JP2014162746A - 炭酸ジアルキル及びシュウ酸ジアルキルの製造方法、並びに製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒活性の低下を抑制し、安定的に且つ高効率で炭酸ジアルキル及び／又はシュウ酸ジアルキルを製造することが可能な装置を提供すること。
【解決手段】製造装置１００は、第１ガスに含まれる一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルを含有する第２ガスを生成する第１反応器１０と、第２ガスと吸収液とを接触させて、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルを含む凝縮液と非凝縮ガスとに分離する吸収塔２０と、非凝縮ガス及び分子状酸素の混合ガスとアルコールとを導入し、亜硝酸アルキルを含有する第３ガスを生成する第２反応器３０と、第１ガス及び／又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出する検出器４０と、一酸化窒素の濃度に基づいて、非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量を調整する流量調整手段２１を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭酸ジアルキル及びシュウ酸ジアルキルの製造方法、並びに、炭酸ジアルキル及びシュウ酸ジアルキルの製造装置に関する。

炭酸ジアルキルは、芳香族ポリカーボネートや医農薬等の合成原料として有用な化合物である。また、シュウ酸ジアルキルも、グリコール類、染料中間体、及び医薬などの合成原料として有用な化合物である。従来から、これらの化合物を、連続的に量産するための方法が提案されている。例えば、炭酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルを連続的に製造するプロセスとして、一酸化炭素と亜硝酸メチル等を原料として、白金族金属系固体触媒の存在下、気相反応によって合成を行う方法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２００４−３２３４７０号公報 特開平１１−２７９１１６号公報

ところで、特許文献１，２のような製造方法では、原料である亜硝酸アルキルを循環利用しながら触媒反応によって、所望の化合物を製造している。このような製造方法では、スケールアップによって大量生産することが可能であるが、連続的に安定して製造を継続する技術を確立することが求められる。これは、連続的な製造が一旦途切れてしまうと、装置の運転開始操作及び運転停止操作など煩雑な操作が必要になるうえに、運転停止に伴う機会損失が大きくなってしまうためである。

安定的に製造を継続するためには、触媒活性を維持することが求められる。このような触媒は、酸素と接触すると活性が損なわれることから、運転中において、触媒が酸素と接触する頻度を可能な限り低減することが好ましい。また、循環ガス中には可燃性ガスが多量に含まれているため、安全性の観点からも循環ガス中の酸素濃度は低い方が望ましい。一方で、上記の炭酸ジアルキル及びシュウ酸ジアルキルの製造プロセスでは、触媒反応の前段階において、分子状酸素を導入して、一酸化窒素から原料となる亜硝酸アルキルを生成する反応が行われる。ここで導入される分子状酸素の量が過剰になると、後段にある炭酸ジアルキル又はシュウ酸ジアルキルを合成するための触媒と分子状酸素とが接触してしまい、触媒の活性が低下してしまう。

このような事象を回避するために、触媒を有する反応器に供給する亜硝酸アルキルを含むガスにおいて、分子状酸素の混入量が増加しないように、分子状酸素（酸素ガス）の混入量を監視しながら装置の運転を継続することが考えられる。しかしながら、触媒を有する反応器に導入されるガス中の成分の大部分は亜硝酸アルキル及び一酸化炭素であり、分子状酸素の含有量は極めて低い。このような微量の分子状酸素を十分な精度で検出することは困難である。また、分子状酸素の混入を抑制しようとして、分子状酸素と反応する一酸化窒素の濃度を高くし過ぎると、反応剤である一酸化炭素や亜硝酸アルキルの濃度が低くなるため、目的生成物である炭酸ジアルキル及び／又はシュウ酸ジアルキルの生産効率が低下してしまうことが懸念される。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒の活性の低下を十分に抑制することによって安定的に炭酸ジアルキル及び／又はシュウ酸ジアルキルを製造することを可能とし、しかもこれらを高効率で製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、触媒の活性の低下を十分に抑制することによって安定的に炭酸ジアルキル及び／又はシュウ酸ジアルキルを製造することを可能とし、しかもこれらを高効率で製造することが可能な製造装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、触媒を有する反応器に導入されるガス中の分子状酸素の濃度を管理するための指標を種々検討した。そして、当該ガス中に含まれる一酸化窒素の濃度が、分子状酸素の濃度と密接な関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを第１反応器に導入し、触媒の存在下で一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成させる第一工程と、第２ガスをシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルを吸収する吸収液と接触させて、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る第二工程と、非凝縮ガス及び分子状酸素を混合して得られた混合ガスとアルコールとを第２反応器に導入し、一酸化窒素、分子状酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸アルキルを含有する第３ガスを得る第三工程と、凝縮液を蒸留し、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルを得る第四工程と、第３ガスを第１ガスとして第一工程に循環させる第五工程と、を有するシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造方法であって、第１ガス及び／又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出し、該濃度に基づいて、第三工程における非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量を調整する工程を有するシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造方法を提供する。

上述の本発明の製造方法では、第１反応器に導入される第１ガス及び／又は第３ガスの一酸化窒素の濃度を検出し、その濃度に基づいて非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量を調整して、第三工程で用いられる混合ガスを得ている。一酸化窒素は、第一工程で第１反応器に導入されても、触媒の活性低下及び劣化等に重大な影響を及ぼさないことから、第１ガス及び第１ガスとなる第３ガス中には、一酸化窒素を分子状酸素よりも高い濃度で存在させることができる。このため、第１ガス及び第３ガスにおける一酸化窒素の濃度は、分子状酸素の濃度よりも精度よく検知することができる。そして、第１ガス及び第３ガスにおける一酸化窒素の濃度と分子状酸素の濃度とには密接な関係がある。このため、一酸化窒素の濃度を監視すれば、第１ガス及び第３ガスにおける分子状酸素を直接検出しなくても、第１ガスにおける分子状酸素の濃度を精度よく監視することができる。

このように、第１ガス及び／又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を監視しながら、非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量を調整していることから、分子状酸素による触媒の活性低下や劣化を抑制しながら、製造装置の能力を十分に有効活用することができる。すなわち、従来は、触媒の活性低下や劣化を抑制するために、製造装置の運転効率を犠牲にして、非凝縮ガスに対する分子状酸素の混合比率を細かく調整することが難しかった。しかしながら、本発明の製造方法では、第１ガスにおける分子状酸素の濃度の管理指標として、分子状酸素の濃度と密接な関係がある一酸化窒素の濃度を採用している。第１ガス及び第３ガスにおける一酸化窒素の濃度は、十分な検出感度で検出できる程度に調整することができるため、従来よりも第三工程の混合ガス中における分子状酸素の割合を細かく調整することが可能となり、製造装置の能力を十分に有効活用することができる。

