JP2014095039A - Thermosetting epoxy resin composition and optical semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物を使用した光半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting epoxy resin composition and an optical semiconductor device using the composition.
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種種のインジケータや光源として利用されるようになっている。中でも、白色ＬＥＤは、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野で応用した製品の開発が急速に進んでいる。 Optical semiconductor elements such as LEDs (Light Emitting Diodes) are used as various indicators and light sources such as street displays, automobile lamps, and residential lighting. Above all, white LEDs are rapidly developing products that are applied in various fields with the keywords of carbon dioxide reduction and energy saving.
ＬＥＤ等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、光リフレクター材料にポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。しかしながら、近年の光半導体装置の高出力化及び短波長化が進み、ＰＰＡは光半導体素子の周辺に使用する樹脂としては変色を起こすなど劣化が激しく、光出力低下等を引き起こすので適していない（特許文献１）。 Polyphthalamide resin (PPA) is currently widely used as a light reflector material as one of materials for semiconductor and electronic equipment devices such as LEDs. However, in recent years, as the output of optical semiconductor devices has been increased and the wavelength has been shortened, PPA is not suitable as a resin used in the periphery of an optical semiconductor element because it causes severe deterioration such as discoloration and causes a decrease in optical output. Patent Document 1).
更に、特許文献２には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されている。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されている。
Furthermore, in
しかしながら、トリグリシジルイソシアネートは、特許文献２の実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
However, triglycidyl isocyanate is used by adding a small amount to the bisphenol type epoxy resin in the example of
更には、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物においてトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、特開２０００−１９６１５１号公報、特開２００３−２２４３０５号公報、特開２００５−３０６９５２号公報において、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題の解決が十分ではなかった。 Further, regarding the use of the triazine derivative epoxy resin in the epoxy resin composition for sealing a light emitting element, all of them are disclosed in JP 2000-196151 A, JP 2003-224305 A, and JP 2005-306952 A at high temperatures.・ Solution of the problem of yellowing after standing for a long time was not enough.
一般的に、エポキシ樹脂はシリコーン樹脂などに比べれば高強度であるが、ＰＰＡに比べれば低強度で低たわみ、つまり靭性が乏しい。つまり、エポキシ樹脂にさらに強度、たわみ性を持たせることは、光半導体装置のリフレクター材料や封止用樹脂組成物にとっても大変重要な課題である。 In general, an epoxy resin has higher strength than a silicone resin or the like, but has lower strength and lower deflection, that is, less toughness than PPA. In other words, imparting strength and flexibility to the epoxy resin is a very important issue for the reflector material and the sealing resin composition of the optical semiconductor device.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与えることができる熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物を光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として用いた光半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a thermosetting epoxy resin composition capable of providing a cured product having high strength and flexibility, and a reflector for forming an optical semiconductor element case using the composition. An object is to provide an optical semiconductor device used as a material.
上記課題を解決するため、本発明では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂、
（Ｃ）酸無水物硬化剤、
（但し、該（Ｃ）成分は、［前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数／該（Ｃ）成分が有する酸無水物基の当量］が０．６〜２．２となる量とする）
（Ｄ）白色顔料、
（Ｅ）無機充填剤（ただし、前記（Ｄ）成分の白色顔料を除く）
を含有するものであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
In order to solve the above problems, in the present invention, a thermosetting epoxy resin composition,
(A) a triazine derivative epoxy resin having at least one epoxy group in one molecule;
(B) epoxy-modified silicone resin,
(C) acid anhydride curing agent,
(However, the component (C) has a [total number of equivalents of epoxy groups in the component (A) and the component (B) / equivalents of acid anhydride groups in the component (C)]) of 0.6 to 2.2)
(D) a white pigment,
(E) Inorganic filler (excluding the white pigment of component (D))
The thermosetting epoxy resin composition characterized by containing this is provided.
このような熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与えることができる。 Such a thermosetting epoxy resin composition can provide a cured product having high strength and flexibility.
また、前記（Ｂ）成分のエポキシ変性シリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される熱硬化性エポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
このような（Ｂ）成分であれば、可撓性付与剤として硬化物の強度とたわみ性を向上させることができる。 If it is such (B) component, the intensity | strength and flexibility of hardened | cured material can be improved as a flexibility imparting agent.
また、前記（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。 The triazine derivative epoxy resin as the component (A) is preferably a 1,3,5-triazine derivative epoxy resin.
このような（Ａ）成分であれば、黄変が抑制され、且つ経時劣化の少ない、耐光性や電気絶縁性に優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物となる。 If it is such (A) component, it will become a thermosetting epoxy resin composition which gives the hardened | cured material which the yellowing was suppressed and there was little deterioration with time, and was excellent in light resistance and electrical insulation.
また、本発明では、前記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として使用した光半導体装置を提供する。 Moreover, in this invention, the optical semiconductor device which uses the said thermosetting epoxy resin composition as a reflector material for optical semiconductor element case formation is provided.
