JP5803468B2 - Method for producing hydrophobic silica particles - Google Patents
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Description
本発明は、疎水性シリカ粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing hydrophobic silica particles.
シリカ粒子の表面を疎水化する方法としては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３において、ジメチルジクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等でシリカ表面を疎水化処理する方法が知られている。
更に、特許文献４、特許文献５において、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル化剤とシリコーンオイルで疎水化処理する方法などが提案されている。
As a method for hydrophobizing the surface of silica particles, for example, in Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3, a method of hydrophobizing the silica surface with dimethyldichlorosilane, trimethylalkoxysilane or the like is known. .
Further, Patent Document 4 and Patent Document 5 propose a method of hydrophobizing with a trimethylsilylating agent such as hexamethyldisilazane and silicone oil.
湿式シリカゾルを疎水化処理・乾燥して疎水性シリカ粒子を得る方法としては、例えば、特許文献６において、シリカ微粒子分散液にトリメチルシリル化剤を加えてシリカ表面をトリメチルシリル化し余剰の処理剤を除去した後、乾燥する方法が提案されている。
また、特許文献７において、親水性シリカ微粒子分散液に、シラザン化合物あるいは１官能シラン化合物を加えてシリカ微粒子表面をトリオルガノシリル化して疎水性シリカ微粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献８において、４官能シラン化合物を加水分解、縮合して親水性シリカ微粒子分散液を得た後、親水性有機溶媒を水に置換して、次いで３官能シラン化合物で疎水化した後、更に分散媒をケトン系溶媒に置換し、シラザン化合物あるいは１官能シラン化合物でシリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化して疎水化処理する方法が提案されている。
また、特許文献９において、親水性シリカ粒子を含む水性コロイドシリカ分散液に、シリルアミン処理剤を混合し分散液を乾燥する疎水性シリカの製造方法が提案されている。
また、特許文献１０において、親水性シリカゾルにジシラザン化合物を添加し、５０〜１００℃の範囲で加温して疎水化処理シリカ微粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献１１において、水性シリカゾルに親水性有機溶媒を混合して得られる混合溶媒シリカゾルに、ジシラザン化合物を添加して疎水化処理シリカ微粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献１２において、親水性シリカ微粒子分散液に３官能シラン化合物を加えて疎水化した後、１官能シラン化合物を加えて疎水性シリカ微粒子を得る方法が提案されている。
As a method for obtaining hydrophobic silica particles by hydrophobizing and drying wet silica sol, for example, in Patent Document 6, a trimethylsilylating agent is added to a silica fine particle dispersion to trimethylsilylate the silica surface to remove excess treating agent. Later, a drying method has been proposed.
Patent Document 7 proposes a method of obtaining hydrophobic silica fine particles by adding a silazane compound or a monofunctional silane compound to a hydrophilic silica fine particle dispersion to triorganosilylate the surface of the silica fine particles.
Moreover, in Patent Document 8, after hydrolyzing and condensing a tetrafunctional silane compound to obtain a hydrophilic silica fine particle dispersion, the hydrophilic organic solvent is replaced with water, and then hydrophobized with a trifunctional silane compound. Further, a method has been proposed in which the dispersion medium is further replaced with a ketone solvent, and a reactive group remaining on the surface of the silica fine particles is triorganosilylated with a silazane compound or a monofunctional silane compound to be hydrophobized.
Patent Document 9 proposes a method for producing hydrophobic silica in which an aqueous colloidal silica dispersion containing hydrophilic silica particles is mixed with a silylamine treating agent and the dispersion is dried.
Patent Document 10 proposes a method of obtaining hydrophobized silica fine particles by adding a disilazane compound to hydrophilic silica sol and heating in a range of 50 to 100 ° C.
Patent Document 11 proposes a method for obtaining hydrophobized silica fine particles by adding a disilazane compound to a mixed solvent silica sol obtained by mixing a hydrophilic organic solvent with an aqueous silica sol.
Patent Document 12 proposes a method of obtaining hydrophobic silica fine particles by adding a trifunctional silane compound to a hydrophilic silica fine particle dispersion to make it hydrophobic, and then adding a monofunctional silane compound.
コロイダルシリカを乾燥して粒子を得る方法は、例えば、特許文献１３において、コロイダルシリカにメタノールを加えてメタノールで置換した後に、超臨界二酸化炭素を流通し、溶媒を除去する方法、超臨界二酸化炭素での溶媒除去前にオクチルトリメトキシシランを添加し疎水化処理する方法が提案されている。 The method of obtaining particles by drying colloidal silica is, for example, the method of Patent Document 13 in which methanol is added to colloidal silica and substituted with methanol, and then supercritical carbon dioxide is circulated to remove the solvent. A method of hydrophobizing by adding octyltrimethoxysilane before removing the solvent is proposed.
本発明の課題は、粗粉が少なく、高疎水化度の疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the manufacturing method of the hydrophobic silica particle with few coarse powders and obtaining the hydrophobic silica particle of high hydrophobicity.
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
親水性シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する分散液準備工程と、
超臨界二酸化炭素を流通させ、前記シリカ粒子分散液の前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程と連続して、前記超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する疎水化処理工程と、
を有する疎水性シリカ粒子の製造方法。
The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
A dispersion preparing step of preparing a silica particle dispersion containing hydrophilic silica particles and a solvent containing alcohol and water;
Circulating supercritical carbon dioxide and removing the solvent of the silica particle dispersion; and
In the supercritical carbon dioxide continuously with the solvent removal step, a hydrophobizing treatment step of hydrophobizing the surface of the hydrophilic silica particles with a hydrophobizing agent;
The manufacturing method of the hydrophobic silica particle which has this.
請求項２に係る発明は、
前記分散液準備工程において、前記アルコールに対する前記水の質量比が０．１以上１．０以下の前記シリカ粒子分散液を準備する請求項１に記載の疎水性シリカ粒子の製造方法。
The invention according to claim 2
The method for producing hydrophobic silica particles according to claim 1, wherein in the dispersion liquid preparing step, the silica particle dispersion liquid having a mass ratio of the water to the alcohol of 0.1 to 1.0 is prepared.
請求項３に係る発明は、
前記超臨界二酸化炭素の温度をＴ［℃］とし、標準状態における二酸化炭素の流通量をＸ［Ｌ］とし、前記シリカ粒子分散液の固形分濃度をＳ［％］とし、前記シリカ粒子分散液の液量をＡ［ｇ］とした場合、溶媒除去工程において、下記式（１）を満たす範囲内に達したときに、前記疎水化処理工程を開始する請求項１又は２に記載の疎水性シリカ粒子の製造方法。
・式（１）：１０≦Ｘ／（Ａ×１．９７７）×Ｔ／（１−Ｓ／１００）≦５００
The invention according to claim 3
The temperature of the supercritical carbon dioxide is T [° C.], the flow rate of carbon dioxide in a standard state is X [L], the solid content concentration of the silica particle dispersion is S [%], and the silica particle dispersion The hydrophobicity according to claim 1 or 2, wherein the hydrophobizing treatment step is started when the amount of the solution reaches A [g] and the solvent removal step reaches a range satisfying the following formula (1). A method for producing silica particles.
Formula (1): 10 ≦ X / (A × 1.977) × T / (1-S / 100) ≦ 500
請求項１に係る発明によれば、溶媒除去工程と疎水化処理工程とを連続して行わない場合に比べ、粗粉の発生が少なく、高疎水化度の疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方法を提供できる。
請求項２に係る発明によれば、準備するシリカ粒子分散液におけるアルコールに対する水の質量比が上記範囲外の場合に比べ、粗粉の発生が少なく、高疎水化度で良好な電気抵抗の疎水性シリカ粒子が得られる疎水性シリカ粒子の製造方法を提供できる。
請求項３に係る発明によれば、溶媒除去工程において、超臨界二酸化炭素の流通量が上記式（１）を満たす範囲内に達する前又は後に、疎水化処理工程を開始する場合に比べ、粗粉の発生が少なく、高疎水化度で良好な電気抵抗の疎水性シリカ粒子の製造方法を提供できる。
According to the first aspect of the invention, the hydrophobicity can be obtained in which the generation of coarse particles is less and the hydrophobic silica particles having a high degree of hydrophobicity are obtained compared to the case where the solvent removal step and the hydrophobic treatment step are not performed continuously. A method for producing silica particles can be provided.
According to the second aspect of the present invention, compared to the case where the mass ratio of water to alcohol in the prepared silica particle dispersion is outside the above range, the generation of coarse powder is small, the hydrophobicity is high, and the hydrophobicity is high. The manufacturing method of the hydrophobic silica particle from which an active silica particle is obtained can be provided.
According to the invention of claim 3, in the solvent removal step, compared with the case where the hydrophobization treatment step is started before or after the flow rate of supercritical carbon dioxide reaches the range satisfying the above formula (1). It is possible to provide a method for producing hydrophobic silica particles with less generation of powder, high degree of hydrophobicity and good electrical resistance.
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法は、親水性シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する分散液準備工程と、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する溶媒除去工程と、溶媒除去工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する疎水化処理工程と、を有するものである。
Embodiments of the present invention will be described in detail.
