JP2014159527A - 水性金属加工油剤 - Google Patents

Abstract

【課題】防錆性に優れるとともに、低臭気性を示し、環境負荷が低く、人体への有害性も少ない水性金属加工油剤を提供する。
【解決手段】アミン成分として、（Ａ）下記式（１）で示されるアルカノールアミンと、（Ｂ）下記式（２）で示されるアルカノールアミンとを配合してなり、全てのアミン成分に対する、分子量が９０以下のアミン成分のモル比（分子量９０以下のアミン成分／全てのアミン成分）が０．６７以下であることを特徴とする水性金属加工油剤。


【選択図】なし

Description

本発明は、切削や研削などの金属加工に用いられる水性金属加工油剤に関する。

金属加工に用いられる金属加工油剤には油系（油性）と水系（水性）があるが、冷却性、浸潤性に優れ、火災の危険がない水性タイプが多用されている。この水性金属加工油剤には、水で希釈されて使用されることより、防錆性が要求される。このような防錆成分としてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、および、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンを使用することが一般的に知られている（特許文献１参照）。

特開平１１−２０９７７４号公報

水性金属加工油剤の防錆性は、一般に防錆成分の配合量が多いほど良好となる。一方で、アルカノールアミンなどのアミン系防錆成分を配合することにより、アミン由来の悪臭が発生し、人体や作業環境に悪影響を及ぼす場合があり、防錆成分の種類及び配合量については未だ検討の余地がある。

そこで、本発明は、防錆性に優れるとともに、低臭気性を示し、環境負荷が低く、人体への有害性も少ない水性金属加工油剤を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明は以下のような水性金属加工油剤を提供するものである。
〔１〕アミン成分として、（Ａ）下記式（１）で示されるアルカノールアミンと、（Ｂ）下記式（２）で示されるアルカノールアミンとを配合してなり、全てのアミン成分に対する、分子量が９０以下のアミン成分のモル比（分子量９０以下のアミン成分／全てのアミン成分）が０．６７以下であることを特徴とする水性金属加工油剤。

（式中、Ｒ^１は、水素または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎは、１〜３である。各Ｒ^１は、各々同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基である。）
〔２〕上述の〔１〕に記載の水性金属加工油剤であって、前記（Ａ）成分のアルカノールアミンが、式（１）のうちｎ＝２もしくは３であることを特徴とする水性金属加工油剤。
〔３〕上述の〔１〕または〔２〕に記載の水性金属加工油剤であって、前記（Ａ）成分のアルカノールアミンが１−アミノ−２−プロパノールを含むことを特徴とする水性金属加工油剤。
〔４〕上述の〔１〕に記載の水性金属加工油剤であって、前記（Ｂ）成分のアルカノールアミンが、式（２）のうちＺ^１もしくはＺ^２またはその両方が炭素数２のアルキレン基であることを特徴とする水性金属加工油剤。
〔５〕上述の〔１〕から〔４〕までのいずれか１つに記載の水性金属加工油剤であって、前記（Ｂ）成分のアルカノールアミンがＮ−メチルジエタノールアミンとシクロヘキシルジエタノールアミンとを含むことを特徴とする水性金属加工油剤。
〔６〕上述の〔１〕から〔５〕までのいずれか１つに記載の水性金属加工油剤であって、脂肪族カルボン酸を配合することを特徴とする水性金属加工油剤。
〔７〕上述の〔１〕から〔６〕までのいずれか１つに記載の水性金属加工油剤を質量比で２００倍以下の倍率で水により希釈したことを特徴とする水性金属加工油剤。

本発明の水溶性金属加工油剤によれば、アミン成分として、特定構造のアルカノールアミンを配合してなり、かつ、分子量が９０以下のアミン成分のモル比を特定の割合以下としたので、防錆性に優れるとともに、低臭気性を示し、環境負荷が低く、人体への有害性も少ない水性金属加工油剤を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の水性金属加工油剤は、アミン成分として、（Ａ）下記式（１）で示されるアルカノールアミンと、（Ｂ）下記式（２）で示されるアルカノールアミンとを含有し、全てのアミン成分に対する、分子量が９０以下のアミン成分のモル比（分子量９０以下のアミン成分／全てのアミン成分）が０．６７以下であることを特徴とする。

