JP2014181290A - Thermosetting epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物からなる光半導体ケース、及び該光半導体素子ケースを備える光半導体装置、並びに、該組成物の硬化物で受光素子又はその他の半導体素子を封止した半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition, an optical semiconductor case made of a cured product of the composition, an optical semiconductor device provided with the optical semiconductor element case, and a light-receiving element or other in the cured product of the composition. The present invention relates to a semiconductor device in which a semiconductor element is sealed.
LED(Light Emitting Diode)等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色LEDは発光効率の高さから、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。 Optical semiconductor elements such as LEDs (Light Emitting Diodes) are used as various indicators and light sources such as street displays, automobile lamps, and residential lighting. Above all, white LEDs are rapidly developing products that are applied in various fields with the keywords of carbon dioxide reduction and energy saving because of their high luminous efficiency.
LED等の半導体・電子機器装置の材料のひとつである光リフレクター材料にはポリフタルアミド樹脂(PPA)が現在広く使用されている。PPAを使用した光リフレクター材料は高波長域の光特性に関して優れた特性を示す。しかし、近年、光半導体装置の高出力化及び短波長化が進んでいるため、PPAを光半導体素子の周辺に使用すると変色を起こすなど劣化が激しく、その為、光出力低下等を引き起こすという大きな問題がある。従って、PPAは、照明や車載用途など長期信頼性を求められる用途に使用することには適していない。 Currently, polyphthalamide resin (PPA) is widely used as a light reflector material, which is one of materials for semiconductor and electronic equipment devices such as LEDs. An optical reflector material using PPA exhibits excellent characteristics with respect to optical characteristics in a high wavelength region. However, in recent years, since the output of optical semiconductor devices has been increased and the wavelength has been shortened, the use of PPA in the vicinity of optical semiconductor elements causes severe deterioration such as discoloration. There's a problem. Therefore, PPA is not suitable for use in applications that require long-term reliability, such as lighting and in-vehicle applications.
特許文献1には、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を構成成分とする、Bステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。該樹脂組成物は、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されていることを特徴とする。特許文献1は、エポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂を主として用い、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることを記載している。しかし本発明者らの検討によれば、特許文献1に記載のエポキシ樹脂組成物は、高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。 Patent Document 1 describes a B-stage epoxy resin composition for encapsulating an optical semiconductor comprising an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator as constituent components. The resin composition is characterized in that the above components are uniformly mixed at a molecular level. Patent Document 1 describes that bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin is mainly used as an epoxy resin, and triglycidyl isocyanate or the like can be used. However, according to the study by the present inventors, the epoxy resin composition described in Patent Document 1 has a problem of yellowing when left at high temperature for a long time.
特許文献2には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を用いて被覆した発光ダイオードが記載されている。特許文献3及び4には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を含む、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。しかし、いずれの樹脂組成物も高温・長時間の放置で黄変するという問題を十分解決していない。 Patent Document 2 describes a light emitting diode coated with an epoxy resin composition containing an alicyclic epoxy resin obtained by oxidizing a cyclic olefin. Patent Documents 3 and 4 describe an epoxy resin composition for sealing a light emitting device, which contains a triazine derivative epoxy resin and an acid anhydride curing agent. However, none of the resin compositions sufficiently solves the problem of yellowing when left at high temperature for a long time.
LED用等の光半導体ケースは、リードフレームの上にLEDチップを搭載してワイヤボンディングした後、その上をエポキシ樹脂あるいはシリコーン樹脂で封止し、さらにLEDからの光が漏れないようにリフレクター材(反射材)で封止するのが一般的である。リードフレームとしては、銀メッキされた銅フレーム、金メッキされた銅フレームなどが使用されている。その際にリフレクター材(反射材)とリードフレームとの接着性が要求される。これまでリフレクター材(反射材)等光半導体ケース用樹脂組成物の接着助剤としては、メルカプト官能性アルコキシシラン等のカップリング材が添加されてきた(特許文献5)。 For optical semiconductor cases for LEDs, etc., LED chips are mounted on lead frames and wire bonded, and then the top is sealed with epoxy resin or silicone resin, and the reflector material prevents light from the LEDs from leaking. It is common to seal with (reflecting material). As the lead frame, a silver-plated copper frame, a gold-plated copper frame, or the like is used. At that time, adhesion between the reflector material (reflecting material) and the lead frame is required. So far, coupling materials such as mercapto-functional alkoxysilanes have been added as adhesion assistants for resin compositions for optical semiconductor cases such as reflector materials (reflecting materials) (Patent Document 5).
しかし、従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物から形成される光半導体ケースでは、メッキの種類によってはリードフレームとの接着性が不十分となる。特に、高温(215〜260℃)リフロー工程において、リードフレームと樹脂硬化物の界面で剥離が生じ、半導体装置の信頼性が保証できないという大きな問題がある。 However, in an optical semiconductor case formed from a cured product of a conventional epoxy resin composition, adhesion to a lead frame is insufficient depending on the type of plating. In particular, in a high temperature (215 to 260 ° C.) reflow process, peeling occurs at the interface between the lead frame and the cured resin, and there is a big problem that the reliability of the semiconductor device cannot be guaranteed.
本発明は、高強度であり、かつ、パラジウムや銀などでメッキされた基板への接着性に優れる硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、該組成物の硬化物からなる光半導体ケースを備えた半導体装置、及び、該組成物の硬化物で受光素子又はその他の半導体素子を封止した半導体装置を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the thermosetting epoxy resin composition which gives the hardened | cured material which is high intensity | strength and is excellent in the adhesiveness to the board | substrate plated with palladium, silver, etc. Furthermore, the present invention provides a semiconductor device provided with an optical semiconductor case made of a cured product of the composition, and a semiconductor device in which a light receiving element or other semiconductor element is sealed with the cured product of the composition. Objective.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物が、高強度を有し、かつ、銀やパラジウムでメッキされた基板と高い接着力を有し、かつ高温高湿信頼性に優れることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a cured product of a thermosetting epoxy resin composition containing a silane coupling agent represented by the following general formula (1) has high strength. It has been found that it has a high adhesive strength with a substrate plated with silver or palladium, and is excellent in high-temperature and high-humidity reliability.
