .

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。   The content of the release agent is, for example, preferably 1% by mass to 20% by mass and more preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the entire toner particles.

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。 -Other additives-
Examples of other additives include known additives such as a magnetic material, a charge control agent, and inorganic powder. These additives are contained in the toner particles as internal additives.

−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。 -Toner particle characteristics-
The toner particles may be toner particles having a single layer structure, or toner particles having a so-called core / shell structure composed of a core (core particle) and a coating layer (shell layer) covering the core. May be.
Here, the core / shell structure toner particles include, for example, a core portion including a binder resin and, if necessary, other additives such as a colorant and a release agent, and a binder resin. It is good to be comprised with the comprised coating layer.

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。   The volume average particle diameter (D50v) of the toner particles is preferably 2 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 4 μm or more and 8 μm or less.

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。 In addition, various average particle diameters and various particle size distribution indexes of toner particles are measured using Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and an electrolytic solution is measured using ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The
In the measurement, 0.5 mg to 50 mg of a measurement sample is added as a dispersant to 2 ml of a 5% aqueous solution of a surfactant (preferably sodium alkylbenzenesulfonate). This is added to 100 ml or more and 150 ml or less of the electrolytic solution.
The electrolyte in which the sample is suspended is dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and the particle size distribution of particles having a particle size in the range of 2 μm to 60 μm is measured using a 100 μm aperture with a Coulter Multisizer II. taking measurement. The number of particles to be sampled is 50,000.
For the particle size range (channel) divided based on the measured particle size distribution, the cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side to the volume and number, respectively, and the particle size to be 16% is the volume particle size D16v, the number particle size D16p, a particle size that is 50% cumulative is defined as a volume average particle size D50v, a cumulative number average particle size D50p, and a particle size that is 84% cumulative is defined as a volume particle size D84v and a number particle size D84p.
Using these, the volume average particle size distribution index (GSDv) is calculated as (D84v / D16v) 1/2 and the number average particle size distribution index (GSDp) is calculated as (D84p / D16p) 1/2 .

トナー粒子の平均円形度としては、０．９０以上０．９８以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。   The average circularity of the toner particles is preferably from 0.90 to 0.98, more preferably from 0.95 to 0.98.

トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。
得られたトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−２１００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。 The average circularity of the toner particles is obtained by (circle equivalent perimeter) / (perimeter) [(perimeter of a circle having the same projection area as the particle image) / (perimeter of the particle projected image)]. Specifically, it is a value measured by the following method.
First, after a toner (developer) to be measured is dispersed in water containing a surfactant, ultrasonic treatment is performed to obtain toner particles from which the external additive has been removed.
The obtained toner particles are collected by suction, a flat flow is formed, a flash image is instantaneously emitted, a particle image is captured as a still image, and the particle image is analyzed by a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation). FPIA-2100). The number of samplings for obtaining the average circularity is 3500.

（外添剤）
外添剤は、小径オイル処理シリカ粒子と特定シリカ粒子とを含む。外添剤は、小径オイル処理シリカ粒子及び特定シリカ粒子以外の他の外添剤を含んでもよい。つまり、トナー粒子は、小径オイル処理シリカ粒子及び特定シリカ粒子のみ外添されていてもよいし、小径オイル処理シリカ粒子と特定シリカ粒子と他の外添剤とが外添されていてもよい。 (External additive)
The external additive includes small-diameter oil-treated silica particles and specific silica particles. The external additive may include other external additives other than the small-diameter oil-treated silica particles and the specific silica particles. In other words, only small-diameter oil-treated silica particles and specific silica particles may be externally added to the toner particles, or small-diameter oil-treated silica particles, specific silica particles, and other external additives may be externally added.

［小径オイル処理シリカ粒子］
小径オイル処理シリカ粒子は、オイルで表面処理され、平均円相当径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であるシリカ粒子である。 [Small-diameter oil-treated silica particles]
The small-diameter oil-treated silica particles are silica particles that are surface-treated with oil and have an average equivalent circle diameter of 10 nm to 120 nm.

−シリカ粒子−
オイル処理の対象となるシリカ粒子としては、シリカ、すなわちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、シリカ粒子は、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
具体的には、シリカ粒子としては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子が挙げられる。その中でもオイルの被覆率を高くする観点からフュームドシリカ粒子が好ましい。 -Silica particles-
The silica particles to be subjected to the oil treatment may be silica, that is, particles mainly composed of SiO 2 , and may be crystalline or amorphous. The silica particles may be particles produced from a silicon compound such as water glass or alkoxysilane, or may be particles obtained by pulverizing quartz.
Specifically, examples of the silica particles include sol-gel silica particles, aqueous colloidal silica particles, alcoholic silica particles, fumed silica particles obtained by a gas phase method, and fused silica particles. Among these, fumed silica particles are preferable from the viewpoint of increasing the oil coverage.

−オイル−
シリカ粒子に表面処理するオイルとしては、潤滑油及び油脂からなる群から選択される１以上の化合物が挙げられる。オイルとして具体的には、例えば、シリコーンオイル、パラフィンオイル、フッ素オイル、植物性オイル等が挙げられる。オイルは、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。 -Oil-
Examples of the oil to be surface-treated on the silica particles include one or more compounds selected from the group consisting of lubricating oils and fats. Specific examples of the oil include silicone oil, paraffin oil, fluorine oil, and vegetable oil. Oil may be used by 1 type and may be used multiple types.

シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。
パラフィンオイルとしては、例えば、流動パラフィン等が挙げられる。
フッ素オイルとしては、例えば、フッ素オイル、フッ素塩化オイル等が挙げられる。
鉱物油としては、例えば、機械油等が挙げられる。
植物性オイルとしては、例えば、ナタネ油、パーム油等が挙げられる。
これらオイルの中でも、トナーの帯電維持性及びクリーニング性の点から、シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルを適用すると、シリカ粒子にオイルが薄膜状に均一に近い状態で表面処理され易くなる。 Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, and amino-modified. Examples include silicone oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, acrylic, methacryl-modified silicone oil, and α-methylstyrene-modified silicone oil.
Examples of paraffin oil include liquid paraffin.
Examples of the fluorine oil include fluorine oil and fluorine chloride oil.
Examples of the mineral oil include machine oil.
Examples of vegetable oils include rapeseed oil and palm oil.
Among these oils, silicone oil is preferable from the viewpoint of toner charge maintenance and cleaning properties. When silicone oil is applied, it becomes easy to surface-treat the silica particles in a state where the oil is almost uniform in a thin film shape.

−表面処理−
シリカ粒子をオイルにより表面処理する方法としては、気相中で浮遊させられた無機粒子に対してオイル又はオイルを含む溶液を噴霧するスプレードライ法等の乾式法、オイルを含む処理剤（溶液）中にシリカ粒子を浸漬し、乾燥する湿式法、処理剤とシリカ粒子とを混合機により混合する混合法などが挙げられる。
このような方法で表面処理を行った後、エタノール、トルエンなどの溶剤に再度浸漬し、上記溶剤を乾燥することにより、残留したオイルや低沸点残留分等を除去してもよい。 -Surface treatment-
Silica particles can be surface-treated with oil as a dry method such as spray-drying method in which oil or a solution containing oil is sprayed on inorganic particles suspended in a gas phase, or a treatment agent (solution) containing oil. Examples thereof include a wet method in which silica particles are immersed and dried, and a mixing method in which a treating agent and silica particles are mixed with a mixer.
After performing the surface treatment by such a method, residual oil, low-boiling residue, or the like may be removed by dipping again in a solvent such as ethanol or toluene and drying the solvent.

小径オイル処理シリカ粒子のオイルの処理量（使用量）は、トナーの帯電維持性及びクリーニング性の点から、シリカ粒子（未オイル処理のシリカ粒子）の全質量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下が更に好ましく、８質量％以上１２質量％以下が特に好ましい。   The amount of oil treated (amount used) of the small-diameter oil-treated silica particles is 1% by mass or more and 30% by mass with respect to the total mass of the silica particles (unoil-treated silica particles) from the viewpoint of toner charge maintenance and cleaning properties. % By mass or less is preferable, 3% by mass or more and 20% by mass or less is more preferable, 5% by mass or more and 15% by mass or less is more preferable, and 8% by mass or more and 12% by mass or less is particularly preferable.

小径オイル処理シリカ粒子の遊離オイル量は、トナーの帯電維持性及びクリーニング性の点から、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、８質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。   The free oil amount of the small-diameter oil-treated silica particles is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 8% by mass or more from the viewpoint of toner charge maintenance and cleaning properties. 15 mass% or less is still more preferable.

ここで、遊離オイル量は、小径オイル処理シリカ粒子全体に対する遊離オイル量の割合である。そして、遊離オイル量は、次に示す方法により測定される値である。
小径オイル処理シリカ粒子に対して、日本電子（ＪＥＯＬ）製ＡＬ−４００（磁場９．４Ｔ（Ｈ核４００ＭＨｚ））を用い、プロトンＮＭＲの測定を行う。サンプル、重クロロホルム溶媒、基準物質としてＴＭＳをジルコニア製サンプルチューブ（直径５ｍｍ）に充填する。このサンプルチューブをセットして、例えば、周波数：Δ８７ｋＨｚ／４００ＭＨｚ（＝Δ２０ｐｐｍ）、測定温度：２５℃、積算回数：１６回、分解能０．２４Ｈｚ（３２０００ｐｏｉｎｔ）で測定を行い、遊離したオイル由来のピーク強度から検量線を用いて遊離オイル量に換算する。
例えば、オイルとしてジメチルシリコーンオイルが用いられている場合には、未処理のシリカ粒子とジメチルシリコーンオイル（５水準程度量を振る）のＮＭＲ測定を行い、オイル遊離量とＮＭＲピーク強度との検量線を作成する。そして、検量線を用いて、遊離オイル量を算出する。 Here, the amount of free oil is the ratio of the amount of free oil to the entire small-diameter oil-treated silica particles. The free oil amount is a value measured by the following method.
Proton NMR measurement is performed on the small-diameter oil-treated silica particles using AL-400 (magnetic field 9.4T (H nucleus 400 MHz) manufactured by JEOL). A sample, a deuterated chloroform solvent, and TMS as a reference substance are filled into a sample tube (diameter 5 mm) made of zirconia. Set this sample tube, and measure, for example, frequency: Δ87 kHz / 400 MHz (= Δ20 ppm), measurement temperature: 25 ° C., integration frequency: 16 times, resolution 0.24 Hz (32000 points), peak derived from free oil Use the calibration curve from the intensity to convert to free oil.
For example, when dimethyl silicone oil is used as the oil, NMR measurement of untreated silica particles and dimethyl silicone oil (fluctuate about 5 levels) is performed, and a calibration curve between the oil release amount and the NMR peak intensity is obtained. Create And the amount of free oil is calculated using a calibration curve.

なお、小径オイル処理シリカ粒子の遊離オイル量を増やす場合には、例えば、複数回にわたってオイル処理を行う。また、小径オイル処理シリカ粒子の遊離オイル量を低減する場合には、例えば、溶剤に浸漬後、乾燥する工程を繰り返し実行する。   In addition, when increasing the amount of free oil of a small diameter oil process silica particle, an oil process is performed in multiple times, for example. Moreover, when reducing the amount of free oil of the small diameter oil-treated silica particles, for example, a step of drying after immersion in a solvent is repeatedly performed.

−平均円相当径−
小径オイル処理シリカ粒子の平均円相当径は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、トナーの帯電維持性及びクリーニング性の点から、２０ｎｍ以上１１５ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が更に好ましい。
本実施形態では平均円相当径が上記範囲である小径オイル処理シリカ粒子を用いているため、平均円相当径が上記範囲よりも小さいオイル処理シリカ粒子を用いた場合に比べ、外添工程において小径オイル処理シリカ粒子の凝集体が特定シリカ粒子の凝集体によって解砕されやすい。そのため前述のように、小径オイル処理シリカ粒子がトナー粒子の表面に均一に近い状態で付着されやすく、その結果、帯電維持性に優れると推測される。
また本実施形態では、平均円相当径が上記範囲である小径オイル処理シリカ粒子を用いているため、平均円相当径が上記範囲よりも大きいオイル処理シリカ粒子を用いた場合に比べ、特定シリカ粒子によるスペーサー効果が得られやすい。そのため、前述のように、オイル処理シリカ粒子のオイルに起因するトナーの流動性低下が起こりにくく、帯電維持性に優れると推測される。 -Average equivalent circle diameter-
The average equivalent circle diameter of the small-diameter oil-treated silica particles is 10 nm or more and 120 nm or less, and is preferably 20 nm or more and 115 nm or less, more preferably 30 nm or more and 110 nm or less, and more preferably 40 nm or more and 100 nm or less from the viewpoint of toner charge maintenance and cleaning properties. Is more preferable.
In the present embodiment, since the small-diameter oil-treated silica particles whose average equivalent circle diameter is in the above range are used, compared with the case where the oil-treated silica particles whose average equivalent circle diameter is smaller than the above range are used, the small diameter in the external addition step. Aggregates of oil-treated silica particles are easily crushed by the aggregates of specific silica particles. For this reason, as described above, the small-diameter oil-treated silica particles are likely to adhere to the surface of the toner particles in a nearly uniform state, and as a result, it is presumed that the charge maintaining property is excellent.
In the present embodiment, since the small-diameter oil-treated silica particles having an average equivalent circle diameter in the above range are used, the specific silica particles are used in comparison with the case where the oil-treated silica particles having an average equivalent circle diameter larger than the above range are used. It is easy to obtain the spacer effect. For this reason, as described above, it is presumed that the fluidity of the toner is hardly lowered due to the oil of the oil-treated silica particles, and the charge maintaining property is excellent.

小径オイル処理シリカ粒子の平均円相当径は、後述する特定シリカ粒子の平均円相当径と同様にして求める。
なお、トナーから、小径オイル処理シリカ粒子の平均円相当径を測定する場合は、例えば、後述する方法によりトナーから外添剤を分離し、分離した外添剤から小径オイル処理シリカ粒子を次のように分離する。
具体的には、メタノール中にトナーを入れて分散させ、撹拌後、超音波バスにて処理することで、外添剤をトナー粒子表面から剥がし、その後、遠心分離によってトナー粒子を沈降させて外添剤を分散したメタノールのみを回収し、その後、メタノールを揮発させることで外添剤を取り出すことができる。得られた外添剤を、水：メタノールが３：７である溶液中に入れて分散させ、撹拌後、遠心分離によって小径オイル処理シリカ粒子以外の外添剤を沈降させて小径オイルシリカ粒子を分散した溶液のみを回収し、その後溶媒を揮発させることで小径オイルシリカ粒子を取り出すことが出来る。 The average equivalent circle diameter of the small diameter oil-treated silica particles is determined in the same manner as the average equivalent circle diameter of the specific silica particles described later.
When measuring the average equivalent circle diameter of the small-diameter oil-treated silica particles from the toner, for example, the external additive is separated from the toner by the method described later, and the small-diameter oil-treated silica particles are separated from the separated external additive as follows. To separate.
Specifically, the toner is dispersed in methanol, stirred, and then treated with an ultrasonic bath to peel off the external additive from the surface of the toner particles, and then the toner particles are precipitated by centrifugation to be removed. Only the methanol in which the additive is dispersed is recovered, and then the external additive can be taken out by volatilizing the methanol. The obtained external additive is dispersed in a solution in which water: methanol is 3: 7, and after stirring, the external additive other than the small-diameter oil-treated silica particles is precipitated by centrifugation to precipitate the small-diameter oil silica particles. By collecting only the dispersed solution and then volatilizing the solvent, the small-diameter oil silica particles can be taken out.

−外添量−
小径オイル処理シリカ粒子の外添量（添加量）は、トナーの帯電維持性及びクリーニング性の点から、トナー粒子に対して、０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。 -External addition amount-
The external addition amount (addition amount) of the small-diameter oil-treated silica particles is preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the toner particles from the viewpoint of toner charge maintenance and cleaning properties. 8 mass% or more and 3.0 mass% or less are more preferable.

