JP2014172781A - Surface modification graphene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラフェン又はその誘導体の特性を損なうことなく極性溶媒中での分散安定性が付与された表面修飾グラフェンに関する。 The present invention relates to surface-modified graphene imparted with dispersion stability in a polar solvent without impairing the properties of graphene or a derivative thereof.
グラフェン及びその誘導体はハニカム格子状に配列した炭素原子を基本構造とする化合物である。グラフェン及びその誘導体は可視光から赤外光までの広い波長範囲の光に対して透明である。また、グラフェンは優れた導電性を有する化合物であり、グラフェンに化学修飾を施すことにより得られるグラフェン誘導体は半導電性から絶縁性までの種々の電気特性を有する。そのため、グラフェン及びその誘導体は透明導電膜や導電インクなどの半導体デバイス素子材料として注目されている（特許文献１）。 Graphene and its derivatives are compounds having a basic structure of carbon atoms arranged in a honeycomb lattice shape. Graphene and its derivatives are transparent to light in a wide wavelength range from visible light to infrared light. Graphene is a compound having excellent conductivity, and a graphene derivative obtained by chemically modifying graphene has various electrical characteristics from semiconductivity to insulation. Therefore, graphene and its derivatives are attracting attention as semiconductor device element materials such as transparent conductive films and conductive inks (Patent Document 1).
グラフェン及びその誘導体は主に水分散体の状態で使用されている。しかし、水等の極性溶媒中のグラフェン及びその誘導体は分散してもすぐに凝集して沈降するため、分散安定性が低いことが問題であった。そして、分散安定性を改善する方法としては、極性溶媒との親和性を付与するためのコーティング剤をグラフェン及びその誘導体の表面に塗布する方法が考えられるが、コーティング剤により覆われることでグラフェン及びその誘導体の特性が損なわれることが問題であった。 Graphene and its derivatives are mainly used in the form of an aqueous dispersion. However, since graphene and its derivatives in polar solvents such as water aggregate and settle immediately after dispersion, the dispersion stability is low. And as a method for improving the dispersion stability, a method of applying a coating agent for imparting affinity with a polar solvent to the surface of graphene and its derivatives can be considered. The problem was that the properties of the derivatives were impaired.
従って、本発明の目的は、グラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）を損なうことなく極性溶媒中における分散安定性が付与された表面修飾グラフェンを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾グラフェンの製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前記表面修飾グラフェンを含むグラフェン分散組成物を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide surface-modified graphene imparted with dispersion stability in a polar solvent without impairing the properties (transparency, electrical properties, etc.) of graphene or its derivatives.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the surface-modified graphene.
Still another object of the present invention is to provide a graphene dispersion composition containing the surface-modified graphene.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、グラフェン又はその誘導体にポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンを結合させることにより、グラフェン又はその誘導体の表面を修飾すると、被修飾物であるグラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）を損なうことなく、水や極性有機溶媒中における分散安定性を付与することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have modified the surface of graphene or a derivative thereof by binding polyglycerin and / or acylated polyglycerol to the graphene or the derivative thereof. It was found that dispersion stability in water and polar organic solvents can be imparted without impairing the properties (transparency, electrical properties, etc.) of graphene or its derivatives. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明はグラフェン又はその誘導体の表面がポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンにより修飾されている表面修飾グラフェンを提供する。 That is, the present invention provides surface-modified graphene in which the surface of graphene or a derivative thereof is modified with polyglycerol and / or acylated polyglycerol.
本発明は、また、グラフェン又はその誘導体にグリシドールを開環付加重合させる工程を含む表面修飾グラフェンの製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing surface-modified graphene, which comprises a step of subjecting graphene or a derivative thereof to ring-opening addition polymerization of glycidol.
本発明は、また、前記の表面修飾グラフェンと溶媒を含むグラフェン分散組成物を提供する。 The present invention also provides a graphene dispersion composition comprising the surface-modified graphene and a solvent.
