JP6866640B2 - Resin composition, melt-molded product using it, and multilayer structure - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある。）を用いてなる樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに層構造体に関するものであり、さらに詳しくは、紫外線吸収能およびガスバリア性に優れる樹脂組成物および、それを用いた溶融成形品ならびに樹脂組成物層を含む多層構造体に関するものである。 The present invention relates to a resin composition made of an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (hereinafter, may be abbreviated as "EVOH"), a melt-molded product using the same, and a layer structure. More specifically, the present invention relates to a resin composition having excellent ultraviolet absorption ability and gas barrier property, a melt-molded product using the resin composition, and a multilayer structure including a resin composition layer.

食品や様々な物品を包装するための包装材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。これは、酸素等によって包装内容物が酸化劣化する等の影響を防ぐためであり、また、食品の鮮度を長らく維持させるためである。このため、従来の包装材料では、酸素の透過を防ぐガスバリア層を設け、酸素等の透過を防止していた。 Packaging materials for packaging foods and various articles are often required to have gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties. This is to prevent the effects of oxidative deterioration of the package contents due to oxygen and the like, and to maintain the freshness of the food for a long time. For this reason, in the conventional packaging material, a gas barrier layer for preventing the permeation of oxygen is provided to prevent the permeation of oxygen and the like.

ガスバリア層として、透明性の高いＥＶＯＨ注目されている。ＥＶＯＨは水分の存在によりバリア性が低下するため、例えば溶融成形材料としてＥＶＯＨを溶融成形したフィルム層を中間層とし、このＥＶＯＨからなるフィルム層の両面に熱可塑性樹脂からなる樹脂層を内外層として形成してなる多層構造体にて各種包装材料に用いられる。このような多層構造体は、上述のとおり、その優れたガスバリア性および透明性を利用して、食品包装材料や、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の薬品包装材料としてのフィルムやシート、あるいはボトル等の容器等に成形されて利用されている。 As a gas barrier layer, EVOH with high transparency is attracting attention. Since EVOH has a reduced barrier property due to the presence of moisture, for example, a film layer obtained by melt-molding EVOH as a melt-molding material is used as an intermediate layer, and resin layers made of a thermoplastic resin are used as inner and outer layers on both sides of the film layer made of EVOH. The formed multilayer structure is used for various packaging materials. As described above, such a multilayer structure utilizes its excellent gas barrier property and transparency to form a film as a food packaging material, a pharmaceutical packaging material, an industrial chemical packaging material, a pesticide packaging material, or the like. It is used after being molded into a sheet, a container such as a bottle, or the like.

しかしながら、上記多層構造体は、優れた透明性を有するが故に、可視光だけでなく、紫外線をも透過することから、包装される内容物が紫外線によって劣化するといった問題が発生してしまうことがある。このようなことから、ガスバリア性を有するフィルムの一種であるポリビニルアルコール等の樹脂製フィルムに対して、水溶性の紫外線吸収剤を含有させることにより、透明性に優れ、かつ、紫外線透過による内容物の光劣化を防ぐ技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 However, since the multilayer structure has excellent transparency, it transmits not only visible light but also ultraviolet rays, which may cause a problem that the contents to be packaged are deteriorated by ultraviolet rays. is there. For this reason, by adding a water-soluble ultraviolet absorber to a resin film such as polyvinyl alcohol, which is a kind of film having a gas barrier property, the content is excellent in transparency and is transparent to ultraviolet rays. A technique for preventing photodegradation of UV rays has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特開昭５１−１３２２５９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-132259

しかしながら、特許文献１に記載された技術では、包装材料として長期間使用した場合、内容物に起因して紫外線吸収剤がブリードアウトしてしまい、外観低下、紫外線吸収効果の低下、臭気が発生する等の問題が生じる恐れがあった。
また、多層構造体を食品や薬品等の包装材料として用いた場合、内容物である食品や薬品が波長領域３２０ｎｍ未満のＵＶ−Ｂ，波長領域２８０ｎｍ未満のＵＶ−Ｃ等の短波長の紫外線に曝されてしまい、結果、内容物の食品や薬品が大きく変質することが知られている。特に近年は従来大気を透過しなかった、最もエネルギーの高いＵＶ−Ｃがオゾン層の破壊によるオゾンホールの拡大により地表に到達することから、その影響が懸念されており、ガスバリア性を有しつつ紫外線吸収効果を有する材料が求められていた。 However, in the technique described in Patent Document 1, when used as a packaging material for a long period of time, the ultraviolet absorber bleeds out due to the contents, resulting in deterioration of appearance, deterioration of ultraviolet absorption effect, and odor. There was a risk of problems such as.
Further, when the multilayer structure is used as a packaging material for foods and chemicals, the contents of the foods and chemicals are exposed to short-wavelength ultraviolet rays such as UV-B having a wavelength region of less than 320 nm and UV-C having a wavelength region of less than 280 nm. It is known that the foods and chemicals in the contents are significantly altered as a result of being exposed. Especially in recent years, UV-C, which has not penetrated the atmosphere in the past and has the highest energy, reaches the surface of the earth due to the expansion of the ozone hole due to the destruction of the ozone layer. There has been a demand for a material having an ultraviolet absorbing effect.

そこで本発明は、このような背景下において、優れた透明性とガスバリア性を有しつつ、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長２８０ｎｍ未満のＵＶ−Ｃ）の吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体の提供をその目的とするものである。 Therefore, under such a background, the present invention provides a resin composition having excellent transparency and gas barrier properties, and having an ability to absorb wavelengths in a specific ultraviolet region (for example, UV-C having a wavelength of less than 280 nm). The purpose is to provide a melt-molded product using the same and a multilayer structure.

しかるに本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、ガスバリア性樹脂としてエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を用い、これに少量の塩素系樹脂を配合することで上記目的を解決することを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of diligent studies in view of the above circumstances, the present inventor solves the above object by using an ethylene-vinyl ester-based copolymer saponified product as a gas barrier resin and adding a small amount of chlorine-based resin to it. We found that and completed the present invention.

すなわち本発明の要旨は、厚み３０μｍとした場合の紫外線透過率が、波長２５０ｎｍにおいて４０％以下であり、かつ波長５００ｎｍにおいて９５％以上であるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物に存する。 That is, the gist of the present invention is an ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition having an ultraviolet transmittance of 40% or less at a wavelength of 250 nm and 95% or more at a wavelength of 500 nm when the thickness is 30 μm. Exists.

そして、本発明は、上記樹脂組成物を溶融成形してなる溶融成形品を第２の要旨とし、上記樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体を第３の要旨とする。 The second gist of the present invention is a melt-molded product obtained by melt-molding the resin composition, and the third gist is a multilayer structure having at least one layer made of the resin composition.

本発明によれば、優れた透明性とガスバリア性を有しつつ、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長２８０ｎｍ未満のＵＶ−Ｃ）の吸収能を有する樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a resin composition having excellent transparency and gas barrier properties, and having an ability to absorb a wavelength in a specific ultraviolet region (for example, UV-C having a wavelength of less than 280 nm).

以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail, and these are examples of desirable embodiments.

