JP2014116101A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent high temperature storage characteristics and cycle characteristics.SOLUTION: In a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved thereinto, polyethylene glycol and hexamethylene diisocyanate are dissolved into the nonaqueous electrolyte. The number-average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 2,000-20,000, and the amount of polyethylene glycol is preferably 0.1-1.0 mass% of the total amount of nonaqueous electrolyte.

Description

本発明は、非水電解液二次電池の高温保存特性及びサイクル特性の向上に関する。   The present invention relates to improvement of high-temperature storage characteristics and cycle characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery.

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度で高容量であるため、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末、電気自動車などの駆動電源として用いられている。   A non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery has high energy density and high capacity, and is therefore used as a driving power source for mobile information terminals such as mobile phones and laptop computers, and electric vehicles.

非水電解質二次電池の非水電解質としては、液状の非水電解質（非水電解液）、非水電解液をポリマーマトリクスに保持したゲル電解質、高分子固体電解質等が用いられている。   As the non-aqueous electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery, a liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte), a gel electrolyte holding the non-aqueous electrolyte in a polymer matrix, a polymer solid electrolyte, or the like is used.

高分子固体電解質は、有機溶媒を含まず、また熱安定性が高いため、電池の安全性を高めることができる。   Since the solid polymer electrolyte does not contain an organic solvent and has high thermal stability, the safety of the battery can be improved.

特許文献１には、イオン伝導性を高めた高分子固体電解質が提案されている。具体的には、特許文献１には、ポリエチレングリコール、三官能性ポリオール、ポリイソシアネートおよびアルカリ金属塩を含有する混合物を有機溶媒に溶解し、４０〜２００℃の温度で有機溶媒を加熱除去しつつ、または加熱除去した後に、前記混合物を架橋重合させることにより得られる高分子固体電解質が提案されている。   Patent Document 1 proposes a solid polymer electrolyte with improved ion conductivity. Specifically, Patent Document 1 discloses that a mixture containing polyethylene glycol, trifunctional polyol, polyisocyanate and alkali metal salt is dissolved in an organic solvent, and the organic solvent is removed by heating at a temperature of 40 to 200 ° C. Alternatively, a solid polymer electrolyte obtained by crosslinking and polymerizing the mixture after heat removal has been proposed.

このような高分子固体電解質と比較して、非水電解液やゲル電解質は、常温でのイオン伝導性が高いため、非水電解液やゲル電解質を用いる電池は、レート特性に優れる。一方で、非水電解液やゲル電解質を用いる電池は、有機溶媒を含むため、安全性の向上が求められている。   Compared with such a polymer solid electrolyte, a non-aqueous electrolyte or a gel electrolyte has high ion conductivity at room temperature, and therefore a battery using the non-aqueous electrolyte or the gel electrolyte is excellent in rate characteristics. On the other hand, since a battery using a nonaqueous electrolytic solution or a gel electrolyte contains an organic solvent, improvement in safety is required.

非水電解液やゲル電解質を用いる非水電解質二次電池の安全性の改良に関する技術が、特許文献２〜５に提案されている。   Techniques relating to improving the safety of non-aqueous electrolyte secondary batteries that use non-aqueous electrolytes or gel electrolytes are proposed in Patent Documents 2 to 5.

具体的には、特許文献２には、ポリアルキレンオキシドバックボーンを有し、ＮＣＯで終結されたプレポリマー、架橋剤、有機溶媒及びリチウム塩を反応させて製造される架橋ポリエーテルウレタンよりなる高分子電解質が提案されている。この高分子電解質を、非水電解質二次電池の電解質として用いることにより、安全性が向上させたリチウム電池を提供することができる。   Specifically, Patent Document 2 discloses a polymer composed of a crosslinked polyether urethane having a polyalkylene oxide backbone and produced by reacting an NCO-terminated prepolymer, a crosslinking agent, an organic solvent, and a lithium salt. Electrolytes have been proposed. By using this polymer electrolyte as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a lithium battery with improved safety can be provided.

特許文献３には、リチウム二次電池の電解液に、イソシアネート基を有する低分子化合物を溶解する技術が提案されている。この技術によれば、サイクル安定性に優れて長寿命であるとともに安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。   Patent Document 3 proposes a technique for dissolving a low-molecular compound having an isocyanate group in an electrolytic solution of a lithium secondary battery. According to this technology, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in cycle stability and has a long life and high safety.