本発明の表面修飾グラフェンは上記構成を有するため、被修飾物であるグラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）は損なわれることがなく、水や極性有機溶媒中における優れた分散安定性を有する。本発明の表面修飾グラフェンは、透明導電膜や導電インクなどの機能性材料として好適に使用することができる。 Since the surface-modified graphene of the present invention has the above-described configuration, the properties (transparency, electrical properties, etc.) of graphene or its derivative to be modified are not impaired, and excellent dispersion stability in water and polar organic solvents Have sex. The surface-modified graphene of the present invention can be suitably used as a functional material such as a transparent conductive film or conductive ink.
［表面修飾グラフェン］
本発明の表面修飾グラフェンは、グラフェン又はその誘導体の表面がポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンにより修飾されていることを特徴とする。尚、本発明において「グラフェン又はその誘導体の表面がポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンにより修飾されている」とは、グラフェン又はその誘導体の表面に存在する化学基の全部又は一部にポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンが結合した状態を示す。
[Surface modified graphene]
The surface-modified graphene of the present invention is characterized in that the surface of graphene or a derivative thereof is modified with polyglycerol and / or acylated polyglycerol. In the present invention, “the surface of graphene or a derivative thereof is modified with polyglycerol and / or acylated polyglycerol” means that all or part of the chemical group present on the surface of graphene or a derivative thereof is polyglycerol. And / or a state in which acylated polyglycerin is bound.
（グラフェン又はその誘導体）
グラフェンは、ハニカム格子状に配列した炭素原子で構成された単層又は複層の平面状化合物である。グラフェンは可視光から赤外光までの広い波長範囲の光に対して透明である。また、優れた導電性、ガスバリア性などを有する。グラフェンは、例えば、透明導電膜、導電インクなどに用いられる。
(Graphene or its derivatives)
Graphene is a single-layer or multi-layer planar compound composed of carbon atoms arranged in a honeycomb lattice. Graphene is transparent to light in a wide wavelength range from visible light to infrared light. In addition, it has excellent conductivity, gas barrier properties and the like. Graphene is used, for example, for transparent conductive films, conductive inks, and the like.
前記グラフェンの誘導体（＝グラフェン誘導体）は、グラフェンを化学修飾して得られる化合物であり、例えば、酸化グラフェン、グラファンなどを挙げることができる。 The graphene derivative (= graphene derivative) is a compound obtained by chemically modifying graphene, and examples thereof include graphene oxide and graphane.
前記酸化グラフェンは、グラファイトを酸化剤（例えば、硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム）で酸化することにより得られる化合物であり、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基を有する。酸化グラフェンは可視光から赤外光までの広い波長範囲の光に対して透明である。酸化グラフェンは、例えば、有機薄膜太陽電池の正孔取り出し層の材料として用いられる。また、酸化グラフェンのカルボキシル基を炭酸セシウムで処理して得られるセシウム塩は、有機薄膜太陽電池の電子取り出し層の材料として用いられる。 The graphene oxide is a compound obtained by oxidizing graphite with an oxidizing agent (for example, sulfuric acid, sodium nitrate, potassium permanganate), and has an epoxy group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Graphene oxide is transparent to light in a wide wavelength range from visible light to infrared light. Graphene oxide is used as a material for a hole extraction layer of an organic thin film solar cell, for example. Further, a cesium salt obtained by treating the carboxyl group of graphene oxide with cesium carbonate is used as a material for an electron extraction layer of an organic thin film solar cell.
グラファンはグラフェンを水素プラズマに暴露することにより水素化して得られる化合物であり、絶縁性を有する。グラファンはアニール処理を施すことにより導電性を有するグラフェンを形成するため、水素貯蔵材料としての利用が期待される。 Graphane is a compound obtained by hydrogenating graphene by exposing it to hydrogen plasma, and has an insulating property. Since graphene forms conductive graphene by annealing, it is expected to be used as a hydrogen storage material.
本発明のグラフェン又はその誘導体としては、特に、グリシドールと反応可能な化学基（例えば、−ＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ等）を有するもの好ましく、特に−ＯＨ基（ヒドロキシル基）を有するものが好ましい。 As graphene or a derivative thereof of the present invention, those having a chemical group that can react with glycidol (for example, —NH 2 , —OH, —COOH, —P (═O) OH, —SH, etc.) are particularly preferable. Those having an —OH group (hydroxyl group) are preferred.
