JP6284772B2 - Electrode protective film forming agent - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタに有用な電極保護膜形成剤、それを用いた電極及び電解液に関する。   The present invention relates to an electrode protective film forming agent useful for a lithium secondary battery or a lithium ion capacitor, an electrode using the same, and an electrolytic solution.

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries are characterized by high voltage and high energy density, so they are widely used in the field of portable information equipment, and the demand is rapidly expanding. A position as a standard battery for mobile information devices such as mobile phones and notebook computers has been established. Of course, along with the high performance and multi-functionality of portable devices, etc., even higher performance (for example, higher capacity and higher energy density) for non-aqueous electrolyte secondary batteries as its power source It has been demanded. In order to meet this demand, various methods such as higher density by improving the filling rate of electrodes, improvement of the depth of use of current active materials (especially negative electrodes), development of new high-capacity active materials, etc. have been carried out. Yes. In reality, the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is reliably increased by these methods.

また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、現在のＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。 Further, in order to further increase the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, improvement in the utilization rate of the positive electrode active material and development of a high voltage material are required. Among these, the improvement of the utilization depth of the positive electrode active material due to the increase in the charging voltage has attracted attention. For example, a cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is an active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery having an operating voltage of 4.2 V class, has a charge capacity of about 155 mAh / g when charged to 4.3 V based on the current Li standard. On the other hand, when charged to 4.50 V, it is about 190 mAh / g or more. Thus, the utilization rate of a positive electrode active material becomes large by the improvement of a charging voltage.

しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時における膨れ等の問題が発生する。   However, as the voltage of the battery increases, the capacity and energy density of the battery improve, while problems such as deterioration of charge / discharge cycle characteristics and swelling during high-temperature storage occur.

従来、電池の充放電サイクルの低下や電池の膨れ等の問題を解決する技術は種々提案されている。具体的に、特許文献１には、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド等の芳香族スルフィドを添加することで、正極表面上で芳香族スルフィドが電解液より優先して酸化され、酸化生成物が負極に拡散及び還元されて、元のスルフィド体に戻るという反応を繰り返すことにより、溶媒の酸化分解が抑制され、保存特性、充放電サイクル特性等を改善することが開示されている。   Conventionally, various techniques for solving problems such as a decrease in charge / discharge cycle of a battery and swelling of the battery have been proposed. Specifically, in Patent Document 1, by adding an aromatic sulfide such as methylphenyl sulfide or diphenyl sulfide, the aromatic sulfide is preferentially oxidized on the surface of the positive electrode over the electrolyte, and the oxidation product is converted into the negative electrode. It is disclosed that by repeating the reaction of diffusion and reduction to return to the original sulfide body, the oxidative decomposition of the solvent is suppressed, and the storage characteristics, charge / discharge cycle characteristics and the like are improved.

特許文献２には、電解液に不飽和スルトンを添加することで、不飽和結合が負極上で反応し安定的な皮膜を形成するとともに、負極上での皮膜の形成に関与しなかった不飽和スルトンが分解して生成した硫黄化合物が、正極上にも皮膜を生成することにより、高温保存特性やサイクル特性を改善し、電解液の分解に伴うガスの発生も抑制することが開示されている。 In Patent Document 2, the unsaturated bond reacts on the negative electrode to form a stable film by adding unsaturated sultone to the electrolyte, and the unsaturation that was not involved in the formation of the film on the negative electrode. It is disclosed that the sulfur compound produced by the decomposition of sultone improves the high-temperature storage characteristics and cycle characteristics by generating a film on the positive electrode, and also suppresses the generation of gas accompanying the decomposition of the electrolyte. .

特許文献３には、電解液にケイ素を含むジスルホン酸エステルを添加することで、電極表面に皮膜を形成することにより、サイクル特性を向上することができ、且つ抵抗上昇を抑制できることも開示されている。   Patent Document 3 discloses that the cycle characteristics can be improved and the increase in resistance can be suppressed by forming a film on the electrode surface by adding a disulfonic acid ester containing silicon to the electrolytic solution. Yes.

特開平７−３２０７７９号公報JP 7-320779 A 特開２０１０−０４４８８３号公報JP 2010-044883 A 特開２０１０−１０３０５２号公報JP 2010-103052 A

しかしながら、特許文献１のようなスルフィド化合物は、それ自体がラジカルに分解してしまい、電解液や電極との反応によってサイクル特性を低下させてしまうという課題があった。また特許文献２、３のような化合物を用いても、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時における膨れ等を十分に抑制することは困難である。
本発明は、充放電サイクル性能および高温貯蔵特性に優れたリチウム二次電池用およびリチウムイオンキャパシタ用の電極および電解液を提供することを目的とする。 However, the sulfide compound as disclosed in Patent Document 1 itself is decomposed into radicals, and there is a problem that cycle characteristics are deteriorated due to a reaction with an electrolytic solution or an electrode. Moreover, even if it uses a compound like patent document 2, 3, it is difficult to fully suppress the fall of charging / discharging cycling characteristics, the swelling at the time of high temperature storage, etc.
An object of this invention is to provide the electrode and electrolyte solution for lithium secondary batteries and the lithium ion capacitor which were excellent in charging / discharging cycling performance and high temperature storage characteristic.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、ウレタン結合（Ｙ１）、ウレア結合（Ｙ２）、アロファネート結合（Ｙ３）およびビウレット結合（Ｙ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（Ｙ）を有するスルホン化合物（Ｍ１）、および／または、（Ｙ）を有するスルトン化合物（Ｍ２）を含有する電極保護膜形成剤（Ｂ）；前記電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電極および電解液；前記電極および／または電解液を有するリチウム二次電池およびリチウムイオンキャパシタ；電極保護膜形成剤（Ｂ）を電極および／または電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法である。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention provides a sulfone compound (M1) having at least one bond (Y) selected from the group consisting of a urethane bond (Y1), a urea bond (Y2), an allophanate bond (Y3), and a biuret bond (Y4), And / or an electrode protective film forming agent (B) containing the sultone compound (M2) having (Y); an electrode and an electrolytic solution containing the electrode protective film forming agent (B); the electrode and / or the electrolytic solution A lithium secondary battery and a lithium ion capacitor comprising: an electrode protective film forming agent (B) contained in an electrode and / or an electrolytic solution, and then a voltage application step.

本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有する電極または電解液を使用することで、リチウム二次電池またはリチウムイオンキャパシタの充放電サイクル性能および高温貯蔵特性を向上させることができる。   By using the electrode or electrolyte containing the electrode protective film forming agent (B) of the present invention, the charge / discharge cycle performance and high-temperature storage characteristics of the lithium secondary battery or lithium ion capacitor can be improved.

＜電極保護膜形成剤（Ｂ）＞
本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）は充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させることができる。 <Electrode protective film forming agent (B)>
The electrode protective film forming agent (B) of the present invention can improve charge / discharge cycle performance and high-temperature storage characteristics.

本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）はウレタン結合（Ｙ１）、ウレア結合（Ｙ２）、アロファネート結合（Ｙ３）およびビウレット結合（Ｙ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（Ｙ）を有するスルホン化合物（Ｍ１）、および／または（Ｙ）を有するスルトン化合物（Ｍ２）を含有することを特徴とする。
（Ｍ１）および（Ｍ２）はさらに重合性不飽和結合（Ｘ）を含有していることが好ましい。 The electrode protective film forming agent (B) of the present invention has at least one bond (Y) selected from the group consisting of urethane bond (Y1), urea bond (Y2), allophanate bond (Y3) and biuret bond (Y4). It contains a sultone compound (M2) having a sulfone compound (M1) and / or (Y).
(M1) and (M2) preferably further contain a polymerizable unsaturated bond (X).

重合性不飽和結合（Ｘ）としては、下記一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（ｃ１）、下記一般式（２）で表されるアルケニル基（ｃ２）、下記一般式（３）で表されるアルケニル基（ｃ３）、および（メタ）アクリロイロキシ基（ｃ４）が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基およびメタクリロイロキシ基」を意味する。 The polymerizable unsaturated bond (X) includes an alkenyl ether group (c1) represented by the following general formula (1), an alkenyl group (c2) represented by the following general formula (2), and the following general formula (3). And a (meth) acryloyloxy group (c4). In the present specification, “(meth) acryloyloxy group” means “acryloyloxy group and methacryloyloxy group”.

Figure 0006284772
[式（１）中、Ｔ１〜Ｔ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。]
Figure 0006284772
 Wherein (1), T 1 ~T 3 are each independently a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

Figure 0006284772
[式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。Ｔ４〜Ｔ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族基からなる群より選ばれた１種であり、互いに環を形成していてもよい。]
Figure 0006284772
 [In formula (2), R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. T 4 to T 6 are one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and may form a ring with each other. ]

Figure 0006284772
[式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。Ｔ７〜Ｔ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子及びフルオロアルキル基からなる群より選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数２〜６のアルケニル基である。]
Figure 0006284772
 Wherein (3), R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. T 7 to T 11 are one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and a fluoroalkyl group, and at least one is carbon. It is an alkenyl group of formula 2-6. ]

これらの中で好ましいものは一般式（２）で表されるアルケニル基（ｃ２）である。 Among these, an alkenyl group (c2) represented by the general formula (2) is preferable.

一般式（１）における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基およびｔ−ブチル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the general formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group and t- A butyl group is mentioned.