本発明は、厚み３０μｍとした場合の紫外線透過率が、波長２５０ｎｍにおいて４０％以下であり、かつ波長５００ｎｍにおいて９５％以上であるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物に関するものである。
かかる樹脂組成物は、例えば、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物が塩素系樹脂を含み、その含有量が、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物と塩素系樹脂の合計量に対して少量とすることにより得られる。
以下、かかる樹脂組成物について述べる。 The present invention relates to an ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition having an ultraviolet transmittance of 40% or less at a wavelength of 250 nm and 95% or more at a wavelength of 500 nm when the thickness is 30 μm. ..
In such a resin composition, for example, the ethylene-vinyl ester-based copolymer saponified resin composition contains a chlorine-based resin, and the content thereof is the total amount of the ethylene-vinyl ester-based copolymer saponified product and the chlorine-based resin. It can be obtained by using a small amount of the resin.
Hereinafter, such a resin composition will be described.

＜ＥＶＯＨ＞
本発明で用いるＥＶＯＨについて説明する。
本発明で用いるＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行ない得る。
すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。 <EVOH>
EVOH used in the present invention will be described.
EVOH used in the present invention is a resin usually obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester-based monomer and then saponifying them, and is a water-insoluble thermoplastic resin. As the polymerization method, any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization can be used, but solution polymerization using methanol as a solvent is generally used. The obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be saponified by a known method.
That is, the EVOH used in the present invention is mainly composed of an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and contains a small amount of vinyl ester structural unit remaining without saponification.

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。 As the vinyl ester-based monomer, vinyl acetate is typically used because it is easily available on the market and the processing efficiency of impurities during production is good. In addition, for example, aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatic acid, and benzoate. Examples thereof include aromatic vinyl esters such as vinyl acid acid, which are usually aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms. These are usually used alone, but if necessary, a plurality of types may be used at the same time.

ＥＶＯＨにおけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値であり、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。 The content of ethylene structural units in EVOH is a value measured based on ISO14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, and particularly preferably 25 to 35 mol%. If the content is too small, the gas barrier property and melt moldability at high humidity tend to be lowered, and if the content is too high, the gas barrier property tends to be lowered.

ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値であり、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。 The saponification degree of the vinyl ester component in EVOH is a value measured based on JIS K6726 (however, EVOH is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and is usually 90 to 100 mol%, preferably 95. ~ 100 mol%, particularly preferably 99-100 mol%. If the saponification degree is too low, the gas barrier property, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.

また、上記ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。 The melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of EVOH is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 3 to 35 g / 10 minutes. Is. If the MFR is too high, the film-forming property tends to decrease. Further, if the MFR is too low, melt extrusion tends to be difficult.

また、本発明に用いられるＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
上記コモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、アシル化物等の誘導体；２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、３−メチレンペンタン−１，５−ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類（但し、塩素化ビニル化合物を除く）；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル等のアリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。 Further, the EVOH used in the present invention may further contain structural units derived from the commonomers shown below as long as the effects of the present invention are not impaired (for example, 10 mol% or less).
The comonomer includes, for example, olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, 2-propene-1-ol, 3-butene-1-ol, 4-pentene-1-ol and 5-hexene-1-ol. , 3,4-Dihydroxy-1-butene, 5-hexene-1,2-diol and other hydroxy group-containing α-olefins, and esterified products thereof, 3,4-diasiloxy-1-butene, particularly 3 , 4-Diacetoxy-1-butene, etc., 2,3-Diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerin mono Derivatives of acylated products such as vinyl ether, glycerin monoisopropenyl ether, etc .; hydroxyalkylvinylidenes such as 2-methylenepropane-1,3-diol, 3-methylenepentane-1,5-diol; 1,3-diacetoxy-2 -Hydroxyalkyl vinylidene diacetates such as methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) ) Unsaturated acids such as phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid or salts thereof or mono or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms; acrylamide, N-alkylacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N , N-dimethylacrylamide, 2-acrylamide propanesulfonic acid or a salt thereof, acrylamides such as acrylamidepropyldimethylamine or an ester thereof or a quaternary salt thereof; metaacrylamide, N-alkylmethacrylicamide having 1 to 18 carbon atoms, N , N-Dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamide propanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylicamides such as methacrylicamidepropyldimethylamine or an ester thereof or a quaternary salt thereof; N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N- N-vinylamides such as vinylacetamide; vinyl cyanide such as acrylic nitrile and methacrylnitrile; vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers; vinyl fluoride, vinylidene fluoride, etc. Vinyl halide compounds such as vinyl bromide (excluding vinyl chlorinated compounds); Vinyl silanes such as methoxyvinylsilane; allyl compounds such as allyl acetate; allyl alcohols such as allyl alcohol and dimethoxyallyl alcohol; trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfon Examples thereof include comonomer such as acid.

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。 Further, "post-denatured" EVOH such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, and oxyalkyleneization can also be used.

特に、側鎖に１級ヒドロキシ基を有するＥＶＯＨは、二次成形性が良好になる点で好ましく、特には、１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。 In particular, EVOH having a primary hydroxy group in the side chain is preferable in that secondary moldability is improved, and EVOH having 1,2-diol in the side chain is particularly preferable.

また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。 Further, the EVOH used in the present invention may be a mixture with other EVOHs different from each other, and the other EVOHs mentioned above include those having a different content of ethylene structural units, those having a different degree of saponification, and melt flow. Examples thereof include those having different rates (MFR) and those having different other copolymerization components.

本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。 The EVOH (A) used in the present invention includes a compounding agent generally blended with EVOH, for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant, and an ultraviolet absorber, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Lubricants, plasticizers, light stabilizers, surfactants, antibacterial agents, desiccants, antiblocking agents, flame retardants, cross-linking agents, hardeners, foaming agents, crystal nucleating agents, anti-fog agents, biodegradation additives, A silane coupling agent, an oxygen absorber, or the like may be contained.

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の添加剤を配合してもよい。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。 The heat stabilizer includes organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, or alkalis thereof for the purpose of improving various physical properties such as thermal stability during melt molding. Metal salts (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), salts such as zinc salts; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfite, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, or alkali metals thereof. Additives such as salts (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), zinc salts and the like may be blended.
Of these, it is particularly preferable to blend acetic acid, boric acid and a boron compound containing a salt thereof, acetate and phosphate.

酢酸を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。酢酸の配合量が少なすぎると、酢酸の含有効果が充分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。 When acetic acid is blended, the blending amount is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0, based on 100 parts by weight of EVOH (A). .1 part by weight. If the amount of acetic acid is too small, the effect of containing acetic acid tends to be insufficient, and conversely, if the amount of acetic acid is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.

また、ホウ素化合物を配合する場合、その配合量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。ホウ素化合物の配合量が少なすぎると、ホウ素化合物の含有効果が充分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。 When a boron compound is blended, the blending amount is usually 0.001 to 1 part by weight in terms of boron (analyzed by ICP emission spectrometry after incineration) with respect to 100 parts by weight of EVOH (A). It is preferably 0.002 to 0.2 parts by weight, and particularly preferably 0.005 to 0.1 parts by weight. If the amount of the boron compound is too small, the effect of containing the boron compound may not be sufficiently obtained, and conversely, if the amount of the boron compound is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film.