グラフェン又はその誘導体の厚みは、例えば１〜２ｎｍ程度である。 The thickness of graphene or its derivative is, for example, about 1 to 2 nm.
グラフェン又はその誘導体の平均粒子径（体積平均径）は０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍである。グラフェン又はその誘導体の平均粒子径は、ナノトラック法（＝動的光散乱法）により測定することができる。上記範囲の平均粒子径を有するグラフェン又はその誘導体は溶媒中での分散性に優れ、且つ電気特性に優れる点で好ましい。 The average particle diameter (volume average diameter) of graphene or a derivative thereof is about 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm, particularly preferably 0.1 to 2 μm. The average particle diameter of graphene or a derivative thereof can be measured by a nanotrack method (= dynamic light scattering method). Graphene having an average particle size in the above range or a derivative thereof is preferable in that it has excellent dispersibility in a solvent and excellent electrical characteristics.
（ポリグリセリン）
ポリグリセリンは親水性を有するため、グラフェン又はその誘導体の表面に結合することにより、グラフェン又はその誘導体に水や極性有機溶媒中における分散安定性を付与することができる。ポリグリセリンには直鎖状構造、分岐鎖状構造、及び環状構造のポリグリセリンが含まれる。
(Polyglycerin)
Since polyglycerin has hydrophilicity, it can impart dispersion stability in water or a polar organic solvent to graphene or a derivative thereof by bonding to the surface of graphene or a derivative thereof. Polyglycerin includes linear, branched, and cyclic polyglycerin.
ポリグリセリンの平均重合度は、例えば１〜１００、好ましくは２〜４０、特に好ましくは３〜２０、最も好ましくは１０〜２０である。ポリグリセリンの平均重合度が小さすぎると、表面修飾グラフェン間の反発力が不足するため粒子の凝集を防ぐことが困難となり、水や極性有機溶媒中において安定な分散状態を維持することが困難となる傾向がある。一方、ポリグリセリンの平均重合度が大きすぎると、表面修飾グラフェン間でポリグリセリンが絡み合いを起こすことにより粒子が凝集し易くなる他、グラフェン又はその誘導体が有する特性（透明性、電気特性等）が希釈される傾向がある。尚、ここでいう平均重合度は、ポリグリセリンを構成するグリセリン単位の数である。 The average degree of polymerization of polyglycerol is, for example, 1 to 100, preferably 2 to 40, particularly preferably 3 to 20, and most preferably 10 to 20. If the average degree of polymerization of polyglycerol is too small, it will be difficult to prevent the particles from agglomerating due to insufficient repulsion between the surface-modified graphenes, and it will be difficult to maintain a stable dispersion state in water and polar organic solvents. Tend to be. On the other hand, if the average degree of polymerization of polyglycerin is too large, the polyglycerin is entangled between the surface-modified graphenes and the particles tend to aggregate, and the characteristics (transparency, electrical characteristics, etc.) possessed by graphene or its derivatives There is a tendency to be diluted. In addition, the average degree of polymerization here is the number of the glycerol unit which comprises polyglycerol.
（アシル化ポリグリセリン）
アシル化ポリグリセリンは上記ポリグリセリンのヒドロキシル基の全部又は一部がアシル化（ＲＣＯ−）された構造を有する。前記Ｒとしては、炭素数１〜１０程度（好ましくは１〜６）の直鎖状又は分岐差状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
(Acylated polyglycerin)
The acylated polyglycerol has a structure in which all or part of the hydroxyl groups of the polyglycerol is acylated (RCO-). R is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
本発明の表面修飾グラフェンは表面修飾部としてポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンを有するが、なかでも、少なくともアシル化ポリグリセリンを有することが、極性溶媒中においてより一層優れた分散安定性を有する点で好ましく、特に、本発明の表面修飾グラフェンを構成する表面修飾部におけるヒドロキシル基とアシル基の割合（前者／後者（モル比）が、例えば５０／５０〜０／１００であることが好ましく、特に好ましくは４０／６０〜０／１００、最も好ましくは２０／８０〜０／１００である。 The surface-modified graphene of the present invention has polyglycerin and / or acylated polyglycerin as a surface modification portion, and among them, having at least acylated polyglycerin has much better dispersion stability in a polar solvent. In particular, the ratio of the hydroxyl group and the acyl group (the former / the latter (molar ratio)) in the surface modification portion constituting the surface-modified graphene of the present invention is preferably, for example, 50/50 to 0/100, Particularly preferred is 40/60 to 0/100, and most preferred is 20/80 to 0/100.