即ち、本発明は、
(A)熱硬化性エポキシ樹脂
(B)無機充填剤(但し白色顔料を除く)
(C)硬化触媒、及び
(D)シランカップリング剤
を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、(D)シランカップリング剤が下記一般式(1)で表されることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
(A) Thermosetting epoxy resin (B) Inorganic filler (except white pigment)
A thermosetting epoxy resin composition containing (C) a curing catalyst and (D) a silane coupling agent, wherein (D) the silane coupling agent is represented by the following general formula (1): It is a thermosetting epoxy resin composition.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高強度を有し、かつ、パラジウムや銀などでメッキされた基板への接着性に優れる硬化物を与えることができ、かつ、該硬化物は高温高湿信頼性に優れるため、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。 The thermosetting epoxy resin composition of the present invention can give a cured product having high strength and excellent adhesion to a substrate plated with palladium, silver, or the like, and the cured product has a high temperature. Since the high-humidity reliability is excellent, a highly reliable semiconductor device can be provided.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
(A)熱硬化性エポキシ樹脂
(A)成分は、加熱により硬化して架橋構造を形成することができる熱硬化性エポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂は、エポキシ基を2個以上有するものであれば特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノール型、ジシクロペンタジエン型、ジアミノジフェニルメタン型、アミノフェノール型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、ビフェニル型、又は水添ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及び複素環含有エポキシ樹脂等を使用することができる。これらは1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A) The thermosetting epoxy resin (A) component is a thermosetting epoxy resin that can be cured by heating to form a crosslinked structure. The epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups, and conventionally known ones can be used. For example, bisphenol type, dicyclopentadiene type, diaminodiphenylmethane type, aminophenol type, naphthalene type, phenol novolac type, biphenyl type or hydrogenated biphenol type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alicyclic type An epoxy resin, a heterocyclic ring-containing epoxy resin, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
特には、本発明において(A)成分は、(A−1)エポキシ基を有するトリアジン系化合物と(A−2)酸無水物とを特定の比率で含有する混合物、又は、(A−1)エポキシ基を有するトリアジン系化合物と(A−2)酸無水物とを特定の比率で混合し、反応させて得られるプレポリマーであることが好ましい。熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物が、(A−1)エポキシ基を有するトリアジン系化合物と(A−2)酸無水物とを反応して得られる構造を有することにより、硬化物が黄変することを抑制することができる。また、組成物中に含まれるエポキシ樹脂が経時で劣化することを抑制できるため、硬化物の反射率や輝度の低下が少ない半導体装置を提供することができる。以下、(A−1)成分及び(A−2)成分について更に詳しく説明する。 In particular, in the present invention, the component (A) is a mixture containing (A-1) a triazine compound having an epoxy group and (A-2) an acid anhydride in a specific ratio, or (A-1). A prepolymer obtained by mixing a triazine compound having an epoxy group and (A-2) acid anhydride at a specific ratio and reacting them is preferable. When the cured product of the thermosetting epoxy resin composition has a structure obtained by reacting (A-1) a triazine compound having an epoxy group and (A-2) an acid anhydride, the cured product becomes yellow. It is possible to suppress the change. Moreover, since it can suppress that the epoxy resin contained in a composition deteriorates with time, a semiconductor device with few fall of the reflectance and brightness | luminance of hardened | cured material can be provided. Hereinafter, the component (A-1) and the component (A-2) will be described in more detail.
(A−1)エポキシ基を有するトリアジン系化合物
(A−1)成分は、エポキシ基を有する、好ましくは2〜3個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体であり、より好ましくは1,3,5−トリアジン誘導体である。特には、イソシアヌレート環含有エポキシ化合物であることが好ましい。イソシアヌレート環を有するエポキシ化合物を使用することにより、耐光性や電気絶縁性に優れる樹脂を提供することができる。中でも、1つのイソシアヌレート環に対して、2個の、より好ましくは3個のエポキシ基を有することが望ましい。該イソシアヌレート環含有エポキシ化合物としては、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリス(α−メチルグリシジル)イソシアヌレート等が挙げられる。中でも、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレートが好ましく、TEPIC−Sとして日産化学工業(株)より市販されているものを使用することができる。
(A-1) Triazine compound having an epoxy group The component (A-1) is a triazine derivative having an epoxy group, preferably having 2 to 3 epoxy groups, and more preferably 1,3,5- It is a triazine derivative. In particular, it is preferably an isocyanurate ring-containing epoxy compound. By using an epoxy compound having an isocyanurate ring, a resin having excellent light resistance and electrical insulation can be provided. Among them, it is desirable to have two, more preferably three epoxy groups for one isocyanurate ring. Examples of the isocyanurate ring-containing epoxy compound include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate and tris (α-methylglycidyl) isocyanurate. Among these, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate is preferable, and commercially available as TEPIC-S from Nissan Chemical Industries, Ltd. can be used.
本発明において、(A−1)トリアジン系化合物の軟化点は90〜125℃であることが好ましい。なお、本発明において(A−1)トリアジン系化合物は、トリアジン環を水素化したものを包含しない。 In the present invention, the softening point of the (A-1) triazine compound is preferably 90 to 125 ° C. In the present invention, the (A-1) triazine compound does not include a hydrogenated triazine ring.
(A−2)酸無水物
(A−2)成分は、エポキシ基を有するトリアジン系化合物の硬化剤として作用する。本発明において(A−2)成分は、樹脂組成物に耐光性を与えるために、非芳香族であり、且つ、炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。酸無水物は、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
(A-2) Acid anhydride The component (A-2) acts as a curing agent for the triazine compound having an epoxy group. In the present invention, the component (A-2) is preferably non-aromatic and does not have a carbon-carbon double bond in order to impart light resistance to the resin composition. For example, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, and the like can be mentioned. Among these, methylhexahydrophthalic anhydride is preferable. An acid anhydride may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
酸無水物の配合量は、上記(A−1)成分中のエポキシ基に対する(A−2)成分中の酸無水物基のモル比[酸無水物基/エポキシ基]が0.4〜2.2となる量であり、好ましくは0.6〜2.0となる量、更に好ましくは0.7〜1.5となる量である。上記下限値未満では組成物の硬化不良が生じ、得られる半導体装置の信頼性が低下する場合がある。また、上記上限値超では未反応の酸無水物が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。尚、酸無水物基(−COOCO−)1個は、エポキシ基1個に対して2当量に相当する。 The compounding amount of the acid anhydride is such that the molar ratio [acid anhydride group / epoxy group] of the acid anhydride group in the component (A-2) to the epoxy group in the component (A-1) is 0.4-2. .2 and preferably 0.6 to 2.0, and more preferably 0.7 to 1.5. If it is less than the said lower limit, the curing | hardening defect of a composition will arise and the reliability of the semiconductor device obtained may fall. On the other hand, if it exceeds the upper limit, unreacted acid anhydride may remain in the cured product, which may deteriorate the moisture resistance of the resulting cured product. One acid anhydride group (—COOCO—) corresponds to 2 equivalents to one epoxy group.
本発明の(A)成分は、上記(A−1)成分及び上記(A−2)成分を混合し、予め反応させて得られたプレポリマーであってもよい。(A−1)成分と(A−2)成分は、(A−1)成分中のエポキシ基に対する(A−2)成分中の酸無水物基のモル比[酸無水物基/エポキシ基]が0.4〜2.2となる量、好ましくは0.6〜2.0となる量、更に好ましくは0.7〜1.5となる量で混合し、反応させるのが好ましい。上記下限値未満では組成物の硬化不良が生じ、得られる半導体装置の信頼性が低下する場合がある。また、上記上限値超では未反応の酸無水物が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。(A−1)成分と(A−2)成分の反応は、後述する(G)成分と同じ酸化防止剤及び/又は後述する(C)成分と同じ硬化触媒の存在下にて行うのが好ましい。該反応により得られる固体状または半固体状(即ち、硬化反応が途中まで進行した状態、いわゆるBステージ状態)の生成物を本発明ではプレポリマーと称し、(A)成分として使用することができる。プレポリマーが固体状生成物である場合は、粉砕等により微粉末状態にして使用することが好ましい。該微粉末粒子は、粒子径10μm〜3mmを有することが好ましい。本発明において(A)成分が上記プレポリマー(特には、微粉末状であるプレポリマー)であると、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の作業性がよくなるため好適である。 The component (A) of the present invention may be a prepolymer obtained by mixing and reacting the component (A-1) and the component (A-2). (A-1) component and (A-2) component are the molar ratio of the acid anhydride group in (A-2) component to the epoxy group in (A-1) component [acid anhydride group / epoxy group]. Is preferably mixed in an amount of 0.4 to 2.2, preferably 0.6 to 2.0, and more preferably 0.7 to 1.5. If it is less than the said lower limit, the curing | hardening defect of a composition will arise and the reliability of the semiconductor device obtained may fall. On the other hand, if it exceeds the upper limit, unreacted acid anhydride may remain in the cured product, which may deteriorate the moisture resistance of the resulting cured product. The reaction between the component (A-1) and the component (A-2) is preferably performed in the presence of the same antioxidant as the component (G) described later and / or the same curing catalyst as the component (C) described later. . A solid or semi-solid product obtained by the reaction (that is, a state in which the curing reaction has progressed halfway, a so-called B-stage state) is referred to as a prepolymer in the present invention and can be used as the component (A). . When the prepolymer is a solid product, it is preferably used in a fine powder state by pulverization or the like. The fine powder particles preferably have a particle diameter of 10 μm to 3 mm. In the present invention, it is preferable that the component (A) is the above prepolymer (particularly, a prepolymer in the form of fine powder) because the workability of the thermosetting epoxy resin composition is improved.