また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の配合量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部である。上記配合量が少なすぎるとその含有効果が充分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）に２種以上の塩を配合する場合は、その総量が上記の配合量の範囲にあることが好ましい。 The amount of acetate and phosphate (including hydrogen phosphate) to be blended is usually 0 in terms of metal (analyzed by ICP emission spectrometry after incineration) with respect to 100 parts by weight of EVOH (A). It is 0005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 0.05 parts by weight, and particularly preferably 0.002 to 0.03 parts by weight. If the blending amount is too small, the effect of the content may not be sufficiently obtained, and conversely, if the blending amount is too large, it tends to be difficult to obtain a uniform film. When two or more kinds of salts are blended with EVOH (A), it is preferable that the total amount is within the above-mentioned blending amount range.

ＥＶＯＨ（Ａ）に、熱安定剤を、例えば、酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合する方法については、例えば、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、前記多孔性ＥＶＯＨに添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、ついで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ（Ａ）と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整する方法等をあげることができる。
中でも、本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。 Regarding the method of blending a heat stabilizer with EVOH (A), for example, acetic acid, a boron compound, an acetate salt, or a phosphate, for example, i) the porosity of EVOH (A) having a water content of 20 to 80% by weight. A method in which the precipitate is brought into contact with an aqueous solution of the additive to contain the additive in the porous EVOH and then dried; ii) The additive is contained in a uniform solution of EVOH (A) (water / alcohol solution, etc.). After that, the strands are extruded into a coagulating solution, and then the obtained strands are cut into pellets and further dried; iii) EVOH (A) and additives are mixed together and then extruded. Method of melt-kneading with a machine or the like; iv) In the production of EVOH (A), the alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification step is neutralized with an organic acid such as acetate and remains. Examples thereof include a method of adjusting the amount of organic acids such as acetic acid and by-produced salts by washing with water.
Above all, in order to obtain the effect of the present invention more remarkably, the methods i) and ii), which are excellent in the dispersibility of the additive, and the method iv) when an organic acid and a salt thereof are contained are preferable.

＜塩素系樹脂＞
本発明の樹脂組成物においては、塩素系樹脂を少量配合することにより、所望とする特定の紫外線吸収能を有する樹脂組成物が得られるという効果が得られるものである。
本発明においては、配合剤として塩素系樹脂を選択したことで、上記効果が得られるものである。これは、加熱により塩素系樹脂から塩酸が発生し、かかる塩酸がＥＶＯＨを適度に分解し、主鎖に適度な長さのポリエン構造を有するＥＶＯＨ分子を精製することにより、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長２８０ｎｍ未満のＵＶ−Ｃ）の吸収能を有する樹脂組成物が得られるものと推測される。
かかる塩素系樹脂は高分子であるため、一般の紫外線吸収剤のようにブリードアウトする恐れが無いという利点も有する。 <Chlorine resin>
In the resin composition of the present invention, the effect of obtaining a resin composition having a desired specific ultraviolet absorbing ability can be obtained by blending a small amount of chlorine-based resin.
In the present invention, the above effects can be obtained by selecting a chlorine-based resin as the compounding agent. This is because hydrochloric acid is generated from the chlorine-based resin by heating, and the hydrochloric acid appropriately decomposes EVOH to purify EVOH molecules having a polyene structure having an appropriate length in the main chain, thereby producing a wavelength in a specific ultraviolet region. It is presumed that a resin composition having an absorbing ability of (for example, UV-C having a wavelength of less than 280 nm) can be obtained.
Since such a chlorine-based resin is a polymer, it also has an advantage that it does not bleed out unlike a general ultraviolet absorber.

本発明において使用される塩素系樹脂は、側鎖に塩素原子を有する高分子であり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。 The chlorine-based resin used in the present invention is a polymer having a chlorine atom in the side chain, and examples thereof include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene.

かかる塩素系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲（通常、塩素系樹脂の３０重量％以下）において、一般的に配合される配合剤、例えば可塑剤、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、難燃剤等を含有していてもよい。特に、可塑剤を含む塩素系樹脂を軟質塩化ビニル樹脂という。一方、これら可塑剤等の配合剤の配合量が低い塩素系樹脂を硬質塩化ビニル樹脂という。 Such chlorine-based resin is a compounding agent generally blended, for example, a plasticizer, a stabilizer, a lubricant, a filler, and coloring, as long as the effect of the present invention is not impaired (usually 30% by weight or less of the chlorine-based resin). It may contain an agent, a flame retardant, or the like. In particular, a chlorine-based resin containing a plasticizer is called a soft vinyl chloride resin. On the other hand, a chlorine-based resin in which the amount of a compounding agent such as these plasticizers is low is called a rigid vinyl chloride resin.

本発明においては、硬質塩化ビニル樹脂、すなわち上記配合剤の配合量が低い塩素系樹脂を用いることが好ましい。通常、ＥＶＯＨは水酸基を豊富に有するため、塩素系樹脂があらかじめ可塑剤等の添加剤を含有するほうが、ＥＶＯＨとの相溶性が高まると考えられるところ、本発明では以外にも、添加剤を含有しない塩素系樹脂を用いる場合に、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。これは、後述する塩素系樹脂の配合量が特定少量であることにより、ＥＶＯＨ樹脂との相溶性が問題とならない傾向があるものと推測される。 In the present invention, it is preferable to use a rigid vinyl chloride resin, that is, a chlorine-based resin in which the amount of the above-mentioned compounding agent is low. Since EVOH usually has abundant hydroxyl groups, it is considered that the compatibility with EVOH is enhanced when the chlorine-based resin contains an additive such as a plasticizer in advance. However, in addition to the present invention, an additive is contained. When a chlorine-based resin is used, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively. It is presumed that this is because the amount of the chlorine-based resin to be described later is a specific small amount, so that the compatibility with the EVOH resin does not tend to be a problem.

上記塩素系樹脂の含有量は、ＥＶＯＨと塩素系樹脂との合計量（重量基準）に対して、０．００１〜１重量％であり、好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００７〜０．３重量％、殊更に好ましくは０．０５〜０．２重量％である。塩素系樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、特定の波長における紫外線吸収効果が効果的に得られる傾向がある。 The content of the chlorine-based resin is 0.001 to 1% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight, more preferably 0.005 to 0.5% by weight, based on the total amount (weight basis) of EVOH and the chlorine-based resin. Is 0.007 to 0.3% by weight, more preferably 0.05 to 0.2% by weight. By setting the content of the chlorine-based resin in the above range, the ultraviolet absorption effect at a specific wavelength tends to be effectively obtained.

＜他の熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物には、樹脂成分として、ＥＶＯＨ、塩素系樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してもよい。かかる含有量は通常、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３０重量部以下であり、好ましくは１〜２０重量％である。 <Other thermoplastic resin (C)>
The resin composition of the present invention may contain other thermoplastic resin (C) as a resin component in addition to EVOH and chlorine-based resin. Such a content is usually 30 parts by weight or less, preferably 1 to 20% by weight, based on 100 parts by weight of EVOH.