表面修飾部の導入量としては、極性溶媒中における分散安定性が得られる範囲である限り特に制限は無いが、グラフェン又はその誘導体部分の重量（１００重量部）に対して、表面修飾部の重量が、例えば４〜７５０重量部程度、好ましくは９〜３８０重量部、特に好ましくは１３〜１５０重量部、最も好ましくは５０〜１２０重量部である。表面修飾部の導入量が上記範囲を下回ると、グラフェン又はその誘導体の凝集を防ぐことが困難となり、極性溶媒中において分散状態を維持することが困難となる傾向がある。一方、表面修飾部の導入量が上記範囲を上回ると、グラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）が希釈される傾向がある。表面修飾部とグラフェン又はその誘導体部分の重量比は示差熱天秤分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて表面修飾グラフェンの熱処理時の重量変化、又は元素分析による組成比を測定することにより求めることができる。 The amount of the surface modification part introduced is not particularly limited as long as dispersion stability in a polar solvent can be obtained, but the weight of the surface modification part relative to the weight of graphene or its derivative part (100 parts by weight) Is, for example, about 4 to 750 parts by weight, preferably 9 to 380 parts by weight, particularly preferably 13 to 150 parts by weight, and most preferably 50 to 120 parts by weight. When the introduction amount of the surface modification part is below the above range, it becomes difficult to prevent aggregation of graphene or a derivative thereof, and it tends to be difficult to maintain a dispersed state in a polar solvent. On the other hand, when the introduction amount of the surface modification part exceeds the above range, the characteristics (transparency, electrical characteristics, etc.) of graphene or a derivative thereof tend to be diluted. The weight ratio between the surface modification part and graphene or its derivative part can be determined by measuring the weight change during heat treatment of the surface modification graphene or the composition ratio by elemental analysis using a differential thermal balance analyzer (TG-DTA). it can.
［表面修飾グラフェンの製造方法］
本発明の表面修飾グラフェンは、グラフェン又はその誘導体にグリシドールを開環付加重合させる工程を経て製造することができる。
[Method for producing surface-modified graphene]
The surface-modified graphene of the present invention can be produced through a step of ring-opening addition polymerization of glycidol to graphene or a derivative thereof.
前記グリシドールの開環重合条件は、S.R SandlerらのJ.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,Vol.4,1253(1966)や、E.J.VanderbergのJ.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,vol.23,915(1985)、またG.R.NewcomeらのDendritic Macromolecules：Concepts,Syntheses,Perspectives,VCH,Weinheim(1996)等を適宜参照できる。 The ring-opening polymerization conditions for the glycidol are SR Sandler et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Vol. 4, 1253 (1966), and EJVanderberg's J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Vol. 23, 915 (1985), and GRNewcome et al., Dendritic Macromolecules: Concepts, Syntheses, Perspectives, VCH, Weinheim (1996) and the like can be referred to as appropriate.
グリシドールの使用量は、グラフェン又はその誘導体の表面を修飾するポリグリセリンの平均重合度により適宜調整することができ、例えば、平均重合度１５のポリグリセリンによる修飾を所望する場合は、グラフェン又はその誘導体１重量部に対して、例えば５〜２０重量部程度、好ましくは８〜１５重量部である。 The amount of glycidol used can be adjusted as appropriate according to the average degree of polymerization of polyglycerol that modifies the surface of graphene or its derivatives. For example, when modification with polyglycerol having an average degree of polymerization of 15 is desired, graphene or its derivatives For example, about 5 to 20 parts by weight, and preferably 8 to 15 parts by weight with respect to 1 part by weight.