特許文献４には、溶質及び液状のポリエーテルを少なくとも含有する非水電解液を用いる技術が提案されている。この技術によれば、正、負極間で短絡が生じた場合でも、電池の温度を比較的低温に維持することが可能な非水電解液二次電池を提供することができる。   Patent Document 4 proposes a technique using a nonaqueous electrolytic solution containing at least a solute and a liquid polyether. According to this technology, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of maintaining the battery temperature at a relatively low temperature even when a short circuit occurs between the positive and negative electrodes.

特許文献５には、リチウム二次電池の電極及び／又は電解質に、電池の過充電により分解する化合物（「ウレタン化合物」）及び／又は重合体（ポリウレタン）を添加する技術が提案されている。この技術によれば、過充電時の安全性が向上したリチウム二次電池を提供することができる。   Patent Document 5 proposes a technique in which a compound (“urethane compound”) and / or a polymer (polyurethane) that decomposes by overcharging of a battery is added to an electrode and / or electrolyte of a lithium secondary battery. According to this technology, it is possible to provide a lithium secondary battery with improved safety during overcharge.

特開平２−１３８３６４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-138364 特開２００２−１８７９２５号公報JP 2002-187925 A 特開２００５−２５９６４１号公報JP 2005-259641 A 特開２００３−２８８９４０号公報JP 2003-288940 A 特表２００８−５３６２８６号公報Special table 2008-536286

ところで、非水電解液二次電池やゲル電解質を用いる非水電解質二次電池では、高温保存や充放電の繰り返しにより、電極と非水電解液とが反応してガスが発生し、非水電解液の量が減少する。発生ガスが正負極間にとどまると、正負極の対向状態が悪化する。これらの結果、サイクル特性や電池容量が低下するという問題が生じる。   By the way, in the nonaqueous electrolyte secondary battery using the nonaqueous electrolyte secondary battery or the gel electrolyte, the electrode and the nonaqueous electrolyte react with each other by repeated high-temperature storage and charge / discharge, and gas is generated. The amount of liquid decreases. When the generated gas stays between the positive and negative electrodes, the facing state of the positive and negative electrodes deteriorates. As a result, there arises a problem that cycle characteristics and battery capacity are lowered.

しかしながら、上記特許文献２〜５の技術は、非水電解液二次電池の高温保存特性及びサイクル特性を同時に向上させることについて、何ら考慮していない。   However, the techniques of Patent Documents 2 to 5 do not take into consideration improving the high-temperature storage characteristics and cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery at the same time.

本発明は、上記課題を解決するものであり、高温保存時のガス発生を抑制でき、かつサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。   The present invention solves the above-described problems, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress gas generation during high-temperature storage and has excellent cycle characteristics.

本発明は、正極と、負極と、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、非水電解液に、ポリエチレングリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとが溶解されていることを特徴とする。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous solvent and a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. And hexamethylene diisocyanate are dissolved.

非水電解液に添加されるポリエチレングリコールは、熱分解されにくいため、高温保存時のガス発生量を低下させる効果を有する。しかしながら、充放電を繰り返したときに、ポリエチレングリコールが負極で還元分解されて、負極活物質が失活してしまう。このため、サイクル特性が低下するという問題が新たに生じる。   Since polyethylene glycol added to the non-aqueous electrolyte is hardly thermally decomposed, it has an effect of reducing the amount of gas generated during high-temperature storage. However, when charging and discharging are repeated, polyethylene glycol is reduced and decomposed at the negative electrode, and the negative electrode active material is deactivated. For this reason, the problem that cycling characteristics deteriorate newly arises.