上記他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、具体的には例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義の炭化水素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリスチレン熱可塑性エラストマー、ポリエステル熱可塑性エラストマー、ポリウレタン熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー、極性基変性ポリスチレン熱可塑性エラストマー、極性基変性ポリエステル熱可塑性エラストマー、極性基変性ポリウレタン熱可塑性エラストマー等の極性基変性熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂があげられる。これらは複数種を併用してもよい。 Specific examples of the other thermoplastic resin (C) include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, and ethylene-propylene. Copolymer, ethylene-α-olefin (α-olefin with 4 to 20 carbon atoms) copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin with 4 to 20 carbon atoms) ) Cocarbonation in a broad sense such as a copolymer, a single or copolymer of an olefin such as polybutene or polypentene, a polycyclic olefin, or a single or copolymer of these olefins graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or an ester thereof. Hydrogen-based resin, polystyrene-based resin, polyester-based resin, polyamide, polyamide-based resin such as copolymerized polyamide, acrylic resin, vinyl ester-based resin, polystyrene thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer, etc. Examples thereof include thermoplastic resins such as elastomers, polar group-modified polystyrene thermoplastic elastomers, polar group-modified polyester thermoplastic elastomers, and polar group-modified polyurethane thermoplastic elastomers. These may be used in combination of a plurality of types.

特に、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）として極性基を含有しない熱可塑性エラストマーや極性基変性熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物を用いる場合、耐屈曲疲労性の点で好ましい。これらは併用することが好ましい。
ＥＶＯＨに対する極性基を含有しない熱可塑性エラストマーおよび極性基変性熱可塑性エラストマーの含有重量比率｛ＥＶＯＨ／（極性基を含有しない熱可塑性エラストマー＋極性基変性熱可塑性エラストマー）｝は、通常５０以上／５０未満〜９９／１であり、好ましくは６０／４０〜９０／１０である。前記極性基を含有しない熱可塑性エラストマーに対する極性基変性熱可塑性エラストマーの重量比率（極性基変性熱可塑性エラストマー／極性基を含有しない熱可塑性エラストマー）が通常０．０１〜１０、好ましくは１〜５である。
さらに、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂を有することも好ましく、かかる成分を含有する場合その含有率｛前記炭化水素系樹脂／（ＥＶＯＨ＋極性基を含有しない熱可塑性エラストマー＋極性基変性熱可塑性エラストマー＋前記炭化水素系樹脂）｝は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である In particular, when a resin composition containing a polar group-free thermoplastic elastomer or a polar group-modified thermoplastic elastomer is used as the other thermoplastic resin (C), it is preferable in terms of bending fatigue resistance. It is preferable to use these in combination.
The content weight ratio of the polar group-free thermoplastic elastomer and the polar group-modified thermoplastic elastomer to EVOH {EVOH / (polar group-free thermoplastic elastomer + polar group-modified thermoplastic elastomer)} is usually 50 or more and less than 50. It is ~ 99/1, preferably 60/40 to 90/10. The weight ratio of the polar group-modified thermoplastic elastomer to the polar group-free thermoplastic elastomer (polar group-modified thermoplastic elastomer / polar group-free thermoplastic elastomer) is usually 0.01 to 10, preferably 1 to 5. is there.
Further, it is also preferable to have a hydrocarbon resin having a number average molecular weight of 100 to 3000 and a softening point of 60 ° C. or higher and lower than 170 ° C., and when such a component is contained, the content rate {the hydrocarbon resin / (EVOH + thermoplastic elastomer containing no polar group + polar group-modified thermoplastic elastomer + said hydrocarbon resin)} is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.

＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、上記各成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内にて（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、無機フィラー、乾燥剤、酸素吸収剤、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸モノグリセリド等）等の公知の添加剤を適宜配合することができる。 <Other additives>
In addition to the above components, the resin composition of the present invention contains, if necessary, an inorganic filler, within a range that does not impair the effects of the present invention (for example, less than 5% by weight of the entire resin composition). Drying agents, oxygen absorbers, plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol; saturated aliphatic amides (such as stearic acid amides), unsaturated fatty acid amides (such as oleic acid amides), Lubricants such as bis fatty acid amides (eg ethylene bisstearic acid amides), low molecular weight polyolefins (eg low molecular weight polyethylenes with a molecular weight of about 500 to 10000, or low molecular weight polypropylene); antiblocking agents; antioxidants; colorants; antistatic Agents; UV absorbers; Antibacterial agents; Insoluble inorganic salts (eg, hydrotalcite, etc.); Fillers (eg, inorganic fillers, etc.); Surfactants, waxes; Dispersants (eg, calcium stearate, monoglyceride stearate, etc.), etc. Known additives can be appropriately blended.

本発明の樹脂組成物全体におけるベース樹脂はＥＶＯＨである。従って、ＥＶＯＨの量は、樹脂組成物全体に対して通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。かかる量が少なすぎる場合、ガスバリア性が低下する傾向がある。 The base resin in the entire resin composition of the present invention is EVOH. Therefore, the amount of EVOH is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more, based on the entire resin composition. If the amount is too small, the gas barrier property tends to decrease.

＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして調製される。すなわち、ＥＶＯＨ、塩素系樹脂を配合して、単軸または二軸の押出機等で溶融混練等により樹脂組成物を調製してもよいし（溶融混練法）、両樹脂の共通する良溶媒に溶解して配合してもよいし（溶液混合法）、各成分を所定割合で例えばバンバリーミキサー等でドライブレンドしてもよい（ドライブレンド法）。 <Preparation method of resin composition>
The resin composition of the present invention is prepared, for example, as follows. That is, EVOH and a chlorine-based resin may be blended to prepare a resin composition by melt-kneading or the like with a single-screw or twin-screw extruder (melt-kneading method), or a good solvent common to both resins may be used. It may be dissolved and blended (solution mixing method), or each component may be dry-blended at a predetermined ratio with, for example, a Banbury mixer (dry blend method).

また、あらかじめ塩素系樹脂を公知の粉砕方法で小粒子化することが好ましい。かかる粉砕方法には、ローラーミル、回転ミル、ハンマーミル等の公知の粉砕機を用いることができ、凍結粉砕、低温粉砕を行うことが好ましい。 Further, it is preferable to reduce the chlorine-based resin into small particles by a known pulverization method in advance. As such a pulverization method, a known pulverizer such as a roller mill, a rotary mill, or a hammer mill can be used, and freeze pulverization and low temperature pulverization are preferable.

上記溶融混錬温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。中でも経済性と生産性の点で、ドライブレンド法が好ましい。 The melt kneading temperature is usually 150 to 300 ° C, preferably 170 to 250 ° C. Of these, the dry blend method is preferable in terms of economy and productivity.

また、本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ、塩素系樹脂を配合し、あらかじめ塩素系樹脂濃度の高い組成物（マスターバッチ）を作成し、かかる組成物（マスターバッチ）をＥＶＯＨと配合することにより、所望の樹脂組成物を得ることも可能である。 Further, the resin composition of the present invention is prepared by blending EVOH and a chlorine-based resin to prepare a composition (masterbatch) having a high chlorine-based resin concentration in advance, and blending such a composition (masterbatch) with EVOH. It is also possible to obtain the desired resin composition.

なお、上記樹脂組成物をペレットとする場合、かかる樹脂組成物製ペレットの形状は、例えば、球形、円柱形、立方体形、直方体形等があるが、通常、球状（オーバル状）または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、球状の場合は径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、高さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、円柱状の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。 When the resin composition is used as pellets, the shape of the pellets made of the resin composition may be, for example, spherical, cylindrical, cubic, rectangular parallelepiped, etc., but is usually spherical (oval) or cylindrical. In the case of a sphere, the diameter is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm, and the height is usually 1 to 6 mm, preferably 2. In the case of a cylinder, the diameter of the bottom surface is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm, and the length is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.

