JP2014175192A - Additive agent for secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an additive agent for a secondary battery superior in output property and charge and discharge cycle characteristics.SOLUTION: An additive agent (C) for a secondary battery comprises a compound (B) including a group expressed by the general formula (1) and having a thiourethane bond concentration of 0.2-10 mmol/g in its molecule, and a number-average molecular weight of 133-5000. When being used, the additive agent (C) is added to a positive electrode and/or an electrolyte. [In the formula (1), Ris a monovalent carbon hydride group having 1-20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.]

Description

本発明は、二次電池に有用な添加剤およびそれを用いた電極及び電解液に関する。   The present invention relates to an additive useful for a secondary battery, and an electrode and an electrolytic solution using the additive.

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充電率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries are characterized by high voltage and high energy density, so they are widely used in the field of portable information devices, and their demand is rapidly expanding. A position as a standard battery for mobile information devices such as telephones and notebook computers has been established. Of course, along with the high performance and multi-functionality of portable devices, etc., even higher performance (for example, higher capacity and higher energy density) for non-aqueous electrolyte secondary batteries as its power source It has been demanded. In order to meet this demand, various methods such as higher density by improving the charging rate of electrodes, improvement of the depth of use of current active materials (especially negative electrodes), development of new high-capacity active materials, etc. have been carried out. Yes. In reality, the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is reliably increased by these methods.

また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）は、現在のＬｉ基準で４．３Ｖま
で充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。 Further, in order to further increase the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, improvement in the utilization rate of the positive electrode active material and development of a high voltage material are required. Among these, the improvement of the utilization depth of the positive electrode active material due to the increase in the charging voltage has attracted attention. For example, a cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), which is an active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a working voltage of 4.2 V class, has a charge capacity of about 155 mAh / g when charged to 4.3 V based on the current Li standard. On the other hand, when charged to 4.50 V, it is about 190 mAh / g or more. Thus, the utilization rate of a positive electrode active material becomes large by the improvement of a charging voltage.

しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時における膨れ等の問題が発生する。 However, as the voltage of the battery increases, the capacity and energy density of the battery improve, while problems such as deterioration of charge / discharge cycle characteristics and swelling during high-temperature storage occur.

従来、電池の充放電サイクルの低下や電池の膨れ等の問題を解決する技術は種々提案されている。例えば特許文献１では、二次電池の正極に酸素−硫黄二重結合を含有する化合物を添加することが提案されている。これらの硫黄化合物が正極表面に吸着することによりリチウムイオンの吸蔵・放出が容易になり、容量および出力特性を改善することが開示されている。 Conventionally, various techniques for solving problems such as a decrease in charge / discharge cycle of a battery and swelling of the battery have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes to add a compound containing an oxygen-sulfur double bond to the positive electrode of a secondary battery. It is disclosed that these sulfur compounds are adsorbed on the surface of the positive electrode to facilitate the insertion and extraction of lithium ions and improve the capacity and output characteristics.

特許第３９１１９９６号Japanese Patent No. 39111996

しかしながら、特許文献１の化合物では出力特性の改善効果の点において不十分である。
本発明は、出力特性および充放電サイクル特性に優れた二次電池用の添加剤を提供することを目的とする。 However, the compound of Patent Document 1 is insufficient in terms of the effect of improving the output characteristics.
An object of this invention is to provide the additive for secondary batteries excellent in an output characteristic and charging / discharging cycling characteristics.

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される基を有する化合物（Ｂ）を含有する二次電池用添加剤（Ｃ）。；前記二次電池用添加剤（Ｃ）を含有する電極および電解液；前記電極および／または電解液を有するリチウム二次電池である。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention provides an additive (C) for a secondary battery containing a compound (B) having a group represented by the following general formula (1). An electrode and an electrolytic solution containing the secondary battery additive (C); a lithium secondary battery having the electrode and / or the electrolytic solution.

［Ｒ^１は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。］

[R ¹ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom. ]

本発明の二次電池用添加剤（Ｃ）を含有する電極、および／または電解液を使用することで、充放電サイクル特性および出力特性に優れたリチウム二次電池を作製できる。 By using the electrode and / or electrolytic solution containing the secondary battery additive (C) of the present invention, a lithium secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics and output characteristics can be produced.

＜二次電池用添加剤（Ｃ）＞
本発明の二次電池用添加剤（Ｃ）は、リチウム二次電池の正極作製時に添加することで活物質の分散性が上がり、活物質の表面積が増大することで充放電サイクル特性および出力特性を向上させることができる。
また、（Ｃ）はリチウム二次電池の電解液に含有させた後、該電池に電圧を印加すると電
極の活物質の表面上に高イオン伝導性の固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成することで、電
解液の分解を抑制し充放電サイクル特性および出力特性を向上させることができる。 <Additive for secondary battery (C)>
The additive for secondary battery (C) of the present invention is added at the time of producing the positive electrode of the lithium secondary battery, whereby the dispersibility of the active material is increased, and the surface area of the active material is increased, whereby the charge / discharge cycle characteristics and output characteristics are increased. Can be improved.
In addition, (C) is contained in the electrolyte solution of a lithium secondary battery, and when a voltage is applied to the battery, a high ion conductive solid electrolyte interface (SEI) is formed on the surface of the active material of the electrode. In addition, the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed, and the charge / discharge cycle characteristics and the output characteristics can be improved.

本発明の二次電池用添加剤（Ｃ）は、上記一般式（１）で表される基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。 The additive for secondary batteries (C) of the present invention is characterized by containing a compound (B) having a group represented by the general formula (1).

上記水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−オクタデシル等）、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（フェニル、ベンジル、フェネチル、１−ナフチル、オルトトリル、パラトリル、４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル等）、炭素数１〜２０の少なくとも一つの水素がフッ素に置換された脂肪族炭化水素基（トリフルオロメチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル等）、または炭素数６〜２０の少なくとも一つの水素がフッ素に置換された芳香族炭化水素基（ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロフェニル等）が挙げられる。 Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (methyl, ethyl, 1-propyl, isopropyl, 1-butyl, isobutyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-octadecyl, etc.), having 6 to 20 carbon atoms Aromatic hydrocarbon group (phenyl, benzyl, phenethyl, 1-naphthyl, orthotolyl, paratolyl, 4-ethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, etc.), carbon number An aliphatic hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of 1 to 20 is substituted with fluorine (trifluoromethyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorohexyl; 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl, etc.), or an aromatic hydrocarbon group in which at least one hydrogen having 6 to 20 carbon atoms is substituted with fluorine (M-fluorophenyl, p-fluorophenyl, 3,4-difluorophenyl, p-trifluoromethylphenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, pentafluorophenyl, etc.).