一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（ｃ１）としては、ビニルオキシ基、１−メチルビニルオキシ基、１，２−ジメチルビニルオキシ基、２，２−ジメチルビニルオキシ基、１，２，３−トリメチルビニルオキシ基および１−プロペニルオキシ基が挙げられる。
これらの中で好ましいものは１−プロペニルオキシ基である。 Examples of the alkenyl ether group (c1) represented by the general formula (1) include vinyloxy group, 1-methylvinyloxy group, 1,2-dimethylvinyloxy group, 2,2-dimethylvinyloxy group, 1,2, Examples include 3-trimethylvinyloxy group and 1-propenyloxy group.
Among these, a 1-propenyloxy group is preferable.

一般式（２）における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基（メチレン、エチレン、トリメチレン、エチリデン、テトラメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、１−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、エチルメチルメチレン、プロピルメチレン、ペンタメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１，２−ジメチルトリメチレン、１，３−ジメチルトリメチレン、１−エチルトリメチレン、１，１，２−トリメチルエチレン、ジエチルメチレン、１−プロピルエチレン、ブチルメチレン、ヘキサメチレン、１−メチルペンタメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルテトラメチレン、１，１，３−トリメチルトリメチレン、１，１，２−トリメチルトリメチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、１，１−ジメチル−２−エチルエチレン、１，１−ジエチルエチレン、１−プロピルトリメチレン、２−プロピルトリメチレン、１−ブチルエチレン、１−メチル−１−プロピルエチレン、１−メチル−２−プロピルエチレン、ペンチルメチレン、ブチルメチルメチレン、エチルプロピルメチレン、１−メチル−１−ビニル−１，３−プロパンジイル、3−メチル−ペンタン−１，５−ジイル、３，７−ジメチルノナ−２，４，６，８−テトラエン−１，９−ジイル）、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基（１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから２個の水酸基を除いた残基、１，４−シクロヘキサンジエタノールから２個の水酸基を除いた残基及び１，４−シクロヘキサンジプロパノールから２個の水酸基を除いた残基）が挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in the general formula (2) include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (methylene, ethylene, trimethylene, ethylidene, tetramethylene, 1 -Methyltrimethylene, 2-methyltrimethylene, 1-ethylethylene, 1,1-dimethylethylene, ethylmethylmethylene, propylmethylene, pentamethylene, 1-methyltetramethylene, 2-methyltetramethylene, 1,1-dimethyl Trimethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, 1,2-dimethyltrimethylene, 1,3-dimethyltrimethylene, 1-ethyltrimethylene, 1,1,2-trimethylethylene, diethylmethylene, 1-propylethylene, Butylmethylene, hexamethylene, 1-methylpentamethylene, 1,1-dimethylte Ramethylene, 2,2-dimethyltetramethylene, 1,1,3-trimethyltrimethylene, 1,1,2-trimethyltrimethylene, 1,1,2,2-tetramethylethylene, 1,1-dimethyl-2- Ethylethylene, 1,1-diethylethylene, 1-propyltrimethylene, 2-propyltrimethylene, 1-butylethylene, 1-methyl-1-propylethylene, 1-methyl-2-propylethylene, pentylmethylene, butylmethyl Methylene, ethylpropylmethylene, 1-methyl-1-vinyl-1,3-propanediyl, 3-methyl-pentane-1,5-diyl, 3,7-dimethylnona-2,4,6,8-tetraene-1 , 9-diyl), an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms (1,2-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1, -Cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, a residue obtained by removing two hydroxyl groups from 1,3-cyclohexanedimethanol, a residue obtained by removing two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanedimethanol, 1 A residue obtained by removing two hydroxyl groups from hydroxy-3-hydroxymethylcyclohexane, a residue obtained by removing two hydroxyl groups from 1-hydroxy-4-hydroxymethylcyclohexane, and two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanediethanol And residues obtained by removing two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanedipropanol).

一般式（２）における炭素数１〜４のアルキル基としては、一般式（１）と同様の基が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としてはフェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。 As a C1-C4 alkyl group in General formula (2), the group similar to General formula (1) is mentioned.
Examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group.

一般式（２）で表されるアルケニル基（ｃ２）を−Ｒ１−Ｑで表したとき、Ｑとしては、１，２−ジメチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、１，２，２−トリメチルビニル基、２−フェニルビニル基、および一般式（２）においてＴ６がメチル基でありＴ４とＴ５が環を形成している基（１−メチル−１−シクロヘキセン−２−イル基および２，６，６−トリメチルシクロヘキセン−１−イル基等）が挙げられる。
これらの中で好ましいものは２，２−ジメチルビニル基である。
When represented the general formula (2) alkenyl group (c2) represented by at -R 1 -Q, as the Q, 1,2-dimethylvinyl group, 2,2-dimethylvinyl group, 1,2, 2 A trimethylvinyl group, a 2-phenylvinyl group, and a group in which T 6 is a methyl group and T 4 and T 5 form a ring in the general formula (2) (1-methyl-1-cyclohexen-2-yl Group and 2,6,6-trimethylcyclohexen-1-yl group).
Among these, 2,2-dimethylvinyl group is preferable.

一般式（３）における炭素数１〜３の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in the general formula (3) include a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, and a 1,3-propylene group.

一般式（３）における炭素数１〜４のアルキル基としては、一般式（１）と同様の基が挙げられる。 As a C1-C4 alkyl group in General formula (3), the group similar to General formula (1) is mentioned.

一般式（３）における炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、１，２−ジメチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、１，２，２−トリメチルビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基およびイソヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms in the general formula (3), a vinyl group, a 1,2-dimethylvinyl group, 2,2-dimethylvinyl group, 1,2, 2 - trimethyl vinyl group, a 1-propenyl group 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, isobutenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, isopentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group Group, 3-hexenyl group and isohexenyl group.

一般式（３）におけるフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基および２，２，２−トリフルオロエチル基が挙げられる。
一般式（３）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group in the general formula (3) include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, and a 2,2,2-trifluoroethyl group.
As a halogen atom in General formula (3), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.

これらのうち、Ｒ２およびＴ７〜Ｔ１１の好ましい組合せとしては以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）Ｒ２＝メチレン基、Ｔ７＝水素原子、Ｔ８＝水素原子、Ｔ９＝２，２−ジメチルビニル基、Ｔ１０＝水素原子、Ｔ１１＝水素原子
（２）Ｒ２＝メチレン基、Ｔ７＝水素原子、Ｔ８＝水素原子、Ｔ９＝１−プロペニル基、Ｔ１０＝水素原子、Ｔ１１＝水素原子
（３）Ｒ２＝メチレン基、Ｔ７＝フッ素原子、Ｔ８＝フッ素原子、Ｔ９＝２，２−ジメチルビニル基、Ｔ１０＝フッ素原子、Ｔ１１＝フッ素原子
（４）Ｒ２＝メチレン基、Ｔ７＝メチル基、Ｔ８＝メチル基、Ｔ９＝２，２−ジメチルビニル基、Ｔ１０＝メチル基、Ｔ１１＝メチル基
これらのうち、好ましいのは（１）の組合せである。 Among these, preferable combinations of R 2 and T 7 to T 11 include the following (1) to (4).
(1) R 2 = methylene group, T 7 = hydrogen atom, T 8 = hydrogen atom, T 9 = 2,2-dimethylvinyl group, T 10 = hydrogen atom, T 11 = hydrogen atom (2) R 2 = methylene Group, T 7 = hydrogen atom, T 8 = hydrogen atom, T 9 = 1-propenyl group, T 10 = hydrogen atom, T 11 = hydrogen atom (3) R 2 = methylene group, T 7 = fluorine atom, T 8 = Fluorine atom, T 9 = 2,2-dimethylvinyl group, T 10 = fluorine atom, T 11 = fluorine atom (4) R 2 = methylene group, T 7 = methyl group, T 8 = methyl group, T 9 = 2,2-dimethylvinyl group, T 10 = methyl group, T 11 = methyl group Among these, the combination of (1) is preferable.

スルホン化合物（Ｍ１）としては、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the sulfone compound (M1) include compounds represented by the general formula (4).

Figure 0006284772
[式（４）中、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、Ａ１およびＡ２は水素原子、または一般式（５）で表されるウレタン結合（Ｙ）を有する基であり、Ａ１およびＡ２のうち少なくとも１つは一般式（５）で表される基である。]
Figure 0006284772
 Wherein (4), R 3 and R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a urethane bond A 1 and A 2 are represented by a hydrogen atom or a general formula (5) ( Y), and at least one of A 1 and A 2 is a group represented by the general formula (5). ]

一般式（４）における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、一般式（２）と同様の基が挙げられる。 As a C1-C12 bivalent hydrocarbon group in General formula (4), the group similar to General formula (2) is mentioned.

Figure 0006284772
[式（５）中、Ｗ１は炭素数２〜４２の（ｎ１＋１）価の炭化水素基、またはジイソシアネート３量体から３個のイソシアネート基を除いた炭素数９〜４２の３価の基である。Ｚ１は重合性不飽和結合（Ｘ）を含有する重合性基（ｃ）または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。ｎ１は０〜５の整数であり、ｎ１が２以上の場合、複数個あるＺ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子またはＮＨ基である。]
Figure 0006284772
 [In Formula (5), W 1 is an (n 1 +1) valent hydrocarbon group having 2 to 42 carbon atoms, or a trivalent 9 to 42 carbon atoms obtained by removing three isocyanate groups from a diisocyanate trimer. It is a group. Z 1 is a polymerizable group (c) containing a polymerizable unsaturated bond (X) or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. n 1 is an integer of 0 to 5, and when n 1 is 2 or more, a plurality of Z 1 may be the same or different. X is an oxygen atom or an NH group. ]

一般式（５）における炭素数２〜４２の（ｎ１＋１）価の炭化水素基としては、１価の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、1−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル）、２価の脂肪族炭化水素基（メチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン）、２価の脂環式炭化水素基（１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基））、２価の芳香族炭化水素基（トルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、メチレンジフェニル−４，４’−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフチレン）が挙げられる。 As the (n 1 +1) -valent hydrocarbon group having 2 to 42 carbon atoms in the general formula (5), a monovalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n -Butyl, 1-methylpropyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, 2-methylpentyl, 1-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1- Ethyl-1-methylpropyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl), Divalent aliphatic hydrocarbon group (methylene, ethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, 1-methyltetramethylene, 2-methyltetramethylene), divalent alicyclic hydrocarbon group (1, 5, 5-trimethyl-cyclohexane-1,3-diyl, methylenedicyclohexyl-4,4'-diyl, cyclohexane-1,4-diyl, 1,4-dimethylene-cyclohexane (two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanedimethanol A divalent aromatic hydrocarbon group (toluene-2,4-diyl, toluene-2,6-diyl, methylenediphenyl-4,4′-diyl, xylylene, tetramethylxylylene, Phenylene, 1,5-naphthylene).