溶融成形時のフィード性を安定させる点から、得られた樹脂組成物製ペレットの表面に滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸金属塩（高級脂肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等、またはその酸変性品）、高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられ、好適には高級脂肪酸および／またはその金属塩、エステル、アミドが、更に好適には高級脂肪酸金属塩および／または高級脂肪酸アミドが用いられる。 From the viewpoint of stabilizing the feedability during melt molding, it is also preferable to attach a lubricant to the surface of the obtained resin composition pellets. Types of lubricants include higher fatty acids (eg lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.), higher fatty acid metal salts (aluminum salt, calcium salt, zinc salt, magnesium salt, etc. of higher fatty acids). Barium salt, etc.), higher fatty acid ester (methyl ester of higher fatty acid, isopropyl ester, butyl ester, octyl ester, etc.), higher fatty acid amide (saturated aliphatic amide such as stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid) Unsaturated fatty acid amides such as amides, ethylene bisstearic acid amides, ethylene bisoleic acid amides, ethylene biserucate amides, bis fatty acid amides such as ethylene bislauric acid amides), low molecular weight polyolefins (for example, molecular weights of about 500 to 10,000) Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, etc., or acid-modified products thereof), higher alcohols, ester oligomers, fluorinated ethylene resins, etc., preferably higher fatty acids and / or metal salts thereof, esters, amides, etc. More preferably, higher fatty acid metal salts and / or higher fatty acid amides are used.

上記滑剤の性状としては、固体状（粉末、微粉末、フレーク等）、半固体状、液体状、ペースト状、溶液状、エマルジョン状（水分散液）等、任意の性状のものが使用可能であるが、本発明の目的とする樹脂組成物製ペレットを効率よく得るためには、エマルジョン状のものが好ましい。 As the properties of the lubricant, any properties such as solid (powder, fine powder, flakes, etc.), semi-solid, liquid, paste, solution, emulsion (aqueous dispersion), etc. can be used. However, in order to efficiently obtain the pellet made of the resin composition which is the object of the present invention, an emulsion-like one is preferable.

上記滑剤を樹脂組成物製ペレットの表面に付着させる方法としては、ブレンダー等で滑剤と樹脂組成物製ペレットを混合させて付着させる方法、滑剤の溶液または分散液に樹脂組成物製ペレットを浸漬させて付着させる方法、樹脂組成物製ペレットに滑剤の溶液または分散液を噴霧して付着させる方法等をあげることができる。好適には、ブレンダー等に樹脂組成物製ペレットを仕込んで攪拌下にエマルジョン状の滑剤を、樹脂組成物製ペレット１００重量部に対して滑剤の固形分として０．００１〜１重量部／ｈｒ、更には０．０１〜０．１重量部／ｈｒの速度で徐々に配合することが、滑剤の均一付着のためには好ましい。さらに、ペレット表面に付着させた滑剤が全てペレット表面に密着し、溶融成形機内で滑剤が遊離することがない樹脂組成物製ペレットを得るためには、樹脂組成物製ペレットの表面温度を、上記滑剤の融点−５０℃以上の高温とし、かつ上記ＥＶＯＨの融点未満にて滑剤と接触させる方法が最も好ましい方法である。 Examples of the method of adhering the lubricant to the surface of the resin composition pellets include a method of mixing and adhering the lubricant and the resin composition pellets with a blender or the like, or immersing the resin composition pellets in a solution or dispersion of the lubricant. Examples thereof include a method of attaching the resin composition pellets by spraying a lubricant solution or a dispersion. Preferably, the pellet made of the resin composition is charged in a blender or the like, and the emulsion-like lubricant is added to 100 parts by weight of the pellet made of the resin composition as the solid content of the lubricant as a solid content of 0.001 to 1 part by weight / hr. Further, it is preferable to gradually add the lubricant at a rate of 0.01 to 0.1 parts by weight / hr for uniform adhesion of the lubricant. Further, in order to obtain a resin composition pellet in which all the lubricants adhering to the pellet surface are in close contact with the pellet surface and the lubricant is not released in the melt molding machine, the surface temperature of the resin composition pellets is set to the above. The most preferable method is to bring the lubricant into contact with the lubricant at a high temperature of −50 ° C. or higher and below the melting point of EVOH.

上記滑剤の含有量としては、樹脂組成物製ペレットに対して１０〜１０００ｐｐｍ、更には２０〜５００ｐｐｍ、特には５０〜２５０ｐｐｍであることが、溶融成形時のフィード性が安定する点で好ましい。 The content of the lubricant is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 500 ppm, and particularly preferably 50 to 250 ppm with respect to the pellet made of the resin composition, from the viewpoint of stabilizing the feedability at the time of melt molding.

＜溶融成形品＞
本発明の樹脂組成物は、溶融成形法により、各種溶融成形品、例えばフィルム、さらにはカップやボトル等に成形することができる。上記溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等があげられる。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から適宜選択される。
なお、本発明において、「フィルム」とは、特に「シート」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。 <Melted molded product>
The resin composition of the present invention can be molded into various melt-molded products such as films, cups, bottles, etc. by a melt molding method. Examples of the melt molding method include extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.), injection molding methods, and the like. The melt molding temperature is usually appropriately selected from the range of 150 to 300 ° C.
In the present invention, the term "film" is not particularly distinguished from "sheet" and "tape", but is described as a meaning including these.

本発明の樹脂組成物より溶融成形物を得る場合は、上記ドライブレンドにより得られた樹脂組成物を押出機等を用いて溶融成形することにより溶融成形品を得てもよいし、上記溶融混練により樹脂組成物製ペレットを作製し、これを溶融成形法に供し、溶融成形品を得てもよい。本発明においては、経済性の点から、ドライブレンドにより得られた樹脂組成物を押出機等を用いて溶融成形することにより溶融成形品を得る方法が好ましい。
かかる上記樹脂組成物を溶融成形してなる溶融成形品は、本発明の効果がより効率的に得られる傾向がある。 When a melt-molded product is obtained from the resin composition of the present invention, a melt-molded product may be obtained by melt-molding the resin composition obtained by the dry blend using an extruder or the like, or the melt-kneading product may be obtained. A resin composition pellet may be produced by the above method and subjected to a melt molding method to obtain a melt molded product. In the present invention, from the viewpoint of economy, a method of obtaining a melt-molded product by melt-molding a resin composition obtained by dry blending using an extruder or the like is preferable.
A melt-molded product obtained by melt-molding the above resin composition tends to obtain the effect of the present invention more efficiently.

本発明の樹脂組成物を含む溶融成形品はそのまま各種用途に用いてもよい。このとき、樹脂組成物の層（単層としてフィルムを作製する場合にはフィルム）の厚みは通常１〜５０００μｍ、好ましくは５〜４０００μｍ、特に好ましくは１０〜３０００μｍである。 The melt-molded product containing the resin composition of the present invention may be used as it is for various purposes. At this time, the thickness of the layer of the resin composition (the film when the film is produced as a single layer) is usually 1 to 5000 μm, preferably 5 to 4000 μm, and particularly preferably 10 to 3000 μm.