化合物（Ｂ）は、例えば下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ２）、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ３）および下記一般式（４）で表される化合物（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物が挙げられる。 Compound (B) includes, for example, compound (B2) represented by the following general formula (2), compound (B3) represented by the following general formula (3), and compound (B4) represented by the following general formula (4) And at least one compound selected from the group consisting of:

Ｒ^２は１価の炭素数１〜２０の炭化水素基である。

R ² is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

Ｒ^２としては、１価の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−オクタデシル）、１価の脂環式炭化水素基（シクロヘプチル、シクロヘキシル）、１価の芳香族炭化水素基（フェニル、ベンジル、フェネチル、１−ナフチル、オルトトリル、パラトリル、４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル等）が挙げられるが、この中で好ましいのは、芳香族炭化水素基である。 R ² is a monovalent aliphatic hydrocarbon group (methyl, ethyl, 1-propyl, isopropyl, 1-butyl, isobutyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-octadecyl), monovalent alicyclic hydrocarbon group (cycloheptyl, cyclohexyl), monovalent aromatic hydrocarbon group (phenyl, benzyl, phenethyl, 1- Naphthyl, orthotolyl, paratolyl, 4-ethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, etc.). Among them, aromatic hydrocarbon groups are preferred. It is.

Ｒ^３は、炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基（Ｒ^３１）、炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｄ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｅ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基（Ｒ^３２）、またはアロファネート結合を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基（Ｒ^３３）、またはビウレット結合を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基（Ｒ^３４）である。
Ｒ^４は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、複数個あるＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数個あるＸのうち少なくとも一つは硫黄原子である。ｎは２〜６の整数である。

R ³ is a both-ends reaction product of an n-valent hydrocarbon group having 2 to 42 carbon atoms (R ³ 1), a diisocyanate (D) having 4 to 44 carbon atoms and a diol (E) having 2 to 20 carbon atoms. Divalent residues (R ³ 2) obtained by removing two isocyanate groups from a urethane prepolymer having isocyanate groups, or n isocyanate groups were removed from a diisocyanate modified product having 9 to 118 carbon atoms having an allophanate bond. Residue (R ³ 3) or a residue (R ³ 4) obtained by removing n isocyanate groups from a modified C 11 -131 diisocyanate having a biuret bond.
R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and a plurality of R ⁴ may be the same or different. X is an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one of the plurality of X is a sulfur atom. n is an integer of 2-6.

Ｒ^３１は、炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１３の２価の炭化水素基である。具体例としては、２価の脂肪族炭化水素基（メチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、2−メチルテトラメチレン）、２価の脂環式炭化水素基（１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基））、２価の芳香族炭化水素基（トルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、メチレンジフェニル−４，４’−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフチレン）、炭素数９〜４２の３価のイソシアヌレート基等が挙げられ、チオールとの反応性という観点から、好ましいものは２価の芳香族炭化水素基である。 R ³ 1 is an n-valent hydrocarbon group having 2 to 42 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms. Specific examples include divalent aliphatic hydrocarbon groups (methylene, ethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, 1-methyltetramethylene, 2-methyltetramethylene), divalent alicyclic hydrocarbons. Groups (1,5,5-trimethyl-cyclohexane-1,3-diyl, methylenedicyclohexyl-4,4′-diyl, cyclohexane-1,4-diyl, 1,4-dimethylene-cyclohexane (1,4-cyclohexanedi) Residue obtained by removing two hydroxyl groups from methanol)), divalent aromatic hydrocarbon group (toluene-2,4-diyl, toluene-2,6-diyl, methylenediphenyl-4,4′-diyl, xylylene) , Tetramethylxylylene, phenylene, 1,5-naphthylene), trivalent isocyanurate groups having 9 to 42 carbon atoms, and the like. , From the viewpoint of reactivity with thiol, preferred are a divalent aromatic hydrocarbon radical.

残基（Ｒ^３２）は、炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｄ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｅ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた残基である。 Residue (R ³ 2) is composed of two isocyanate groups from a urethane prepolymer having an isocyanate group at both ends, which is a reaction product of a diisocyanate (D) having 4 to 44 carbon atoms and a diol (E) having 2 to 20 carbon atoms. It is a residue excluding.

ジイソシアネート（Ｄ）としては、上記２価の炭化水素基（Ｒ^３１）に２個のイソシアネート基が付加したジイソシアネートが挙げられる。
ジオール（Ｅ）としては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−ブタンジオール等）、脂環式炭化水素ジオール（１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等）等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの数平均分子量は７００〜４８００であることが好ましく、１０００〜３８００であることがさらに好ましい。 Examples of the diisocyanate (D) include diisocyanates in which two isocyanate groups are added to the above divalent hydrocarbon group (R ³ 1).
Diol (E) includes aliphatic diols (ethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,3-butanediol, etc.), alicyclic hydrocarbon diols (1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.) Can be mentioned.
The number average molecular weight of the urethane prepolymer is preferably 700 to 4800, and more preferably 1000 to 3800.

残基（Ｒ^３３）は、アロファネート結合を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基である。
アロファネート結合を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート変性物としては、例えば下記の一般式（５）で表される化合物が挙げられる。 Residue (R 3 ³⁾ is a residue obtained by removing n isocyanate groups from a diisocyanate modified product of 9-118 carbon atoms and having an allophanate bond.
Examples of the diisocyanate-modified product having 9 to 118 carbon atoms having an allophanate bond include compounds represented by the following general formula (5).

［式（５）中、Ｒ^７は上記炭化水素基（Ｒ^３１）のうち２価の基であり、複数個あるＲ^７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^８は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］

[In Formula (5), R ⁷ is a divalent group in the hydrocarbon group (R ³ 1), and a plurality of R ⁷ may be the same or different. R ⁸ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]

Ｒ^８としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、1−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等）、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基（シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等）が挙げられる。 R ⁸ includes a straight or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 1-methylpropyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl). , Isopentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, 2- Methylpentyl, 1-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, Nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl , Heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl), an alicyclic hydrocarbon group (cyclopentyl 5 to 20 carbon atoms, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, and the like).

残基（Ｒ^３４）は、ビウレット結合を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基である。
ビウレット結合を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート変性物としては、例えば下記の一般式（６）で表される化合物が挙げられる。 The residue (R ³ 4) is a residue obtained by removing n isocyanate groups from a modified diisocyanate having 11 to 131 carbon atoms having a biuret bond.
As a C11-131 diisocyanate modified substance which has a biuret bond, the compound represented, for example by following General formula (6) is mentioned.