グラフェン又はその誘導体とグリシドールの開環付加重合反応は、触媒の存在下で行ってもよく、無触媒下で行ってもよい。触媒を使用する場合、使用できる触媒としては、例えば、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、リン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン等の塩基性触媒等を挙げることができる。 The ring-opening addition polymerization reaction of graphene or a derivative thereof and glycidol may be performed in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. When a catalyst is used, examples of usable catalysts include acidic catalysts such as trifluoroboron etherate, acetic acid and phosphoric acid; basic catalysts such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine and triphenylphosphine. .
触媒の使用量としては、グラフェン１００重量部に対して、例えば０．０１〜０．１重量部程度、好ましくは０．０２〜０．０５重量部である。 The amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 to 0.1 parts by weight, preferably 0.02 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graphene.
開環付加重合反応は、例えば５０〜１８０℃程度（好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃）の温度で行なわれる。反応時間は、例えば０．５〜４８時間程度、好ましくは５〜４８時間、特に好ましくは５〜３０時間である。 The ring-opening addition polymerization reaction is performed at a temperature of, for example, about 50 to 180 ° C. (preferably 80 to 150 ° C., particularly preferably 100 to 150 ° C.). The reaction time is, for example, about 0.5 to 48 hours, preferably 5 to 48 hours, particularly preferably 5 to 30 hours.
上記開環付加重合反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、開環付加重合反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。 The ring-opening addition polymerization reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure. The reaction atmosphere of the ring-opening addition polymerization reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
反応終了後、濃縮、沈殿、遠心分離、濾過、抽出、洗浄、乾燥等の分離精製手段、またはこれらの分離精製手段を２以上組み合わせることにより精製できる。 After completion of the reaction, it can be purified by separation / purification means such as concentration, precipitation, centrifugation, filtration, extraction, washing, drying, or a combination of two or more of these separation / purification means.
グラフェン又はその誘導体にグリシドールを開環付加重合させる工程を経て、グラフェン又はその誘導体の表面がポリグリセリンにより修飾されている表面修飾グラフェン（以後「ポリグリセリン修飾グラフェン」と称する場合がある）が得られる。 Through the step of ring-opening addition polymerization of glycidol to graphene or a derivative thereof, surface-modified graphene in which the surface of graphene or the derivative thereof is modified with polyglycerin (hereinafter sometimes referred to as “polyglycerin-modified graphene”) is obtained. .
アシル化ポリグリセリンにより修飾されている表面修飾グラフェンは、上記工程を経て得られたポリグリセリン修飾グラフェンに、脂肪酸又はその無水物を反応させる工程（アシル化反応工程）を経て製造することができる。 Surface-modified graphene modified with acylated polyglycerin can be produced through a step (acylation reaction step) in which a polyglycerin-modified graphene obtained through the above steps is reacted with a fatty acid or an anhydride thereof.
前記脂肪酸は、例えば、下記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ’はｎ価の炭素数１〜１０程度（好ましくは１〜６）の直鎖状又は分岐差状の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
Ｒ’−（ＣＯＯＨ）n （１）
The said fatty acid is represented by following formula (1), for example. In the formula (1), R ′ represents an n-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6), and n is an integer of 1 to 3. Show.
R ′-(COOH) n (1)
前記脂肪酸としては、例えば、酢酸、コハク酸等を挙げることができる。また、前記脂肪酸の無水物としては、例えば、無水酢酸等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the fatty acid include acetic acid and succinic acid. Examples of the fatty acid anhydride include acetic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
脂肪酸又はその無水物の使用量としては、ポリグリセリン修飾グラフェン１００重量部に対して、例えば５０〜２００重量部程度、好ましくは７０〜１５０重量部である。 As the usage-amount of a fatty acid or its anhydride, it is about 50-200 weight part with respect to 100 weight part of polyglycerol modified graphene, Preferably it is 70-150 weight part.