上記プレポリマーの調製には、必要に応じて、上記(A−1)成分以外のエポキシ樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲の量で上記(A−1)成分及び上記(A−2)成分と混合し、反応させてもよい。該エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂、及び4,4’−ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。上記エポキシ樹脂の中でも、耐熱性や耐紫外線性の観点から、芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が望ましい。また、該エポキシ樹脂の軟化点は70〜100℃であることが好ましい。 For the preparation of the prepolymer, if necessary, an epoxy resin other than the component (A-1) is added in an amount within a range not impairing the effects of the present invention, and the component (A-1) and the component (A-2). ) Component may be mixed and reacted. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resin, and 4,4′-biphenol type epoxy resin. Biphenol type epoxy resin such as resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, trisphenylol methane type epoxy resin, tetrakisphenylol ethane type epoxy resin, phenol Examples thereof include an epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic ring of a dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin. Among the above epoxy resins, an epoxy resin or an alicyclic epoxy resin in which an aromatic ring is hydrogenated is desirable from the viewpoint of heat resistance and ultraviolet resistance. Moreover, it is preferable that the softening point of this epoxy resin is 70-100 degreeC.
プレポリマーの調製は従来公知の方法に従えばよい。例えば、上記(A−1)成分及び(A−2)成分を混合し、70〜120℃、好ましくは80〜110℃にて4〜20時間、好ましくは6〜15時間反応させることにより得ることができる。あるいは、(A−1)成分、(A−2)成分及び後述する(C)硬化触媒を混合し、30〜80℃、好ましくは40〜60℃にて2〜20時間、好ましくは4〜10時間反応させればよい。上記反応により、固体状または半固体状(即ち、硬化反応が途中まで進行した状態、いわゆるBステージ状態)の生成物(すなわち、プレポリマー)を得ることができる。固体状生成物は、軟化点50〜100℃、好ましくは60〜90℃を有するのがよい。軟化点が50℃未満では固体にならない。また、プレポリマーの軟化点が100℃を超えると、成型に必要な組成物の流動性が低すぎるおそれがある為、好ましくない。プレポリマーは、好ましくは粉砕等により微粉状化して本発明の組成物に配合することが好ましい。粉砕は従来公知の方法に従っておこなえばよい。 The prepolymer may be prepared by a conventionally known method. For example, the component (A-1) and the component (A-2) are mixed and reacted at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. for 4 to 20 hours, preferably 6 to 15 hours. Can do. Alternatively, the (A-1) component, the (A-2) component, and the (C) curing catalyst described later are mixed, and 30 to 80 ° C., preferably 40 to 60 ° C., for 2 to 20 hours, preferably 4 to 10 What is necessary is just to make it react for hours. By the above reaction, a product (that is, a prepolymer) in a solid state or a semi-solid state (that is, a state in which the curing reaction has progressed halfway, a so-called B-stage state) can be obtained. The solid product should have a softening point of 50-100 ° C, preferably 60-90 ° C. When the softening point is less than 50 ° C., it does not become a solid. Moreover, when the softening point of a prepolymer exceeds 100 degreeC, since there exists a possibility that the fluidity | liquidity of a composition required for shaping | molding may be too low, it is unpreferable. The prepolymer is preferably blended into the composition of the present invention by pulverization or the like. The pulverization may be performed according to a conventionally known method.
上記プレポリマーとしては、下記式で示される化合物が挙げられる。
また本発明における(A)成分は、上記プレポリマーと上述した従来公知のエポキシ樹脂の混合物であってよい。エポキシ樹脂の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよい。 The component (A) in the present invention may be a mixture of the above prepolymer and the above-described conventionally known epoxy resin. What is necessary is just to adjust the compounding quantity of an epoxy resin suitably in the range which does not impair the effect of this invention.
(B)無機充填剤
(B)無機充填剤は、後述する(E)白色顔料以外の充填剤である。該充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は3〜40μm、好ましくは5〜35μmであるのがよい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値D50(又はメジアン径)として求めることができる。
(B) Inorganic filler (B) The inorganic filler is a filler other than the (E) white pigment described later. As this filler, what is normally mix | blended with an epoxy resin composition can be used. Examples thereof include silicas such as fused silica and crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, antimony trioxide, and the like. The average particle size and shape of these inorganic fillers are not particularly limited, but the average particle size is 3 to 40 μm, preferably 5 to 35 μm. The average particle size can be determined as a mass average value D 50 in the particle size distribution measurement by laser diffraction method (or median diameter).
中でも、溶融シリカ、溶融球状シリカが好適に用いられる。樹脂組成物の成形性を向上し、また高い流動性を得るためには、平均粒径4〜50μm、特には7〜35μmを有することが好ましい。また、高流動化を得るためには、0.1〜3μmの微細領域、4〜8μmの中粒径領域、及び10〜50μmの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。 Among these, fused silica and fused spherical silica are preferably used. In order to improve the moldability of the resin composition and obtain high fluidity, it is preferable to have an average particle size of 4 to 50 μm, particularly 7 to 35 μm. In order to obtain high fluidization, it is preferable to use a combination of a fine region of 0.1 to 3 μm, a medium particle size region of 4 to 8 μm, and a coarse region of 10 to 50 μm.
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。該カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。本発明においては、アミン系のシランカップリング剤のように、150℃以上に放置すると表面処理したフィラーが変色するものは好ましくない。 In order to increase the bonding strength between the resin and the inorganic filler, the inorganic filler may be blended with a surface treated in advance with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent. Examples of the coupling agent include epoxy functional alkoxy such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. It is preferable to use mercapto-functional alkoxysilanes such as silane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. The amount of coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited. In the present invention, it is not preferable that the surface-treated filler discolors when left at 150 ° C. or higher, such as an amine-based silane coupling agent.
(B)無機充填剤の配合量は、(A)成分100質量部に対し、200〜800質量部、特には300〜700質量部が好ましい。上記下限値未満では、十分な強度を得ることができないおそれがある。また、上記上限値を超えると組成物が増粘するため、組成物の充填不良が起きたり、組成物の柔軟性が失われる恐れがある。これにより、半導体装置内で硬化物が剥離する等、装置不良が発生する場合があるため好ましくない。特に、無機充填剤は、組成物全体の10〜90質量%、特に20〜80質量%となる量で配合することが好ましい。 (B) The compounding quantity of an inorganic filler is 200-800 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Especially 300-700 mass parts is preferable. If it is less than the said lower limit, there exists a possibility that sufficient intensity | strength cannot be obtained. Moreover, since a composition will thicken when the said upper limit is exceeded, there exists a possibility that the filling defect of a composition may arise or the softness | flexibility of a composition may be lost. This is not preferable because a defective device may occur, for example, a cured product may be peeled off in the semiconductor device. In particular, the inorganic filler is preferably blended in an amount of 10 to 90% by mass, particularly 20 to 80% by mass of the entire composition.