[式（６）中、Ｒ^９は上記炭化水素基（Ｒ^３１）のうち２価の基であり、複数個あるＲ^９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]

[In Formula (6), R ⁹ is a divalent group in the hydrocarbon group (R ³ 1), and a plurality of R ⁹ may be the same or different. ]

上記一般式（３）において、Ｒ^４としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−オクタデシル）、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（フェニル、ベンジル、フェネチル、１−ナフチル、オルトトリル、パラトリル、４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、パラクロロフェニル、パラメトキシフェニル）、炭素数１〜２０の少なくとも一つの水素がフッ素に置換された脂肪族炭化水素基（トリフルオロメチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）、炭素数６〜２０の少なくとも一つの水素がフッ素に置換された芳香族炭化水素基（ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロフェニル）等が挙げられる。複数個あるＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (3), R ⁴ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (methyl, ethyl, 1-propyl, isopropyl, 1-butyl, isobutyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1 -Heptyl, 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-octadecyl), an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms (phenyl, benzyl, phenethyl, 1-naphthyl, Orthotolyl, paratolyl, 4-ethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, parachlorophenyl, paramethoxyphenyl), and at least one hydrogen having 1 to 20 carbon atoms is fluorine. Substituted with an aliphatic hydrocarbon group (trifluoromethyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorohexyl, 1H , 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl), an aromatic hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom having 6 to 20 carbon atoms is substituted with fluorine (m-fluorophenyl) , P-fluorophenyl, 3,4-difluorophenyl, p-trifluoromethylphenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, pentafluorophenyl) and the like. A plurality of R ⁴ may be the same or different.

Ｒ^５は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、複数個あるＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^６は炭素数２〜４２の２価の炭化水素基である。Ｒ_ｆは少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数２〜２０の２価のフッ化炭化水素基である。Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数個あるＸのうち少なくとも一つは硫黄原子である。ｍは１〜２７の整数である。

R ⁵ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and a plurality of R ⁵ may be the same or different.
R ⁶ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 42 carbon atoms. R _f is a divalent fluorinated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. X is an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one of the plurality of X is a sulfur atom. m is an integer of 1 to 27.

上記一般式（４）において、Ｒ^５としては炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−オクタデシル）、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（フェニル、ベンジル、フェネチル、１−ナフチル、オルトトリル、パラトリル、４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、パラクロロフェニル、パラメトキシフェニル）、炭素数１〜２０の少なくとも一つの水素がフッ素に置換された脂肪族炭化水素基（トリフルオロメチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）、炭素数６〜２０の少なくとも一つの水素がフッ素に置換された芳香族炭化水素基（ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロフェニル）等が挙げられる。複数個あるＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (4), R ⁵ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (methyl, ethyl, 1-propyl, isopropyl, 1-butyl, isobutyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-hexyl, Heptyl, 1-octyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-octadecyl), C6-C20 aromatic hydrocarbon group (phenyl, benzyl, phenethyl, 1-naphthyl, orthotolyl) , Paratolyl, 4-ethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, parachlorophenyl, paramethoxyphenyl), and at least one hydrogen having 1 to 20 carbon atoms is converted to fluorine Substituted aliphatic hydrocarbon groups (trifluoromethyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorohexyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl), an aromatic hydrocarbon group in which at least one hydrogen having 6 to 20 carbon atoms is substituted with fluorine (m-fluorophenyl, p-fluorophenyl, 3,4-difluorophenyl, p-trifluoromethylphenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, pentafluorophenyl) and the like. A plurality of R ⁵ may be the same or different.

上記一般式（４）において、Ｒ^６としては２価の脂肪族炭化水素基（メチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、2−メチルテトラメチレン等）、2価の脂環式炭化水素基（１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基）等）、２価の芳香族炭化水素基（トルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、メチレンジフェニル−４，４’−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフチレン等）、炭素数９〜４２の３価のイソシアヌレート基等が挙げられ、チオールとの反応性という観点から、好ましいものは２価の芳香族炭化水素基である。 In the general formula (4), R ⁶ is a divalent aliphatic hydrocarbon group (methylene, ethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, 1-methyltetramethylene, 2-methyltetramethylene, etc.), Divalent alicyclic hydrocarbon group (1,5,5-trimethyl-cyclohexane-1,3-diyl, methylenedicyclohexyl-4,4′-diyl, cyclohexane-1,4-diyl, 1,4-dimethylene- Cyclohexane (residue obtained by removing two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanedimethanol), etc., divalent aromatic hydrocarbon group (toluene-2,4-diyl, toluene-2,6-diyl, methylenediphenyl) -4,4'-diyl, xylylene, tetramethylxylylene, phenylene, 1,5-naphthylene, etc.), trivalent having 9 to 42 carbon atoms Isocyanurate group and the like, from the viewpoint of reactivity with thiol, preferred are a divalent aromatic hydrocarbon radical.

上記一般式（４）において、Ｒ_ｆとしては、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノナンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、またはヘキサフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２，３−ブタンジオールから各２個の水酸基を除いた残基が挙げられる In the general formula (4), R _f is 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5- Pentanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7 , 7-dodecafluoro-1,8-octanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tetradecafluoro-1,9-nonane Diol, 1H, 1H, 10H, 10H-perfluoro-1,10-decanediol, 1H, 1H, 12H, 12H-perfluoro-1,12-dodecanediol, or hexafluoro-2,3-bis (trifluoro Methyl) -2,3-butanediol removes each two hydroxyl groups Residue

上記一般式（４）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数個あるＸのうち少なくとも一つは硫黄原子である。 In the general formula (4), X is an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one of the plurality of X is a sulfur atom.

上記一般式（４）において、ｍは１〜２７の整数が好ましく、より好ましくは１〜２１の整数である。 In the general formula (4), m is preferably an integer of 1 to 27, more preferably an integer of 1 to 21.

化合物（Ｂ）中のチオウレタン結合の濃度は０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。 The concentration of the thiourethane bond in the compound (B) is preferably 0.2 to 10 mmol / g, more preferably 0.5 to 4.0 mmol / g.

化合物（Ｂ）の数平均分子量は１３３〜５０００が好ましく、より好ましくは５００〜４０００である。（Ｂ）の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する。）を用いて測定する。測定条件としては、例えば温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で行うことができる。分子量はまた質量分析計で測定、または構造式から計算することもできる。 The number average molecular weight of the compound (B) is preferably 133 to 5,000, more preferably 500 to 4,000. The number average molecular weight of (B) is measured using gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). As measurement conditions, for example, a temperature of 40 ° C. and a solvent tetrahydrofuran (THF) can be used. The molecular weight can also be measured with a mass spectrometer or calculated from the structural formula.