本発明では、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度は、第１ガス全体を基準として、１〜２０体積％の範囲に維持することが好ましい。また、本発明では、第３ガスにおける一酸化窒素の濃度は、第３ガス全体を基準として、１〜２０体積％の範囲に維持することが好ましい。第１ガス、第２ガス及び第３ガスは、窒素ガス、及びアルゴンガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。これによって、触媒が分子状酸素と接触する頻度を一層低減し、一層長い期間に亘って高い効率で製造運転を継続することができる。また、安全性を十分に向上させた上で亜硝酸アルキルと一酸化炭素との反応速度を高くすることができる。

本発明はまた、別の側面において、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第１ガスからシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成する第１反応器と、第２ガスとシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルを吸収する吸収液とを接触させて、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔と、非凝縮ガス及び分子状酸素の混合ガスとアルコールとを導入し、一酸化窒素、分子状酸素及びアルコールを反応させて、一酸化窒素とともに亜硝酸アルキルを含有する第３ガスを生成する第２反応器と、第１ガス及び／又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出する検出器と、該濃度に基づいて、非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量を調整する流量調整手段と、を備える、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造装置を提供する。

上述の本発明の製造装置では、第１反応器に導入される第１ガス及び／又は第３ガスの一酸化窒素の濃度を検出する検出器を備え、検出器で検出された一酸化窒素の濃度に基づいて、非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量を調整する流量調整手段を備えている。一酸化窒素は、第１反応器に導入されても第１反応器の触媒の活性低下及び劣化等の作用を殆ど有しないことから、第１ガス中には、一酸化窒素を分子状酸素よりも高い濃度で存在させることができる。このため、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度は、分子状酸素の濃度よりも精度よく検知することができる。そして、第１ガス及び第３ガスにおける一酸化窒素の濃度と分子状酸素の濃度とには密接な関係がある。このため、一酸化窒素の濃度を検出する検出器を有することによって、第１ガスにおける分子状酸素を直接検出しなくても、第１ガスにおける分子状酸素の濃度を精度よく監視することができる。

このように、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度を監視しながら、再生塔に導入される混合ガスにおける分子状酸素の割合を細かく調整できることから、分子状酸素よる触媒の活性低下や劣化を抑制しながら、製造装置の能力を十分に発揮することができる。すなわち、従来は、触媒の活性低下や劣化を抑制するために、製造装置の運転効率を犠牲にして、非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量をかなり少なく調整する必要があった。しかしながら、本発明の製造装置では、第１ガスにおける分子状酸素の濃度を管理するために、分子状酸素の濃度と密接な関係がある一酸化窒素の濃度を検出する検出器を採用している。第１ガス及び／又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を、十分な検出感度で検出できる程度に調整することによって、従来よりも第２反応器に導入される混合ガス中の分子状酸素の割合を従来よりも高くしても、分子状酸素の割合を細かく調整できるため、製造を継続することが可能となり、製造装置の能力を一層有効に活用することができる。

本発明では、第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を、第３ガス全体を基準として、１〜２０体積％の範囲に維持するように、流量調整手段を制御する制御部を有することが好ましい。このような装置構成とすることによって、触媒が分子状酸素と接触する頻度を一層低減し、一層長い期間に亘って高い効率で製造運転を継続することができる。

本発明の製造装置は、第１反応器を複数有することもできる。第1反応器を並列で利用することによって、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの生産量の向上を図ることができる。また、複数の第１反応器のうちの一つについて、メンテナンスや触媒の交換を行う場合にも、別の第１反応器を用いて製造を継続することができる。第２反応器は、単独でも複数でも差し支えなく、生産性、運転制御性、設備費等を勘案して総合的に決定すればよい。

本発明によれば、触媒の活性の低下を十分に抑制することによって安定的に炭酸ジアルキル及び／又はシュウ酸ジアルキルを製造することを可能とし、しかもこれらを高効率で製造することが可能な製造方法を提供することができる。また、本発明では、触媒の活性の低下を十分に抑制することによって安定的に炭酸ジアルキル及び／又はシュウ酸ジアルキルを製造することを可能とし、しかもこれらを高効率で製造することが可能な製造装置を提供することができる。

本発明のシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造装置の好適な一実施形態を模式的に示す図である。 本発明のシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造方法の好適な一実施形態を示すフローチャートである。 本発明のシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造装置の好適な別の実施形態を模式的に示す図である。 本発明のシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造装置の好適なさらに別の実施形態を模式的に示す図である。

本発明の好適な実施形態を、場合により図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本実施形態の炭酸ジアルキルの製造装置の好適な実施形態を模式的に示す図である。炭酸ジアルキルの製造装置１００は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第１ガスから炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成する第１反応器１０と、第２ガスと炭酸ジアルキルを吸収する吸収液とを接触させて、炭酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔２０と、非凝縮ガス及び分子状酸素の混合ガスとアルコールとを導入し、一酸化窒素、分子状酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを生成する第２反応器３０と、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出する検出器４０と、検出器４０での検出結果に基づいて、非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量を調整する流量調整手段である分子状酸素の流量調整弁２１と、検出器４０での検出結果に基づいて、流量調整弁２１での調整の要否を判断し、必要に応じて流量調整弁２１の開度を調整する信号を発信する制御部５０とを備える。

第１反応器１０は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、炭酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させる炭酸ジアルキル製造用触媒を有する。炭酸ジアルキル製造用触媒としては、例えば、白金族金属やその化合物が担体に担持されている固体触媒が挙げられる。固体触媒における白金族金属やその化合物の担持量は、担体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。担体としては、活性炭、アルミナ（γ―アルミナ等）、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネル（リチウムアルミネートスピネル等）等の不活性担体が挙げられる。白金族金属やその化合物は、含浸法や蒸発乾固法等の公知の方法を用いて担体に担持される。

