JP2014162797A

JP2014162797A - 再剥離型水性感圧接着剤

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Publication number: JP2014162797A
Application number: JP2013031814A
Authority: JP
Inventors: Itaru Shimizu; 格清水
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2014-09-08
Anticipated expiration: 2033-02-21
Also published as: JP6028288B2

Abstract

【課題】本発明は、貼り付け経時後の接着力変化が少なく、高温条件下におかれても再剥離性が良好であり、かつ剥がれが生じにくい再剥離型水性感圧式接着剤に関する。
【解決手段】炭素数２〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体０．５〜３重量％を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系重合体のエマルジョン、および炭素数が８〜１４のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を含み、アクリル系重合体１００重量部に対してリン酸エステル系化合物が０．５〜５重量部であることを特徴とする再剥離型水性感圧式接着剤。
【選択図】図１

Description

本発明は、感圧式接着シート等に用いる再剥離型水性感圧接着剤に関する。

近年、感圧式接着シートの再剥離性の向上及び再剥離時の耐汚染性の向上を目的として水性感圧接着剤の検討が種々行われており、例えば、 (Ａ) 炭素数が２〜１４のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよびまたはメタクリル酸エステル８０〜９５重量％および脂肪族α，β−不飽和カルボン酸１〜５重量％を乳化重合して得られる水性エマルションを不揮発分として１００重量部、(Ｂ)リン酸およびまたはリン酸エステルを０．００１重量部以上０．１重量部未満および(Ｃ) 分子内に平均２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物を前記(Ａ) の水性樹脂エマルションの有するカルボキシル基１個に対してグリシジル基が０．１〜２個の割合になるよう含有してなる再剥離型水性感圧接着剤組成物（例えば、特許文献１参照。）や、（ａ１）炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．８９重量％、（ａ２）カルボキシル基含有不飽和単量体０．１〜１０重量％、（ａ３）カルボニル基含有不飽和単量体０．０１〜１０重量％、および（ａ４）その他の不飽和単量体０〜４９．８９重量％を含む単量体混合物を、アニオン型反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られる、ガラス転移温度が−５０℃を越え−２５℃以下のアクリル系樹脂からなるゲル分率が７０重量％未満のエマルジョン、［Ｂ］ヒドラジン系化合物、ならびに［Ｃ］リン酸エステル系化合物を含有してなることを特徴とする再剥離型水性粘着剤（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。

特開平０７−１５７７４１号公報特開２００６−２４１４１９号公報

しかし、従来の感圧式接着シートは、高温雰囲気で経時した後の再剥離性はある程度あったが、さらに高温雰囲気の場合の再剥離性、および高温雰囲気において感圧式接着シートが剥がれにくい耐久性の両立が難しい問題があった。

本発明は、被着体に長期間貼り付けた後に接着力の変化が少なく、被着体に貼り付けた後に高温雰囲気にて置かれた後の再剥離性が良好でありながら、浮き剥がれが生じ難い耐久性を有する感圧式接着テープを製造できる再剥離型水性感圧式接着剤の提供を目的とする。

本発明は、炭素数２〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体０．５〜３重量％を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系重合体のエマルジョン、および炭素数が８〜１４のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を含み、アクリル系重合体１００重量部に対してリン酸エステル系化合物が０．５〜５重量部であることを特徴とする再剥離型水性感圧式接着剤である。

上記の本発明によれば、再剥離型水性感圧式接着剤は、感圧式接着シートに加工して使用した場合、アクリル系重合体の合成に使用するモノマーの組合せ、および特定のリン酸エステル系化合物を特定量含むことで、前記アクリル系重合体と相溶性が悪い前記リン酸エステル系化合物は、感圧式接着層との界面に移行しやすいため、高温雰囲気において感圧式接着層の凝集力の低下を抑制できるため良好な接着力が得られる。さらに前記リン酸エステル系化合物は、前記界面に存在しやすいことで高温雰囲気において感圧式接着シートに浮きや剥がれが生じ難いのにも関わらず、再剥離が容易という効果を見出した。

本発明により、被着体に長期間貼り付けた後に接着力の変化が少なく、被着体に貼り付けた後に高温雰囲気にて置かれた後の再剥離性が良好でありながら、浮き剥がれが生じ難い耐久性を有する感圧式接着テープを製造できる再剥離型水性感圧式接着剤を提供できた。