ジイソシアネート３量体から３個のイソシアネート基を除いた、炭素数９〜４２の３価の基としては、エチレンジイソシアネートの３量体から３個のイソシアネート基を除いた残基、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から３個のイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートの３量体から３個のイソシアネート基を除いた残基等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは２価の脂肪族炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基である。 The trivalent group having 9 to 42 carbon atoms, which is obtained by removing three isocyanate groups from a diisocyanate trimer, includes a residue obtained by removing three isocyanate groups from a trimer of ethylene diisocyanate, 3 of hexamethylene diisocyanate. Examples include a residue obtained by removing three isocyanate groups from a monomer, a residue obtained by removing three isocyanate groups from a trimer of isophorone diisocyanate, and the like.
Among these, a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent alicyclic hydrocarbon group are preferable.

一般式（５）における炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、1−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル）、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基（シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル）が挙げられる。   The monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in the general formula (5) is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl). 1-methylpropyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-ethyl Propyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, 2-methylpentyl, 1-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1-ethyl- 1-methylpropyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl), carbon The alicyclic hydrocarbon group (Cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl) of several 5-12 is mentioned.

スルトン化合物（Ｍ２）としては、一般式（６）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the sultone compound (M2) include a compound represented by the general formula (6).

Figure 0006284772
[式（６）中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、または一般式（７）で表されるウレタン結合（Ｙ）を有する基である。ｎ２は２〜５の整数であり、複数個あるＲ５およびＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは一般式（７）で表される基である。]
Figure 0006284772
 [In Formula (6), R 5 and R 6 are a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a group having a urethane bond (Y) represented by General Formula (7). n 2 is an integer of 2 to 5, and a plurality of R 5 and R 6 may be the same or different. However, at least one of R 5 and R 6 is a group represented by the general formula (7). ]

Figure 0006284772
[式（７）中、Ｒ７は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、Ｗ２は炭素数２〜４２の（ｎ３＋１）価の炭化水素基、またはジイソシアネート３量体から３個のイソシアネート基を除いた、炭素数９〜４２の３価の基である。Ｚ２は重合性不飽和結合（Ｘ）を含有する重合性基（ｃ）または炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎ３は０〜５の整数であり、ｎ３が２以上の場合、複数個あるＺ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子またはＮＨ基である。]
Figure 0006284772
 [In the formula (7), R 7 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and W 2 is an (n 3 +1) valent hydrocarbon group having 2 to 42 carbon atoms, or a diisocyanate trimer. Is a trivalent group having 9 to 42 carbon atoms, excluding three isocyanate groups. Z 2 is a polymerizable group (c) containing a polymerizable unsaturated bond (X) or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. n 3 is an integer of 0 to 5, and when n 3 is 2 or more, a plurality of Z 2 may be the same or different. X is an oxygen atom or an NH group. ]

一般式（６）における炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、一般式（５）と同様の基が挙げられる。 As a C1-C12 monovalent hydrocarbon group in General formula (6), the group similar to General formula (5) is mentioned.

一般式（７）における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、一般式（２）と同様の基が挙げられる。 As a C1-C12 bivalent hydrocarbon group in General formula (7), the group similar to General formula (2) is mentioned.

一般式（７）における炭素数２〜４２の（ｎ３＋１）価の炭化水素基、およびジイソシアネート３量体から３個のイソシアネート基を除いた、炭素数９〜４２の３価の基としては、一般式（５）と同様の基が挙げられる。
一般式（７）における炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、一般式（５）と同様の基が挙げられる。 Examples of the (n 3 +1) -valent hydrocarbon group having 2 to 42 carbon atoms and the trivalent group having 9 to 42 carbon atoms obtained by removing three isocyanate groups from the diisocyanate trimer in the general formula (7) And the same groups as those in the general formula (5).
As a C1-C12 monovalent hydrocarbon group in General formula (7), the group similar to General formula (5) is mentioned.

化合物（Ｍ１）はウレタン化触媒存在下、構造Ｗを有するイソシアネート化合物（Ｇ１）と、活性水素基を有するスルホン化合物（Ｉ）を反応させて合成することができる。アロファネート結合を有するイソシアネート化合物（Ｇ２）またはビウレット結合を有するイソシアネート化合物と（Ｉ）を反応させることでアロファネート結合またはビウレット結合を有する（Ｍ１）を合成することができる。 Compound (M1) can be synthesized by reacting isocyanate compound (G1) having structure W with sulfone compound (I) having an active hydrogen group in the presence of a urethanization catalyst. By reacting an isocyanate compound having an allophanate bond (G2) or an isocyanate compound having a biuret bond with (I), (M1) having an allophanate bond or a biuret bond can be synthesized.

化合物（Ｍ２）はウレタン化触媒存在下、構造Ｗを有するイソシアネート化合物（Ｇ）と、活性水素化合物（Ｈ）、および活性水素基を有するスルトン化合物（Ｊ）を反応させて合成することができる。アロファネート結合を有するイソシアネート化合物（Ｇ２）またはビウレット結合を有するイソシアネート化合物と（Ｊ）を反応させることでアロファネート結合またはビウレット結合を有する（Ｍ２）を合成することができる。 Compound (M2) can be synthesized by reacting isocyanate compound (G) having structure W with active hydrogen compound (H) and sultone compound (J) having an active hydrogen group in the presence of a urethanization catalyst. (M2) having an allophanate bond or biuret bond can be synthesized by reacting an isocyanate compound having an allophanate bond (G2) or an isocyanate compound having a biuret bond with (J).

イソシアネート化合物（Ｇ１）としては、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。
これらの中で好ましいものはイソホロンジジイソシアネートである。
アロファネート結合を有するイソシアネート化合物としてはアロファネート変性させたヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
ビウレット結合を有するイソシアネート化合物としてはビウレット変性させたヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。 As the isocyanate compound (G1), ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate, isophorone didiisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, ethylene diisocyanate trimer , Hexamethylene diisocyanate trimer, isophorone diisocyanate trimer, and the like.
Of these, preferred is isophorone didiisocyanate.
Examples of the isocyanate compound having an allophanate bond include hexamethylene diisocyanate modified with allophanate.
Examples of the isocyanate compound having a biuret bond include biuret-modified hexamethylene diisocyanate.

活性水素化合物（Ｈ）としては、炭素数１〜２０のアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、２−エチルヘキサノール）および炭素数１〜２０のアミン（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン）などが挙げられる。
（Ｈ）は重合性不飽和結合（Ｘ）を有していても良い。（Ｘ）を有する（Ｈ）としては３−メチル−２−ブテン−１−オール、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、レチノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、桂皮アルコール、（Ｅ）−２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、（４−エテニルフェニル）メタノール、１−ヒドロキシメチル４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル４−（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、４−（１−プロペノキシ）ブタン−１−オール、６−（１−プロペノキシ）ヘキサン−１−オール、６−（２−メチル−１−プロペノキシ）ヘキサン−１−オール等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは３−メチル−２−ブテン−１−オール、リナロール、シトロネロールである。 Examples of the active hydrogen compound (H) include alcohols having 1 to 20 carbon atoms (methanol, ethanol, butanol, octanol, decanol, 2-ethylhexanol) and amines having 1 to 20 carbon atoms (methylamine, ethylamine, butylamine, octylamine). , Diethylamine, dibutylamine) and the like.
(H) may have a polymerizable unsaturated bond (X). (H) having (X) is 3-methyl-2-buten-1-ol, linalool, citronellol, geraniol, retinol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cinnamon alcohol, (E) -2 -Methyl-3-phenyl-2-propen-1-ol, (4-ethenylphenyl) methanol, 1-hydroxymethyl 4- (1-propenoxymethyl) cyclohexane, 1-hydroxymethyl 4- (1-butenoxymethyl) ) Cyclohexane, 4- (1-propenoxy) butan-1-ol, 6- (1-propenoxy) hexane-1-ol, 6- (2-methyl-1-propenoxy) hexane-1-ol and the like.
Of these, preferred are 3-methyl-2-buten-1-ol, linalool and citronellol.

活性水素基を有するスルホン化合物（Ｉ）としては、２−（メチルスルホニル）エタノール、２−（エチルスルホニル）エタノール、３−（メチルスルホニル）プロパノール、フェニルスルホニルメタノール、２−（フェニルスルホニル）エタノール等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは２−（メチルスルホニル）エタノールである。 Examples of the sulfone compound (I) having an active hydrogen group include 2- (methylsulfonyl) ethanol, 2- (ethylsulfonyl) ethanol, 3- (methylsulfonyl) propanol, phenylsulfonylmethanol, 2- (phenylsulfonyl) ethanol and the like. Can be mentioned.
Of these, 2- (methylsulfonyl) ethanol is preferred.