(C)硬化触媒
(C)成分は上記(A)熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための触媒である。該硬化触媒は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として従来公知のものが使用でき、特に制限されるものでない。例えば、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等を1種単独で又は2種以上を併せて使用することができる。中でも、イミダゾール類、及びリン系硬化触媒が好ましく、特に、2−エチル−4−メチルイミダゾール、メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩とを組み合わせて使用するのも好ましい。
(C) The curing catalyst (C) component is a catalyst for curing the above-mentioned (A) thermosetting epoxy resin. As the curing catalyst, a conventionally known catalyst can be used as a curing catalyst for the thermosetting epoxy resin composition, and is not particularly limited. For example, phosphorus-based curing catalysts such as tertiary amines, imidazoles, their organic carboxylates, organic carboxylic acid metal salts, metal-organic chelate compounds, aromatic sulfonium salts, organic phosphine compounds, phosphonium compounds, These salts etc. can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, imidazoles and phosphorus-based curing catalysts are preferable, and 2-ethyl-4-methylimidazole, methyl-tributylphosphonium-dimethyl phosphate, and octylates of tertiary amines are particularly preferable. It is also preferable to use a combination of quaternary phosphonium bromide and an organic acid salt of amine.
硬化触媒の配合量は、(A)熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための有効量であればよく特に限定されないが、(A)成分100質量部に対して0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部、特に好ましくは0.1〜2質量部となる量であることが好ましい。硬化触媒の配合量が上記範囲外では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがある。 The amount of the curing catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount for curing the (A) thermosetting epoxy resin, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the component (A). Is preferably in an amount of 0.05 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 2 parts by mass. If the blending amount of the curing catalyst is out of the above range, the balance between the heat resistance and moisture resistance of the cured product of the thermosetting epoxy resin composition may be deteriorated.
(D)シランカップリング剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤が下記式(1)で示される構造を有する化合物(即ち、(ポリ)スルフィド構造を有するビスシラン化合物)であることを特徴とする。該シランカップリング剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度の向上、及び樹脂組成物の硬化物と金属基板との接着性の向上を目的として配合される。
上記式(1)中、R4、R7は、互いに独立に、炭素原子数1〜4のアルコキシ基またはアルキル基である。ただしR4、R7で示される基のうち、少なくとも1個、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上はアルコキシ基である。例えば、−Si(R4)3又は−Si(R7)3で示される基のうち、少なくとも1個がオルガノジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、最も好ましくは両方の基がトリアルコキシシリル基である。R4及びR7としては、メチル基、及びプロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。中でも、原料の入手が容易なメチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。 In the above formula (1), R 4, R 7 , independently of one another, an alkoxy group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, among the groups represented by R 4 and R 7 , at least 1, preferably 2 or more, more preferably 3 or more are alkoxy groups. For example, at least one of the groups represented by -Si (R 4 ) 3 or -Si (R 7 ) 3 is preferably an organodialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group, and most preferably both groups. Is a trialkoxysilyl group. Examples of R 4 and R 7 include alkyl groups such as a methyl group and a propyl group, and alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Of these, a methyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group, which are easily available, are preferable.
上記式(1)中、R5、R6は、互いに独立に、水素原子又は炭素原子数1〜8の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基が好ましい。特には、R5及びR6は水素原子であることが好ましい。 In said formula (1), R < 5 >, R < 6 > is a hydrogen atom or a C1-C8 monovalent hydrocarbon group mutually independently. The monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. In particular, R 5 and R 6 are preferably hydrogen atoms.
xは平均値として1〜6の数であり、好ましくはx=1である。m、nは、互いに独立に、0〜6の整数であり、好ましくはm、nのうち少なくとも1個が1〜6の整数、特には1〜3の整数である。特に、m、nのうちどちらか一方が1〜6の整数であり、他方が0であることが好ましく、m、nのうちどちらか一方が1〜3の整数であり、他方が0であることが更に好ましい。 x is a number of 1 to 6 as an average value, and preferably x = 1. m and n are each independently an integer of 0 to 6, preferably at least one of m and n is an integer of 1 to 6, particularly an integer of 1 to 3. In particular, one of m and n is preferably an integer of 1 to 6, and the other is preferably 0, and one of m and n is an integer of 1 to 3, and the other is 0. More preferably.
上記式(1)で表される化合物の製造方法は特に制限されるものでなく、公知の方法に従えばよい。例えば、xが2以上の化合物の製造方法としては、下記一般式
(R’)3 Si−(CR’’ 2)p−X
( 式中、R’はR4又はR7で示される基であり、R’’はR5又はR6で示される基であり、pはmまたはnであり、Xはハロゲン原子を表す)
で表される化合物と、
下記一般式
M2Sr
(式中、Mはアルカリ金属であり、好ましくはNaである。rは1〜4の数である)
で表される無水硫化アルカリ金属又は無水多硫化アルカリ金属、及び場合により硫黄とを反応させることにより製造することができる。反応方法は従来公知の方法に従えばよい。
The method for producing the compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, and may be a known method. For example, as a method for producing a compound in which x is 2 or more, the following general formula (R ′ ) 3 Si— (CR ″ 2 ) p —X
(Wherein, R 'is a group represented by R 4 or R 7, R' 'is a group represented by R 5 or R 6, p is an m or n, X represents a halogen atom)
A compound represented by
The following general formula M 2 S r
(Wherein M is an alkali metal, preferably Na, r is a number from 1 to 4)
It can manufacture by making the anhydrous alkali metal or anhydrous polysulfide alkali metal represented by these, and the sulfur depending on the case. The reaction method may follow a conventionally known method.
本発明の(D)シランカップリング剤は、特に、下記式(2)で表されるビスシラン化合物であることが好ましい。
特には、上記式(2)において、x=1であり、m=3であり、R5が水素原子であり、R4及びR7がメトキシ基又はエトキシ基であるビスシラン化合物が好ましい。
The (D) silane coupling agent of the present invention is particularly preferably a bissilane compound represented by the following formula (2).
In particular, in the above formula (2), a bissilane compound in which x = 1, m = 3, R 5 is a hydrogen atom, and R 4 and R 7 are a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
上記式(2)で表される化合物は、例えば、下記式
(R4)3 Si−(CR5 2)m−SH
(式中、R4、R5、mは上述の通りである)
で表される化合物と、下記式
(R7)3 SiH
(R7は上述の通りである)
で表される化合物を触媒を用いて反応させることにより製造することができる。反応方法は従来公知の方法に従えばよい。触媒としては、遷移金属触媒やルイス酸触媒が挙げられ、中でもロジウム触媒が好ましく、RhCl(PPh3)3触媒が更に好ましい。
The compound represented by the above formula (2) is, for example, the following formula (R 4 ) 3 Si— (CR 5 2 ) m —SH.
(Wherein R 4 , R 5 and m are as described above)
And a compound represented by the following formula (R 7 ) 3 SiH
(R 7 is as described above)
It can manufacture by making the compound represented by react using a catalyst. The reaction method may follow a conventionally known method. Examples of the catalyst include transition metal catalysts and Lewis acid catalysts, among which rhodium catalysts are preferable, and RhCl (PPh 3 ) 3 catalysts are more preferable.