In the method for producing hydrophobic silica particles according to the present embodiment, a dispersion liquid preparing step of preparing a silica particle dispersion containing hydrophilic silica particles and a solvent containing alcohol and water, supercritical carbon dioxide is circulated, A solvent removal step for removing the solvent of the silica particle dispersion, and a hydrophobization treatment step for hydrophobizing the surface of the hydrophilic silica particles with a hydrophobization treatment agent in supercritical carbon dioxide in succession to the solvent removal step; , Has.
本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗粉が少なく、且つ高疎水化度の疎水性シリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下に示す理由によるものと考えられる。 In the method for producing hydrophobic silica particles according to the present embodiment, hydrophobic silica particles with less coarse powder and a high degree of hydrophobicity can be obtained by the above method. Although this reason is not certain, it is thought to be due to the following reasons.
まず、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する一般的な方法としては、濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法などが挙げられるが、溶媒を除去する際の液架橋力により粒子同士が凝集し易く、また比較的高温（例えば２５０℃を超える温度）にする必要がある為、温度が高くなると、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基の縮合により２次凝集体等の粗粉が生じることが多い。特に、ゾルゲル法等の湿式法により得られるシリカ粒子（その分散液）は、気相法により得られるフェームドシリカ粒子や、溶融シリカ粒子に比べ、その表面や孔内部にシラノール基を多く有するため、この現象が顕著に生じる。そのため、シリカ粒子に表面処理を施していないシリカ粒子分散液は溶媒除去し難いと言える。 First, as a general method for removing the solvent of the silica particle dispersion, a method of removing the solvent by filtration, centrifugation, distillation, etc., and then drying it with a vacuum dryer, a shelf dryer, etc., a fluidized bed dryer In addition, a method of directly drying the slurry with a spray dryer or the like can be mentioned, but the particles are likely to aggregate due to the liquid crosslinking force when the solvent is removed, and the temperature needs to be relatively high (for example, a temperature exceeding 250 ° C.). For this reason, when the temperature is increased, coarse powder such as secondary aggregates is often generated due to condensation of silanol groups present on the surface of the silica particles. In particular, silica particles (dispersions thereof) obtained by a wet method such as a sol-gel method have more silanol groups on the surface and inside of the pores than those obtained by a vapor phase method and fused silica particles. This phenomenon occurs remarkably. Therefore, it can be said that it is difficult to remove the solvent from the silica particle dispersion in which the silica particles are not surface-treated.
一方、超臨界二酸化炭素を流通させ、超臨界二酸化炭素により、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する場合、超臨界二酸化炭素が「界面張力が働かない」という性質から、溶媒を除去する際の液架橋力による粒子同士の凝集もなく溶媒を除去できるものと考えられる。また超臨界二酸化炭素の「臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つ」といった性質により、比較的低温（例えば２５０℃以下）で、超臨界二酸化炭素に効率良く接触し、溶媒を溶解することから、この溶媒を溶解した超臨界二酸化炭素を除去することで、シラノール基の縮合による２次凝集体等の粗粉を生じることなくシリカ粒子分散液中の溶媒を除去できるものと考えられる。
このため、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、粗粉の発生が少ないシリカ粒子が得られると考えられる。
On the other hand, when supercritical carbon dioxide is circulated and the solvent of the silica particle dispersion liquid is removed by supercritical carbon dioxide, the liquid used for removing the solvent due to the property that the interfacial tension does not work. It is considered that the solvent can be removed without agglomeration of particles due to the crosslinking force. Also, due to the property of supercritical carbon dioxide, such as “carbon dioxide in a state of temperature and pressure above the critical point and having both gas diffusibility and liquid solubility”, it is relatively low temperature (for example, 250 ° C. In the following), the supercritical carbon dioxide is efficiently contacted and the solvent is dissolved. By removing the supercritical carbon dioxide dissolved in this solvent, coarse powder such as secondary aggregates due to condensation of silanol groups can be obtained. It is considered that the solvent in the silica particle dispersion can be removed without being generated.
For this reason, in the manufacturing method of the silica particle which concerns on this embodiment, it is thought that the silica particle with little generation | occurrence | production of coarse powder is obtained.
次に、疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する際、超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中に疎水性処理剤が溶解した状態となると考えられる。超臨界二酸化炭素は界面張力が極めて低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の疎水性処理剤は、超臨界二酸化炭素と共に、親水性シリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられる。そして、これにより、親水性シリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、疎水化処理がなされるためと考えられる。 Next, when the surface of the hydrophilic silica particles is hydrophobized with the hydrophobizing agent, it is considered that the hydrophobizing agent is dissolved in the supercritical carbon dioxide when performed in supercritical carbon dioxide. Since supercritical carbon dioxide has the characteristic that the interfacial tension is extremely low, the hydrophobic treatment agent in a state dissolved in supercritical carbon dioxide, together with supercritical carbon dioxide, is deep in the pores on the surface of hydrophilic silica particles. It is thought that it becomes easy to diffuse and reach. And this is considered to be because the hydrophobic treatment is performed not only on the surface of the hydrophilic silica particles but also deep in the pores.
ここで、超臨界二酸化炭素により、親水性シリカ粒子分散液の溶媒を除去する場合、溶媒を除去する前に、親水性シリカ粒子分散液中に含まれている溶媒としての水の一部を、超臨界二酸化炭素と親和性の高い溶剤（アルコール）で置換する。この理由は、水が超臨界二酸化炭素と親和性がなく、超臨界二酸化炭素へ溶解しにくいことから、溶媒除去終点（乾燥終点）まで水が過剰に存在すると、界面張力が作用し、凝集粉を発生させてしまうことがあるからである。 Here, when removing the solvent of the hydrophilic silica particle dispersion with supercritical carbon dioxide, before removing the solvent, a part of the water as the solvent contained in the hydrophilic silica particle dispersion, Replace with a solvent (alcohol) that has a high affinity for supercritical carbon dioxide. The reason for this is that water has no affinity with supercritical carbon dioxide and is difficult to dissolve in supercritical carbon dioxide, so if there is an excess of water up to the solvent removal end point (drying end point), interfacial tension acts and aggregated powder It is because it may generate | occur | produce.
このため、超臨界二酸化炭素により、親水性シリカ粒子分散液の溶媒を除去して得られた親水性シリカ粒子は、水分が少ない状態となっており、室温で放置しておくだけでも、水分を過剰に吸着して行くことなると考えられる。この現象は、特に、ゾルゲル法などの湿式法で作製された親水性シリカ粒子の場合に顕著に生じ易い傾向にある。 For this reason, the hydrophilic silica particles obtained by removing the solvent of the hydrophilic silica particle dispersion with supercritical carbon dioxide are in a state of low water content. It is thought that it will be adsorbed excessively. This phenomenon tends to be remarkably likely to occur particularly in the case of hydrophilic silica particles produced by a wet method such as a sol-gel method.
水分が過剰に吸着した状態で、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行っても、吸着した水分が疎水化反応を阻害し進行し難くなる。この疎水化反応を進行させるためには、大量の疎水化処理剤を使用すること、又は過剰な加熱を行い高温で疎水化反応を促進させることが必要となると考えられる。
疎水化処理剤を多量に使用した場合、疎水化処理剤（例えばシラン化合物）同士の重縮合による凝集粉の発生し易くなる。一方で、過剰な加熱を行い高温で疎水化反応を促進させると、親水性シリカ粒子の表面のシラノール基同士の重縮合により凝集粉が発生し易くなると考えられる。
Even if the hydrophilic silica particles are subjected to a hydrophobization treatment in a state where water is excessively adsorbed, the adsorbed water hinders the hydrophobization reaction and hardly proceeds. In order to advance this hydrophobization reaction, it is considered necessary to use a large amount of hydrophobizing agent or to promote the hydrophobization reaction at a high temperature by excessive heating.
When a large amount of the hydrophobizing agent is used, agglomerated powder is easily generated due to polycondensation of the hydrophobizing agents (for example, silane compounds). On the other hand, when excessive heating is performed to promote the hydrophobization reaction at a high temperature, it is considered that aggregated powder is likely to be generated due to polycondensation of silanol groups on the surface of the hydrophilic silica particles.
そこで、溶媒除去工程と連続して疎水化処理工程を行うことで、溶媒除去後において、親水性シリカ粒子が水分を吸着する機会を無くし、親水性シリカ粒子への過剰な水分の吸着が抑えられた状態で、疎水化処理工程を行う。これにより、大量の疎水化処理剤を使用したり、過剰な加熱を行い高温で疎水化反応を促進させて、疎水化処理工程を行う必要がなくなる。 Therefore, by performing the hydrophobization treatment step continuously with the solvent removal step, there is no opportunity for the hydrophilic silica particles to adsorb moisture after the solvent removal, and excessive moisture adsorption to the hydrophilic silica particles can be suppressed. In this state, the hydrophobic treatment process is performed. Thereby, it is not necessary to use a large amount of a hydrophobizing agent or to carry out an excessive heating to promote the hydrophobizing reaction at a high temperature to perform the hydrophobizing treatment step.
