JP2014156551A - Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着性組成物、粘着剤(粘着性組成物を硬化させた材料)および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive (a material obtained by curing a pressure-sensitive adhesive composition), and a pressure-sensitive adhesive sheet, and in particular, a pressure-sensitive adhesive composition suitable for optical members such as polarizing plates, a pressure-sensitive adhesive, and The present invention relates to an adhesive sheet.
近年、各種電子機器において、表示装置と入力手段とを兼ねたタッチパネルが多く使用されている。タッチパネルの種類には、主として、抵抗膜式、静電容量式、光学式および超音波式があり、抵抗膜式にはアナログ抵抗膜式およびマトリックス抵抗膜式があり、静電容量式には表面型および投影型がある。 In recent years, in various electronic devices, a touch panel that serves as both a display device and an input unit is often used. The types of touch panels are mainly resistive film type, capacitance type, optical type and ultrasonic type. Resistance film type includes analog resistance film type and matrix resistance film type. There are types and projection types.
最近注目されているスマートフォンやタブレット端末等のモバイル電子機器におけるタッチパネルでは、投影型静電容量式のものが多く使用されている。かかるモバイル電子機器における投影型静電容量式のタッチパネルとして、例えば、下から順に、液晶表示装置(LCD)、粘着剤層、透明導電膜(スズドープ酸化インジウム:ITO)、ガラス基板、透明導電膜(ITO)、および強化ガラスなどの保護層が積層されたものが提案されている。 As a touch panel in a mobile electronic device such as a smartphone or a tablet terminal that has been attracting attention recently, a projected capacitive type is often used. As a projected capacitive touch panel in such mobile electronic devices, for example, in order from the bottom, a liquid crystal display (LCD), an adhesive layer, a transparent conductive film (tin-doped indium oxide: ITO), a glass substrate, a transparent conductive film ( ITO) and a laminate of protective layers such as tempered glass have been proposed.
上記液晶表示装置を構成する光学部品としては、一般的に液晶セルが用いられる。液晶セルは、一般に配向層を形成した2枚の透明電極基板の配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隔になるように配置し、その周辺をシールして、2枚の透明電極基板の間に液晶材料を挟持したものである。通常、液晶セルにおける2枚の透明電極基板の外側には、それぞれ粘着剤を介して偏光板が接着される。 A liquid crystal cell is generally used as an optical component constituting the liquid crystal display device. In general, the liquid crystal cell is arranged such that the alignment layers of the two transparent electrode substrates on which the alignment layers are formed are placed inside, with a predetermined interval by a spacer, and the periphery thereof is sealed to form the two transparent electrode substrates. A liquid crystal material is sandwiched between them. Usually, a polarizing plate is bonded to the outside of two transparent electrode substrates in a liquid crystal cell via an adhesive.
タッチパネルで使用される粘着剤としては、例えば、特許文献1に示されるものが知られている。この粘着剤は、モノマー単位として、炭素数4〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート100重量部に対して、カルボキシル基含有モノマー0.2〜20重量部を共重合成分として含有してなる(メタ)アクリル系ポリマー、並びに、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、架橋剤として、過酸化物0.02〜2重量部、及びエポキシ系架橋剤0.005〜5重量部を含有する。 As an adhesive used by a touch panel, what is shown by patent documents 1 is known, for example. This pressure-sensitive adhesive contains 0.2 to 20 parts by weight of a carboxyl group-containing monomer as a copolymer component with respect to 100 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms as a monomer unit. 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide and 0.005 to 5 parts by weight of an epoxy crosslinking agent as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer and (meth) acrylic polymer. Containing.
上記のようなタッチパネルでは、最近、ポリシクロオレフィン系の保護フィルムを使用した偏光板が使用されることが増えてきており、また、近年のモバイル電子機器の薄型化に伴って、偏光板も薄肉化されている。しかしながら、ポリシクロオレフィン系の材料は粘着剤との密着性に乏しく、また、薄肉の偏光板は収縮率が高いため、特許文献1等の従来の粘着剤では、耐久性が低く、経時により、あるいは高温条件下や湿熱条件下にて、浮きや剥がれが発生し易いという問題があった。 In the touch panel as described above, a polarizing plate using a polycycloolefin-based protective film has recently been increasingly used, and with the recent thinning of mobile electronic devices, the polarizing plate is also thin. It has become. However, since the polycycloolefin-based material has poor adhesion to the pressure-sensitive adhesive, and the thin polarizing plate has a high shrinkage rate, the conventional pressure-sensitive adhesive such as Patent Document 1 has low durability, and with time, Or there existed a problem that a float and peeling were easy to generate | occur | produce on high temperature conditions or wet heat conditions.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材に適用したときにも耐久性に優れる粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive sheet that are excellent in durability even when applied to an optical member such as a polarizing plate. To do.
上記目的を達成するために、第1に本発明は、重量平均分子量が90万〜300万であり、重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造を有するモノマーを含有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、活性エネルギー線硬化性成分(B)と、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤(C)とを含有することを特徴とする粘着性組成物を提供する(発明1)。 In order to achieve the above object, first, the present invention is a (meth) acryl having a weight average molecular weight of 900,000 to 3,000,000 and containing a monomer having an alicyclic structure as a monomer unit constituting the polymer. An adhesive comprising an acid ester polymer (A), an active energy ray-curable component (B), and a silane coupling agent (C) having a mercapto group as a functional group that reacts with an organic material. A composition is provided (Invention 1).
上記発明(発明1)に係る粘着性組成物を硬化させると、複数の活性エネルギー線硬化性成分(B)が互いに結合して三次元網目構造が形成され、その三次元網目構造に、脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)とメルカプト基を有するシランカップリング剤(C)とが絡み付いた構造が形成されるものと推定される。上記粘着性組成物を硬化させて得られる粘着剤は、偏光板等の光学部材、特にポリシクロオレフィン系の光学部材や、透明導電膜を被着体としたときにも、耐久性に優れたものとなる。 When the pressure-sensitive adhesive composition according to the invention (Invention 1) is cured, a plurality of active energy ray-curable components (B) are bonded to each other to form a three-dimensional network structure. It is presumed that a structure in which a (meth) acrylic acid ester polymer (A) having a formula structure and a silane coupling agent (C) having a mercapto group are entangled is formed. The pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition has excellent durability even when an optical member such as a polarizing plate, particularly a polycycloolefin-based optical member or a transparent conductive film is used as an adherend. It will be a thing.
上記発明(発明1)においては、さらに架橋剤(D)を含有することが好ましい(発明2)。 In the said invention (invention 1), it is preferable to contain a crosslinking agent (D) further (invention 2).
上記発明(発明1,2)において、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記脂環式構造を有するモノマーを0.1〜30質量%含有することが好ましい(発明3)。 In the said invention (invention 1 and 2), the said (meth) acrylic acid ester polymer (A) is 0.1-30 mass% of monomers which have the said alicyclic structure as a monomer unit which comprises the said polymer. It is preferable to contain (Invention 3).
上記発明(発明1〜3)において、前記脂環式構造は、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格またはイソボルニル骨格を含むことが好ましい(発明4)。 In the said invention (invention 1-3), it is preferable that the said alicyclic structure contains a cyclohexyl skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, an adamantane skeleton, or an isobornyl skeleton (invention 4).
上記発明(発明1〜4)において、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、さらに水酸基を有するモノマーを0.1〜10質量%含有することが好ましい(発明5)。 In the said invention (invention 1-4), the said (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 0.1-10 mass% of monomers which have a hydroxyl group further as a monomer unit which comprises the said polymer. Is preferred (Invention 5).
上記発明(発明1〜5)において、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しないことが好ましい(発明6)。 In the said invention (invention 1-5), it is preferable that the said (meth) acrylic acid ester polymer (A) does not contain the monomer which has a carboxyl group substantially as a monomer unit which comprises the said polymer (invention). 6).
上記発明(発明1〜6)において、前記活性エネルギー線硬化性成分(B)は、分子量1000未満の多官能アクリレート系モノマーであることが好ましい(発明7)。 In the said invention (invention 1-6), it is preferable that the said active energy ray hardening component (B) is a polyfunctional acrylate-type monomer with a molecular weight of less than 1000 (invention 7).
上記発明(発明7)において、前記多官能アクリレート系モノマーは、環状構造を有することが好ましい(発明8)。 In the said invention (invention 7), it is preferable that the said polyfunctional acrylate-type monomer has a cyclic structure (invention 8).
上記発明(発明1〜8)において、前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分(B)の含有量は、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましい(発明9)。 In the said invention (invention 1-8), content of the said active energy ray hardening component (B) in the said adhesive composition is 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester polymers (A). 1 to 30 parts by mass (Invention 9).
上記発明(発明1〜9)において、前記粘着性組成物中における前記シランカップリング剤(C)の含有量は、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01〜5質量部であることが好ましい(発明10)。 In the said invention (invention 1-9), content of the said silane coupling agent (C) in the said adhesive composition is 0 with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester polymers (A). It is preferably 0.01 to 5 parts by mass (Invention 10).