(D)シランカップリング剤は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全体量に対して0.05〜3質量%、好ましくは0.1〜2.8質量%、より好ましくは0.3〜2.5質量%となる量で配合するのがよい。(D)シランカップリング剤の量が上記上限値超では、樹脂が増粘しすぎるため好ましくない。また、上記下限値未満では、硬化物と金属基板との接着強度又は樹脂と無機充填物との結合強度が乏しくなるため好ましくない。 (D) A silane coupling agent is 0.05-3 mass% with respect to the whole quantity of a thermosetting epoxy resin composition, Preferably it is 0.1-2.8 mass%, More preferably, it is 0.3-2. It is good to mix | blend in the quantity used as 5 mass%. (D) If the amount of the silane coupling agent exceeds the above upper limit, the resin is excessively thickened, which is not preferable. Moreover, if it is less than the said lower limit, since the adhesive strength of hardened | cured material and a metal substrate or the bond strength of resin and an inorganic filler will become scarce, it is unpreferable.
(E)白色顔料
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物はさらに白色顔料を含有してもよい。白色顔料を含有することにより組成物の白色度が高まるため、本発明の組成物を光半導体装置のリフレクター(反射板)等の用途に好適に使用することができる。
(E) White pigment The thermosetting epoxy resin composition of the present invention may further contain a white pigment. Since the whiteness of the composition is increased by containing the white pigment, the composition of the present invention can be suitably used for applications such as a reflector (reflector) of an optical semiconductor device.
本発明において白色顔料とは、硬化性オルガノポリシロキサン組成物(特には、付加硬化型又は縮合硬化型ジメチルポリシロキサン組成物)中に5vol%となる量で加えたとき、該組成物の硬化物が、450nmにおいて反射率75%以上の値を示すものと定義する。上記条件にて450nmにおける反射率が75%未満の値を示すものは上述した(B)無機充填剤とする。該白色顔料としては、二酸化チタン、酸化イットリウムや酸化ランタン等の希土類酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウムが挙げられ、単独で又は数種の白色顔料を併せて用いることができる。中でも、エポキシ樹脂組成物の白色度をより高めるために二酸化チタンであることが好ましい。二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わない。 In the present invention, the white pigment refers to a cured product of the composition when added in an amount of 5 vol% in the curable organopolysiloxane composition (particularly, addition-curable or condensation-curable dimethylpolysiloxane composition). Is defined as having a reflectance of 75% or more at 450 nm. Those having a reflectance of less than 75% at 450 nm under the above conditions are the above-mentioned (B) inorganic fillers. Examples of the white pigment include titanium dioxide, rare earth oxides such as yttrium oxide and lanthanum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, and barium sulfate. These white pigments can be used alone or in combination with several kinds of white pigments. Among these, titanium dioxide is preferable for increasing the whiteness of the epoxy resin composition. The unit cell of titanium dioxide may be any of rutile type, anatase type, and brookite type.
白色顔料の平均粒径や形状は特に限定されるものでないが、平均粒径0.05〜5.0μm、好ましくは0.1〜1.0μmであるのがよい。また、白色顔料は、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、AlやSiなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値D50(又はメジアン径)として求めることができる。 The average particle diameter and shape of the white pigment are not particularly limited, but the average particle diameter is 0.05 to 5.0 μm, preferably 0.1 to 1.0 μm. Further, the white pigment can be surface-treated in advance with a hydrous oxide such as Al or Si in order to enhance the compatibility and dispersibility with the resin and the inorganic filler. The average particle diameter can be determined as a cumulative weight average value D 50 (or median diameter) in particle size distribution measurement by laser diffraction method.
(E)白色顔料の配合量は、(A)成分100質量部に対して3〜200質量部、より好ましくは5〜150質量部となる量が望ましい。白色顔料の配合量が上記下限値未満では、組成物が十分な白色度を有さない場合がある。また、上記上限値を超えると硬化物の機械的強度が劣るおそれがあり、また、成形性が著しく低下するおそれがある。なお、該白色顔料の配合量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全体に対して1〜50質量%、望ましくは3〜30質量%となる量であるのがよい。 (E) The compounding quantity of a white pigment is 3-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, the quantity used as 5-150 mass parts is desirable. If the white pigment content is less than the lower limit, the composition may not have sufficient whiteness. Moreover, when the said upper limit is exceeded, there exists a possibility that the mechanical strength of hardened | cured material may be inferior, and there exists a possibility that a moldability may fall remarkably. In addition, the compounding quantity of this white pigment is 1-50 mass% with respect to the whole thermosetting epoxy resin composition, It is good that it is the quantity used as 3-30 mass% desirably.
(F)離型剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成型時の離型性を高めるために、必要に応じて上記(A)成分〜(E)成分に加えて(F)離型剤をさらに含有できる。離型剤は従来公知のものを使用することができるが、特に、下記一般式(3)で示され、且つ50〜70℃の範囲に融点を有する化合物が好ましい。
離型剤としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスが知られているが、これらの離型剤では、高温条件下や光照射下で樹脂組成物が容易に黄変したり、経時劣化し、離型性を有しなくなるおそれがある。しかし、上記式(3)で表される化合物は、高温条件下や光照射下における樹脂組成物の黄変を抑え、且つ長期間にわたり良好な離型性を保持することができる。従って、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物のための離型剤とし好適に使用できる。 As release agents, natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as acid waxes, polyethylene waxes and fatty acid esters are known, but these release agents are used under high temperature conditions or under light irradiation. Therefore, the resin composition may easily turn yellow or deteriorate with time, and may not have releasability. However, the compound represented by the above formula (3) can suppress yellowing of the resin composition under high temperature conditions or under light irradiation, and can maintain good releasability over a long period of time. Therefore, it can be suitably used as a release agent for the thermosetting epoxy resin composition of the present invention.
上記式(3)で表される化合物は、上記R8、R9、R10で示される基のうち少なくともひとつが−OCOR12である。該化合物が少なくともひとつの−OCOR12を有することにより、得られる組成物は、良好な相溶性、耐熱性、及び離型性を有することができる。尚、R8、R9、R10で示される基がすべて−OHであると、得られる組成物は十分な離型性及び耐熱性を得ることができない。 In the compound represented by the formula (3), at least one of the groups represented by R 8 , R 9 and R 10 is —OCOR 12 . When the compound has at least one -OCOR 12 , the resulting composition can have good compatibility, heat resistance, and releasability. When the groups represented by R 8 , R 9 , and R 10 are all —OH, the resulting composition cannot obtain sufficient release properties and heat resistance.
上記式(3)において、aは10〜30の整数、好ましくは11〜22の整数である。aが上記下限値未満では、組成物が十分な耐熱黄変性を得られない場合がある。また、aが上記上限値を超えると離型剤が組成物中に十分に相溶せず、良好な離型効果が得られない場合がある。上記式(3)において、bは、17〜61の整数であり、好ましくは19〜61の整数、より好ましくは21〜45の整数、特に好ましくは23〜45の整数である。上記式(3)において、R12は、飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素基である。R12が不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基の場合は、不飽和結合を1又は2個有することが好ましい。従って、―CaHbにおけるbは、b=2a+1、2a−1又は2a−3を満たす数、特には、b=2a+1、2a−1を満たす数であることが好ましい。 In said formula (3), a is an integer of 10-30, Preferably it is an integer of 11-22. When a is less than the above lower limit, the composition may not obtain sufficient heat-resistant yellowing. Moreover, when a exceeds the said upper limit, a mold release agent may not fully be compatible in a composition and a favorable mold release effect may not be acquired. In said formula (3), b is an integer of 17-61, Preferably it is an integer of 19-61, More preferably, it is an integer of 21-45, Most preferably, it is an integer of 23-45. In the above formula (3), R 12 is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group. In the case where R 12 is an aliphatic hydrocarbon group having an unsaturated bond, it is preferable to have one or two unsaturated bonds. Therefore, b in -C a H b is preferably a number satisfying b = 2a + 1, 2a-1 or 2a-3, and particularly a number satisfying b = 2a + 1, 2a-1.