本発明では、非水電解液に、ポリエチレングリコールと共にヘキサメチレンジイソシアネートを添加している。ポリエチレングリコールと負極との反応に先んじて、ヘキサメチレンジイソシアネートが負極上で還元分解されて、負極表面に良質な被膜（SEI（Solid Electrolyte Interphase））が形成される。これにより、充放電サイクルを繰り返しても、ポリエチレングリコールの分解を抑制でき、負極活物質の失活やガス発生を抑制できる。さらに、充放電によって分解されることなく残存したポリエチレングリコールは、サイクル特性をさらに高める効果も有する。   In the present invention, hexamethylene diisocyanate is added to the non-aqueous electrolyte together with polyethylene glycol. Prior to the reaction between polyethylene glycol and the negative electrode, hexamethylene diisocyanate is reduced and decomposed on the negative electrode to form a high-quality film (SEI (Solid Electrolyte Interphase)) on the negative electrode surface. Thereby, even if it repeats a charging / discharging cycle, decomposition | disassembly of polyethyleneglycol can be suppressed and deactivation of a negative electrode active material and gas generation | occurrence | production can be suppressed. Furthermore, the polyethylene glycol remaining without being decomposed by charge / discharge has an effect of further improving the cycle characteristics.

これらの効果が相乗的に作用して、電池が高温保存されたときのガス発生を抑制できるとともに、サイクル特性を向上できる。   These effects act synergistically to suppress gas generation when the battery is stored at a high temperature, and to improve cycle characteristics.

上記非水電解液二次電池において、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、２０００〜２００００であり、かつこのポリエチレングリコールの添加量は、非水電解液二次電池の全質量の０．１〜１．０質量％である構成とすることができる。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the number average molecular weight of polyethylene glycol is 2000 to 20000, and the addition amount of the polyethylene glycol is 0.1 to 1.% of the total mass of the non-aqueous electrolyte secondary battery. It can be set as the structure which is 0 mass%.

ポリエチレングリコールの数平均分子量が小さすぎると、ポリエチレングリコール自体が固形化してしまい、取り扱いが困難となるおそれがある。一方、ポリエチレングリコールの数平均分子量が大きすぎると、ポリエチレングリコールの粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となるおそれがある。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、２０００〜６０００であることがさらに好ましい。   If the number average molecular weight of the polyethylene glycol is too small, the polyethylene glycol itself is solidified and may be difficult to handle. On the other hand, when the number average molecular weight of polyethylene glycol is too large, the viscosity of polyethylene glycol becomes too high and handling may be difficult. The number average molecular weight of polyethylene glycol is more preferably 2000 to 6000.

ポリエチレングリコールの添加量が少なすぎると、高温保存時のガス発生を抑制する効果が不十分となるおそれがある。一方、ポリエチレングリコールを、本発明の効果が上限に達する以上に添加すると、コストが増加すると共に非水電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下するおそれがある。   If the amount of polyethylene glycol added is too small, the effect of suppressing gas generation during high-temperature storage may be insufficient. On the other hand, if polyethylene glycol is added to the extent that the effect of the present invention reaches the upper limit, the cost increases and the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and the cycle characteristics may deteriorate.

なお、ポリエチレングリコールの数平均分子量は、末端基定量法（この場合ＯＨ基）などの公知の方法を用いて求めることができる。   In addition, the number average molecular weight of polyethylene glycol can be calculated | required using well-known methods, such as a terminal group determination method (in this case OH group).

上記非水電解液二次電池において、ヘキサメチレンジイソシアネートの量は、非水電解液の全質量の０．１〜１．０質量％である構成とすることができる。ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量が少なすぎると、負極に形成される被膜の厚さが薄くなり、ポリエチレングリコールの還元分解を抑制する効果が不十分となるおそれがある。一方、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量が多すぎると、負極に形成される被膜の厚さが厚くなりすぎて、サイクル特性が低下するおそれがある。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the amount of hexamethylene diisocyanate may be 0.1 to 1.0% by mass of the total mass of the non-aqueous electrolyte. If the amount of hexamethylene diisocyanate added is too small, the thickness of the coating film formed on the negative electrode becomes thin, and the effect of suppressing the reductive decomposition of polyethylene glycol may be insufficient. On the other hand, if the amount of hexamethylene diisocyanate added is too large, the thickness of the coating film formed on the negative electrode becomes too thick and the cycle characteristics may deteriorate.

本発明によれば、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in the high temperature storage characteristic and cycling characteristics can be provided.

本発明を実施するための形態を実施例を用いて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。   The form for implementing this invention is demonstrated using an Example. In addition, this invention is not limited to the following form, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.