アシル化反応は、触媒の存在下で行ってもよく、無触媒下で行ってもよい。触媒を使用する場合、使用できる触媒としては、例えば、トリフルオロホウ素エーテラート、酢酸、リン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン等の塩基性触媒等を挙げることができる。 The acylation reaction may be performed in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. When a catalyst is used, examples of usable catalysts include acidic catalysts such as trifluoroboron etherate, acetic acid and phosphoric acid; basic catalysts such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine and triphenylphosphine. .
触媒の使用量としては、ポリグリセリン修飾グラフェン１００重量部に対して、例えば０．０１〜１２０重量部程度、好ましくは２０〜１５０重量部である。 The amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 to 120 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyglycerol-modified graphene.
アシル化反応は、例えば３０〜１００℃程度（好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜９０℃）の温度で行なわれる。反応時間は、例えば１〜２０時間程度、好ましくは５〜１８時間、特に好ましくは１０〜１８時間である。 The acylation reaction is performed at a temperature of, for example, about 30 to 100 ° C. (preferably 40 to 90 ° C., particularly preferably 50 to 90 ° C.). The reaction time is, for example, about 1 to 20 hours, preferably 5 to 18 hours, particularly preferably 10 to 18 hours.
アシル化反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、アシル化反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。 The acylation reaction may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure or under pressure. The reaction atmosphere of the acylation reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
反応終了後、濃縮、沈殿、遠心分離、濾過、抽出、洗浄、乾燥等の分離精製手段、またはこれらの分離精製手段を２以上組み合わせることにより精製できる。 After completion of the reaction, it can be purified by separation / purification means such as concentration, precipitation, centrifugation, filtration, extraction, washing, drying, or a combination of two or more of these separation / purification means.
上記方法により得られる表面修飾グラフェンは、グラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）を損なうことなく、極性溶媒中における分散安定性が付与される。そのため、透明導電膜等のコーティング用途、導電インク等の機能性材料、ＣＭＰ用研磨剤、ドレッサー用材料等の光学応用分野で有用である。 The surface-modified graphene obtained by the above method is imparted with dispersion stability in a polar solvent without impairing the properties (transparency, electrical properties, etc.) of graphene or its derivatives. Therefore, it is useful in optical application fields such as coating applications such as transparent conductive films, functional materials such as conductive ink, CMP abrasives, and dresser materials.
［グラフェン分散組成物］
本発明のグラフェン分散組成物は、上記表面修飾グラフェンと溶媒を含む。前記溶媒としては、例えば、水や、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の極性有機溶媒を挙げることができる。溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
[Graphene dispersion composition]
The graphene dispersion composition of the present invention contains the surface-modified graphene and a solvent. Examples of the solvent include polar organic solvents such as water, pyridine, tetrahydrofuran (THF), acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, triethylamine, and tributylamine. A solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明のグラフェン分散組成物中の上記表面修飾グラフェン含有量は、用途に応じて適宜調整することができる。 The surface-modified graphene content in the graphene dispersion composition of the present invention can be appropriately adjusted according to the application.
本発明のグラフェン分散組成物には、透明導電膜等のコーティング用組成物、導電インク等の機能性組成物、ＣＭＰ用研磨剤、ドレッサー用組成物、燃料電池等のグラフェン又はその誘導体を含むあらゆる組成物が含まれる。本発明のグラフェン分散組成物は上記表面修飾グラフェンと溶媒以外に、上記コーティング用組成物等のグラフェン又はその誘導体を含むあらゆる組成物に通常含まれる化合物を含有していてもよい。 The graphene dispersion composition of the present invention includes any coating composition such as a transparent conductive film, a functional composition such as a conductive ink, an abrasive for CMP, a composition for a dresser, graphene such as a fuel cell, or a derivative thereof. A composition is included. In addition to the surface-modified graphene and the solvent, the graphene dispersion composition of the present invention may contain a compound that is usually contained in any composition containing graphene such as the coating composition or a derivative thereof.