このような、光半導体装置であれば、高い強度とたわみ性を有する硬化物からなるリフレクターを有するため信頼性の高いものとなる。 Such an optical semiconductor device is highly reliable because it has a reflector made of a cured product having high strength and flexibility.
以上説明したように、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であれば、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与えることができる。また、黄変が抑制され、経時劣化が少なく、耐光性や電気絶縁性に優れた硬化物を与えることができる。このような本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として好適に使用することができる。 As described above, the thermosetting epoxy resin composition of the present invention can provide a cured product having high strength and flexibility. Moreover, yellowing is suppressed, there is little deterioration with time, and the hardened | cured material excellent in light resistance and electrical insulation can be given. Such a thermosetting epoxy resin composition of the present invention can be suitably used as a reflector material for forming an optical semiconductor element case.
以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与えることができる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の開発が待たれていた。
Hereinafter, although the thermosetting epoxy resin composition and optical semiconductor device of this invention are demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
As described above, development of a thermosetting epoxy resin composition capable of giving a cured product having high strength and flexibility has been awaited.
そこで、本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い強度、たわみ性を有する硬化物を与え、光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として好適に使用することができることを知見し、本発明を完成させた。
以下、本発明について詳細に説明する。
Therefore, as a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that thermosetting epoxy resin compositions containing the following components (A) to (E) are cured with high strength and flexibility. The present invention was completed by discovering that it can be suitably used as a reflector material for forming an optical semiconductor element case.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、これを酸無水物と特定の割合で反応させて得られる反応物を樹脂成分として用いることにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。
(A) Triazine derivative epoxy resin having at least one epoxy group in one molecule The triazine derivative epoxy resin of component (A) used in the present invention is obtained by reacting it with an acid anhydride at a specific ratio. By using the reaction product as a resin component, a semiconductor light emitting device that suppresses yellowing of the cured product of the thermosetting epoxy resin composition and has little deterioration with time is realized. The triazine derivative epoxy resin is preferably a 1,3,5-triazine derivative epoxy resin. In particular, an epoxy resin having an isocyanurate ring is excellent in light resistance and electrical insulation, and desirably has a divalent, more preferably a trivalent epoxy group per one isocyanurate ring. Specifically, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tris (α-methylglycidyl) isocyanurate, or the like can be used.
本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂とは、トリアジン環を有するものであって、トリアジン環を水素化したものは包含しない。 The softening point of the triazine derivative epoxy resin used in the present invention is preferably 90 to 125 ° C. In the present invention, the triazine derivative epoxy resin has a triazine ring and does not include a hydrogenated triazine ring.
（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ変性シリコーン樹脂としては、下記一般式（１）で示される分子鎖両末端がグリシドキシ置換アルキル基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン化合物が好ましい。このエポキシ変性シリコーン樹脂は可撓性付与剤で改質剤として利用されている。これらのエポキシ変性シリコーン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
Ｒ１の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含まないものであることが好適であり、より好適にはメチル基、フェニル基である。
ｌ、ｎは、それぞれ独立に０〜６の整数であるが、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは２〜４の整数である。ｍは０〜５０の範囲の数であるが、好適には１〜５０の整数、より好適には、２〜３０の整数、更に好適には３〜２０の整数である。
Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 1 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and a phenyl group. An aryl group and the like can be mentioned, but those which do not contain an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group are preferred, and a methyl group and a phenyl group are more preferred.
l and n are each independently an integer of 0 to 6, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 2 to 4. m is a number in the range of 0-50, preferably an integer of 1-50, more preferably an integer of 2-30, and even more preferably an integer of 3-20.
上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量部である。１質量部以上であれば十分な靭性を得ることができる。また、３０質量部以下であれば、未反応物が硬化物中に残り、得られる硬化物の硬化を悪化させる場合やガラス転位温度が著しく低下する恐れがないために好ましい。 The blending amount of the component (B) is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 25, with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). Part by mass. If it is 1 part by mass or more, sufficient toughness can be obtained. Moreover, if it is 30 mass parts or less, since an unreacted substance remains in hardened | cured material and there is no possibility that the glass transition temperature may fall remarkably when the hardening of the hardened | cured material obtained is deteriorated, it is preferable.
（Ｃ）酸無水物硬化剤
本発明で用いられる（Ｃ）成分の酸無水物硬化剤は、硬化剤として作用するものであり、耐光性を与えるために非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
(C) Acid anhydride curing agent The acid anhydride curing agent of component (C) used in the present invention acts as a curing agent, is non-aromatic to give light resistance, and is carbon-carbon. Those having no double bond are preferred, and examples thereof include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and hydrogenated methylnadic anhydride, and among these, methylhexahydro Phthalic anhydride is preferred. These acid anhydride curing agents may be used alone or in combination of two or more.