小径オイル処理シリカ粒子は、例えば、シランカップリング剤等で疎水化処理を施されていてもよい。
疎水化処理を行う場合には、前記したオイルを含む溶液又は処理剤中に、シランカップリング剤等の疎水化処理剤を含有させ、これを用いて表面処理を行えばよい。 The small-diameter oil-treated silica particles may be hydrophobized with a silane coupling agent or the like, for example.
When performing the hydrophobization treatment, a hydrophobization treatment agent such as a silane coupling agent is contained in the solution or treatment agent containing the oil described above, and the surface treatment may be performed using this.

［特定シリカ粒子］
−圧縮凝集度−
特定シリカ粒子の圧縮凝集度は、６０％以上９５％以下であるが、特定シリカ粒子における、凝集性及びトナー粒子への付着性を良好にしつつ、流動性及びトナー粒子への分散性を確保する観点（つまりトナーの帯電維持性及びクリーニング性の観点）から、好ましくは６５％以上９５％以下、より好ましくは８０％以上９５％以下である。 [Specific silica particles]
-Compression cohesion-
The specific agglomeration degree of the specific silica particles is 60% or more and 95% or less, and the fluidity and dispersibility in the toner particles are ensured while improving the agglomeration and adhesion to the toner particles in the specific silica particles. From the viewpoint (that is, from the viewpoint of toner charge maintenance and cleaning properties), it is preferably 65% to 95%, more preferably 80% to 95%.

圧縮凝集度は、以下に示す方法により算出される。
直径６ｃｍ、円盤状（ディスク状）の金型に、特定シリカ粒子を６．０ｇ充填する。次いで、圧縮成型機（前川試験機製作所社製）を用いて圧力５．０ｔ／ｃｍ２で金型を６０秒圧縮し、圧縮された円盤状の特定シリカ粒子の成形体（以下、「落下前の成形体」と称する）を得る。その後、落下前の成形体の質量を測定する。
次いで、落下前の成形体を目開き６００μｍのふるい網上に配置し、振動ふるい機（筒井理化学器械社製：品番ＶＩＢＲＡＴＩＮＧ ＭＶＢ−１）により、落下前の成形体を振幅１ｍｍ、振動時間１分の条件下で落下させる。これにより、落下前の成形体から前記ふるい網を介して特定シリカ粒子が落下し、前記ふるい網上に特定シリカ粒子の成形体が残存する。その後、残存した特定シリカ粒子の成形体（以下、「落下後の成形体」と称する）の質量を測定する。
そして、以下の式（１）を用いて、落下後の成形体の質量と落下前の成形体の質量との比から、圧縮凝集度を算出する。
・式（１）：圧縮凝集度＝（落下後の成形体の質量／落下前の成形体の質量）×１００ The degree of compression aggregation is calculated by the following method.
6.0 g of specific silica particles are filled into a disk-shaped (disk-shaped) mold having a diameter of 6 cm. Subsequently, the mold was compressed for 60 seconds at a pressure of 5.0 t / cm 2 using a compression molding machine (manufactured by Maekawa Test Machine Manufacturing Co., Ltd.), and a compacted disc-shaped molded product of specific silica particles (hereinafter referred to as “before falling”). To be obtained). Thereafter, the mass of the molded body before dropping is measured.
Next, the molded product before dropping is placed on a sieve screen having an opening of 600 μm, and the molded product before dropping is 1 mm in amplitude and 1 minute in vibration time using a vibration sieve machine (manufactured by Tsutsui Rika Kikai Co., Ltd .: Part No. VIBRATING MVB-1). Drop under the conditions of Thereby, the specific silica particle falls from the molded body before dropping through the sieve mesh, and the molded body of the specific silica particle remains on the sieve mesh. Thereafter, the mass of the remaining molded body of specific silica particles (hereinafter referred to as “the molded body after dropping”) is measured.
Then, using the following equation (1), the degree of compression aggregation is calculated from the ratio of the mass of the molded body after dropping and the mass of the molded body before dropping.
Formula (1): Compression cohesion degree = (mass of molded product after dropping / mass of molded product before dropping) × 100

−粒子圧縮比−
特定シリカ粒子の粒子圧縮比は、０．２０以上０．４０以下であるが、特定シリカ粒子における、凝集性及びトナー粒子への付着性を良好にしつつ、流動性及びトナー粒子への分散性を確保する観点（つまりトナーの帯電維持性及びクリーニング性の観点）から、好ましくは０．２４以上０．３８以下、より好ましくは０．２８以上０．３６以下である。 -Particle compression ratio-
The specific silica particles have a particle compression ratio of 0.20 or more and 0.40 or less. However, the specific silica particles have good fluidity and dispersibility in the toner particles while improving cohesion and adhesion to the toner particles. From the viewpoint of ensuring (that is, from the viewpoint of toner charge maintenance and cleaning properties), it is preferably 0.24 or more and 0.38 or less, more preferably 0.28 or more and 0.36 or less.

粒子圧縮比は、以下に示す方法により算出される。
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製、品番：ＰＴ−Ｓ型）を用いて、シリカ粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定する。そして、以下の式（２）を用いて、シリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重との比から粒子圧縮比を算出する。
・式（２）：粒子圧縮比＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重 The particle compression ratio is calculated by the following method.
Using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, product number: PT-S type), the loose apparent specific gravity and the solid apparent specific gravity of the silica particles are measured. Then, using the following formula (2), the particle compression ratio is calculated from the ratio of the difference between the apparent apparent specific gravity and loose apparent specific gravity of the silica particles and the apparent apparent specific gravity.
Formula (2): Particle compression ratio = (Fixed apparent specific gravity−Loose apparent specific gravity) / Folded apparent specific gravity

なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が１００ｃｍ３の容器へシリカ粒子を充填し、秤量することで導き出される測定値であって、特定シリカ粒子を容器中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態から、ストローク長１８ｍｍ、タッピング速度５０回／分で、１８０回繰り返し容器底部に衝撃を与える（タッピング）ことにより、脱気され、特定シリカ粒子が再配列し、より密に充填された、見掛け比重をいう。 The “slack apparent specific gravity” is a measurement value derived by filling a silica particle in a container having a capacity of 100 cm 3 and weighing it, and the specific gravity in a state where the specific silica particles are naturally dropped into the container. Say. “Fixed apparent specific gravity” means that the specific silica particles are degassed by applying impact (tapping) 180 times repeatedly at a stroke length of 18 mm and a tapping speed of 50 times / minute from the state of loose apparent specific gravity. Apparent specific gravity, rearranged and packed more closely.

−粒子分散度−
特定シリカ粒子の粒子分散度は、トナー粒子への分散性をさらに良好にする観点（つまり帯電維持性の観点）から、好ましくは９０％以上１００％以下であり、より好ましくは９５％以上１００％以下である。 -Particle dispersity-
The degree of particle dispersion of the specific silica particles is preferably 90% or more and 100% or less, more preferably 95% or more and 100%, from the viewpoint of further improving dispersibility in the toner particles (that is, from the viewpoint of charge maintenance). It is as follows.

粒子分散度とは、トナー粒子への実測の被覆率Ｃと、計算上の被覆率Ｃ０との比であり、以下の式（３）を用いて算出される。
・式（３）：粒子分散度＝実測の被覆率Ｃ／計算上の被覆率Ｃ０ The particle dispersity is a ratio of the actually measured coverage C to the toner particles and the calculated coverage C 0 and is calculated using the following equation (3).
Formula (3): degree of particle dispersion = measured coverage C / calculated coverage C 0

ここで、特定シリカ粒子によるトナー粒子表面への計算上の被覆率Ｃ０は、トナー粒子の体積平均粒径をｄｔ（ｍ）、特定シリカ粒子の平均円相当径をｄａ（ｍ）、トナー粒子の比重をρｔ、特定シリカ粒子の比重をρａ、トナー粒子の重量をＷｔ（ｋｇ）、特定シリカ粒子の添加量をＷａ（ｋｇ）としたとき、下記式（３−１）で算出することができる。
・式（３−１）：計算上の被覆率Ｃ０＝√３／（２π）×（ρｔ／ρａ）×（ｄｔ／ｄａ）×（Ｗａ／Ｗｔ）×１００（％） Here, the calculated coverage C 0 on the toner particle surface by the specific silica particles is expressed as follows: the volume average particle diameter of the toner particles is dt (m), the average equivalent circle diameter of the specific silica particles is da (m), and the toner particles The specific gravity of the specific silica particles is ρt, the specific gravity of the specific silica particles is ρa, the weight of the toner particles is Wt (kg), and the addition amount of the specific silica particles is Wa (kg). it can.
Formula (3-1): Calculation coverage ratio C 0 = √3 / (2π) × (ρt / ρa) × (dt / da) × (Wa / Wt) × 100 (%)

特定シリカ粒子によるトナー粒子表面への実測の被覆率Ｃは、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）（「ＪＰＳ−９０００ＭＸ」：日本電子（株）製）により、トナー粒子のみ、特定シリカ粒子のみ、及び特定シリカ粒子が被覆（付着）したトナー粒子について、それぞれ特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を測定し、下記式（３−２）で算出することができる。   The actual coverage C on the surface of the toner particles with the specific silica particles is determined using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS) (“JPS-9000MX” manufactured by JEOL Ltd.), only the toner particles, only the specific silica particles, and With respect to the toner particles coated (attached) with the specific silica particles, the signal intensity of silicon atoms derived from the specific silica particles can be measured and calculated by the following formula (3-2).

・式（３−２）：実測の被覆率Ｃ＝（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ）×１００（％）
（式（３−２）中、ｘは、トナー粒子のみの特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。ｙは、特定シリカ粒子のみの特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。ｚは、特定シリカ粒子が被覆（付着）したトナー粒子についての特定シリカ粒子に由来するケイ素原子のシグナル強度を示す。） Formula (3-2): Actual coverage C = (z−x) / (y−x) × 100 (%)
(In formula (3-2), x represents the signal intensity of silicon atoms derived from specific silica particles only of toner particles, and y represents the signal intensity of silicon atoms derived from specific silica particles of specific silica particles only. Z represents the signal intensity of silicon atoms derived from the specific silica particles for the toner particles coated (attached) with the specific silica particles.

−平均円相当径−
特定シリカ粒子の平均円相当径は、小径オイル処理シリカ粒子の平均円相当径よりも大きければ特に限定されないが、特定シリカ粒子における、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性を良好にする観点（特に、帯電維持性及びクリーニング性の観点）から、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下がさらに好ましい。
なお、特定シリカ粒子の平均円相当径は、トナーの帯電維持性及びクリーニング性の点から、小径オイル処理シリカ粒子の平均円相当径の１．２倍以上２５倍以下であることが好ましく、１．８倍以上１５倍以下であることがより好ましく、２．４倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。 -Average equivalent circle diameter-
The average equivalent circle diameter of the specific silica particles is not particularly limited as long as it is larger than the average equivalent circle diameter of the small-diameter oil-treated silica particles. However, fluidity, dispersibility in toner particles, aggregation properties, and toner particles in the specific silica particles 40 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 180 nm, and still more preferably 60 nm to 160 nm from the viewpoint of improving the adhesion to the surface (particularly from the viewpoint of charge maintenance and cleaning properties).
The average equivalent circle diameter of the specific silica particles is preferably 1.2 times or more and 25 times or less than the average equivalent circle diameter of the small-diameter oil-treated silica particles from the viewpoint of toner charge maintenance and cleaning properties. It is more preferably 8 times or more and 15 times or less, and further preferably 2.4 times or more and 10 times or less.

特定シリカ粒子の平均円相当径Ｄ５０は、トナー粒子に特定シリカ粒子を外添させた後の一次粒子を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、この面積値から円相当径を算出する。得られた円相当径の体積基準の累積頻度における５０％径（Ｄ５０）を特定シリカ粒子の平均円相当径Ｄ５０とする。なお、電子顕微鏡は１視野中に特定シリカ粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。   The average equivalent circle diameter D50 of the specific silica particles is determined by using a scanning electron microscope SEM (Scanning Electron Microscope) apparatus (manufactured by Hitachi, Ltd .: S-4100) after externally adding the specific silica particles to the toner particles. ) And taking an image, taking this image into an image analyzer (LUZEXIII, manufactured by Nireco Co., Ltd.), measuring the area of each particle by image analysis of primary particles, and calculating the equivalent circle diameter from this area value. calculate. The 50% diameter (D50) in the volume-based cumulative frequency of the obtained equivalent circle diameter is defined as the average equivalent circle diameter D50 of the specific silica particles. In the electron microscope, the magnification is adjusted so that about 10 to 50 specific silica particles are captured in one field of view, and the equivalent circle diameter of the primary particles is obtained by observing a plurality of fields of view.

−平均円形度−
特定シリカ粒子の形状は、球形状、異形状のいずれであってもよいが、特定シリカ粒子の平均円形度は、特定シリカ粒子における、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性を良好にする観点（特に、帯電維持性及びクリーニング性の観点）から、０．８５以上０．９８以下が好ましく、０．９０以上０．９８以下がより好ましく、０．９３以上０．９８以下がさらに好ましい。 -Average circularity-
The shape of the specific silica particles may be either spherical or irregular, but the average circularity of the specific silica particles is determined by the fluidity, dispersibility in toner particles, cohesiveness, and toner in the specific silica particles. From the viewpoint of improving the adhesion to particles (particularly from the viewpoint of charge maintenance and cleaning properties), it is preferably 0.85 or more and 0.98 or less, more preferably 0.90 or more and 0.98 or less, and 0.93. More preferably, it is 0.98 or less.

特定シリカ粒子の平均円形度は、以下に示す方法により測定される。
まず、特定シリカ粒子の円形度は、トナー粒子にシリカ粒子を外添させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式：円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
式中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
そして、特定シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。 The average circularity of the specific silica particles is measured by the method shown below.
First, the circularity of the specific silica particles is calculated by the following formula from the planar image analysis of the primary particles obtained by observing the primary particles after externally adding the silica particles to the toner particles with an SEM apparatus. 100 / SF2 ".
Formula: Circularity (100 / SF2) = 4π × (A / I 2 )
In the formula, I represents the perimeter of the primary particle on the image, and A represents the projected area of the primary particle.
The average circularity of the specific silica particles is obtained as 50% circularity in the cumulative frequency of 100 primary particles obtained by the planar image analysis.

ここで、トナーから、特定シリカ粒子の各特性（圧縮凝集度、粒子圧縮比、粒子分散度、平均円形度）を測定する方法について説明する。
まず、トナーから外添剤を次のように分離する。メタノール中にトナーを入れて分散させ、撹拌後、超音波バスにて処理することで、外添剤をトナー粒子表面から剥がし、その後、遠心分離によってトナー粒子を沈降させて外添剤を分散したメタノールのみを回収し、その後、メタノールを揮発させることで外添剤を取り出すことができる。得られた外添剤を水：メタノールが３：７である溶液中に入れて分散させ、撹拌後、遠心分離によって特定シリカ粒子を沈降させて回収し、その後乾燥させることで特定シリカ粒子を取り出すことが出来る。
そして、分離した特定シリカ粒子を用いて、上記各特性を測定する。 Here, a method for measuring each characteristic (compression aggregation, particle compression ratio, particle dispersion, average circularity) of specific silica particles from the toner will be described.
First, the external additive is separated from the toner as follows. The toner is dispersed in methanol, and after stirring, the external additive is removed from the surface of the toner particles by processing with an ultrasonic bath, and then the toner particles are precipitated by centrifugation to disperse the external additive. The external additive can be taken out by recovering only methanol and then volatilizing methanol. The obtained external additive is dispersed in a solution of water: methanol 3: 7, and after stirring, the specific silica particles are settled and collected by centrifugation, and then dried to take out the specific silica particles. I can do it.
And each said characteristic is measured using the isolate | separated specific silica particle.

以下、特定シリカ粒子の構成について詳細に説明する。   Hereinafter, the configuration of the specific silica particles will be described in detail.