白金族金属やその化合物としては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられる。白金族金属の化合物としては、これらの金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体（テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等）などが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム又はパラジウムの塩素含有錯体が好ましい。担体への白金族金属やその化合物の担持量としては、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましい。

炭酸ジアルキル製造用触媒には、白金族金属やその化合物の他に、銅、鉄、ビスマスやこれらの化合物を含有させることができる。これらの中でも、塩化物（塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ビスマス等）が好ましい。担体へのこれらの担持量は、「白金族金属やその化合物」：「銅、鉄、ビスマスやこれらの化合物」（金属原子のモル比）として、１：０．１〜１：５０が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。

触媒の調製法は特に限定されず、例えば、白金族金属化合物を、含浸法又は蒸発乾固法などの公知の方法によって担体に担持させ、次いで、その担体を乾燥して調製することができる。

上述の触媒を有する第1反応器１０に、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する第１ガスを導入する。これによって、下記式（１）に示す気相反応が進行する。

ＣＯ＋２ＲＯＮＯ → ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ （１）

第１ガスにおける一酸化窒素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば５〜５０体積％である。このように、第１ガスには、分子状酸素よりも高い濃度で一酸化窒素を含有する。このため、第１ガス中の一酸化窒素の濃度を、容易に且つ高い精度で検出することができる。第１ガスにおける一酸化炭素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば３０〜７０体積％である。第１ガスにおける亜硝酸アルキルの含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば１０〜５０体積％である。第１ガスは、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素とともに、不活性ガスを含有していてもよい。この場合、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度は、第１ガス全体を基準として、１〜２０体積％であることが好ましい。また、第１ガスにおける一酸化炭素の濃度は、第１ガス全体を基準として、例えば１０〜４０体積％である。

本実施形態では、第１反応器１０を３つ備えている。本実施形態のように、第１反応器１０を複数備えてもよいし、別の実施形態では、第１反応器が一つであってもよい。本実施形態のように第１反応器１０を複数備えることによって、炭酸ジアルキルの生産量を増加することができる。複数の第１反応器１０は、同時に用いて炭酸ジアルキルの生産量を増やしてもよいし、同時ではなく交互又は順番に用いて、第１反応器の触媒交換やメンテナンス時に、炭酸ジアルキルの製造装置１００の運転を継続して行えるようにしてもよい。

上記式（１）に示す反応によって、第１反応器１０では、炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスが生成する。第２ガスにおける炭酸ジアルキルの濃度は、第２ガス全体を基準として、例えば１〜５０体積％であり、一酸化窒素の濃度は、例えば１〜２０体積％である。本明細書における体積％は、標準状態（２５℃、１００ｋＰａ）における体積比率を示す。

第１反応器１０で生成した第２ガスは、流路１２を通って吸収塔２０に導入される。吸収塔２０は、気液接触が可能なものであればよく、例えば、シーブトレイ、泡鐘トレイ、又はバルブトレイ等の棚段式、或いは、ポールリング又はラシッヒリング等の不規則充填材や、シート状若しくはガーゼ状の板又はこれらを合わせた複合板等の規則充填材が充填されている充填塔式の吸収塔が挙げられる。

第１反応器１０から流路１２を経由して吸収塔２０の下部に導入された第２ガスは、吸収塔２０の上部から導入される炭酸ジアルキル吸収用吸収液（以下、単に「吸収液」という）と向流接触する。このようにして、第２ガスと吸収液とを気液接触させて、第２ガスに含まれる炭酸ジアルキルの少なくとも一部が吸収液に吸収される。これによって、炭酸ジアルキルを吸収した凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとが得られる。

吸収塔２０で用いられる吸収液としては、例えば炭酸ジアルキルのアルキル基に対応するアルコール、炭酸ジアルキル、及びシュウ酸ジアルキルなどが挙げられる。

吸収塔２０への吸収液の供給量は第２ガスにおける炭酸ジアルキルに対して、質量基準で例えば１〜３０％である。アルコールとしては、メタノール又はエタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ましい。回収の容易性の観点から、第１反応器１０に一酸化炭素とともに導入される亜硝酸アルキルと同一のアルキル基を有するアルコールが好ましい。

吸収塔２０で得られた、吸収液と炭酸ジアルキルとを含有する凝縮液は、吸収塔２０の底部に連結された流路１４から抜き出される。凝縮液は、流路１４を通って蒸留塔６０に導入される。蒸留塔６０では、沸点差によって、吸収液と炭酸ジアルキルとが分離される。吸収液としてメタノールやエタノールなどの低沸点のアルコールを用いた場合、蒸留塔６０の塔頂部に連結された流路６２からアルコールが、蒸留塔６０の底部に連結された流路６４からは目的物である炭酸ジアルキルが抜き出される。

なお、炭酸ジメチルとメタノールとは共沸点において共沸混合物を生じる。この場合、単なる蒸留操作で各成分を分離することは困難であることから、加圧蒸留を行ったり、他成分を添加したりすることによって、共沸が生じるのを抑制して炭酸ジメチルを単離することができる。

一方、吸収塔２０で得られた、一酸化炭素を含有する非凝縮ガスは、吸収塔２０の上部に連結された流路１３から抜き出されて、流路１３を第２反応器３０に向かって流通する。流路１３には、分子状酸素を導入するための流路２２が連結されている。流路２２から供給される分子状酸素は、非凝縮ガスと混合されて混合ガスとなる。混合ガスは、流路１３を通って第２反応器３０に導入される。流路２２には、流路１３への分子状酸素の導入量を調整するための流量調整弁２１が設けられる。流量調整弁２１の開度を調整することによって、混合ガスにおける分子状酸素の割合を調整することができる。

流路１３を通過した混合ガスを第２反応器３０の下方から導入すると、第２反応器３０の上方に連結された流路１６から導入されるアルコール（ＲＯＨ）と向流接触して、以下の反応式（２）で表される反応が進行する。この反応によって、亜硝酸アルキル（ＲＯＮＯ）が生成する。式（２）中、Ｒはアルキル基を示す。Ｒは、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。亜硝酸アルキルの製造装置１００全体で見たときに、第２反応器３０は、亜硝酸アルキルを再生する機能を有する。