上記（Ｃ）成分の酸無水物硬化剤の配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数に対して、（Ｃ）成分の酸無水物基の当量が０．６〜２．２となる量であり、好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．６である。０．６未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．２を超える量では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。 The compounding amount of the acid anhydride curing agent of the component (C) is such that the equivalent of the acid anhydride group of the component (C) is 0 with respect to the total equivalent number of epoxy groups in the components (A) and (B). .6 to 2.2, preferably 0.7 to 2.0, and more preferably 0.8 to 1.6. If it is less than 0.6, poor curing may occur and reliability may be reduced. On the other hand, when the amount exceeds 2.2, the unreacted curing agent remains in the cured product, and the moisture resistance of the resulting cured product may be deteriorated.
また、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を予め反応させて得たプレポリマーとして構成する場合には、〔（Ａ）及び（Ｂ）成分が有するエポキシ基〕／〔（Ｃ）成分が有する酸無水物基〕のモル比０．６〜２．２で配合し、好ましくは（Ｇ）成分として後述するものと同じ酸化防止剤及び／又は（Ｆ）成分として後述するものと同じ硬化促進剤の存在下において反応して得られた固体生成物（即ち、プレポリマー）を樹脂成分として使用することもできる。このとき、該固体生成物は粉砕等により微粉末状態で用いることが好ましい。該微粉末の粒子径は１０μｍ〜３ｍｍの範囲が好ましい。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては（Ｃ）成分を上記固体状のプレポリマー（特に微粉末状で）として使用した方が作業性のよい固体の熱硬化性樹脂として使用できることから望ましい。 In the case of constituting a prepolymer obtained by reacting the components (A), (B) and (C) in advance, [epoxy group of the components (A) and (B)] / [(C) The acid anhydride group possessed by the component] is blended at a molar ratio of 0.6 to 2.2, preferably the same antioxidant as described later as the component (G) and / or the same as described later as the component (F). A solid product (that is, a prepolymer) obtained by reacting in the presence of a curing accelerator can also be used as a resin component. At this time, the solid product is preferably used in a fine powder state by pulverization or the like. The particle diameter of the fine powder is preferably in the range of 10 μm to 3 mm. As the thermosetting epoxy resin composition of the present invention, it is desirable to use the component (C) as the solid prepolymer (particularly in the form of fine powder) because it can be used as a solid thermosetting resin with good workability. .
上記プレポリマーを合成する際には、必要に応じて、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を一定量以下併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも耐熱性や耐紫外線性から芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が望ましい。また、その他のエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。 When synthesizing the prepolymer, an epoxy resin other than the components (A) and (B) can be used in a certain amount or less if necessary. Examples of this epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resin, or 4,4′-biphenol type epoxy resin. Biphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, trisphenylol methane type epoxy resin, tetrakisphenylol ethane type epoxy resin, And an epoxy resin obtained by hydrogenating an aromatic ring of a phenol dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and the like. Among these epoxy resins, an epoxy resin in which an aromatic ring is hydrogenated or an alicyclic epoxy resin is desirable because of heat resistance and ultraviolet resistance. Moreover, it is preferable that the softening point of another epoxy resin is 70-100 degreeC.
上記プレポリマー合成の詳細な反応条件としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間反応させる。あるいは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の硬化促進剤を、予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて２〜２０時間、好ましくは４〜１０時間反応させる。こうして、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固体生成物としてプレポリマーを得る。これを本発明の組成物に配合するには、粉砕等により微粉状化して行うことが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が、５０℃以上では固体とはならない恐れはなく、１００℃以下では組成物として成型の時に必要な流動性が低すぎる恐れがないために好ましい。 As detailed reaction conditions for the prepolymer synthesis, the components (A), (B) and (C) are 70-120 ° C., preferably 80-110 ° C., 4-20 hours, preferably 6- React for 15 hours. Alternatively, the curing accelerators of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (F) are preliminarily 30 to 80 ° C., preferably 40 to 60 ° C. for 2 to 20 hours, preferably 4 to Let react for 10 hours. Thus, a prepolymer is obtained as a solid product having a softening point of 50 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C. In order to mix this with the composition of the present invention, it is preferable to make it fine powder by pulverization or the like. When the softening point of the substance obtained by the reaction is 50 ° C. or higher, there is no fear of becoming a solid, and when it is 100 ° C. or lower, the fluidity required at the time of molding as a composition is not too low.
（Ｄ）白色顔料
光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途向けに本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、白色度を高めるために白色顔料を配合する。
(D) A white pigment is blended in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention for uses such as a reflector (reflector ) of a white pigment optical semiconductor device in order to increase whiteness.
本発明では、白色顔料を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるプレポリマー中に５ ｖｏｌ％加えたとき、４５０ｎｍの反射率が７５％以上の値を示すものと定義し、それ未満の値を示すものは後述する（Ｅ）成分の無機充填剤とする。この様な白色顔料には、二酸化チタン、酸化イットリウムや酸化ランタンを代表とする希土類酸化物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられ、１種単独で又は数種の白色顔料を併用して用いることができる。 In the present invention, when 5 vol% of a white pigment is added to a prepolymer comprising the components (A), (B), and (C), it is defined that the reflectance at 450 nm shows a value of 75% or more. Those showing a value less than the value are inorganic fillers of the component (E) described later. Examples of such white pigments include rare earth oxides such as titanium dioxide, yttrium oxide and lanthanum oxide, zinc sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, and the like. Can be used.