−特定シリカ粒子−
特定シリカ粒子は、シリカ（即ちＳｉＯ２）を主成分とする粒子であり、結晶性でも非晶性でもよい。特定シリカ粒子は、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
特定シリカ粒子として、具体的には、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子（以下「ゾルゲルシリカ粒子」）、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられ、これらの中でも、ゾルゲルシリカ粒子が好ましい。 -Specific silica particles-
The specific silica particles are particles mainly composed of silica (that is, SiO 2 ), and may be crystalline or amorphous. The specific silica particles may be particles produced using a silicon compound such as water glass or alkoxysilane as a raw material, or may be particles obtained by pulverizing quartz.
As specific silica particles, specifically, silica particles produced by a sol-gel method (hereinafter “sol-gel silica particles”), aqueous colloidal silica particles, alcoholic silica particles, fumed silica particles obtained by a gas phase method, fused silica Examples thereof include sol-gel silica particles.

−表面処理−
特定シリカ粒子は、圧縮凝集度、粒子圧縮比、及び粒子分散度を上記特定の範囲とするためには、シロキサン化合物により表面処理されていることが好ましい。
表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素を利用し、超臨界二酸化炭素中でシリカ粒子の表面を表面処理することが好ましい。なお、表面処理方法については後述する。 -Surface treatment-
The specific silica particles are preferably surface-treated with a siloxane compound in order to bring the compression aggregation degree, the particle compression ratio, and the particle dispersion degree into the specific ranges.
As the surface treatment method, it is preferable to use supercritical carbon dioxide and to treat the surface of silica particles in supercritical carbon dioxide. The surface treatment method will be described later.

−シロキサン化合物−
シロキサン化合物としては、分子構造中にシロキサン骨格を有するものであれば特に制限されない。
シロキサン化合物としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子表面を均一に近い状態で表面処理する観点から、シリコーンオイルが好ましい。 -Siloxane compound-
The siloxane compound is not particularly limited as long as it has a siloxane skeleton in the molecular structure.
Examples of the siloxane compound include silicone oil and silicone resin. Among these, silicone oil is preferable from the viewpoint of surface treatment in a nearly uniform state on the surface of the silica particles.

シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。中でも、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが好ましい。
上記シロキサン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。 Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, methacryl-modified silicone oil, and mercapto-modified. Examples include silicone oil, phenol-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, methylstyryl-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher fatty acid amide-modified silicone oil, and fluorine-modified silicone oil. Of these, dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, and amino-modified silicone oil are preferable.
The said siloxane compound may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.

−粘度−
シロキサン化合物の粘度（動粘度）は、特定シリカ粒子における、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性を良好にする観点（特に、帯電維持性及びクリーニング性の観点）から、１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下が好ましく、２０００ｃＳｔ以上３００００ｃＳｔ以下がより好ましく、３０００ｃＳｔ以上１００００ｃＳｔ以下がさらに好ましい。
シロキサン化合物の粘度は次の手順で求められる。特定シリカ粒子にトルエンを加え超音波分散機で３０分間分散させる。その後、上澄みを回収する。このとき１ｇ／１００ｍｌ濃度のシロキサン化合物のトルエン溶液とする。このときの比粘度〔ηｓｐ〕(２５℃)を下記式（Ａ）により求める。 -Viscosity-
The viscosity (kinematic viscosity) of the siloxane compound is such that the specific silica particles have good fluidity, dispersibility to toner particles, aggregability, and adhesion to the toner particles (especially charge maintaining properties and cleaning properties). Viewpoint) is preferably 1000 cSt or more and 50000 cSt or less, more preferably 2000 cSt or more and 30000 cSt or less, and further preferably 3000 cSt or more and 10000 cSt or less.
The viscosity of the siloxane compound is determined by the following procedure. Toluene is added to the specific silica particles and dispersed for 30 minutes with an ultrasonic disperser. Thereafter, the supernatant is collected. At this time, a toluene solution of a siloxane compound having a concentration of 1 g / 100 ml is used. The specific viscosity [η sp ] (25 ° C.) at this time is determined by the following formula (A).

・式（Ａ）：ηｓｐ＝（η/η０）−１
（η０：トルエンの粘度、η：溶液の粘度） Formula (A): η sp = (η / η 0 ) -1
(Η 0 : viscosity of toluene, η: viscosity of solution)

次に、比粘度〔ηｓｐ〕を下記式（Ｂ）に示すＨｕｇｇｉｎｓの関係式に代入し、固有粘度〔η〕を求める。
・式（Ｂ）：ηｓｐ＝〔η〕+Ｋ’〔η〕２
（Ｋ’：Ｈｕｇｇｉｎｓの定数 Ｋ’＝０．３(〔η〕＝１〜３の適応時)） Next, the intrinsic viscosity [η] is obtained by substituting the specific viscosity [η sp ] into the Huggins relational expression shown in the following formula (B).
Formula (B): η sp = [η] + K ′ [η] 2
(K ′: Huggins constant K ′ = 0.3 (when [η] = 1 to 3 is applied))

次に、固有粘度〔η〕を下記式（Ｃ）に示すＡ．Ｋｏｌｏｒｌｏｖの式に代入し、分子量Ｍを求める。

・式（Ｃ）：〔η〕＝０．２１５×１０−４Ｍ０．６５ Next, the intrinsic viscosity [η] is expressed by the following formula (C). Substituting it into the Kololov equation, the molecular weight M is determined.

Formula (C): [η] = 0.215 × 10 −4 M 0.65

分子量Ｍを下記式（Ｄ）に示すＡ.Ｊ.Ｂａｒｒｙの式に代入してシロキサン粘度〔η〕を求める。
・式（Ｄ）：ｌｏｇη＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５ The siloxane viscosity [η] is determined by substituting the molecular weight M into the AJ Barry formula shown in the following formula (D).
Formula (D): log η = 1.00 + 0.0123 M 0.5

−表面付着量−
シロキサン化合物の特定シリカ粒子表面への表面付着量は、特定シリカ粒子における、流動性、トナー粒子への分散性、凝集性、及びトナー粒子への付着性を良好にする観点（特に、帯電維持性及びクリーニング性の観点）から、シリカ粒子（表面処理前のシリカ粒子）に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
表面付着量は、以下に示す方法により測定される。
特定シリカ粒子１００ｍｇを、クロロホルム１ｍＬ中に分散し、内部標準液としてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を１μＬ加えた後、超音波洗浄機で３０分間超音波処理し、クロロホルム溶媒中へシロキサン化合物の抽出を行う。その後ＪＮＭ−ＡＬ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）で水素核スペクトル測定を行い、ＤＭＦ由来ピーク面積に対するシロキサン化合物由来ピーク面積の比からシロキサン化合物の量を得る。そして、このシロキサン化合物の量から表面付着量を得る。 -Surface adhesion amount-
The surface adhering amount of the siloxane compound to the surface of the specific silica particles is selected from the viewpoint of improving the fluidity, dispersibility to the toner particles, cohesiveness, and adhesion to the toner particles in the specific silica particles (particularly, charge maintaining property). From the viewpoint of cleaning properties), it is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, based on silica particles (silica particles before surface treatment). More preferably, the content is 10% by mass or more and 2% by mass or less.
The surface adhesion amount is measured by the following method.
Disperse 100 mg of specific silica particles in 1 mL of chloroform, add 1 μL of DMF (N, N-dimethylformamide) as an internal standard solution, and then sonicate with an ultrasonic cleaner for 30 minutes. Perform extraction. Thereafter, a hydrogen nuclear spectrum is measured with a JNM-AL400 type nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd.), and the amount of the siloxane compound is obtained from the ratio of the siloxane compound-derived peak area to the DMF-derived peak area. Then, the surface adhesion amount is obtained from the amount of the siloxane compound.

ここで、特定シリカ粒子は、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により表面処理され、かつ、シロキサン化合物のシリカ粒子表面への表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
上記要件を満たすことで、流動性及びトナー粒子への分散性が良好であると共に、凝集性及びトナー粒子への付着性が向上した特定シリカ粒子が得られ易くなる。 Here, the specific silica particles are preferably surface-treated with a siloxane compound having a viscosity of 1000 cSt or more and 50000 cSt or less, and the surface adhesion amount of the siloxane compound to the silica particle surface is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. .
By satisfying the above requirements, it is easy to obtain specific silica particles having good fluidity and dispersibility in toner particles, and improved cohesiveness and adhesion to toner particles.

−外添量−
特定シリカ粒子の外添量（含有量）は、トナーの帯電維持性及びクリーニング性の観点から、トナー粒子に対して、 ０．１ 質量％以上 ６．０ 質量％以下が好ましく、 ０．３ 質量％以上 ４．０ 質量％以下がより好ましく、 ０．５ 質量％以上 ２．５ 質量％以下が更に好ましい。
また特定シリカ粒子の外添量（含有量）は、トナーの帯電維持性及びクリーニング性の観点から、小径オイル処理シリカ粒子の外添量（添加量）の０．９倍以上５倍以下であることが好ましく、１．１倍以上３倍以下であることがより好ましく、１．３倍以上２倍以下であることがさらに好ましい。 -External addition amount-
The external addition amount (content) of the specific silica particles is preferably 0.1% by mass or more and 6.0% by mass or less, and 0.3% by mass with respect to the toner particles, from the viewpoint of toner charge maintenance and cleaning properties. % To 4.0% by mass, more preferably 0.5% to 2.5% by mass.
Further, the external addition amount (content) of the specific silica particles is 0.9 times or more and 5 times or less of the external addition amount (addition amount) of the small-diameter oil-treated silica particles from the viewpoint of charge maintenance and cleaning properties of the toner. It is preferably 1.1 times or more and 3 times or less, and more preferably 1.3 times or more and 2 times or less.

［特定シリカ粒子の製造方法］
特定シリカ粒子は、シリカ粒子に対して、表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下となるように、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により、シリカ粒子の表面を表面処理することで得られる。
特定シリカ粒子の製造方法によれば、流動性及びトナー粒子への分散性が良好であると共に、凝集性及びトナー粒子への付着性が向上したシリカ粒子が得られる。 [Method for producing specific silica particles]
The specific silica particles are obtained by surface-treating the surface of the silica particles with a siloxane compound having a viscosity of 1000 cSt or more and 50000 cSt or less so that the surface adhesion amount is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the silica particles. can get.
According to the method for producing the specific silica particles, silica particles having good fluidity and dispersibility in the toner particles, and improved aggregation and adhesion to the toner particles can be obtained.

前記表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する方法；大気中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する方法；が挙げられる。   Examples of the surface treatment method include a method of surface-treating the surface of silica particles with a siloxane compound in supercritical carbon dioxide; and a method of surface-treating the surface of silica particles with a siloxane compound in the air.

前記表面処理方法としては、具体的に、例えば、超臨界二酸化炭素を利用して、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物を溶解させて、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法；大気中において、シロキサン化合物とシロキサン化合物を溶解する溶媒とを含む溶液をシリカ粒子表面に付与（例えば噴霧、塗布）して、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法；大気中において、シリカ粒子分散液にシロキサン化合物とシロキサン化合物を溶解する溶媒とを含む溶液を添加して保持した後、シリカ粒子分散液及び前記溶液の混合溶液を乾燥させる方法；が挙げられる。   Specifically, as the surface treatment method, for example, using supercritical carbon dioxide, a siloxane compound is dissolved in supercritical carbon dioxide, and the siloxane compound is adhered to the surface of silica particles; A method in which a solution containing a siloxane compound and a solvent that dissolves the siloxane compound is applied to the surface of the silica particles (for example, spraying or coating), and the siloxane compound is adhered to the surface of the silica particles; And a method of drying a mixed solution of the silica particle dispersion and the solution after adding and holding a solution containing a solvent for dissolving the siloxane compound.

中でも、前記表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素を利用して、シリカ粒子表面にシロキサン化合物を付着させる方法が好ましい。
前記表面処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物が溶解した状態となる。超臨界二酸化炭素は界面張力が低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシロキサン化合物は、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、シロキサン化合物による表面処理がなされると考えられる。
このため、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物により表面処理されたシリカ粒子は、シロキサン化合物により表面が均一に近い状態（例えば薄膜状に表面処理層が形成されている状態）に処理されたシリカ粒子になると考えられる。 Among these, as the surface treatment method, a method of attaching a siloxane compound to the surface of silica particles using supercritical carbon dioxide is preferable.
When the surface treatment is performed in supercritical carbon dioxide, the siloxane compound is dissolved in the supercritical carbon dioxide. Since supercritical carbon dioxide has the characteristic of low interfacial tension, the siloxane compound dissolved in supercritical carbon dioxide reaches the surface of the silica particle by diffusing deeply with the supercritical carbon dioxide. It is considered that the surface treatment with the siloxane compound is performed not only on the surface of the silica particles but also deep in the hole.
For this reason, silica particles surface-treated with a siloxane compound in supercritical carbon dioxide are treated with a siloxane compound so that the surface is nearly uniform (for example, a surface treatment layer is formed in a thin film). It is thought that it becomes.

また、特定シリカ粒子の製造方法では、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物と共に疎水化処理剤を用いてシリカ粒子の表面に疎水性を付与する表面処理を行ってもよい。
この場合、超臨界二酸化炭素中にシロキサン化合物と共に疎水化処理剤が溶解した状態となり、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシロキサン化合物及び疎水化処理剤は、超臨界二酸化炭素と共に、シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、シロキサン化合物及び疎水化処理剤による表面処理がなされると考えられる。
この結果、超臨界二酸化炭素中でシロキサン化合物及び疎水化処理剤により表面処理されたシリカ粒子は、シロキサン化合物及び疎水化処理剤により表面が均一に近い状態に処理されると共に、高い疎水性が付与され易くなる。 Moreover, in the manufacturing method of specific silica particle, you may perform the surface treatment which provides hydrophobicity to the surface of a silica particle using a hydrophobization processing agent with a siloxane compound in supercritical carbon dioxide.
In this case, the hydrophobizing agent is dissolved in the supercritical carbon dioxide together with the siloxane compound, and the siloxane compound and the hydrophobizing agent in the supercritical carbon dioxide are dissolved in the silica particles together with the supercritical carbon dioxide. It is considered that the surface is easily diffused to reach the pores, and the surface treatment with the siloxane compound and the hydrophobizing agent is considered to be performed not only on the surface of the silica particles but also deep in the pores.
As a result, silica particles surface-treated with a siloxane compound and a hydrophobizing agent in supercritical carbon dioxide are treated with a siloxane compound and a hydrophobizing agent in a nearly uniform surface, and high hydrophobicity is imparted. It becomes easy to be done.

また、特定シリカ粒子の製造方法では、シリカ粒子の他の製造過程（例えば、溶媒除去工程等）において、超臨界二酸化炭素を利用してもよい。
他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する特定シリカ粒子の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法によって、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する工程（以下、「分散液準備工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素中で、溶媒を除去した後のシリカ粒子の表面をシロキサン化合物により表面処理する工程（以下、「表面処理工程」と称する）と、を有するシリカ粒子の製造方法が挙げられる。 In the method for producing the specific silica particles, supercritical carbon dioxide may be used in another production process (for example, a solvent removal step) of the silica particles.
As a method for producing specific silica particles using supercritical carbon dioxide in another production process, for example, a step of preparing a silica particle dispersion containing silica particles and a solvent containing alcohol and water (for example, by a sol-gel method) , Referred to as a “dispersion preparation step”), a step of circulating supercritical carbon dioxide and removing the solvent from the silica particle dispersion (hereinafter referred to as “solvent removal step”), and supercritical carbon dioxide, And a step of surface-treating the surface of the silica particles after removing the solvent with a siloxane compound (hereinafter referred to as “surface treatment step”).