上記発明(発明1〜10)において、前記架橋剤(D)は、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい(発明11)。 In the said invention (invention 1-10), it is preferable that the said crosslinking agent (D) is an isocyanate type crosslinking agent (invention 11).
上記発明(発明1〜11)においては、さらに光重合開始剤(E)を含有することが好ましい(発明12)。 In the said invention (invention 1-11), it is preferable to contain a photoinitiator (E) further (invention 12).
第2に本発明は、前記粘着性組成物(発明1〜12)を、活性エネルギー線の照射により硬化させてなる粘着剤を提供する(発明13)。 2ndly, this invention provides the adhesive which hardens the said adhesive composition (invention 1-12) by irradiation of an active energy ray (invention 13).
第3に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤(発明13)からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明14)。 Thirdly, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises the pressure-sensitive adhesive (invention 13) ( Invention 14).
上記発明(発明14)において、前記基材は、光学部材であることが好ましい(発明15)。 In the said invention (invention 14), it is preferable that the said base material is an optical member (invention 15).
上記発明(発明15)において、前記光学部材は、偏光板であることが好ましい(発明16)。 In the said invention (invention 15), it is preferable that the said optical member is a polarizing plate (invention 16).
上記発明(発明15,16)において、前記光学部材は、ポリシクロオレフィン系フィルムを有することが好ましい(発明17)。なお、「ポリシクロオレフィン系フィルムを有する」とは、「ポリシクロオレフィン系フィルムのみからなる」の概念を含むものとする。 In the said invention (invention 15 and 16), it is preferable that the said optical member has a polycycloolefin type film (invention 17). “Having a polycycloolefin film” includes the concept of “consisting only of a polycycloolefin film”.
第4に本発明は、2枚の剥離シートと、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤(発明13)からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明18)。 Fourthly, the present invention is an adhesive sheet comprising two release sheets and an adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets. The pressure-sensitive adhesive sheet is characterized in that the layer is made of the pressure-sensitive adhesive (Invention 13) (Invention 18).
本発明に係る粘着性組成物が(A)〜(C)の成分を含有することで、得られる粘着剤は、耐久性が高く、偏光板等の光学部材用として好適なものとなる。 When the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains the components (A) to (C), the resulting pressure-sensitive adhesive has high durability and is suitable for an optical member such as a polarizing plate.
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という。)は、重量平均分子量が90万〜300万であり、重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造を有するモノマー(脂環式構造含有モノマー)を含有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、活性エネルギー線硬化性成分(B)と、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤(C)とを含有し、好ましくは、さらに架橋剤(D)および/または光重合開始剤(E)を含有する。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment (hereinafter referred to as “pressure-sensitive adhesive composition P”) has a weight average molecular weight of 900,000 to 3,000,000 and has an alicyclic structure as a monomer unit constituting the polymer. A (meth) acrylic acid ester polymer (A) containing a monomer (alicyclic structure-containing monomer), an active energy ray-curable component (B), and a silane cup having a mercapto group as a functional group that reacts with an organic material A ring agent (C), and preferably further contains a crosslinking agent (D) and / or a photopolymerization initiator (E). In this specification, (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The same applies to other similar terms. Further, the “polymer” includes the concept of “copolymer”.
上記粘着性組成物Pを硬化させると、複数の活性エネルギー線硬化性成分(B)が互いに結合して三次元網目構造が形成され、その三次元網目構造に、脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)とメルカプト基を有するシランカップリング剤(C)とが絡み付いた構造が形成されるものと推定される。このようにして得られる粘着剤は、偏光板等の光学部材、特にポリシクロオレフィン系の光学部材(例えば、ポリシクロオレフィン系フィルムからなる光学部材や、ポリシクロオレフィン系フィルムを一部に有する光学部材)や、透明導電膜を被着体としたときにも、耐久性に優れたものとなる。 When the adhesive composition P is cured, a plurality of active energy ray-curable components (B) are bonded to each other to form a three-dimensional network structure, and the three-dimensional network structure has an alicyclic structure (meta ) It is presumed that a structure in which the acrylate polymer (A) and the silane coupling agent (C) having a mercapto group are entangled is formed. The pressure-sensitive adhesive thus obtained is an optical member such as a polarizing plate, particularly a polycycloolefin-based optical member (for example, an optical member made of a polycycloolefin-based film, or an optical member having a polycycloolefin-based film in part). Member) or a transparent conductive film as an adherend, it is excellent in durability.
(1)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマーを含有する。これにより、得られる粘着剤は、前述した通り耐久性に優れたものとなる。この効果は、脂環式構造と光学部材または透明導電膜との親和性や相互作用が比較的強く、密着性等が向上することによるものであると考えられる。
(1) (Meth) acrylic acid ester polymer (A)
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains an alicyclic structure-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Thereby, the obtained adhesive becomes excellent in durability as described above. This effect is considered to be due to the relatively strong affinity and interaction between the alicyclic structure and the optical member or the transparent conductive film, thereby improving the adhesion and the like.
脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。脂環式構造の炭素数は、5〜20であることが好ましく、特に6〜15であることが好ましく、さらには7〜12であることが好ましい。 The alicyclic carbocycle may have a saturated structure or may have an unsaturated bond. The alicyclic structure may be a monocyclic alicyclic structure or a polycyclic alicyclic structure such as a bicyclic ring or a tricyclic ring. The alicyclic structure preferably has 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms, and more preferably 7 to 12 carbon atoms.
脂環式構造としては、例えば、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格、イソボルニル骨格、シクロアルカン骨格(シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、シクロノナン骨格、シクロデカン骨格、シクロウンデカン骨格、シクロドデカン骨格等)、シクロアルケン骨格(シクロヘプテン骨格、シクロオクテン骨格等)、ノルボルネン骨格、ノルボルナジエン骨格、多環式骨格(キュバン骨格、バスケタン骨格、ハウサン骨格等)、スピロ骨格などを含むものが挙げられ、中でも、より優れた耐久性向上効果を発揮する、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格またはイソボルニル骨格を含むものが好ましい。 Examples of the alicyclic structure include a cyclohexyl skeleton, dicyclopentadiene skeleton, adamantane skeleton, isobornyl skeleton, cycloalkane skeleton (cycloheptane skeleton, cyclooctane skeleton, cyclononane skeleton, cyclodecane skeleton, cycloundecane skeleton, cyclododecane skeleton, etc.) , Cycloalkene skeleton (cycloheptene skeleton, cyclooctene skeleton, etc.), norbornene skeleton, norbornadiene skeleton, polycyclic skeleton (cuban skeleton, basketetane skeleton, Hausan skeleton, etc.), spiro skeleton, etc. Those having a cyclohexyl skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, an adamantane skeleton or an isobornyl skeleton, which exhibit the effect of improving durability.
上記脂環式構造含有モノマーとしては、上記の骨格を含む(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、より優れた耐久性向上効果を発揮する、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸アダマンチルまたは(メタ)アクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the alicyclic structure-containing monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer containing the above skeleton is preferable. Specifically, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include adamantyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like. Preference is given to cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記脂環式構造含有モノマーを、0.1〜30質量%含有することが好ましく、特に0.2〜25質量%含有することが好ましく、さらには0.5〜20質量%含有することが好ましい。脂環式構造含有モノマーの含有量が0.1質量%未満であると、上記の耐久性向上効果が得られ難く、脂環式構造含有モノマーの含有量が30質量%を超えると、光学用途として好ましい粘着性が得られない場合がある。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 0.1 to 30% by mass of the alicyclic structure-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, particularly 0.2 to The content is preferably 25% by mass, and more preferably 0.5 to 20% by mass. When the content of the alicyclic structure-containing monomer is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the durability, and when the content of the alicyclic structure-containing monomer exceeds 30% by mass, the optical application As a result, preferable adhesiveness may not be obtained.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記脂環式構造含有モノマーの他に、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、特に主成分として含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) is an alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in addition to the alicyclic structure-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable to contain an ester, and it is particularly preferable to contain an ester as a main component.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が1〜8の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルおよび(メタ)アクリル酸n−ブチルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as a monomer unit constituting the polymer. Can be expressed. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of further improving the tackiness, (meth) acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are particularly preferable. In addition, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを20〜99.8質量%含有することが好ましく、特に50〜99.5質量%含有することが好ましく、さらには60〜99質量%含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains 20 to 99.8% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms as the monomer unit constituting the polymer. In particular, it is preferably contained in an amount of 50 to 99.5% by mass, more preferably 60 to 99% by mass.