図１は耐久性の試験方法を示す側面図である。

本発明の再剥離型水性感圧式接着剤は、炭素数２〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体０．５〜３重量％を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系重合体のエマルジョン、および炭素数が８〜１４のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を含む。また、アクリル系重合体１００重量部に対してリン酸エステル系化合物を０．５〜５重量部含む。前記再剥離型水性感圧式接着剤は、塗工・乾燥することで、形成した感圧式接着層と基材を有する感圧式接着シートとして使用することが好ましい。本発明の再剥離型水性感圧式接着剤は接着力、耐熱性および再剥離性が優れる。なお本発明で「シート」、「テープ」および「ラベル」は同義語である。また耐熱性とは８０℃雰囲気での浮き剥がれが生じ難い性状を意味する

前記アクリル系重合体は、炭素数２〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体０．５〜３重量％を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得る。なお、（メタ）は、例えばメチルアクリレートおよびメチルメタクリレートとのように２つの化合物を含むことを意味する。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、全不飽和単量体中に５０〜９９．９重量％含むことが好ましく、７０〜９９重量％がより好ましい。５０〜９９．９重量％含むことで接着力、耐熱性および再剥離性を得易くなる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、具体的には、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の水素原子の一部を、アルコキシ基などによって置換することも好ましい。具体的には２-メトキシエチル（メタ）アクリレート、２-エトキシエチル（メタ）アクリレート、２-フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、全不飽和単量体中に０．５〜３重量％含むことが好ましく、１．０〜２．５重量％がより好ましい。０．５〜３重量％含むことで接着力、耐熱性および再剥離性を得易くなる。

前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、カルボキシル基以外にも酸無水物基含有化合物を含む。

前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等があげられる。

本発明でアクリル系重合体の合成に使用できる他の不飽和単量体は、具体的には、例えばアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。なお、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートなどの公知の多官能（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量）およびカルボキシル基含有不飽和単量体以外の単量体に含まれる。

前記他の不飽和単量体のなかでもアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートは、再剥離性と耐熱性をさらに向上できるため好ましい。その使用量はアクリル系重合体を構成する不飽和単量体の０．０１重量部以上１重量％未満であり、より好ましくは０．０５重量部以上０．５重量部未満である。

本発明でアクリル系重合体のエマルジョンは、上記の不飽和単量体を乳化重合することで得ることができる。乳化重合で使用する乳化剤は、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤を単独または、２種類以上使用することができる。

前記アニオン系乳化剤は、ノニルフェニル骨格の旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類等が例示できる。

前記ノニオン系乳化剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類等の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合するものであり、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤株式会社製「アントックスＮＡ−１６」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類等が例示できる。

前記乳化剤のなかでも、良好な重合安定性が得られるためアニオン系乳化剤を使用するのが好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類がより好ましく、ポリオキシエチレンジスチリルエーテルサルフェートアンモニウム塩がさらに好ましい。上記乳化剤の使用量は乳化重合に使用する全単量体１００重量部に対して０．５〜３重量部使用するのが好ましい。前記範囲で使用することで重合安定性と再剥離性をより向上できる。

乳化重合に使用する重合開始剤は、特に制限されず、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤の両者を使用できる。具体的には、例えばアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられる。これらの中でも重合安定性に優れ、かつ耐熱着色性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム）等が好適である。

重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用する全単量体１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましく、０．０３〜１．０重量部がより好ましい。０．０１〜２重量部使用することで、共重合性と再剥離性をより向上できる。

本発明では乳化重合の際、必要に応じてｐＨを調整するため、緩衝剤を使用できる。か前記緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸三ナトリウム等が挙げられる。前記緩衝剤は、乳化重合に使用する全単量体１００部に対して、５重量部未満使用することが好ましく、３重量部未満がより好ましい。

本発明で乳化重合は、例えば単量体をエマルションに調製してから合成することが好ましい。乳化重合の方法は、単量体のエマルションの全量を予め反応容器中に仕込んでおいてもよく、その一部を反応容器中に仕込んでおき、残りを分割添加あるいは滴下してもよい。または、その全量を分割添加あるいは滴下しても良い。