第２反応器３０では、反応式（３）で表される副反応が進行してもよい。設備全体の効率性を向上する観点から、反応式（３）よりも反応式（２）を促進することが好ましい。混合ガスにおける一酸化窒素と分子状酸素との混合割合は、混合ガスに含まれる一酸化窒素１モルに対して０．０８〜０．２モルの割合とすることが好ましい。このような割合となるように分子状酸素を非凝縮ガスに混合することによって、未反応の分子状酸素が第１反応器１０に流入することを抑制するとともに反応式（３）を抑制しつつ、反応式（２）を促進することができる。これによって亜硝酸アルキルの生産効率を高くすることができる。

２ＮＯ＋１／２Ｏ_２＋２ＲＯＨ→ ２ＲＯＮＯ＋Ｈ_２Ｏ （２）
ＮＯ＋３／４Ｏ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ→ ＨＮＯ_３ （３）

非凝縮ガスに分子状酸素が効率よく分散されないと、第２反応器３０において、以下の反応式（４）に示す反応が進行して副生物である硝酸の生成量が増加する傾向にある。式（４）中、Ｒはアルキル基を示す。Ｒは、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。

２ＮＯ＋ＲＯＨ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２＋ＲＯＨ→Ｎ_２Ｏ_４＋ＲＯＨ→ＲＯＮＯ＋ＨＮＯ_３ （４）

流路１６から導入されるアルコールは、炭酸ジアルキルの製造装置１００で製造する炭酸ジアルキルのアルキル基を有するアルコールを用いる。そのようなアルコールとしては、メタノール又はエタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ましい。反応式（２）の反応を十分に進行させる観点から、第２反応器３０へのアルコールの供給量は、混合ガスに含まれる一酸化窒素の供給量に対して、モル比で０．５〜１．５とすることが好ましい。

第２反応器３０における反応温度は、流路１６から導入されるアルコールの種類に応じて適宜設定することができる。例えば、アルコールとしてメタノールを用いる場合、例えば０〜８０℃である。反応圧力は、例えば０．１〜１ＭＰａであり、気液接触の時間は、例えば０．５〜３０秒間である。

第２反応器３０の上部から抜き出される第３ガスは、反応式（２）で生成した亜硝酸アルキルの他に、一酸化窒素、並びに一酸化二窒素及び二酸化炭素などの微量成分を含有する。これらの微量成分は、オフガスとして、流路１１から分岐する流路１７によって、適宜系外に排出することができる。

第３ガスにおける一酸化窒素の含有量は、一酸化窒素と亜硝酸アルキルの合計に対して、５〜５０体積％の範囲に維持することが好ましく、１０〜４０体積％の範囲に維持することがより好ましい。第３ガスにおける一酸化窒素の含有量が低くなりすぎると、第３ガス中における未反応の分子状酸素の混入量が高くなり、第１反応器１０の触媒が分子酸素と接触して活性が低下する傾向にある。一方、第３ガスにおける一酸化窒素の含有量が高くなりすぎると、炭酸ジアルキルの製造装置１００全体を循環する一酸化窒素の量が増加して、炭酸ジアルキルの生産効率が低下する傾向にある。

第３ガスは、亜硝酸アルキル、一酸化窒素及び上述の微量成分とともに、不活性ガスを含有していてもよい。この場合、第３ガスにおける一酸化窒素の濃度は、第３ガス全体を基準として、１〜２０体積％であることが好ましい。これによって、触媒が第１ガスに含まれる分子状酸素と接触する頻度を一層低減し、一層長い期間に亘って高い効率で製造運転を継続することができる。

第２反応器３０の底部に連結された流路１５からは、反応式（２）及び反応式（３）で示される反応で生成した水及び硝酸、並びに未反応のアルコールが抜き出される。これらの成分は、必要に応じて下流側に設けられる回収設備によって処理して再使用してもよい。このような回収設備としては、タンクに一旦貯留された水、硝酸及びアルコールを、濃縮塔に導入して水及びアルコールと硝酸とを分離し、硝酸とアルコールに一酸化窒素や一酸化炭素を反応させて亜硝酸アルキルを生成させるものが挙げられる。このようにして得られる亜硝酸アルキルを、第２反応器３０に導入してもよい。

第３ガスは、流路１１を第１反応器１０に向けて流通する。流路１１は、一酸化炭素を供給する流路１８との合流部を有しており、合流部において第３ガスと一酸化炭素が混合される。合流部の下流側には、一酸化窒素の濃度を検出する検出器４０が設けられている。検出器４０で検出された一酸化窒素の濃度に応じて、検出器４０から検出信号が制御部５０に入力される。

制御部５０は、検出器４０からの一酸化窒素の濃度に関する信号に基づいて、非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量の制御処理を行うものであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）及び入出力インターフェイスなどを備える。制御部５０には、第１ガスの一酸化窒素の濃度に応じて流量調整弁２１の開度を設定するための関数が記憶されている。

図２は、本実施形態の炭酸ジアルキルの製造装置１００に適用される分子状酸素の流量の制御方法を示すフローチャートである。図１の検出器４０では、流路１１における第１ガスの一酸化窒素の濃度を検出する。制御部５０では、検出器４０から入力された検出信号に基づいて、第１ガス中における一酸化窒素の濃度が目標の範囲内であるか否かを判断する。このときの一酸化窒素の濃度の目標範囲としては、一酸化窒素と亜硝酸アルキルの合計に対して、好ましくは５〜５０体積％であり、より好ましくは１５〜４０体積％である。検出器４０で検出された第１ガス中の一酸化窒素の濃度が目標の範囲内にあるときは、制御部５０から流量調整弁２１に弁の開度を調整するための信号は送信されなくてもよい。

一方、検出器４０で検出された第１ガス中の一酸化窒素の濃度が目標の範囲外であるときは、検出信号に基づいて、一酸化窒素の濃度を、目標の範囲内とするために流量調整弁２１の目標開度（すなわち、目標となる分子状酸素の流量）を設定する。そして、制御部５０は、その目標開度とするための制御信号を流量調整弁２１に送信する。