また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)を含有することが好ましい。粘着性組成物Pが架橋剤(D)を含有する場合、水酸基は、当該架橋剤(D)の反応性官能基、特にイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と反応性が高く、それらの反応によって、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は架橋剤(D)により効果的に架橋され、良好な架橋構造が形成される。これにより、得られる粘着剤は、より耐久性に優れたものとなる。 Moreover, it is preferable that a (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains the monomer (hydroxyl group containing monomer) which has a hydroxyl group as a monomer unit which comprises the said polymer. When the pressure-sensitive adhesive composition P contains a crosslinking agent (D), the hydroxyl group is highly reactive with the reactive functional group of the crosslinking agent (D), particularly the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent. The (meth) acrylic acid ester polymer (A) is effectively cross-linked by the cross-linking agent (D), and a good cross-linked structure is formed. Thereby, the obtained adhesive becomes more excellent in durability.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)における水酸基の架橋剤(B)との反応性および他の単量体との共重合性の点から(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Among them, the hydroxyl group in the resulting (meth) acrylic acid ester polymer (A). In view of reactivity with the crosslinking agent (B) and copolymerization with other monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを0.1〜10質量%含有することが好ましく、特に0.2〜8質量%含有することが好ましく、さらには0.3〜5質量%含有することが好ましい。水酸基含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、形成される架橋構造が良好なものとなり、得られる粘着剤がより優れた耐久性を有するものとなる。水酸基含有モノマーの含有量が0.1質量%未満では、架橋点が少なすぎて、耐久性向上効果が得られ難い。一方、水酸基含有モノマーの含有量が10質量%を超えると、架橋点が多すぎて、得られる粘着剤が柔軟でなくなり、応力緩和性が低下するおそれがある。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 0.1 to 10% by mass, particularly 0.2 to 8% by mass, of a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable to contain 0.3 to 5% by mass. When the content of the hydroxyl group-containing monomer is in the above range, the formed crosslinked structure becomes favorable, and the resulting pressure-sensitive adhesive has more excellent durability. When the content of the hydroxyl group-containing monomer is less than 0.1% by mass, there are too few crosslinking points, and it is difficult to obtain an effect of improving durability. On the other hand, when the content of the hydroxyl group-containing monomer exceeds 10% by mass, there are too many crosslinking points, the resulting pressure-sensitive adhesive is not flexible, and the stress relaxation property may be lowered.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマー(カルボキシル基含有モノマー)を実質的に含有しないことが好ましい。酸成分であるカルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しないことにより、得られる粘着剤の貼付対象が、酸により不具合が生じるもの、例えば透明導電膜や金属膜等の場合であっても、酸によるそれらの不具合を抑制することができる。特に、貼付対象が透明導電膜である場合には、当該透明導電膜を腐食させたり、当該透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。なお、後述するシランカップリング剤(C)は、このような酸フリーの系でも、効果的に作用する。また、カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しないことにより、当該カルボキシル基が、上記水酸基含有モノマーの水酸基と架橋剤(D)、特にイソシアネート系架橋剤との反応を妨げることを防止することができる。 It is preferable that the (meth) acrylic acid ester polymer (A) does not substantially contain a monomer having a carboxyl group (carboxyl group-containing monomer) as a monomer unit constituting the polymer. Even if the sticking target of the resulting pressure-sensitive adhesive is defective due to an acid, such as a transparent conductive film or a metal film, by containing substantially no monomer having a carboxyl group as an acid component, the acid It is possible to suppress those problems caused by. In particular, when the object to be pasted is a transparent conductive film, it is possible to suppress corrosion of the transparent conductive film or change of the resistance value of the transparent conductive film. Note that the silane coupling agent (C) described later works effectively even in such an acid-free system. Further, by substantially not containing a monomer having a carboxyl group, it is possible to prevent the carboxyl group from interfering with the reaction between the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing monomer and the crosslinking agent (D), particularly the isocyanate crosslinking agent. it can.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、上記のモノマー以外に、所望により、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、水酸基以外の反応性官能基を有するモノマー(反応性官能基含有モノマー)であってもよいし、非反応性のモノマーであってもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) may contain other monomers, if desired, in addition to the above monomers. As another monomer, the monomer (reactive functional group containing monomer) which has reactive functional groups other than a hydroxyl group may be sufficient, and a non-reactive monomer may be sufficient.
反応性官能基含有モノマーとしては、例えば、アミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)等が挙げられる。アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the reactive functional group-containing monomer include a monomer having an amino group (amino group-containing monomer). Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, n-butylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
非反応性のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Non-reactive monomers include, for example, methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, etc. (meth) Acrylic acid esters, (meth) acrylic acid esters having an aromatic ring such as phenyl (meth) acrylate, non-crosslinkable acrylamides such as acrylamide and methacrylamide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, ( Examples include (meth) acrylic acid ester having a non-crosslinking tertiary amino group such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量は90万〜300万であり、好ましくは100万〜250万であり、特に好ましくは110万〜200万である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) has a weight average molecular weight of 900,000 to 3,000,000, preferably 1,000,000 to 2,500,000, and particularly preferably 1.1 million to 2,000,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量が90万未満であると、得られる粘着剤が耐久性に劣るものとなる。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量が300万を超えると、得られる粘着剤の粘着力が低下する。 When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is less than 900,000, the resulting pressure-sensitive adhesive is inferior in durability. Moreover, when the weight average molecular weight of (meth) acrylic acid ester polymer (A) exceeds 3 million, the adhesive force of the obtained adhesive will fall.
なお、粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着性組成物Pは、上記脂環式構造含有モノマーを構成モノマー単位として含有しない(メタ)アクリル酸エステル重合体をさらに含有してもよい。 In the adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be used singly or in combination of two or more. Moreover, the adhesive composition P may further contain a (meth) acrylic acid ester polymer that does not contain the alicyclic structure-containing monomer as a constituent monomer unit.
(2)活性エネルギー線硬化性成分(B)
活性エネルギー線硬化性成分(B)は、本発明の効果を妨げることなく、活性エネルギー線の照射によって硬化する成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)等との相溶性に優れる分子量1000未満の多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。
(2) Active energy ray-curable component (B)
The active energy ray-curable component (B) is not particularly limited as long as it is a component that is cured by irradiation with active energy rays without impeding the effects of the present invention, and may be any of a monomer, an oligomer, or a polymer. Or a mixture thereof. Among them, a polyfunctional acrylate monomer having a molecular weight of less than 1000 that is excellent in compatibility with the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the like can be preferably exemplified.
分子量1000未満の多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート等の2官能型;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能型;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能型;プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能型;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能型などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of polyfunctional acrylate monomers having a molecular weight of less than 1000 include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol diene. (Meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified Bifunctional type such as di (meth) acrylate phosphate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, etc .; trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) Trifunctional type such as isocyanurate; tetrafunctional type such as diglycerin tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; pentafunctional type such as propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa Examples include hexafunctional types such as (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
上記多官能アクリレート系モノマーの中でも、骨格中に環状構造を有するものが耐久性能により優れるため好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。このような多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、ジ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌレート構造を有するものや、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、アダマンタンジアクリレート等が挙げられる。 Among the polyfunctional acrylate monomers, those having a cyclic structure in the skeleton are preferable because of their superior durability performance. The cyclic structure may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. Examples of such polyfunctional acrylate monomers include those having an isocyanurate structure such as di (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, ethylene oxide. Examples include modified hexahydrophthalic acid diacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, adamantane diacrylate, and the like.
活性エネルギー線硬化性成分(B)としては、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量50,000以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等が挙げられる。 As the active energy ray-curable component (B), an active energy ray-curable acrylate oligomer can also be used. The acrylate oligomer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or less. Examples of such acrylate oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーを用いることもできる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Here, the polyester acrylate oligomer is obtained by, for example, esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid. It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolac type epoxy resin with (meth) acrylic acid for esterification. In addition, a carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by a reaction between a polyether polyol or a polyester polyol and a polyisocyanate with (meth) acrylic acid. The polyol acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、50,000以下であることが好ましく、特に500〜50,000であることが好ましく、さらには3,000〜40,000であることが好ましい。これらのアクリレート系オリゴマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The weight average molecular weight of the acrylate oligomer is preferably 50,000 or less, particularly preferably 500 to 50,000, and more preferably 3,000 to 40,000. These acrylate oligomers may be used alone or in combination of two or more.
また、活性エネルギー線硬化性成分(B)としては、(メタ)アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、当該共重合体の架橋性官能基の一部に、(メタ)アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。 Moreover, as the active energy ray-curable component (B), an adduct acrylate polymer in which a group having a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain can also be used. Such an adduct acrylate-based polymer uses a copolymer of (meth) acrylic acid ester and a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule, and a part of the crosslinkable functional group of the copolymer. , A (meth) acryloyl group and a compound having a group that reacts with a crosslinkable functional group can be reacted.
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記分子内に架橋性官能基を有する単量体は、官能基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基から選らばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。かかる単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類;(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monomer having a crosslinkable functional group in the molecule preferably contains at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group as a functional group. Examples of such monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 3-hydroxybutyl methacrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, Acrylamides such as N-methylol methacrylamide; monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethylaminopropyl (meth) acrylate, etc. Meth) acrylic acid monoalkyl aminoalkyl, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid. These monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(メタ)アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物としては、例えば、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸2−(0−[1'−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the compound having a group that reacts with a (meth) acryloyl group and a crosslinkable functional group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-acryloyloxyethyl Preferred examples include hexahydrophthalimide, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、30万〜200万程度であることが好ましく、50万〜85万程度であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the adduct acrylate polymer is preferably about 300,000 to 2,000,000, and particularly preferably about 500,000 to 850,000.