活性水素基を有するスルトン化合物（Ｊ）としては、３−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシド、５−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシド、３−ヒドロキシエチル−１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシド、３−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド、５−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド、３−ヒドロキシエチル−１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは３−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシドである。 Examples of the sultone compound (J) having an active hydrogen group include 3-hydroxymethyl-1,2-oxathiolane 2,2-dioxide, 5-hydroxymethyl-1,2-oxathiolane 2,2-dioxide, 3-hydroxyethyl- 1,2-oxathiolane 2,2-dioxide, 3-hydroxymethyl-1,2-oxathiane 2,2-dioxide, 5-hydroxymethyl-1,2-oxathiane 2,2-dioxide, 3-hydroxyethyl-1, Examples include 2-oxathian 2,2-dioxide.
Of these, preferred is 3-hydroxymethyl-1,2-oxathiolane 2,2-dioxide.

化合物（Ｍ１）と化合物（Ｍ２）を合わせて化合物（Ｍ）と記す。
電極保護膜形成剤（Ｂ）は化合物（Ｍ）以外の成分を含有していてもよいが、（Ｍ）以外の成分を含有しない方が好ましい。化合物（Ｍ）以外の成分としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
電極保護膜形成剤（Ｂ）における化合物（Ｍ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。 Compound (M1) and compound (M2) are collectively referred to as compound (M).
The electrode protective film-forming agent (B) may contain a component other than the compound (M), but preferably does not contain any component other than (M). Examples of components other than the compound (M) include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, ethylene sulfite, propylene sulfite, and α-bromo-γ-butyrolactone.
The content of the compound (M) in the electrode protective film forming agent (B) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, based on the weight of (B).

＜電極＞
本発明の電極は、充放電して使用する前は電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、および結着剤（Ｋ）を含有する。充放電を開始すると共に、電極保護膜形成剤（Ｂ）の一部は重合反応して（Ｄ）の表面上に重合物の膜を形成する。この時点で本発明の電極は、未反応の電極保護膜形成剤、表面上に電極保護膜形成剤の重合物よりなる電極保護膜が形成された活物質（Ｄ）、および結着剤（Ｋ）を含有する。さらに充放電が続くと電極保護膜形成剤（Ｂ）はすべて重合物の膜となると考えられる。 <Electrode>
The electrode of the present invention contains an electrode protective film forming agent (B), an active material (D), and a binder (K) before charging and discharging. While charging / discharging is started, a part of the electrode protective film forming agent (B) undergoes a polymerization reaction to form a polymer film on the surface of (D). At this time, the electrode of the present invention comprises an unreacted electrode protective film forming agent, an active material (D) on which an electrode protective film made of a polymer of the electrode protective film forming agent is formed, and a binder (K ). Further, it is considered that when the charge / discharge continues, the electrode protective film forming agent (B) becomes a polymer film.

活物質（Ｄ）としては負極活物質（Ｄ１）を用いることによりリチウム二次電池用の負極が得られ、（Ｄ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、リチウム二次電池用正極活物質（Ｄ２）及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）が挙げられる。
負極活物質（Ｄ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｄ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2及びＶ2Ｏ5）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2及びＴｉＳ2）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。 A negative electrode for a lithium secondary battery can be obtained by using the negative electrode active material (D1) as the active material (D), and a negative electrode for a lithium ion capacitor can be obtained by doping lithium into (D1). Moreover, the positive electrode active material (D2) for lithium secondary batteries and the positive electrode active material (D3) for lithium ion capacitors are mentioned.
As the negative electrode active material (D1), graphite, amorphous carbon, a polymer compound fired body (for example, those obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, etc.), cokes (for example, pitch coke, needle coke, and petroleum coke), Examples thereof include carbon fibers, conductive polymers (for example, polyacetylene and polypyrrole), tin, silicon, and metal alloys (for example, lithium-tin alloy, lithium-silicon alloy, lithium-aluminum alloy, and lithium-aluminum-manganese alloy). .
Examples of the positive electrode active material (D2) for the lithium secondary battery include composite oxides of lithium and transition metals (for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), transition metal oxides (for example, MnO 2 and V 2). O 5), transition metal sulfides (e.g., MoS 2 and TiS 2), and conductive polymers (such as polyaniline, polyvinylidene fluoride, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, poly -p- phenylene and poly carbazole), and the like.
Examples of the positive electrode active material (D3) for the lithium ion capacitor include activated carbon, carbon fiber, and conductive polymer (for example, polyacetylene and polypyrrole).

結着剤（Ｋ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。   Examples of the binder (K) include high molecular compounds such as starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene.

本発明の電極は更に導電助剤（Ｌ）を含有することができる。
導電助剤（Ｌ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）（活物質（Ｄ）として黒鉛を用いる場合を除く）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。 The electrode of the present invention can further contain a conductive additive (L).
As the conductive auxiliary agent (L), graphite (for example, natural graphite and artificial graphite) (except when graphite is used as the active material (D)), carbon blacks (for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, Furnace black, lamp black and thermal black) and metal powder (for example, aluminum powder and nickel powder), conductive metal oxide (for example, zinc oxide and titanium oxide), and the like.

本発明の電極における、電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）及び結着剤（Ｋ）の合計重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｋ）、及び導電助剤（Ｌ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
電極保護膜形成剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜２重量％である。
活物質（Ｄ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｋ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤（Ｌ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。 Electrode protective film forming agent (B), active material (D), binder based on total weight of electrode protective film forming agent (B), active material (D) and binder (K) in the electrode of the present invention The preferred contents of (K) and the conductive additive (L) are as follows.
The content of the electrode protective film forming agent (B) is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.
The content of the active material (D) is preferably 70 to 98% by weight, more preferably 90 to 98% by weight, from the viewpoint of battery capacity.
The content of the binder (K) is preferably 0.5 to 29% by weight and more preferably 1 to 10% by weight from the viewpoint of battery capacity.
The content of the conductive auxiliary agent (L) is preferably 0 to 29% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, from the viewpoint of battery output.

本発明の電極は、例えば電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｋ）、および必要により導電助剤（Ｌ）を、水又は溶媒に２０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。   The electrode of the present invention comprises, for example, an electrode protective film forming agent (B), an active material (D), a binder (K), and optionally a conductive assistant (L) in water or a solvent in an amount of 20 to 60% by weight. A slurry dispersed at a concentration is applied to a current collector with a coating device such as a bar coater, dried to remove the solvent, and, if necessary, obtained by pressing with a press.

溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。 As the solvent, lactam compounds, ketone compounds, amide compounds, amine compounds, cyclic ether compounds and the like can be used.
Examples thereof include 1-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, and tetrahydrofuran.
Examples of the current collector include copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, and conductive glass.

本発明の電解液は、電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｅ）及び非水溶媒（Ｆ）を含有し、好ましくはリチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
本発明の電解液は、充放電して使用する前は電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｅ）及び非水溶媒（Ｆ）を含有する。充放電を開始すると共に、電極保護膜形成剤（Ｂ）の一部は重合反応して電極を構成する活物質（Ｄ）の表面上に重合物の膜を形成する。重合反応の進行と共に本発明の電解液中の（Ｂ）は減少する。 The electrolytic solution of the present invention contains an electrode protective film forming agent (B), an electrolyte (E), and a nonaqueous solvent (F), and is preferably useful as an electrolytic solution for lithium secondary batteries and lithium ion capacitors. .
The electrolytic solution of the present invention contains an electrode protective film forming agent (B), an electrolyte (E), and a nonaqueous solvent (F) before charging and discharging. While charging / discharging starts, a part of the electrode protective film forming agent (B) undergoes a polymerization reaction to form a polymer film on the surface of the active material (D) constituting the electrode. As the polymerization reaction proceeds, (B) in the electrolytic solution of the present invention decreases.

電解質（Ｅ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。 The electrolyte (E), normal is can be used such as those used in the electrolytic solution, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6 , and lithium salts of inorganic acids LiClO 4, etc., LiN (CF 3 Examples include lithium salts of organic acids such as SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2, and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . Among these, LiPF 6 is preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.

非水溶媒（Ｆ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。   As the non-aqueous solvent (F), those used in ordinary electrolytes can be used, for example, lactone compounds, cyclic or chain carbonates, chain carboxylates, cyclic or chain ethers, phosphoric acid Esters, nitrile compounds, amide compounds, sulfones, sulfolanes, and the like and mixtures thereof can be used.

非水溶媒（Ｆ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。 Of the nonaqueous solvents (F), cyclic or chain carbonates are preferred from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
Specific examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
Specific examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate.

本発明の電解液における電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）の合計重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。   Electrode protective film forming agent (B), electrolyte (E) and nonaqueous solvent (F) based on the total weight of electrode protective film forming agent (B), electrolyte (E) and nonaqueous solvent (F) in the electrolytic solution of the present invention ) Are preferably as follows.

電極保護膜形成剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｅ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｆ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。 The content of the electrode protective film forming agent (B) is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, from the viewpoints of charge / discharge cycle characteristics, battery capacity and high-temperature storage characteristics. .
The content of the electrolyte (E) in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 30% by weight and more preferably 0.5 to 20% by weight from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.
The content of the non-aqueous solvent (F) is preferably 60 to 99% by weight and more preferably 85 to 95% by weight from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.

本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。 The electrolytic solution of the present invention may further contain additives such as an overcharge inhibitor, a dehydrating agent and a capacity stabilizer. The content of each component of the following additives is based on the total weight of the electrode protective film forming agent (B), the electrolyte (E), and the nonaqueous solvent (F).
Examples of the overcharge inhibitor include biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, and t-amylbenzene. The usage-amount of an overcharge inhibiting agent is 0-5 weight% normally, Preferably it is 0.5-3 weight%.

脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。   Examples of the dehydrating agent include zeolite, silica gel and calcium oxide. The usage-amount of a dehydrating agent is 0-5 weight% normally based on the total weight of electrolyte solution, Preferably it is 0.5-3 weight%.

容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。   Examples of the capacity stabilizer include fluoroethylene carbonate, succinic anhydride, 1-methyl-2-piperidone, heptane, and fluorobenzene. The usage-amount of a capacity | capacitance stabilizer is 0-5 weight% normally based on the total weight of electrolyte solution, Preferably it is 0.5-3 weight%.

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。   The lithium secondary battery of the present invention uses the electrode of the present invention as the positive electrode or the negative electrode when the electrolytic solution is injected into the battery can containing the positive electrode, the negative electrode, and the separator to seal the battery can. The electrolytic solution of the present invention is used or obtained by a combination thereof.

リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。   As a separator in a lithium secondary battery, a microporous film made of polyethylene or polypropylene film, a multilayer film of porous polyethylene film and polypropylene, a nonwoven fabric made of polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, etc., and silica on these surfaces, The thing to which ceramic fine particles, such as an alumina and a titania, were made to adhere is mentioned.

リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。   As the battery can in the lithium secondary battery, metal materials such as stainless steel, iron, aluminum, and nickel-plated steel can be used, but plastic materials can also be used depending on the battery application. Further, the battery can can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape depending on the application.

本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。   The lithium ion capacitor of the present invention is obtained by replacing the positive electrode with a positive electrode for a lithium ion capacitor and replacing the battery can with a capacitor can in the basic configuration of the lithium secondary battery of the present invention. Examples of the material and shape of the capacitor can include the same as those exemplified for the battery can.

本発明の電極保護膜の製造方法としては、正極又は負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、またはこれらを併用したものに電圧を印加することで形成させる方法がある。   As a method for producing the electrode protective film of the present invention, the electrode of the present invention is used as a positive electrode or a negative electrode, the electrolytic solution of the present invention is used as an electrolytic solution, or a voltage is applied to a combination of these. There is a way to make it.

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.

＜実施例１＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ１−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、シトロネロール［和光純薬工業（株）製］１０．０部、イソホロンジジイソシアネート［和光純薬工業（株）製］１３．０部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］１００部およびジラウリン酸ジブチルスズ［東京化成工業（株）製］０．０７部仕込み８０℃で３時間加熱した。続いて２−（メチルスルホニル）エタノール［シグマアルドリッチ社製］８．０部仕込み８０℃で３時間加熱した。室温まで放冷した後、ヘキサン中に懸濁させて濾過により反応物を精製し、下記式で示される化合物（Ｍ１−１）１４．１部を得た［収率４８％、Ｍｎ：５０２．７（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ１−１）を電極保護膜形成剤（Ｂ−１）とする。 <Example 1>
Synthesis of Compound for Electrode Protective Film Forming Agent (M1-1) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube, 10.0 parts of citronellol [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], isophorone didiisocyanate [Wako Pure] Yakuhin Kogyo Co., Ltd.] 13.0 parts, 1-methyl-2-pyrrolidone [Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 100 parts] and dilauric acid dibutyltin [Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] 0.07 parts charged 80 ° C. For 3 hours. Subsequently, 8.0 parts of 2- (methylsulfonyl) ethanol [manufactured by Sigma-Aldrich] were charged and heated at 80 ° C. for 3 hours. After allowing to cool to room temperature, the reaction product was suspended in hexane and purified by filtration to obtain 14.1 parts of a compound (M1-1) represented by the following formula [yield 48%, Mn: 502. 7 (calculated value from chemical formula)]. The compound (M1-1) is referred to as an electrode protective film forming agent (B-1).

Figure 0006284772
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＜実施例２＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ１−２）の合成
シトロネロール１０．０部の代わりに、２−ヒドロキシエチルアクリレート［和光純薬工業（株）製］７．５部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｍ１−２）１２．１部を得た［収率４５％、Ｍｎ：４６２．５（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ１−２）を電極保護膜形成剤（Ｂ−２）とする。 <Example 2>
Synthesis of Compound for Electrode Protective Film Forming Agent (M1-2) Example 1 except that 7.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was used instead of 10.0 parts of citronellol. In the same manner as above, 12.1 parts of the compound (M1-2) represented by the following formula was obtained [yield 45%, Mn: 462.5 (calculated value from chemical formula)]. The compound (M1-2) is referred to as an electrode protective film forming agent (B-2).

Figure 0006284772
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＜実施例３＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ２−１）の合成
２−（メチルスルホニル）エタノール８．０部の代わりに、３−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシド［東京化成工業（株）製］９．８部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｍ２−１）１１．２部を得た［収率３６％、Ｍｎ：５３０．７（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ２−１）を電極保護膜形成剤（Ｂ−３）とする。 <Example 3>
Synthesis of Compound (M2-1) for Electrode Protective Film Forming Agent Instead of 8.0 parts of 2- (methylsulfonyl) ethanol, 3-hydroxymethyl-1,2-oxathiolane 2,2-dioxide [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. )] Except for using 9.8 parts, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 11.2 parts of the compound (M2-1) represented by the following formula [yield 36%, Mn: 530.7 ( Calculated from chemical formula)]. The compound (M2-1) is referred to as an electrode protective film forming agent (B-3).

Figure 0006284772
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＜実施例４＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ２−２）の合成
２−（メチルスルホニル）エタノール８．０部の代わりに、５−ヒドロキシメチル−１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド［東京化成工業（株）製］１０．７部、シトロネロール１０．０部の代わりに、桂皮アルコール［和光純薬工業（株）製］８．６部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｍ２−２）１０．１部を得た［収率３３％、Ｍｎ：５２２．６（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ２−２）を電極保護膜形成剤（Ｂ−４）とする。 <Example 4>
Synthesis of Compound for Electrode Protective Film Forming Agent (M2-2) Instead of 8.0 parts of 2- (methylsulfonyl) ethanol, 5-hydroxymethyl-1,2-oxathiane 2,2-dioxide [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. )] 10.7 parts, instead of citronellol 10.0 parts, cinnamon alcohol [made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 8.6 parts was used in the same manner as in Example 1 and represented by the following formula 10.1 part of the compound (M2-2) was obtained [yield 33%, Mn: 522.6 (calculated value from chemical formula)]. The compound (M2-2) is referred to as an electrode protective film forming agent (B-4).

Figure 0006284772
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＜実施例５＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ１−３）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２−（メチルスルホニル）エタノール［シグマアルドリッチ社製］７．２部、シクロヘキシルイソシアネート７．３部、トルエン２００部およびトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記式で示される化合物（Ｍ１−３）１４．１部をえた［収率９７％、Ｍｎ：２４９（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ１−３）を電極保護膜形成剤（Ｂ−５）とする。 <Example 5>
Synthesis of Compound for Electrode Protective Film Forming Agent (M1-3) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube, 7.2 parts of 2- (methylsulfonyl) ethanol [manufactured by Sigma-Aldrich], cyclohexyl isocyanate 7. 3 parts, 200 parts of toluene and 0.1 part of tris (2-ethylhexanoic acid) bismuth were charged and heated at 80 ° C. for 8 hours. Toluene was removed under reduced pressure (1.3 kPa) to obtain 14.1 parts of a compound (M1-3) represented by the following formula [yield 97%, Mn: 249 (calculated value from chemical formula)]. The compound (M1-3) is used as an electrode protective film forming agent (B-5).

Figure 0006284772
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＜実施例６＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ１−４）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２−（メチルスルホニル）アミノエタン［シグマアルドリッチ社製］７．２部、シクロヘキシルイソシアネート７．３部、トルエン２００部およびトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記式で示される化合物（Ｍ１−４）１４．１部をえた［収率９６％、Ｍｎ：２５０（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ１−４）を電極保護膜形成剤（Ｂ−６）とする。 <Example 6>
Synthesis of Compound for Electrode Protective Film Forming Agent (M1-4) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube, 7.2 parts of 2- (methylsulfonyl) aminoethane [manufactured by Sigma-Aldrich], cyclohexyl isocyanate 7. 3 parts, 200 parts of toluene and 0.1 part of tris (2-ethylhexanoic acid) bismuth were charged and heated at 80 ° C. for 8 hours. Toluene was removed under reduced pressure (1.3 kPa) to obtain 14.1 parts of a compound (M1-4) represented by the following formula [yield 96%, Mn: 250 (calculated value from chemical formula)]. The compound (M1-4) is used as an electrode protective film forming agent (B-6).

Figure 0006284772
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＜実施例７＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ１−５）の合成
シクロヘキシルイソシアネート７．３部の代わりにデュラネートＡ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］１１．５部用いた以外は実施例５と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｍ１−５）１６．０部をえた［収率８５％、Ｍｎ：７６７（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ１−５）を電極保護膜形成剤（Ｂ−７）とする。 <Example 7>
Synthesis of Compound for Electrode Protective Film Forming Agent (M1-5) Example 5 except that 11.5 parts of duranate A201H (allophanate-modified hexamethylene diisocyanate) [Asahi Kasei Co., Ltd.] was used instead of 7.3 parts of cyclohexyl isocyanate. 16.0 parts of a compound (M1-5) represented by the following formula was obtained [yield 85%, Mn: 767 (calculated value from chemical formula)]. The compound (M1-5) is used as an electrode protective film forming agent (B-7).