シリカ粒子分散液からの溶媒除去を、超臨界二酸化炭素を利用して行うと、粗粉の発生が抑えられ易くなる。
この理由は定かではないが、１）シリカ粒子分散液の溶媒を除去する場合、超臨界二酸化炭素が「界面張力が働かない」という性質から、溶媒を除去する際の液架橋力による粒子同士の凝集もなく溶媒を除去できるものと考えられる点、２）超臨界二酸化炭素の「臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つ」といった性質により、比較的低温（例えば２５０℃以下）で、超臨界二酸化炭素に効率良く接触し、溶媒を溶解することから、この溶媒を溶解した超臨界二酸化炭素を除去することで、シラノール基の縮合による２次凝集体等の粗粉を生じることなくシリカ粒子分散液中の溶媒を除去できるものと考えられる点、等が理由として考えられる。 When the solvent is removed from the silica particle dispersion using supercritical carbon dioxide, the generation of coarse powder is easily suppressed.
The reasons for this are not clear, but 1) When removing the solvent of the silica particle dispersion, the supercritical carbon dioxide has the property that “interfacial tension does not work”. 2) Supercritical carbon dioxide “carbon dioxide in a state of temperature and pressure above the critical point, both gas diffusibility and liquid solubility” Due to the property of “having”, the supercritical carbon dioxide is efficiently contacted at a relatively low temperature (for example, 250 ° C. or lower) and the solvent is dissolved. By removing the supercritical carbon dioxide in which the solvent is dissolved, The reason is considered that the solvent in the silica particle dispersion can be removed without producing coarse powder such as secondary aggregates due to condensation of silanol groups.

ここで、溶媒除去工程、及び表面処理工程は、個別に行なってもよいが、連続（つまり大気圧下に開放しない状態で各工程を実施）して行うことが好ましい。これら各工程を連続して行うことと、溶媒除去工程後において、シリカ粒子が水分を吸着する機会を無くし、シリカ粒子への過剰な水分の吸着が抑えられた状態で、表面処理工程を行える。これにより、大量のシロキサン化合物を使用したり、過剰な加熱を行い高温で、溶媒除去工程及び表面処理工程を行ったりする必要がなくなる。その結果、より効果的に、粗粉の発生が抑えられ易くなる。   Here, the solvent removal step and the surface treatment step may be performed separately, but are preferably performed continuously (that is, each step is performed without being released under atmospheric pressure). The surface treatment step can be performed in a state where the silica particles are not adsorbed after the solvent removal step and the opportunity for the silica particles to adsorb moisture is eliminated and excessive moisture adsorption to the silica particles is suppressed. This eliminates the need to use a large amount of a siloxane compound, or to perform excessive heating to perform a solvent removal step and a surface treatment step at a high temperature. As a result, the generation of coarse powder can be suppressed more effectively.

以下、特定シリカ粒子の製造方法の詳細について、各工程別に詳細に説明する。
なお、特定シリカ粒子の製造方法は、これに限られるわけではなく、例えば、１）表面処理工程のみ超臨界二酸化炭素を使用する態様、２）各工程を個別に行う態様等であってもよい。 Hereinafter, the detail of the manufacturing method of specific silica particle is demonstrated in detail according to each process.
In addition, the manufacturing method of specific silica particle is not necessarily restricted to this, For example, 1) the aspect which uses supercritical carbon dioxide only for a surface treatment process, 2) the aspect which performs each process separately, etc. may be sufficient. .

以下、各工程について詳細に説明する。   Hereinafter, each step will be described in detail.

−分散液準備工程−
分散液準備工程では、例えば、シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する。
具体的には、分散液準備工程は、例えば、湿式（例えば、ゾルゲル法等）によりシリカ粒子分散液を作製して、これを準備する。特に、シリカ粒子分散液は、湿式としてゾルゲル法、具体的には、テトラアルコキシシランを、アルコール及び水の溶媒にアルカリ触媒存在下で、反応（加水分解反応、縮合反応）を生じさせてシリカ粒子を生成し、シリカ粒子分散液を作製することがよい。 -Dispersion preparation process-
In the dispersion preparation step, for example, a silica particle dispersion containing silica particles and a solvent containing alcohol and water is prepared.
Specifically, in the dispersion preparing step, for example, a silica particle dispersion is prepared by a wet method (for example, a sol-gel method), and this is prepared. In particular, the silica particle dispersion is a sol-gel method as wet, specifically, a tetraalkoxysilane is produced in the presence of an alkali catalyst in a solvent of alcohol and water to cause a reaction (hydrolysis reaction, condensation reaction) to produce silica particles. It is preferable to produce a silica particle dispersion.

なお、シリカ粒子の平均円相当径の好ましい範囲、及び平均円形度の好ましい範囲は既述のとおりである。
分散液準備工程において、例えば、シリカ粒子を湿式により得る場合、シリカ粒子が溶媒に分散された分散液（シリカ粒子分散液）の状態で得られる。 In addition, the preferable range of the average equivalent circle diameter of the silica particles and the preferable range of the average circularity are as described above.
In the dispersion preparation step, for example, when the silica particles are obtained by a wet process, the silica particles are obtained in a state of dispersion (silica particle dispersion) in which the silica particles are dispersed in a solvent.

ここで、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、そのアルコールに対する水の質量比が例えば０．０５以上１．０以下であることがよく、好ましくは０．０７以上０．５以下、より好ましくは０．１以上０．３以下である。
シリカ粒子分散液において、そのアルコールに対する水の質量比を上記範囲とすると、表面処理後にシリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
アルコールに対する水の質量比が０．０５を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、表面化処理後のシリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。また、水の質量比が１．０を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易く、表面処理後に粗粉として存在することがある。 Here, when shifting to the solvent removal step, the silica particle dispersion to be prepared may have a mass ratio of water to alcohol of, for example, 0.05 to 1.0, preferably 0.07 to 0.00. 5 or less, more preferably 0.1 or more and 0.3 or less.
In the silica particle dispersion, when the mass ratio of water to alcohol is within the above range, the generation of silica powder coarse particles after surface treatment is small, and silica particles having good electrical resistance are easily obtained.
When the mass ratio of water to alcohol is less than 0.05, the condensation of silanol groups on the surface of the silica particles when removing the solvent is reduced in the solvent removal step. As the amount of increases, the electrical resistance of the silica particles after the surface treatment may become too low. If the water mass ratio exceeds 1.0, in the solvent removal step, a lot of water remains near the end point of solvent removal in the silica particle dispersion, and the silica particles are likely to aggregate with each other due to the liquid crosslinking force. May be present as coarse powder after surface treatment.

また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、そのシリカ粒子に対する水の質量比が例えば０．０２以上３以下であることがよく、好ましくは０．０５以上１以下、より好ましくは０．１以上０．５以下である。
シリカ粒子分散液において、そのシリカ粒子に対する水の質量比を上記範囲とすると、シリカ粒子の粗粉の発生が少なく、良好な電気抵抗を有するシリカ粒子が得られ易くなる。
シリカ粒子に対する水の質量比が０．０２を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際のシリカ粒子表面のシラノール基の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後のシリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、シリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。
また、水の質量比が３を超えると、溶媒除去工程において、シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力によるシリカ粒子同士の凝集が生じ易くなることがある。 In addition, when shifting to the solvent removal step, the silica particle dispersion to be prepared preferably has a mass ratio of water to silica particles of, for example, 0.02 or more and 3 or less, preferably 0.05 or more and 1 or less. Preferably they are 0.1 or more and 0.5 or less.
In the silica particle dispersion, when the mass ratio of water to the silica particles is within the above range, generation of coarse silica particles is reduced, and silica particles having good electrical resistance are easily obtained.
When the mass ratio of water to silica particles is less than 0.02, the condensation of silanol groups on the surface of the silica particles when removing the solvent is extremely reduced in the solvent removal step. As the adsorbed moisture increases, the electrical resistance of the silica particles may become too low.
Further, when the water mass ratio exceeds 3, in the solvent removal step, a large amount of water remains near the end point of the solvent removal in the silica particle dispersion, and the silica particles are likely to aggregate with each other due to the liquid crosslinking force. is there.

また、溶媒除去工程に移行する際、準備するシリカ粒子分散液は、当該シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が例えば０．０５以上０．７以下がよく、好ましくは０．２以上０．６５以下、より好ましくは０．３以上０．６以下である。
シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．０５を下回ると、溶媒除去工程において、使用する超臨界二酸化炭素の量が多くなり、生産性が悪くなってしまうことがある。
また、シリカ粒子分散液に対するシリカ粒子の質量比が０．７を超えると、シリカ粒子分散液中においてシリカ粒子間距離が近くなり、シリカ粒子の凝集やゲル化による粗粉が発生し易くなることがある。 Moreover, when shifting to a solvent removal process, the silica particle dispersion to be prepared preferably has a mass ratio of silica particles to the silica particle dispersion of, for example, 0.05 to 0.7, preferably 0.2 to 0.00. 65 or less, more preferably 0.3 or more and 0.6 or less.
When the mass ratio of the silica particles to the silica particle dispersion is less than 0.05, the amount of supercritical carbon dioxide used in the solvent removal step increases, and productivity may deteriorate.
Moreover, when the mass ratio of the silica particles to the silica particle dispersion exceeds 0.7, the distance between the silica particles is reduced in the silica particle dispersion, and coarse powder due to aggregation or gelation of the silica particles is likely to occur. There is.

−溶媒除去工程−
溶媒除去工程は、例えば、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、溶媒除去工程では、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具体的には、溶媒除去工程では、例えば、密閉反応器内に、シリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に、排出し、密閉反応器内、つまりシリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒（アルコール及び水）を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部（密閉反応器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。 -Solvent removal step-
The solvent removal step is, for example, a step of removing supercritical carbon dioxide and removing the solvent of the silica particle dispersion.
That is, the solvent removal step is a step of removing the solvent by bringing the supercritical carbon dioxide into contact with the silica particle dispersion by circulating the supercritical carbon dioxide.
Specifically, in the solvent removal step, for example, a silica particle dispersion is introduced into a closed reactor. Thereafter, liquefied carbon dioxide is added to the sealed reactor and heated, and the pressure in the reactor is increased by a high-pressure pump to bring the carbon dioxide into a supercritical state. Then, the supercritical carbon dioxide is introduced into the closed reactor and discharged, and is passed through the closed reactor, that is, the silica particle dispersion.
As a result, the supercritical carbon dioxide dissolves the solvent (alcohol and water) and accompanies it to the outside of the silica particle dispersion (outside of the sealed reactor), and the solvent is removed.

ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。   Here, supercritical carbon dioxide is carbon dioxide in a state of temperature and pressure above the critical point, and has both gas diffusibility and liquid solubility.

溶媒除去の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、３１℃以上３５０℃以下がよく、好ましくは６０℃以上３００℃以下、より好ましくは、８０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し難くなるため、溶媒の除去がし難くなることがある。また溶媒や超臨界二酸化炭素の液架橋力により粗粉が生じ易くなることがあると考える。一方、この温度が上記範囲を超えると、シリカ粒子表面のシラノール基の縮合により２次凝集体等の粗粉が生じ易くなることがあると考えられる。 The temperature condition for solvent removal, that is, the temperature of supercritical carbon dioxide is, for example, preferably 31 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
When this temperature is less than the above range, the solvent is difficult to dissolve in supercritical carbon dioxide, and thus it may be difficult to remove the solvent. In addition, it is considered that coarse powder is likely to be generated due to the liquid crosslinking force of a solvent or supercritical carbon dioxide. On the other hand, when this temperature exceeds the above range, it is considered that coarse powder such as secondary aggregates may be easily generated due to condensation of silanol groups on the surface of the silica particles.

溶媒除去の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、例えば、７．３８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がよく、好ましくは１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。
この圧力が上記範囲未満であると、超臨界二酸化炭素に溶媒が溶解し難くなる傾向にあり、一方、圧力が上記範囲を超えると、設備が高額となる傾向となる。 The pressure condition for removing the solvent, that is, the pressure of supercritical carbon dioxide is, for example, 7.38 MPa or more and 40 MPa or less, preferably 10 MPa or more and 35 MPa or less, more preferably 15 MPa or more and 25 MPa or less.
If this pressure is less than the above range, the solvent tends to be difficult to dissolve in supercritical carbon dioxide. On the other hand, if the pressure exceeds the above range, the equipment tends to be expensive.

また、密閉反応器内への超臨界二酸化炭素の導入・排出量は、例えば、１５．４Ｌ／分／ｍ３以上１５４０Ｌ／分／ｍ３以下であることがよく、好ましくは７７Ｌ／分／ｍ３以上７７０Ｌ／分／ｍ３以下である。
導入・排出量が１５．４Ｌ／分／ｍ３未満であると、溶媒除去に時間がかかるため生産性が悪くなり易くなる傾向となる。
一方、導入・排出量が１５４０Ｌ／分／ｍ３を超えると、超臨界二酸化炭素がショートパスし、シリカ粒子分散液の接触時間が短くなってしまい、効率的に溶媒除去でき難くなる傾向となる。 The amount of supercritical carbon dioxide introduced into and discharged from the closed reactor is, for example, preferably from 15.4 L / min / m 3 to 1540 L / min / m 3 , and preferably 77 L / min / m. 3 or more and 770 L / min / m 3 or less.
When the introduction / discharge amount is less than 15.4 L / min / m 3 , it takes time to remove the solvent, and thus the productivity tends to be deteriorated.
On the other hand, when the introduction / discharge amount exceeds 1540 L / min / m 3 , supercritical carbon dioxide undergoes a short path, the contact time of the silica particle dispersion is shortened, and the solvent tends to be difficult to remove efficiently. .

−表面処理工程−
表面処理工程は、例えば、溶媒除去工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する工程である。
つまり、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物によりシリカ粒子の表面を表面処理する。
具体的には、表面処理工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、シリカ粒子に対して一定の割合のシロキサン化合物を投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、シロキサン化合物を反応させて、シリカ粒子の表面処理を行う。 -Surface treatment process-
A surface treatment process is a process of surface-treating the surface of a silica particle with a siloxane compound in a supercritical carbon dioxide continuously with a solvent removal process, for example.
That is, in the surface treatment step, for example, the surface of the silica particles is surface-treated with the siloxane compound in supercritical carbon dioxide without being released into the atmosphere before shifting from the solvent removal step.
Specifically, in the surface treatment step, for example, after introducing and discharging supercritical carbon dioxide into the closed reactor in the solvent removal step, the temperature and pressure in the closed reactor are adjusted, and the closed reactor In a state where supercritical carbon dioxide is present, a certain proportion of the siloxane compound is added to the silica particles. Then, the surface treatment of the silica particles is performed by reacting the siloxane compound in a state in which this state is maintained, that is, in supercritical carbon dioxide.

ここで、表面処理工程は、超臨界二酸化炭素中で（つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で）、シロキサン化合物の反応を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通（つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出）させながら表面処理を行ってよいし、非流通で表面処理を行ってもよい。   Here, in the surface treatment process, the reaction of the siloxane compound may be performed in supercritical carbon dioxide (that is, in an atmosphere of supercritical carbon dioxide). Surface treatment may be performed while introducing or discharging critical carbon dioxide, or surface treatment may be performed in a non-circulating manner.

表面処理工程において、反応器の容積に対するシリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、３０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲より少ないとシロキサン化合物の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなりシリカ表面との接触確率が低下し、反応が進み難くなることがある。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、シロキサン化合物の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、シロキサン化合物が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させ易くなる。 In the surface treatment step, the amount of silica particles relative to the reactor volume (that is, the charged amount) is, for example, preferably 30 g / L or more and 600 g / L or less, preferably 50 g / L or more and 500 g / L or less, more preferably 80 g / L. L to 400 g / L.
If the amount is less than the above range, the concentration of the siloxane compound with respect to supercritical carbon dioxide is lowered, the contact probability with the silica surface is lowered, and the reaction may be difficult to proceed. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the concentration of the siloxane compound with respect to the supercritical carbon dioxide becomes high, and the siloxane compound cannot be completely dissolved in the supercritical carbon dioxide, resulting in poor dispersion and easy generation of coarse aggregates.

超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．８０ｇ／ｍｌ以下がよく、好ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下である。
この密度が上記範囲より低いと、超臨界二酸化炭素に対するシロキサン化合物の溶解度が低下し、凝集物を発生させる傾向がある。一方で、密度が上記範囲よりも高いと、シリカ細孔への拡散性が低下するため、表面処理が不十分となる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記密度範囲での表面処理を行うことがよい。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。 The density of supercritical carbon dioxide is, for example, 0.10 g / ml or more and 0.80 g / ml or less, preferably 0.10 g / ml or more and 0.60 g / ml or less, more preferably 0.2 g / ml or more and 0 or less. .50 g / ml or less.
When this density is lower than the above range, the solubility of the siloxane compound in supercritical carbon dioxide tends to decrease, and aggregates tend to be generated. On the other hand, when the density is higher than the above range, the diffusibility to the silica pores is lowered, and thus the surface treatment may be insufficient. In particular, the sol-gel silica particles containing a large amount of silanol groups are preferably subjected to surface treatment in the above density range.
The density of supercritical carbon dioxide is adjusted by temperature, pressure, and the like.