（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウムを以下のようにして作製した。出発原料として、リチウム源には炭酸リチウムを用い、コバルト源には、四酸化三コバルトを用いた。この四酸化三コバルトは、炭酸コバルトを５５０℃で焼成し、熱分解させて得た。 Example 1
[Production of positive electrode]
Lithium cobaltate, which is a positive electrode active material, was produced as follows. As starting materials, lithium carbonate was used as the lithium source, and tricobalt tetroxide was used as the cobalt source. This tricobalt tetroxide was obtained by calcining cobalt carbonate at 550 ° C. and thermally decomposing it.

炭酸リチウムと四酸化三コバルトとを、リチウムとコバルトのモル比が１：１となるように秤量した。これらを、乳鉢で混合し、得られた混合物を空気雰囲気下、８５０℃で２０時間焼成して、コバルト酸リチウムを得た。このコバルト酸リチウムを乳鉢で平均粒径１５μｍとなるように粉砕した粉砕物を、正極活物質として用いた。   Lithium carbonate and tricobalt tetroxide were weighed so that the molar ratio of lithium to cobalt was 1: 1. These were mixed in a mortar, and the resulting mixture was baked at 850 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain lithium cobalt oxide. A pulverized product obtained by pulverizing this lithium cobaltate with a mortar so as to have an average particle size of 15 μm was used as a positive electrode active material.

コバルト酸リチウム粉末を９６質量部と、導電剤としての炭素粉末を２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを２質量部とを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。   96 parts by mass of lithium cobaltate powder, 2 parts by mass of carbon powder as a conductive agent, and 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and this mixture was mixed with N-methylpyrrolidone. A positive electrode slurry was prepared.

この正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム製正極集電体の両面に、ドクターブレード法により、正極集電体の長さ方向において、塗布部分が５５０ｍｍ、未塗布部分が７５ｍｍとなるように塗布した。この後、正極スラリー塗布板を、乾燥機中を通過させて乾燥して、極板を得た。この極板を、圧縮ローラーを用いて１６０μｍに圧縮して、正極を得た。   This positive electrode slurry was applied to both surfaces of an aluminum positive electrode current collector having a thickness of 15 μm by a doctor blade method so that the coated portion was 550 mm and the uncoated portion was 75 mm in the length direction of the positive electrode current collector. . Thereafter, the positive electrode slurry application plate was dried by passing through a dryer to obtain an electrode plate. This electrode plate was compressed to 160 μm using a compression roller to obtain a positive electrode.

［負極の作製］
黒鉛からなる負極活物質を９７．５質量部と、カルボシキメチルセルロースからなる増粘剤を１．０質量部と、スチレンブタジエンゴムからなる結着剤を１．５質量部と、適量の水とを混合して、負極スラリーを得た。 [Production of negative electrode]
97.5 parts by weight of a negative electrode active material made of graphite, 1.0 part by weight of a thickener made of carboxymethylcellulose, 1.5 parts by weight of a binder made of styrene butadiene rubber, and an appropriate amount of water Were mixed to obtain a negative electrode slurry.

この負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅製負極集電体の両面に、ドクターブレード法により、負極集電体の長さ方向において、塗布部分が５９０ｍｍ、未塗布部分が６０ｍｍとなるように塗布した。この後、負極スラリー塗布板を、乾燥機中を通過させて乾燥して、極板を得た。この極板を、圧縮ローラーを用いて１４５μｍに圧縮して、負極を得た。   This negative electrode slurry was applied to both sides of a copper negative electrode current collector having a thickness of 10 μm by a doctor blade method so that the coated portion was 590 mm and the uncoated portion was 60 mm in the length direction of the negative electrode current collector. Thereafter, the negative electrode slurry application plate was dried by passing through a dryer to obtain an electrode plate. This electrode plate was compressed to 145 μm using a compression roller to obtain a negative electrode.

なお、充電終了時の黒鉛の電位はＬｉ基準で約０．１Ｖであり、正極と負極の活物質充電量は、設計基準となる正極活物質のＬｉ基準の充電終止電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を、１．０〜１．１となるように調整した。   The potential of graphite at the end of charging is about 0.1 V on the basis of Li, and the amount of active material charge of the positive electrode and the negative electrode is equal to that of the positive electrode and the negative electrode at the charge end potential on the basis of Li of the positive electrode active material as the design standard. The charge capacity ratio (negative electrode charge capacity / positive electrode charge capacity) was adjusted to be 1.0 to 1.1.