化合物（Ｂ）は例えば以下の方法で得ることができる。
（１）１個のイソシアネートを有する化合物（Ｄ１）と、チオール基を有する化合物（Ｋ）とを反応させて合成する。
（２）２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｄ２）と、チオール基を有する活性水素化合物（Ｋ）を反応させて合成する。
（３）２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｄ２）と、チオール基を有する活性水素化合物（Ｋ）と、ヒドロキシル基を有する活性水素化合物（Ｌ）とを反応させて合成する。
（４）上記（２）または（３）において、（Ｄ２）の代わりに、アロファネート結合およびビウレット結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を有し２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｄ３）を使用して合成する。
（５）上記（２）または（３）において、（Ｄ２）の代わりに、炭素数２〜４２のジイソシアネートと炭素数２〜２０のジオール（Ｅ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｄ４）を使用して合成する。 Compound (B) can be obtained, for example, by the following method.
(1) The compound (D1) having one isocyanate and the compound (K) having a thiol group are reacted to synthesize.
(2) The compound (D2) having two or more isocyanate groups and the active hydrogen compound (K) having a thiol group are reacted to synthesize.
(3) A compound (D2) having two or more isocyanate groups, an active hydrogen compound (K) having a thiol group, and an active hydrogen compound (L) having a hydroxyl group are synthesized.
(4) In the above (2) or (3), in place of (D2), a compound (D3) having at least one bond selected from the group consisting of an allophanate bond and a biuret bond and having two or more isocyanate groups To synthesize.
(5) In the above (2) or (3), in place of (D2), a urethane having a both-end isocyanate group which is a reaction product of a diisocyanate having 2 to 42 carbon atoms and a diol (E) having 2 to 20 carbon atoms Synthesize using prepolymer (D4).

上記の（１）〜（５）の反応は、反応時間の短縮という点からウレタン化触媒存在下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては無溶媒でもよいが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
反応時間は１〜２４時間だが、５〜１０時間が好ましい。
仕込み順は活性水素化合物を先に仕込んでいてもよく、イソシネート基を有する化合物を先に仕込んでいてもよい。
モル比は、イソシアネート基を残さないために、イソシアネート基に対して合計１〜１．５当量のチオール基および／またはヒドロキシル基と反応させることが好ましい。 The reactions (1) to (5) are preferably performed in the presence of a urethanization catalyst from the viewpoint of shortening the reaction time.
The reaction solvent may be solventless, but N-methyl-2-pyrrolidone is preferred.
The reaction time is 1 to 24 hours, but 5 to 10 hours is preferable.
The order of preparation may be that the active hydrogen compound is charged first, or the compound having an isocyanate group may be charged first.
The molar ratio is preferably reacted with a total of 1 to 1.5 equivalents of a thiol group and / or a hydroxyl group with respect to the isocyanate group so as not to leave an isocyanate group.

化合物（Ｄ１）としては、例えば、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート等が挙げられる。
化合物（Ｄ２）としては、例えば、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
化合物（Ｄ３）としては、デュラネートＡ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ（株）製］、デュラネート２４Ａ−１００（ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。化合物（Ｄ４）としては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられる。 Examples of the compound (D1) include butyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate and the like.
Examples of the compound (D2) include dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate.
Examples of the compound (D3) include DURANATE A201H (allophanate-modified hexamethylene diisocyanate) [manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation], DURANATE 24A-100 (biuret-modified hexamethylene diisocyanate) [manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation], and the like. Examples of the compound (D4) include urethane prepolymers obtained by reacting dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate with 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol. Is mentioned.

チオール基を有する活性水素化合物（Ｋ）としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、２−ベンゾチアゾールチオール等が挙げられる。 Examples of the active hydrogen compound (K) having a thiol group include 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 2-benzothiazolethiol and the like.

ヒドロキシル基を有する活性水素化合物（Ｌ）としては、例えば、１−ブタノール、１−オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール等が挙げられる。 Examples of the active hydrogen compound (L) having a hydroxyl group include 1-butanol, 1-octanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluoro-1-decanol and the like. Can be mentioned.

炭素数２〜２０のジオール（Ｅ）としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。 Examples of the diol (E) having 2 to 20 carbon atoms include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1, 4-cyclohexanediethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, etc. Can be mentioned.

二次電池用添加剤（Ｃ）は化合物（Ｂ）以外の成分を含有していてもよいが、（Ｂ）以外の成分を含有しない方が好ましい。化合物（Ｂ）以外の成分としては例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
二次電池用添加剤（Ｃ）における化合物（Ｂ）の含有量は、（Ｃ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。 The secondary battery additive (C) may contain components other than the compound (B), but it is preferable not to contain components other than (B). Examples of components other than the compound (B) include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, ethylene sulfite, propylene sulfite, and α-bromo-γ-butyrolactone.
The content of the compound (B) in the secondary battery additive (C) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, based on the weight of (C).

＜電極＞
本発明の電極は、充放電して使用する前は二次電池用添加剤（Ｃ）、活物質（Ｇ）、および結着剤（Ｍ）を含有する。 <Electrode>
The electrode of the present invention contains a secondary battery additive (C), an active material (G), and a binder (M) before being charged and discharged.

活物質（Ｇ）としてはリチウム二次電池用正極活物質（Ｇ１）が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｇ１）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、遷移金属酸化物（
例えばＭｎＯ₂及びＶ₂Ｏ₅）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ₂及びＴｉＳ₂）、及び導電
性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。 Examples of the active material (G) include a positive electrode active material (G1) for a lithium secondary battery.
Examples of the positive electrode active material (G1) for a lithium secondary battery include a composite oxide of lithium and a transition metal (for example, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ and LiMn ₂ O ₄ ), a transition metal oxide (
Eg MnO ₂ and V ₂ O ₅ ), transition metal sulfides (eg MoS ₂ and TiS ₂ ), and conducting polymers (eg polyaniline, polyvinylidene fluoride, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, poly-p-phenylene and polycarbazole). ) And the like.

結着剤（Ｍ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。   Examples of the binder (M) include high molecular compounds such as starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene.

本発明の電極は更に導電助剤（Ｎ）を含有することができる。
導電助剤（Ｎ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。 The electrode of the present invention can further contain a conductive additive (N).
Examples of the conductive auxiliary (N) include graphite (for example, natural graphite and artificial graphite), carbon blacks (for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black) and metal powder (for example, Aluminum powder and nickel powder), conductive metal oxides (for example, zinc oxide and titanium oxide), and the like.

本発明の電極における、二次電池用添加剤（Ｃ）、活物質（Ｇ）及び結着剤（Ｍ）の合計重量に基づく二次電池用添加剤（Ｃ）、活物質（Ｇ）、結着剤（Ｍ）、及び導電助剤（Ｎ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
二次電池用添加剤（Ｃ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜２重量％である。
活物質（Ｇ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｍ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．１〜２９重量％であり、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
導電助剤（Ｎ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。 Secondary battery additive (C), active material (G), binder based on the total weight of secondary battery additive (C), active material (G) and binder (M) in the electrode of the present invention. The preferred contents of the adhesion agent (M) and the conductive auxiliary agent (N) are as follows.
The content of the secondary battery additive (C) is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 2% by weight, from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.
The content of the active material (G) is preferably 70 to 98% by weight, more preferably 90 to 98% by weight, from the viewpoint of battery capacity.
The content of the binder (M) is preferably from 0.1 to 29% by weight, more preferably from 0.5 to 10% by weight, from the viewpoint of battery capacity.
The content of the conductive auxiliary agent (N) is preferably 0 to 29% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, from the viewpoint of battery output.