活性エネルギー線硬化性成分(B)は、前述した多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの中から、1種を選んで用いることもできるし、2種以上を組み合わせて用いることもできるし、それら以外の活性エネルギー線硬化性成分と組み合わせて用いることもできる。 The active energy ray-curable component (B) can be used by selecting one from among the above-mentioned polyfunctional acrylate monomers, acrylate oligomers and adduct acrylate polymers, or a combination of two or more. It can also be used in combination with other active energy ray-curable components.
粘着性組成物P中における活性エネルギー線硬化性成分(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましく、特に2〜20質量部であることが好ましく、さらには3〜9質量部であることが好ましい。この範囲で活性エネルギー線硬化性成分(B)を含有する粘着性組成物Pから得られる粘着剤は、前述した三次元網目構造を良好に形成するものと推定される。 The content of the active energy ray-curable component (B) in the adhesive composition P is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). In particular, the amount is preferably 2 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 9 parts by mass. The pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition P containing the active energy ray-curable component (B) within this range is presumed to form the aforementioned three-dimensional network structure satisfactorily.
(3)シランカップリング剤(C)
粘着性組成物Pが、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤(C)を含有すると、シランカップリング剤(C)と活性エネルギー線硬化性成分(B)との反応、シランカップリング剤(C)と被着体との反応、およびシランカップリング剤(C)同士の縮合反応により、密着性向上の効果が発現する。なお、粘着性組成物Pが架橋剤(D)を含有する場合の作用効果については、後述する。
(3) Silane coupling agent (C)
When the adhesive composition P contains a silane coupling agent (C) having a mercapto group as a functional group that reacts with an organic material, the reaction between the silane coupling agent (C) and the active energy ray-curable component (B). By the reaction between the silane coupling agent (C) and the adherend and the condensation reaction between the silane coupling agents (C), the effect of improving the adhesion is exhibited. In addition, the effect in case adhesive composition P contains a crosslinking agent (D) is mentioned later.
シランカップリング剤(C)としては、分子内にメルカプト基を少なくとも1個、アルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。 The silane coupling agent (C) is an organosilicon compound having at least one mercapto group and at least one alkoxysilyl group in the molecule, has good compatibility with the pressure-sensitive adhesive component, and has light transmittance. Those having, for example, substantially transparent ones are preferred.
かかるシランカップリング剤(C)の具体例としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有低分子型シランカップリング剤;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン化合物と、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物との共縮合物などのメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、耐久性を向上させる観点から、メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤が好ましく、特にメルカプト基含有シラン化合物とアルキル基含有シラン化合物との共縮合物が好ましく、さらには3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物が好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the silane coupling agent (C) include mercapto group-containing low molecular silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane; Mercapto group-containing silane compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxy Examples include a mercapto group-containing oligomer type silane coupling agent such as a cocondensate with an alkyl group-containing silane compound such as silane. Among these, from the viewpoint of improving durability, a mercapto group-containing oligomer type silane coupling agent is preferable, and a cocondensate of a mercapto group-containing silane compound and an alkyl group-containing silane compound is particularly preferable, and 3-mercaptopropyltrimethoxy is more preferable. A cocondensate of silane and methyltriethoxysilane is preferred. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
シランカップリング剤(C)は、オリゴマーであることが好ましい。かかるオリゴマーのシランカップリング剤(C)においては、オリゴマー中のメルカプト当量が100〜1000g/molであることが好ましく、特に200〜900g/molであることが好ましく、さらには300〜700g/molであることが好ましい。メルカプト当量が100g/mol未満であると、耐久性を向上させる効果が低下するおそれがあり、1000g/molを超えると、粘着力低下や剥離不良が起こる可能性がある。 The silane coupling agent (C) is preferably an oligomer. In the oligomeric silane coupling agent (C), the mercapto equivalent in the oligomer is preferably 100 to 1000 g / mol, particularly preferably 200 to 900 g / mol, and more preferably 300 to 700 g / mol. Preferably there is. If the mercapto equivalent is less than 100 g / mol, the effect of improving the durability may be reduced, and if it exceeds 1000 g / mol, there is a possibility that a decrease in adhesive strength or poor peeling occurs.
粘着性組成物P中におけるシランカップリング剤(C)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01〜5質量部であることが好ましく、特に0.02〜3質量部であることが好ましく、さらには0.05〜2質量部であることが好ましい。シランカップリング剤(C)の含有量が0.01質量部未満であると、当該シランカップリング剤(C)による効果が得られ難い。一方、シランカップリング剤(C)の含有量が5質量部を超えると、粘着力の極端な低下や凝集力不足が発生するおそれがある。 The content of the silane coupling agent (C) in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). In particular, it is preferably 0.02 to 3 parts by mass, and more preferably 0.05 to 2 parts by mass. When the content of the silane coupling agent (C) is less than 0.01 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of the silane coupling agent (C). On the other hand, when content of a silane coupling agent (C) exceeds 5 mass parts, there exists a possibility that the extreme fall of adhesive force or the cohesion power shortage may generate | occur | produce.
(4)架橋剤(D)
粘着性組成物Pは、架橋剤(D)を含有することが好ましい。ここで、シランカップリング剤(C)は、前述のとおり、活性エネルギー線硬化性成分(B)との反応や、それ自身の縮合反応等により耐久性の向上に寄与する。これに加えて、粘着性組成物Pが架橋剤(D)を含有すると、粘着性組成物Pを硬化させたときに、シランカップリング剤(C)のメルカプト基は、架橋剤(D)の反応性官能基とも反応するものと推定される。特に、架橋剤(D)がイソシアネート系架橋剤の場合、シランカップリング剤(C)のメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と容易にチオウレタン結合を形成する。一方、架橋剤(D)の別の反応性官能基(イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の反応性官能基(水酸基、アミノ基等)と反応して(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を架橋し、第2の三次元網目構造を形成する。この第2の三次元網目構造は、前述した活性エネルギー線硬化性成分(B)による三次元網目構造と互いに絡まり合って、一体的な三次元網目構造が形成されるものと推定される。かかる構造によって、得られる粘着剤は、より耐久性に優れたものとなる。また、シランカップリング剤(C)のアルコキシシリル基は、(架橋された)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)から適切な距離をもって、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)にぶら下がった形となり、これにより優れたカップリング効果が発揮される。以上のようにして得られる粘着剤は、接着性に優れ、高温条件下や湿熱条件下でも、より耐久性に優れたものとなる。
(4) Crosslinking agent (D)
It is preferable that the adhesive composition P contains a crosslinking agent (D). Here, as described above, the silane coupling agent (C) contributes to the improvement of durability by the reaction with the active energy ray-curable component (B), its own condensation reaction, or the like. In addition to this, when the pressure-sensitive adhesive composition P contains a crosslinking agent (D), when the pressure-sensitive adhesive composition P is cured, the mercapto group of the silane coupling agent (C) It is presumed to react with a reactive functional group. In particular, when the crosslinking agent (D) is an isocyanate crosslinking agent, the mercapto group of the silane coupling agent (C) easily forms a thiourethane bond with the isocyanate group of the isocyanate crosslinking agent. On the other hand, another reactive functional group of the crosslinking agent (D) (isocyanate group of the isocyanate crosslinking agent) reacts with a reactive functional group (hydroxyl group, amino group, etc.) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). Then, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked to form a second three-dimensional network structure. It is presumed that this second three-dimensional network structure is entangled with the above-described three-dimensional network structure based on the active energy ray-curable component (B) to form an integral three-dimensional network structure. With such a structure, the obtained pressure-sensitive adhesive is more excellent in durability. Further, the alkoxysilyl group of the silane coupling agent (C) is suspended from the (meth) acrylic acid ester polymer (A) at an appropriate distance from the (crosslinked) (meth) acrylic acid ester polymer (A). This provides an excellent coupling effect. The pressure-sensitive adhesive obtained as described above is excellent in adhesiveness, and is more excellent in durability even under high temperature conditions and wet heat conditions.
架橋剤(D)がイソシアネート系架橋剤の場合、シランカップリング剤(C)が有するメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と容易に反応するため、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の反応性官能基が、一般的なシランカップリング剤では作用しにくい水酸基のみであったとしても((メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が反応性官能基としてカルボキシル基を含んでいなくても)、シランカップリング剤(C)によるカップリング効果が得られる。 When the crosslinking agent (D) is an isocyanate crosslinking agent, the mercapto group of the silane coupling agent (C) easily reacts with the isocyanate group of the isocyanate crosslinking agent, so that the (meth) acrylic acid ester polymer (A Even if the reactive functional group of () is only a hydroxyl group that is difficult to act with a general silane coupling agent, ((meth) acrylic acid ester polymer (A) does not contain a carboxyl group as a reactive functional group) Even if not, the coupling effect by the silane coupling agent (C) can be obtained.