（Ｄ）成分の白色顔料としては白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わない。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。 As the white pigment of component (D), it is preferable to use titanium dioxide in order to increase the whiteness, and the unit cell of this titanium dioxide may be any of rutile type, anatase type, and brookite type. Moreover, although an average particle diameter and a shape are not limited, an average particle diameter is 0.05-5.0 micrometers normally. The titanium dioxide can be surface-treated in advance with a hydrous oxide such as Al or Si in order to enhance the compatibility and dispersibility with a resin or an inorganic filler. The average particle size can be determined as a mass average value D 50 in the particle size distribution measurement by laser diffraction method (or median diameter).
白色顔料の配合が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、３〜２００質量部が望ましく、５〜１５０質量部がより望ましい。３質量部以上であれば十分な白色度が得られるために好ましい。また、２００質量部以下であれば機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなることもないし、成形性が著しく低下する恐れがないため好ましい。なお、この白色顔料は、白色熱硬化性エポキシ樹脂組成物全体に対して１〜５０質量％であり、望ましくは３〜３０質量％の範囲である。 The amount of the white pigment is preferably 3 to 200 parts by weight, and more preferably 5 to 150 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A), the component (B), and the component (C). 3 parts by mass or more is preferable because sufficient whiteness can be obtained. Moreover, if it is 200 mass parts or less, since the ratio of the other component added for the purpose of a mechanical strength improvement does not decrease, and there is no possibility that a moldability may fall remarkably, it is preferable. In addition, this white pigment is 1-50 mass% with respect to the whole white thermosetting epoxy resin composition, Preferably it is the range of 3-30 mass%.
（Ｅ）無機充填剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に（Ｅ）成分として上記（Ｄ）成分の白色顔料以外の無機充填剤を配合する。このような無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した（Ｄ）成分の白色顔料（白色着色剤）は除かれる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３〜４０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
(E) Inorganic filler In the thermosetting epoxy resin composition of the present invention, an inorganic filler other than the white pigment of the component (D) is further blended as the component (E). As such an inorganic filler, what is normally mix | blended with an epoxy resin composition can be used. Examples thereof include silicas such as fused silica and crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, antimony trioxide and the like, except for the white pigment (white colorant) of the above component (D). It is burned. Although the average particle diameter and shape of these inorganic fillers are not particularly limited, the average particle diameter is usually 3 to 40 μm. The average particle diameter can be determined as a cumulative weight average value D 50 (or median diameter) in particle size distribution measurement by laser diffraction method.
特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ等のシリカ系無機充填剤が好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るには、０．１〜３μｍの微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用するのが好ましい。 In particular, silica-based inorganic fillers such as fused silica and fused spherical silica are preferably used, and the particle size is not particularly limited, but the average particle size is 4 to 40 μm in terms of moldability and fluidity, In particular, 7 to 35 μm is preferable. Moreover, in order to obtain high fluidization, it is preferable to use a combination of a fine region of 0.1 to 3 μm, a medium particle size region of 4 to 8 μm, and a coarse region of 10 to 40 μm.
上記（Ｅ）成分の無機充填剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなるプレポリマーや、（Ｄ）成分の白色顔料との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。
The inorganic filler of the component (E) is a prepolymer composed of the components (A), (B) and (C), or the components (A), (B) and (C), and a white pigment of the component (D). In order to increase the bond strength to the surface, a material that has been surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent may be blended.
Examples of such a coupling agent include epoxy functions such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Functional alkoxysilanes such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-mercapto It is preferable to use a mercapto functional alkoxysilane such as propyltrimethoxysilane. The amount of the coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited, but those that do not discolor the treated filler when left at 150 ° C. or higher are preferred.
（Ｅ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、２００〜１，０００質量部、特に３００〜９５０質量部が好ましい。２００質量部以上とすれば、十分な強度を得ることができ、１，０００質量部以下であれば、増粘による未充填不良や柔軟性が失われて、素子内の剥離等の不良が発生する恐れがないために好ましい。なお、この（Ｅ）成分の無機充填剤の配合量は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。 (E) The compounding quantity of the inorganic filler of a component is 200-1,000 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A), (B), and (C) component, Especially 300-950 mass parts are preferable. . If it is 200 parts by mass or more, sufficient strength can be obtained, and if it is 1,000 parts by mass or less, unfilled defects due to thickening and flexibility are lost, and defects such as peeling in the element occur. It is preferable because there is no fear of doing so. In addition, it is preferable to contain the compounding quantity of the inorganic filler of this (E) component in the range of 10-90 mass% of the whole composition, especially 20-80 mass%.