本発明では乳化重合の際、連鎖移動剤を使用してアクリル系重合体の分子量を適宜調整できる。具体的には、例えばメルカプタン系化合物、チオグリコール系化合物、βメルカプトプロピオン酸などのチオール系化合物などが好ましい。

本発明の再剥離型水性感圧接着剤は、炭素数が８〜１４のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を含む。前記リン酸エステル系化合物を含むことで凝集力および再剥離性が良好になる。その理由として前記リン酸エステル系化合物は、アクリル系重合体と相溶性が悪いため感圧式接着層との界面に移行しやすい傾向にあるため、高温雰囲気において、感圧式接着層の凝集力を低下させず、また過度に感圧式接着層と被着体を密着させないことから良好な接着力が得られる。さらに前記リン酸エステル系化合物は、前記界面に存在しやすいことで高温雰囲気において感圧式接着シートに浮きや剥がれが生じ難いのにも関わらず、再剥離が容易という効果が得られる。

前記リン酸エステル系化合物は、アクリル系重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部使用することが好ましく、１〜３．５重量部がより好ましい。０．５〜５重量部使用することで凝集力および再剥離性を両立しやすくなる。

本発明において炭素数が８〜１４のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物は、具体的には、例えばとエチルヘキシルジフェニルフォスフェート、エチルヘキシルアシッドフォスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、トリデシルホスファイト、トリイソデシルアシッドフォスフェート、オレイルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。

また、前記リン酸エステル系化合物は、アルキレンオキサイド構造を有せず、かつアルキル基が分岐構造を有する化合物であることが好ましい。前記分岐構造により前記リン酸エステル系化合物は、再剥離性をより向上できる。このような化合物は、具体的には、例えばイソデシルアシッドフォスフェート、イソトリデシルアシッドフォスフェート等が好ましい。またこれら化合物は、乳化剤として機能しない。

本発明で上記リン酸エステル系化合物を再剥離型水性感圧接着剤に導入する方法は以下に方法を例示できる。（１）アクリル系重合体を含むエマルションを合成した後、添加する手法。（２）リン酸エステル系化合物の存在下にアクリル系重合体を合成する手法。これらの方法の中でも（２）の方法は、再剥離性をより向上できるため好ましい。また（２）の具体的方法は、前記リン酸エステル系化合物と全単量体を配合した上で、単量体のエマルションを製造してから乳化重合することが好ましい

本発明の再剥離型水性感圧式接着剤は、金属架橋剤を含むことが好ましい。前記金属架橋剤によって再剥離性がより向上し、さらに高温雰囲気で経時後に被着体に感圧式接着剤に由来する汚染が生じにくくなる。

前記金属架橋剤は、チタンキレート化合物、アルミキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、酸化亜鉛等が挙げられる。

前記金属架橋剤は、アクリル系重合体１００重量部に対して、１重量部未満配合することが好ましい。前記配合により再剥離性がより向上する。

本発明の再剥離型水性感圧式接着剤は、前記金属架橋剤以外の架橋剤を併用することができる。具体的にはアジリジン系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物
カルボジイミド系化合物、ヒドラジド系化合物等が挙げられる。

本発明の再剥離型水性感圧式接着剤は、上記以外にも任意成分としてレベリング剤、防腐剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散体などの添加剤を添加する事が出来る。

本発明の感圧式接着シートは、再剥離型水性感圧式接着剤から形成した感圧式接着層を有する。具体的な製造方法を例示すると（１）剥離性シートに再剥離型水性感圧式接着剤を塗工、乾燥することで感圧式接着層を形成し、さらに基材を貼り付ける。また（２）基材に再剥離型水性感圧式接着剤を工、乾燥することで感圧式接着層を形成し、さらに剥離性シートを貼り付ける。

前記塗工方法は、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等公知の方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法等が使用できる。乾燥温度は通常６０〜１８０℃程度が好ましい。

前記感圧式接着層の厚さは、一般的に５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。

本発明で基材は、紙、セロハン、プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材、偏光板などの光学フィルム等の板材またはシートが挙げられる。前記基材は、単独または積層体であっても良い。また、前記基材は、裏面（感圧式接着層を直接貼り合わせた面の反対面）に剥離処理、または帯電防止処理をすることができる。また前記基材は、公知のアンカー剤で塗工処理してもよい。