まず、（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分は、特に防錆性を発揮する成分として用いられる。上記した式（１）において、Ｒ^１は、水素または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎは、１〜３である。各Ｒ^１は、各々同一でも異なっていてもよい。ここで、ｎが４以上であると、（Ａ）成分の水溶性が低下するので好ましくない。ｎは２もしくは３であることがより好ましく、ｎは２であることが最も好ましい。また、Ｒ^１のいずれかが炭素数が４以上であると、水溶性および鉄に対する防錆性の点で好ましくない。
（Ａ）成分のアルカノールアミンには、防錆性向上の観点から、分子量が９０以下のアミン化合物が含まれることが好ましい。
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、鉄に対する防錆性の点で１−アミノ−２−プロパノールや２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが好ましい。
本発明においては、上記（Ａ）成分は一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

次に、（Ｂ）成分のアルカノールアミンについて説明する。（Ｂ）成分は、防錆性の向上と臭気の低減に寄与する。
（Ｂ）成分は、上記式（２）で示されるが、式中、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^２が非環状構造である場合は、炭素数が１〜４であることが好ましく、炭素数が１であるとさらに好ましい。Ｒ^２の炭素数が１１以上であると、（Ｂ）成分の水溶性や防錆性が低下してしまい好ましくない。またＺ^１、Ｚ^２は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基である。Ｚ^１もしくはＺ^２またはその両方が炭素数２のアルキレン基であることが好ましい。Ｚ^１、Ｚ^２の少なくともいずれかの炭素数が１であると、ホルムアルデヒドとして分解されるため、環境上好ましくない。また、Ｚ^１、Ｚ^２の少なくともいずれかの炭素数が９以上であると、（Ｂ）成分の水溶性が低下してしまい好ましくない。
（Ｂ）成分の具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−i−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−i−ブチルジエタノールアミン、およびＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルジエタノールアミンとシクロヘキシルジエタノールアミンを併用することが特に好ましい。
本発明においては、上記（Ｂ）成分は一種用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

水性金属加工油剤に使用する防錆成分として、同じ配合量のアミン成分を用いる場合、分子量が小さいアミン成分ほど防錆性は良好になる。これは、分子量の小さいアミン成分が、より少ない配合量で分子量の大きいアミン成分と同程度の防錆性が得られることを意味している。しかし、一方で、分子量の小さいアミン成分、特に分子量が９０以下のアミン成分は揮発性が高く、油剤中の配合量が増加するにつれて臭気が強くなる。そのため、従来では、防錆成分の配合量だけで低臭気性と防錆性の両立を図ることが困難であった。
本発明の水性金属加工油剤では、全てのアミン成分に対する、分子量が９０以下のアミン成分のモル比（分子量９０以下のアミン成分／全てのアミン成分）が０．６７以下であり、好ましいモル比は０．６以下０．４以上であり、より好ましいモル比は０．５５以下０．５以上である。上記モル比が０．６７を超えると、水性金属加工油剤の臭気が強く、人体や作業環境に悪影響を及ぼすため好ましくない。

本発明の水溶性金属加工油剤は、ハンドリング性の観点より、高濃度の原液として調製することが好ましく、使用者が適宜水で希釈して金属加工油として使用する。
原液を構成する溶媒としては、水が最も好ましいが、鉱油や合成油であってもよい。

原液調製に使用される溶媒としての鉱油や合成油については、一般に金属加工油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、４０℃における動粘度が１〜５０ｍｍ^２／ｓの範囲にあるものが好ましく、２〜３０ｍｍ^２／ｓの範囲にあるものがより好ましい。基油の動粘度が高すぎると油剤が被加工物に付着して持ち去られる量が多くなり、経済的でなくなる場合があり好ましくない。逆に、低すぎるとミスト発生により作業性悪化を招く場合があり好ましくない。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが好ましい。
このような鉱油、合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。

鉱油としては、例えばパラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、またはこれを常法にしたがって精製することによって得られる精製油、例えば、溶剤精製油、水添精製油、脱蝋処理油、白土処理油などを挙げることができる。
一方、合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン、α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、シリコーンオイルなどを挙げることができる。合成油の中では、ポリα−オレフィン、α−オレフィンコポリマーが好適である。これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。

原液における（Ａ）成分の好ましい割合は、原液全量基準で１〜２０質量％であり、より好ましい割合は５〜１４質量％であり、さらに好ましい割合は９〜１３質量％である。（Ａ）成分の割合が２０質量％を越えると、臭気性が高くなるため好ましくない。
原液における（Ｂ）成分の好ましい割合は、原液全量基準で５〜３０質量％であり、より好ましい割合は１０〜３０質量％であり、さらに好ましい割合は２２〜２９質量％である。（Ｂ）成分の割合が５質量％未満では臭気性が高くなるため好ましくない。また（Ｂ）成分の割合が３０質量％を越えても鉄に対する防錆性がそれ以上向上せず、高コストとなり経済性の観点でも好ましくない。

