JP2014169404A - 共重合体ラテックスの製造方法および共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

【課題】１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、および、これらと共重合可能な他の単量体を乳化重合する場合に、不飽和炭化水素を含む油性混合物を再利用して、製造コストを低減することができる共重合体ラテックスの製造方法を提供する。
【解決手段】１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、および、これらと共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物を、以前の共重合体ラテックスの製造において重合後の共重合体ラテックスを蒸留することで得られた不飽和炭化水素を含む油性混合物を、単量体組成物と未使用の不飽和炭化水素と油性混合物との総量に対する、油性混合物に由来する４−シアノシクロヘキセンの割合が１２０ｐｐｍ以下となるように、今回の乳化重合系内に配合して、乳化重合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体ラテックスの製造方法、および、その製造方法により得られる共重合体ラテックスに関する。

ブタジエン系共重合体ラテックス（１，３−ブタジエンを主成分とする共重合体ラテックス）は、紙塗工分野、カーペットのバックサイジング、木質系接着剤、電池の電極、タイヤコード分野などにおけるバインダーとして広く用いられている。

ブタジエン系共重合体ラテックスの製造においては、単量体、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤などの他に炭化水素が用いられることがある。

このような共重合体ラテックスの製造方法として、例えば、特開平５−１１２６０４号では、脂肪族共役ジエン系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合するに際し、共重合反応性のない炭素数５〜１０の分岐アルカンを添加して重合する方法が開示されている。

また、特許第２９６１２０７号では、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンから選ばれた環内に不飽和結合を有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する方法が開示されている。

また、特許第２８７９１２１号では、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、およびこれらと共重合可能な他の単量体を、不飽和結合を１つ有する鎖状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する方法が開示されている。

特開平５−１１２６０４号公報 特許第２９６１２０７号公報 特許第２８７９１２１号公報

上記のような炭化水素を用いた乳化重合を工業化するにあたり、製造コストを低減する方法を検討する必要がある。

そこで、本発明の目的は、製造コストを低減することができる共重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、１，３−ブタジエンと、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンおよびアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体とを含む単量体組成物を、不飽和結合を一つ有する不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法であって、以前の共重合体ラテックスの製造において重合後の共重合体ラテックスを蒸留することで得られた前記不飽和炭化水素を含む油性混合物を、前記単量体組成物と未使用の前記不飽和炭化水素と前記油性混合物との総量に対する、前記油性混合物に由来する４−シアノシクロヘキセンの割合が１２０ｐｐｍ以下となるように、今回の乳化重合系内に配合することを特徴としている。

また、本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、１，３−ブタジエンと、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンおよびアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体とを含む単量体組成物を、不飽和結合を一つ有する不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法であって、以前の共重合体ラテックスの製造において重合後の共重合体ラテックスを蒸留することで得られた前記不飽和炭化水素を含む油性混合物を、前記単量体組成物と未使用の前記不飽和炭化水素と前記油性混合物との総量に対する４−シアノシクロヘキセンの割合が１２０ｐｐｍ以下となるように、今回の乳化重合系内に配合することを特徴としている。

また、本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、油性混合物が、不飽和炭化水素が蒸発する温度に加熱されることにより、さらに、蒸留されていることが好適である。

また、本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、不飽和炭化水素が、シクロヘキセンであることが好適である。

また、本発明の共重合体ラテックスは、上記の共重合体ラテックスの製造方法によって製造されることを特徴としている。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法によれば、不飽和炭化水素を再利用することによって、すべてが新たな不飽和炭化水素を使用する場合と比べて、製造コストを低減することができる。

しかも、本発明の共重合体ラテックスの製造方法によれば、凝集物の少ない共重合体ラテックスを製造することができる。また、不飽和炭化水素の廃棄量を大幅に低減して、環境負荷を低減できる。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法では、１，３−ブタジエンと、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンおよびアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体とを含む単量体組成物を、不飽和結合を一つ有する不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する。

１，３−ブタジエンは、単量体組成物中に、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８５質量％以下の割合で配合される。

なお、１，３−ブタジエンは、後述する蒸留によって回収される未反応の１，３−ブタジエンを含んでもよい。

アクリロニトリルは、単量体組成物中に、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下の割合で配合される。

なお、アクリロニトリルは、後述する蒸留によって回収される未反応のアクリロニトリルを含んでもよい。

１，３−ブタジエンおよびアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体（以下、他の単量体と記載する。）としては、例えば、アルケニル芳香族単量体、アクリロニトリル以外のシアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。

他の単量体は、単量体組成物中に、例えば、例えば、９質量％以上、好ましくは、１４質量％以上、例えば、８９．９質量％以下、好ましくは、８４．９質量％以下の割合で配合される。

アルケニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。

これらのアルケニル芳香族単量体のうち、好ましくは、スチレンが挙げられる。

シアン化ビニル単量体としては、例えば、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。

不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの１塩基酸、例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの２塩基酸（またはその無水物）などが挙げられる。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレートなどが挙げられる。

これらの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体のうち、好ましくは、２−エチルへキシルアクリレート、メチルメタクリレートが挙げられる。

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。

これらのヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体のうち、好ましくは、β−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。

不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。

これらの不飽和カルボン酸アミド単量体のうち、好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。

さらに、他の単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、通常の乳化重合において使用される単量体を用いることもできる。

これら他の単量体は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。また、これら他の単量体のうち、好ましくは、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられる。

不飽和結合を一つ有する不飽和炭化水素としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。

これらの不飽和炭化水素のうち、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。

これらの不飽和炭化水素は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

また、これらの不飽和炭化水素は、共重合体ラテックスの製造において重合終了後に共重合体ラテックスから回収し、次回以降の製造において再利用することができる。

不飽和炭化水素を共重合体ラテックスの重合終了後に回収するには、蒸留などの方法により、残留している未反応の単量体などとともに共重合体ラテックスから回収される。

共重合体ラテックスの蒸留方法は、特に制限されず、公知の方法が利用できる。好ましくは、５０℃〜１００℃で水蒸気蒸留する。

ここで、蒸留によって共重合体ラテックスから取り除かれた油性混合物（以下、油性混合物と記載する。）には、不飽和炭化水素や、揮発性の単量体などの他に、乳化重合の際に副生する４−シアノシクロヘキセン（以下、４ＣＣと省略して記載する。）が含まれている。

この油性混合物を、１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、および、他の単量体を乳化重合する際に配合するには、単量体組成物と、未使用の不飽和炭化水素（すなわち、今回の乳化重合において配合される不飽和炭化水素（新たな不飽和炭化水素）であって、油性混合物中の不飽和炭化水素を除く。）と、油性混合物との総量に対する、油性混合物に由来する４ＣＣの割合を、例えば、１２０ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下となるように配合される。

上記上限値を超える４ＣＣが乳化重合系内に持ち込まれると、凝集物の発生量が多くなる場合や、重合反応器の内壁に対する付着物の量が増大し、共重合体ラテックスの収率が低下する。また、得られる共重合体の粒子径が大きくなる傾向が見られ、重合の再現性が悪化する。

油性混合物を再利用する重合において、乳化重合系内に持ち込まれる４ＣＣ量をコントロールする方法としては、油性混合物中の４ＣＣ量を測定し、乳化重合系内へ持ち込まれる４ＣＣ量を算出することで、そのまま再利用できるか否かを判断することが可能となる。

このとき、重合に使用する蒸留によって回収される未反応の１，３−ブタジエン、および、蒸留によって回収される未反応のアクリロニトリルに含まれる４ＣＣ量についても測定し、乳化重合系内へ持ち込まれる４ＣＣ量を算出し、油性混合物から乳化重合系内へ持ち込まれる４ＣＣ量に加算する。

なお、乳化重合系内に持ち込まれる４ＣＣを減らす方法としては、例えば、油性混合物を、不飽和炭化水素が蒸発する温度に加熱することによりさらに蒸留し、不飽和炭化水素を含む蒸留物（以下、蒸留物と記載する。）として使用する方法、例えば、油性混合物と蒸留物とを併用する方法、例えば、新たな不飽和炭化水素を油性混合物および蒸留物の少なくともいずれか一方と併用する方法などが挙げられる。蒸留物についても、上記した油性混合物と同様に、蒸留物中の４ＣＣ量を測定し、その使用量によって重合系内に持ち込まれる４ＣＣ量を算出し、再利用できるか否かを判断する。

油性混合物および蒸留物の少なくともいずれか一方を再利用することで、不飽和炭化水素を含む油性混合物の廃棄量を大幅に減らすことが出来る。

本発明における乳化重合方法としては、公知の方法が適用できる。つまり、単量体ならびにその他の成分の添加方法について、特に制限されない。また、単量体の添加方法について、公知の方法の何れでも採用することができる。また、乳化重合において、公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、電解質、キレート剤などを使用することができる。

乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が挙げられる。

これらの乳化剤は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤、例えば、レドックス系重合開始剤を適宜用いることができる。

これらの重合開始剤のうち、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。

連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール系化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