Figure 0006284772
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＜実施例８＞
電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ１−６）の合成
シクロヘキシルイソシアネート７．３部の代わりにデュラネート２４Ａ−１００（ビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］９．７部用いた以外は実施例５と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｍ１−６）１３．２部をえた［収率８８％、Ｍｎ：８７６（化学式からの計算値）］。化合物（Ｍ１−６）を電極保護膜形成剤（Ｂ−８）とする。 <Example 8>
Synthesis of Compound (M1-6) for Electrode Protective Film Forming Agent Implemented except that 9.7 parts of duranate 24A-100 (burette-modified hexamethylene diisocyanate) [manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.] was used instead of 7.3 parts of cyclohexyl isocyanate. It carried out like Example 5 and obtained 13.2 parts of compounds (M1-6) shown by a following formula [yield 88%, Mn: 876 (calculated value from chemical formula)]. The compound (M1-6) is used as an electrode protective film forming agent (B-8).

Figure 0006284772
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表１に電極保護膜形成剤（Ｂ）をまとめた。   Table 1 summarizes the electrode protective film forming agent (B).

Figure 0006284772
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＜実施例９〜２２、比較例１〜３＞
リチウム二次電池、電極の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｂ）または比較電極保護膜形成剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウム二次電池を作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した。結果を表２に示した。 <Examples 9-22, Comparative Examples 1-3>
Evaluation of lithium secondary battery and electrode An electrode for a lithium secondary battery containing the electrode protective film forming agent (B) or the comparative electrode protective film forming agent (B ') in the number of parts shown in Table 2. A lithium secondary battery was prepared by the following method using the electrode and using the electrode.
High voltage charge / discharge cycle characteristics and high temperature storage characteristics were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.

Figure 0006284772
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［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部及び表２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例９〜２２のリチウム二次電池用正極を作製した。 [Preparation of positive electrode for lithium secondary battery]
After thoroughly mixing 90.0 parts of LiCoO 2 powder, 5 parts of Ketjen black [manufactured by Sigma-Aldrich], 5 parts of polyvinylidene fluoride [manufactured by Sigma-Aldrich] and the number of parts (B) shown in Table 2 in a mortar 1-methyl-2-pyrrolidone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added, and the mixture was further mixed well in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum electrolytic foil having a thickness of 20 μm using a wire bar in the air, dried at 80 ° C. for 1 hour, and further under reduced pressure (1.3 kPa) at 80 ° C. It was dried for 2 hours and punched to 15.95 mmφ to produce positive electrodes for lithium secondary batteries of Examples 9-22.

［リチウム二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例９〜２２のリチウム二次電池用負極を作製した。 [Preparation of negative electrode for lithium secondary battery]
92.5 parts of graphite powder having an average particle diameter of about 8 to 12 μm, 7.5 parts of polyvinylidene fluoride, 200 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and the number of parts shown in Table 2 ( B) was thoroughly mixed in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a 20 μm-thick copper foil in the air using a wire bar, dried at 80 ° C. for 1 hour, and further under reduced pressure (1.3 kPa) at 80 ° C. for 2 hours. It dried, stamped to 16.15 mmphi, and 30 micrometers in thickness was made with the press, and the negative electrode for lithium secondary batteries of Examples 9-22 was produced.

＜比較例１＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例９と同様の方法で比較例１のリチウム二次電池用負極、及び正極を作製した。 <Comparative Example 1>
A negative electrode for a lithium secondary battery and a positive electrode of Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 9, except that the electrode protective film forming agent (B) was not added.

＜比較例２＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｂ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例９と同様の方法で比較例２のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。 <Comparative example 2>
The lithium secondary battery of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 9 except that 0.5 part of methylphenyl sulfide (B′-1) was added as a comparative additive instead of the electrode protective film forming agent (B). A negative electrode and a positive electrode were prepared.

＜比較例３＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤として１，３−プロパンスルトン（Ｂ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例９と同様の方法で比較例３のリチウム二次電池用負極及び正極を作製した。 <Comparative Example 3>
Lithium of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 9 except that 0.5 part of 1,3-propane sultone (B′-2) was added as a comparative additive instead of the electrode protective film forming agent (B). A negative electrode and a positive electrode for secondary batteries were produced.

［リチウム二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例９〜２２、比較例１〜３の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表２に示した。 [Production of lithium secondary battery]
The positive electrode and the negative electrode of Examples 9 to 22 and Comparative Examples 1 to 3 are arranged at both ends in the 2032 type coin cell so that the coated surfaces face each other, and a separator (polypropylene nonwoven fabric) is inserted between the electrodes. A secondary battery cell was prepared. The following method was applied to the cell prepared by preparing an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 1: 1) at a ratio of 12% by weight. Table 2 shows the results of evaluating the high voltage charge / discharge cycle characteristics and the high temperature storage characteristics.

＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００ <Evaluation of high voltage charge / discharge cycle characteristics>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], the battery voltage is charged at 0.1 C current to a voltage of 4.5 V, and after 10 minutes of rest, the battery voltage at 0.1 C current Was discharged to 3.5 V, and this charge / discharge was repeated. At this time, the battery capacity at the first charge and the battery capacity at the 50th cycle charge were measured, and the charge / discharge cycle characteristics were calculated from the following formula. It shows that charging / discharging cycling characteristics are so favorable that a numerical value is large.
High voltage charge / discharge cycle characteristics (%) = (battery capacity at the 50th cycle charge / battery capacity at the first charge) × 100

＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００ <Evaluation of high-temperature storage characteristics>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470 type” (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), the battery is charged to a voltage of 4.5 V with a current of 0.1 C, and after a pause of 10 minutes, a voltage of 3 The battery was discharged to 5 V and the capacity was measured (initial battery capacity). Further, the battery was charged to a voltage of 4.5 V with a current of 0.1 C, stored at 85 ° C. for 7 days, then discharged to 3.5 V with a current of 0.1 C, and the battery capacity was measured (battery capacity after high temperature storage). The high temperature storage characteristics are calculated from the following formula. It shows that high temperature storage characteristics are so favorable that a numerical value is large.
High temperature storage characteristics (%) = (battery capacity after high temperature storage / initial battery capacity) × 100

＜実施例２３〜３０、比較例４〜６＞
リチウム二次電池、電解液の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｂ）または比較電極保護膜形成剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池を下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価し、結果を表２に示した。 <Examples 23 to 30, Comparative Examples 4 to 6>
Evaluation of lithium secondary battery and electrolytic solution Electrolysis for lithium secondary battery containing the electrode protective film forming agent (B) or the comparative electrode protective film forming agent (B ') in the number of parts shown in Table 2. A lithium secondary battery using the liquid was produced by the following method.
Similarly to the case of the electrodes, the high voltage charge / discharge cycle characteristics and the high temperature storage characteristics were evaluated by the above methods, and the results are shown in Table 2.

[電解液の作製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表２に示した部数で電極保護膜形成剤（Ｂ）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｅ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例２３〜３０の電解液を調製した。 [Preparation of electrolyte]
The electrode protective film forming agent (B) is blended in 87.5 parts of a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) in the number of parts shown in Table 2, and the electrolyte is adjusted to 12 wt%. LiPF 6 as (E) was dissolved to prepare electrolytic solutions of Examples 23 to 30.

＜比較例４＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例２３と同様の方法で比較例４の電解液を調製した。 <Comparative Example 4>
An electrolytic solution of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 23 except that the electrode protective film forming agent (B) was not added.

＜比較例５＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｂ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例２３と同様の方法で比較例５の電解液を調製した。 <Comparative Example 5>
An electrolytic solution of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 23 except that 0.5 part of methylphenyl sulfide (B′-1) was added as a comparative additive instead of the electrode protective film forming agent (B). did.

＜比較例６＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤として１，３−プロパンスルトン（Ｂ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例２３と同様の方法で比較例６の電解液を調製した。 <Comparative Example 6>
The electrolysis of Comparative Example 6 was carried out in the same manner as in Example 23, except that 0.5 part of 1,3-propane sultone (B′-2) was added as a comparative additive instead of the electrode protective film forming agent (B). A liquid was prepared.

［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウム二次電池用正極を作製した。 [Preparation of positive electrode for lithium secondary battery]
After 90.0 parts of LiCoO 2 powder, 5 parts of Ketjen black [Sigma-Aldrich] and 5 parts of polyvinylidene fluoride [Sigma-Aldrich] were thoroughly mixed in a mortar, 1-methyl-2-pyrrolidone [Tokyo Kasei Co., Ltd.] Kogyo Co., Ltd.] 70.0 parts was added and further mixed well in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum electrolytic foil having a thickness of 20 μm using a wire bar in the air, dried at 80 ° C. for 1 hour, and further under reduced pressure (1.3 kPa) at 80 ° C. It was dried for 2 hours and punched out to 15.95 mmφ to produce a positive electrode for a lithium secondary battery.

［リチウム二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用黒鉛系負極を作製した。 [Preparation of negative electrode for lithium secondary battery]
A slurry was obtained by thoroughly mixing 92.5 parts of graphite powder having an average particle size of about 8 to 12 μm, 7.5 parts of polyvinylidene fluoride and 200 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone in a mortar. The obtained slurry was applied to one side of a 20 μm-thick copper foil in the air using a wire bar, dried at 80 ° C. for 1 hour, and further under reduced pressure (1.3 kPa) at 80 ° C. for 2 hours. It was dried, punched to 16.15 mmφ, and made a graphite negative electrode for a lithium secondary battery with a thickness of 30 μm using a press.