該離型剤としては、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ12−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノベヘネート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート等が挙げられる。 Examples of the mold release agent include glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin mono12-hydroxystearate, glycerin tri12-hydroxystearate, glycerin monobehenate, propylene glycol monopalmitate, propylene glycol monostearate, Examples include propylene glycol monobehenate.
また、(F)離型剤の融点及び高温での揮発分を所定の範囲とすることにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に耐熱黄変性を付与することができる。離型剤の融点は50〜90℃が好ましく、65〜85℃がより好ましい。更には、250℃での揮発分が10質量%以下のものが好ましい。融点が、上記下限値未満では十分な耐熱黄変性が得られない場合があり、上記上限値を超えると相溶性が不十分になり、良好な離型効果が得られない場合がある。特に分散性、及び相溶性が良好である点から、融点50〜70℃を有するグリセリンモノステアレートが好ましい。また、プロピレングリコール脂肪酸エステルも好適に使用できる。 Moreover, heat-resistant yellowing can be provided to a thermosetting epoxy resin composition by making melting | fusing point and high temperature volatile matter of (F) mold release agent into a predetermined range. 50-90 degreeC is preferable and, as for melting | fusing point of a mold release agent, 65-85 degreeC is more preferable. Furthermore, the thing whose volatile matter in 250 degreeC is 10 mass% or less is preferable. If the melting point is less than the lower limit, sufficient heat-resistant yellowing may not be obtained, and if it exceeds the upper limit, the compatibility may be insufficient and a good release effect may not be obtained. In particular, glycerin monostearate having a melting point of 50 to 70 ° C. is preferable from the viewpoint of good dispersibility and compatibility. Propylene glycol fatty acid esters can also be suitably used.
さらに、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、離型剤として、下記一般式(4)で表されるカルボン酸エステルを上記式(3)で表される化合物と併用することができる。
上記式(4)で表されるカルボン酸エステルも、高温条件下や光照射下において、樹脂組成物の黄変を抑え、且つ長期間にわたり良好な離型性を保持することができる。上記式(4)で表されるカルボン酸エステルを併用する場合、式(4)のカルボン酸エステルと式(3)の化合物との配合比率は、式(4)のカルボン酸エステルの質量:式(3)の化合物の質量が1:5〜10:1、より好ましくは1:4〜8:1であるのがよい。式(4)のカルボン酸エステルの配合比率が少なすぎると、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の連続成形性が不十分となる場合がある。また、式(4)のカルボン酸エステルの配合比率が多すぎると、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性が低下する場合がある。 The carboxylic acid ester represented by the above formula (4) can also suppress yellowing of the resin composition under a high temperature condition or under light irradiation, and can maintain good releasability over a long period of time. When the carboxylic acid ester represented by the above formula (4) is used in combination, the blending ratio of the carboxylic acid ester of the formula (4) and the compound of the formula (3) is the mass of the carboxylic acid ester of the formula (4): The mass of the compound (3) is 1: 5 to 10: 1, more preferably 1: 4 to 8: 1. When there are too few compounding ratios of the carboxylic acid ester of Formula (4), the continuous moldability of a thermosetting epoxy resin composition may become inadequate. Moreover, when there are too many compounding ratios of the carboxylic acid ester of Formula (4), the adhesiveness of a thermosetting epoxy resin composition may fall.
(F)離型剤の配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜7質量部、特には1〜5質量部が好ましい。離型剤の配合量が上記下限値未満では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物が十分な離型性を得られない場合がある。また、上記上限値を超えると、沁み出し不良や接着性不良等が起こる場合がある。 (F) The compounding quantity of a mold release agent is 0.5-7 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Especially 1-5 mass parts is preferable. If the compounding quantity of a mold release agent is less than the said lower limit, the hardened | cured material of a thermosetting epoxy resin composition may not obtain sufficient mold release property. Further, when the above upper limit is exceeded, there are cases in which squeezing failure, poor adhesion, or the like occurs.
(G)酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要により(G)酸化防止剤をさらに含有することができる。該酸化防止剤は従来公知のものであればよい。例えば、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用することができる。
(G) Antioxidant The thermosetting epoxy resin composition of this invention can further contain (G) antioxidant as needed. The antioxidant may be any conventionally known one. For example, phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants can be used.
フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられ、中でも2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールが好ましい。 Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, among which 2,6-di-t-butyl-p-cresol is preferable.
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ(ノニルフェニル)、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。中でも、亜リン酸トリフェニル、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。 Phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, triphenyl phosphite Distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite , Tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenyl diphosphonate and the like. Of these, triphenyl phosphite and distearyl pentaerythritol diphosphite are preferable.
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス−[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール等が挙げられる。 Examples of sulfur-based antioxidants include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3, 5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis-[(octylthio) methyl] -o-cresol and the like.
これらの酸化防止剤は、それぞれ1種単独で用いても又は2種以上を併用してもよい。酸化防止剤の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.01〜10質量部、特に0.03〜5質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。 These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the compounding quantity of antioxidant is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, especially 0.03-5 mass parts. If the amount is too small, sufficient heat resistance may not be obtained and discoloration may occur, while if too large, curing inhibition may occur, and sufficient curability and strength may not be obtained.
その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分以外に更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々のシリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。また、強度や靱性向上のために無機物ウィスカー状繊維も配合することができる。無機物ウィスカー状繊維としては、ガラス繊維やホウ珪酸ガラス、ロックウールのような非晶質繊維、カーボン繊維やアルミナ繊維のような多結晶繊維、チタン酸カリウム、珪酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムのような単結晶繊維などが挙げられ、どのタイプでも構わない。
Other Additives The epoxy resin composition of the present invention can further contain various additives as necessary in addition to the above components. For example, additives such as various silicone powders, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and organic synthetic rubbers can be added and blended within the range not impairing the effects of the present invention for the purpose of improving the properties of the resin. In addition, inorganic whisker-like fibers can also be blended to improve strength and toughness. Inorganic whisker-like fibers include glass fibers, borosilicate glass, amorphous fibers such as rock wool, polycrystalline fibers such as carbon fibers and alumina fibers, and single fibers such as potassium titanate, calcium silicate, and aluminum borate. Crystal fiber etc. are mentioned and any type may be used.
本発明の組成物は従来公知の方法に従い調製することができる。例えば、上記(A)〜(D)成分及び、必要に応じて(E)成分、(F)成分、(G)成分及びその他の添加剤を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して調製することができる。尚、(A)成分は、取り扱いの面からして、上述した(A−1)成分と(A−2)成分を予め反応させて得られたプレポリマーであることが望ましい。また、(C)成分及び/または(G)成分の一部または全部を該プレポリマーの調製に使用してもよい。 The composition of the present invention can be prepared according to a conventionally known method. For example, the components (A) to (D) and, if necessary, the components (E), (F), (G) and other additives are blended at a predetermined composition ratio, and this is mixed with a mixer or the like. After sufficiently uniform mixing, a melt mixing process using a hot roll, a kneader, an extruder or the like is performed, followed by cooling and solidification, and pulverization to an appropriate size. The component (A) is preferably a prepolymer obtained by reacting the components (A-1) and (A-2) in advance from the viewpoint of handling. Moreover, you may use a part or all of (C) component and / or (G) component for preparation of this prepolymer.