また本発明の「感圧式接着シート」が使用される被着体としては特に限定されず、金属、ガラス、プラスチック、ゴム、木材、塗料塗布面など広く適応される。

また本発明の感圧式接着性シートの用途は特に限定されないが、各種ラベル用、マスキングテープ用途やプロテクトフィルム用途等に好適に使用できる。

次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、部および％とあるのは、それぞれ重量部および重量％を意味する。

（合成例１）
２−エチルヘキシルアクリレート９４．９部、メチルメタクリレート３．０部、アクリル酸２．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート０．１部、リン酸エステル化合物として大八化学工業（株）製「ＡＰ−１０」（イソデシルアシッドフォスフェート）を２．７部添加し溶解した。さらにアニオン性乳化剤として第一工業製薬（株）製「ハイテノールＮＦ−０８」１．７５部を脱イオン水７．０部に溶解したものを加え、さらに脱イオン水２１５部を加えて攪拌し乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を４２５部、上記乳化物のうちの１．０部を仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。１０％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部、１％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を３部添加した。１０分後、上記滴下ロートから上記乳化物の残りを滴下開始し、これと同時に１％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液２７部をそれぞれ滴下開始した。内温を７０℃に保ったまま、上記乳化物および１％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を２１０分かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応を継続した後、内温を６５℃に冷却し、日本油脂（株）製「パーブチルＨ−６９」の１０％水溶液０．１部、扶桑化学工業（株）製「エルビットＮ」の１０％水溶液０．１部をそれぞれ１０分おきに３回添加し、さらに６０分反応を継続した。その後冷却し、３０℃で２５％アンモニア水を添加して中和することで不揮発分５５％、ｐＨ７．５のアクリル系重合体のエマルションを得た。

表１に乳化重合に使用した不飽和単量体と、リン酸エステル化合物を重量比を示す。

（合成例２〜３、比較合成例１〜６）
単量体、リン酸エステル（Ｂ）、乳化剤を表１に記載した組成へ変更した以外は、合成例１と同様に重合を行いアクリル系共重合体を得た。

（合成例４）
２−エチルヘキシルアクリレート９４．９部、メチルメタクリレート３．０部、アクリル酸２．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート０．１部、さらにアニオン性乳化剤として第一工業製薬（株）製「ハイテノールＮＦ−０８」１．７５部を脱イオン水７．０部に溶解したものを加え、さらに脱イオン水２１５部を加えて攪拌し乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を４２５部、上記乳化物の１．０部を仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。１０％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部、１％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を３部添加した。１０分後、上記滴下ロートから上記乳化物の残を滴下開始し、同時に１％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液２７部をそれぞれ滴下開始した。内温を７０℃に保ったまま、上記乳化物および１％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を２１０分かけて滴下した。さらに７０℃で１時間反応を継続した後、内温を６５℃に冷却し、日本油脂（株）製「パーブチルＨ−６９」の１０％水溶液０．１部、扶桑化学工業（株）製「エルビットＮ」の１０％水溶液０．１部をそれぞれ１０分おきに３回添加し、さらに６０分反応を継続した。さらにリン酸エステル化合物として大八化学工業（株）製「ＡＰ−１０」（イソデシルアシッドフォスフェート）を２．７部添加した。その後冷却し、３０℃で２５％アンモニア水を添加して中和することで不揮発分５５％、ｐＨ７．５のアクリル系重合体のエマルションを得た。

（合成例５）
合成例１の「ＡＰ−１０」を東邦化学工業（株）製フォスファノール「ＲＳ−７１０」に置き換えた以外は、同様に合成を行い不揮発分５５％、ｐＨ７．５のアクリル系重合体のエマルションを得た。