シロキサン化合物の具体例は前述のとおりである。また、シロキサン化合物の粘度の好ましい範囲も既述のとおりである。
シロキサン化合物の中でも、シリコーンオイルを適用すると、シリカ粒子表面にシリコーンオイルが均一に近い状態で付着され易くなり、シリカ粒子の流動性、分散性及び取り扱い性が向上し易くなる。 Specific examples of the siloxane compound are as described above. Moreover, the preferable range of the viscosity of the siloxane compound is also as described above.
Among the siloxane compounds, when silicone oil is applied, the silicone oil tends to adhere to the surface of the silica particles in a nearly uniform state, and the fluidity, dispersibility, and handleability of the silica particles are easily improved.

シロキサン化合物の使用量は、シリカ粒子に対する表面付着量を０．０１質量％以上５質量％以下に制御し易くする観点から、例えば、シリカ粒子に対し、０．０５質量％以上３質量％以下がよく、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上１．５質量％以下である。   The amount of the siloxane compound used is, for example, from 0.05% by mass to 3% by mass with respect to the silica particles from the viewpoint of easily controlling the surface adhesion amount to the silica particles to 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. It is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or more and 1.5% by mass or less.

なお、シロキサン化合物は、単独で使用してもよいが、シロキサン化合物が溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。   In addition, although a siloxane compound may be used independently, you may use it as a liquid mixture with the solvent in which a siloxane compound is easy to melt | dissolve. Examples of the solvent include toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.

表面処理工程では、シロキサン化合物と共に疎水化処理剤を含む混合物によりシリカ粒子の表面処理を行ってもよい。   In the surface treatment step, the surface treatment of the silica particles may be performed with a mixture containing a hydrophobizing agent together with the siloxane compound.

疎水化処理剤としては、例えば、シラン系疎水化処理剤が挙げられる。シラン系疎水化処理剤としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
シラン系疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのトリメチル基を有する珪素化合物、特にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好適である。 Examples of the hydrophobizing agent include silane-based hydrophobizing agents. Examples of the silane hydrophobizing agent include known silicon compounds having an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), and specific examples include, for example, a silazane compound (for example, methyltrimethoxy). Silane compounds such as silane, dimethyldimethoxysilane, trimethylchlorosilane, and trimethylmethoxysilane, hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, and the like. The hydrophobizing agent may be used alone or in combination.
Among the silane-based hydrophobizing agents, silicon compounds having a trimethyl group such as trimethylmethoxysilane and hexamethyldisilazane (HMDS), particularly hexamethyldisilazane (HMDS) are preferable.

シラン系疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、シリカ粒子に対し、例えば、１量％以上１００質量％以下がよく、好ましくは３質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。   The amount of the silane hydrophobizing agent used is not particularly limited. For example, the amount is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably with respect to the silica particles. Is 5 mass% or more and 50 mass% or less.

なお、シラン系疎水化処理剤は、単独で使用してもよいが、シラン系疎水化処理剤が溶解しやすい溶媒との混合液として使用してもよい。この溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。   The silane hydrophobizing agent may be used alone, but may be used as a mixed solution with a solvent in which the silane hydrophobizing agent is easily dissolved. Examples of the solvent include toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.

表面処理の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、シロキサン化合物による表面処理能力が低下することがある。一方で、温度が上記範囲を超えると、シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、粒子凝集が発生することがある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記温度範囲での表面処理を行うことがよい。 The temperature condition of the surface treatment, that is, the temperature of supercritical carbon dioxide is, for example, 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
When this temperature is less than the above range, the surface treatment ability by the siloxane compound may be lowered. On the other hand, when the temperature exceeds the above range, condensation reaction between silanol groups of the silica particles proceeds, and particle aggregation may occur. In particular, surface treatment in the above temperature range is preferably performed on sol-gel silica particles containing a large amount of silanol groups.

一方、表面処理の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、好ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。   On the other hand, the pressure condition of the surface treatment, that is, the pressure of supercritical carbon dioxide may be a condition that satisfies the above-mentioned density. For example, the pressure is preferably 8 MPa to 30 MPa, preferably 10 MPa to 25 MPa, more preferably 15 MPa or more. 20 MPa or less.

以上説明した各工程を経て、特定シリカ粒子が得られる。   Through the steps described above, specific silica particles are obtained.

［他の外添剤］
他の外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。 [Other external additives]
Examples of other external additives include inorganic particles.

（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。 (Toner production method)
Next, a toner manufacturing method according to this embodiment will be described.
The toner according to the exemplary embodiment can be obtained by externally adding an external additive to the toner particles after the toner particles are manufactured.

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。 The toner particles may be produced by any of a dry production method (for example, a kneading and pulverizing method) and a wet production method (for example, an aggregation coalescence method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, etc.). The production method of the toner particles is not particularly limited, and a known production method is adopted.
Among these, it is preferable to obtain toner particles by an aggregation and coalescence method.

具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。 Specifically, for example, when toner particles are produced by an aggregation coalescence method,
A step of preparing a resin particle dispersion in which resin particles to be a binder resin are dispersed (resin particle dispersion preparation step), and a resin particle dispersion (after mixing other particle dispersions as necessary) In the dispersion), the resin particles (other particles as necessary) are aggregated to form aggregated particles (aggregated particle formation step), and the aggregated particle dispersion in which the aggregated particles are dispersed is heated. Then, toner particles are manufactured through a process of fusing and coalescing the aggregated particles to form toner particles (fusing and coalescing process).

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。 Details of each step will be described below.
In the following description, a method of obtaining toner particles containing a colorant and a release agent will be described. However, the colorant and the release agent are used as necessary. Of course, you may use other additives other than a coloring agent and a mold release agent.

−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。 -Preparation step of resin particle dispersion-
First, together with a resin particle dispersion in which resin particles serving as a binder resin are dispersed, for example, a colorant particle dispersion in which colorant particles are dispersed and a release agent particle dispersion in which release agent particles are dispersed are prepared. To do.

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。   Here, the resin particle dispersion is prepared, for example, by dispersing resin particles in a dispersion medium using a surfactant.

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the dispersion medium used for the resin particle dispersion include an aqueous medium.
Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, and soap; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type; polyethylene glycol And nonionic surfactants such as polyphenols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols. Among these, an anionic surfactant and a cationic surfactant are particularly mentioned. The nonionic surfactant may be used in combination with an anionic surfactant or a cationic surfactant.
Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。 Examples of the method for dispersing the resin particles in the dispersion medium in the resin particle dispersion include a general dispersion method such as a rotary shear homogenizer, a ball mill having media, a sand mill, and a dyno mill. Depending on the type of resin particles, the resin particles may be dispersed in the resin particle dispersion using, for example, a phase inversion emulsification method.
The phase inversion emulsification method is a method in which a resin to be dispersed is dissolved in a hydrophobic organic solvent in which the resin is soluble, and a base is added to the organic continuous phase (O phase) to neutralize the aqueous medium. (W phase) is added to convert the resin from W / O to O / W (so-called phase inversion) to form a discontinuous phase and disperse the resin in an aqueous medium in the form of particles. It is.

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。 The volume average particle size of the resin particles dispersed in the resin particle dispersion is, for example, preferably 0.01 μm to 1 μm, more preferably 0.08 μm to 0.8 μm, and further preferably 0.1 μm to 0.6 μm. preferable.
In addition, the volume average particle diameter of the resin particles is based on the particle size range (channel) divided by using the particle size distribution obtained by measurement with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). The cumulative distribution is subtracted from the small particle diameter side with respect to the volume, and the particle diameter that becomes 50% cumulative with respect to all particles is measured as the volume average particle diameter D50v. The volume average particle size of particles in other dispersions is also measured in the same manner.

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。   As content of the resin particle contained in a resin particle dispersion liquid, 5 to 50 mass% is preferable, for example, and 10 to 40 mass% is more preferable.

なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。   For example, a colorant particle dispersion and a release agent particle dispersion are also prepared in the same manner as the resin particle dispersion. In other words, regarding the volume average particle diameter of the particles in the resin particle dispersion, the dispersion medium, the dispersion method, and the content of the particles, the colorant particles dispersed in the colorant particle dispersion and the release agent particle dispersion The same applies to the release agent particles to be dispersed.

−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。 -Aggregated particle formation process-
Next, the colorant particle dispersion and the release agent particle dispersion are mixed together with the resin particle dispersion.
Then, in the mixed dispersion, resin particles, colorant particles, and release agent particles are hetero-aggregated to have resin particles, colorant particles, and release agent particles having a diameter close to the diameter of the target toner particles. Aggregated particles are formed.

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。 Specifically, for example, the flocculant is added to the mixed dispersion, and the pH of the mixed dispersion is adjusted to acidic (for example, the pH is 2 or more and 5 or less), and a dispersion stabilizer is added as necessary. The resin particles are heated to a glass transition temperature (specifically, for example, the glass transition temperature of the resin particles −30 ° C. or more and the glass transition temperature −10 ° C. or less), and the particles dispersed in the mixed dispersion liquid are aggregated. , Forming aggregated particles.
In the agglomerated particle forming step, for example, the aggregating agent is added at room temperature (for example, 25 ° C.) while stirring the mixed dispersion with a rotary shearing homogenizer, and the pH of the mixed dispersion is acidic (for example, the pH is 2 or more and 5 or less). ), And after adding a dispersion stabilizer as necessary, the heating may be performed.

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。 Examples of the flocculant include a surfactant having a polarity opposite to that of the surfactant used as the dispersant added to the mixed dispersion, an inorganic metal salt, and a divalent or higher-valent metal complex. In particular, when a metal complex is used as the flocculant, the amount of the surfactant used is reduced, and the charging characteristics are improved.
If necessary, an additive that forms a complex or a similar bond with the metal ion of the flocculant may be used. As this additive, a chelating agent is preferably used.

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。 Examples of inorganic metal salts include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and inorganic substances such as polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide. Examples thereof include metal salt polymers.
A water-soluble chelating agent may be used as the chelating agent. Examples of the chelating agent include oxycarboxylic acids such as tartaric acid, citric acid, and gluconic acid, iminodiacid (IDA), nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and the like.
As addition amount of a chelating agent, 0.01 mass part or more and 5.0 mass part or less are preferable with respect to 100 mass parts of resin particles, for example, and 0.1 mass part or more and less than 3.0 mass parts are more preferable.

−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。 -Fusion / unification process-
Next, the aggregated particle dispersion in which the aggregated particles are dispersed is heated to, for example, a glass transition temperature or higher of the resin particles (for example, a temperature of 10 to 30 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin particles). Are fused and united to form toner particles.

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。 Through the above steps, toner particles are obtained.
In addition, after obtaining the aggregated particle dispersion liquid in which the aggregated particles are dispersed, the aggregated particle dispersion liquid and the resin particle dispersion liquid in which the resin particles are dispersed are further mixed, and the resin particles are further added to the surface of the aggregated particles. A process of aggregating to adhere to form second aggregated particles, and heating the second aggregated particle dispersion in which the second aggregated particles are dispersed to fuse and coalesce the second aggregated particles. The toner particles may be manufactured through a step of forming toner particles having a core / shell structure.

ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。 Here, after completion of the fusion / unification process, toner particles formed in the solution are dried through a known washing process, solid-liquid separation process, and drying process to obtain toner particles.
In the washing step, it is preferable to sufficiently carry out substitution washing with ion-exchanged water from the viewpoint of chargeability. The solid-liquid separation step is not particularly limited, but suction filtration, pressure filtration, etc. are preferably performed from the viewpoint of productivity. In addition, the drying process is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, freeze drying, airflow drying, fluidized drying, vibration fluidized drying, or the like is preferably performed.

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レ−ディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。   The toner according to the exemplary embodiment is manufactured, for example, by adding an external additive to the obtained dry toner particles and mixing them. The mixing is preferably performed by, for example, a V blender, a Henschel mixer, a Ladige mixer, or the like. Further, if necessary, coarse toner particles may be removed using a vibration sieving machine, a wind sieving machine, or the like.

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。 <Electrostatic image developer>
The electrostatic charge image developer according to the exemplary embodiment includes at least the toner according to the exemplary embodiment.
The electrostatic image developer according to this embodiment may be a one-component developer including only the toner according to this embodiment, or may be a two-component developer mixed with the toner and a carrier.

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a carrier, A well-known carrier is mentioned. As a carrier, for example, a coated carrier in which the surface of a core made of magnetic powder is coated with a coating resin; a magnetic powder dispersion type carrier in which magnetic powder is dispersed and mixed in a matrix resin; a porous magnetic powder is impregnated with a resin Resin impregnated type carriers; and the like.
Note that the magnetic powder-dispersed carrier and the resin-impregnated carrier may be a carrier in which the constituent particles of the carrier are used as a core material and coated with a coating resin.

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。   Examples of the magnetic powder include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, and magnetic oxides such as ferrite and magnetite.

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。 Examples of the coating resin and the matrix resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic acid ester. Examples thereof include a straight silicone resin comprising a copolymer, an organosiloxane bond, or a modified product thereof, a fluororesin, a polyester, a polycarbonate, a phenol resin, and an epoxy resin.
The coating resin and matrix resin may contain other additives such as conductive particles.
Examples of the conductive particles include particles of metals such as gold, silver, and copper, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium sulfate, aluminum borate, and potassium titanate.

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。 Here, in order to coat the surface of the core material with the coating resin, a method of coating with a coating layer forming solution obtained by dissolving the coating resin and, if necessary, various additives in an appropriate solvent may be mentioned. The solvent is not particularly limited, and may be selected in consideration of the coating resin to be used, coating suitability, and the like.
Specific resin coating methods include a dipping method in which the core material is immersed in the coating layer forming solution, a spray method in which the coating layer forming solution is sprayed on the surface of the core material, and a state in which the core material is suspended by flowing air. Examples thereof include a fluidized bed method in which a coating layer forming solution is sprayed, a kneader coater method in which a carrier core material and a coating layer forming solution are mixed in a kneader coater, and the solvent is removed.

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。   The mixing ratio (mass ratio) of the toner and the carrier in the two-component developer is preferably toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and more preferably 3: 100 to 20: 100.

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。 <Image Forming Apparatus / Image Forming Method>
The image forming apparatus / image forming method according to the present embodiment will be described.
The image forming apparatus according to the present embodiment includes an image carrier, a charging unit that charges the surface of the image carrier, an electrostatic image forming unit that forms an electrostatic image on the surface of the charged image carrier, and an electrostatic charge. Development means for containing an image developer and developing the electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic image developer, and the toner image formed on the surface of the image carrier as a recording medium A transfer unit that transfers the toner image transferred onto the surface of the recording medium, and a fixing unit that fixes the toner image transferred onto the surface of the recording medium. The electrostatic charge image developer according to this embodiment is applied as the electrostatic charge image developer.

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。   In the image forming apparatus according to this embodiment, a charging process for charging the surface of the image carrier, an electrostatic charge image forming process for forming an electrostatic image on the surface of the charged image carrier, and an electrostatic charge according to this embodiment. A developing step of developing an electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image with an image developer; a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of the recording medium; An image forming method (an image forming method according to this embodiment) including a cleaning process for cleaning the surface of the image carrier with a cleaning blade and a fixing process for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium is performed. The

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。 The image forming apparatus according to the present embodiment is a direct transfer type apparatus that directly transfers a toner image formed on the surface of an image carrier to a recording medium; the toner image formed on the surface of the image carrier is transferred to an intermediate transfer member Intermediate transfer system device that primarily transfers the toner image transferred to the surface of the intermediate transfer body to the surface of the intermediate transfer body; then neutralizes the image on the surface of the image carrier after the toner image is transferred and before charging. A well-known image forming apparatus such as an apparatus provided with a neutralizing unit that performs neutralization by irradiating is applied.
In the case of an intermediate transfer type apparatus, the transfer means includes, for example, an intermediate transfer body on which a toner image is transferred to the surface, and a primary transfer that primarily transfers the toner image formed on the surface of the image holding body to the surface of the intermediate transfer body. And a secondary transfer unit that secondarily transfers the toner image transferred onto the surface of the intermediate transfer member onto the surface of the recording medium.