本発明の電極は、例えば二次電池用添加剤（Ｃ）、活物質（Ｇ）、結着剤（Ｍ）、および必要により導電助剤（Ｎ）を、水又は溶媒に３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。   The electrode of the present invention comprises, for example, a secondary battery additive (C), an active material (G), a binder (M), and optionally a conductive auxiliary agent (N) in water or a solvent in an amount of 30 to 60% by weight. It is obtained by applying a slurry dispersed at a concentration of 1 to a current collector with a coating device such as a bar coater, drying to remove the solvent, and pressing with a press if necessary.

溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。 As the solvent, lactam compounds, ketone compounds, amide compounds, amine compounds, cyclic ether compounds and the like can be used.
Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine and tetrahydrofuran.
Examples of the current collector include copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, and conductive glass.

＜電解液＞
本発明の電解液は、二次電池用添加剤（Ｃ）、電解質（Ｈ）及び非水溶媒（Ｊ）を含有し、好ましくはリチウム二次電池用の電解液として有用である。
本発明の電解液は、充放電して使用する前は二次電池用添加剤（Ｃ）、電解質（Ｈ）及び非水溶媒（Ｇ）を含有する。 <Electrolyte>
The electrolytic solution of the present invention contains a secondary battery additive (C), an electrolyte (H) and a nonaqueous solvent (J), and is preferably useful as an electrolytic solution for a lithium secondary battery.
The electrolytic solution of the present invention contains a secondary battery additive (C), an electrolyte (H) and a nonaqueous solvent (G) before being charged and discharged.

電解質（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄等の無機酸のリチウム
塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ₆である。 The electrolyte (H), normal is can be used such as those used in the electrolytic solution, for _{example, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF} 6, LiAsF 6 , and lithium salts of inorganic acids LiClO _4, etc., LiN (CF ₃ Examples include lithium salts of organic acids such as SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) _2, and LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ . Among these, LiPF ₆ is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.

非水溶媒（Ｊ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。   As the non-aqueous solvent (J), those used in ordinary electrolytic solutions can be used, for example, lactone compounds, cyclic or chain carbonates, chain carboxylates, cyclic or chain ethers, phosphoric acid. Esters, nitrile compounds, amide compounds, sulfones, sulfolanes, and the like and mixtures thereof can be used.

非水溶媒（Ｊ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。 Of the non-aqueous solvents (J), cyclic or chain carbonates are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
Specific examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate.

本発明の電解液における二次電池用添加剤（Ｃ）、電解質（Ｈ）および非水溶媒（Ｊ）の合計重量に基づく二次電池用添加剤（Ｃ）、電解質（Ｈ）および非水溶媒（Ｊ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。   Secondary battery additive (C), electrolyte (H) and nonaqueous solvent based on the total weight of secondary battery additive (C), electrolyte (H) and nonaqueous solvent (J) in the electrolytic solution of the present invention Each preferable content of (J) is as follows.

（Ｃ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｈ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｊ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。 The content of (C) is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, from the viewpoints of charge / discharge cycle characteristics, battery capacity, and high-temperature storage characteristics.
The content of the electrolyte (H) in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
The content of the non-aqueous solvent (J) is preferably 60 to 99% by weight and more preferably 85 to 95% by weight from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.

本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、二次電池用添加剤（Ｃ）、電解質（Ｈ）および非水溶媒（Ｊ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。 The electrolytic solution of the present invention may further contain additives such as an overcharge inhibitor, a dehydrating agent and a capacity stabilizer. The content of each component of the following additives is based on the total weight of the additive for secondary battery (C), the electrolyte (H), and the nonaqueous solvent (J).
Examples of the overcharge inhibitor include biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-amylbenzene. The usage-amount of an overcharge inhibiting agent is 0-5 weight% normally, Preferably it is 0.5-3 weight%.

脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。   Examples of the dehydrating agent include zeolite, silica gel and calcium oxide. The usage-amount of a dehydrating agent is 0-5 weight% normally based on the total weight of electrolyte solution, Preferably it is 0.5-3 weight%.

容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。   Examples of the capacity stabilizer include fluoroethylene carbonate, succinic anhydride, 1-methyl-2-piperidone, heptane, and fluorobenzene. The usage-amount of a capacity | capacitance stabilizer is 0-5 weight% normally based on the total weight of electrolyte solution, Preferably it is 0.5-3 weight%.

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。   The lithium secondary battery of the present invention uses the electrode of the present invention as a positive electrode when the electrolytic solution is injected into a battery can containing a positive electrode, a negative electrode, and a separator to seal the battery can, or the present invention is applied to an electrolytic solution. These electrolyte solutions are used, or are obtained by a combination thereof.

リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。   As a separator in a lithium secondary battery, a microporous film made of polyethylene or polypropylene film, a multilayer film of porous polyethylene film and polypropylene, a nonwoven fabric made of polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, etc., and silica on these surfaces, The thing to which ceramic fine particles, such as an alumina and a titania, were made to adhere is mentioned.

リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。 As the battery can in the lithium secondary battery, metal materials such as stainless steel, iron, aluminum, and nickel-plated steel can be used, but plastic materials can also be used depending on the battery application. Further, the battery can can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape depending on the application.

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.

化合物（Ｂ−７）の数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ
ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００） The number average molecular weight (Mn) of the compound (B-7) was measured under the following conditions using GPC.
Apparatus: HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation
Column: 2 TSK GEL GMH6 [manufactured by Tosoh Corporation]
Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.25 wt% tetrahydrofuran (THF) solution Solution injection amount: 100 μl
Detection device: Refractive index detector Reference material: Tosoh standard polystyrene (TSKstandard POLY
STYRENE) 12 points (Mw 500 1050 2800 5970 9100)

＜実施例１＞
二次電池用添加剤（Ｃ−１）
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール［シグマアルドリッチ（株）製］２８．０部、イソシアン酸フェニル［和光純薬工業（株）製］７．０部およびビスマストリス（２−エチルへキサノエート）０．０７部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を仕込み、８０℃で５時間加熱した。室温まで放冷した後、メタノール中に懸濁させて濾過により反応物を精製し、下記式で示される化合物（Ｂ−１）３２．２部を得た（収率９２％）。化合物（Ｂ−１）を二次電池用添加剤（Ｃ−１）とする。 <Example 1>
Secondary battery additive (C-1)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol [manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd.] 28.0 parts, phenyl isocyanate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] [Production] 7.0 parts, 0.07 part of bismuth tris (2-ethylhexanoate) and 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and heated at 80 ° C. for 5 hours. After allowing to cool to room temperature, the reaction product was purified by suspending in methanol and filtration to obtain 32.2 parts of compound (B-1) represented by the following formula (yield 92%). Compound (B-1) is referred to as secondary battery additive (C-1).