以上から、本実施形態に係る疎水性シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗粉が少なく、且つ高疎水化度の疎水性シリカ粒子が得られると考えられる。 From the above, it is considered that in the method for producing hydrophobic silica particles according to the present embodiment, hydrophobic silica particles with less coarse powder and a high degree of hydrophobicity can be obtained by the above-described method.
以下、各工程について詳細に説明する。 Hereinafter, each step will be described in detail.
−分散液準備工程−
本工程では、親水性シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する。
具体的には、本工程は、例えば、湿式（例えば、ゾルゲル法等）によりシリカ粒子分散液を作製して、これを準備する。特に、シリカ粒子分散液は、湿式としてゾルゲル法、具体的には、テトラアルコキシランを、アルコール及び水の溶媒にアルカリ溶媒を添加したアルカリ溶媒存在下で、反応（加水分解反応、縮合反応）を生じさせて親水性シリカ粒子を生成し、シリカ粒子分散液を作製することがよい。
なお、親水性シリカ粒子の形成は、球形状、異型状のいずれであってもよい。
-Dispersion preparation process-
In this step, a silica particle dispersion containing hydrophilic silica particles and a solvent containing alcohol and water is prepared.
Specifically, in this step, for example, a silica particle dispersion is prepared by a wet method (for example, a sol-gel method) and prepared. In particular, the silica particle dispersion is subjected to a sol-gel method as a wet process, specifically, a tetraalkoxylane in the presence of an alkali solvent obtained by adding an alkali solvent to an alcohol and water solvent (hydrolysis reaction, condensation reaction). It is preferable to produce hydrophilic silica particles to produce a silica particle dispersion.
The hydrophilic silica particles may be formed in a spherical shape or an irregular shape.
ゾルゲル法による親水性シリカ粒子の生成は、周知の方法により行えばよいが、例えば、以下に示す方法（以下、本親水性シリカ粒子の製造方法と称して説明する）が挙げられる。 The generation of the hydrophilic silica particles by the sol-gel method may be performed by a well-known method, and examples thereof include the following method (hereinafter referred to as the method for producing the hydrophilic silica particles).
本親水性シリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」と称することがある）と、を有する。 The method for producing the hydrophilic silica particles includes a step of preparing an alkali catalyst solution containing an alkali catalyst at a concentration of 0.6 mol / L or more and 0.85 mol / L or less in a solvent containing alcohol (hereinafter referred to as “alkali catalyst”). In some cases, tetraalkoxysilane is supplied into the alkali catalyst solution, and 0.1 mol with respect to 1 mol of the total amount of tetraalkoxysilane supplied per minute. And a step of supplying an alkali catalyst at 0.4 mol or less (hereinafter sometimes referred to as “particle generation step”).
つまり、本親水性シリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。
本親水性シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
That is, in the method for producing hydrophilic silica particles, the tetraalkoxysilane as the raw material and the alkali catalyst as the catalyst are separately supplied in the above relationship in the presence of the alcohol containing the alkali catalyst at the above concentration. In this method, tetraalkoxysilane is reacted to produce silane particles.
In the present method for producing hydrophilic silica particles, by the above method, the generation of coarse aggregates is reduced, and irregular-shaped silica particles are obtained. Although this reason is not certain, it is thought to be due to the following reasons.
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、異型状の核粒子が生成されると考えられるためである。
そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シラン粒子が得られる。
ここで、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子がその異型状を保ったまま粒子成長し、結果、異型状のシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異型状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じると考えられるためである。
First, when an alkali catalyst solution containing an alkali catalyst is prepared in a solvent containing alcohol, and tetraalkoxysilane and an alkali catalyst are respectively supplied to this solution, the tetraalkoxysilane supplied in the alkali catalyst solution reacts. Thus, nuclear particles are generated. At this time, if the alkali catalyst concentration in the alkali catalyst solution is in the above range, it is considered that irregular-shaped core particles are generated while suppressing the formation of coarse aggregates such as secondary aggregates. This is because the alkali catalyst is coordinated to the surface of the generated core particle in addition to the catalytic action, and contributes to the shape and dispersion stability of the core particle. If the amount is within the above range, the alkali catalyst Does not cover the surface of the core particles uniformly (that is, because the alkali catalyst is unevenly distributed and adheres to the surface of the core particles), while maintaining the dispersion stability of the core particles, the surface tension and chemical affinity of the core particles This is because a partial bias occurs in the nuclei and atypical core particles are considered to be generated.
When the tetraalkoxysilane and the alkali catalyst are continuously supplied, the produced core particles grow by the reaction of the tetraalkoxysilane, and silane particles are obtained.
Here, by supplying the tetraalkoxysilane and the alkali catalyst while maintaining the supply amount in the above relationship, the generation of coarse aggregates such as secondary agglomerates is suppressed, and atypical nuclear particles However, it is considered that the particles grow while maintaining the atypical shape, and as a result, atypical silica particles are generated. This is because the supply amount of the tetraalkoxysilane and the alkali catalyst is in the above relationship, so that the partial distribution of the tension and chemical affinity on the surface of the core particle is maintained while maintaining the dispersion of the core particle. This is because it is considered that the core particles grow while maintaining the atypical shape.
以上から、本親水性シリカ粒子の製造方法では、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
なお、異型状のシリカ粒子とは、例えば、平均円形度が０．５以上０．８５以下のシリカ粒子である。
From the above, it is considered that in the method for producing hydrophilic silica particles, coarse aggregates are hardly generated, and atypical silica particles can be obtained.
The irregular-shaped silica particles are, for example, silica particles having an average circularity of 0.5 or more and 0.85 or less.
また、本親水性シリカ粒子の製造方法では、異型状の核粒子を生成させ、この異型状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高く、また形状分布にバラツキが少ない異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本親水性シリカ粒子の製造方法では、生成した異型状の核粒子が異型状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本親水性シリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
Further, in the method for producing the hydrophilic silica particles, it is considered that the atypical core particles are generated and the core particles are grown while maintaining the atypical shape, so that the silica particles are generated. It is considered that atypical silica particles having high shape stability and little variation in shape distribution can be obtained.
Further, in the present method for producing hydrophilic silica particles, it is considered that the generated irregular core particles are grown while maintaining the irregular shape, and silica particles are obtained. It is believed that particles are obtained.
In the method for producing hydrophilic silica particles, particles are generated by causing a reaction of tetraalkoxysilane by supplying tetraalkoxysilane and an alkali catalyst to the alkali catalyst solution, respectively. Therefore, the total amount of alkali catalyst used is reduced as compared with the case of producing atypical silica particles by the conventional sol-gel method, and as a result, the step of removing the alkali catalyst can be omitted. This is particularly advantageous when silica particles are applied to products that require high purity.
アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
The alkali catalyst solution preparation step will be described.
In the alkali catalyst solution preparation step, a solvent containing alcohol is prepared, and an alkali catalyst is added thereto to prepare an alkali catalyst solution.
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、エーテル等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
The solvent containing alcohol may be a solvent of alcohol alone or, if necessary, a mixed solvent with other solvents such as water, ketone, ester, halogenated hydrocarbon, ether and the like. In the case of a mixed solvent, the amount of alcohol relative to the other solvent is preferably 80% by mass or more (desirably 90% by mass or more).
Examples of the alcohol include lower alcohols such as methanol and ethanol.
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。 On the other hand, the alkali catalyst is a catalyst for accelerating the reaction (hydrolysis reaction, condensation reaction) of tetraalkoxysilane, and examples thereof include basic catalysts such as ammonia, urea, monoamine, quaternary ammonium salts, Ammonia is particularly desirable.
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、異型状の核粒子が得られず、その結果、異型状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
The concentration (content) of the alkali catalyst is 0.6 mol / L or more and 0.85 mol / L, and preferably 0.65 mol / L or more and 0.78 mol / L.
If the concentration of the alkali catalyst is less than 0.6 mol / L, the dispersibility of the core particles in the growth process of the generated core particles becomes unstable, and coarse aggregates such as secondary aggregates are generated or gelled. The particle size distribution may deteriorate.
On the other hand, if the concentration of the alkali catalyst is more than 0.85 mol / L, the stability of the generated core particles becomes excessive, and spherical particles are generated, and atypical core particles cannot be obtained. Atypical silica particles cannot be obtained.
In addition, the density | concentration of an alkali catalyst is a density | concentration with respect to an alcohol catalyst solution (an alkali catalyst + solvent containing alcohol).
粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランを反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
The particle generation process will be described.
In the particle generation step, tetraalkoxysilane and an alkali catalyst are respectively supplied to an alkali catalyst solution, and the tetraalkoxysilane is reacted (hydrolysis reaction, condensation reaction) in the alkali catalyst solution to obtain silica particles. Is a step of generating.
In this particle generation process, after the core particles are generated by reaction of tetraalkoxysilane at the initial supply stage of the tetraalkoxysilane (core particle generation stage), the core particles are grown (core particle growth stage), and then the silica particles. Produces.
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。 Examples of the tetraalkoxysilane supplied into the alkali catalyst solution include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like. From the viewpoints of diameter, particle size distribution, etc., tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable.