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、３０：７０の体積比（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。得られた溶液に、数平均分子量４０００のポリエチレングリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとを溶解して、非水電解液を調製した。前記ポリエチレングリコールの添加量は非水電解液の全質量の０．１質量％とし、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量は非水電解液の全質量の０．５質量％とした。 [Preparation of non-aqueous electrolyte]
LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:70 (25 ° C., 1 atm) to a concentration of 1 mol / L. In the obtained solution, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 and hexamethylene diisocyanate were dissolved to prepare a nonaqueous electrolytic solution. The amount of polyethylene glycol added was 0.1% by mass of the total mass of the non-aqueous electrolyte, and the amount of hexamethylene diisocyanate added was 0.5% by mass of the total mass of the non-aqueous electrolyte.

ポリエチレングリコールの数平均分子量は、ＯＨ基を定量する末端基定量法を用いて測定した。   The number average molecular weight of polyethylene glycol was measured using an end group quantification method for quantifying OH groups.

［電極体の作製］
上記のようにして得られた正極の未塗布部分にアルミニウム製の正極リード線を溶接し、負極の未塗布部分にニッケル製の負極リード線を溶接した。この後、正極と負極とを、ポリエチレン製の微多孔膜からなる厚さ２２μｍのセパレータを介して巻回して、渦巻状の電極体を得た。 [Production of electrode body]
The positive electrode lead wire made of aluminum was welded to the uncoated portion of the positive electrode obtained as described above, and the negative electrode lead wire made of nickel was welded to the uncoated portion of the negative electrode. Thereafter, the positive electrode and the negative electrode were wound through a 22 μm thick separator made of a polyethylene microporous film to obtain a spiral electrode body.

［電池の作製］
得られた電極体を、その上面及び下面にそれぞれ絶縁板を配置して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池缶に挿入した。負極リード線を電池缶内壁に溶接し、正極リード線を封口板に溶接した。次いで、アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で、電池缶に、上記非水電解液を注液した。この後、封口板の周囲に絶縁ガスケットを配置し、この封口板を用いて、電池缶を封口した。このようにして、実施例１の非水電解液二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を得た。作製した電池の設計容量は２．２Ａｈとした。 [Production of battery]
The obtained electrode body was inserted into a cylindrical battery can having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm, with insulating plates disposed on the upper surface and the lower surface, respectively. The negative electrode lead wire was welded to the inner wall of the battery can, and the positive electrode lead wire was welded to the sealing plate. Next, the non-aqueous electrolyte was poured into a battery can in a glove box filled with argon gas. Thereafter, an insulating gasket was disposed around the sealing plate, and the battery can was sealed using this sealing plate. Thus, the nonaqueous electrolyte secondary battery (diameter 18 mm, height 65 mm) of Example 1 was obtained. The designed capacity of the fabricated battery was 2.2 Ah.

（実施例２〜５）
ポリエチレングリコールの添加量およびヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を、表１に示されるように変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２〜５の非水電解液二次電池を作製した。 (Examples 2 to 5)
Nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of polyethylene glycol and the addition amount of hexamethylene diisocyanate were changed as shown in Table 1. .

（比較例１）
ポリエチレングリコール及びヘキサメチレンジイソシアネートを添加せずに非水電解液を調製したこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液二次電池を調製した。 (Comparative Example 1)
A non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as Example 1 except that the non-aqueous electrolyte was prepared without adding polyethylene glycol and hexamethylene diisocyanate.

（比較例２〜４）
ポリエチレングリコールは添加せず、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を表１に示される量としたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２〜４の非水電解液二次電池を作製した。 (Comparative Examples 2 to 4)
Non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 2 to 4 were produced in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol was not added and the amount of hexamethylene diisocyanate was changed to the amount shown in Table 1.