＜実施例２＞
二次電池用添加剤（Ｃ−２）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部の代わりに１−オクタンチオール［和光純薬工業（株）製］１７．１部、イソシアン酸フェニル７．０部の代わりに４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル［和光純薬工業（株）製］１４．６部を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｂ−２）２８．５部を得た（収率９０％）。化合物（Ｂ−２）を二次電池用添加剤（Ｃ−２）とする。 <Example 2>
Secondary battery additive (C-2)
1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecanethiol 28.0 parts instead of 1-octanethiol [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 17.1 parts, phenyl isocyanate 7.0 parts instead of 4, The compound (B-2) 28.5 represented by the following formula was prepared in the same manner as in Example 1 except that 14.6 parts of methylenediphenyl 4′-diisocyanate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was used. Parts were obtained (90% yield). Let the compound (B-2) be an additive for secondary batteries (C-2).

＜実施例３＞
二次電池用添加剤（Ｃ−３）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部の代わりに２−ベンゾチアゾールチオール［和光純薬工業（株）製］１９．５部、イソシアン酸フェニル７．０部の代わりに４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１４．６部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｂ−３）３１．１部を得た（収率９１％）。化合物（Ｂ−３）を二次電池用添加剤（Ｃ−３）とする。 <Example 3>
Secondary battery additive (C-3)
1H, 1H, 2H, 2H-In place of 28.0 parts of perfluorodecanethiol 29.5 parts of 2-benzothiazolethiol [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 4 parts in place of 7.0 parts of phenyl isocyanate , 4'-methylenediphenyl diisocyanate 14.6 parts was used in the same manner as in Example 1 to obtain 31.1 parts of the compound (B-3) represented by the following formula (yield 91%). . Compound (B-3) is referred to as secondary battery additive (C-3).

＜実施例４＞
二次電池用添加剤（Ｃ−４）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部の代わりに１−オクタンチオール８．５部および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部、イソシアン酸フェニル７．０部の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート［和光純薬工業（株）製ジイソシアン酸ヘキサメチレン］９．８部を用いた以外は、実施例１と同様にして行ったのち、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し下記式で示される化合物（Ｂ−４）１９．９部を得た（収率４３％）。化合物（Ｂ−４）を二次電池用添加剤（Ｃ−４）とする。 <Example 4>
Secondary battery additive (C-4)
Instead of 28.0 parts of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol 8.5 parts of 1-octanethiol and 28.0 parts of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol, phenyl isocyanate 7. After performing in the same manner as in Example 1 except that 9.8 parts of hexamethylene diisocyanate [hexamethylene diisocyanate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was used instead of 0 part, a mixed solvent of hexane-ethyl acetate was used. The reaction product was purified by an alumina column [150 mesh, Blockman1, standard grade, manufactured by Aldrich Co., Ltd.] as a solvent, to obtain 19.9 parts of a compound (B-4) represented by the following formula (43% yield). Compound (B-4) is referred to as secondary battery additive (C-4).

＜実施例５＞
二次電池用添加剤（Ｃ−５）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部の代わりに１−オクタンチオール２５．６部、イソシアン酸フェニル７．０部の代わりにデュラネート２４Ａ−１００（ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ（株）製］２７．９部を用いた以外は実施例１と同様にして行い化合物（Ｂ−５）４７．１部を得た（収率８８％）。化合物（Ｂ−５）を二次電池用添加剤（Ｃ−５）とする。 <Example 5>
Secondary battery additive (C-5)
1H, 1H, 2H, 2H-25.6 parts of 1-octanethiol instead of 28.0 parts of perfluorodecanethiol, Duranate 24A-100 (biuret-modified hexamethylene diisocyanate) instead of 7.0 parts of phenyl isocyanate [ Asahi Kasei Chemicals Corporation] Except for using 27.9 parts, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 47.1 parts of Compound (B-5) (yield 88%). The compound (B-5) is used as an additive (C-5) for a secondary battery.

＜実施例６＞
二次電池用添加剤（Ｃ−６）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部の代わりに２−ベンゾチアゾールチオール９．８部および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール［東京化成工業(株)製］２７．１部、イソシアン酸フェニル７．０部の代わりに４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１４．６部を用いた以外は実施例１と同様にして行ったのち、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を溶剤としたアルミナカラムによって反応物を精製し下記式で示される化合物（Ｂ−６）２０．１部を得た（収率３９％）。化合物（Ｂ−６）を二次電池用添加剤（Ｃ−６）とする。 <Example 6>
Secondary battery additive (C-6)
In place of 28.0 parts of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol, 9.8 parts of 2-benzothiazolethiol and 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluoro-1-decanol [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. )] In the same manner as in Example 1 except that 27.1 parts and 14.6 parts of methylenediphenyl 4,4′-diisocyanate were used instead of 7.0 parts of phenyl isocyanate, hexane-acetic acid The reaction product was purified by an alumina column using an ethyl mixed solvent as a solvent to obtain 20.1 parts of a compound (B-6) represented by the following formula (yield 39%). The compound (B-6) is used as an additive (C-6) for a secondary battery.

＜実施例７＞
二次電池用添加剤（Ｃ−７）
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１１２．０部、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール［東京化成工業（株）製］１０２．０部、１−メチル−２−ピロリドン１００部およびビスマストリス（２−エチルへキサノエート）０．０７部を仕込み８０度で８時間加熱した後、１−オクタンチオール１７，１部を加え、さらに８０℃で８時間加熱した。実施例1と同様に精製を行い下記式で示される化合物（Ｂ−７）１９６．４部を得た（収率８５％）。化合物（Ｂ−７）の数平均分子量を上記記載のＧＰＣで測定したところ４０００であった。化合物（Ｂ−７）を二次電池用添加剤（Ｃ−７）とする。 <Example 7>
Secondary battery additive (C-7)
Into a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 112.0 parts methylenediphenyl 4,4′-diisocyanate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6 -After 102.0 parts of hexanediol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], 100 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone and 0.07 part of bismuth tris (2-ethylhexanoate) are heated at 80 degrees for 8 hours. Then, 17,1 part of 1-octanethiol was added and further heated at 80 ° C. for 8 hours. Purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 196.4 parts of a compound (B-7) represented by the following formula (yield: 85%). It was 4000 when the number average molecular weight of the compound (B-7) was measured by GPC described above. Compound (B-7) is referred to as secondary battery additive (C-7).