検出器４０において、第１ガス中の一酸化窒素の濃度を検出することにより、第二反応器３０の反応効率及び第１ガス中の分子状酸素の濃度を推定及び管理することできる。これは、第１ガス中における一酸化窒素の濃度が高い場合は、第２反応器３０において分子状酸素が十分消費される状態であり、第１反応器１０における触媒活性に影響を与えず、一方、第１ガス中における一酸化窒素の濃度が低い場合は、第２反応器３０における未反応の分子状酸素が増える可能性が高まるからである。したがって、例えば、第１ガスに含まれる分子状酸素の濃度の許容上限値に基づいて、第１ガスにおける一酸化窒素の下限値を設定し、この下限値を下回らない範囲で流量調整弁２１から分子状酸素を供給することによって、第１反応器１０における触媒の活性低下を十分に抑制することができる。また、第１ガスにおける一酸化窒素の上限値を設定し、この上限値を上回らない範囲で流量調整弁２１から分子状酸素を供給することによって、炭酸ジアルキルを高い生産効率で製造することができる。

流量調整弁２１は、電動モータなどからなるアクチュエータを備えており、アクチュエータによって弁の開度が変化する。流量調整弁２１では、制御部５０から流量制御信号を受信し、その流量制御信号に応じてアクチュエータが駆動して弁の開度が調整される。このように、流量調整弁２１は、混合ガスにおける分子状酸素の割合を調整する流量調整手段として機能し、第２ガスに合流する分子状酸素の流量を調整する。このような制御部５０を備えることによって、第３ガス中に混入する分子状酸素の濃度を高い精度で監視することができる。

検出器４０としては、ガスクロマトグラフィー法、質量分析法、赤外分光法、オゾンを用いた化学発光法、又はザルツマン試薬を用いた吸光度法等による通常のオンライン分析計を用いることができ、これらのうちの２つ以上を組み合わせてもよい。このような検出器４０を備えることによって、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度を常時監視することができる。第１ガスでは、分子状酸素よりも一酸化窒素の含有量が高いことから、一酸化窒素の検出器４０を流路１１に設けることによって、高い精度で炭酸ジアルキルの製造装置１００の操業状態を把握して運転することができる。したがって、第１反応器に導入される第１ガス中の分子状酸素（酸素ガス）を十分に低減しつつ、炭酸ジアルキルの製造装置１００の生産効率を十分に高くすることができる。なお、炭酸ジアルキルの製造装置１００は、第１ガス又は第３ガスにおける炭酸ジアルキル及び一酸化炭素等の濃度を検出するために、検出器４０と同様の検出器をさらに備えていてもよい。

炭酸ジアルキルの製造装置１００では、検出器４０を第３ガスが流通する流路１１と一酸化炭素を供給する流路１８との合流部の下流側、すなわち、第１ガスが流通する流路に設けているが、本発明はこの態様に限定されない。例えば、別のいくつかの実施形態では、検出器４０は、流路１１と流路１８との合流部の上流側、すなわち第３ガス中の一酸化窒素の濃度を検出するものであってもよい。この場合、制御部５０では、検出器４０から入力された検出信号に基づいて、第３ガス中における一酸化窒素の濃度が目標の範囲内であるか否かを判断する。検出器４０で検出された第３ガス中の一酸化窒素の濃度が目標の範囲外であるときは、その目標濃度とするために流量調整弁２１の目標開度（すなわち、目標となる分子状酸素の流量）を設定する。そして、制御部５０は、その目標開度とするための制御信号を流量調整弁２１に送信する。

検出器４０を流路１１と流路１８との合流部の下流側に設けて第１ガス中の一酸化窒素の濃度を検出すれば、第１反応器１０に導入される第１ガス中の分子状酸素の濃度を一層高い精度で管理することが可能となる。一方、検出器４０を合流部の上流側に設ける場合、流路１１に設けられる圧縮機の上流側に検出器４０を設けることが可能となるため、検出器４０の導入に伴う設備コストを低減すること、及び検出器４０のメンテナンス等の作業性を向上することができる。また、一酸化窒素の濃度を検出すべき箇所から、一部のガスを抜き出し、常圧等の、より低い圧力条件下において、検出器４０を用いて検出することもできる。なお、第３ガスも、第１ガスと同様に分子状酸素よりも一酸化窒素の含有量が高いことから、高い精度で炭酸ジアルキルの製造装置１００の操業状態を把握して運転することができる。

検出器４０は、合流部の上流側と下流側の両方に設けてもよい。この場合は、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度と第３ガスにおける一酸化窒素の濃度の両方を検出し、両方の濃度がそれぞれの目標の範囲内となるように、流量調整弁２１で分子状酸素の量を調整する。例えば、第１ガス及び第３ガスの両方の検出器４０又はどちらか一方の検出器４０において一酸化窒素の濃度が目標の範囲内から外れた場合、外れた方の検出器４０から検出信号に基づいて、一酸化窒素の濃度を目標濃度とするために流量調整弁２１の目標開度（すなわち、目標となる分子状酸素の流量）を設定する。そして、制御部５０は、その目標開度とするための制御信号を流量調整弁２１に送信する。これによって、流量調整弁２１の開度が調整される。このようにして、第１ガスと第３ガスの両方の一酸化窒素の濃度を目標の範囲内に調整することが可能となり、分子状酸素の濃度を一層高い精度で制御することが可能となる。したがって、製造装置の能力を一層十分に有効活用することができる。

第３ガスと一酸化炭素とを所定の比率で配合することによって、第１反応器１０に供給される第１ガスが生成される。すなわち、炭酸ジアルキルの製造装置１００では、以下の第一工程から第五工程を繰り返し行いつつ、第六工程を適宜行うことによって、高い生産効率で安定的に炭酸ジアルキルを連続的に製造することができる。
（１）一酸化炭素と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを第１反応器１０に導入し、触媒の存在下で一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成させる第一工程
（２）第２ガスと炭酸ジアルキルを吸収する吸収液とを、吸収塔２０で接触させて、炭酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る第二工程
（３）非凝縮ガス及び分子状酸素を混合して得られた混合ガスとアルコールとを第２反応器３０に導入し、一酸化窒素、分子状酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸アルキルを含有する第３ガスを得る第三工程
（４）凝縮液を蒸留し、炭酸ジアルキルを得る第四工程
（５）第３ガスと一酸化炭素とを混合して第１ガスを得て、第一工程に反応剤等を循環させる第五工程
（６）第１ガス及び／又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出し、その検出結果に基づいて、非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量を調整する第六工程