（Ｆ）硬化触媒
この（Ｆ）成分の硬化触媒は熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために、必要に応じて配合される任意成分としての触媒である。触媒の種類としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が更に好ましい。また、第四級ホスホニウムブロマイドとアミンの有機酸塩の併用も好ましく用いられる。
(F) Curing Catalyst The curing catalyst of component (F) is a catalyst as an optional component that is blended as necessary in order to cure the thermosetting epoxy resin. As the type of catalyst, those known as curing catalysts for epoxy resin compositions can be used and are not particularly limited, but include tertiary amines, imidazoles, their organic carboxylates, organic carboxylic acid metal salts, metal- One type or two or more types of phosphorus-based curing catalysts such as organic chelate compounds, aromatic sulfonium salts, organic phosphine compounds, and phosphonium compounds, and salts thereof can be used. Among these, imidazoles, phosphorus curing catalysts such as 2-ethyl-4-methylimidazole or methyl-tributylphosphonium-dimethyl phosphate, and octylates of tertiary amines are more preferable. Further, the combined use of a quaternary phosphonium bromide and an organic acid salt of amine is also preferably used.
（Ｆ）成分を配合する場合には、硬化触媒の使用量は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和に対して０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがないために好ましい。 When the component (F) is blended, the amount of the curing catalyst used is 0.05 to 5% by mass, particularly 0.1 to 2% by mass, based on the sum of the components (A), (B) and (C). It is preferable to mix within the range. If it is in the said range, since there is no possibility that the balance of the heat resistance of the hardened | cured material of an epoxy resin composition and moisture resistance may worsen, it is preferable.
本発明は、上記成分に加え、その他の任意成分として下記の成分を必要に応じて配合できる。 In the present invention, in addition to the above components, the following components can be blended as necessary as other optional components.
（Ｇ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要により（Ｇ）酸化防止剤を配合することができる。（Ｇ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
(G) Antioxidant (G) Antioxidant can be mix | blended with the thermosetting epoxy resin composition of this invention as needed. (G) As an antioxidant of a component, a phenol type, phosphorus type, and sulfur type antioxidant can be used, and the following antioxidants are mentioned as a specific example of antioxidant.
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。 Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, among which 2,6-di-t-butyl-p-cresol is preferable.
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。 Phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, triphenyl phosphite , Distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite , Tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenyl diphosphonate and the like, among which triphenyl phosphite is preferable.
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリチスルチオジプロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール等が挙げられる。 Examples of sulfur-based antioxidants include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyrrhisulthiodipropionate, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 , 5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -O-cresol, and the like.
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。（Ｇ）成分を配合する場合には、酸化防止剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和に対して０．０１〜１０質量％、特に０．０３〜５質量％とすることが好ましい。０．０１質量％以上であれば、十分な耐熱性が得られ、変色する恐れはなく、１０質量％以下であれば、硬化阻害を起こす恐れがなく、十分な硬化性、強度を得ることができるため好ましい。 These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. (G) When mix | blending component, the compounding quantity of antioxidant is 0.01-10 mass% with respect to the sum total of (A), (B), and (C) component, especially 0.03-5. It is preferable to set it as the mass%. If it is 0.01% by mass or more, sufficient heat resistance is obtained, there is no fear of discoloration, and if it is 10% by mass or less, there is no possibility of causing inhibition of curing, and sufficient curability and strength can be obtained. This is preferable because it is possible.
（Ｈ）離型剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、離型剤を配合することが好ましい。（Ｈ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
(H) Release agent It is preferable to mix | blend a release agent with the thermosetting epoxy resin composition of this invention. The mold release agent of component (H) is blended in order to improve the mold release property at the time of molding, and can be used alone or in combination of two or more.
（Ｈ）成分を配合する場合には、離型剤の配合量は、全成分に対して０．１〜５．０質量％含有するように添加することが好ましい。内部離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックスなどがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。 When the component (H) is blended, the blending amount of the release agent is preferably added so as to contain 0.1 to 5.0% by mass with respect to all components. Internal mold release agents include natural waxes, acid waxes, polyethylene waxes, and synthetic waxes such as fatty acid waxes. Generally, they easily yellow or deteriorate over time under high-temperature conditions or light irradiation. Therefore, there are many things that do not have releasability.
その中で、グリセリン誘導体やグリセリン類縁体の離型剤は、高温放置下や光照射下においても、黄変性を抑え、且つ長期間に亘り良好な離型性を継続して保持する。具体的には、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノベヘネート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート等が挙げられる。 Among them, a glycerin derivative or a glycerin analog releasing agent suppresses yellowing even when left at high temperature or under light irradiation, and continuously maintains good releasability over a long period of time. Specifically, glycerol monopalmitate, glycerol monostearate, glycerol mono12-hydroxystearate, glycerol tri12-hydroxystearate, glycerol monobehenate, propylene glycol monopalmitate, propylene glycol monostearate, propylene glycol Monobehenate etc. are mentioned.