テトラアルコキシシランの供給量は、例えば、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以下がよい。
このテトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が生成され易くなる。
なお、このテトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール１ｍｏｌ当たりに対する、１分間当たりにテトラアルコキシシランが供給するｍｏｌ数を示している。
The supply amount of tetraalkoxysilane is preferably 0.001 mol / mol · min or more and 0.01 mol / mol · min or less with respect to the number of moles of alcohol in the alkali catalyst solution, for example.
By setting the supply amount of the tetraalkoxysilane within the above range, the generation of coarse aggregates is small and atypical silica particles are easily generated.
The supply amount of tetraalkoxysilane indicates the number of moles of tetraalkoxysilane supplied per minute with respect to 1 mol of alcohol in the alkali catalyst solution.
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。 On the other hand, examples of the alkali catalyst supplied into the alkali catalyst solution include those exemplified above. The alkali catalyst to be supplied may be of the same type as the alkali catalyst previously contained in the alkali catalyst solution, or may be of a different type, but is preferably of the same type.
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異型状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異型状のシリカ粒子が得られない場合がある。
The supply amount of the alkali catalyst is 0.1 mol or more and 0.4 mol or less, preferably 0.14 mol or more and 0.35 mol or less, per 1 mol of the total supply amount of tetraalkoxysilane supplied per minute.
If the supply amount of the alkali catalyst is less than 0.1 mol, the dispersibility of the core particles in the growth process of the generated core particles becomes unstable, and coarse aggregates such as secondary aggregates are generated, The particle size distribution may deteriorate.
On the other hand, if the supply amount of the alkali catalyst is more than 0.4 mol, the stability of the generated core particles becomes excessive, and even if atypical core particles are generated at the core particle generation stage, In some cases, the particles grow in a spherical shape, and irregular-shaped silica particles cannot be obtained.
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。 Here, in the particle generation step, tetraalkoxysilane and an alkali catalyst are supplied to the alkali catalyst solution, respectively, but this supply method may be a continuous supply method or intermittently. A supply method may be used.
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。 In the particle generation step, the temperature in the alkaline catalyst solution (temperature at the time of supply) is, for example, preferably 5 ° C. or more and 50 ° C. or less, and desirably 15 ° C. or more and 40 ° C. or less.
上記工程を経て、本親水性シリカ粒子の製造方法では、親水性シリカ粒子が得られる。 Through the above steps, hydrophilic silica particles are obtained in the method for producing hydrophilic silica particles.
以上説明した分散液準備工程において、例えば、親水性シリカ粒子を湿式により得る場合、親水性シリカ粒子が溶媒に分散された分散液（親水性シリカ粒子分散液）の状態で得られる。 In the dispersion preparation step described above, for example, when the hydrophilic silica particles are obtained by a wet process, the hydrophilic silica particles are obtained in a dispersion (hydrophilic silica particle dispersion) in which the hydrophilic silica particles are dispersed in a solvent.
ここで、溶媒除去工程に移行する際、準備する親水性シリカ粒子分散液は、そのアルコールに対する水の質量比が例えば０．１以上１．０以下であることがよく、望ましくは０．１５以上０．５以下、より望ましくは０．２以上０．３以下である。
親水性シリカ粒子分散液において、そのアルコールに対する水の質量比を上記範囲とすると、疎水化処理後に疎水性シリカ粒子の粗粉の発生が少なく、高疎水化度で良好な電気抵抗を有する疎水性シリカ粒子が得られ易くなる。
アルコールに対する水の質量比が０．１を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際の親水性シリカ粒子表面のシラノール基の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後の親水性シリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、疎水化処理後の疎水性シリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。また、水の質量比が１．０を超えると、溶媒除去工程において、親水性シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力による親水性シリカ粒子同士の凝集が生じ易く、疎水化処理後に粗粉として存在することがある。
Here, when shifting to the solvent removal step, the prepared hydrophilic silica particle dispersion has a mass ratio of water to alcohol of, for example, 0.1 to 1.0, preferably 0.15 or more. 0.5 or less, more desirably 0.2 or more and 0.3 or less.
In the hydrophilic silica particle dispersion, when the mass ratio of water to alcohol is within the above range, hydrophobic silica particles are less likely to be coarsely produced after the hydrophobization treatment, and have a high degree of hydrophobicity and good electrical resistance. Silica particles are easily obtained.
If the mass ratio of water to alcohol is less than 0.1, condensation of silanol groups on the surface of the hydrophilic silica particles when removing the solvent in the solvent removal step is extremely reduced. When the moisture adsorbed on the particle surface increases, the electrical resistance of the hydrophobic silica particles after the hydrophobic treatment may become too low. Moreover, when the mass ratio of water exceeds 1.0, in the solvent removal step, a large amount of water remains near the end point of solvent removal in the hydrophilic silica particle dispersion, and the hydrophilic silica particles aggregate due to the liquid crosslinking force. May occur and may exist as a coarse powder after the hydrophobization treatment.
また、溶媒除去工程に移行する際、準備する親水性シリカ粒子分散液は、その親水性シリカ粒子に対する水の質量比が例えば０．０２以上３以下であることがよく、望ましくは０．０５以上１以下、より望ましくは０．１以上０．５以下である。
親水性シリカ粒子分散液において、その親水性シリカ粒子に対する水の質量比を上記範囲とすると、親水性シリカ粒子の粗粉の発生が少なく、高疎水化度で良好な電気抵抗を有する親水性シリカ粒子が得られ易くなる。
親水性シリカ粒子に対する水の質量比が０．０２を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際の親水性シリカ粒子表面のシラノール基の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後の親水性シリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、親水性シリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。
また、水の質量比が３を超えると、溶媒除去工程において、親水性シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力による親水性シリカ粒子同士の凝集が生じ易くなることがある。
In addition, when shifting to the solvent removal step, the hydrophilic silica particle dispersion to be prepared preferably has a mass ratio of water to the hydrophilic silica particles of, for example, 0.02 to 3, preferably 0.05 or more. 1 or less, more desirably 0.1 or more and 0.5 or less.
In the hydrophilic silica particle dispersion liquid, when the mass ratio of water to the hydrophilic silica particles is within the above range, the generation of coarse particles of the hydrophilic silica particles is small, the hydrophilic silica having a high degree of hydrophobicity and good electrical resistance. Particles are easily obtained.
When the mass ratio of water to the hydrophilic silica particles is less than 0.02, the condensation of silanol groups on the surface of the hydrophilic silica particles when removing the solvent is extremely reduced in the solvent removal step. When the moisture adsorbed on the surface of the hydrophilic silica particles increases, the electrical resistance of the hydrophilic silica particles may become too low.
If the water mass ratio exceeds 3, in the solvent removal step, a large amount of water remains near the end point of solvent removal in the hydrophilic silica particle dispersion, and aggregation of hydrophilic silica particles occurs due to the liquid crosslinking force. May be easier.
また、溶媒除去工程に移行する際、準備する親水性シリカ粒子分散液は、当該親水性シリカ粒子分散液に対する親水性シリカ粒子の質量比が例えば０．０５以上０．７以下がよく、望ましくは０．２以上０．６５以下、より望ましくは０．３以上０．６以下である。
親水性シリカ粒子分散液に対する親水性シリカ粒子の質量比が０．０５を下回ると、溶媒除去工程において、使用する超臨界二酸化炭素の量が多くなり、生産性が悪くなってしまうことがある。
また、親水性シリカ粒子分散液に対する親水性シリカ粒子の質量比が０．７を超えると、親水性シリカ粒子分散液中において親水性シリカ粒子間距離が近くなり、親水性シリカ粒子の凝集やゲル化による粗粉が発生し易くなることがある。
Further, when shifting to the solvent removal step, the prepared hydrophilic silica particle dispersion preferably has a mass ratio of the hydrophilic silica particles to the hydrophilic silica particle dispersion of, for example, 0.05 to 0.7, preferably It is 0.2 to 0.65, more preferably 0.3 to 0.6.
When the mass ratio of the hydrophilic silica particles to the hydrophilic silica particle dispersion is less than 0.05, the amount of supercritical carbon dioxide used in the solvent removal step increases, and productivity may be deteriorated.
In addition, when the mass ratio of the hydrophilic silica particles to the hydrophilic silica particle dispersion exceeds 0.7, the distance between the hydrophilic silica particles becomes closer in the hydrophilic silica particle dispersion, and the aggregation or gel of the hydrophilic silica particles is reduced. Coarse powder may be easily generated.
−溶媒除去工程−
溶媒除去工程は、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、本工程では、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具合的には、本工程では、例えば、密閉反応器内に、親水性シリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に、排出し、密閉反応器内、つまり親水性シリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒（アルコール及び水）を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部（密閉反応器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。
-Solvent removal step-
The solvent removal step is a step of removing the solvent of the silica particle dispersion by circulating supercritical carbon dioxide.
In other words, this step is a step of removing the solvent by bringing the supercritical carbon dioxide into contact with the silica particle dispersion by circulating the supercritical carbon dioxide.
Specifically, in this step, for example, a hydrophilic silica particle dispersion is introduced into a closed reactor. Thereafter, liquefied carbon dioxide is added to the sealed reactor and heated, and the pressure in the reactor is increased by a high-pressure pump to bring the carbon dioxide into a supercritical state. Then, supercritical carbon dioxide is introduced into the closed reactor and discharged, and is circulated in the closed reactor, that is, the hydrophilic silica particle dispersion.