（比較例５〜６）
ヘキサメチレンジイソシアネートを添加せず、ポリエチレングリコールの添加量を表１に示される量としたこと以外、実施例１と同様にして、比較例５〜６の非水電解液二次電池を作製した。 (Comparative Examples 5-6)
Nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 5 to 6 were produced in the same manner as in Example 1 except that hexamethylene diisocyanate was not added and the amount of polyethylene glycol added was the amount shown in Table 1.

（評価）
［サイクル試験］
実施例１〜５及び比較例１〜６の各電池を、２５℃環境下、０．５Ｉｔ（１．１Ａ）の定電流で４．３Ｖになるまで流充電し、次いで４．３Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ（０．０４４Ａ）になるまで充電した。次いで、充電後の各電池を、２５℃環境下、１．０Ｉｔ（２．２Ａ）の電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このような充放電サイクルを５００回繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比を容量維持率（％）とした。得られた結果を表１に示す。 (Evaluation)
[Cycle test]
Each battery of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 was charged by charging at a constant current of 0.5 It (1.1 A) at a constant current of 0.5 It (4.3 A) at 25 ° C. The battery was charged until the current became 1/50 It (0.044 A). Next, each battery after charging was discharged at a current of 1.0 It (2.2 A) in a 25 ° C. environment until the battery voltage reached 3.0 V. Such a charge / discharge cycle was repeated 500 times, and the ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the first cycle was defined as a capacity retention rate (%). The obtained results are shown in Table 1.

表１において、カスタマースペックを考慮し、７０％以上の容量維持率を○（良）と評価し、６０％以上７０％未満の容量維持率を△（不良）と評価し、６０％未満の容量維持率を×（不可）と評価した。   In Table 1, considering the customer specifications, the capacity maintenance rate of 70% or more is evaluated as “good”, the capacity maintenance rate of 60% or more and less than 70% is evaluated as “△”, and the capacity is less than 60%. The maintenance rate was evaluated as x (impossible).

［高温保存試験］
実施例１〜５及び比較例１〜６の各電池を、０．５Ｉｔ（１．１Ａ）の定電流で４．３Ｖになるまで充電し、次いで４．３Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ（０．０４４Ａ）になるまで充電した。この後、充電後の各電池を、６０℃の恒温槽中で２０日間保存した。 [High temperature storage test]
The batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were charged at a constant current of 0.5 It (1.1 A) until reaching 4.3 V, and then the current was 1/50 It at a constant voltage of 4.3 V. The battery was charged until (0.044A). Thereafter, each battery after charging was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 20 days.

保存後、各電池のガス発生量を、Ａｒ雰囲気中で電池内に発生したガスを採取することにより測定した。得られた結果を表１に示す。ガス発生量は少ないほど好ましいため、表１において、ガス発生量が１．０ｍｌ以下である場合を○（良好）と評価し、１．０ｍｌより大きい場合を×（不可）と評価した。   After storage, the gas generation amount of each battery was measured by collecting the gas generated in the battery in an Ar atmosphere. The obtained results are shown in Table 1. The smaller the amount of gas generated, the better. Therefore, in Table 1, the case where the amount of gas generated was 1.0 ml or less was evaluated as ◯ (good), and the case where it was larger than 1.0 ml was evaluated as x (impossible).

なお、表１において、ポリエチレングリコールはＰＥＧと略記し、ヘキサメチレンジイソシアネートはＨＭＤＩと略記している。   In Table 1, polyethylene glycol is abbreviated as PEG, and hexamethylene diisocyanate is abbreviated as HMDI.

非水電解液に、ポリエチレングリコール及びヘキサメチレンジイソシアネートが添加されていない比較例１の電池の容量維持率は６０％であった。また、ガス発生量は２．０ｍｌと多かった。   The capacity retention rate of the battery of Comparative Example 1 in which polyethylene glycol and hexamethylene diisocyanate were not added to the non-aqueous electrolyte was 60%. Further, the amount of gas generated was as large as 2.0 ml.