なお、上記樹脂組成物の層（単層としてフィルムを作製する場合にはフィルム）は、ＥＶＯＨおよび塩素系樹脂を少量含有するものである。また、樹脂組成物の層は、上記のようにして得られる樹脂組成物から形成される層であり、通常、上記のような溶融成形を行なうことにより得られる。上記ＥＶＯＨと塩素系樹脂の合計量に対する塩素系樹脂の含有量は、例えば、樹脂組成物を用いてイオン化クロマトグラフィー分析法により測定を行い、定量することができる。 The layer of the resin composition (the film when the film is produced as a single layer) contains a small amount of EVOH and a chlorine-based resin. The layer of the resin composition is a layer formed from the resin composition obtained as described above, and is usually obtained by performing melt molding as described above. The content of the chlorine-based resin with respect to the total amount of the EVOH and the chlorine-based resin can be measured and quantified by, for example, an ion chromatography analysis method using a resin composition.

＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するものである。本発明の樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」というと、本発明の樹脂組成物からなる層をいう。）は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与することができる。 <Multi-layer structure>
The multilayer structure of the present invention has at least one layer made of the resin composition of the present invention. The layer made of the resin composition of the present invention (hereinafter, simply referred to as the "resin composition layer" means the layer made of the resin composition of the present invention) can be further strengthened by laminating with another base material. It can be raised or given other functions.

上記基材としては、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂（以下「他の熱可塑性樹脂」という。）が好ましく用いられる。 As the base material, a thermoplastic resin other than EVOH (hereinafter referred to as “another thermoplastic resin”) is preferably used.

多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とする場合、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、上記多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。本発明の多層構造体の層数は、のべ数にて通常２〜１５層、好ましくは３〜１０層である。
なお、上記層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介層してもよい。 The layer structure of the multilayer structure is a / when the resin composition layer of the present invention is a (a1, a2, ...) And the other thermoplastic resin layer is b (b1, b2, ...). b, b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / a / b1 / b2, etc. Any combination is possible. Further, when the recycled layer containing the mixture of the resin composition of the present invention and the thermoplastic resin obtained by remelt molding the end portion, defective product, etc. generated in the process of manufacturing the multilayer structure is R. b / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b, etc. It is also possible. The total number of layers of the multilayer structure of the present invention is usually 2 to 15 layers, preferably 3 to 10 layers.
In the above layer structure, an adhesive resin layer may be interposed between the respective layers, if necessary.

本発明の多層構造体における、多層構造の層構成として、好ましくは、本発明の樹脂組成物層を中間層として含み、その中間層の両外側層として、他の熱可塑性樹脂層を設けた多層構造体の単位（ｂ／ａ／ｂ、またはｂ／接着性樹脂層／ａ／接着性樹脂層／ｂ）を基本単位として、この基本単位を少なくとも構成単位として備える多層構造体が好ましい。 As the layer structure of the multilayer structure in the multilayer structure of the present invention, preferably, the resin composition layer of the present invention is contained as an intermediate layer, and other thermoplastic resin layers are provided as both outer layers of the intermediate layer. A multilayer structure having a unit of the structure (b / a / b or b / adhesive resin layer / a / adhesive resin layer / b) as a basic unit and having this basic unit as at least a structural unit is preferable.

上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル熱可塑性エラストマー、ポリウレタン熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。 Examples of the other thermoplastic resins include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, and ethylene-α. Polyolefin resin such as −olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polypropylene, polypropylene resin such as propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene , Polypentene, polycyclic olefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in the main chain and / or side chains) and other (unmodified) polyolefin resins, and graft these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof. Broadly defined polyolefin resins including modified olefin resins such as modified unsaturated carboxylic acid modified polyolefin resins, ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers. , Polyolefin resin, Polyolefin resin (including copolymer polyamide), Polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, Acrylic resin, Polyolefin resin, Vinyl ester resin, Polyolefin thermoplastic elastomer, Polyolefin thermoplastic elastomer, etc. Examples thereof include elastomers, chlorinated polyethylenes, halogenated polyolefins such as chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones and the like.

これらのうち、疎水性を考慮した場合、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂は疎水性樹脂として好ましく用いられる。 Of these, in consideration of hydrophobicity, hydrophobic resins such as polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins are preferable, and more preferably polyethylene resins, polypropylene resins, and polycyclic olefins. It is a polyolefin-based resin such as a based resin and these unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin-based resins, and in particular, a polycyclic olefin-based resin is preferably used as a hydrophobic resin.

また、上記接着性樹脂層形成材料である接着剤樹脂としては、公知のものを使用でき、基材となる他の熱可塑性樹脂（ｂ）に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Further, as the adhesive resin which is the adhesive resin layer forming material, a known one can be used, and it may be appropriately selected according to the type of the thermoplastic resin used for the other thermoplastic resin (b) as the base material. Good. As a typical example, a modified polyolefin-based polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin-based resin by an addition reaction, a graft reaction, or the like can be mentioned. For example, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethylacrylate copolymer, maleic anhydride graft. Modified ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride-modified polypropylene-based resin, maleic anhydride-grafted polyolefin-based resin, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

上記他の熱可塑性樹脂（基材樹脂）、接着性樹脂層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲内（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来公知の可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。 For the other thermoplastic resin (base resin) and adhesive resin layer, conventionally known plasticizers are used within a range that does not impair the gist of the present invention (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less). , Filler, clay (montmorillonite, etc.), colorant, antioxidant, antistatic agent, plasticizer, core material, antiblocking agent, ultraviolet absorber, wax and the like.

本発明の樹脂組成物を他の基材（他の熱可塑性樹脂）と積層させて多層構造体を作製する場合（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）の積層方法は公知の方法にて行なうことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に本発明の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本発明の樹脂組成物と他の基材とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物からなるフィルム（層）および他の基材（層）を各々作製し、これらを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に本発明の樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。 When the resin composition of the present invention is laminated with another base material (another thermoplastic resin) to prepare a multilayer structure (including the case where an adhesive resin layer is interposed), a known method is used. Can be done. For example, a method of melt-extruding and laminating another base material on a film, sheet or the like of the resin composition of the present invention, conversely, a method of melt-extruding and laminating the resin composition of the present invention on another base material, the resin composition of the present invention. A method of coextruding a product with another base material, a film (layer) made of the resin composition of the present invention and another base material (layer) are prepared, and these are made into an organic titanium compound, an isocyanate compound, or a polyester-based compound. , A method of dry laminating using a known adhesive such as a polyurethane compound, a method of applying a solution of the resin composition of the present invention on another substrate, and then removing the solvent. Among these, the coextrusion method is preferable from the viewpoint of cost and environment.

上記多層構造体は、ついで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。 The multilayer structure is then subjected to (heating) stretching treatment as needed. The stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching. Further, as the stretching method, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, vacuum compressed air forming, or the like, which has a high stretching ratio, can also be adopted. The stretching temperature is usually selected from the range of 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and if it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行なってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸した多層構造体（延伸フィルム）を、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で、通常２〜６００秒間程度熱処理を行なう。 In addition, for the purpose of imparting dimensional stability after stretching, heat fixing may be performed next. The heat treatment can be carried out by a well-known means. For example, the stretched multilayer structure (stretched film) is usually held at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C. for about 2 to 600 seconds while maintaining a tense state. Perform heat treatment.