架橋剤(D)としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が有する反応性官能基(水酸基、アミノ基等)に対して反応性を有するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。中でもイソシアネート系架橋剤は、シランカップリング剤(C)が有するメルカプト基との反応性に優れ、また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が水酸基を有する場合には、当該水酸基との反応性に優れるという利点がある。架橋剤(D)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。 The crosslinking agent (D) may be any one having reactivity with the reactive functional group (hydroxyl group, amino group, etc.) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). Agent, epoxy crosslinking agent, amine crosslinking agent, melamine crosslinking agent, aziridine crosslinking agent, hydrazine crosslinking agent, aldehyde crosslinking agent, oxazoline crosslinking agent, metal alkoxide crosslinking agent, metal chelate crosslinking agent, metal A salt type crosslinking agent, an ammonium salt type crosslinking agent, etc. are mentioned. Among them, the isocyanate-based crosslinking agent is excellent in reactivity with the mercapto group possessed by the silane coupling agent (C), and when the (meth) acrylic acid ester polymer (A) has a hydroxyl group, There is an advantage of excellent reactivity. A crosslinking agent (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられ、中でも(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の水酸基との反応性の点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートが好ましい。 The isocyanate-based crosslinking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. And biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies that are a reaction product with a low-molecular active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, and the like. Among them, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanate from the viewpoint of reactivity with the hydroxyl group of (meth) acrylic acid ester polymer (A) In particular trimethylolpropane modified xylylene diisocyanate and trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate is preferable.
粘着性組成物P中における架橋剤(D)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.05〜3質量部であることが好ましく、特に0.08〜1.5質量部であることが好ましく、さらには0.1〜1質量部であることが好ましい。架橋剤(D)の含有量が0.05質量部以上であると、当該架橋剤(D)による耐久性向上効果が得られる。架橋剤(D)の含有量が3質量部を超えると、架橋の度合いが過度になり、得られる粘着剤の粘着力が低下するおそれがある。 It is preferable that content of the crosslinking agent (D) in the adhesive composition P is 0.05-3 mass parts with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester polymer (A), especially 0. It is preferably 0.08 to 1.5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1 part by mass. The durability improvement effect by the said crosslinking agent (D) is acquired as content of a crosslinking agent (D) is 0.05 mass part or more. When content of a crosslinking agent (D) exceeds 3 mass parts, there exists a possibility that the degree of bridge | crosslinking may become excessive and the adhesive force of the adhesive obtained may fall.
(5)光重合開始剤(E)
粘着性組成物Pに対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Pは、さらに光重合開始剤(E)を含有することが好ましい。このように光重合開始剤(E)を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分(B)を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
(5) Photopolymerization initiator (E)
When ultraviolet rays are used as the active energy rays irradiated to the adhesive composition P, the adhesive composition P preferably further contains a photopolymerization initiator (E). By containing the photopolymerization initiator (E) in this way, the active energy ray-curable component (B) can be efficiently cured, and the polymerization curing time and the amount of active energy ray irradiation can be reduced. it can.
このような光重合開始剤(E)としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such photopolymerization initiator (E) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, and 2,2-dimethoxy. 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4 -Diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoate, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤(E)は、活性エネルギー線硬化性成分(B)100質量部に対して、2〜15質量部、特に5〜12質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。 It is preferable that a photoinitiator (E) is used in the quantity of the range of 2-15 mass parts with respect to 100 mass parts of active energy ray hardening components (B), especially 5-12 mass parts.
(6)各種添加剤
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
(6) Various additives For the adhesive composition P, various additives usually used in acrylic pressure-sensitive adhesives, for example, antistatic agents, tackifiers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers are optionally used. An agent, a softening agent, a filler, a refractive index adjusting agent and the like can be added.
帯電防止剤としては、例えば、イオン性液体、イオン性固体、アニオン系界面活性剤、アルカリ金属塩、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられ、中でも、イオン性液体、イオン性固体およびアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましい。 Examples of the antistatic agent include ionic liquids, ionic solids, anionic surfactants, alkali metal salts, cationic surfactants, nonionic surfactants, and the like. It is preferable to use at least one selected from solid and alkali metal salts.
イオン性液体およびイオン性固体としては、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩等が好ましい。また、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、カリウム塩等が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the ionic liquid and ionic solid, nitrogen-containing onium salts, sulfur-containing onium salts, phosphorus-containing onium salts and the like are preferable. Moreover, as an alkali metal salt, lithium salt, potassium salt, etc. are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
粘着性組成物P中における帯電防止剤の含有量は、0.5〜8質量%であることが好ましく、特に1〜5質量%であることが好ましい。帯電防止剤の含有量が上記の範囲内にあることで、帯電防止性能と粘着剤の耐久性とのバランスが良好となる。 The content of the antistatic agent in the adhesive composition P is preferably 0.5 to 8% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass. When the content of the antistatic agent is within the above range, the balance between the antistatic performance and the durability of the pressure-sensitive adhesive becomes good.
〔粘着性組成物の製造方法〕
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、活性エネルギー線硬化性成分(B)と、シランカップリング剤(C)とを混合するとともに、所望により、任意の段階で架橋剤(D)、光重合開始剤(E)、添加剤等を添加することで製造することができる。
[Method for producing adhesive composition]
The adhesive composition P was produced from the (meth) acrylic acid ester polymer (A), the (meth) acrylic acid ester polymer (A), the active energy ray-curable component (B), and the silane. While mixing with a coupling agent (C), if desired, it can manufacture by adding a crosslinking agent (D), a photoinitiator (E), an additive, etc. in arbitrary steps.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、重合体を構成するモノマー(共重合体の場合はモノマーの混合物)を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be produced by polymerizing monomers constituting the polymer (in the case of a copolymer, a mixture of monomers) by an ordinary radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be performed by a solution polymerization method or the like using a polymerization initiator as desired. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, and the like. Two or more kinds may be used in combination.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxydi. Examples include carbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.
なお、上記重合工程において、2−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In addition, in the said superposition | polymerization process, the weight average molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by mix | blending chain transfer agents, such as 2-mercaptoethanol.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の溶液に、活性エネルギー線硬化性成分(B)、シランカップリング剤(C)および所望により架橋剤(D)、光重合開始剤(E)、添加剤等を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物P(塗布溶液)を得る。 Once the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is obtained, the solution of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is added to the active energy ray-curable component (B), the silane coupling agent (C) and the desired By adding a cross-linking agent (D), a photopolymerization initiator (E), an additive, and the like, and thoroughly mixing, an adhesive composition P (coating solution) diluted with a solvent is obtained.
粘着性組成物Pを希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the dilution solvent for diluting the adhesive composition P to form a coating solution include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methylene chloride, ethylene chloride, and the like. Halogenated hydrocarbons, methanol, ethanol, propanol, butanol, alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as 2-pentanone, isophorone, cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl A cellosolv solvent such as cellosolve is used.
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Pの濃度が10〜40質量%となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Pがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Pがそのまま塗布溶液となる。 The concentration / viscosity of the coating solution thus prepared is not particularly limited as long as it can be coated, and can be appropriately selected depending on the situation. For example, it dilutes so that the density | concentration of the adhesive composition P may be 10-40 mass%. In addition, when obtaining a coating solution, addition of a dilution solvent etc. is not a necessary condition, and if a viscosity etc. which can be coated with the adhesive composition P are not necessary, a dilution solvent does not need to be added. In this case, the adhesive composition P becomes the coating solution as it is.
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、粘着性組成物Pを所望の対象物に塗布し乾燥させた後、活性エネルギー線の照射により粘着性組成物Pを硬化させることによって、好ましく得ることができる。
[Adhesive]
The pressure-sensitive adhesive according to this embodiment can be preferably obtained by applying the pressure-sensitive adhesive composition P to a desired object and drying it, and then curing the pressure-sensitive adhesive composition P by irradiation with active energy rays.
粘着性組成物Pの乾燥は、風乾によって行ってもよいが、通常は加熱処理(好ましくは熱風乾燥)によって行う。加熱処理を行う場合、加熱温度は、50〜150℃であることが好ましく、特に70〜120℃であることが好ましい。また、加熱時間は、10秒〜10分であることが好ましく、特に50秒〜2分であることが好ましい。 Although drying of the adhesive composition P may be performed by air drying, it is normally performed by heat processing (preferably hot air drying). When performing heat processing, it is preferable that heating temperature is 50-150 degreeC, and it is especially preferable that it is 70-120 degreeC. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, particularly preferably 50 seconds to 2 minutes.
活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で50〜1000mJ/cm2が好ましく、特に100〜500mJ/cm2が好ましい。また、電子線の場合には、10〜1000krad程度が好ましい。 As active energy rays, ultraviolet rays, electron beams and the like are usually used. The dose of the active energy ray varies depending on the type of the energy ray, for example, in the case of ultraviolet rays, preferably 50~1000mJ / cm 2 in quantity, in particular 100 to 500 mJ / cm 2 is preferred. In the case of an electron beam, about 10 to 1000 krad is preferable.
粘着性組成物Pの乾燥および活性エネルギー線の照射により、複数の活性エネルギー線硬化性成分(B)は互いに結合して、三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)とシランカップリング剤(C)とが絡み付いた構造が形成されるものと推定される。 By drying the adhesive composition P and irradiating with active energy rays, the plural active energy ray-curable components (B) are bonded to each other to form a three-dimensional network structure. It is presumed that a structure in which the acrylate polymer (A) and the silane coupling agent (C) are entangled is formed.