但し、融点、高温での揮発分も耐熱性特性には重要な特性であり、融点は５０〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃が好ましい。更には、２５０℃での揮発分が１０質量％以下のものが好ましい。融点が、５０℃以上では十分な耐熱黄変性が得られ、９０℃以下であれば、相溶性が十分であり、良好な離型効果が得られるために好ましい。特に分散性、相溶性の面から融点５０〜７０℃のグリセリンモノステアレートが好ましい。また、プロピレングリコール脂肪酸エステルも好ましい。 However, the melting point and volatile content at high temperature are also important characteristics for heat resistance, and the melting point is preferably 50 to 90 ° C, and preferably 65 to 85 ° C. Furthermore, the thing whose volatile matter in 250 degreeC is 10 mass% or less is preferable. When the melting point is 50 ° C. or higher, sufficient heat-resistant yellowing can be obtained, and when it is 90 ° C. or lower, the compatibility is sufficient and a favorable release effect is obtained. In particular, glycerin monostearate having a melting point of 50 to 70 ° C. is preferable from the viewpoint of dispersibility and compatibility. Also preferred are propylene glycol fatty acid esters.
（Ｉ）カップリング剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤（例えば、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基等の官能基を有するアルコキシシラン及び／又はこれらの部分加水分解縮合物など）、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、カップリング剤の配合量については特に制限されるものではなく、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するものはあまり好ましくない。
(I) Coupling agent In the thermosetting epoxy resin composition of the present invention, a silane coupling agent (for example, an alkenyl group, an epoxy group, (meth)) is used in order to increase the bond strength between the resin component and the inorganic filler. A coupling agent such as an alkoxysilane having a functional group such as an acryloxy group, an amino group, a mercapto group, or a ureido group and / or a partial hydrolysis-condensation product thereof, or a titanate coupling agent can be blended.
Examples of such a coupling agent include epoxy functions such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. It is preferable to use a mercapto functional alkoxysilane such as a functional alkoxysilane or γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. The blending amount of the coupling agent is not particularly limited, and those in which the thermal resin changes color when left at 150 ° C. or higher, such as an amine-based silane coupling agent, are not preferable.
（Ｉ）成分を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和に対して、０．１〜８．０質量％、好ましくは０．５〜６．０質量％添加することができる。０．１質量％以上であれば、基材への接着効果が十分となり、また８．０質量％以下であれば、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性が無くなるために好ましい。 (I) When mix | blending component, the compounding quantity is 0.1-8.0 mass% with respect to the sum total of (A), (B) and (C) component, Preferably 0.5- 6.0% by mass can be added. If it is 0.1% by mass or more, the effect of adhesion to the substrate is sufficient, and if it is 8.0% by mass or less, the viscosity is extremely reduced, and there is no possibility of causing voids. preferable.
その他の添加剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でガラス繊維等の補強材、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を添加配合することができる。
Other Additives Various additives can be further blended in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention as necessary. For example, additives such as a reinforcing material such as glass fiber, silicone powder, silicone oil, thermoplastic resin, thermoplastic elastomer, and organic synthetic rubber can be added and blended for the purpose of improving the properties of the resin.
本発明の熱硬化性エポキシ組成物の製造方法としては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、硬化触媒、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。この際、取り扱いの面からして、（Ａ）〜（Ｃ）成分を予め反応させて固体生成物としてプレポリマー化してエポキシ樹脂成分として用いることが望ましい。
固形物（反応物）の調製に用いない場合は（Ｅ）成分や必要によりその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
As a method for producing the thermosetting epoxy composition of the present invention, the above components (A) to (E), a curing catalyst, and other additives are blended in a predetermined composition ratio, and this is mixed sufficiently uniformly by a mixer or the like. After that, a melt mixing process using a hot roll, a kneader, an extruder or the like is performed, followed by cooling and solidification, and pulverization to an appropriate size to obtain a molding material for the thermosetting epoxy resin composition. At this time, from the viewpoint of handling, it is desirable that the components (A) to (C) are reacted in advance to be prepolymerized as a solid product and used as an epoxy resin component.
When not used for the preparation of the solid (reactant), the (E) component and other additives as necessary are blended at a predetermined composition ratio, and after mixing this sufficiently uniformly by a mixer or the like, a hot roll, a kneader, It can be melt-mixed by an extruder or the like, then cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size to obtain a molding material for the epoxy resin composition.
また本発明では、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体素子ケース形成用リフレクター材料として使用した光半導体装置を提供する。
上記組成物の硬化物は、高い強度、たわみ性を有し、また黄変が抑制され、経時劣化が少なく、反射率の高いリフレクター材料として使用される。図１に、本発明の光半導体装置の例を示す。この光半導体装置はリードフレーム２に光半導体素子１とレンズ６を搭載して製造されたものである。図１で示すのは、光半導体素子１をボンディングワイヤ３で接続し透明封止樹脂４で封止した光半導体装置である。
特に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物は、リフレクター５に使用される。リフレクター５の構造は、光半導体素子１を囲繞し、光半導体素子１からの光を反射する構造である。
Moreover, in this invention, the optical semiconductor device which uses the said thermosetting epoxy resin composition as a reflector material for optical semiconductor element case formation is provided.