As a result, the supercritical carbon dioxide dissolves the solvent (alcohol and water) and accompanies it to the outside of the silica particle dispersion (outside of the sealed reactor), and the solvent is removed.
ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。 Here, supercritical carbon dioxide is carbon dioxide in a state of temperature and pressure above the critical point, and has both gas diffusibility and liquid solubility.
溶媒除去の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、３１℃以上３５０℃以下がよく、望ましくは６０℃以上３００℃以下、より望ましくは、８０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し難くなるため、溶媒の除去がし難くなることがある。また溶媒や超臨界二酸化炭素の液架橋力により粗粉が生じ易くなることがあると考える。一方、この温度が上記範囲を超えると、親水性シリカ粒子表面のシラノール基の縮合により２次凝集体等の粗粉が生じやすくなることがあると考える。
The temperature condition for removing the solvent, that is, the temperature of supercritical carbon dioxide is, for example, 31 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
When this temperature is less than the above range, the solvent is difficult to dissolve in supercritical carbon dioxide, and thus it may be difficult to remove the solvent. In addition, it is considered that coarse powder is likely to be generated due to the liquid crosslinking force of a solvent or supercritical carbon dioxide. On the other hand, when this temperature exceeds the above range, it is considered that coarse powder such as secondary aggregates may be easily generated due to condensation of silanol groups on the surface of the hydrophilic silica particles.
また、溶媒除去の温度条件は、親水性シリカ粒子分散液中のアルコールに対する水の質量比により適温が異なる。水はアルコールに比べて超臨界二酸化炭素に溶け込み難い傾向があるが、超臨界二酸化炭素の温度を高くする事で溶解度は高くなる傾向がある。
このため、下記式（１１）で表されるｙが下記式（１２）の範囲内（望ましくは下記式（１２−１）の範囲内、より望ましくは式（１２−２）の範囲内）で、超臨界二酸化炭素を親水性シリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去することがよい。
・式（１１）：ｙ＝（（親水性シリカ粒子分散液の水質量比／親水性シリカ粒子分散液のアルコール質量比）／温度（℃））「なお、本温度とは、溶媒除去における温度である」
・式（１２）：０．０００１≦ｙ≦０．００１６
・式（１２−１）：０．０００３≦ｙ≦０．００１２
・式（１２−２）：０．０００５≦ｙ≦０．００１
Moreover, the temperature conditions for solvent removal vary depending on the mass ratio of water to alcohol in the hydrophilic silica particle dispersion. Water tends to be less soluble in supercritical carbon dioxide than alcohol, but the solubility tends to increase by increasing the temperature of supercritical carbon dioxide.
Therefore, y represented by the following formula (11) is within the range of the following formula (12) (preferably within the range of the following formula (12-1), more preferably within the range of the formula (12-2)). The solvent may be removed by bringing supercritical carbon dioxide into contact with the hydrophilic silica particle dispersion.
Formula (11): y = ((water mass ratio of hydrophilic silica particle dispersion / alcohol mass ratio of hydrophilic silica particle dispersion) / temperature (° C.)) “This temperature is the temperature at which the solvent is removed. Is
Formula (12): 0.0001 ≦ y ≦ 0.0016
Formula (12-1): 0.0003 ≦ y ≦ 0.0012
Formula (12-2): 0.0005 ≦ y ≦ 0.001
上記式（１１）で表されるｙが、上記範囲未満であると、溶媒を除去する際の親水性シリカ粒子表面のシラノール基の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後の親水性シリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、疎水化処理後の疎水性シリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。一方、上記式（１１）で表されるｙが上記範囲を超えると、溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力による親水性シリカ粒子同士の凝集が生じ易くなることがある。 If y represented by the above formula (11) is less than the above range, the condensation of silanol groups on the surface of the hydrophilic silica particles when removing the solvent is extremely reduced. When the moisture adsorbed on the particle surface increases, the electrical resistance of the hydrophobic silica particles after the hydrophobic treatment may become too low. On the other hand, when y represented by the above formula (11) exceeds the above range, a large amount of water remains in the vicinity of the end point of solvent removal, and aggregation of hydrophilic silica particles due to the liquid crosslinking force may easily occur.
一方、溶媒除去の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、例えば、７．３８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。
この圧力が上記範囲未満であると、超臨界二酸化炭素に溶媒が溶解し難くなる傾向にあり、一方、圧力が上記範囲を超えると、設備が高額となる傾向となる。
On the other hand, the pressure condition for removing the solvent, that is, the pressure of supercritical carbon dioxide is, for example, 7.38 MPa or more and 40 MPa or less, desirably 10 MPa or more and 35 MPa or less, more desirably 15 MPa or more and 25 MPa or less.
If this pressure is less than the above range, the solvent tends to be difficult to dissolve in supercritical carbon dioxide. On the other hand, if the pressure exceeds the above range, the equipment tends to be expensive.
また、密閉反応器内への超臨界二酸化炭素の導入・排出量は、例えば、１５．４Ｌ／分／ｍ３以上１５４０Ｌ／分／ｍ３以下であることがよく、望ましくは７７Ｌ／分／ｍ３以上７７０Ｌ／分／ｍ３以下である。
導入・排出量が１５．４Ｌ／分／ｍ３未満であると、溶媒除去に時間がかかるため生産性が悪くなる傾向となる。
一方、導入・排出量が１５４０Ｌ／分／ｍ３以上であると、超臨界二酸化炭素がショートパスし、シリカ粒子分散液の接触時間が短くなってしまい、効率的に溶媒除去する事ができない傾向となる。
The amount of supercritical carbon dioxide introduced into and discharged from the closed reactor is, for example, preferably from 15.4 L / min / m 3 to 1540 L / min / m 3 , and preferably 77 L / min / m. 3 or more and 770 L / min / m 3 or less.
When the introduction / discharge amount is less than 15.4 L / min / m 3 , it takes time to remove the solvent, and the productivity tends to deteriorate.
On the other hand, when the introduction / discharge amount is 1540 L / min / m 3 or more, the supercritical carbon dioxide has a short path, the contact time of the silica particle dispersion is shortened, and the solvent cannot be efficiently removed. It becomes.
−疎水化処理工程−
疎水化処理工程は、溶媒除去工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程である。
つまり、本工程では、例えば、溶媒除去工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する。
具体的には、本工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、親水性シリカ粒子に対して一定の割合の疎水化処理剤を投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤を反応させて、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行う。なお、反応終了後は、密閉反応器内を減圧、冷却させる。
ここで、本工程は、超臨界二酸化炭素中で（つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で）、疎水化処理を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通（つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出）させながら疎水化処理を行ってよいし、非流通で疎水化処理を行ってもよい。
-Hydrophobization process-
The hydrophobizing treatment step is a step of hydrophobizing the surface of the hydrophilic silica particles with a hydrophobizing agent in supercritical carbon dioxide in succession to the solvent removing step.
That is, in this step, for example, before the transition from the solvent removal step, the surface of the hydrophilic silica particles is hydrophobized with the hydrophobizing agent in supercritical carbon dioxide without opening to the atmosphere.
Specifically, in this step, for example, after stopping and introducing supercritical carbon dioxide into the closed reactor in the solvent removal step, the temperature and pressure in the closed reactor are adjusted, In a state where supercritical carbon dioxide is present, a certain proportion of the hydrophobizing agent is added to the hydrophilic silica particles. And in the state which maintained this state, ie, supercritical carbon dioxide, the hydrophobizing agent is reacted to perform the hydrophobizing treatment of the hydrophilic silica particles. After completion of the reaction, the inside of the sealed reactor is depressurized and cooled.
Here, in this process, the hydrophobization treatment may be performed in supercritical carbon dioxide (that is, in the atmosphere of supercritical carbon dioxide), and supercritical carbon dioxide is circulated (that is, supercritical carbon dioxide into the closed reactor). Hydrophobic treatment may be performed while introducing and discharging carbon), or non-circulating hydrophobic treatment may be performed.