これらの連鎖移動剤は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法で得られる共重合体ラテックスの粒子径は、特に制限されず、光子相関法による平均粒子径が、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、７０ｎｍ以上、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、２７０ｎｍ以下である。共重合体ラテックスの平均粒子径が上記下限値未満では、共重合体ラテックスの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる場合があり、好ましくない。共重合体ラテックスの平均粒子径が上記上限値より大きいと、共重合体ラテックスの表面積が小さくなり、接着力が低下する場合があり、好ましくない。共重合体ラテックスの粒子径は、共重合体ラテックスの重合において使用する各種乳化剤、重合開始剤の種類およびその使用量や添加方法、重合水の使用割合等を適宜変更することにより調整が可能である。

本発明における共重合体ラテックスのゲル含量は、特に制限はないが、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。ゲル含量が上記下限値未満では、接着力が低下する傾向があり、好ましくない。ゲル含量は、例えば、後述する実施例の方法により測定される。

本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要に応じて、酸素補足剤、キレート剤、分散剤、消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることもできる。これらの添加剤は、種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、配合割合を示す部および％は質量基準によるものである。また、実施例中の配合割合などの数値は、上記の実施形態において記載される対応箇所の上限値または下限値に代替することができる。

なお、本実施例では、１，３−ブタジエン、アクリロニトリルともに、４ＣＣを含まないもの（１ｐｐｍ未満）を使用した。
＜実施例および比較例＞
実施例１
１回目の重合として、攪拌機を備える耐圧性の重合反応器に、重合水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５部、過硫酸カリウム１部、表１の１段目に示す単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセンを仕込み、７０℃に昇温した。次いで、表１の２段目に示す単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセンを７時間で連続添加した。更に、重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。

次いで、得られた重合物を、水酸化カリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、８０℃で水蒸気蒸留した。これにより、得られた重合物からシクロヘキセンを含む油性混合物を分離し、共重合体ラテックスを得た。その後、分離された油性混合物の一部を９５℃で蒸留し、シクロヘキセンを含む蒸留物を得た。

油性混合物中の４ＣＣの濃度、および、蒸留物中の４ＣＣの濃度を、下記の測定方法により測定した。また、共重合体ラテックスの平均粒子径およびゲル含量を、下記の測定方法により測定した。結果を表１に示す。

その後、再利用の重合（再利用１）として、表１に示す単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、油性混合物および蒸留物を仕込んだ以外は１回目の重合と同様にして、共重合体ラテックスを得た。

得られた共重合体ラテックスの平均粒子径およびゲル含量を、下記の測定方法により測定した。結果を表１に示す。

また、別途、再利用の重合（再利用２）として、表１に示す単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、油性混合物および蒸留物を仕込んだ以外は１回目の重合と同様にして、共重合体ラテックスを得た。

得られた共重合体ラテックスの平均粒子径およびゲル含量を、下記の測定方法により測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜５および比較例１〜３
１回目の重合として、単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン及びシクロヘキセンの配合量を表１に示す配合量塗した以外は、実施例１と同様にして、得られた重合物を、水酸化カリウムを用いてｐＨを７に調製し、８０℃で水蒸気蒸留することにより、重合物からシクロヘキセンを含む油性混合物を分離して共重合体ラテックスを得た。また、分離された油性混合物の一部を９５℃で蒸留し、シクロヘキセンを含む蒸留物を得た。

油性混合物中の４ＣＣの濃度、および、蒸留物中の４ＣＣの濃度を、下記の測定方法により測定した。また、共重合体ラテックスの平均粒子径およびゲル含量を、下記の測定方法により測定した。結果を表１および表２に示す。

その後、再利用の重合として、表１に示す単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、油性混合物および蒸留物を仕込んだ以外は１回目の重合と同様にして、共重合体ラテックスを得た。

共重合体ラテックスの平均粒子径およびゲル含量を、下記の測定方法により測定した。結果を表１および表２に示す。
＜各種物性の評価方法＞
１．油性混合物または蒸留物の４ＣＣ含有割合の測定方法
ガスクロマトグラフとしては、島津製作所製 ＧＣ−２０１４型を使用した。
（１）サンプルの作成
各実施例および各比較例の油性混合物または蒸留物を、そのまま測定試料とした。
（２）ガスクロマトグラフ測定条件
サンプル量：１μＬ
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：１７０℃
検出器温度：２５０℃
カラム：長さ／内径／膜厚（液層）＝３０ｍ／０．２５ｍｍ／０．５μｍ（ＤＢ−ＷＡＸ）
キャリアーガス：Ｈｅ １ｍＬ／分
スプリット比：１／４０
カラム温度：７０℃で５分ホールドした後に、１０℃／分で１７０℃まで昇温し、更に２０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１０分間ホールドした。
（３）定量方法
４ＣＣをジメチルホルムアミドで希釈した試料を用いてリテンションタイムを確認した。上記サンプルを測定し、４ＣＣのリテンションタイムに現れるピーク面積により４ＣＣを定量した。