［式中Xは、メチレンジフェニル−４，４’−ジイルを表す。］

[Wherein X represents methylenediphenyl-4,4′-diyl. ]

＜比較例１＞
二次電池用添加剤（Ｃ’−１）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部の代わりに１−オクタノール［和光純薬工業（株）製］１５．２部、イソシアン酸フェニル７．０部の代わりに４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１４．６部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｂ’−１）２８．３部を得た（収率９５％）。化合物（Ｂ’−１）を二次電池用添加剤（Ｃ’−１）とする。 <Comparative Example 1>
Secondary battery additive (C'-1)
1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecanethiol 28.0 parts instead of 1-octanol [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 15.2 parts, phenyl isocyanate 7.0 parts instead of 4,4 Except for using 14.6 parts of methylenediphenyl di-isocyanate, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 28.3 parts of the compound (B′-1) represented by the following formula (yield 95%). The compound (B′-1) is used as the secondary battery additive (C′-1).

＜比較例２＞
二次電池用添加剤（Ｃ’−２）
亜硫酸エチレン［シグマアルドリッチ（株）製］（Ｂ’−２）を二次電池用添加剤（Ｃ’−２）とする。 <Comparative example 2>
Secondary battery additive (C'-2)
Ethylene sulfite [manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd.] (B′-2) is used as an additive for secondary batteries (C′-2).

本発明の二次電池用添加剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）、比較二次電池用添加剤（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）について、表１にまとめた。
（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）の数平均分子量は計算値である。 The secondary battery additives (C-1) to (C-7) and comparative secondary battery additives (C′-1) to (C′-2) of the present invention are summarized in Table 1.
The number average molecular weights of (C-1) to (C-6) and (C′-1) to (C′-2) are calculated values.

リチウム二次電池、電極の評価
＜実施例８〜１４、比較例３〜５＞
上記二次電池用添加剤（Ｃ）または比較二次電池用添加剤（Ｃ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用正極を下記の方法で作製し、該正極を使用して下記の方法でリチウム二次電池を作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性および出力特性を評価した結果を表２に示した。 Evaluation of Lithium Secondary Battery and Electrode <Examples 8 to 14 and Comparative Examples 3 to 5>
A positive electrode for a lithium secondary battery containing the additive for secondary battery (C) or the additive for comparative secondary battery (C ′) in the number of parts shown in Table 2 was prepared by the following method. A lithium secondary battery was prepared by the following method.
The results of evaluating the high voltage charge / discharge cycle characteristics and the output characteristics by the following method are shown in Table 2.

［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ₂粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部および表２に示した部数の（Ｃ）または（Ｃ’）を乳鉢で十分に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウム二次電池用正極を作製した。 [Preparation of positive electrode for lithium secondary battery]
90.0 parts of LiCoO ₂ powder, 5.0 parts of Ketjen Black [manufactured by Sigma Aldrich], 5.0 parts of polyvinylidene fluoride [manufactured by Sigma Aldrich] and the number of parts shown in Table 2 (C) or (C ′ ) Was thoroughly mixed in a mortar, 70.0 parts of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and further mixed well in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum electrolytic foil having a thickness of 20 μm using a wire bar in the air, dried at 80 ° C. for 1 hour, and further under reduced pressure (1.3 kPa) at 80 ° C. It was dried for 2 hours and punched out to 15.95 mmφ to produce a positive electrode for a lithium secondary battery.

［リチウム二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部およびＮ−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用負極を作製した。 [Preparation of negative electrode for lithium secondary battery]
92.5 parts of graphite powder having an average particle size of about 8 to 12 μm, 7.5 parts of polyvinylidene fluoride and 200 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were sufficiently mixed in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 20 μm using a wire bar in the atmosphere, dried at 80 ° C. for 1 hour, and further reduced pressure (1.3 kPa) at 80 ° C. for 2 hours. It was dried for a time, punched to 16.15 mmφ, and made a negative electrode for a lithium secondary battery with a thickness of 30 μm using a press.

［リチウム二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記で作製した正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。 [Production of lithium secondary battery]
The positive electrode and the negative electrode prepared above were arranged at both ends in the 2032 type coin cell so that the coated surfaces face each other, and a separator (polypropylene nonwoven fabric) was inserted between the electrodes to prepare a secondary battery cell. The solution was poured and sealed in a cell in which an electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF ₆ in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 1: 1) at a ratio of 12 wt%.

＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きいほど、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００ <Evaluation of high voltage charge / discharge cycle characteristics>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], the battery voltage is charged at 0.1 C current to a voltage of 4.5 V, and after 10 minutes of rest, the battery voltage at 0.1 C current Was discharged to 3.5 V, and this charge / discharge was repeated. At this time, the battery capacity at the first charge and the battery capacity at the 50th cycle charge were measured, and the charge / discharge cycle characteristics were calculated from the following formula. It shows that charging / discharging cycling characteristics are so favorable that a numerical value is large.
High voltage charge / discharge cycle characteristics (%) = (battery capacity at 50th cycle charge / battery capacity at first charge) × 100

＜二次電池出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．５まで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００ <Evaluation of secondary battery output characteristics>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], charge to a voltage of 4.5 V with a current of 0.1 C, and after a pause of 10 minutes, apply a voltage with a current of 0.1 C The battery was discharged to 3.0 V, and the discharge capacity (hereinafter referred to as 0.1 C discharge capacity) was measured. Next, the battery is charged to a voltage of 4.5 with a current of 0.1 C, and after a pause of 10 minutes, the voltage is discharged to 3.0 V with a current of 1 C, and the capacity (hereinafter referred to as 1 C discharge capacity) is measured. The capacity maintenance rate at the time of 1C discharge is calculated. The larger the value, the better the output characteristics.
Capacity maintenance rate during 1 C discharge (%) = (1 C discharge capacity / 0.1 C discharge capacity) × 100

リチウム二次電池、電解液の評価
＜実施例１５〜２１、比較例６〜７＞
上記二次電池用添加剤（Ｃ）または比較二次電池用添加剤（Ｃ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池を下記の方法で作製した。電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性および出力特性を評価し、結果を表２に示した。 Evaluation of Lithium Secondary Battery and Electrolyte <Examples 15 to 21, Comparative Examples 6 to 7>
A lithium secondary battery using an electrolyte for a lithium secondary battery containing the additive for secondary battery (C) or the additive for comparative secondary battery (C ′) in the number of parts shown in Table 2 is shown below. It was produced by the method. Similarly to the case of the electrodes, the high voltage charge / discharge cycle characteristics and the output characteristics were evaluated by the above-described method.

［電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表１に示した部数で二次電池用添加剤（Ｃ）または比較二次電池用添加剤（Ｃ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｈ）としてのＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。 [Preparation of electrolyte]
Addition of secondary battery additive (C) or comparative secondary battery additive (C ′) to 87.5 parts of a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) as shown in Table 1. compounded, there by dissolving LiPF ₆ as an electrolyte (H) so that 12 wt%, thereby preparing an electrolytic solution.