A cured product of the above composition is used as a reflector material having high strength and flexibility, suppressing yellowing, little deterioration with time, and high reflectivity. FIG. 1 shows an example of an optical semiconductor device of the present invention. This optical semiconductor device is manufactured by mounting an
In particular, the cured product of the thermosetting epoxy resin of the present invention is used for the
該リフレクターの最も一般的な成形方法としては、トランスファー成形法や圧縮成形法が挙げられる。トランスファー成形法では、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で行うことが好ましい。また、圧縮成形法では、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。更に、いずれの成形法においても、後硬化を１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってよい。 The most common molding method for the reflector includes a transfer molding method and a compression molding method. In the transfer molding method, a transfer molding machine is used and a molding pressure of 5 to 20 N / mm 2 , a molding temperature of 120 to 190 ° C., a molding time of 30 to 500 seconds, particularly a molding temperature of 150 to 185 ° C. and a molding time of 30 to 180 seconds. It is preferable. In the compression molding method, a compression molding machine is used, and the molding temperature is preferably 120 to 190 ° C., the molding time is 30 to 600 seconds, and the molding temperature is preferably 130 to 160 ° C. and the molding time is 120 to 300 seconds. Further, in any molding method, post-curing may be performed at 150 to 185 ° C. for 2 to 20 hours.
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止材に使用することもできる。その際は、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、望ましくはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。 The thermosetting epoxy resin composition of the present invention can also be used for sealing materials such as ordinary semiconductor sealing materials and various on-vehicle modules. In that case, carbon black or the like is used as a colorant. Any carbon black may be used as long as it is commercially available, but it is desirable that the carbon black has good purity and does not contain much alkali metal or halogen.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these.
実施例、比較例で使用した原料を以下に示す。 The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂
Ａ−１ トリアジン誘導体エポキシ樹脂：
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製商品名、エポキシ当量１００）
(A) Triazine derivative epoxy resin having at least one epoxy group in one molecule A-1 Triazine derivative epoxy resin:
Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (TEPIC-S: trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 100)
（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂
（合成例１） （Ｂ−１）エポキシ変性シリコーン樹脂の合成：
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０１．５ｇ（１．５ｍｏｌ）、白金原子換算で１質量％の塩化白金酸オクチルアルコール変性溶液１．８９ｇの混合液、トルエン２２０ｇを納め、オイルバスにて５０℃に加熱した。その後アリルグリシジルエーテル（キシダ化学製）３７６．９ｇ（３．３ｍｏｌ）を滴下した。その後、７０℃にて１時間加熱撹拌しＧＰＣ測定にて原料の１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが完全に消失していることを確認し反応を終了した。その後、減圧加熱下により目的物（Ｂ−１）を５２０．８ｇ（収率９６％）で得た。
なお、（Ｂ−１）は式（１）において、ｍ＝１、ｌ＝ｎ＝３であり、Ｒ１が全てメチル基である化合物に該当するものである。
(B) Epoxy-modified silicone resin (Synthesis Example 1) (B-1) Synthesis of epoxy-modified silicone resin:
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 201.5 g (1.5 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1% by mass in terms of platinum atom A mixed solution of 1.89 g of octyl alcohol chloroplatinate solution and 220 g of toluene were placed, and heated to 50 ° C. in an oil bath. Thereafter, 376.9 g (3.3 mol) of allyl glycidyl ether (Kishida Chemical Co., Ltd.) was added dropwise. Thereafter, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour, and it was confirmed by GPC measurement that 1,4-bis (dimethylsilyl)
In addition, (B-1) corresponds to the compound in which m = 1, l = n = 3 and R1 is all methyl groups in the formula (1).
（Ｂ−２） 両末端エポキシ基含有ジメチルシリコーンオイル：（信越化学工業製、ＫＦ−１０５）
なお、（Ｂ−２）は式（１）において、ｍ＝９、ｌ＝ｎ＝３であり、Ｒ１が全てメチル基である化合物に該当するものである。
(B-2) Both end epoxy group-containing dimethyl silicone oil: (Shin-Etsu Chemical Co., KF-105)
In addition, (B-2) corresponds to the compound in which m = 9 and l = n = 3 in formula (1), and R1 is all methyl groups.
（Ｃ）酸無水物硬化剤
Ｃ−１ ヘキサヒドロ無水フタル酸：
リカシッドＨＨ：新日本理化（株）製商品名
(C) Acid anhydride curing agent C-1 Hexahydrophthalic anhydride:
Rikacid HH: Brand name manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
（Ｄ）白色顔料
Ｄ−１ 二酸化チタン：
ルチル型 ＣＲ−９５（石原産業（株）製、平均粒径０．２８μｍ）
(D) White pigment D-1 Titanium dioxide:
Rutile CR-95 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size 0.28 μm)
（Ｅ）無機充填剤
Ｅ−１ シリカ：球状溶融シリカ ＣＳ−６１０３ ５３Ｃ２（（株）龍森製、平均粒径１５μｍ）
(E) Inorganic filler E-1 Silica: Spherical fused silica CS-6103 53C2 (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle size 15 μm)
（Ｆ）硬化触媒
Ｆ−１ アミン系硬化触媒：特殊アミン（Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ：サンアプロ（株）製）
(F) Curing catalyst F-1 Amine-based curing catalyst: Special amine (U-CAT 18X: manufactured by San Apro Co., Ltd.)