粘着性組成物Pを硬化させて得られる粘着剤は、上記の構造と、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が有する脂環式構造の作用と、シランカップリング剤(C)の活性エネルギー線硬化性成分(B)との反応やそれ自身の縮合反応などの作用とにより、偏光板等の光学部材、特にポリシクロオレフィン系の光学部材や、透明導電膜を被着体としたときにも、耐久性が高く、特に高温条件下や湿熱条件下でも、優れた耐久性を発揮する。 The pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition P has the above structure, the action of the alicyclic structure of the (meth) acrylic acid ester polymer (A), and the activity of the silane coupling agent (C). When an optical member such as a polarizing plate, particularly a polycycloolefin-based optical member or a transparent conductive film is used as an adherend due to the reaction with the energy ray-curable component (B) or its own condensation reaction. In addition, it is highly durable and exhibits excellent durability even under high temperature conditions and wet heat conditions.
また、粘着性組成物Pが架橋剤(D)を含有する場合、上記の加熱処理により、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は架橋剤(D)によって架橋されて、第2の三次元網目構造をも形成し、活性エネルギー線硬化性成分(B)による三次元網目構造と互いに絡まり合って、一体的な三次元網目構造が形成されるものと推定される。シランカップリング剤(C)のメルカプト基は、架橋剤(D)の反応性官能基と反応し、当該シランカップリング剤(C)のアルコキシシリル基は、当該架橋剤(D)を介して、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)、ひいては上記の三次元網目構造から適切な距離をもって存在し、優れたカップリング効果を発揮する。このようにして得られる粘着剤は、接着性に優れ、高温条件下や湿熱条件下でも、より耐久性に優れたものとなる。例えば、85℃の高温条件下や60℃・90%RHの湿熱条件下に500時間おいたときにも、浮き、剥がれ、気泡等が発生することが防止・抑制される。 Moreover, when the adhesive composition P contains a crosslinking agent (D), the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is crosslinked by the crosslinking agent (D) by the above heat treatment, and the second tertiary It is presumed that an original three-dimensional network structure is also formed and entangled with the three-dimensional network structure of the active energy ray-curable component (B) to form an integral three-dimensional network structure. The mercapto group of the silane coupling agent (C) reacts with the reactive functional group of the crosslinking agent (D), and the alkoxysilyl group of the silane coupling agent (C) passes through the crosslinking agent (D). The (meth) acrylic acid ester polymer (A) and by extension, present at an appropriate distance from the above three-dimensional network structure, exhibit an excellent coupling effect. The pressure-sensitive adhesive thus obtained is excellent in adhesiveness, and is more excellent in durability even under high temperature conditions and wet heat conditions. For example, even when kept under a high temperature condition of 85 ° C. or a wet heat condition of 60 ° C./90% RH for 500 hours, the occurrence of floating, peeling, bubbles, etc. is prevented / suppressed.
本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、30〜99%であることが好ましく、特に40〜95%であることが好ましく、さらには50〜90%であることが好ましい。ゲル分率が30%未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐久性およびリワーク性が低下する場合がある。一方、ゲル分率が99%を超えると、粘着力が低くなり過ぎて耐久性が低下する場合がある。なお、上記ゲル分率は、粘着剤層形成から23℃、50%RHの環境下にて7日間保管した後(養生期間経過後)の値である。養生期間が経過しているかどうか不明の場合、改めて、23℃、50%RHの環境下にて7日間保管した後、ゲル分率が上記範囲内となっていればよい。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is preferably 30 to 99%, particularly preferably 40 to 95%, and further preferably 50 to 90%. When the gel fraction is less than 30%, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, and durability and reworkability may be deteriorated. On the other hand, if the gel fraction exceeds 99%, the adhesive strength may be too low and the durability may be lowered. In addition, the said gel fraction is a value after storing for 7 days in 23 degreeC and 50% RH environment after adhesive layer formation (after a curing period progress). If it is unclear whether the curing period has elapsed, after storing again for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH, the gel fraction should be within the above range.
〔粘着シート〕
図1に示すように、第1の実施形態に係る粘着シート1Aは、下から順に、剥離シート12と、剥離シート12の剥離面に積層された粘着剤層11と、粘着剤層11に積層された基材13とから構成される。
[Adhesive sheet]
As shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 </ b> A according to the first embodiment is laminated on the pressure-
また、図2に示すように、第2の実施形態に係る粘着シート1Bは、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
In addition, as shown in FIG. 2, the
いずれの粘着シート1A,1Bにおいても、粘着剤層11は、前述した粘着性組成物を硬化してなる粘着剤からなる。
In any of the pressure-
粘着剤層11の厚さは、粘着シート1A,1Bの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常5〜100μm、好ましくは10〜60μmの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、10〜50μm、特に15〜30μmであることが好ましい。
The thickness of the pressure-
基材13としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布;合成紙;上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類;アルミ、銅等の金属箔;ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム;これらの2種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
There is no restriction | limiting in particular as the
光学部材としては、例えば、偏光板(偏光フィルム)、偏光子、位相差板(位相差フィルム)、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。中でも偏光板は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐久性の観点から、本実施形態に係る粘着剤(上記粘着剤層11)を形成する基材として好ましい。特に、一方の保護フィルムがポリシクロオレフィン系フィルムからなる偏光板(以下「COP偏光板」と称する場合がある。)は、収縮し易く、寸法変化も大きいだけでなく、接触角が大きく、密着性が低いため、耐久性の観点から、本実施形態に係る粘着剤(上記粘着剤層11)を形成する基材としてより好ましい。 Examples of the optical member include a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation plate (retarding film), a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, a contrast enhancement film, a liquid crystal polymer film, a diffusion film, and a transflective film. Etc. Among them, the polarizing plate is preferable as a base material for forming the pressure-sensitive adhesive (the pressure-sensitive adhesive layer 11) according to the present embodiment from the viewpoint of durability because it easily contracts and has a large dimensional change. In particular, a polarizing plate in which one of the protective films is a polycycloolefin-based film (hereinafter sometimes referred to as “COP polarizing plate”) is easily shrunk, has a large dimensional change, has a large contact angle, and has a close contact. From the viewpoint of durability, it is more preferable as a base material for forming the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment (the pressure-sensitive adhesive layer 11).
基材13の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常10〜500μmであり、好ましくは50〜300μmであり、特に好ましくは80〜150μmである。
Although the thickness of the
剥離シート12,12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。なお、剥離シート12,12a,12bは、活性エネルギー線透過性であることが好ましい。
As the
上記剥離シートの剥離面(特に粘着剤層11と接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。 The release surface of the release sheet (particularly the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) is preferably subjected to a release treatment. Examples of the release agent used for the release treatment include alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, and wax release agents.
剥離シート12,12a,12bの厚さについては特に制限はないが、通常20〜150μm程度である。
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the peeling
上記粘着シート1Aを製造するには、剥離シート12の剥離面に、粘着性組成物Pを含む溶液(塗布溶液)を塗布・乾燥し、粘着剤組成物Pの塗膜層を形成した後、その塗膜層上に基材13を積層する。そして、剥離シート12越しに上記塗膜層に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層11を形成する。なお、活性エネルギー線の照射条件については、前述した通りである。
In order to manufacture the pressure-
また、上記粘着シート1Bを製造するには、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布・乾燥し、粘着性組成物Pの塗膜層を形成した後、その塗膜層上に他方の剥離シート12b(または12a)を積層する。そして、剥離シート12a(または12b)越しに上記塗膜層に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層11を形成する。
Moreover, in order to manufacture the said
また、上記のように剥離シート越しに活性エネルギー線を照射して粘着剤層11を形成することに替えて、剥離シート上に粘着性組成物Pの塗膜層を形成し、その塗膜層が露出した状態のまま、活性エネルギー線を照射して粘着剤層11を形成し、その後、当該粘着剤層11に基材や剥離シートを積層してもよい。さらには、基材上に、直接粘着性組成物Pの塗膜層を形成し、当該塗膜層に活性エネルギー線を照射して粘着剤層11を形成してもよい。
Moreover, it replaces with forming an
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method for applying the coating solution, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート1Aの基材13として偏光板を使用し、当該粘着シート1Aの剥離シート12を剥離して、露出した粘着剤層11と液晶セルとを貼合すればよい。
Here, for example, to manufacture a liquid crystal display device composed of a liquid crystal cell and a polarizing plate, a polarizing plate is used as the
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、一例として、まず、粘着シート1Bの一方の剥離シート12a(または12b)を剥離して、粘着シート1Bの露出した粘着剤層11と位相差板とを貼合する。次いで、基材13として偏光板を使用した粘着シート1Aの剥離シート12を剥離して、粘着シート1Aの露出した粘着剤層11と上記位相差板とを貼合する。さらに、上記粘着シートBの粘着剤層11から他方の剥離シート12b(または12a)を剥離して、粘着シートBの露出した粘着剤層11と液晶セルとを貼合する。
For example, in order to manufacture a liquid crystal display device in which a retardation plate is disposed between a liquid crystal cell and a polarizing plate, as an example, first, one
以上の粘着シート1A,1Bによれば、粘着剤層11が耐久性に優れるため、高温条件下または湿熱条件下でも、COP偏光板等の基材13や被着体との間で浮き、剥がれ、発泡等が生じることが防止・抑制される。
According to the above pressure-
なお、粘着シート1A,1Bにおける粘着剤層11は、ヘイズ値(JIS K7136:2000に準じて測定した値)が、2.0%以下であることが好ましく、特に1.8%以下であることが好ましく、さらには1.0%以下であることが好ましい。ヘイズ値が1.0%以下であると、透明性が非常に高く、光学用途として好適なものとなる。
The pressure-
一方、本実施形態に係る粘着シート1A,1Bは、透明導電膜を被着体とすることも好ましい。この場合、粘着性組成物Pにおける(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを含有しないことが好ましい。これにより、透明導電膜に、酸成分による悪影響を与えることを抑制することができる。具体的には、透明導電膜を腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。
On the other hand, the pressure-
上記透明導電膜としては、例えば、白金、金、銀、銅等の金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛等の酸化物、スズドープ酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の複合酸化物、カルコゲナイド、六ホウ化ランタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化化合物などからなるものが挙げられる。 Examples of the transparent conductive film include metals such as platinum, gold, silver and copper, oxides such as tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, zinc oxide and zinc dioxide, tin-doped indium oxide (ITO), and zinc oxide-doped oxide. Examples include composite oxides such as indium, fluorine-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, fluorine-doped tin oxide, and aluminum-doped zinc oxide, and non-oxidized compounds such as chalcogenide, lanthanum hexaboride, titanium nitride, and titanium carbide. It is done.