疎水化処理工程の開始は、溶媒除去工程において、下記式（１）（望ましくは下記式（１−１）、より望ましくは下記式（１−２））を満たす範囲内に達したときに行うことがよい。疎水化処理工程の開始を当該時期とすることにより、親水性シリカ粒子が適度な水分が吸着された状態で、疎水化処理が行われ、親水性シリカ粒子の粗粉の発生が少なく、高疎水化度で良好な電気抵抗を有する親水性シリカ粒子が得られ易くなる。
なお、式（１）中、Ｔは超臨界二酸化炭素の温度［℃］を示す。Ｓは、シリカ粒子分散液の固形分濃度［％］、Ａは、シリカ粒子分散液の液量［ｇ］を示す。Ｘは、標準状態における二酸化炭素の流通量［Ｌ］を示す。
・式（１）１０≦Ｘ／（Ａ×１．９７７）×Ｔ／（１−Ｓ／１００）≦５００
・式（１−１）１５≦Ｘ／（Ａ×１．９７７）×Ｔ／（１−Ｓ／１００）≦３００
・式（１−２）２０≦Ｘ／（Ａ×１．９７７） ×Ｔ／（１−Ｓ／１００）≦１００
ここで、超臨界二酸化炭素の温度Ｔ［℃］とは、溶媒除去工程における超臨界二酸化炭素の温度である。標準状態における二酸化炭素の流通量Ｘ［Ｌ］とは、溶媒除去工程において密閉反応器内へ導入・排出する超臨界二酸化炭素を標準状態とした二酸化炭素の流通量（積算量）である。シリカ粒子分散液の固形分濃度Ｓ［％］とは、溶媒除去処理の対象となる、つまり準備するシリカ粒子分散液に対する親水性シリカ粒子の質量比である。シリカ粒子分散液の液量Ａ［ｇ］とは、溶媒除去処理の対象となる、つまり準備するシリカ粒子分散液の質量である。
The hydrophobic treatment process is started when the solvent removal process reaches a range that satisfies the following formula (1) (preferably the following formula (1-1), more preferably the following formula (1-2)). It is good. By setting the start of the hydrophobization process at this time, the hydrophobization process is carried out in a state where moderate moisture is adsorbed on the hydrophilic silica particles, and there is little generation of coarse particles of hydrophilic silica particles, and high hydrophobicity. It becomes easy to obtain hydrophilic silica particles having good electrical resistance at a degree of conversion.
In the formula (1), T represents the temperature [° C.] of supercritical carbon dioxide. S represents the solid content concentration [%] of the silica particle dispersion, and A represents the amount [g] of the silica particle dispersion. X represents the circulation amount [L] of carbon dioxide in the standard state.
Formula (1) 10 ≦ X / (A × 1.977) × T / (1-S / 100) ≦ 500
Formula (1-1) 15 ≦ X / (A × 1.977) × T / (1-S / 100) ≦ 300
Formula (1-2) 20 ≦ X / (A × 1.977) × T / (1-S / 100) ≦ 100
Here, the temperature T [° C.] of supercritical carbon dioxide is the temperature of supercritical carbon dioxide in the solvent removal step. The circulation amount X [L] of carbon dioxide in the standard state is a circulation amount (integrated amount) of carbon dioxide with the supercritical carbon dioxide introduced and discharged into the sealed reactor in the solvent removal step as a standard state. The solid content concentration S [%] of the silica particle dispersion is a mass ratio of the hydrophilic silica particles to the silica particle dispersion to be subjected to the solvent removal treatment, that is, the prepared silica particle dispersion. The liquid amount A [g] of the silica particle dispersion is the mass of the silica particle dispersion to be subjected to the solvent removal treatment, that is, the prepared silica particle dispersion.
疎水化処理工程において、反応器の容積に対する親水性シリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、望ましくは１００ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より望ましくは１５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲より少ないと疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなりシリカ表面との接触確率が低下し、疎水化反応が進み難くなる。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、疎水処理剤が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させやすくなる。
In the hydrophobization step, the amount of hydrophilic silica particles relative to the reactor volume (that is, the charged amount) is, for example, preferably 50 g / L or more and 600 g / L or less, more preferably 100 g / L or more and 500 g / L or less. Is 150 g / L or more and 400 g / L or less.
When this amount is less than the above range, the concentration of the hydrophobic treatment agent with respect to supercritical carbon dioxide is lowered, the contact probability with the silica surface is lowered, and the hydrophobic reaction is difficult to proceed. On the other hand, if this amount is larger than the above range, the concentration of the hydrophobic treatment agent with respect to supercritical carbon dioxide becomes high, and the hydrophobic treatment agent cannot be completely dissolved in supercritical carbon dioxide, resulting in poor dispersion and easy generation of coarse aggregates. Become.
超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下がよく、望ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下、より望ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上０．３０ｇ／ｍｌ以下）である。
この密度が上記範囲より低いと、超臨界二酸化炭素に対する疎水処理剤の溶解度が低下し、凝集物を発生させる傾向がある。一方で、密度が上記範囲よりも高いと、シリカ細孔への拡散性が低下するため、疎水化処理が不十分となる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカに対しては上記密度範囲での疎水化処理が必要である。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
The density of supercritical carbon dioxide is, for example, 0.10 g / ml or more and 0.60 g / ml or less, preferably 0.10 g / ml or more and 0.50 g / ml or less, more preferably 0.2 g / ml or more and 0 or less. .30 g / ml or less).
When this density is lower than the above range, the solubility of the hydrophobic treating agent in supercritical carbon dioxide tends to decrease, and aggregates tend to be generated. On the other hand, when the density is higher than the above range, the diffusibility to the silica pores is lowered, and thus the hydrophobization treatment may be insufficient. In particular, sol-gel silica containing a large amount of silanol groups needs to be hydrophobized in the above density range.
The density of supercritical carbon dioxide is adjusted by temperature, pressure, and the like.
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
Examples of the hydrophobizing agent include known organosilicon compounds having an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). Specific examples include, for example, silazane compounds (eg, methyl trimethyl compound). Silane compounds such as methoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylchlorosilane, and trimethylmethoxysilane, hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazane, and the like. The hydrophobizing agent may be used alone or in combination.
Among these hydrophobizing agents, organosilicon compounds having a trimethyl group such as trimethylmethoxysilane and hexamethyldisilazane are suitable.
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、親水性シリカ粒子に対し、例えば、１質量％以上６０質量％以下がよく、望ましくは５質量％以上４０質量％以下、より望ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。 The amount of the hydrophobizing agent used is not particularly limited, but in order to obtain a hydrophobizing effect, for example, it is preferably 1% by mass to 60% by mass with respect to the hydrophilic silica particles, and preferably 5%. It is 10 mass% or more and 30 mass% or less more desirably.
ここで、疎水化処理の温度条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１００℃以上３００℃以下、より望ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、疎水化処理剤と親水性シリカ粒子表面との反応性低下する。一方で、温度が上記範囲を超えると、親水性シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、結果として反応サイトの減少となり疎水化度が向上し難くなる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカに対しては上記温度範囲での疎水化処理が必要である。
Here, the temperature condition of the hydrophobization treatment (temperature condition under reaction), that is, the temperature of supercritical carbon dioxide is, for example, 80 ° C. or more and 300 ° C. or less, preferably 100 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 150 ° C. It is at least 250 ° C.
When this temperature is less than the above range, the reactivity between the hydrophobizing agent and the surface of the hydrophilic silica particles decreases. On the other hand, when the temperature exceeds the above range, the condensation reaction between the silanol groups of the hydrophilic silica particles proceeds, and as a result, the reaction sites are reduced and the degree of hydrophobicity may not be improved. In particular, a sol-gel silica containing a large amount of silanol groups needs to be hydrophobized in the above temperature range.
一方、疎水化処理の圧力条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。 On the other hand, the pressure condition (temperature condition under reaction) of the hydrophobization treatment, that is, the pressure of supercritical carbon dioxide may be a condition that satisfies the above-mentioned density. For example, it is preferably 8 MPa or more and 30 MPa or less, and preferably 10 MPa or more. 25 MPa or less, more desirably 15 MPa or more and 20 MPa or less.
以上説明した疎水化処理する工程を経て、疎水性シリカ粒子が得られる。 Hydrophobic silica particles are obtained through the hydrophobization process described above.
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。 Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this embodiment is described in detail in detail, this embodiment is not limited to these Examples at all. Further, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
［親水性シリカ粒子分散液の作製］
（シリカ粒子分散液１）
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール２５５部、１０％アンモニア水３３部を添加して混合した。この混合液を２５℃に調整した後、攪拌しながらテトラメトキシシラン５３部と３．８％アンモニア水７９部を同時に添加を開始し、６０分かけて滴下を行い親水性シリカ粒子分散液４２０部を得た。その後、親水性シリカ粒子分散液にメタノールを４２０部加え６０℃で撹拌しながら加熱し分散液重量が４２０部になるまで濃縮した。この操作を更に２回繰り返し行い、シリカ重量比が５０質量％、分散液中のアルコールに対する水の重量比が０となるように調整した。
このようにして、親水性シリカ粒子が分散されたシリカ粒子分散液１を得た。
[Preparation of hydrophilic silica particle dispersion]
(Silica particle dispersion 1)
In a 1.5 L glass reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping nozzle and a thermometer, 255 parts of methanol and 33 parts of 10% ammonia water were added and mixed. After adjusting the mixed liquid to 25 ° C., 53 parts of tetramethoxysilane and 79 parts of 3.8% ammonia water are simultaneously added while stirring, and dropwise over 60 minutes, 420 parts of a hydrophilic silica particle dispersion Got. Thereafter, 420 parts of methanol was added to the hydrophilic silica particle dispersion and heated with stirring at 60 ° C. until the weight of the dispersion reached 420 parts. This operation was further repeated twice, and the silica weight ratio was adjusted to 50% by mass and the weight ratio of water to alcohol in the dispersion was adjusted to 0.
Thus, a silica particle dispersion 1 in which hydrophilic silica particles were dispersed was obtained.