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、半導体・電子機器装置、特にはLED用の光半導体ケースとして好適に使用できる。特に、白色顔料を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、波長450nmでの光反射率が、初期値で70%以上、特に80%以上、とりわけ85%以上である。該硬化物は、180℃で24時間劣化テストした後であっても該光反射率を維持することができる。従って、リフレクター材(反射材)としての機能を有する光半導体ケースとして特に好適に使用できる。 The hardened | cured material obtained by hardening | curing the epoxy resin composition of this invention can be used conveniently as a semiconductor and electronic device apparatus, especially the optical semiconductor case for LED. In particular, a cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention containing a white pigment has a light reflectance at a wavelength of 450 nm of 70% or more, particularly 80% or more, particularly 85% or more at an initial value. is there. The cured product can maintain the light reflectivity even after a deterioration test at 180 ° C. for 24 hours. Therefore, it can be particularly suitably used as an optical semiconductor case having a function as a reflector material (reflecting material).
光半導体ケースの成型方法としては、トランスファー成型法や圧縮成型法が使用できる。トランスファー成型法では、トランスファー成型機を用い、成型圧力5〜20N/mm2、成型温度120〜190℃で成型時間30〜500秒、特には成型温度150〜185℃で成型時間30〜180秒で行うことが好ましい。また、圧縮成型法では、コンプレッション成型機を用い、成型温度120〜190℃で成型時間30〜600秒、特には成型温度130〜160℃で成型時間120〜300秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成型法においても、後硬化を150〜185℃で2〜20時間行ってよい。 As a method for molding the optical semiconductor case, a transfer molding method or a compression molding method can be used. In the transfer molding method, a transfer molding machine is used, a molding pressure of 5 to 20 N / mm 2 , a molding temperature of 120 to 190 ° C., a molding time of 30 to 500 seconds, particularly a molding temperature of 150 to 185 ° C. and a molding time of 30 to 180 seconds. Preferably it is done. In the compression molding method, it is preferable to use a compression molding machine at a molding temperature of 120 to 190 ° C. for a molding time of 30 to 600 seconds, particularly at a molding temperature of 130 to 160 ° C. for a molding time of 120 to 300 seconds. Further, in any molding method, post-curing may be performed at 150 to 185 ° C. for 2 to 20 hours.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、半導体用封止材又は車載用各種モジュールなどの封止材として使用することもできる。封止材として使用する場合は、着色剤としてカーボンブラックなどを更に含有してもよい。カーボンブラックは特に限定されず市販品を使用すればよいが、中でもアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度の高いものが望ましい。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、高強度を有し、銀やパラジウムでメッキされた基板と高い接着力を有し、かつ高温高湿信頼性に優れるため、信頼性の高い半導体装置を提供できる。 The thermosetting epoxy resin composition of the present invention can also be used as a sealing material for semiconductor sealing materials or various on-vehicle modules. When used as a sealing material, it may further contain carbon black or the like as a colorant. Carbon black is not particularly limited, and a commercially available product may be used, but among them, a highly pure one containing no alkali metal or halogen is desirable. The cured product obtained by curing the thermosetting epoxy resin composition of the present invention has high strength, high adhesion to a substrate plated with silver or palladium, and excellent high temperature and high humidity reliability. Therefore, a highly reliable semiconductor device can be provided.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example.
実施例、比較例で使用した各成分を以下に示す。 Each component used in Examples and Comparative Examples is shown below.
(A)熱硬化性エポキシ樹脂
下記(A−1)成分と下記(A−2)成分とを、(A−1)成分中のエポキシ基に対する(A−2)成分中の酸無水物基のモル比[酸無水物基/エポキシ基]=1.4となる割合で混合し、85℃で8時間反応させて得られた生成物(プレポリマー、軟化点45℃、Bステージ状態)を(A)成分とした。
(A−1)エポキシ基を有するトリアジン系化合物:トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(TEPIC−S、日産化学(株)製商品名、エポキシ当量100)
(A−2)酸無水物:メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(リカシッドMH、新日本理化(株)製商品名)
(A) Thermosetting epoxy resin The following (A-1) component and the following (A-2) component are combined with the acid anhydride group in the (A-2) component with respect to the epoxy group in the (A-1) component. A product (prepolymer, softening point 45 ° C., B stage state) obtained by mixing at a molar ratio of [acid anhydride group / epoxy group] = 1.4 and reacting at 85 ° C. for 8 hours is ( A) Component.
(A-1) Triazine compound having an epoxy group: Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (TEPIC-S, trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 100)
(A-2) Acid anhydride: Methylhexahydrophthalic anhydride (Ricacid MH, trade name manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
(B)無機充填剤
溶融球状シリカ:CS−6103 53C2 平均粒径15μm(龍森(株)製)
(B) Inorganic filler Fused spherical silica: CS-6103 53C2 Average particle size 15 μm (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)
(C)硬化触媒
(C−1)リン系硬化触媒:第4級ホスホニウムブロマイド(U−CAT5003:サンアプロ(株)製商品名)
(C−2)アミン系硬化触媒:特殊アミン(U−CAT18X:サンアプロ(株)製商品名)
(C) Curing catalyst (C-1) Phosphorus-based curing catalyst: quaternary phosphonium bromide (U-CAT5003: trade name of San Apro Co., Ltd.)
(C-2) Amine-based curing catalyst: Special amine (U-CAT18X: trade name of San Apro Co., Ltd.)
(D)シランカップリング剤
[合成例1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社(株)製KBE−803)238.4g(1.0mol)、RhCl(PPh3)30.069g(7.5×10−5mol)を納め、オイルバスにて90℃に加熱した。その後トリエトキシシラン(信越化学工業(株)製KBE−03)164.3g(1.0mol)を滴下した。その後、90℃にて10時間加熱撹拌し、IR測定(測定装置:NICOLET 6700 FT−IR(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製))にて原料のSi−H結合が完全に消失していることを確認し反応を終了した。減圧加熱下(0.15torr、122℃)で蒸留を行い、下記式(5)で示される、純度99%を有するシランカップリング剤(D−1)を297.6g(収率83%)で得た。
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 238.4 g (1.0 mol) of γ-mercaptopropyltriethoxysilane (KBE-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), RhCl (PPh 3 ) 3 0.069 g (7.5 × 10 −5 mol) was charged and heated to 90 ° C. in an oil bath. Thereafter, 164.3 g (1.0 mol) of triethoxysilane (KBE-03 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise. Thereafter, the mixture is heated and stirred at 90 ° C. for 10 hours, and the Si—H bond of the raw material has completely disappeared by IR measurement (measurement apparatus: NICOLET 6700 FT-IR (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.)). The reaction was terminated. Distillation was performed under reduced pressure heating (0.15 torr, 122 ° C.), and 297.6 g (yield 83%) of a silane coupling agent (D-1) having a purity of 99% represented by the following formula (5): Obtained.