また、基材13として偏光板を使用した粘着シート1A(以下「粘着剤層付き偏光板」と称する場合がある。)は、無アルカリガラスに対する粘着力が、0.1〜25N/25mmであることが好ましく、特に2〜20N/25mmであることが好ましい。粘着力が上記の範囲内にあることにより、ガラス板等の被着体との間で、浮きや剥がれなどを防止することができる。なお、ここでいう粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは25mm幅、100mm長とし、当該測定サンプルを被着体(無アルカリガラス)に対し0.5MPa、50℃で20分加圧して貼付した後、常圧、23℃、50%RHの条件下で24時間放置してから、剥離速度300mm/minにて測定するものとする。
Further, the pressure-
さらに、上記粘着剤層付き偏光板は、上記無アルカリガラスに貼付して、14日放置した後の粘着力(貼付14日後の粘着力)が、0.5〜30N/25mmであることが好ましく、特に1〜25N/25mmであることが好ましく、さらには2〜20N/25mmであることが好ましい。このように経時による粘着力の上昇が抑制されることで、上記粘着剤層付き偏光板は、リワーク性に優れたものと評価することができる。なお、ここでいう粘着力も、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは25mm幅、100mm長とし、当該測定サンプルを被着体(無アルカリガラス)に対し0.5MPa、50℃で20分加圧して貼付した後、常圧、23℃、50%RHの条件下で14日間放置してから、剥離速度300mm/minにて測定するものとする。 Further, the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.5 to 30 N / 25 mm in adhesive strength after being pasted on the alkali-free glass and allowed to stand for 14 days (adhesive strength after 14 days of pasting). In particular, 1 to 25 N / 25 mm is preferable, and 2 to 20 N / 25 mm is more preferable. Thus, by suppressing the increase in adhesive strength over time, the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer can be evaluated as having excellent reworkability. The adhesive strength here also means the adhesive strength measured by a 180 ° peeling method in accordance with JIS Z0237: 2009. The measurement sample is 25 mm wide and 100 mm long, and the measurement sample is attached to the adherend. (Applicable to alkali-free glass) with a pressure of 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes, and then left for 14 days under conditions of normal pressure, 23 ° C. and 50% RH, then at a peeling speed of 300 mm / min. Shall be measured.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
例えば、粘着シート1Aの剥離シート12は省略されてもよいし、粘着シート1Bにおける剥離シート12a,12bのいずれか一方は省略されてもよい。
For example, the
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例1〕
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸n−ブチル74質量部、アクリル酸メチル5質量部、アクリル酸イソボルニル20質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル1質量部、酢酸エチル200質量部、および2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.08質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を60℃に昇温し、16時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量(Mw)185万の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の生成を確認した。
[Example 1]
1. Preparation of (meth) acrylic acid ester polymer In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping device and nitrogen introduction tube, 74 parts by mass of n-butyl acrylate, 5 parts by mass of methyl acrylate, acrylic acid 20 parts by mass of isobornyl, 1 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 200 parts by mass of ethyl acetate, and 0.08 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile are charged, and the air in the reaction vessel is nitrogen gas Replaced with. While stirring in this nitrogen atmosphere, the reaction solution was heated to 60 ° C., reacted for 16 hours, and then cooled to room temperature. Here, the molecular weight of a part of the obtained solution was measured by a method described later, and production of a (meth) acrylic acid ester polymer (A) having a weight average molecular weight (Mw) of 18.5 million was confirmed.
2.粘着性組成物の調製
上記工程(1)で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、活性エネルギー線硬化性成分(B)としてトリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(東亜合成社製,商品名「アロニックスM−315」,分子量:423,三官能型)5質量部と、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤(C)として3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物(信越化学社製,商品名「X41−1810」)0.3質量部と、架橋剤(D)としてトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,商品名「TD−75」)0.4質量部と、光重合開始剤(E)としてベンゾフェノンおよび1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを1:1の質量比で混合したもの(チバ・スペシャリティケミカルズ社製,イルガキュア500)0.5質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
2. Preparation of adhesive composition As (meth) acrylic acid ester polymer (A) 100 mass parts (solid content conversion value; same hereafter) obtained by the said process (1), and active energy ray hardening component (B) Silane cup having 5 parts by mass of tris (acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M-315”, molecular weight: 423, trifunctional type) and a mercapto group as a functional group that reacts with an organic material As a ring agent (C), 0.3 part by mass of a co-condensate of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X41-1810”), and as a crosslinking agent (D) 0.4 parts by mass of trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name “TD-75”) and benzoate as a photopolymerization initiator (E) 0.5 parts by mass of phenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone mixed at a mass ratio of 1: 1 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 500) are mixed, stirred well, and diluted with ethyl acetate By doing this, the coating solution of the adhesive composition was obtained.
ここで、当該粘着性組成物の配合を表1に示す。なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)]
BA:アクリル酸n−ブチル
MA:アクリル酸メチル
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
IBXA:アクリル酸イソボルニル
ADMMA:メタクリル酸アダマンチル
DCPA:アクリル酸ジシクロペンタニル
CHA:アクリル酸シクロヘキシル
PhEA:アクリル酸2−フェノキシエチル
AA:アクリル酸
[シランカップリング剤(C)]
C1:3−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物(信越化学工業社製,商品名「X41−1810」,メルカプト当量:450g/mol)
C2:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製,商品名「KBM−803」)
C3:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製,商品名「KBM−403」)
[架橋剤(D)]
XDI:トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,商品名「TD−75」)
TDI:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(綜研化学社製,商品名「L−45」)
Here, Table 1 shows the composition of the adhesive composition. Details of the abbreviations and the like described in Table 1 are as follows.
[(Meth) acrylic acid ester polymer (A)]
BA: n-butyl acrylate MA: methyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate IBXA: isobornyl acrylate ADMMA: adamantyl methacrylate DCPA: dicyclopentanyl acrylate CHA: cyclohexyl acrylate PhEA: 2-phenoxy acrylate Ethyl AA: Acrylic acid [Silane coupling agent (C)]
C1: Co-condensate of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X41-1810”, mercapto equivalent: 450 g / mol)
C2: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-803”)
C3: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-403”)
[Crosslinking agent (D)]
XDI: trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name “TD-75”)
TDI: Trimethylolpropane modified tolylene diisocyanate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name “L-45”)
3.粘着剤層付き偏光板の製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート(リンテック社製,SP−PET3811,厚さ:38μm)の剥離処理面にナイフコーターで塗布したのち、90℃で1分間加熱処理して粘着性組成物の塗膜層を形成した。
3. Production of polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer A release sheet (SP-PET3811, manufactured by Lintec Corporation, thickness: 38 μm) obtained by subjecting one surface of a polyethylene terephthalate film to a release treatment with a silicone-based release agent. After the coating was applied to the release-treated surface with a knife coater, the coating layer of the adhesive composition was formed by heat treatment at 90 ° C. for 1 minute.