（比較合成例７）
２−エチルヘキシルアクリレート９１．８部、メチルメタクリレート２．３部、アクリル酸３．５部、酢酸ビニル２．４部、さらにアニオン性乳化剤として花王（株）製「エマール１０」３．５部、２．５％過硫酸カリウム水溶液０．３部、クエン酸ナトリウム０．０２部さらに脱イオン水２８．２部を加えて攪拌し乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を４０部、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７０℃まで昇温した。２．５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．３部、２．５％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を１．０部添加した。１０分後内温を７０℃に保ったまま、上記滴下ロートから上記乳化物を３時間かけて滴下した。また上記乳化物の滴下中には２．５％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液０．２部を３０分おきに４回添加した。滴下終了後さらに２時間反応行い、さらにリン酸エステル化合物としてオルトリン酸を０．０４部添加した。その後冷却し、３０℃で２５％アンモニア水を添加して中和することで不揮発分５５％、ｐＨ７．５のアクリル系重合体のエマルションを得た。

（比較合成例８）
ｎ−ブチルアクリレート８３．０部、アクリル酸２．０部、ダイアセトンアクリルアミド０．５部、メチルメタクリレート１４．５部、連鎖移動剤として１−ドデカンチオール０．０５部、さらにアニオン性乳化剤として三洋化成工業（株）製、「エレミノールＪＳ−２」３．１６部、水４１．４部を混合撹拌し乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を３１．７部、上記「エレミノールＪＳ−２」０．２６部、酢酸ナトリウム３水和物
０．４１部を仕込み、撹拌下７５℃に昇温した後、上記乳化液の５％（７．２３部）を加した。さらに、８０℃に昇温した後、３％過硫酸カリウム水溶液を０．８部添加し、その後１５分後に、上記乳化液の残り９５％（１３７．３８部）と３％過硫酸カリウム水溶液３．２部を混合した混合液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に保持したまま２時間反応を継続した後、内温を６５℃に冷却し、１０％アンモニア水溶液２．４部を添加して中和した。その後、５５℃まで冷却し、日本油脂（株）製「パーブチルＨ−６９」１０％水溶液０．５部と１０％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．５部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた後、再度、日本油脂（株）製「パーブチルＨ−６９」の１０％水溶液０．５部と１０％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．５部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた。その後、３０℃まで冷却した後、１０％アンモニア水溶液を使用して、ｐＨを８．０に調整し、リン酸エステル系化合物としてブチルアシッドフォスフェート（大八化学工業（株）製「ＡＰ−４」）０．５部を添加してエマルジョンを得た。尚、このエマルションの乾燥塗膜をトルエンに２０℃で２４時間浸漬し乾燥したときの、浸漬前の塗膜重量に対する浸漬後の残存塗膜重量の割合は５０％であった。尚、特許文献２記載算出方法から計算した共重合体のガラス転移温度は−３７．２℃であった。

（実施例１）
合成例１で得られたアクリル系重合体のエマルション１００部に対し、消泡剤として株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカネートＢ−９４０を０．１部、防腐剤としてユニオンケミカル製ユニケムフレックスＢＮ−２０２を０．０５部、濡れ剤として花王（株）製ペレックスＯＴ−Ｐを０．１部、金属架橋剤としてＢＡＳＦジャパン社（製）ＺｉｎｃＯｘｉｄｅＳｏｌｕｔｉｏｎＮｏ．１（炭酸、アンモニウム、亜鉛塩２：２：１の水溶液）０．５部を添加し、さらにアルカリ増粘剤で増粘し、再剥離型水性感圧式接着剤を得た。これをコンマコーターで剥離性シート上に乾燥塗膜量が２５ｇ／ｍ²になるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで１２０秒間乾燥させ、市販の上質紙とラミネートして巻き取り、感圧式接着シートを得、後述する試験方法で性能を評価し、その結果を表２に示した。

（実施例２〜６、比較例１〜８）
アクリル系重合体のエマルションと架橋剤を表２記載のように変更した以外は、実施例１と同様に水性感圧式接着剤を得、感圧式接着シートを作成した。

表１の略称は下記の通りである。
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＡＰ−１０：イソデシルアシッドフォスフェート
ＪＰ−５１３：イソトリデシルアシッドフォスフェート
ＪＰ−３１０：トリデシルホスファイト
ＡＰ−４：ブチルアシッドフォスフェート
ＲＳ−７１０：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１５）エーテルリン酸（含有量９０％）