また、本発明の樹脂組成物を用いて得られてなる多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行なえばよい。 Further, when the multilayer stretched film obtained by using the resin composition of the present invention is used as a shrink film, the above heat fixing is not performed in order to impart heat shrinkage, for example, a film after stretching. The film may be cooled and fixed by applying cold air to the film.

さらに、場合によっては、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。多層容器の作製方法としては、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに、多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。本発明の多層積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行なうことができる。 Further, in some cases, it is also possible to obtain a cup or tray-shaped multilayer container from the multilayer structure of the present invention. As a method for producing a multi-layer container, a drawing molding method is usually adopted, and specific examples thereof include a vacuum forming method, a compressed air forming method, a vacuum pressurized air forming method, and a plug-assisted vacuum pressurized air forming method. Furthermore, the blow molding method is adopted when obtaining a tube or bottle-shaped multi-layer container from a multi-layer parison (hollow tubular premolded product before blowing), specifically, an extrusion blow molding method (double-headed type, mold moving type). , Parison shift type, rotary type, accumulator type, horizontal parison type, etc.), cold parison type blow molding method, injection blow molding method, biaxial stretch blow molding method (extrusion cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type) Cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding in-line biaxial stretch blow molding method, etc.) and the like. The multilayer laminate of the present invention can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry laminating treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc., as necessary. Can be done.

本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する樹脂組成物層、他の熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により適宜設定されるものである。なお、下記の数値は、樹脂組成物層、接着性樹脂層、他の熱可塑性樹脂層のうち少なくとも１種の層が２層以上存在する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。 The thickness of the multilayer structure (including stretched one) of the present invention, and the thickness of the resin composition layer, the other thermoplastic resin layer, and the adhesive resin layer constituting the multilayer structure are the layer structure and the thickness of the thermoplastic resin. It is appropriately set according to the type of the resin, the type of the adhesive resin, the intended use, the packaging form, the required physical properties, and the like. The values below are the total thickness of the same type of layer when at least one of the resin composition layer, the adhesive resin layer, and the other thermoplastic resin layer is present in two or more layers. is there.

本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。多層構造体の総厚みが薄すぎる場合には、ガスバリア性が低下することがある。また、多層構造体の総厚みが厚すぎる場合には、ガスバリア性が過剰性能となり、不必要な原料を使用することとなるため経済的でない傾向がある。そして、樹脂組成物層は、通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであり、他の熱可塑性樹脂層は通常５〜３００００μｍ、好ましくは１０〜２００００μｍ、特に好ましくは２０〜１００００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍである。 The thickness of the multilayer structure (including stretched one) of the present invention is usually 10 to 5000 μm, preferably 30 to 3000 μm, and particularly preferably 50 to 2000 μm. If the total thickness of the multilayer structure is too thin, the gas barrier property may decrease. Further, if the total thickness of the multilayer structure is too thick, the gas barrier property becomes excessive and unnecessary raw materials are used, which tends to be uneconomical. The resin composition layer is usually 1 to 500 μm, preferably 3 to 300 μm, particularly preferably 5 to 200 μm, and the other thermoplastic resin layer is usually 5 to 30000 μm, preferably 10 to 20000 μm, particularly preferably 20. The thickness is 10000 μm, and the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 μm, preferably 1 to 150 μm, and particularly preferably 3 to 100 μm.

さらに、多層構造体における樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／他の熱可塑性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。 Further, the ratio of the thickness of the resin composition layer to the other thermoplastic resin layer in the multilayer structure (resin composition layer / other thermoplastic resin layer) is the thickest layer when there are a plurality of layers. The ratio is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, and particularly preferably 10/90 to 40/60. The thickness ratio of the resin composition layer to the adhesive resin layer (resin composition layer / adhesive resin layer) in the multilayer structure is usually 10 in the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. It is / 90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, and particularly preferably 50/50 to 90/10.

上記のようにして得られたフィルム、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。 The films obtained as described above, bags made of stretched films, and containers and lids made of cups, trays, tubes, bottles, etc. can be used for general foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, miso, etc. It is useful as a container for various packaging materials such as fermented foods, oil and fat foods such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.

中でも、本発明の樹脂組成物からなる層は、複数回の溶融成形等により多くの熱履歴が掛かった場合であっても着色抑制に優れることから、一般的な食品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、スープ、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用である。特に、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、味噌、わさび、からし、焼肉等のたれ等の半固形状食品・調味料、サラダ油、みりん、清酒、ビール、ワイン、ジュース、紅茶、スポーツドリンク、ミネラルウォーター、牛乳等の液体状飲料・調味料用のボトル状容器やチューブ状容器、フルーツ、ゼリー、プリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌、加工米、調理済み食品、スープ等の半固形状食品・調味料用のカップ状容器や、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）、米飯、ペットフード用の広口容器等の包装材料として特に有用である。 Above all, the layer made of the resin composition of the present invention is excellent in color suppression even when a large amount of heat history is applied by melt molding or the like a plurality of times, so that it is seasoned for general foods, mayonnaise, dressings and the like. It is useful as various containers for foods, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, soups, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, pesticides, fuels, etc. In particular, semi-solid foods and seasonings such as mayonnaise, ketchup, sauce, miso, wasabi, mustard, roasted meat, etc., salad oil, mirin, sake, beer, wine, juice, tea, sports drinks, mineral water, milk Bottle-shaped containers and tube-shaped containers for liquid beverages and seasonings such as, fruits, jelly, pudding, yogurt, mayonnaise, miso, processed rice, cooked foods, cups for semi-solid foods and seasonings such as soup It is particularly useful as a packaging material for food containers, raw meat, processed livestock products (ham, bacon, wieners, etc.), rice, and wide-mouthed containers for pet food.

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the examples, "part" is based on weight.

［評価項目］
＜ガスバリア性＞
厚み３０μｍのフィルムを用い、酸素ガス透過量測定装置（モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、酸素透過度（２３℃、相対湿度６５％）を測定した。 [Evaluation item]
<Gas barrier property>
The oxygen permeability (23 ° C., relative humidity 65%) was measured using an oxygen gas permeation measuring device (OX-TRAN 2/20, manufactured by Mocon) using a film having a thickness of 30 μm.

＜紫外線透過率＞
得られたフィルムを用い、島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ２５５０」を使用して、波長２５０ｎｍ（紫外線領域）の透過率（％）および波長５００ｎｍ（可視光領域）の透過率（％）を測定した。 <Ultraviolet transmittance>
Using the obtained film, a spectrophotometer "UV2550" manufactured by Shimadzu Corporation was used to determine the transmittance (%) at a wavelength of 250 nm (ultraviolet region) and the transmittance (%) at a wavelength of 500 nm (visible light region). It was measured.