（シリカ粒子分散液２〜１５）
シリカ粒子分散液１に対し水及びメタノールを加えシリカ質量比、分散液中のアルコールに対する水の質量比が異なる分散液を得た。得られたシリカ粒子分散液のシリカ重量比、分散液中のアルコールに対する水の質量比を表１へ示す。
(Silica particle dispersions 2 to 15)
Water and methanol were added to the silica particle dispersion 1 to obtain dispersions having different silica mass ratios and different mass ratios of water to alcohol in the dispersion. The silica weight ratio of the obtained silica particle dispersion and the mass ratio of water to alcohol in the dispersion are shown in Table 1.
［実施例１］
以下に示すようにして、シリカ粒子分散液の溶媒除去処理と共に、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行った。なお、溶媒除去処理及び疎水化処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、背圧弁を具備した装置を用いた。背圧弁後方には除去した溶媒をトラップするためのトラップ装置及び、二酸化炭素流量を計測するためのガス流量計（株式会社シナガワ製 ＤＣ−５）を設置した。
[Example 1]
As shown below, the hydrophobization treatment of the hydrophilic silica particles was performed together with the solvent removal treatment of the silica particle dispersion. In addition, the apparatus equipped with the carbon dioxide cylinder, the carbon dioxide pump, the autoclave with a stirrer (capacity 500 ml), and the back pressure valve was used for the solvent removal process and the hydrophobization process. A trap device for trapping the removed solvent and a gas flow meter (DC-5 manufactured by Shinagawa Co., Ltd.) for measuring the carbon dioxide flow rate were installed behind the back pressure valve.
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、背圧弁を具備した装置を用意し、オートクレーブへシリカ粒子分散液１を４００部投入する。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素で満たす。
次に、撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、ヒーターにより１５０℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより２０ＭＰａまで昇圧する。これにより、オートクレーブ内に、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒除去を行う。トラップ装置は冷媒により０℃に保たれており除去された溶媒を二酸化炭素から分離することができる。その後、二酸化炭素はガス流量計を通り流量が計測される。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が２０Ｌとなった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（和光純薬、以下ＨＭＤＳ）を親水性シリカ粒子量に対し３０質量％を投入する。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力２０ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させつつ、撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、疎水化処理時間として３０分間保持した。３０分間保持した後、再び超臨界二酸化炭素を流通させ背圧弁より圧力を大気圧まで開放し室温まで冷却させた。その後、撹拌機を停止しオートクレーブより疎水化処理された疎水性シリカ粒子の粉体を取り出した。
First, an autoclave with a stirrer (capacity 500 ml) and a device equipped with a back pressure valve are prepared, and 400 parts of the silica particle dispersion 1 is charged into the autoclave. Thereafter, the autoclave is filled with liquefied carbon dioxide.
Next, the stirrer is operated at 200 rpm, heated to 150 ° C. with a heater, and then increased to 20 MPa with a carbon dioxide pump. Thereby, supercritical carbon dioxide is circulated in the autoclave to remove the solvent from the silica particle dispersion. The trap device is kept at 0 ° C. by the refrigerant and can remove the removed solvent from the carbon dioxide. Thereafter, the flow rate of carbon dioxide is measured through a gas flow meter.
Next, when the distribution amount of the supercritical carbon dioxide distributed (accumulated amount: measured as the distribution amount of carbon dioxide in the standard state) reaches 20 L, the supercritical carbon dioxide distribution is stopped, and then the hydrophobizing agent As hexamethyldisilazane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as HMDS) in an amount of 30% by mass based on the amount of hydrophilic silica particles.
Thereafter, the temperature was maintained at 150 ° C. with a heater, and the pressure was maintained at 20 MPa with a carbon dioxide pump. While maintaining the supercritical state of carbon dioxide in the autoclave, the stirrer was operated at 200 rpm and held for 30 minutes as the hydrophobization time. After maintaining for 30 minutes, supercritical carbon dioxide was circulated again, the pressure was released from the back pressure valve to atmospheric pressure, and cooled to room temperature. Then, the stirrer was stopped and the hydrophobic silica particle powder hydrophobized from the autoclave was taken out.
［実施例２〜９０］
表２〜表６に従って、シリカ粒子分散液の種類及び撹拌機付きオートクレーブへの投入量、溶媒除去処理条件として超臨界二酸化炭素の温度及び流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）、疎水化処理開始時期（溶媒除去処理終了時期）を変更した以外は、実施例１と同様にして、疎水性シリカ粒子を得た。
ここで、表２〜表６中、疎水化処理開始時期（溶媒除去処理終了時期）として示す「式（１）＝」の欄とは、「式：Ｘ／（Ａ×１．９７７）×Ｔ／（１−Ｓ／１００）」の値を示す欄である。そして、Ｔが超臨界二酸化炭素の温度［℃］であり、Ｘが標準状態における二酸化炭素の流通量［Ｌ］（表中、溶媒除去処理における超臨界二酸化炭素の流通量に相当）であり。Ｓがシリカ粒子分散液の固形分濃度Ｓ［％］（表中、シリカ粒子分散液のシリカ質量比に相当）であり、Ａがシリカ粒子分散液の液量（表中、シリカ粒子分散液の投入量に相当）である。
[Examples 2 to 90]
According to Tables 2 to 6, the type of silica particle dispersion, the amount charged into the autoclave with a stirrer, the temperature and flow rate of supercritical carbon dioxide as the solvent removal treatment conditions (integrated amount: the flow rate of carbon dioxide in the standard state) Measurement) and hydrophobic silica particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobization treatment start time (solvent removal treatment end time) was changed.
Here, in Tables 2 to 6, the column of “formula (1) =” shown as the hydrophobization treatment start time (solvent removal treatment end time) is “formula: X / (A × 1.977) × T”. / (1-S / 100) ". T is the temperature of supercritical carbon dioxide [° C.], and X is the flow rate of carbon dioxide in the standard state [L] (corresponding to the flow rate of supercritical carbon dioxide in the solvent removal process in the table). S is the solid content concentration S [%] of the silica particle dispersion (corresponding to the silica mass ratio of the silica particle dispersion in the table), and A is the amount of the silica particle dispersion (in the table, the silica particle dispersion Equivalent to the input amount).
［比較例１］
以下に示すようにして、シリカ粒子分散液の溶媒除去処理と共に、親水性シリカ粒子の疎水化処理を行った。なお、溶媒除去処理及び疎水化処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、背圧弁を具備した装置を用いた。背圧弁後方には除去した溶媒をトラップするためのトラップ装置及び、二酸化炭素流量を計測するためのガス流量計（株式会社シナガワ製 ＤＣ−５）を設置した。
[Comparative Example 1]
As shown below, the hydrophobization treatment of the hydrophilic silica particles was performed together with the solvent removal treatment of the silica particle dispersion. In addition, the apparatus equipped with the carbon dioxide cylinder, the carbon dioxide pump, the autoclave with a stirrer (capacity 500 ml), and the back pressure valve was used for the solvent removal process and the hydrophobization process. A trap device for trapping the removed solvent and a gas flow meter (DC-5 manufactured by Shinagawa Co., Ltd.) for measuring the carbon dioxide flow rate were installed behind the back pressure valve.
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、背圧弁を具備した装置を用意し、オートクレーブへシリカ粒子分散液１を４００部投入する。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素で満たす。
次に、撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、ヒーターにより１５０℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより２０ＭＰａまで昇圧する。これにより、オートクレーブ内に、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒除去を行う。トラップ装置は冷媒により０℃に保たれており除去された溶媒を二酸化炭素から分離することができる。その後、二酸化炭素はガス流量計を通り流量が計測される。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量）が２０Ｌとなった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。その後、背圧弁より圧力を大気圧まで開放し室温まで冷却させ撹拌機を停止しオートクレーブより親水性シリカ粒子を取り出した。取り出した後、オートクレーブへ親水性シリカ粒子と親水性シリカ粒子に対し３０質量％のＨＭＤＳを投入する。
その後、ヒーターにより温度１５０℃まで昇温し、二酸化炭素ポンプにより圧力２０ＭＰａまで昇圧した。温度、圧力を維持したまま撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、疎水化処理時間として３０分間保持した。３０分間保持した後、再び超臨界二酸化炭素を流通させ背圧弁より圧力を大気圧まで開放し室温まで冷却させた。その後、撹拌機を停止しオートクレーブより疎水化処理された疎水性シリカ粒子の粉体を取り出した。
First, an autoclave with a stirrer (capacity 500 ml) and a device equipped with a back pressure valve are prepared, and 400 parts of the silica particle dispersion 1 is charged into the autoclave. Thereafter, the autoclave is filled with liquefied carbon dioxide.
Next, the stirrer is operated at 200 rpm, heated to 150 ° C. with a heater, and then increased to 20 MPa with a carbon dioxide pump. Thereby, supercritical carbon dioxide is circulated in the autoclave to remove the solvent from the silica particle dispersion. The trap device is kept at 0 ° C. by the refrigerant and can remove the removed solvent from the carbon dioxide. Thereafter, the flow rate of carbon dioxide is measured through a gas flow meter.
Next, the distribution of the supercritical carbon dioxide was stopped when the distribution amount (integrated amount) of the distributed supercritical carbon dioxide reached 20L. Thereafter, the pressure was released from the back pressure valve to atmospheric pressure, cooled to room temperature, the stirrer was stopped, and hydrophilic silica particles were taken out from the autoclave. After taking out, 30 mass% HMDS is injected | thrown-in with respect to a hydrophilic silica particle and a hydrophilic silica particle to an autoclave.