［二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
実施例２３〜３０および比較例４〜６の電解液を、作成した二次電池用セルに注液後密封し二次電池を作製した。 [Production of secondary battery]
The positive electrode and the negative electrode were arranged at both ends in the 2032 type coin cell so that the coated surfaces face each other, and a separator (polypropylene nonwoven fabric) was inserted between the electrodes to produce a secondary battery cell.
The electrolytes of Examples 23 to 30 and Comparative Examples 4 to 6 were poured into the prepared secondary battery cells and sealed to prepare secondary batteries.

＜実施例３１〜４４、比較例７〜９＞
リチウムイオンキャパシタ、電極の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｂ）または比較電極保護膜形成剤（Ｂ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表３に示した。 <Examples 31-44, Comparative Examples 7-9>
Evaluation of Lithium Ion Capacitor and Electrode An electrode for a lithium ion capacitor containing the above electrode protective film forming agent (B) or comparative electrode protective film forming agent (B ′) in the number of parts shown in Table 3 was prepared by the following method. Using the electrode, a lithium ion capacitor was produced by the following method.
The results of evaluating the high voltage charge / discharge cycle characteristics and the high temperature storage characteristics by the following methods are shown in Table 3.

Figure 0006284772
Figure 0006284772

［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部及び表３に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。 [Production of positive electrode for lithium ion capacitor]
Activated charcoal powder 90.0 parts, Ketjen black [Sigma-Aldrich Co.] 5.0 parts, polyvinylidene fluoride [Sigma-Aldrich Co.] 5.0 parts and the number of parts shown in Table 3 (B) in a mortar After mixing, 70.0 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added and further mixed well in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum electrolytic foil having a thickness of 20 μm using a wire bar in the air, dried at 80 ° C. for 1 hour, and further under reduced pressure (1.3 kPa) at 80 ° C. It was dried for 2 hours and punched out to 15.95 mmφ to produce a positive electrode for a lithium ion capacitor.

［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表３に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。 [Production of negative electrode for lithium ion capacitor]
92.5 parts of graphite powder having an average particle size of about 8 to 12 μm, 7.5 parts of polyvinylidene fluoride, 200 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] and the parts shown in Table 3 ( B) was thoroughly mixed in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a 20 μm thick copper foil, dried at 80 ° C. for 1 hour, and further dried under reduced pressure (1.3 kPa) at 80 ° C. for 2 hours to 16.15 mmφ. Punched out and made 30 μm thick with a press. The obtained electrode and lithium metal foil are sandwiched between separators (polypropylene nonwoven fabric) and set in a beaker cell, and about 75% of the negative electrode theoretical capacity of lithium ions is occluded in the negative electrode over about 10 hours. A negative electrode was prepared.

＜比較例７＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例３１と同様の方法で比較例７のリチウムイオンキャパシタ用負極、及び正極を作製した。 <Comparative Example 7>
A negative electrode for a lithium ion capacitor and a positive electrode of Comparative Example 7 were produced in the same manner as in Example 31 except that the electrode protective film forming agent (B) was not added.

＜比較例８＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｂ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例３１と同様の方法で比較例８のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。 <Comparative Example 8>
For the lithium ion capacitor of Comparative Example 8 in the same manner as in Example 31, except that 0.5 part of methylphenyl sulfide (B′-1) was added as a comparative additive instead of the electrode protective film forming agent (B). A negative electrode and a positive electrode were produced.

＜比較例９＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤として１，３−プロパンスルトン（Ｂ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例３１と同様の方法で比較例９のリチウムイオンキャパシタ用負極及び正極を作製した。 <Comparative Example 9>
Lithium of Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Example 31 except that 0.5 part of 1,3-propane sultone (B′-2) was added as a comparative additive instead of the electrode protective film forming agent (B). A negative electrode and a positive electrode for ion capacitors were prepared.

［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例３１〜４４、比較例７〜９の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。 [Production of lithium ion capacitors]
In a storage case made of an aluminum laminate film of polypropylene, the positive electrodes and negative electrodes of Examples 31 to 44 and Comparative Examples 7 to 9 are arranged so that their application surfaces face each other, and a separator (polypropylene nonwoven fabric) is placed between the electrodes. The capacitor cell was prepared by inserting. The solution was injected and sealed in a cell in which an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved in a proportion of 12% by weight in propylene carbonate (PC) was produced.

＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００ <Evaluation of high voltage charge / discharge cycle characteristics>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], the battery is charged to a voltage of 3.8 V with a current of 1 C, discharged after a pause of 10 minutes to a voltage of 2.0 V with a current of 1 C. This charge / discharge was repeated. At this time, the battery capacity at the first charge and the battery capacity at the 50th cycle charge were measured, and the charge / discharge cycle characteristics were calculated from the following formula. It shows that charging / discharging cycling characteristics are so favorable that a numerical value is large.
High voltage charge / discharge cycle characteristics (%) = (battery capacity at the 50th cycle charge / battery capacity at the first charge) × 100

＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００ <Evaluation of high-temperature storage characteristics>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], the battery is charged to a voltage of 3.8 V with a current of 1 C, discharged after a pause of 10 minutes to a voltage of 2.0 V with a current of 1 C. The capacity was measured (initial battery capacity). The battery was further charged to a voltage of 3.8 V at a current of 1 C, stored at 85 ° C. for 7 days, discharged to a voltage of 2.0 V at a current of 1 C, and the battery capacity was measured (battery capacity after high-temperature storage). The high temperature storage characteristics are calculated from the following formula. It shows that high temperature storage characteristics are so favorable that a numerical value is large.
High temperature storage characteristics (%) = (battery capacity after high temperature storage / initial battery capacity) × 100

＜実施例４５〜５２、比較例１０〜１２＞
リチウムイオンキャパシタ、電解液の評価
上記電極保護膜形成剤（Ｂ）または比較電極保護膜形成剤（Ｂ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表３に示した。 <Examples 45-52 and Comparative Examples 10-12>
Evaluation of lithium ion capacitor and electrolytic solution An electrolytic solution for a lithium ion capacitor containing the electrode protective film forming agent (B) or the comparative electrode protective film forming agent (B ') in the number of parts shown in Table 3. The used lithium ion capacitor was produced by the following method.
As in the case of the electrodes, the results of evaluating the high voltage charge / discharge cycle characteristics and the high temperature storage characteristics by the above method are shown in Table 3.

[電解液の作製]
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒（Ｆ）に、表３に示した部数で電極保護膜形成剤（Ｂ）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｅ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例４５〜５２の電解液を調製した。 [Preparation of electrolyte]
The non-aqueous solvent (F) composed of 87.5 parts of propylene carbonate was blended with the electrode protective film forming agent (B) in the number of parts shown in Table 3, and the electrolyte (E) was adjusted to 12% by weight. LiPF 6 was dissolved to prepare electrolytic solutions of Examples 45 to 52.

＜比較例１０＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）を添加しないこと以外は実施例４５と同様の方法で比較例１０の電解液を調製した。 <Comparative Example 10>
An electrolytic solution of Comparative Example 10 was prepared in the same manner as in Example 45 except that the electrode protective film forming agent (B) was not added.

＜比較例１１＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤としてメチルフェニルスルフィド（Ｂ’−１）０．５部を添加すること以外は実施例４５と同様の方法で比較例１１の電解液を調製した。 <Comparative Example 11>
An electrolytic solution of Comparative Example 11 was prepared in the same manner as in Example 45 except that 0.5 part of methylphenyl sulfide (B′-1) was added as a comparative additive instead of the electrode protective film forming agent (B). did.

＜比較例１２＞
電極保護膜形成剤（Ｂ）の代わりに比較添加剤として１，３−プロパンスルトン（Ｂ’−２）０．５部を添加すること以外は実施例４５と同様の方法で比較例１２の電解液を調製した。 <Comparative Example 12>
The electrolysis of Comparative Example 12 was performed in the same manner as in Example 45 except that 0.5 part of 1,3-propane sultone (B′-2) was added as a comparative additive instead of the electrode protective film forming agent (B). A liquid was prepared.

［正極の作製］
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である１−メチル−２−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。 [Production of positive electrode]
As the positive electrode active material, activated carbon having a specific surface area of about 2200 m 2 / g obtained by an alkali activation method was used. Activated carbon powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed in a weight ratio of 80:10:10, and this mixture is added to 1-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and mixed by stirring. To obtain a slurry. This slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 30 μm by a doctor blade method, temporarily dried, and then cut so that the electrode size was 20 mm × 30 mm. The electrode thickness was about 50 μm. Before assembling the cell, it was dried in a vacuum at 120 ° C. for 10 hours to produce a positive electrode for a lithium ion capacitor.

[負極の作製]
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。さらに真空中で１２０℃、５時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。 [Preparation of negative electrode]
80 parts of graphite powder having an average particle size of about 8 to 12 μm, 10 parts of acetylene black, and 10 parts of polyvinylidene fluoride are mixed, and this mixture is added to 1-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and mixed by stirring. Got. This slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 18 μm by a doctor blade method and temporarily dried, and then cut so that the electrode size was 20 mm × 30 mm. The electrode thickness was about 50 μm. Further, it was dried in vacuum at 120 ° C. for 5 hours. The obtained electrode and lithium metal foil are sandwiched between separators (polypropylene nonwoven fabric) and set in a beaker cell, and about 75% of the negative electrode theoretical capacity of lithium ions is occluded in the negative electrode over about 10 hours. A negative electrode was prepared.

［キャパシタセルの組み立て］
上記正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに実施例４５〜５２および比較例１０〜１２の電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 [Assembly of capacitor cell]
A separator (polypropylene nonwoven fabric) is inserted between the positive electrode and the negative electrode, impregnated with the electrolytic solutions of Examples 45 to 52 and Comparative Examples 10 to 12, and placed in a storage case made of a polypropylene aluminum laminate film. Sealed to produce a lithium ion capacitor cell.