次いで、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の一方の面をトリアセチルセルロースフィルムで保護し、他方の面をシクロオレフィンポリマーフィルムで保護してなる厚さ100μmのCOP偏光板を、上記塗膜層の露出面側に貼合した。その後、剥離シート越しに以下の条件で紫外線を照射して、上記塗膜層を粘着剤層にすることにより、粘着剤層付き偏光板を得た。なお、粘着剤層の厚さは20μmであった。
<紫外線照射条件>
・フュージョン社製無電極ランプ Hバルブ使用
・照度600mW/cm2,光量150mJ/cm2
・UV照度・光量計はアイグラフィックス社製「UVPF−36」を使用
Next, a COP polarizing plate having a thickness of 100 μm formed by protecting one surface of a polarizer made of a polyvinyl alcohol film with a triacetyl cellulose film and the other surface with a cycloolefin polymer film is exposed to the coating layer. Bonded to the surface side. Then, the polarizing plate with an adhesive layer was obtained by irradiating an ultraviolet-ray on the following conditions through a peeling sheet, and making the said coating-film layer into an adhesive layer. In addition, the thickness of the adhesive layer was 20 μm.
<Ultraviolet irradiation conditions>
Fusion Co. electrodeless lamp H bulb used, illuminance 600 mW / cm 2, light quantity 150 mJ / cm 2
・ Use UV-illumination meter "UVPF-36" manufactured by iGraphics.
〔実施例2〜22,比較例1〜5〕
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量、ならびに活性エネルギー線硬化性成分(B)、シランカップリング剤(C)、架橋剤(D)および光重合開始剤(E)の種類および/または配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。なお、実施例7では、帯電防止剤としてピリジニウム塩系イオン性液体(広栄化学社製,商品名「IL−P18」)をさらに配合した粘着性組成物を使用した。
[Examples 2 to 22, Comparative Examples 1 to 5]
Kind and ratio of each monomer constituting (meth) acrylate polymer (A), weight average molecular weight of (meth) acrylate polymer (A), active energy ray-curable component (B), silane cup A polarizing plate with an adhesive layer in the same manner as in Example 1 except that the type and / or blending amount of the ring agent (C), the crosslinking agent (D) and the photopolymerization initiator (E) are changed as shown in Table 1. Manufactured. In Example 7, a pressure-sensitive adhesive composition further blended with a pyridinium salt ionic liquid (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd., trade name “IL-P18”) as an antistatic agent was used.
ここで、前述した重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定(GPC測定)したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL−H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
GPC measurement device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020
GPC column (passed in the following order): TSK guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation
TSK gel GMHXL (× 2)
TSK gel G2000HXL
・ Measurement solvent: Tetrahydrofuran ・ Measurement temperature: 40 ° C.
〔試験例1〕(ゲル分率の測定)
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート(リンテック社製,SP−PET3801,厚さ:38μm)を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート/粘着剤層(厚さ:20μm)からなる構成体の露出している粘着剤層上に、上記剥離シートを剥離処理面側が接するように積層した。これにより、剥離シート/粘着剤層/剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
[Test Example 1] (Measurement of gel fraction)
Instead of the polarizing plate used for the production of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer in the examples or comparative examples, a release sheet obtained by peeling one side of the polyethylene terephthalate film with a silicone release agent (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET 3801, thickness) S: 38 μm) was used to prepare an adhesive sheet. Specifically, the release sheet is peeled onto the exposed pressure-sensitive adhesive layer of the structure composed of the release sheet / pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 20 μm) obtained in the production process of the examples or comparative examples. The layers were laminated so that the surface side was in contact. Thereby, the adhesive sheet which consists of a structure of a peeling sheet / adhesive layer / release sheet was produced.
得られた粘着シートを、23℃、50%RHの条件下で7日間養生した。その後、当該粘着シートを80mm×80mmのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をM1とする。 The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cured for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was sampled to a size of 80 mm × 80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer was wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), and the mass of the pressure-sensitive adhesive alone was weighed with a precision balance. The mass at this time is M1.
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下(23℃)で酢酸エチルに24時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間風乾させ、さらに80℃のオーブン中にて12時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をM2とする。ゲル分率(%)は、(M2/M1)×100で表される。結果を表2に示す。 Next, the pressure-sensitive adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C.) for 24 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive was taken out, air-dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. The mass of only the pressure-sensitive adhesive after drying was weighed with a precision balance. The mass at this time is M2. The gel fraction (%) is represented by (M2 / M1) × 100. The results are shown in Table 2.
〔試験例2〕(ヘイズ値の測定)
測定サンプルとして、ゲル分率の測定に用いた粘着シートと同様の粘着シート(7日間養生済み)を用意した。当該粘着シートの粘着剤層(厚さ:20μm)について、ヘイズメーター(日本電色工業社製,NDH2000)を用いて、JIS K7136:2000に準じてヘイズ値(%)を測定した。結果を表2に示す。
[Test Example 2] (Measurement of haze value)
As a measurement sample, an adhesive sheet (cured for 7 days) similar to the adhesive sheet used for measuring the gel fraction was prepared. About the adhesive layer (thickness: 20 micrometers) of the said adhesive sheet, haze value (%) was measured according to JISK7136: 2000 using the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH2000). The results are shown in Table 2.
〔試験例3〕(粘着力の測定)
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、25mm幅、100mm長のサンプルを作製した。このサンプルから剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス(コーニング社製,イーグルXG)に当該サンプルを貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。その後、23℃、50%RHの条件下で24時間(1日)または14日間放置してから、引張試験機(オリエンテック社製,テンシロン)を用い、JIS Z0237:2009に準じて、剥離速度300mm/min、剥離角度180°の条件で粘着力(貼付1日後および貼付14日後の粘着力;N/25mm)を測定した。結果をそれぞれ表2に示す。
[Test Example 3] (Measurement of adhesive strength)
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate obtained in Examples or Comparative Examples was cut to prepare samples having a width of 25 mm and a length of 100 mm. After peeling the release sheet from this sample and pasting the sample on alkali-free glass (Corning, Eagle XG) through the exposed adhesive layer, 0.5 MPa at 50 ° C. in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho, Pressurized for 20 minutes. Then, after leaving for 24 hours (1 day) or 14 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH, using a tensile tester (Orientec Co., Tensilon), the peeling speed according to JIS Z0237: 2009 The adhesive strength (adhesive strength after 1 day and 14 days after application; N / 25 mm) was measured under the conditions of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °. The results are shown in Table 2, respectively.
〔試験例4〕(耐久性評価)
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、233mm×309mmの大きさのサンプルを作製した。サンプルとしては、粘着剤層付き偏光板作製(粘着剤層形成)から23℃、50%RHの環境下にて7日間保管した後のものを用意した。このサンプルから剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス(コーニング社製,イーグルXG)に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した。
[Test Example 4] (Durability evaluation)
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate obtained in Examples or Comparative Examples was cut to produce a sample having a size of 233 mm × 309 mm. As a sample, a sample after storage for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH was prepared from preparation of a polarizing plate with an adhesive layer (adhesive layer formation). The release sheet is peeled off from this sample and attached to an alkali-free glass (Corning Corp., Eagle XG) through the exposed adhesive layer, and then applied at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho. Pressed.
その後、下記の耐久条件の環境下に投入し、500時間後に10倍ルーペを用いて、浮きや剥がれの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表2に示す。
◎:浮きや剥がれが確認されなかった。
○:0.5mm以下の大きさの浮きや剥がれが確認された。
×:0.6mm以上の大きさの浮きや剥がれが確認された。
<耐久条件>
・85℃dry
・60℃,相対湿度90%RH
Then, it put into the environment of the following durable conditions, and the presence or absence of the float and peeling was confirmed using the 10 time loupe after 500 hours. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2.
A: No lifting or peeling was confirmed.
○: Lifting or peeling of a size of 0.5 mm or less was confirmed.
X: Floating or peeling of a size of 0.6 mm or more was confirmed.
<Durability conditions>
・ 85 ℃ dry
・ 60 ℃, relative humidity 90% RH
表2から分かるように、実施例で得られた粘着剤層の粘着剤は、高い粘着力を有しており、耐久性にも優れていた。 As can be seen from Table 2, the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the examples had high adhesive strength and was excellent in durability.
本発明の粘着剤は、光学部材、特に偏光板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、光学部材用、特に偏光板用の粘着シートとして好適である。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention is suitable for adhesion of optical members, particularly polarizing plates, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitable as a pressure-sensitive adhesive sheet for optical members, particularly for polarizing plates.
1A,1B…粘着シート
11…粘着剤層
12,12a,12b…剥離シート
13…基材
1A, 1B ...
Claims (18)
活性エネルギー線硬化性成分(B)と、
有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤(C)と
を含有することを特徴とする粘着性組成物。 (Meth) acrylic acid ester polymer (A) having a weight average molecular weight of 900,000 to 3,000,000 and containing a monomer having an alicyclic structure as a monomer unit constituting the polymer;
An active energy ray-curable component (B);
A pressure-sensitive adhesive composition comprising a silane coupling agent (C) having a mercapto group as a functional group that reacts with an organic material.
前記粘着剤層は、請求項13に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer,
The said adhesive layer consists of an adhesive of Claim 13, The adhesive sheet characterized by the above-mentioned.
前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項13に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 Two release sheets,
An adhesive sheet comprising an adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets,
The said adhesive layer consists of an adhesive of Claim 13, The adhesive sheet characterized by the above-mentioned.
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