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。   In the image forming apparatus according to the present embodiment, for example, the part including the developing unit may have a cartridge structure (process cartridge) that is detachable from the image forming apparatus. As the process cartridge, for example, a process cartridge including a developing unit containing the electrostatic charge image developer according to the present embodiment is preferably used.

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。   Hereinafter, an example of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described, but the present invention is not limited thereto. In addition, the main part shown to a figure is demonstrated and the description is abbreviate | omitted about others.

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an image forming apparatus according to the present embodiment.
The image forming apparatus shown in FIG. 1 is a first to first electrophotographic method that outputs yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) images based on color-separated image data. Fourth image forming units 10Y, 10M, 10C, and 10K (image forming means) are provided. These image forming units (hereinafter sometimes simply referred to as “units”) 10Y, 10M, 10C, and 10K are arranged in parallel at a predetermined distance from each other in the horizontal direction. The units 10Y, 10M, 10C, and 10K may be process cartridges that are detachable from the image forming apparatus.

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。 Above each of the units 10Y, 10M, 10C, and 10K, an intermediate transfer belt 20 as an intermediate transfer member is extended through each unit. The intermediate transfer belt 20 is provided by being wound around a drive roll 22 and a support roll 24 that are in contact with the inner surface of the intermediate transfer belt 20 that are spaced apart from each other in the left to right direction in the drawing. The vehicle travels in the direction toward the unit 10K. The support roll 24 is applied with a force in a direction away from the drive roll 22 by a spring or the like (not shown), and tension is applied to the intermediate transfer belt 20 wound around the support roll 24. An intermediate transfer member cleaning device 30 is provided on the side of the image carrier of the intermediate transfer belt 20 so as to face the drive roll 22.
Further, each of the developing devices (developing means) 4Y, 4M, 4C, and 4K of the units 10Y, 10M, 10C, and 10K has yellow, magenta, cyan, and black contained in the toner cartridges 8Y, 8M, 8C, and 8K. The toner including the four color toners is supplied.

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。   Since the first to fourth units 10Y, 10M, 10C, and 10K have the same configuration, here, the first unit that forms a yellow image disposed on the upstream side in the intermediate transfer belt traveling direction. 10Y will be described as a representative. It should be noted that reference numerals with magenta (M), cyan (C), and black (K) are attached to the same parts as those of the first unit 10Y instead of yellow (Y). Description of the units 10M, 10C, and 10K will be omitted.

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去するクリーニングブレード６Ｙ−１を有する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。 The first unit 10Y includes a photoreceptor 1Y that functions as an image holding member. Around the photoreceptor 1Y, a charging roll (an example of a charging unit) 2Y that charges the surface of the photoreceptor 1Y to a predetermined potential, and the charged surface is exposed by a laser beam 3Y based on the color-separated image signal. Then, an exposure device (an example of an electrostatic image forming unit) 3 that forms an electrostatic image, and a developing device (an example of a developing unit) 4Y that develops the electrostatic image by supplying toner charged to the electrostatic image, developed A photoreceptor cleaning device having a primary transfer roll 5Y (an example of a primary transfer unit) that transfers a toner image onto the intermediate transfer belt 20, and a cleaning blade 6Y-1 that removes toner remaining on the surface of the photoreceptor 1Y after the primary transfer. (Example of cleaning means) 6Y are arranged in order.
The primary transfer roll 5Y is disposed inside the intermediate transfer belt 20, and is provided at a position facing the photoreceptor 1Y. Further, a bias power source (not shown) for applying a primary transfer bias is connected to each of the primary transfer rolls 5Y, 5M, 5C, and 5K. Each bias power source varies the transfer bias applied to each primary transfer roll under the control of a control unit (not shown).

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。 Hereinafter, an operation of forming a yellow image in the first unit 10Y will be described.
First, prior to operation, the surface of the photoreceptor 1Y is charged to a potential of −600V to −800V by the charging roll 2Y.
The photoreceptor 1Y is formed by laminating a photosensitive layer on a conductive substrate (for example, volume resistivity at 20 ° C .: 1 × 10 −6 Ωcm or less). This photosensitive layer usually has a high resistance (general resin resistance), but has a property that the specific resistance of the portion irradiated with the laser beam changes when irradiated with the laser beam 3Y. Therefore, a laser beam 3Y is output to the surface of the charged photoreceptor 1Y via the exposure device 3 in accordance with yellow image data sent from a control unit (not shown). The laser beam 3Y is applied to the photosensitive layer on the surface of the photoreceptor 1Y, whereby an electrostatic charge image having a yellow image pattern is formed on the surface of the photoreceptor 1Y.

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。 The electrostatic charge image is an image formed on the surface of the photoreceptor 1Y by charging, and the specific resistance of the irradiated portion of the photosensitive layer is lowered by the laser beam 3Y, and the charged charge on the surface of the photoreceptor 1Y flows. On the other hand, this is a so-called negative latent image formed by the charge remaining in the portion not irradiated with the laser beam 3Y.
The electrostatic charge image formed on the photoreceptor 1Y is rotated to a predetermined development position as the photoreceptor 1Y travels. At this development position, the electrostatic charge image on the photoreceptor 1Y is visualized (developed image) as a toner image by the developing device 4Y.

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。   In the developing device 4Y, for example, an electrostatic charge image developer containing at least yellow toner and a carrier is accommodated. The yellow toner is triboelectrically charged by being agitated inside the developing device 4Y, and has a charge of the same polarity (negative polarity) as the charged electric charge on the photoreceptor 1Y, and has a developer roll (a developer holding member). Example) is held on. As the surface of the photoreceptor 1Y passes through the developing device 4Y, the yellow toner is electrostatically attached to the latent image portion on the surface of the photoreceptor 1Y, and the latent image is developed with the yellow toner. . The photoreceptor 1Y on which the yellow toner image is formed continues to run at a predetermined speed, and the toner image developed on the photoreceptor 1Y is conveyed to a predetermined primary transfer position.

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。 When the yellow toner image on the photoreceptor 1Y is conveyed to the primary transfer, a primary transfer bias is applied to the primary transfer roll 5Y, and an electrostatic force from the photoreceptor 1Y toward the primary transfer roll 5Y is applied to the toner image, so that the photoreceptor is exposed. The toner image on 1Y is transferred onto the intermediate transfer belt 20. The transfer bias applied at this time has a (+) polarity opposite to the polarity (−) of the toner, and is controlled to +10 μA by the control unit (not shown) in the first unit 10Y, for example.
On the other hand, the toner remaining on the photoreceptor 1Y is removed and collected by the photoreceptor cleaning device 6Y.

また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。 Further, the primary transfer bias applied to the primary transfer rolls 5M, 5C, and 5K after the second unit 10M is also controlled in accordance with the first unit.
Thus, the intermediate transfer belt 20 onto which the yellow toner image has been transferred by the first unit 10Y is sequentially conveyed through the second to fourth units 10M, 10C, and 10K, and the toner images of the respective colors are superimposed and transferred in a multiple manner. The

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。   The intermediate transfer belt 20 on which the four color toner images are transferred in multiple ways through the first to fourth units is disposed on the image transfer surface side of the intermediate transfer belt 20, the support roll 24 in contact with the inner surface of the intermediate transfer belt 20. The secondary transfer roll (an example of a secondary transfer unit) 26 is formed to a secondary transfer portion configured. On the other hand, recording paper (an example of a recording medium) P is fed at a predetermined timing into a gap where the secondary transfer roll 26 and the intermediate transfer belt 20 are in contact with each other via a supply mechanism, and the secondary transfer bias is supplied to the support roll. 24. The transfer bias applied at this time is a (−) polarity that is the same polarity as the polarity (−) of the toner. The toner image is transferred onto the recording paper P. The secondary transfer bias at this time is determined according to the resistance detected by a resistance detection means (not shown) for detecting the resistance of the secondary transfer portion, and is voltage-controlled.

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。   Thereafter, the recording paper P is fed into the pressure contact portions (nip portions) of a pair of fixing rolls in a fixing device (an example of a fixing unit) 28, and the toner image is fixed on the recording paper P to form a fixed image.

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。 Examples of the recording paper P to which the toner image is transferred include plain paper used in electrophotographic copying machines, printers, and the like. In addition to the recording paper P, the recording medium may be an OHP sheet.
In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, the surface of the recording paper P is also preferably smooth. For example, coated paper with the surface of plain paper coated with resin, art paper for printing, etc. are preferably used. Is done.

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。   The recording paper P on which the color image has been fixed is carried out toward the discharge unit, and a series of color image forming operations is completed.

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。 <Process cartridge / toner cartridge>
The process cartridge according to this embodiment will be described.
The process cartridge according to the present embodiment accommodates the electrostatic image developer according to the present embodiment, and develops the electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic image developer. And a process cartridge that can be attached to and detached from the image forming apparatus.

なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。   Note that the process cartridge according to the present embodiment is not limited to the above-described configuration, and other means such as a developing device and other units such as an image carrier, a charging unit, an electrostatic charge image forming unit, and a transfer unit, if necessary. And at least one selected from the above.

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。   Hereinafter, an example of the process cartridge according to the present embodiment will be shown, but the present invention is not limited to this. In addition, the main part shown to a figure is demonstrated and the description is abbreviate | omitted about others.

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及びクリーニングブレード１１３−１を有する感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a process cartridge according to the present embodiment.
The process cartridge 200 shown in FIG. 2 is provided around the photoconductor 107 and the photoconductor 107 by, for example, a housing 117 provided with an attachment rail 116 and an opening 118 for exposure. A charged roll 108 (an example of a charging unit), a developing device 111 (an example of a developing unit), and a photosensitive member cleaning device 113 (an example of a cleaning unit) having a cleaning blade 113-1 are held in an integrated combination. It is configured and made into a cartridge.
In FIG. 2, 109 is an exposure device (an example of an electrostatic charge image forming unit), 112 is a transfer device (an example of a transfer unit), 115 is a fixing device (an example of a fixing unit), and 300 is a recording paper (a recording medium). An example).

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。 Next, the toner cartridge according to this embodiment will be described.
The toner cartridge according to the present exemplary embodiment is a toner cartridge that accommodates the toner according to the present exemplary embodiment and is detachable from the image forming apparatus. The toner cartridge contains toner for replenishment to be supplied to the developing means provided in the image forming apparatus.

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。   The image forming apparatus shown in FIG. 1 is an image forming apparatus having a configuration in which toner cartridges 8Y, 8M, 8C, and 8K are attached and detached, and the developing devices 4Y, 4M, 4C, and 4K are each developing devices (colors). And a toner supply pipe (not shown). Further, when the amount of toner stored in the toner cartridge becomes low, the toner cartridge is replaced.

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りがない限り、「部」「％」は全て「質量部」「質量％」を意味する。   Hereinafter, the present embodiment will be specifically described by way of examples. However, the present embodiment is not limited to these examples. In the following description, “part” and “%” all mean “part by mass” and “mass%” unless otherwise specified.

［トナー粒子の作製］
（トナー粒子（１）の作製）
−ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製−
・エチレングリコール〔和光純薬工業（株）製〕： ３７部
・ネオペンチルグリコール〔和光純薬工業（株）製〕：６５部
・１，９ ノナンジオール〔和光純薬工業（株）製〕：３２部
・テレフタル酸〔和光純薬工業（株）製〕： ９６部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃であるポリエステル樹脂Ａを得た。 [Production of toner particles]
(Production of toner particles (1))
-Preparation of polyester resin particle dispersion (1)-
-Ethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 37 parts-Neopentyl glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 65 parts, 1,9 Nonanediol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 32 parts terephthalic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 96 parts The above monomer was charged into a flask, heated to 200 ° C. over 1 hour, and confirmed that the reaction system was stirred. 1.2 parts of dibutyltin oxide was added. Further, while distilling off the generated water, the temperature was increased from the same temperature to 240 ° C. over 6 hours, and the dehydration condensation reaction was continued at 240 ° C. for another 4 hours. The acid value was 9.4 mgKOH / g, and the weight average molecular weight. A polyester resin A having a glass transition temperature of 13,000 and 62 ° C. was obtained.

次いで、ポリエステル樹脂Ａを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と共に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００の樹脂粒子が分散されたポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。 Subsequently, the polyester resin A was transferred in a molten state to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 parts per minute. A 0.37% diluted aqueous ammonia solution obtained by diluting reagent ammonia water with ion-exchanged water is put into a separately prepared aqueous medium tank, and the polyester is heated at 120 ° C. with a heat exchanger at a rate of 0.1 liter per minute. The resin melt was transferred to the Cavitron along with the resin melt. A resin particle having a volume average particle size of 160 nm, a solid content of 30%, a glass transition temperature of 62 ° C., and a weight average molecular weight Mw of 13,000 is operated under the conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm 2. A polyester resin particle dispersion (1) in which is dispersed is obtained.

−着色剤粒子分散液の調製−
・シアン顔料〔ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製〕：１０部
・アニオン性界面活性剤〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製〕： ２部
・イオン交換水： ８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー〔ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製〕により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液を得た。 -Preparation of colorant particle dispersion-
-Cyan pigment (Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.): 10 parts-Anionic surfactant (Neogen SC, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.): 2 parts-Ion-exchanged water: 80 parts Were mixed for 1 hour with a high-pressure impact disperser Ultimateizer [HJP30006, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.] to obtain a colorant particle dispersion having a volume average particle size of 180 nm and a solid content of 20%.

−離型剤粒子分散液の調製−
・カルナバワックス〔ＲＣ−１６０、溶融温度８４℃、東亜化成（株）製〕：５０部
・アニオン性界面活性剤〔ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製〕： ２部
・イオン交換水： ２００部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤粒子分散液を得た。 -Preparation of release agent particle dispersion-
Carnauba wax (RC-160, melting temperature 84 ° C., manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.): 50 parts Anionic surfactant (Neogen SC, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku): 2 parts Ion-exchanged water: 200 parts Above The ingredients were heated to 120 ° C., mixed and dispersed with IKA's Ultra Turrax T50, then dispersed with a pressure discharge type homogenizer, and dispersed with a release agent particle having a volume average particle size of 200 nm and a solid content of 20%. A liquid was obtained.

−トナー粒子（１）の作製−
・ポリエステル樹脂粒子分散液（１）： ２００部
・着色剤粒子分散液： ２５部
・離型剤粒子分散液： ３０部
・ポリ塩化アルミニウム： ０．４部
・イオン交換水： １００部
上記の成分をステンレス製フラスコに投入し、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、ここにポリエステル樹脂粒子分散液（１）を７０部追加した。 -Production of toner particles (1)-
Polyester resin particle dispersion (1): 200 parts Colorant particle dispersion: 25 parts Release agent particle dispersion: 30 parts Polyaluminum chloride: 0.4 parts Ion exchange water: 100 parts Was put into a stainless steel flask and mixed and dispersed using IKA ultra turrax, and then heated to 48 ° C. while stirring the flask in an oil bath for heating. After maintaining at 48 ° C. for 30 minutes, 70 parts of the polyester resin particle dispersion (1) was added thereto.

その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０ に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに３０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子（１）を得た。
トナー粒子（１）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．８μｍであり、平均円形度は０．９５であった。 Then, after adjusting the pH of the system to 8.0 using a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, the stainless steel flask was sealed, and the stirring shaft seal was magnetically sealed while stirring was continued. Heat to 90 ° C. and hold for 3 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered at a rate of 2 ° C./min, filtered, washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed with 3 L of ion exchange water at 30 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes. This washing operation was further repeated 6 times, and when the pH of the filtrate became 7.54 and the electric conductivity was 6.5 μS / cm, No. was obtained by Nutsche suction filtration. Solid-liquid separation was performed using 5A filter paper. Next, vacuum drying was continued for 12 hours to obtain toner particles (1).
The volume average particle diameter D50v of the toner particles (1) is 5.8 μm, and the average circularity is 0.95.