本発明の水性金属加工油剤を使用する際には、前記した原液に対して質量比で２００倍以下の水で希釈することが好ましい。より好ましい希釈倍率としては、１０〜１００倍であり、さらに好ましくは２０〜５０倍である。希釈倍率が２００倍を超えると、防錆性が不十分となり好ましくない。

また、本発明の水性金属加工油剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で各種公知の添加剤を適宜配合することができる。例えば、殺菌剤、脂肪族カルボン酸、金属不活性化剤（耐腐食剤）、極圧剤、油性剤、界面活性剤、消泡剤などである。

殺菌剤としては、例えば、２−ピリジルチオ−１−オキシド塩が挙げられる。具体的には、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジルジチオー１−オキシド）亜鉛、およびビス(２-スルフィドピリジン−１−オラト)銅などが挙げられる。この中でも、低濃度で広範囲の一般細菌やカビに効果がある点で２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウムが特に好ましい。これらの殺菌剤の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈油基準で、０．０１〜５質量％程度となるように原液に配合される。

脂肪族カルボン酸は、油剤の切削性、研削性をさらに向上させ、防錆性をより向上させるために添加される。例えば、炭素原子数６〜６０のカルボン酸および／またはジカルボン酸が挙げられる。具体的には、カプロン酸、カプリル酸、ノナン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシ脂肪酸（例えば、リシノール酸、12-ヒドロキシステアリン酸等）、アラキン酸、ベヘン酸、メリシン酸、イソノナン酸（3,5,5-トリメチルヘキサン酸）、ネオデカン酸、イソステアリン酸、油脂より抽出された大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、石油より抽出されたナフテン酸、アジピン酸、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、モノまたはジヒドロキシアラキン酸等、さらにオレイン酸、リシノール酸、リシノレイン酸、12-ヒドロキシステアリン酸等の二量体、三量体等の合成脂肪酸が挙げられる。特に好ましいモノカルボン酸としては、油剤の消泡性の観点および硬水の安定性の観点より炭素原子数８〜１０のカプロン酸、ノナン酸、デカン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸が、ジカルボン酸としてはノナン二酸、ウンデカン二酸、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸等が挙げられる。これらのカルボン酸の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈油基準で、０．１〜１．５質量％程度となるように原液に配合される。
上記脂肪族カルボン酸はアミン成分と脂肪族カルボン酸アミン塩を形成し、加工性を高め、または乳化剤として作用して乳化安定性を高め、更に防錆性を高める効果がある。

また、原液における脂肪族カルボン酸成分とアミン成分との合計の好ましい割合は、原液全量基準で４０〜６０質量％以下であり、より好ましい割合は４７〜５５質量％であり、さらに好ましい割合は５０〜５３質量％である。

金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、チアジアゾール、およびチアジアゾール等が挙げられる。これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属不活性化剤の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈油基準で、０．０１〜３質量％程度となるように原液に配合される。

極圧剤としては、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤、硫黄および金属を含む極圧剤、リンおよび金属を含む極圧剤が挙げられる。これらの極圧剤は一種を単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。極圧剤としては、分子中に硫黄原子および／またはリン原子を含み、耐荷重性や耐摩耗性を発揮しうるものであればよい。分子中に硫黄を含む極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、アルキルチオカルバモイル化合物、トリアジン化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。これらの極圧剤の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈油基準で、０．０５〜０．５質量％程度となるように原液に配合される。

油性剤としては、脂肪族アルコール、脂肪酸や脂肪酸金属塩などの脂肪酸化合物、ポリオールエステル、ソルビタンエステル、グリセライドなどのエステル化合物、脂肪族アミンなどのアミン化合物などを挙げることができる。これらの油性剤の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈油基準で、０．２〜２質量％程度となるように原液に配合される。

消泡剤としては、メチルシリコーン油、フルオロシリコーン油、ポリアクリレートなどを挙げることができる。これらの消泡剤の配合量は、配合効果の点から、最終的な希釈油基準で、０．００４〜０．０２質量％程度となるように原液に配合される。