図３は、本発明の炭酸ジアルキルの製造装置の別の実施形態を模式的に示す図である。炭酸ジアルキルの製造装置２００は、２系統の第２反応器３０と、これらの第２反応器２０に供給する混合ガスにおける分子状酸素の濃度をそれぞれ調整するための流量調整弁２１及び流路２２を２系統備える点で、上記実施形態に係る炭酸ジアルキルの製造装置１００と異なっている。２系統の流量調整弁２１には、制御部５０からの制御信号がそれぞれ発信されるように構成されている。このように、第２反応器３０及び流量調整弁２１を２系統有することによって、炭酸ジアルキルの製造量を増加することができる。

生産量の増加に対応する場合には、製造設備を大型化することもできるが、安全性向上や加熱・冷却効果の均等化（例えばジャケット中の熱媒からの伝熱の均等化）の目的から、このように設備の大型化と共に系列を増やすこともできる。

図３では、２系統の第２反応器３０に対し、それぞれ分子状酸素の流量調整弁２１を設けているが、さらに別の実施形態では、流路１３の吸収塔２０の出口付近に、分子状酸素を供給するための流路を接続し、分子状酸素の流量を調整するための流量調整弁を設けて分子状酸素の供給を１箇所で行ってもよい。図１及び図３では、吸収塔２０は１系統のみ設けられているが、さらに別の実施形態では吸収塔２０を複数系統設けることもできる。第１反応器１０、吸収塔２０及び第２反応器３０の系統数に特に制限はないが、第１反応器１０の系列数よりも吸収塔２０の系列数が少ない方が好ましく、第１反応器１０の系列数よりも第２反応器３０の系列数が少ない方が好ましい。

図４は、本発明の炭酸ジアルキルの製造装置のさらに別の実施形態を模式的に示す図である。炭酸ジアルキルの製造装置２５０は、第２反応器３０を複数備えている。複数の第２反応器３０の下流側には、検出器４０がそれぞれ設けられており、検出器４０での検出結果に基づいて、複数の流量調整弁２１の開度をそれぞれ独立に調整することが可能な構成となっている。これによって、一方の第２反応器３０の運転を継続しながら、他方の第２反応器３０を停止してメンテナンスを行うこともできる。

次に、シュウ酸ジアルキルの製造装置の好適な実施形態を以下に説明する。図１の炭酸ジアルキル製造装置１００は、シュウ酸ジアルキルの製造装置３００として用いることもできる。以下、図１を参照しつつ、シュウ酸ジアルキルの製造装置及びシュウ酸ジアルキルの製造方法の好適な実施形態を以下に説明する。

シュウ酸ジアルキルの製造装置３００は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素とシュウ酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第１ガスからシュウ酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成する第１反応器１０と、第２ガスとシュウ酸ジアルキルを吸収する吸収液とを接触させて、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔２０と、非凝縮ガス及び分子状酸素の混合ガスとアルコールとを導入し、一酸化窒素、分子状酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸アルキルを含有する第３ガスを生成する第２反応器３０と、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出する検出器４０と、検出器４０での検出結果に基づいて、非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量を調整する流量調整手段である流量調整弁２１と、検出器４０での検出結果に基づいて、流量調整弁２１での調整の要否を判断し、必要に応じて流量調整弁２１の開度を調整する信号を発信するＣＰＵ５０とを備える。

このように、シュウ酸ジアルキルの製造装置３００は、炭酸ジアルキルの製造装置１００とほぼ同様の構成とすることができる。ここでは、炭酸ジアルキルの製造装置１００と相違する部分を中心に説明する。

第１反応器１０の触媒としては、炭酸ジアルキルの製造装置１００で用いられる触媒をシュウ酸ジアルキル製造用触媒に置き換えることとなる。シュウ酸ジアルキル製造用触媒としては、一般的に用いられる触媒を用いることができる。シュウ酸ジアルキル製造用触媒としては、具体的には、白金族金属やその化合物を担体に担持させた固体触媒が挙げられる。

白金族金属やその化合物としては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられる。白金族金属の化合物としては、これらの金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体などが挙げられる。これらの中でも、パラジウム金属、パラジウム無機酸塩、ハロゲン化パラジウム、パラジウム有機酸塩、及びパラジウム錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。担体への白金族金属やその化合物の担持量としては、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましい。

担体としては、白金族金属やその化合物が不活性な担体が好ましく、具体的には、活性炭、アルミナ（α−アルミナ等）、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネル等が挙げられる。白金族金属やその化合物は、含浸法や蒸発乾固法等の公知の方法を用いて担体に担持される。

シュウ酸ジアルキル製造用触媒には、白金族金属やその化合物の他に、鉄やその化合物を含有させることができる。鉄やその化合物としては、具体的には、金属鉄、鉄（ＩＩ）化合物（硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、乳酸第一鉄、水酸化第一鉄等）、鉄（ＩＩＩ）化合物（硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、乳酸第二鉄、水酸化第二鉄、クエン酸第二鉄等）が挙げられる。担体への鉄やその化合物の担持量としては、「白金族金属やその化合物」：「鉄やその化合物」（金属原子のモル比）として、１００００：１〜１：４が好ましく、５０００：１〜１：３がより好ましい。

シュウ酸ジアルキル製造用触媒を有する第1反応器１０に、一酸化炭素と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを導入する。これによって、下記式（５）に示す気相反応が進行する。式（５）中、Ｒはアルキル基を示す。Ｒは、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。

２ＣＯ＋２ＲＯＮＯ → （ＲＣＯ_２）_２＋２ＮＯ （５）

第１ガスにおける一酸化窒素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば５〜５０体積％である。このように、第１ガスには、分子状酸素よりも高い濃度で一酸化窒素を含有する。このため、第１ガス中の一酸化窒素の濃度は容易に且つ高い精度で検出することができる。第１ガスにおける一酸化炭素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば３０〜７０体積％である。第１ガスにおける亜硝酸アルキルの含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば１０〜５０体積％である。第１ガスは、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素とともに、不活性ガスを含有していてもよい。この場合、第１ガスにおける一酸化窒素の含有量は、第１ガス全体を基準として、１〜２０体積％であることが好ましい。また、第１ガスにおける一酸化炭素の含有量は、第１ガス全体を基準として、例えば１０〜４０体積％である。

上記式（５）に示す反応によって、第１反応器１０では、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスが生成する。第２ガスにおけるシュウ酸ジアルキルの濃度は、第２ガス全体を基準として、例えば１〜５０体積％であり、一酸化窒素の含有量は、例えば１〜２０体積％である。本明細書における体積％は、標準状態（２５℃、１００ｋＰａ）における体積比率を示す。