（トナー粒子（２）の作製）
・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（共重合比（質量比）＝８０：２０、重量平均分子量Ｍｗ＝１３万、ガラス転移温度Ｔｇ＝５９℃） ８８部
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６部
・低分子量ポリプロピレン（軟化温度：１０８℃） ６部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、これをエクストルーダーにより熱混練した。冷却後、混練物を粗粉砕／微粉砕し、更に粉砕物を分級して、体積平均粒径６．５μｍ、平均円形度０．９１のトナー粒子（２）を得た。 (Preparation of toner particles (2))
Styrene-butyl acrylate copolymer (copolymerization ratio (mass ratio) = 80: 20, weight average molecular weight Mw = 130,000, glass transition temperature Tg = 59 ° C.) 88 parts Cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3) 6 parts, low molecular weight polypropylene (softening temperature: 108 ° C.) 6 parts The above materials were mixed with a Henschel mixer and kneaded with an extruder. After cooling, the kneaded product was coarsely pulverized / finely pulverized, and the pulverized product was further classified to obtain toner particles (2) having a volume average particle size of 6.5 μm and an average circularity of 0.91.

［外添剤の作製］
（オイル処理シリカ粒子（１）の作製）
シリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル製））１００部とトルエン５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間攪拌した。次に、シリカ粒子１００部に対して１０部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分間攪拌した後に、更にシリカ粒子１００部に対して２０部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分撹拌した。最後に温度を９０℃に上げトルエンを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行うことで、平均円相当径５５ｎｍ、遊離オイル量１０．８質量％のオイル処理シリカ粒子（１）を得た。 [Preparation of external additives]
(Preparation of oil-treated silica particles (1))
100 parts of silica particles (AEROSIL 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)) and 500 parts of toluene were placed in an evaporator and stirred for 15 minutes while maintaining the temperature at 40 ° C. Next, 10 parts of dimethyl silicone oil was added to 100 parts of silica particles and stirred for 15 minutes, and then 20 parts of dimethyl silicone oil was further added to 100 parts of silica particles and stirred for 15 minutes. Finally, the temperature was raised to 90 ° C., and toluene was dried under reduced pressure. Thereafter, the treated product was taken out and further vacuum-dried at 120 ° C. for 30 minutes, so that the average equivalent circle diameter was 55 nm and the amount of free oil was 10.8% by mass. Oil-treated silica particles (1) were obtained.

（オイル処理シリカ粒子（２）の作製）
シリカ粒子をＡＥＲＯＳＩＬ ３００（日本アエロジル製）にすること以外は、オイル処理シリカ粒子（１）と同様の条件及び方法で、平均円相当径１３ｎｍ、遊離オイル量９．８質量％のオイル処理シリカ粒子（２）を得た。 (Preparation of oil-treated silica particles (2))
Oil-treated silica particles having an average equivalent-circle diameter of 13 nm and a free oil amount of 9.8% by mass, under the same conditions and method as the oil-treated silica particles (1) except that the silica particles are AEROSIL 300 (manufactured by Nippon Aerosil). (2) was obtained.

（オイル処理シリカ粒子（３）の作製）
シリカ粒子をＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０（日本アエロジル製）にすること以外は、オイル処理シリカ粒子（１）と同様の条件及び方法で、平均円相当径１１８ｎｍ、遊離オイル量１５．６質量％のオイル処理シリカ粒子（３）を得た。 (Preparation of oil-treated silica particles (3))
Oil-treated silica particles having an average equivalent-circle diameter of 118 nm and a free oil amount of 15.6% by mass, under the same conditions and method as the oil-treated silica particles (1) except that the silica particles are AEROSIL OX50 (manufactured by Nippon Aerosil). (3) was obtained.

（オイル処理シリカ粒子（Ｃ１）の作製）
シリカ粒子をＡＥＲＯＳＩＬ ３８０（日本アエロジル製）にすること以外は、オイル処理シリカ粒子（１）と同様の条件及び方法で、平均円相当径８ｎｍ、遊離オイル量９．５質量％のオイル処理シリカ粒子（Ｃ１）を得た。 (Preparation of oil-treated silica particles (C1))
Oil-treated silica particles having an average equivalent circle diameter of 8 nm and a free oil amount of 9.5% by mass under the same conditions and method as the oil-treated silica particles (1) except that the silica particles are AEROSIL 380 (manufactured by Nippon Aerosil). (C1) was obtained.

（オイル処理シリカ粒子（Ｃ２）の作製）
シリカ粒子をＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０（日本アエロジル製）にし、２０部のジメチルシリコーンオイルの代わりに３０部のジメチルシリコーンオイルを添加した以外は、オイル処理シリカ粒子（１）と同様の条件及び方法で、平均円相当径１３１ｎｍ、遊離オイル量１８．９質量％のオイル処理シリカ粒子（Ｃ２）を得た。 (Preparation of oil-treated silica particles (C2))
The average circle is the same as the oil-treated silica particles (1) except that the silica particles are AEROSIL OX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 30 parts dimethyl silicone oil is added instead of 20 parts dimethyl silicone oil. Oil-treated silica particles (C2) having an equivalent diameter of 131 nm and a free oil amount of 18.9% by mass were obtained.

（オイル処理シリカ粒子（４）の作製）
シリカ粒子をＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０（日本アエロジル製）にし、２０部のジメチルシリコーンオイルの代わりに１５部のジメチルシリコーンオイルを添加した以外は、オイル処理シリカ粒子（１）と同様の条件及び方法で、平均円相当径１０９ｎｍ、遊離オイル量１３．１質量％のオイル処理シリカ粒子（４）を得た。 (Preparation of oil-treated silica particles (4))
Average circles were obtained under the same conditions and method as the oil-treated silica particles (1) except that the silica particles were changed to AEROSIL OX50 (manufactured by Nippon Aerosil) and 15 parts dimethyl silicone oil was added instead of 20 parts dimethyl silicone oil. Oil-treated silica particles (4) having an equivalent diameter of 109 nm and a free oil amount of 13.1% by mass were obtained.

（オイル処理シリカ粒子（５）の作製）
シリカ粒子をＡＥＲＯＳＩＬ ３００（日本アエロジル製）にし、２０部のジメチルシリコーンオイルの代わりに２５部のジメチルシリコーンオイルを添加した以外は、オイル処理シリカ粒子（１）と同様の条件及び方法で、平均円相当径３８ｎｍ、遊離オイル量１２．０質量％のオイル処理シリカ粒子（５）を得た。 (Preparation of oil-treated silica particles (5))
The average circle is the same as the oil-treated silica particles (1) except that the silica particles are AEROSIL 300 (manufactured by Nippon Aerosil) and 25 parts dimethyl silicone oil is added instead of 20 parts dimethyl silicone oil. Oil-treated silica particles (5) having an equivalent diameter of 38 nm and a free oil amount of 12.0% by mass were obtained.

（シリカ粒子分散液（１）の調製）
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００部、１０％アンモニア水７０部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１８５部と８．０％アンモニア水５０部とを同時に滴下を行い、親水性のシリカ粒子分散液（固形分濃度１２．０質量％）を得た。ここで、滴下時間は３０分とした。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ−ファイン(寿工業社製)で固形分濃度４０質量％まで濃縮した。この濃縮したものをシリカ粒子分散液（１）とした。 (Preparation of silica particle dispersion (1))
To a 1.5 L glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping nozzle, and a thermometer, 300 parts of methanol and 70 parts of 10% ammonia water were added and mixed to obtain an alkali catalyst solution.
After adjusting the alkali catalyst solution to 30 ° C., 185 parts of tetramethoxysilane and 50 parts of 8.0% aqueous ammonia are simultaneously added dropwise with stirring to obtain a hydrophilic silica particle dispersion (solid content concentration of 12. 0% by mass) was obtained. Here, the dropping time was 30 minutes.
Thereafter, the obtained silica particle dispersion was concentrated to a solid concentration of 40% by mass with a rotary filter R-Fine (manufactured by Kotobuki Industries). This concentrated product was used as a silica particle dispersion (1).

（シリカ粒子分散液（２）〜（８）の調製）
シリカ粒子分散液（１）の調製において、表１に従って、アルカリ触媒溶液（メタノール量、及び１０％アンモニア水量）、シリカ粒子生成条件（アルカリ触媒溶液へのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳと表記）及び８％アンモニア水の総滴下量、並びに、滴下時間）を変更した以外は、シリカ粒子分散液（１）と同様にして、シリカ粒子分散液（２）〜（８）を調製した。 (Preparation of silica particle dispersions (2) to (8))
In the preparation of the silica particle dispersion (1), according to Table 1, an alkali catalyst solution (amount of methanol and 10% ammonia water), silica particle production conditions (tetramethoxysilane (denoted as TMOS) in the alkali catalyst solution) and 8% Silica particle dispersions (2) to (8) were prepared in the same manner as the silica particle dispersion (1) except that the total amount of ammonia water dropped and the dropping time) were changed.

以下、表１に、シリカ粒子分散液（１）〜（８）の詳細をまとめて示す。   Hereinafter, the details of the silica particle dispersions (1) to (8) are collectively shown in Table 1.

（表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製）
シリカ粒子分散液（１）を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し超臨界二酸化炭素雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。なお、表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、圧力弁を具備した装置を用いた。 (Preparation of surface-treated silica particles (S1))
Using the silica particle dispersion (1), the silica particles were surface-treated with a siloxane compound in a supercritical carbon dioxide atmosphere as shown below. In addition, the apparatus equipped with the carbon dioxide cylinder, the carbon dioxide pump, the entrainer pump, the autoclave with a stirrer (capacity 500 ml), and the pressure valve was used for the surface treatment.

まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）へ、シリカ粒子分散液（１）を２５０部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液（１）からメタノールと水を除去し（溶媒除去工程）、シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）を得た。   First, 250 parts of the silica particle dispersion (1) was put into an autoclave with a stirrer (capacity 500 ml), and the stirrer was rotated at 100 rpm. Thereafter, liquefied carbon dioxide was injected into the autoclave, and the temperature was raised by a carbon dioxide pump while the temperature was raised by a heater, and the inside of the autoclave was brought to a supercritical state of 150 ° C. and 15 MPa. While maintaining the inside of the autoclave at 15 MPa with a pressure valve, supercritical carbon dioxide is circulated from a carbon dioxide pump, methanol and water are removed from the silica particle dispersion (1) (solvent removal step), and silica particles (untreated silica particles) )

次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が９００部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、上記シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）１００部に対して、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として、粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６（信越化学工業社製）」）０．３部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させた。その後、再度超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このように、溶媒除去工程、シロキサン化合物による表面処理を順次行い、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）を得た。 Next, the distribution of the supercritical carbon dioxide was stopped when the distribution amount of the supercritical carbon dioxide distributed (accumulated amount: measured as the distribution amount of carbon dioxide in the standard state) reached 900 parts.
Thereafter, with a temperature of 150 ° C. by a heater and a pressure of 15 MPa by a carbon dioxide pump, in a state where the supercritical state of carbon dioxide is maintained in an autoclave, with respect to 100 parts of the silica particles (untreated silica particles), In advance, 20 parts of hexamethyldisilazane (HMDS: manufactured by Organic Synthetic Chemical Industries) as a hydrophobizing agent, and dimethyl silicone oil (DSO: trade name “KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) having a viscosity of 10,000 cSt as a siloxane compound are used. ) ") After injecting 0.3 parts of the treating agent solution into the autoclave with an entrainer pump, the reaction was carried out at 180 ° C for 20 minutes while stirring. Thereafter, supercritical carbon dioxide was circulated again to remove excess treating agent solution. Then, stirring was stopped, the pressure valve was opened, the pressure in the autoclave was released to atmospheric pressure, and the temperature was lowered to room temperature (25 ° C.).
Thus, the solvent removal process and the surface treatment with a siloxane compound were sequentially performed to obtain surface-treated silica particles (S1).

（表面処理シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ５）、（Ｓ７）〜（Ｓ９）、(Ｓ１２)〜（Ｓ１７）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、表２に従って、シリカ粒子分散液、表面処理条件（処理雰囲気、シロキサン化合物（種、粘度及びその添加量）、疎水化処理剤及びその添加量）を変更した以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、表面処理シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ５）、（Ｓ７）〜（Ｓ９）、(Ｓ１２)〜（Ｓ１７）を作製した。 (Production of surface-treated silica particles (S2) to (S5), (S7) to (S9), (S12) to (S17))
In preparation of surface-treated silica particles (S1), the silica particle dispersion, surface treatment conditions (treatment atmosphere, siloxane compound (seed, viscosity and added amount thereof), hydrophobizing agent and added amount thereof) were changed according to Table 2. Except that, surface-treated silica particles (S2) to (S5), (S7) to (S9), and (S12) to (S17) were produced in the same manner as the surface-treated silica particles (S1).

（表面処理シリカ粒子（Ｓ６）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製で用いたシリカ粒子分散液（１）と同様の分散液を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し大気雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。
シリカ粒子分散液（１）の作製に用いた反応容器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、シリカ粒子分散液（１）を６０〜７０℃に加熱しメタノールを留去したところで水を添加し、さらに７０〜９０℃に加熱しメタノールを留去しシリカ粒子の水性分散液を得た。この水性分散液中のシリカ固形分１００部に対し室温（２５℃）でメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：信越化学工業社製）３部を添加し２時間反応させてシリカ粒子表面の処理を行った。この表面処理分散液にメチルイソブチルケトンを添加した後、８０℃〜１１０℃に加熱しメタノール水を留去し、得られた分散液中のシリカ固形分１００部に対し室温（２５℃）でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）８０部と、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６（信越化学工業社製）」）１．０部を添加し、１２０℃で３時間反応させ、冷却した後、噴霧乾燥（スプレードライ）により乾燥し、表面処理シリカ粒子（Ｓ６）を得た。 (Preparation of surface-treated silica particles (S6))
Using a dispersion similar to the silica particle dispersion (1) used in the preparation of the surface-treated silica particles (S1), the silica particles are subjected to a surface treatment with a siloxane compound in an air atmosphere as shown below. It was.
An ester adapter and a condenser tube are attached to the reaction vessel used for the production of the silica particle dispersion (1), the silica particle dispersion (1) is heated to 60 to 70 ° C. and methanol is distilled off, and then water is added. It heated at 70-90 degreeC, methanol was distilled off, and the aqueous dispersion of the silica particle was obtained. The silica particle surface was treated by adding 3 parts of methyltrimethoxysilane (MTMS: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) at room temperature (25 ° C.) and reacting for 2 hours to 100 parts of the silica solid content in the aqueous dispersion. . After adding methyl isobutyl ketone to this surface treatment dispersion, the mixture is heated to 80 ° C. to 110 ° C. to distill off methanol water. Hexane is distilled off at room temperature (25 ° C.) with respect to 100 parts of silica solid content in the obtained dispersion. 80 parts of methyldisilazane (HMDS: manufactured by Organic Synthetic Chemical Industry) and 1.0 part of dimethyl silicone oil (DSO: trade name “KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)”) having a viscosity of 10,000 cSt as a siloxane compound The mixture was added, reacted at 120 ° C. for 3 hours, cooled, and dried by spray drying to obtain surface-treated silica particles (S6).