非水電解液に、ヘキサメチレンジイソシアネートを、０．１質量％添加した比較例２の電池、０．５質量％添加した比較例３の電池、及び１．０質量％添加した比較例４の電池は、比較例１の電池と比べて、容量維持率が２〜５％向上しているのみであった。比較例２〜４の電池のガス発生量は、比較例１の電池のガス発生量と同程度であった。つまり、ヘキサメチレンジイソシアネートには、ガス発生の抑制効果はない。   The battery of Comparative Example 2 in which 0.1% by mass of hexamethylene diisocyanate was added to the nonaqueous electrolyte, the battery of Comparative Example 3 in which 0.5% by mass was added, and the battery of Comparative Example 4 in which 1.0% by mass was added Compared with the battery of Comparative Example 1, the capacity retention rate was only improved by 2 to 5%. The amount of gas generated by the batteries of Comparative Examples 2 to 4 was comparable to the amount of gas generated by the battery of Comparative Example 1. That is, hexamethylene diisocyanate does not have an effect of suppressing gas generation.

非水電解液に、ポリエチレングリコールを０．１質量％添加した比較例５の電池、１．０質量％添加した比較例６の電池は、比較例１と比べて、ガス発生量は大きく減少していたが、容量維持率は１０％以上低下していた。   The battery of Comparative Example 5 in which 0.1% by mass of polyethylene glycol was added to the non-aqueous electrolyte and the battery of Comparative Example 6 in which 1.0% by mass was added had greatly reduced gas generation compared to Comparative Example 1. However, the capacity retention rate was reduced by 10% or more.

ポリエチレングリコールは、熱分解されにくいため、高温保存時のガス発生量を低下させる効果を有するが、充放電サイクルを繰り返すうちに、負極で還元分解されて、負極活物質が失活し、負極上にリチウム金属が析出する。これにより、比較例５〜６の電池では、負極の電気特性が低下し、サイクル特性が大きく低下したと考えられる。   Polyethylene glycol is less susceptible to thermal decomposition, so it has the effect of reducing the amount of gas generated during high-temperature storage, but it is reduced and decomposed at the negative electrode while the charge / discharge cycle is repeated, and the negative electrode active material is deactivated. Lithium metal precipitates on the surface. Thereby, in the batteries of Comparative Examples 5 to 6, it was considered that the electrical characteristics of the negative electrode were lowered and the cycle characteristics were greatly lowered.

一方で、非水電解液に、ポリエチレングリコールを０．１〜１．０質量％添加し、かつヘキサメチレンジイソシアネートを０．１〜１．０質量％添加した実施例１〜５の電池は、容量維持率が７０％であり、比較例１〜６の電池のいずれよりも高い値を示した。さらに、ガス発生量は、比較例の電池と比べて同等以下であった。   On the other hand, the batteries of Examples 1 to 5 in which 0.1 to 1.0% by mass of polyethylene glycol and 0.1 to 1.0% by mass of hexamethylene diisocyanate were added to the non-aqueous electrolyte had a capacity of The maintenance factor was 70%, which was higher than any of the batteries of Comparative Examples 1-6. Furthermore, the amount of gas generated was equal to or less than that of the comparative battery.

ポリエチレングリコールは、上記のように、充放電を繰り返したときに負極で還元分解されやすい。しかしながら、非水電解液にヘキサメチレンジイソシアネートをさらに添加することにより、ポリエチレングリコールと負極との反応に先んじて、ヘキサメチレンジイソシアネートが負極上で還元分解されて、負極表面に良質な被膜が形成される。これにより、充放電サイクルを繰り返しても、ポリエチレングリコールの分解を抑制でき、負極活物質の失活やガス発生を抑制できる。   As described above, polyethylene glycol is easily reduced and decomposed at the negative electrode when charging and discharging are repeated. However, by further adding hexamethylene diisocyanate to the non-aqueous electrolyte, prior to the reaction between polyethylene glycol and the negative electrode, hexamethylene diisocyanate is reduced and decomposed on the negative electrode to form a good film on the negative electrode surface. . Thereby, even if it repeats a charging / discharging cycle, decomposition | disassembly of polyethyleneglycol can be suppressed and deactivation of a negative electrode active material and gas generation | occurrence | production can be suppressed.

さらには、実施例１〜５の電池の結果からわかるように、ポリエチレングリコールは、ヘキサメチレンジイソシアネートと共に用いることにより、サイクル特性をさらに高める効果も有する。   Furthermore, as can be seen from the results of the batteries of Examples 1 to 5, polyethylene glycol also has an effect of further improving cycle characteristics when used together with hexamethylene diisocyanate.