第１反応器１０から流路１２を経由して吸収塔２０の下部に導入された第２ガスは、吸収塔２０の上部から導入されるシュウ酸ジアルキル吸収用吸収液（以下、単に「吸収液」という）と向流接触する。このようにして、第２ガスと吸収液とを気液接触させて、第２ガスに含まれるシュウ酸ジアルキルの少なくとも一部が吸収液に吸収される。これによって、シュウ酸ジアルキルを吸収した凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとが得られる。

吸収塔２０で用いられる吸収液としては、例えばシュウ酸ジアルキルのアルキル基に対応するアルコールが挙げられる。吸収塔２０への吸収液の供給量は第２ガスにおけるシュウ酸ジアルキルに対して、質量基準で例えば１〜３０％である。

吸収塔２０で得られた、吸収液とシュウ酸ジアルキルとを含有する凝縮液は、吸収塔２０の底部から抜き出される。その後、凝縮液は流路１４を通って、蒸留塔６０に導入される。蒸留塔６０では、沸点差によって、吸収液とシュウ酸ジアルキルとが分離される。吸収液としてメタノールやエタノールなどの低沸点のアルコールを用いた場合、蒸留塔６０の塔頂部に連結された流路６２からアルコールが、蒸留塔６０の底部に連結された流路６４からは目的物であるシュウ酸ジアルキルが抜き出される。

一方、吸収塔２０で得られた、一酸化炭素を含有する非凝縮ガスは、吸収塔２０の上部に連結された流路１３から抜き出されて、流路１３を第２反応器３０に向かって流通する。流路１３には、分子状酸素を導入するための流路２２が連結されている。流路２２から供給される分子状酸素は、非凝縮ガスと混合されて混合ガスとなる。混合ガスは、流路１３を通って第２反応器３０に導入される。流路２２には、流路１３への分子状酸素の導入量を調整するための流量調整弁２１が設けられる。流量調整弁２１の開度を調整することによって、混合ガスにおける分子状酸素の割合を調整することができる。

第２反応器３０は、炭酸ジアルキルの製造装置１００と同様にして運転を行い、第３ガスを生成する。この第３ガスと一酸化炭素とを混合して、炭酸ジアルキルの製造装置１００と同様にして第１ガスを得ることができる。

第３ガスにおける一酸化窒素の含有量は、一酸化窒素と亜硝酸アルキルの合計に対して、５〜５０体積％の範囲に維持することが好ましく、１０〜４０体積％の範囲に維持することがより好ましい。第３ガスにおける一酸化窒素の含有量が低くなりすぎると、第３ガス中における未反応の分子状酸素の混入量が高くなり、第１反応器１０の触媒が分子酸素と接触して活性が低下する傾向にある。一方、第３ガスにおける一酸化窒素の含有量が高くなりすぎると、シュウ酸ジアルキルの製造装置３００全体を循環する一酸化窒素の量が増加して、シュウ酸ジアルキルの生産効率が低下する傾向にある。

第３ガスは、亜硝酸アルキル、一酸化窒素及び上述の微量成分とともに、不活性ガスを含有していてもよい。この場合、第３ガスにおける一酸化窒素の濃度は、第３ガス全体を基準として、１〜２０体積％であることが好ましい。これによって、触媒が第１ガスに含まれる分子状酸素と接触する頻度を一層低減し、一層長い期間に亘って高い効率で製造運転を継続することができる。

シュウ酸ジアルキルの製造装置３００も、図２に示すような分子状酸素の流量の制御方法を行うことが可能な構成となっている。これによって、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度を常時監視することができる。第１ガスは、分子状酸素よりも一酸化窒素の含有量が高いことから、一酸化窒素の検出器４０を流路１１に設けることによって、高い精度でシュウ酸ジアルキルの製造装置１００の運転状態を把握するとともに制御することができる。したがって、第１反応器に導入される第１ガス中の分子状酸素を十分に低減しつつ、シュウ酸ジアルキルの製造装置３００の生産効率を十分に高くすることができる。なお、炭酸ジアルキルの製造方法と同様に、第１ガスの代わりに第３ガス中の一酸化窒素の濃度を検出する態様であってもよく、第1ガス及び第３ガスの両方の一酸化窒素の濃度を検出する態様であってもよい。

検出器４０としては、ガスクロマトグラフィー法や質量分析法、赤外分光法、オゾンを用いた化学発光法、ザルツマン試薬を用いた吸光度法等の通常のオンライン分析計を用いることができ、これらのうちの２つ以上を組み合わせてもよい。また、シュウ酸ジアルキルの製造装置３００は、第１ガス又は第３ガスにおける亜硝酸アルキル及び一酸化炭素の濃度を検出するために、検出器４０と同様の検出器を備えていてもよい。

シュウ酸ジアルキルの製造装置３００では、検出器４０を第３ガスが流通する流路１１と一酸化炭素を供給する流路１８との合流部の下流側、すなわち、第１ガスが流通する流路に設けているが、本発明はこの態様に限定されない。例えば、別のいくつかの実施形態では、検出器４０は、流路１１と流路１８との合流部の上流側、すなわち第３ガス中の一酸化窒素の濃度を検出するものであってもよい。検出器４０を流路１１と流路１８との合流部の下流側に設けて第１ガス中の一酸化炭素の濃度を検出すれば、第１反応器１０に導入される第１ガス中の分子状酸素の濃度を一層高い精度で管理することが可能となる。

一方、検出器４０を合流部の上流側に設ける場合、流路１１に設けられる圧縮機の上流側に検出器４０を設けることが可能となるため、検出器４０の導入に伴う設備コストを低減すること、及び検出器４０のメンテナンス等の作業性を向上することができる。また、一酸化窒素の濃度を検出すべき箇所から、一部のガスを抜き出し、常圧等の、より低い圧力条件下において、検出器４０を用いて検出することもできる。

なお、第３ガスも、第１ガスと同様に分子状酸素よりも一酸化窒素の含有量が高いことから、高い精度でシュウ酸ジアルキルの製造装置３００の操業状態を把握して運転することができる。検出器４０は、炭酸ジアルキルの製造装置３００と同様に、合流部の上流側と下流側の両方に設けてもよい。これによって、分子状酸素の濃度を一層高い精度で制御することが可能となる。したがって、製造装置の能力を一層十分に有効活用することができる。