本発明のグラフェン分散組成物は、グラフェン又はその誘導体に代えて、その表面がポリグリセリン及び／又はアシル化ポリグリセリンにより修飾されている表面修飾グラフェンを含有するため、グラフェン又はその誘導体の特性（透明性、電気特性等）を十分に発揮することができ、且つ分散安定性を有する。 The graphene dispersion composition of the present invention contains surface-modified graphene whose surface is modified with polyglycerin and / or acylated polyglycerin instead of graphene or a derivative thereof. Performance, electrical characteristics, etc.) and dispersion stability.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
実施例１（ポリグリセリン修飾グラフェンの調製）
商品名「グラフェンナノプレートレット（c-grade）」（ヒドロキシル基を有するグラフェン、厚さ：２ｎｍ、平均粒子径：２μｍ、和光薬品（株）製）は、高減圧下（０．０９ｍｍＨｇ）にて５０℃で３０分間乾燥してから反応に用いた。
ガラス製反応器に上記乾燥グラフェン１０ｇを入れ、１４０℃に維持しつつ、グリシドール１００ｇを１２時間かけて滴下した。添加した後、窒素雰囲気下、１３０℃で更に６時間撹拌した。
反応液をメタノールと混合し、遠心分離（５０００ｒｐｍ、９０分間、２０℃）して上澄みを除き、沈殿物へのメタノールの添加、撹拌分散と遠心分離（５０００ｒｐｍ、６０分間、２０℃）を２回繰り返して上澄み液を除き、沈殿物にメタノールを加えて撹拌分散し、４度目の遠心分離（５０００ｒｐｍ、６０分間、２０℃）を行い、粘稠な黒色物を得た。
得られた黒色物の拡散反射ＩＲスペクトルを測定したところ、３３５０ｃｍ-1付近にポリグリセリンのヒドロキシル基由来のピーク成分、１０９５ｃｍ-1付近にポリグリセリンのエーテル結合由来のピーク成分が観測された。
また、ＴＧ−ＤＴＡの結果から、原料であるグラフェンに対し５３重量％のポリグリセリンが導入され、ポリグリセリンの平均重合度は１５であったことが判明した。
Example 1 (Preparation of polyglycerol-modified graphene)
The trade name “graphene nanoplatelet (c-grade)” (graphene having a hydroxyl group, thickness: 2 nm, average particle size: 2 μm, manufactured by Wako Pharmaceutical Co., Ltd.) under high vacuum (0.09 mmHg) It was used for the reaction after drying at 50 ° C. for 30 minutes.
The dry graphene 10g was put into the glass reactor, and 100g of glycidol was dripped over 12 hours, maintaining at 140 degreeC. After the addition, the mixture was further stirred at 130 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere.
The reaction solution is mixed with methanol, centrifuged (5000 rpm, 90 minutes, 20 ° C.) to remove the supernatant, methanol added to the precipitate, stirred and dispersed and centrifuged (5000 rpm, 60 minutes, 20 ° C.) twice. The supernatant was removed repeatedly, methanol was added to the precipitate and dispersed by stirring, followed by a fourth centrifugation (5000 rpm, 60 minutes, 20 ° C.) to obtain a viscous black product.
When obtained was measured diffuse reflectance IR spectrum of the black substance, the peak components derived from the hydroxyl groups of the polyglycerol in the vicinity of 3350 cm -1, a peak derived components ether linkage polyglycerol near 1095 cm -1 were observed.
Moreover, from the result of TG-DTA, it turned out that 53 weight% polyglycerol was introduce | transduced with respect to the graphene which is a raw material, and the average degree of polymerization of polyglycerol was 15.
実施例２（アシル化ポリグリセリン修飾グラフェンの調製）
実施例１で得られたポリグリセリン修飾グラフェンを高減圧下（０．０９ｍｍＨｇ）にて５０℃で３０分間乾燥してから反応に用いた。
ガラス製反応器に上記乾燥ポリグリセリン修飾グラフェン１０ｇを入れ、無水酢酸１０ｇ、ピリジン１２ｇを添加した後、超音波洗浄器（４５ｋＨｚ）により室温で３０分間超音波処理して均一な分散液とした後、窒素雰囲気下、８０℃で更に１６時間撹拌した。
その後、エバポレーターにて未反応の無水酢酸とピリジンを除去し、粘稠な黒色物を得た。
得られた黒色物の拡散反射ＩＲスペクトルを測定したところ、１７５０ｃｍ-1付近にエステル結合由来のピーク成分、１０９５ｃｍ-1付近にポリグリセリンのエーテル結合由来のピーク成分が観測された。３３５０ｃｍ-1付近のピーク成分はほぼ消失した。
また、ＴＧ−ＤＴＡの結果から、原料であるグラフェンに対し９５重量％のアシル化ポリグリセリンが導入され、ポリグリセリンの平均重合度は１５であったことが判明した。
Example 2 (Preparation of acylated polyglycerol-modified graphene)
The polyglycerin-modified graphene obtained in Example 1 was dried for 30 minutes at 50 ° C. under high reduced pressure (0.09 mmHg) and then used for the reaction.