これらの効果が相乗的に作用して、高温保存時のガス発生と抑制できるとともに、サイクル特性を向上できたと考えられる。   These effects are considered to act synergistically to suppress gas generation during high-temperature storage and improve cycle characteristics.

（追記事項）
正極活物質としては、例えばリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、リチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２）、リチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ等）で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。 (Additional information)
As the positive electrode active material, for example, lithium-containing nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ , x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1), lithium-containing Cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), lithium-containing nickel composite oxide (LiNiO ₂ ), lithium-containing nickel cobalt composite oxide (LiCo _x Ni _1-x O ₂ ), lithium-containing manganese composite oxide (LiMnO ₂ ), spinel Type lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ) or a lithium-containing transition metal such as a compound in which a part of the transition metal contained in these oxides is substituted with another element (eg, Ti, Zr, Mg, Al, etc.) Complex oxides can be used alone or in admixture of two or more.

負極活物質としては、例えば天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素材料を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。さらに、前記炭素材料以外にも、Ｌｉ、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４などを用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, natural graphite, carbon black, coke, glassy carbon, carbon fiber, or a carbon material such as a fired body thereof can be used alone or in admixture of two or more. Furthermore, in addition to the carbon _material, can be used _Li, Si, SiO x, _Sn, etc. _{SnO x, Li [Li 1/3 Ti} 5/3] O 4.

非水電解液は、非水溶媒と、これに溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なかでも、ポリエチレングリコールの溶解性が高いため、カーボネート系溶媒やエーテル系溶媒を用いることが好ましい。   The nonaqueous electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, ether solvents such as tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and diethyl ether. Ester solvents such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, ethyl acetate, propyl acetate, and ethyl propionate can be used. These may be used alone or in admixture of two or more. Especially, since the solubility of polyethylene glycol is high, it is preferable to use a carbonate solvent or an ether solvent.

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２ｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２等のリチウム塩を一種以上用いることができる。非水電解液における電解質塩の合計濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。 Examples of the electrolyte salt include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F _{9 SO 2), LiC (C 2} F 5 SO 2) 3, LiAsF 6, LiClO 4, Li 2 B 10 Cl 10, Li 2 B 12 l 12, LiB (C 2 O 4) F 2, LiP (C 2 O ₄₎ lithium salts such as ₂ F ₂ can be used one or more. The total concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.5 to 2.0 mol / liter.

また、非水電解液に、上記ポリエチレングリコール及びヘキサメチレンジイソシアネート以外の添加剤、例えばビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等を添加してもよい。   Moreover, you may add additives other than the said polyethylene glycol and hexamethylene diisocyanate, for example, vinylene carbonate, cyclohexylbenzene, tert-amylbenzene, etc. to a non-aqueous electrolyte.

セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンやこれらの混合物ないし積層物等のオレフィン樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。   As the separator, for example, a microporous film made of olefin resin such as polyethylene, polypropylene, a mixture or a laminate thereof can be used.

以上説明したように、本発明によれば、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in high-temperature storage characteristics and cycle characteristics. Therefore, industrial applicability is great.

Claims (3)

正極と、負極と、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解された電解質塩とを含む非水電解液と、を備える非水電解液二次電池において、
前記非水電解液には、ポリエチレングリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネートとが、溶解されている、
ことを特徴とする非水電解液二次電池。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent,
In the non-aqueous electrolyte, polyethylene glycol and hexamethylene diisocyanate are dissolved,
A non-aqueous electrolyte secondary battery. 請求項１に記載の非水電解液二次電池において、
前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が、２０００以上２００００以下であり、
前記ポリエチレングリコールの量が、前記非水電解液の全質量の０．１〜１．０質量％である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1,
The number average molecular weight of the polyethylene glycol is 2000 or more and 20000 or less,
The amount of the polyethylene glycol is 0.1 to 1.0% by mass of the total mass of the non-aqueous electrolyte.
A non-aqueous electrolyte secondary battery. 請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池において、
前記ヘキサメチレンジイソシアネートの量が、前記非水電解液の全質量の０．１〜１．０質量％である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2,
The amount of the hexamethylene diisocyanate is 0.1 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte.
A non-aqueous electrolyte secondary battery.