シュウ酸ジアルキルの製造装置３００では、以下の第一工程から第五工程を繰り返し行いつつ、第六工程を適宜行うことによって、高い生産効率で安定的にシュウ酸ジアルキルを連続的に製造することができる。
（１）一酸化炭素と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを第１反応器１０に導入し、触媒の存在下で一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成させる第一工程
（２）第２ガスとシュウ酸ジアルキルを吸収する吸収液とを、吸収塔２０で接触させて、シュウ酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る第二工程
（３）非凝縮ガス及び分子状酸素を混合して得られた混合ガスとアルコールとを第２反応器に導入し、一酸化窒素、分子状酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸アルキルを含有する第３ガスを得る第三工程
（４）凝縮液を蒸留し、シュウ酸ジアルキルを得る第四工程
（５）第３ガスと一酸化炭素とを混合して第１ガスを得て、第一工程に反応剤等を循環させる第五工程
（６）第１ガス又は第３ガスにおける一酸化窒素の濃度を検出し、その検出結果に基づいて、非凝縮ガスに混合する分子状酸素の量を調整する第六工程

このような製造方法において、第三工程で、例えばメタノールを用いればシュウ酸ジメチルを、エタノールを用いればシュウ酸ジエチルを高い効率で製造することができる。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明が上述の実施形態に限定されないことはいうまでもない。例えば、上述の実施形態では、炭酸ジアルキルとシュウ酸ジアルキルの製造装置を別々に説明したが、第１ガス中における一酸化炭素と亜硝酸アルキルとの含有割合を調整することによって、炭酸ジアルキルとシュウ酸ジアルキルとを同時に製造してこれらの混合物を得てもよい。

また、上述の各実施形態では制御部５０によって流量調整弁２１を自動制御しているが、制御部５０を用いずに、検出器４０の検出結果をみながら手動で流量調整弁を調整してもよい。また、図３及び図４に示す製造装置４００，４５０は、炭酸ジアルキルの製造と同様に、シュウ酸ジアルキル製造用の製造装置として用いることができる。

図３に示すシュウ酸ジアルキルの製造装置４００は、２系統の第２反応器３０と、これらの第２反応器２０に供給する混合ガスにおける分子状酸素の濃度をそれぞれ調整するための流量調整弁２１及び流路２２を２系統備える点で、上記実施形態に係る炭酸ジアルキルの製造装置１００と異なっている。２系統の流量調整弁２１には、制御部５０からの制御信号がそれぞれ発信されるように構成されている。このように、第２反応器３０及び流量調整弁２１を２系統有することによって、炭酸ジアルキルの製造量を増加することができる。

図４に示すシュウ酸ジアルキルの製造装置４５０は、第２反応器３０を複数備えている。複数の第２反応器３０の下流側には、検出器４０がそれぞれ設けられており、検出器４０での検出結果に基づいて、複数の流量調整弁２１の開度をそれぞれ独立に調整することが可能な構成となっている。これによって、一方の第２反応器３０を用いて運転を継続しながら、他方の第２反応器３０を停止してメンテナンスを行うこともできる。

本発明によれば、触媒と分子状酸素との接触を抑制することによって、触媒の活性の低下を十分に抑制して安定的に且つ高い効率で炭酸ジアルキル及びシュウ酸ジアルキルを製造することが可能な製造方法を提供することができる。また、触媒と分子状酸素との接触を抑制することによって触媒の活性の低下を十分に抑制して安定的に且つ高い効率で炭酸ジアルキル及びシュウ酸ジアルキルを製造することが可能な製造装置を提供することができる。

１０…反応器、２０…吸収塔、２１…流量調整弁（流量調整手段）、３０…反応器、４０…検出器、６０…蒸留塔、１００，２００，２５０…炭酸ジアルキルの製造装置、３００，４００，４５０…シュウ酸ジアルキルの製造装置。

Claims (6)

1. 一酸化炭素と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第１ガスを第１反応器に導入し、触媒の存在下で前記一酸化炭素と前記亜硝酸アルキルとを反応させて、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成させる第一工程と、
   前記第２ガスをシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルを吸収する吸収液と接触させて、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルを含む凝縮液と、前記一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとを得る第二工程と、
   前記非凝縮ガス及び分子状酸素を混合して得られた混合ガスとアルコールとを第２反応器に導入し、前記一酸化窒素、前記分子状酸素及び前記アルコールを反応させて、前記一酸化窒素とともに前記亜硝酸アルキルを含有する第３ガスを得る第三工程と、
   前記凝縮液を蒸留し、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルを得る第四工程と、
   前記第３ガスを前記第１ガスとして前記第一工程に循環する第五工程と、を有するシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造方法であって、
   前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける前記一酸化窒素の濃度を検出し、該濃度に基づいて、前記非凝縮ガスに混合する前記分子状酸素の量を調整する工程を有するシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造方法。
2. 前記第１ガスにおける前記一酸化窒素の濃度を、前記第１ガス全体を基準として、１〜２０体積％の範囲に維持する、請求項１に記載のシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造方法。
3. 一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第１ガスからシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成する第１反応器と、
   前記第２ガスとシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルを吸収する吸収液とを接触させて、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルを含む凝縮液と、前記一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔と、
   前記非凝縮ガス及び分子状酸素の混合ガスとアルコールとを導入し、前記一酸化窒素、前記分子状酸素及び前記アルコールを反応させて、前記一酸化窒素とともに亜硝酸アルキルを含有する第３ガスを生成する第２反応器と、
   前記第１ガス及び／又は前記第３ガスにおける前記一酸化窒素の濃度を検出する検出器と、
   該濃度に基づいて、前記非凝縮ガスに混合する前記分子状酸素の量を調整する流量調整手段と、を備える、シュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造装置。
4. 前記第１ガスにおける前記一酸化窒素の濃度を、前記第１ガス全体を基準として、１〜２０体積％の範囲に維持するように、前記流量調整手段を制御する制御部を有する、請求項３に記載のシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造装置。
5. 前記第１反応器を複数有する請求項３又は４に記載のシュウ酸ジアルキル及び／又は炭酸ジアルキルの製造装置。
6. 前記第２反応器を複数有する請求項３〜５のいずれか一項に記載のシュウ酸ジアルキル又は／及び炭酸ジアルキルの製造装置。

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