〔樹脂組成物の製造〕
ＥＶＯＨとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物［エチレン構造単位の含有量２９モル％、ＭＦＲ ４．０ｇ／１０分 （２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ケン化度９９．７モル％］９０部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体［ＳＥＢＳ、ＭＦＲ５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）］７．６部、カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体［ＭＦＲ４、５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）１．２部、酸価２ｍｇ：ＣＨ₃ＯＮａ／ｇ］、脂環族系炭化水素樹脂（アルコンＰ１２５）１．２部を溶融混練して得られた樹脂組成物ペレットを９９．９９部用い、塩素系樹脂として、軟質塩化ビニル樹脂を０．０１部用い、ドライブレンドした。
なお、かかる塩素系樹脂は、あらかじめ凍結粉砕することにより小粒子化したものを用いた。 [Manufacturing of resin composition]
As EVOH, 90 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product [ethylene structural unit content 29 mol%, MFR 4.0 g / 10 minutes (210 ° C., load 2160 g), saponification degree 99.7 mol%], Hydrogenation of styrene-butadiene-styrene block copolymer Block copolymer [SEBS, MFR 5 g / 10 minutes (230 ° C, 2160 g)] 7.6 parts, hydrogenation of carboxyl group-modified styrene-butadiene-styrene block copolymer Melt 1.2 parts of block copolymer [MFR4, 5 g / 10 minutes (230 ° C, 2160 g), acid value 2 mg: CH ₃ ONa / g], and 1.2 parts of alicyclic hydrocarbon resin (Arcon P125). 99.99 parts of the resin composition pellets obtained by kneading were used, and 0.01 part of a soft vinyl chloride resin was used as a chlorine-based resin for dry blending.
As the chlorine-based resin, those which were made into small particles by freeze-crushing in advance were used.

かかる樹脂組成物を下記条件にて厚み３０μｍのフィルムを製膜した。
スクリュー：フルフライトタイプ
スクリーンメッシュ：９０/１２０/９０
スクリュー径： ４０ ｍｍφ
Ｌ／Ｄ：２８
スクリュー圧縮比：３．４
ダイ：コートハンガーダイ
押出機バレル温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ＝１８０／２００／２２０／２２０／２２０／２２０℃
回転数：２０ｒｐｍ
吐出量：４ｋｇ/ｈｒ
得られたフィルムについて上記評価を行った。結果を表１に示す。 A film having a thickness of 30 μm was formed from such a resin composition under the following conditions.
Screw: Full flight type Screen mesh: 90/120/90
Screw diameter: 40 mmφ
L / D: 28
Screw compression ratio: 3.4
Die: Coat hanger Die extruder Barrel temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / H / D = 180/200/220/220/220/220 ° C.
Rotation speed: 20 rpm
Discharge rate: 4 kg / hr
The above evaluation was performed on the obtained film. The results are shown in Table 1.

[実施例２]
実施例１において、樹脂組成物ペレットを９９．９部用い、塩素系樹脂として、軟質塩化ビニル樹脂を０．１部用いた以外は同様に厚み３０μｍのフィルムを得、同様の評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 2]
In Example 1, a film having a thickness of 30 μm was obtained in the same manner except that 99.9 parts of the resin composition pellet was used and 0.1 part of the soft vinyl chloride resin was used as the chlorine-based resin, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

[実施例３]
実施例１において、塩素系樹脂として、硬質塩化ビニル樹脂を用いた以外は同様に厚み３０μｍのフィルムを得、同様の評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 3]
In Example 1, a film having a thickness of 30 μm was obtained in the same manner except that a hard vinyl chloride resin was used as the chlorine-based resin, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

[比較例１]
実施例１において、塩素系樹脂を用いなかった以外は同様に厚み３０μｍのフィルムを得、同様の評価を行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
In Example 1, a film having a thickness of 30 μm was obtained in the same manner except that the chlorine-based resin was not used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

[表１]

[Table 1]

塩素系樹脂を配合しなかった比較例１においては波長５００ｎｍの可視光領域の透過率が９８％と非常に良好であり、ＵＶ−Ｃに相当する波長２５０ｎｍにおいては４１％であった。これに対して本発明の樹脂組成物を用いた実施例においては、同可視光領域の透過率が９８％と比較例と同等に非常に良好であることがわかる。一方、波長２５０ｎｍにおいては透過率が比較例１よりも低下し、紫外線吸収能が得られることがわかる。特に実施例３においては波長２５０ｎｍにおける透過率が最も低く良好な値を示した。 In Comparative Example 1 in which the chlorine-based resin was not blended, the transmittance in the visible light region at a wavelength of 500 nm was very good at 98%, and at a wavelength of 250 nm corresponding to UV-C, it was 41%. On the other hand, in the examples using the resin composition of the present invention, it can be seen that the transmittance in the visible light region is 98%, which is as good as that of the comparative example. On the other hand, at a wavelength of 250 nm, the transmittance is lower than that of Comparative Example 1, and it can be seen that the ultraviolet absorbing ability can be obtained. In particular, in Example 3, the transmittance at a wavelength of 250 nm was the lowest and showed a good value.

一方で、ガスバリア性評価においては実施例比較例ともに同レベルに優れていた。すなわち、本発明の樹脂組成物を用いる場合、すなわちＥＶＯＨに塩素系樹脂を配合しても、配合しない場合と同様の優れたガスバリア性が得られることがわかる。 On the other hand, in the gas barrier property evaluation, both the comparative examples were excellent at the same level. That is, it can be seen that when the resin composition of the present invention is used, that is, even if a chlorine-based resin is blended with EVOH, the same excellent gas barrier properties as when not blended can be obtained.

従って、本発明の樹脂組成物より得られる溶融成形品は、優れた透明性とガスバリア性を有しつつ、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長２８０ｎｍ未満のＵＶ−Ｃ）の吸収能を有することが明らかである。 Therefore, the melt-molded product obtained from the resin composition of the present invention has excellent transparency and gas barrier properties, and has an ability to absorb wavelengths in a specific ultraviolet region (for example, UV-C having a wavelength of less than 280 nm). It is clear that.

本発明の樹脂組成物は、優れた透明性とガスバリア性を有しつつ、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長２８０ｎｍ未満のＵＶ−Ｃ）の吸収能を有する溶融成形品が得られるため、食品包装材料や、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の薬品包装材料としてのフィルムやシート、あるいはボトル等の容器として特に有用である。 Since the resin composition of the present invention can obtain a melt-molded product having excellent transparency and gas barrier properties and an ability to absorb a wavelength in a specific ultraviolet region (for example, UV-C having a wavelength of less than 280 nm). It is particularly useful as a container such as a film or sheet as a chemical packaging material such as a food packaging material, a pharmaceutical packaging material, an industrial chemical packaging material, a pesticide packaging material, or a bottle.

Claims (3)

エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物と塩素系樹脂を含み、
前記塩素系樹脂の含有量が、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物と前記塩素系樹脂の合計量に対して０．００１〜1重量％であり、
厚み３０μｍとした場合の紫外線透過率が、波長２５０ｎｍにおいて４０％以下であり、かつ波長５００ｎｍにおいて９５％以上であるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。 Contains ethylene-vinyl ester copolymer saponified product and chlorine resin
The content of the chlorine-based resin is 0.001 to 1% by weight based on the total amount of the ethylene-vinyl ester-based copolymer saponified product and the chlorine-based resin.
An ethylene-vinyl ester copolymer saponified resin composition having an ultraviolet transmittance of 40% or less at a wavelength of 250 nm and 95% or more at a wavelength of 500 nm when the thickness is 30 μm. 請求項１に記載の樹脂組成物を溶融成形してなることを特徴とする溶融成形品。 A melt-molded product obtained by melt-molding the resin composition according to claim 1. 請求項１に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体。 A multilayer structure having at least one layer made of the resin composition according to claim 1.