[合成例2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社(株)製KBM−803)196.4g(1.0mol)、RhCl(PPh3)30.069g(7.5×10−5mol)を納め、オイルバスにて90℃に加熱した。その後トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製KBM−03)122.2g(1.0mol)を滴下した。その後、90℃にて10時間加熱撹拌し、IR測定(測定装置:NICOLET 6700 FT−IR(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製))にて原料のSi−H結合が完全に消失していることを確認し反応を終了した。その後、減圧加熱下(5torr、141℃)で蒸留を行い、下記式(6)で示される、純度99%を有するシランカップリング剤(D−2)を284.9g(収率90%)で得た。
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 196.4 g (1.0 mol) of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), RhCl (PPh 3 ) 3 0.069 g (7.5 × 10 −5 mol) was charged and heated to 90 ° C. in an oil bath. Thereafter, 122.2 g (1.0 mol) of trimethoxysilane (KBM-03 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise. Thereafter, the mixture is heated and stirred at 90 ° C. for 10 hours, and the Si—H bond of the raw material has completely disappeared by IR measurement (measurement apparatus: NICOLET 6700 FT-IR (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.)). The reaction was terminated. Then, distillation was performed under reduced pressure (5 torr, 141 ° C.), and 284.9 g (yield 90%) of a silane coupling agent (D-2) having a purity of 99% represented by the following formula (6). Obtained.
(D−3)3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン:KBE−803 (信越化学工業(株)製)
(D−4)3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:KBM−403 (信越化学工業(株)製)
(D-3) 3-Mercaptopropyltriethoxysilane: KBE-803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(D-4) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane: KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(E)白色顔料
二酸化チタン ルチル型:CR−95 平均粒径0.28μm(石原産業(株)製)
(F)離型剤
プロピレングリコールモノベヘネート(PB−100、理研ビタミン(株)製商品名)
(G)酸化防止剤
リン系酸化防止剤:ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト(PEP−8、ADEKA(株)製商品名)
(E) White pigment Titanium dioxide Rutile type: CR-95 Average particle size 0.28 μm (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
(F) Release agent Propylene glycol monobehenate (PB-100, trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
(G) Antioxidant Phosphorous antioxidant: distearyl pentaerythritol diphosphite (PEP-8, trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
[実施例1〜6、比較例1〜5]
上記(A)〜(G)成分を表1に示す組成となるように配合し、二本熱ロールにて混合し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の諸特性を下記に示す方法で測定した。
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-5]
The said (A)-(G) component was mix | blended so that it might become a composition shown in Table 1, it mixed with the two heat | fever roll, it cooled and grind | pulverized, and the thermosetting epoxy resin composition was obtained. Various characteristics of the obtained epoxy resin composition were measured by the following methods.
室温での曲げ強度、曲げ弾性率
各熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、JIS K6911規格に準じた金型を使用して、成型温度175℃、成型圧力6.9N/mm2、成型時間90秒の条件で成型し、150℃、2時間ポストキュアした。ポストキュアした試験片の曲げ強度、及び曲げ弾性率をJIS K6911に準拠した方法で室温(25℃)にて測定した。結果を表1に示す。
Bending strength and flexural modulus at room temperature Each thermosetting epoxy resin composition is molded using a mold according to JIS K6911 standard, at a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 90 seconds. And post-cured at 150 ° C. for 2 hours. The bending strength and bending elastic modulus of the post-cured test piece were measured at room temperature (25 ° C.) by a method based on JIS K6911. The results are shown in Table 1.
接着試験
20mm×20mmの銅製フレームに銀またはパラジウムメッキを施したフレーム基板上で、エポキシ樹脂組成物を温度175℃、成型圧力70kgf/mm2、成型時間90秒の条件で成型し、接着用テストピースを作製した。150℃で2時間ポストキュアした後、万能ボンドテスター(DAGE SERIES 4000:DAGE社製)を用いて0.2mm/秒の速度で接着片を弾き、室温(25℃)での接着力を測定した。結果を表1に示す。
Adhesion test An epoxy resin composition is molded on a frame substrate obtained by plating silver or palladium on a 20 mm x 20 mm copper frame at a temperature of 175 ° C, a molding pressure of 70 kgf / mm 2 , and a molding time of 90 seconds. Pieces were made. After post-curing at 150 ° C. for 2 hours, the adhesive piece was repelled at a speed of 0.2 mm / sec using a universal bond tester (DAGE SERIES 4000: manufactured by DAGE), and the adhesive strength at room temperature (25 ° C.) was measured. . The results are shown in Table 1.
高温高湿信頼性試験
20mm×20mmの銅製フレームに銀メッキを施したフレーム基板上で、エポキシ樹脂組成物を温度175℃,成型圧力70kgf/mm2、成型時間90秒の条件で成型し、接着用テストピースを10個作製した。150℃で2時間ポストキュアした後、85℃/85%RH/96hrの条件で吸湿処理を施し、更にピーク温度260℃でのIRリフロー処理を三回施した。10個のテストピース全てにおいて剥離がないものを[○]、平均して1〜2個の剥離があるものを[△]、平均して3個以上の剥離があるものを[×]と判定して評価した。結果を表1に示す。
High temperature and high humidity reliability test 20mm x 20mm copper frame on a silver-plated frame substrate, epoxy resin composition is molded under conditions of temperature 175 ° C, molding pressure 70kgf / mm 2 , molding time 90 seconds Ten test pieces were prepared. After post-curing at 150 ° C. for 2 hours, moisture absorption treatment was performed under the conditions of 85 ° C./85% RH / 96 hr, and IR reflow treatment at a peak temperature of 260 ° C. was further performed three times. In all 10 test pieces, [○] indicates that there is no peeling, [△] indicates that there is 1 to 2 peeling on average, and [×] indicates that there is 3 or more peeling on average. And evaluated. The results are shown in Table 1.
光反射率
トランスファー成型機を用い、成型温度175℃、成型圧力6.9N/mm2、成型時間90秒の条件で、1辺50mm、厚さ0.35mmの正方形の硬化物を作成した。該硬化物について、エス・デイ・ジー(株)製X−rite8200を使用して450nmの光反射率を測定した。結果を表1に示す。
Using a light reflectance transfer molding machine, a square cured product having a side of 50 mm and a thickness of 0.35 mm was prepared under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 90 seconds. The cured product was measured for light reflectance at 450 nm using X-lite 8200 manufactured by SDG Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
表1に示すように、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物は、高強度を有し、銀又はパラジウムでメッキされた基板、特に銀基板に対して高い接着力を有する。また、該硬化物は高温高湿信頼性に優れる。したがって、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物でLED用リフレクター材が封止された半導体装置が有用である。 As shown in Table 1, the cured product of the thermosetting epoxy resin composition of the present invention has high strength and high adhesion to a substrate plated with silver or palladium, particularly a silver substrate. The cured product is excellent in high temperature and high humidity reliability. Accordingly, a semiconductor device in which the LED reflector material is sealed with the cured product of the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is useful.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高強度を有し、かつ、パラジウムや銀などでメッキされた基板への接着性に優れる硬化物を与えることができ、かつ、該硬化物は高温高湿信頼性に優れるため、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。 The thermosetting epoxy resin composition of the present invention can give a cured product having high strength and excellent adhesion to a substrate plated with palladium, silver, or the like, and the cured product has a high temperature. Since the high-humidity reliability is excellent, a highly reliable semiconductor device can be provided.
Claims (8)
(B)無機充填剤(但し白色顔料を除く)
(C)硬化触媒、及び
(D)シランカップリング剤
を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、(D)シランカップリング剤が下記一般式(1)で表されることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物
A thermosetting epoxy resin composition containing (C) a curing catalyst and (D) a silane coupling agent, wherein (D) the silane coupling agent is represented by the following general formula (1): Thermosetting epoxy resin composition
で示されるシランカップリング剤である、請求項1または2に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 (D) component is following formula (2)
The thermosetting epoxy resin composition of Claim 1 or 2 which is a silane coupling agent shown by these.
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