［試験方法］
（１）接着力
２３℃５０％ＲＨ環境下にて感圧式接着シートを長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの形状に試料を準備した上で剥離性シートを剥がし、表面を研磨したステンレス鋼板に貼付け、２ｋｇロールで１往復して、圧着直後の接着力を測定した。また、圧着後に測定試料を６０℃雰囲気下で７８時間放置した後、さらに２３℃雰囲気下で１時間放置し熱経時後の接着力を測定した。なお接着力の測定は剥離速度：３００ｍｍ／分で剥離角１８０゜で行った。また、下記の式より接着力の上昇率を算出した。
接着力上昇率（％）＝［（熱経時後の接着力）/（圧着直後の接着力）−１］×１００

（２）再剥離性
２３℃５０％ＲＨ環境下にて感圧式接着シートを長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの形状に試料を準備した上で剥離性シートを剥がし、表面を研磨したステンレス鋼板に貼付け、２ｋｇロールで１往復して圧着した。さらに１２０℃雰囲気下２４時間放置後さらに２３℃雰囲気下で１時間放置した後、３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離し、被着体の汚染を目視で確認し下記の基準で評した。
○：被着体に汚染がほとんど確認できない。
△：被着体にわずかに汚染が認められるが、実用上問題ない。
×：被着体に顕著に汚染が認められ、実用上問題がある。

（３）耐久性
２３℃５０％ＲＨ環境下にて感圧式接着シートを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの形状に試料を準備した上で剥離性シートを８０ｍｍ分剥がした。前記感圧式接着シート２の露出した感圧式接着層の長さ８０ｍｍ部分を、表面を研磨したステンレス鋼板１に貼付け、２ｋｇロールで１往復圧着した。その後８０℃雰囲気に３０分間放置し、剥離性シートを完全に剥がした上で、感圧式接着層がステンレス鋼板に接していない２０ｍｍ部分に図１の通り、ひもで５０ｇの錘３を下げることで感圧式接着シートの９０°方向に荷重４をかけて高温雰囲気（８０℃）での耐久性を評価した。評価は１０分間行い感圧式接着シートが剥離して落下した場合は、落下時間を記録した。また、感圧式接着シートが落下しない場合は、感圧式接着シートが当初ステンレス鋼板と接着した長さ８０ｍｍ部分についてステンレス鋼板から剥離した長さを記録した。

表２の記号は下記の通りである。
・架橋剤
Ａ：ＢＡＳＦジャパン社（製）ＺｉｎｃＯｘｉｄｅＳｏｌｕｔｉｏｎＮｏ．１
Ｂ：デナコールＥＸ−３１３（ナガセケミテックス（株）製エポキシ硬化剤）
Ｃ：アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液

表２の結果から本発明の再剥離型水性感圧式接着剤である実施例１〜６は貼付経時後の粘着力変化が小さく、再剥離性・耐久性を満足するものであった。一方、比較例１〜８の感圧式接着剤は、貼付経時後の粘着力変化、再剥離性・耐久性のいずれかが不良であり、すべての特性を満足できなかった。

１：ステンレス鋼板
２：感圧式接着シート
３：５０ｇの錘
４：荷重の方向

Claims

炭素数２〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体０．５〜３重量％を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系重合体のエマルジョン、および炭素数が８〜１４のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を含み、アクリル系重合体１００重量部に対してリン酸エステル系化合物が０．５〜５重量部であることを特徴とする再剥離型水性感圧式接着剤。
前記リン酸エステル系化合物がアルキレンオキサイド構造を有さず、かつアルキル基が分岐構造を有する請求項１記載の再剥離型水性感圧式接着剤。
前記リン酸エステル系化合物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を乳化重合してなることを特徴とする、請求項１または２記載の再剥離型水性感圧式接着剤。
さらに金属架橋剤を含む、請求項１〜３いずれか記載の再剥離型水性感圧式接着剤。
前記エチレン性不飽和単量体がアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、を含む、請求項１〜４いずれか記載の再剥離型水性感圧式接着剤。
請求項１〜５いずれか記載の再剥離型水性感圧式接着剤から形成される感圧式接着層を含む感圧式接着シート。
炭素数が８〜１４のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物の存在下に、炭素数２〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体０．１〜３重量％を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合する工程を含む、再剥離型水性感圧式接着剤の製造方法。