本発明の電極保護膜形成剤を用いて作製したリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタは、充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れている。スルトンのみの場合に比べてウレタン結合などの結合（Ｙ）を有する化合物が優れた特性を示した理由としては、極性の高い結合（Ｙ）が活物質表面に吸着して、スルトンなどが活物質表面での電解液の酸化分解反応を抑制したためと考える。またさらに重合性不飽和結合（Ｘ）を有する場合、さらに充放電特性などが好ましかったがこれは上記官能基の効果に加え（Ｘ）が重合膜を活物質表面に形成したためと考える。   The lithium secondary battery and lithium ion capacitor produced using the electrode protective film forming agent of the present invention are excellent in charge / discharge cycle performance and high-temperature storage characteristics. The reason why a compound having a bond (Y) such as a urethane bond showed superior characteristics as compared with the case of only sultone is that the highly polar bond (Y) is adsorbed on the surface of the active material and the sultone is active material This is thought to be because the oxidative decomposition reaction of the electrolyte on the surface was suppressed. In addition, when the polymerizable unsaturated bond (X) is further included, the charge / discharge characteristics and the like were further preferred. This is considered to be because (X) formed a polymerized film on the active material surface in addition to the effect of the functional group.

本発明の電極保護膜形成剤（Ｂ）を使用した電極及び電解液は高電圧下での充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れているため、リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極及び電解液として有用であり、特に電気自動車用として好適である。
Since the electrode and electrolyte using the electrode protective film forming agent (B) of the present invention are excellent in charge / discharge cycle performance and high-temperature storage characteristics under high voltage, an electrode for a lithium secondary battery or a lithium ion capacitor In addition, it is useful as an electrolytic solution, and particularly suitable for an electric vehicle.

Claims (13)

ウレタン結合（Ｙ１）、ウレア結合（Ｙ２）、アロファネート結合（Ｙ３）およびビウレット結合（Ｙ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合（Ｙ）を有するスルホン化合物（Ｍ１）および／または（Ｙ）を有するスルトン化合物（Ｍ２）を含有する電極保護膜形成剤（Ｂ）。 Sulfone compound (M1) and / or (Y) having at least one bond (Y) selected from the group consisting of urethane bond (Y1), urea bond (Y2), allophanate bond (Y3) and biuret bond (Y4) The electrode protective film formation agent (B) containing the sultone compound (M2) which has. スルホン化合物（Ｍ１）がさらに重合性不飽和結合（Ｘ）を有する請求項１に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。 The electrode protective film-forming agent (B) according to claim 1, wherein the sulfone compound (M1) further has a polymerizable unsaturated bond (X). スルトン化合物（Ｍ２）がさらに重合性不飽和結合（Ｘ）を有する請求項１または２に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。 The electrode protective film forming agent (B) according to claim 1 or 2, wherein the sultone compound (M2) further has a polymerizable unsaturated bond (X). 重合性不飽和結合（Ｘ）が、下記一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（ｃ１）、下記一般式（２）で表されるアルケニル基（ｃ２）、下記一般式（３）で表されるアルケニル基（ｃ３）、および（メタ）アクリロイロキシ基（ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（ｃ）として化合物（Ｍ１）または（Ｍ２）中に含有される請求項２または３に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
Figure 0006284772
 ［式（１）中、Ｔ１〜Ｔ３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。］
Figure 0006284772
 ［式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。Ｔ４〜Ｔ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族基からなる群より選ばれた１種であり、互いに環を形成していてもよい。］
Figure 0006284772
 ［式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。Ｔ７〜Ｔ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子及びフルオロアルキル基からなる群より選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数２〜６のアルケニル基である。］ The polymerizable unsaturated bond (X) is an alkenyl ether group (c1) represented by the following general formula (1), an alkenyl group (c2) represented by the following general formula (2), or the following general formula (3). The at least one group (c) selected from the group consisting of the alkenyl group (c3) and the (meth) acryloyloxy group (c4) represented in the compound (M1) or (M2) The electrode protective film forming agent (B) described in 1.
Figure 0006284772
 Wherein (1), T 1 ~T 3 are each independently a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
Figure 0006284772
 [In formula (2), R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. T 4 to T 6 are one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and may form a ring with each other. ]
Figure 0006284772
 Wherein (3), R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. T 7 to T 11 are one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and a fluoroalkyl group, and at least one is carbon. It is an alkenyl group of formula 2-6. ] アルケニルエーテル基（ｃ１）がビニルオキシ基又は１−プロペニルオキシ基である請求項４に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。   The electrode protective film forming agent (B) according to claim 4, wherein the alkenyl ether group (c1) is a vinyloxy group or a 1-propenyloxy group. アルケニル基（ｃ２）を−Ｒ１−Ｑで表したとき、Ｑが１，２−ジメチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、１，２，２−トリメチルビニル基、２−フェニルビニル基、または一般式（２）においてＴ６がメチル基でありＴ４とＴ５が環を形成している基である請求項４に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。 When an alkenyl group (c2) in -R 1 -Q, Q is 1,2-dimethyl-vinyl group, 2,2-dimethylvinyl group, 1,2, 2 - trimethyl vinyl group, 2-phenylvinyl group, or the general formula (2) T 6 in is a methyl group T 4 and T 5 is the electrode protective film forming agent according to claim 4 is a group which forms a ring (B). スルホン化合物（Ｍ１）が、一般式（４）で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
Figure 0006284772
 ［式（４）中、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、Ａ１およびＡ２は水素原子、または一般式（５）で表されるウレタン結合（Ｙ）を有する基であり、Ａ１およびＡ２のうち少なくとも１つは一般式（５）で表される基である。］
Figure 0006284772
 ［式（５）中、Ｗ１は炭素数２〜４２の（ｎ１＋１）価の炭化水素基、またはジイソシアネート３量体から３個のイソシアネート基を除いた炭素数９〜４２の３価の基である。Ｚ１は重合性不飽和結合（Ｘ）を含有する重合性基（ｃ）または炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎ１は０〜５の整数であり、ｎ１が２以上の場合、複数個あるＺ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子またはＮＨ基である。］ A sulfone compound (M1) is a compound represented by General formula (4), The electrode protective film formation agent (B) of any one of Claims 1-6.
Figure 0006284772
 Wherein (4), R 3 and R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a urethane bond A 1 and A 2 are represented by a hydrogen atom or a general formula (5) ( Y), and at least one of A 1 and A 2 is a group represented by the general formula (5). ]
Figure 0006284772
 [In the formula (5), W 1 is a (n 1 +1) valent hydrocarbon group having 2 to 42 carbon atoms, or a trivalent 9 to 42 carbon atoms obtained by removing three isocyanate groups from a diisocyanate trimer. It is a group. Z 1 is a polymerizable group (c) containing a polymerizable unsaturated bond (X) or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. n 1 is an integer of 0 to 5, and when n 1 is 2 or more, a plurality of Z 1 may be the same or different. X is an oxygen atom or an NH group. ] スルトン化合物（Ｍ２）が、一般式（６）で表される化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）。
Figure 0006284772
 ［式（６）中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、または一般式（７）で表されるウレタン結合（Ｙ）を有する基である。ｎ２は２〜５の整数であり、複数個あるＲ５およびＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは一般式（７）で表される基である。］
Figure 0006284772
 ［式（７）中、Ｒ７は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、Ｗ２は炭素数２〜４２の（ｎ３＋１）価の炭化水素基、またはジイソシアネート３量体から３個のイソシアネート基を除いた、炭素数９〜４２の３価の基である。Ｚ２は重合性不飽和結合（Ｘ）を含有する重合性基（ｃ）または炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎ３は０〜５の整数であり、ｎ３が２以上の場合、複数個あるＺ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子またはＮＨ基である。］ The electrode protective film forming agent (B) according to any one of claims 1 to 7, wherein the sultone compound (M2) is a compound represented by the general formula (6).
Figure 0006284772
 [In Formula (6), R 5 and R 6 are a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a group having a urethane bond (Y) represented by General Formula (7). n 2 is an integer of 2 to 5, and a plurality of R 5 and R 6 may be the same or different. However, at least one of R 5 and R 6 is a group represented by the general formula (7). ]
Figure 0006284772
 [In the formula (7), R 7 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and W 2 is an (n 3 +1) valent hydrocarbon group having 2 to 42 carbon atoms, or a diisocyanate trimer. Is a trivalent group having 9 to 42 carbon atoms, excluding three isocyanate groups. Z 2 is a polymerizable group (c) containing a polymerizable unsaturated bond (X) or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. n 3 is an integer of 0 to 5, and when n 3 is 2 or more, a plurality of Z 2 may be the same or different. X is an oxygen atom or an NH group. ] 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、および結着剤（Ｋ）を含有する電極。   The electrode containing the electrode protective film formation agent (B), active material (D), and binder (K) of any one of Claims 1-8. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）を含有する電解液。   The electrolyte solution containing the electrode protective film formation agent (B) of any one of Claims 1-8, electrolyte (E), and a nonaqueous solvent (F). 電極および／または電解液に請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有するリチウム二次電池。   The lithium secondary battery containing the electrode protective film formation agent (B) of any one of Claims 1-8 in an electrode and / or electrolyte solution. 電極および／または電解液に請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）を含有するリチウムイオンキャパシタ。   The lithium ion capacitor containing the electrode protective film formation agent (B) of any one of Claims 1-8 in an electrode and / or electrolyte solution. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｂ）を電極および／または電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法。
The manufacturing method of the electrode protective film including the process of applying a voltage, after making the electrode protective film formation agent (B) of any one of Claims 1-8 contain in an electrode and / or electrolyte solution.
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