（Ｇ）酸化防止剤
Ｇ−１ ホスファイト系酸化防止剤：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（ＰＥＰ−８；ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）
(G) Antioxidant G-1 Phosphite-based antioxidant: Distearyl pentaerythritol diphosphite (PEP-8; trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
（Ｈ）離型剤
Ｈ−１ プロピレングリコールモノベヘネート：（ＰＢ−１００；理研ビタミン（株）製商品名）
(H) Release agent H-1 Propylene glycol monobehenate: (PB-100; trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
（Ｉ）カップリング剤
Ｉ−１ ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：（ＫＢＭ−８０３；信越化学工業（株）製商品名）
(I) Coupling agent I-1 3-mercaptopropyltrimethoxysilane: (KBM-803; trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
（実施例１〜６、比較例１、２）
表１に示す配合（質量部）で、二本熱ロールにて製造し、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1 and 2)
The composition (parts by mass) shown in Table 1 was produced with a two-heat roll, cooled and pulverized to obtain a thermosetting epoxy resin composition.
これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。成型はすべてトランスファー成型機で、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で行った。 The following properties were measured for these compositions. The results are shown in Table 1. All the moldings were performed using a transfer molding machine under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 90 seconds.
［スパイラルフロー値］
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で行った。
[Spiral flow value]
A mold conforming to the EMMI standard was used under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 90 seconds.
［室温での曲げ強度、曲げ弾性率、たわみ］
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で成形し、１５０℃、２時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率及びたわみを測定した。
[Bending strength at room temperature, flexural modulus, deflection]
Using a mold conforming to the JIS-K6911 standard, molding was performed under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 and a molding time of 90 seconds, and post-cured at 150 ° C. for 2 hours. The post-cured test piece was measured for bending strength, bending elastic modulus and deflection at room temperature (25 ° C.).
［光反射率］
成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で、１辺５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの硬化物を作成し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの光反射率を測定した。
[Light reflectivity]
A cured product having a side of 50 mm and a thickness of 0.35 mm was prepared under the conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 90 seconds, and X-lite 8200 manufactured by SDG Co., Ltd. Was used to measure the light reflectance at 450 nm.
［パッケージ強度］
成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で、ＬＥＤパッケージを（表面実装型、トップビュータイプ）トランスファー成型し、１５０℃、２時間ポストキュアーした。作成したＬＥＤパッケージを未封止の状態で個片化し、室温（２５℃）にてパッケージの開口部を上にし、３点曲げでパッケージ強度を測定した。
[Package strength]
The LED package was transfer molded (surface mount type, top view type) under conditions of a molding temperature of 175 ° C., a molding pressure of 6.9 N / mm 2 , and a molding time of 90 seconds, and post-cured at 150 ° C. for 2 hours. The prepared LED package was separated into pieces in an unsealed state, and the package strength was measured by three-point bending with the opening of the package facing up at room temperature (25 ° C.).
表１より、（Ａ）及び（Ｂ）成分の両方エポキシ樹脂を用いることで硬化物の強度及びたわみ性が向上していることがわかる。つまり、靱性が向上していることがわかる。また、光反射率も良好な数値を示していることから、該組成物の硬化物からなるＬＥＤリフレクターを有する半導体装置が有効であることが確認できた。 From Table 1, it can be seen that the strength and flexibility of the cured product are improved by using both the (A) and (B) component epoxy resins. That is, it can be seen that the toughness is improved. Moreover, since the light reflectance also shows a favorable numerical value, it has confirmed that the semiconductor device which has an LED reflector which consists of hardened | cured material of this composition was effective.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
１…光半導体素子、 ２…リ−ドフレーム、 ３…ボンディングワイヤ、 ４…透明封止樹脂、 ５…リフレクター（熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物）、 ６…レンズ。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
（Ａ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ変性シリコーン樹脂、
（Ｃ）酸無水物硬化剤、
（但し、該（Ｃ）成分は、［前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計当量数／該（Ｃ）成分が有する酸無水物基の当量］が０．６〜２．２となる量とする）
（Ｄ）白色顔料、
（Ｅ）無機充填剤（ただし、前記（Ｄ）成分の白色顔料を除く）
を含有するものであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。 A thermosetting epoxy resin composition comprising:
(A) a triazine derivative epoxy resin having at least one epoxy group in one molecule;
(B) epoxy-modified silicone resin,
(C) acid anhydride curing agent,
(However, the component (C) has a [total number of equivalents of epoxy groups in the component (A) and the component (B) / equivalents of acid anhydride groups in the component (C)]) of 0.6 to 2.2)
(D) a white pigment,
(E) Inorganic filler (excluding the white pigment of component (D))
The thermosetting epoxy resin composition characterized by containing.
An optical semiconductor device, wherein the thermosetting epoxy resin composition according to claim 1 is used as a reflector material for forming an optical semiconductor element case.
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