なお、蒸留によって回収される未反応のアクリロニトリルの４ＣＣ含有割合の測定を行う際も同様に、回収したアクリロニトリルをそのまま測定試料として、上記の測定条件及び定量方法に準じて定量した。

蒸留によって回収される未反応のブタジエンの４ＣＣ含有割合の測定方法は、下記のガスクロマトグラフ測定条件にて、回収したブタジエンをそのまま測定試料として、上記と同様の定量方法に準じて定量した。
＜「１，３−ブタジエン」のガスクロマトグラフ測定条件＞
サンプル量：０．５μＬ
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
カラム：長さ／内径／膜厚＝５０ｍ／０．５３ｍｍ／５０μｍ（ＧＳ−ＡＬＵＭＩＮＡ １１５−３５５２）
キャリアーガス：Ｈｅ ６ｍＬ／分
スプリット比：１／５０
カラム温度：４５℃で３分ホールドした後に、６℃／分で１９５℃まで昇温し、１９５℃で１５分間ホールドした。
２．共重合体ラテックスの平均粒子径の測定方法
共重合体ラテックスの平均粒子径を、動的光散乱法により、光子相関法による平均粒子径として測定した。なお、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。
３．共重合体ラテックスのゲル含有量の測定方法
共重合体ラテックスを８０℃で乾燥させて、ラテックスフィルムを作製する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュのステンレス製金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。下記式よりゲル含量を計算した。

ゲル含量（％）＝Ｙ／Ｘ×１００
４．共重合体ラテックス中の凝集物量の測定方法
重合が完了した後、水蒸気蒸留する前に、共重合体ラテックス：１ｋｇを試料として採取し、ステンレス製の３００メッシュ金網でろ過した。金網上に残った凝集物を乾燥した後、重量を測定し、試料（固形分換算）に対する割合を求め、凝集物発生率とした。その発生率を下記の４段階で評価した。

◎：凝集物発生率が０．０１％未満である（非常に少ない）。

○：凝集物発生率が０．０１％以上、０．０２％未満である（少ない）。

△：凝集物発生率が０．０２％以上、０．０５％未満である（やや多い）。

×：凝集物発生率が０．０５％以上である（多い）。
５．重合反応器の内壁における凝固物付着の評価方法
１００Ｌの耐圧性の重合反応器にて共重合体ラテックスを重合し、得られた共重合体ラテックスをｐＨ６に調整した後、重合反応器下部より共重合体ラテックスを全量排出した。

その後、重合反応器をイオン交換水で満たし、１０分攪拌後、重合反応器下部よりイオン交換水を全量排出した。

イオン交換水排出後に、重合反応器の内壁に対する凝固物の付着割合、すなわち、重合反応器の内壁の面積（Ｓ０）に対する、重合反応器の内壁のうち凝固物が付着している部分の面積（Ｓ）の割合を目視で確認し、下記の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準）
○：Ｓ／Ｓ０が０．１未満である。

△：Ｓ／Ｓ０が０．１以上０．３以下である。

×：Ｓ／Ｓ０が０．３より大きい。

Claims (5)

1. １，３−ブタジエンと、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンおよびアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体とを含む単量体組成物を、不飽和結合を一つ有する不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法であって、
   以前の共重合体ラテックスの製造において重合後の共重合体ラテックスを蒸留することで得られた前記不飽和炭化水素を含む油性混合物を、前記単量体組成物と未使用の前記不飽和炭化水素と前記油性混合物との総量に対する、前記油性混合物に由来する４−シアノシクロヘキセンの割合が１２０ｐｐｍ以下となるように、今回の乳化重合系内に配合することを特徴とする、共重合体ラテックスの製造方法。
2. １，３−ブタジエンと、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンおよびアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体とを含む単量体組成物を、不飽和結合を一つ有する不飽和炭化水素の存在下で乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法であって、
   以前の共重合体ラテックスの製造において重合後の共重合体ラテックスを蒸留することで得られた前記不飽和炭化水素を含む油性混合物を、前記単量体組成物と未使用の前記不飽和炭化水素と前記油性混合物との総量に対する４−シアノシクロヘキセンの割合が１２０ｐｐｍ以下となるように、今回の乳化重合系内に配合することを特徴とする、共重合体ラテックスの製造方法。
3. 前記油性混合物は、前記不飽和炭化水素が蒸発する温度に加熱されることにより、さらに、蒸留されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
4. 前記不飽和炭化水素が、シクロヘキセンであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか一項に記載の共重合体ラテックスの製造方法によって製造されることを特徴とする、共重合体ラテックス。