界面活性剤としては、特に制限はなくノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系面活性剤、両性界面活性剤が使用でき、また、これら界面活性剤を混合して使用することができる。好適な例としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又はそれらの界面活性剤の混合物が挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール又はそのモノ、ジエーテル化合物、グリセリン若しくはそのアルキレンオキサイド付加物又はエーテル化合物などのポリオキシアルキレン系界面活性剤、カルボン酸とアルコールとのエステル、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸（例えば、炭素数７〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸など）又はスルホン酸とアミン又は金属との塩、リシノール酸などのヒドロキシ脂肪酸の重縮合物と脂肪酸とのエステル又はそのアミン又は金属との塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩類などのリン酸エステル塩類、スチレンなどのオレフィンと無水マレイン酸共重合物などを部分ケン化した重合系高分子界面活性剤、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合型高分子界面活性剤などが挙げられる。

本発明の水性金属加工油剤は、前記したようにその使用目的に応じて適当な濃度になるよう適宜水に希釈して、切削加工や研削加工をはじめ、研磨、絞り、抽伸、圧延等の各種の金属加工分野に好適に利用することができる。そして、本発明の水性金属加工油剤は、金属製品に対する防錆作用に優れた特性を有することはもちろん、低臭気性を示すことから、環境、人体への有害性が少ない。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
表１に示す配合処方により水性金属加工油剤（原液）を調製し、所定の濃度になるよう水で希釈した後、以下の各特性について評価を行った。評価結果を表１に示す。
（１）防錆性（ＤＩＮ５１３６０−０２−Ａ準拠）
原液の濃度が１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５および２．０質量％となるように水道水で希釈した希釈液を用いて防錆試験（室温、２時間）を実施し、錆程度０となる最低濃度を防錆限界濃度（質量％）とした。

（２）臭気性
原液の濃度が１０．０質量％となるようにイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液１００ｍＬを３００ｍＬ三角フラスコに入れて密閉し、１００℃で３分間加熱した。加熱後の水溶液について、臭気センサー（カルモア社製、e-nose mobile）を用いて、臭気測定（強度）を行った。なお、数値は臭気指数（相対値）であり、強度は臭気の強さを表し、強度については数値が大きい方が臭いが強いことを示す。

１）その他成分：（ポリエチレンイミン（分子量１０００）の３０質量％水溶液：０．３質量％、ベンゾイソチアゾリンの３５質量％水溶液：０．２質量％、ピリチオンナトリウム：０．２質量％、シリコーン系消泡剤：０．２質量％）

表１から明らかなように、実施例１〜４に係る本発明の水性金属加工油剤は、いずれも防錆性に優れ、しかも、低臭気性を示していた。これに対して比較例１〜３で用いた水性金属加工油剤は、本発明における必須成分を欠いているため、防錆性は優れているが、臭気強度が高い。

本発明の水性金属加工油剤は、切削加工や研削加工等の金属加工分野に利用することができる。

Claims (7)

1. アミン成分として、（Ａ）下記式（１）で示されるアルカノールアミンと、（Ｂ）下記式（２）で示されるアルカノールアミンとを配合してなり、
   全てのアミン成分に対する、分子量が９０以下のアミン成分のモル比（分子量９０以下のアミン成分／全てのアミン成分）が０．６７以下である
   ことを特徴とする水性金属加工油剤。
   
   （式中、Ｒ^１は、水素または炭素数１〜３のアルキル基である。ｎは、１〜３である。各Ｒ^１は、各々同一でも異なっていてもよい。）
   
   （式中、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ独立に炭素数２〜８のアルキレン基である。）
2. 請求項１に記載の水性金属加工油剤であって、
   前記（Ａ）成分のアルカノールアミンが、式（１）のうちｎ＝２もしくは３である
   ことを特徴とする水性金属加工油剤。
3. 請求項１または請求項２に記載の水性金属加工油剤であって、
   前記（Ａ）成分のアルカノールアミンが１−アミノ−２−プロパノールを含む
   ことを特徴とする水性金属加工油剤。
4. 請求項１に記載の水性金属加工油剤であって、
   前記（Ｂ）成分のアルカノールアミンが、式（２）のうちＺ^１もしくはＺ^２またはその両方が炭素数２のアルキレン基である
   ことを特徴とする水性金属加工油剤。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の水性金属加工油剤であって、
   前記（Ｂ）成分のアルカノールアミンがＮ−メチルジエタノールアミンとシクロヘキシルジエタノールアミンとを含む
   ことを特徴とする水性金属加工油剤。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の水性金属加工油剤であって、脂肪族カルボン酸を配合することを特徴とする水性金属加工油剤。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の水性金属加工油剤を質量比で２００倍以下の倍率で水により希釈したことを特徴とする水性金属加工油剤。