After putting 10 g of the above-mentioned dry polyglycerin-modified graphene into a glass reactor, adding 10 g of acetic anhydride and 12 g of pyridine, sonicating at room temperature for 30 minutes with an ultrasonic cleaner (45 kHz) to make a uniform dispersion The mixture was further stirred at 80 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
Thereafter, unreacted acetic anhydride and pyridine were removed by an evaporator to obtain a viscous black product.
When obtained was measured diffuse reflectance IR spectrum of the black substance, the peak component derived from an ester bond near 1750 cm -1, a peak derived components ether linkage polyglycerol near 1095 cm -1 were observed. The peak component near 3350 cm −1 almost disappeared.
Further, from the result of TG-DTA, it was found that 95% by weight of acylated polyglycerol was introduced with respect to the raw material graphene, and the average degree of polymerization of polyglycerol was 15.
評価
実施例で得られたポリグリセリン修飾グラフェン、アシル化ポリグリセリン修飾グラフェンについて、下記方法により分散安定性を評価した。
Evaluation Regarding the polyglycerin-modified graphene and acylated polyglycerin-modified graphene obtained in the examples, the dispersion stability was evaluated by the following method.
実施例で得られたポリグリセリン修飾グラフェン、アシル化ポリグリセリン修飾グラフェンと、実施例において原料として使用したグラフェン（商品名「グラフェンナノプレートレット（c-grade）」、厚さ：２ｎｍ、平均粒子径：２μｍ、和光薬品（株）製）各１０．０ｍｇをバイアル瓶にとり、下記表１に記載の溶媒を１ｍＬ加えて２分間超音波照射を行い、２５℃条件下で２４時間静置した後、外観観察を行い、下記基準で分散安定性を評価した。
評価基準
分散状態が維持された：○
分散状態を維持することができず、一部又は全部が沈降した：×
Polyglycerin-modified graphene obtained in the examples, acylated polyglycerin-modified graphene, and graphene used as a raw material in the examples (trade name “graphene nanoplatelet (c-grade)”, thickness: 2 nm, average particle diameter : 2 μm, manufactured by Wako Pharmaceutical Co., Ltd.) 10.0 mg each in a vial, 1 mL of the solvent described in Table 1 below was added and subjected to ultrasonic irradiation for 2 minutes, and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. The appearance was observed and the dispersion stability was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria Distributed state was maintained: ○
The dispersion state could not be maintained, and a part or all of it settled: x
上記結果を下記表にまとめて示す。
表１より、本発明の表面修飾グラフェンは未修飾グラフェンと比較して分散安定性が顕著に優れることが明らかとなった。 From Table 1, it was revealed that the surface-modified graphene of the present invention is significantly superior in dispersion stability compared with unmodified graphene.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2016166316A1 (en) | 2015-04-15 | 2016-10-20 | Freie Universität Berlin | Graphene derivative and methods for manufacturing the same |
| JP2017137228A (en) * | 2016-02-03 | 2017-08-10 | 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ | Graphene oxide-nanodiamond composite, manufacturing method therefor, and nanofluid including the same |
| CN111978771A (en) * | 2019-05-21 | 2020-11-24 | 中车唐山机车车辆有限公司 | Modified graphene oxide, preparation method thereof, anticorrosive paint containing modified graphene oxide and preparation method |
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- 2013-03-08 JP JP2013046412A patent/JP2014172781A/en active Pending
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