［正極の作製］
ＬｉＣｏＯ₂粉末９０．０部、ケチェンブラック５．０部およびポリフッ化ビニリデン５．０部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、膜厚３０μｍのリチウム二次電池用の正極を作製した。 [Production of positive electrode]
After thoroughly mixing 90.0 parts of LiCoO ₂ powder, 5.0 parts of Ketjen Black and 5.0 parts of polyvinylidene fluoride in a mortar, 70.0 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone was added, and further in a mortar. Mix well to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum electrolytic foil having a thickness of 20 μm using a wire bar in the air, dried at 80 ° C. for 1 hour, and further under reduced pressure (1.3 kPa) at 80 ° C. It was dried for 2 hours, punched to 15.95 mmφ, and a positive electrode for a lithium secondary battery having a film thickness of 30 μm was produced.

［負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部およびＮ−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用の負極を作製した。 [Production of negative electrode]
92.5 parts of graphite powder having an average particle size of about 8 to 12 μm, 7.5 parts of polyvinylidene fluoride and 200 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were sufficiently mixed in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 20 μm using a wire bar in the atmosphere, dried at 80 ° C. for 1 hour, and further reduced pressure (1.3 kPa) at 80 ° C. for 2 hours. After drying for a time, it was punched to 16.15 mmφ, and the thickness was made 30 μm with a press machine to produce a negative electrode for a lithium secondary battery.

［二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極および負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
上記電解液を、作製した二次電池用セルに注液後密封し二次電池を作製した。 [Production of secondary battery]
The positive electrode and the negative electrode were arranged at both ends in the 2032 type coin cell so that the respective coated surfaces face each other, and a separator (polypropylene nonwoven fabric) was inserted between the electrodes to produce a secondary battery cell.
The electrolyte solution was poured into the prepared secondary battery cell and sealed to prepare a secondary battery.

本発明の二次電池用添加剤を用いて作製したリチウム二次電池は、充放電サイクル性能、および出力特性に優れていることが判った。正極作製時に添加した場合に充放電サイクル性能及び出力特性が向上する原因としては、添加剤により電極活物質の分散性が上がり、活物質の表面積が増大したためと推定される。また電解液に添加剤を含有させた後、該電池に電圧を印加した場合、電極の活物質の表面上に高イオン伝導性の固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成することで電解液の分解を抑制し、充放電サイクル特性および出力特性が向上したと推定される。   It turned out that the lithium secondary battery produced using the additive for secondary batteries of this invention is excellent in charging / discharging cycling performance and output characteristics. The reason why the charge / discharge cycle performance and output characteristics are improved when added at the time of producing the positive electrode is presumably because the dispersibility of the electrode active material is increased by the additive and the surface area of the active material is increased. In addition, when a voltage is applied to the battery after adding an additive to the electrolytic solution, the electrolytic solution is decomposed by forming a solid electrolyte interface (SEI) with high ion conductivity on the surface of the active material of the electrode. It is estimated that the charge / discharge cycle characteristics and output characteristics were improved.

本発明の二次電池用添加剤（Ｃ）を使用した電極及び電解液は高電圧下での充放電サイクル性能及び出力特性に優れているため、特にリチウム二次電池の電極及び電解液用添加剤として有用であり、電気自動車用として好適である。   Since the electrode and electrolyte using the secondary battery additive (C) of the present invention are excellent in charge / discharge cycle performance and output characteristics under high voltage, the addition for the electrode and electrolyte of a lithium secondary battery in particular. It is useful as an agent and is suitable for electric vehicles.

Claims (10)

下記一般式（１）で表される基を有する化合物（Ｂ）を含有する二次電池用添加剤。

［Ｒ^１は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。］ The additive for secondary batteries containing the compound (B) which has group represented by following General formula (1).

[R ¹ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom. ] 化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ２）、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ３）および下記一般式（４）で表される化合物（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１に記載の二次電池用添加剤。

［Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。］

［Ｒ^３は、炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基（Ｒ^３１）、炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｄ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｅ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基（Ｒ^３２）、またはアロファネート結合を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基（Ｒ^３３）、またはビウレット結合を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基（Ｒ^３４）である。
Ｒ^４は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、複数個あるＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数個あるＸのうち少なくとも一つは硫黄原子である。ｎは２〜６の整数である。］

［Ｒ^５は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、複数個あるＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^６は炭素数２〜４２の２価の炭化水素基である。Ｒ_ｆは少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数２〜２０の２価のフッ化炭化水素基である。Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数個あるＸのうち少なくとも一つは硫黄原子である。ｍは１〜２７の整数である。］ The compound (B) is a compound (B2) represented by the following general formula (2), a compound (B3) represented by the following general formula (3), and a compound (B4) represented by the following general formula (4). The additive for a secondary battery according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of:

[R ² is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]

[R ³ is a reaction product of an n-valent hydrocarbon group having 2 to 42 carbon atoms (R ³ 1), a diisocyanate (D) having 4 to 44 carbon atoms and a diol (E) having 2 to 20 carbon atoms. A divalent residue (R ³ 2) obtained by removing two isocyanate groups from a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group, or n isocyanate groups is removed from a diisocyanate modified with 9 to 118 carbon atoms having an allophanate bond. residues ^(R 3 3), or a residue obtained by removing n isocyanate groups from a diisocyanate modified product of from 11 to 131 carbon atoms and having a biuret bond ^(R 3 4).
R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and a plurality of R ⁴ may be the same or different. X is an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one of the plurality of X is a sulfur atom. n is an integer of 2-6. ]

[R ⁵ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and a plurality of R ⁵ may be the same or different.
R ⁶ is a divalent hydrocarbon group having 2 to 42 carbon atoms. R _f is a divalent fluorinated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. X is an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one of the plurality of X is a sulfur atom. m is an integer of 1 to 27. ] 化合物（Ｂ）中のチオウレタン結合の濃度が０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１または２に記載の二次電池用添加剤。 The additive for secondary batteries according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the thiourethane bond in the compound (B) is 0.2 to 10 mmol / g. 化合物（Ｂ）の数平均分子量が１３３〜５０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤。 The additive for secondary batteries according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound (B) has a number average molecular weight of 133 to 5,000. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤および活物質（Ｇ）を含有する電極。   The electrode containing the additive for secondary batteries and active material (G) of any one of Claims 1-4. リチウム二次電池用である請求項５に記載の電極。   The electrode according to claim 5, which is for a lithium secondary battery. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤、電解質（Ｈ）、および非水溶媒（Ｊ）を含有する電解液。   The electrolyte solution containing the additive for secondary batteries of any one of Claims 1-4, electrolyte (H), and a nonaqueous solvent (J). リチウム二次電池用である請求項７に記載の電解液。   The electrolyte solution according to claim 7, which is for a lithium secondary battery. 請求項５に記載の電極および／または請求項７に記載の電解液を有する二次電池。   A secondary battery comprising the electrode according to claim 5 and / or the electrolytic solution according to claim 7. 二次電池がリチウム二次電池である請求項９に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 9, wherein the secondary battery is a lithium secondary battery.