（表面処理シリカ粒子（Ｓ１０）の作製）
シリカ粒子分散液（１）の代わりにヒュームドシリカＯＸ５０（ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０、日本アエルジル社製）を用いた以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、表面処理シリカ粒子（Ｓ１０）を作製した。すなわち、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同じ撹拌機付きオートクレーブへＯＸ５０を１００部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１８０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６（信越化学工業社製）」）０．３部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させ、その後、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去し、表面処理シリカ粒子（Ｓ１０）を得た。 (Preparation of surface-treated silica particles (S10))
Surface-treated silica particles (S10) are produced in the same manner as the surface-treated silica particles (S1) except that fumed silica OX50 (AEROSIL OX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is used instead of the silica particle dispersion (1). did. That is, 100 parts of OX50 was charged into the same autoclave with a stirrer as in the preparation of the surface-treated silica particles (S1), and the stirrer was rotated at 100 rpm. Thereafter, liquefied carbon dioxide was injected into the autoclave, and the temperature was raised with a carbon dioxide pump while raising the temperature with a heater, so that the inside of the autoclave was brought to a supercritical state of 180 ° C. and 15 MPa. While maintaining the interior of the autoclave at 15 MPa with a pressure valve, 20 parts of hexamethyldisilazane (HMDS: manufactured by Organic Synthetic Chemical Industries) as a hydrophobization treatment agent in advance and dimethyl silicone oil (DSO: trade name) having a viscosity of 10,000 cSt as a siloxane compound “KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)”) was injected into the autoclave with an entrainer pump after 0.3 parts of the solution was dissolved, and then reacted at 180 ° C. for 20 minutes with stirring. Supercritical carbon dioxide was circulated to remove the excess treating agent solution to obtain surface-treated silica particles (S10).

（表面処理シリカ粒子（Ｓ１１）の作製）
シリカ粒子分散液（１）の代わりにヒュームドシリカＡ５０（ＡＥＲＯＳＩＬ Ａ５０、日本アエルジル社製）を用いた以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、表面処理シリカ粒子（Ｓ１１）を作製した。すなわち、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製と同じ撹拌機付きオートクレーブへＡ５０を１００部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１８０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）４０部に、シロキサン化合物として粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６（信越化学工業社製）」）１．０部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させ、その後、超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去し、表面処理シリカ粒子（Ｓ１１）を得た。 (Preparation of surface-treated silica particles (S11))
Surface-treated silica particles (S11) are produced in the same manner as the surface-treated silica particles (S1) except that fumed silica A50 (AEROSIL A50, manufactured by Nippon Aergil Co., Ltd.) is used instead of the silica particle dispersion (1). did. That is, 100 parts of A50 was put into the same autoclave with a stirrer as in the production of the surface-treated silica particles (S1), and the stirrer was rotated at 100 rpm. Thereafter, liquefied carbon dioxide was injected into the autoclave, and the temperature was raised with a carbon dioxide pump while raising the temperature with a heater, so that the inside of the autoclave was brought to a supercritical state of 180 ° C. and 15 MPa. While maintaining the pressure in the autoclave at 15 MPa with a pressure valve, 40 parts of hexamethyldisilazane (HMDS: manufactured by Organic Synthetic Chemical Industries) as a hydrophobizing agent and dimethyl silicone oil (DSO: trade name) having a viscosity of 10000 cSt as a siloxane compound are prepared in advance. "KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)") 1.0 parts of the treating agent solution was injected into the autoclave with an entrainer pump, and then reacted at 180 ° C for 20 minutes with stirring. Supercritical carbon dioxide was circulated to remove the excess treating agent solution to obtain surface-treated silica particles (S11).

（表面処理シリカ粒子（ＳＣ１）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、シロキサン化合物を添加しない以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして表面処理シリカ粒子（ＳＣ１）を作製した。 (Preparation of surface-treated silica particles (SC1))
In the production of the surface-treated silica particles (S1), the surface-treated silica particles (SC1) were produced in the same manner as the surface-treated silica particles (S1) except that the siloxane compound was not added.

（表面処理シリカ粒子（ＳＣ２）〜（ＳＣ４）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ１）の作製において、表３に従って、シリカ粒子分散液、表面処理条件（処理雰囲気、シロキサン化合物（種、粘度及びその添加量）、疎水化処理剤及びその添加量）を変更した以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、表面処理シリカ粒子（ＳＣ２）〜（ＳＣ４）を作製した。 (Production of surface-treated silica particles (SC2) to (SC4))
In preparation of surface-treated silica particles (S1), the silica particle dispersion, surface treatment conditions (treatment atmosphere, siloxane compound (seed, viscosity and added amount thereof), hydrophobizing agent and added amount thereof) were changed according to Table 3. Except that, surface-treated silica particles (SC2) to (SC4) were produced in the same manner as the surface-treated silica particles (S1).

（表面処理シリカ粒子（ＳＣ５）の作製）
表面処理シリカ粒子（Ｓ６）の作製において、シロキサン化合物を添加しない以外は、表面処理シリカ粒子（Ｓ６）と同様にして表面処理シリカ粒子（ＳＣ５）を作製した。 (Preparation of surface-treated silica particles (SC5))
Surface preparation silica particles (SC5) were prepared in the same manner as the surface treatment silica particles (S6) except that the siloxane compound was not added in preparation of the surface treatment silica particles (S6).

（表面処理シリカ粒子（ＳＣ６）の作製）
シリカ粒子分散液（８)をろ過、１２０℃にて乾燥後、電気炉に入れ、４００℃にて６時間焼成し、その後ＨＭＤＳをシリカ粒子１００部に対して１０部、スプレードライにて噴霧、乾燥して表面処理シリカ粒子（ＳＣ６）を作製した。 (Preparation of surface-treated silica particles (SC6))
The silica particle dispersion (8) is filtered, dried at 120 ° C., then placed in an electric furnace and baked at 400 ° C. for 6 hours, and then 10 parts of HMDS is sprayed on 100 parts of silica particles by spray drying. It dried and produced the surface treatment silica particle (SC6).

（表面処理シリカ粒子の物性）
得られた表面処理シリカ粒子について、平均円相当径、平均円形度、未処理のシリカ粒子に対するシロキサン化合物の付着量（表中「表面付着量」と表記）、圧縮凝集度、粒子圧縮比、及び粒子分散度を既述の方法で測定した。 (Physical properties of surface-treated silica particles)
About the obtained surface treated silica particles, the average equivalent circle diameter, the average circularity, the adhesion amount of the siloxane compound to the untreated silica particles (denoted as “surface adhesion amount” in the table), the compression aggregation degree, the particle compression ratio, and The degree of particle dispersion was measured by the method described above.

以下、表２〜表３に、表面処理シリカ粒子の詳細を一覧にして示す。なお、表２〜表３中の略称については、次の通りである。
・ＤＳＯ ：ジメチルシリコーンオイル
・ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン The details of the surface-treated silica particles are listed below in Tables 2 to 3. Abbreviations in Tables 2 to 3 are as follows.
DSO: dimethyl silicone oil HMDS: hexamethyldisilazane

［実施例１〜２２、比較例１〜８］
表４に示すトナー粒子１００部に、表４に示すオイル処理シリカ粒子及び表４に示す表面処理シリカ粒子をそれぞれ表４に示す部数で添加し、ヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍで３分間混合し、各例のトナーを得た。 [Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 8]
To 100 parts of the toner particles shown in Table 4, the oil-treated silica particles shown in Table 4 and the surface-treated silica particles shown in Table 4 were added in the number of parts shown in Table 4, respectively, and mixed with a Henschel mixer at 2000 rpm for 3 minutes. An example toner was obtained.

そして、得られた各トナーとキャリアとを、トナー：キャリア＝５：９５（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、各現像剤を得た。   Then, each obtained toner and carrier were put in a V blender at a ratio of toner: carrier = 5: 95 (mass ratio) and stirred for 20 minutes to obtain each developer.

なお、キャリアは次のように作製されたものを用いた。
・フェライト粒子（体積平均粒子径：５０μｍ） １００部
・トルエン １４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体 ２部
（成分比：９０／１０、Ｍｗ＝８００００）
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。 In addition, the carrier produced as follows was used.
Ferrite particles (volume average particle diameter: 50 μm) 100 parts toluene 14 parts styrene-methyl methacrylate copolymer 2 parts (component ratio: 90/10, Mw = 80000)
Carbon black (R330: manufactured by Cabot Corporation) 0.2 part First, the above components excluding ferrite particles are stirred with a stirrer for 10 minutes to prepare a dispersed coating solution, and then the coating solution and ferrite particles are combined. After putting in a vacuum degassing type kneader and stirring at 60 ° C. for 30 minutes, the carrier was obtained by further depressurizing while heating and degassing and drying.

［評価］
各例で得られた現像剤について、トナーの帯電維持性、及びクリーニング部でのすり抜けを評価した。その結果を表４に示す。 [Evaluation]
The developer obtained in each example was evaluated for toner charge retention and slipping through the cleaning section. The results are shown in Table 4.

（トナーの帯電維持性）
各例で得られた現像剤を、画像形成装置「富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ Ｃ７６００」の現像器に充填した。この画像形成装置により、温度３０℃、湿度９０ＲＨの環境下で、画像濃度８０％の画像をＡ４紙に２万枚出力した。その間、１万枚目、１万５千枚目、及び２万枚目の画像について、各々、非画像部におけるかぶりの発生の有無を目視で観察し、帯電維持性を次の評価基準により評価した。２万枚でCまでを許容レベルとした。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：目視で全くかぶりが確認されない
Ｂ：目視レベルでかぶりがほとんど確認されない
Ｃ：目視レベルでかぶりがうっすら確認されるが、許容範囲である。
Ｄ：目視レベルでかぶりがはっきりと確認され、許容範囲を超える。 (Toner charge maintenance)
The developer obtained in each example was filled in a developing device of an image forming apparatus “DocuCentre-III C7600 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.”. With this image forming apparatus, 20,000 images with an image density of 80% were output on A4 paper in an environment of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90 RH. Meanwhile, for the 10,000th, 15,000th, and 20,000th images, the presence or absence of fogging in the non-image area was visually observed, and the charge maintenance was evaluated according to the following evaluation criteria. did. 20,000 sheets and up to C were allowed.
The evaluation criteria are as follows.
A: No fogging is visually confirmed at all. B: Fog is hardly confirmed at the visual level. C: Fog is slightly confirmed at the visual level, but is within an allowable range.
D: The fog is clearly confirmed at the visual level and exceeds the allowable range.

（クリーニング部でのすり抜け）
各例で得られた現像剤を、画像形成装置「富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ Ｃ７６００」の現像器に充填した。この画像形成装置により、温度１５℃、湿度１０ＲＨの環境下で、画像濃度５０％の画像をＡ４紙に５千枚出力した。その間、１千枚出力後及び５千枚出力後に、各々、軸方向の中央部分と両端部からそれぞれ５ｃｍの部分との合計３箇所の感光体の表面をレーザー顕微鏡で観察し、１００μｍ２の領域内で観察された外添剤の数の平均について、以下の評価基準で評価した。５千枚目でＣまでを許容範囲とした。
Ａ ： 外添剤の数が５個未満
Ｂ ： 外添剤の数が５個以上１０個未満
Ｃ ： 外添剤の数が１０個以上２０個未満
Ｄ ： 外添剤の数が２０個以上 (Slip through the cleaning section)
The developer obtained in each example was filled in a developing device of an image forming apparatus “DocuCentre-III C7600 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.”. With this image forming apparatus, 5,000 images with an image density of 50% were output on A4 paper in an environment of a temperature of 15 ° C. and a humidity of 10 RH. In the meantime, after outputting 1,000 sheets and after outputting 5,000 sheets, the surface of each of the three photoconductors, that is, a central portion in the axial direction and a portion of 5 cm from each end, is observed with a laser microscope, and an area of 100 μm 2 is obtained. The average of the number of external additives observed inside was evaluated according to the following evaluation criteria. The allowable range up to C on the 5,000th sheet.
A: The number of external additives is less than 5 B: The number of external additives is 5 or more and less than 10 C: The number of external additives is 10 or more and less than 20 D: The number of external additives is 20 or more

上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、トナーの帯電維持性が高く、クリーニング部でのすり抜けが抑制されていることがわかる。
特に、圧縮凝集度が８０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２８以上０．３６以下である特定シリカ粒子を外添剤として適用した実施例１〜５、及び１４は、他の特定シリカ粒子を用いた実施例６〜１３、及び１５〜１７に比べ、トナーの帯電維持性が高く、クリーニング部でのすり抜けが抑制されていることがわかる。 From the above results, it can be seen that the present embodiment has higher toner charge retention than the comparative example, and the slipping through the cleaning portion is suppressed.
In particular, Examples 1 to 5 and 14 in which specific silica particles having a compression aggregation degree of 80% to 95% and a particle compression ratio of 0.28 to 0.36 were applied as external additives Compared to Examples 6 to 13 and 15 to 17 using silica particles, it can be seen that the toner has high charge maintenance and slipping through the cleaning portion is suppressed.

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
６Ｙ−１、６Ｍ−１、６Ｃ−１、６Ｋ−１ クリーニングブレード
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１３−１ クリーニングブレード
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１８ 露光のための開口部
１１７ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例） 1Y, 1M, 1C, 1K photoconductor (an example of an image carrier)
2Y, 2M, 2C, 2K charging roll (an example of charging means)
3. Exposure device (an example of electrostatic charge image forming means)
3Y, 3M, 3C, 3K Laser beams 4Y, 4M, 4C, 4K Developing device (an example of developing means)
5Y, 5M, 5C, 5K primary transfer roll (an example of primary transfer means)
6Y, 6M, 6C, 6K Photoconductor cleaning device (an example of cleaning means)
6Y-1, 6M-1, 6C-1, 6K-1 Cleaning blades 8Y, 8M, 8C, 8K Toner cartridges 10Y, 10M, 10C, 10K Image forming unit 20 Intermediate transfer belt (an example of an intermediate transfer member)
22 Drive roll 24 Support roll 26 Secondary transfer roll (an example of secondary transfer means)
30 Intermediate transfer member cleaning device 107 Photosensitive member (an example of an image holding member)
108 Charging roll (an example of charging means)
109 Exposure apparatus (an example of electrostatic charge image forming means)
111 Developing device (an example of developing means)
112 Transfer device (an example of transfer means)
113 photoconductor cleaning device (an example of cleaning means)
113-1 Cleaning blade 115 Fixing device (an example of fixing means)
116 Attachment rail 118 Opening 117 for exposure 117 Case 200 Process cartridge 300 Recording paper (an example of recording medium)
P Recording paper (an example of a recording medium)

Claims (10)

トナー粒子と、
オイルで表面処理され、平均円相当径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である第１のシリカ粒子と、
圧縮凝集度が６０％以上９５％以下、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であり、平均円相当径が前記第１のシリカ粒子の平均円相当径よりも大きい第２のシリカ粒子と、
を有する静電荷像現像用トナー。 Toner particles,
First silica particles that are surface-treated with oil and have an average equivalent circle diameter of 10 nm to 120 nm;
Second silica particles having a compression aggregation degree of 60% to 95%, a particle compression ratio of 0.20 to 0.40, and an average equivalent circle diameter larger than the average equivalent circle diameter of the first silica particles When,
A toner for developing an electrostatic charge image. 前記第２のシリカ粒子の平均円相当径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the average equivalent-circle diameter of the second silica particles is 40 nm or more and 200 nm or less. 前記第２のシリカ粒子の粒子分散度が９０％以上１００％以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the second silica particles have a particle dispersion degree of 90% or more and 100% or less. 前記第２のシリカ粒子は、粘度１０００ｃＳｔ以上５００００ｃＳｔ以下のシロキサン化合物により表面処理され、前記シロキサン化合物の表面付着量が０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。   The second silica particles are surface-treated with a siloxane compound having a viscosity of 1000 cSt or more and 50000 cSt or less, and the surface adhesion amount of the siloxane compound is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. 2. The toner for developing an electrostatic charge image according to item 1. 前記シロキサン化合物が、シリコーンオイルである請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic image developing toner according to claim 4, wherein the siloxane compound is silicone oil. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。   An electrostatic charge image developer comprising the electrostatic charge image developing toner according to claim 1. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。 Containing the toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 5,
A toner cartridge to be attached to and detached from the image forming apparatus. 請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 A developing means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 6 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer,
A process cartridge attached to and detached from the image forming apparatus. 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 An image carrier,
Charging means for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
Developing means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 6 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer;
Transfer means for transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
Cleaning means having a cleaning blade for cleaning the surface of the image carrier;
Fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus comprising: 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。 A charging step for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming step of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing step of developing an electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic charge image developer according to claim 6;
A transfer step of transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
A cleaning step of cleaning the surface of the image carrier with a cleaning blade;
A fixing step of fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming method comprising:
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