Thereafter, the temperature was raised to 150 ° C. with a heater and the pressure was raised to 20 MPa with a carbon dioxide pump. While maintaining the temperature and pressure, the stirrer was operated at 200 rpm and maintained for 30 minutes as the hydrophobization treatment time. After maintaining for 30 minutes, supercritical carbon dioxide was circulated again, the pressure was released from the back pressure valve to atmospheric pressure, and cooled to room temperature. Then, the stirrer was stopped and the hydrophobic silica particle powder hydrophobized from the autoclave was taken out.
［比較例２〜１２］
表７に従って、シリカ粒子分散液の種類及び撹拌機付きオートクレーブへの投入量、溶媒除去処理条件として超臨界二酸化炭素の温度及び流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）、疎水化処理開始時期（溶媒除去処理終了時期）を変更した以外は、比較例１と同様にして、疎水性シリカ粒子を得た。
ここで、表７中、疎水化処理開始時期（溶媒除去処理終了時期）として示す「式（１）＝」の欄とは、「式：Ｘ／（Ａ×１．９７７）×Ｔ／（１−Ｓ／１００）」の値を示す欄である。そして、Ｔが超臨界二酸化炭素の温度［℃］であり、Ｘが標準状態における二酸化炭素の流通量［Ｌ］（表中、溶媒除去処理における超臨界二酸化炭素の流通量に相当）であり。Ｓがシリカ粒子分散液の固形分濃度Ｓ［％］（表中、シリカ粒子分散液のシリカ質量比に相当）であり、Ａがシリカ粒子分散液の液量（表中、シリカ粒子分散液の投入量に相当）である。
[Comparative Examples 2 to 12]
According to Table 7, the type of silica particle dispersion and the amount charged into the autoclave with a stirrer, the temperature and flow rate of supercritical carbon dioxide as solvent removal treatment conditions (integrated amount: measured as the flow rate of carbon dioxide in the standard state), Hydrophobic silica particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrophobization treatment start time (solvent removal treatment end time) was changed.
Here, in Table 7, the column of “formula (1) =” shown as the hydrophobization start time (solvent removal end time) is “formula: X / (A × 1.977) × T / (1 -S / 100) ". T is the temperature of supercritical carbon dioxide [° C.], and X is the flow rate of carbon dioxide in the standard state [L] (corresponding to the flow rate of supercritical carbon dioxide in the solvent removal process in the table). S is the solid content concentration S [%] of the silica particle dispersion (corresponding to the silica mass ratio of the silica particle dispersion in the table), and A is the amount of the silica particle dispersion (in the table, the silica particle dispersion Equivalent to the input amount).
［評価］
各例で得られた疎水性シリカ粒子の特性を評価した。各特性は以下の通りである。結果を表２〜表７に示す。
[Evaluation]
The characteristics of the hydrophobic silica particles obtained in each example were evaluated. Each characteristic is as follows. The results are shown in Tables 2 to 7.
−疎水化度−
イオン交換水５０ｍｌ、試料となる疎水性リシリカ粒子０．２部をビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈んだ終点におけるメタノール水混合溶液中のメタノール質量分率を疎水化度とした。６０％以上を良しとした。
-Degree of hydrophobicity-
50 ml of ion-exchanged water and 0.2 part of hydrophobic resilica particles as a sample are placed in a beaker, methanol is dropped from a burette while stirring with a magnetic stirrer, and the mass of methanol in the methanol water mixed solution at the end point when the total amount of the sample sinks The rate was defined as the degree of hydrophobicity. More than 60% was considered good.
−体積抵抗−
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は以下のように測定した。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。そして、求めた体積抵抗率（Ω・ｃｍ）のｌｏｇ値を「体積抵抗値」とする。２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となる疎水性シリカ粒子を１〜３ｍｍ程度の厚さになるように載せ、疎水性シリカ粒子層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せシリカ粉末層を挟み込む。疎水性シリカ粒子間の空隙をなくすため、疎水性シリカ粒子層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから疎水性シリカ粒子層の厚み（ｃｍ）を測定する。疎水性シリカ粒子層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が所定の値となるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、疎水性シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。疎水性シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式に示す通りである。
なお、式中、ρは疎水性シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは疎水性シリカ粒子層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。本評価では印加電圧が１０００Ｖの時の体積抵抗率を用いた。
・式：ρ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
-Volume resistance-
The volume resistivity (Ω · cm) was measured as follows. The measurement environment is a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% RH. The log value of the obtained volume resistivity (Ω · cm) is defined as “volume resistance value”. Hydrophobic silica particles to be measured are placed on the surface of a circular jig provided with a 20 cm 2 electrode plate so as to have a thickness of about 1 to 3 mm to form a hydrophobic silica particle layer. A 20 cm 2 electrode plate similar to the above is placed on this and a silica powder layer is sandwiched. In order to eliminate voids between the hydrophobic silica particles, a load of 4 kg is applied on the electrode plate placed on the hydrophobic silica particle layer, and then the thickness (cm) of the hydrophobic silica particle layer is measured. Both electrodes above and below the hydrophobic silica particle layer are connected to an electrometer and a high voltage power generator. A high voltage is applied to both electrodes so that the electric field becomes a predetermined value, and the current value (A) flowing at this time is read to calculate the volume resistivity (Ω · cm) of the hydrophobic silica particles. The calculation formula of the volume resistivity (Ω · cm) of the hydrophobic silica particles is as shown in the following formula.
In the formula, ρ is the volume resistivity (Ω · cm) of the hydrophobic silica particles, E is the applied voltage (V), I is the current value (A), I0 is the current value (A) at the applied voltage of 0 V, L Represents the thickness (cm) of the hydrophobic silica particle layer. In this evaluation, the volume resistivity when the applied voltage was 1000 V was used.
Formula: ρ = E × 20 / (I−I0) / L
−粗粉割合−
粗粉割合は、ＬＳコールターより測定し、１μｍ以上の粒子の割合として求めた。粗大粒子は少ないほど良いが、１μｍ以上の粗大粒子の割合が、２０体積％以下、好ましくは５体積％以下、より好ましくは１体積％以下であることが良い。０．１体積％以下を＜０．１と表記した。
-Coarse powder ratio-
The coarse powder ratio was measured with an LS Coulter and determined as the ratio of particles of 1 μm or more. The smaller the coarse particles, the better, but the proportion of coarse particles of 1 μm or more is 20% by volume or less, preferably 5% by volume or less, more preferably 1% by volume or less. 0.1% by volume or less was expressed as <0.1.
−総合評価−
上記各評価に基づき、下記基準により評価した。
◎：疎水化度、体積抵抗値、粗大粒子割合のいずれも良好な評価結果である。
○：◎より劣る評価項目があるが、概ね良好な評価結果である。
△：疎水化度、体積抵抗値、粗大粒子割合の評価結果の中で不十分な評価結果が存在する。
×：疎水性シリカとして使用に耐えない。
-Comprehensive evaluation-
Based on each said evaluation, it evaluated by the following reference | standard.
A: All of the degree of hydrophobicity, the volume resistance value, and the ratio of coarse particles are good evaluation results.
○: Although there are evaluation items inferior to ◎, the evaluation results are generally good.
Δ: Insufficient evaluation results exist among the evaluation results of the degree of hydrophobicity, the volume resistance value, and the ratio of coarse particles.
X: Unbearable for use as hydrophobic silica.
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、疎水化度、体積抵抗、粗粉割合が共に良好な疎水性シリカ粒子が得られることがわかる。 From the above results, it can be seen that, in this example, hydrophobic silica particles having good hydrophobicity, volume resistance, and coarse powder ratio can be obtained as compared with the comparative example.
Claims (3)
超臨界二酸化炭素を流通させ、前記シリカ粒子分散液の前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程と連続して、前記超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記親水性シリカ粒子の表面を疎水化処理する疎水化処理工程と、
を有する疎水性シリカ粒子の製造方法。 A dispersion preparing step of preparing a silica particle dispersion containing hydrophilic silica particles and a solvent containing alcohol and water;
Circulating supercritical carbon dioxide and removing the solvent of the silica particle dispersion; and
In the supercritical carbon dioxide continuously with the solvent removal step, a hydrophobizing treatment step of hydrophobizing the surface of the hydrophilic silica particles with a hydrophobizing agent;
The manufacturing method of the hydrophobic silica particle which has this.
・式（１）：１０≦Ｘ／（Ａ×１．９７７）×Ｔ／（１−Ｓ／１００）≦５００ The temperature of the supercritical carbon dioxide is T [° C.], the flow rate of carbon dioxide in a standard state is X [L], the solid content concentration of the silica particle dispersion is S [%], and the silica particle dispersion The hydrophobicity according to claim 1 or 2, wherein the hydrophobizing treatment step is started when the amount of the solution reaches A [g] and the solvent removal step reaches a range satisfying the following formula (1). A method for producing silica particles.
Formula (1): 10 ≦ X / (A × 1.977) × T / (1-S / 100) ≦ 500
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