JP2014153522A - Light-shielding film and production method of the same, and diaphragm, shutter blade and light quantity controlling diaphragm blade using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、遮光フィルムとその製造方法、及びそれを用いた絞り、シャッター羽根又は光量調整絞り羽根に関し、より詳しくは、コンパクトデジタルカメラ、一眼レフデジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、スマートフォンを含むカメラ付き携帯電話の絞りやシャッター羽根または絞り羽根、プロジェクターの光量調整用絞り装置の絞り羽根などの光学機器部品として用いられ、遮光性、耐熱・耐高温高湿性、摺動性、低反射性、導電性に優れた遮光フィルムとその製造方法、及びそれを用いた絞り、シャッター羽根又は光量調整絞り羽根に関する。 The present invention relates to a light-shielding film, a method for manufacturing the same, and an aperture, a shutter blade, or a light amount adjusting aperture blade using the same, and more particularly, a compact digital camera, a single-lens reflex digital camera, a digital video camera, and a mobile phone with a camera including a smartphone. Used as optical equipment parts such as telephone diaphragms, shutter blades or diaphragm blades, diaphragm blades for projector light quantity adjustment diaphragms, etc. for light shielding, heat resistance, high temperature and humidity resistance, slidability, low reflectivity, and conductivity The present invention relates to an excellent light-shielding film, a method for producing the same, and an aperture, a shutter blade, or a light amount adjusting aperture blade using the same.
現在、カメラ付き携帯電話やデジタルカメラ用のシャッターは、シャッタースピードが高速化し、極めて短時間に動作と停止を行うので、それに搭載されるシャッター羽根は、軽量化かつ高摺動性でなければならず、また、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの撮像素子の前面を覆って光を遮るものなので、基本的に遮光性を必要とする。更に、光学機器用の羽根は、複数枚の羽根が互いに重なり合って動作するので、滑らかな動作のために潤滑性が必要となる。また、各羽根間の漏れ光を防ぐために表面の反射率は低いことが望まれる。さらに使用環境や製造工程で、高温かつ高湿下に晒される場合があり、最近では耐熱性が求められている。
また、デジタルビデオカメラの絞り羽根は、基本的に複数枚の羽根で構成され、それらが動作して形成される開口度で外光の取り込み量を調整し、画質が調整される。デジタルカメラ同様に、遮光性、耐高温・高湿性、摺動性、低反射性、導電性が求められ、特に長時間取り込まれた外光に晒されるので耐熱性もデジタルカメラ以上に要求されてきている。
一方、プレゼンテーション、ホームシアターなどの映像観賞用の投影装置であるプロジェクターの光量調整絞り羽根として使用される遮光フィルムにおいても、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラと同様な特性が求められ、特に耐熱性に関しては、デジタルビデオカメラ以上の特性が求められている。
Currently, shutters for camera-equipped mobile phones and digital cameras increase the shutter speed and operate and stop in a very short time, so the shutter blades mounted on them must be lightweight and highly slidable. In addition, since light is blocked by covering the front surface of an image pickup device such as a CCD or a CMOS, light shielding is basically required. Furthermore, since the blade | wing for optical instruments operate | moves a several blade | wing overlapping each other, lubricity is required for smooth operation | movement. Moreover, in order to prevent the leak light between each blade | wing, it is desired that the surface reflectance is low. Furthermore, it may be exposed to high temperature and high humidity in use environment and manufacturing process, and recently heat resistance is required.
In addition, the diaphragm blades of a digital video camera are basically composed of a plurality of blades, and the image quality is adjusted by adjusting the amount of external light taken in by the opening degree formed by the operation of these blades. As with digital cameras, light shielding, high temperature and humidity resistance, slidability, low reflectivity, and electrical conductivity are required, and heat resistance has been required more than digital cameras, especially because they are exposed to long-term external light. ing.
On the other hand, in the light shielding film used as the light amount adjusting diaphragm blade of the projector which is a projection device for viewing images such as presentations and home theaters, characteristics similar to those of digital cameras and digital video cameras are required. More characteristics than digital video cameras are required.
元来、上記遮光フィルムは、ステンレス鋼、炭素工具鋼、Ａｌ等の金属薄板を基材としたものが実用化されている。カメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラでは、基材が金属製の遮光フィルムをシャッター羽根、絞り羽根として用いられている。しかし、羽根材を開閉する際に、金属板同士が擦れあって大きな騒音が発生する。また、プロジェクターでは、映像が変化するときに各画像の輝度変化を和らげるために絞り羽根を高速で移動する必要があり、羽根同士が擦れを繰り返す度に騒音が発生する。また、この騒音を低減するためには羽根を低速で動作することになるが、画像の変化に光量調整が追いつかず、画像が不安定となるという問題がある。そのため、例えば特許文献３には、アルミニウム合金などの金属製羽根材料の表面に硬質炭素膜を形成した遮光材が提案されている。しかし、金属製なので重量の面で問題がある。
このような問題と軽量化の観点から、近年の遮光フィルムの構成は、プラスチックフィルムを基材に用いることが主流となってきている。更に、羽根材が擦れ合って動作しても、発塵しないという耐摩耗性、低発塵性も求められている。上記から、遮光フィルムの必要特性は、高遮光性、耐熱・耐高温高湿性、低反射性、摺動性、導電性、耐摩耗性、低発塵性であるとされている。このような遮光フィルムの特性を満足するために、材料、フィルム構造の改良が提案されている。
Originally, the above-mentioned light-shielding film has been put into practical use with a metal thin plate such as stainless steel, carbon tool steel, and Al as a base material. In mobile phones with cameras, digital cameras, and digital video cameras, a light-shielding film made of metal is used as shutter blades and diaphragm blades. However, when the blade member is opened and closed, the metal plates rub against each other and generate a large noise. Further, in the projector, it is necessary to move the diaphragm blades at high speed in order to reduce the luminance change of each image when the image changes, and noise is generated each time the blades repeatedly rub. In order to reduce the noise, the blades are operated at a low speed, but there is a problem that the light amount adjustment cannot catch up with the change in the image and the image becomes unstable. Therefore, for example, Patent Document 3 proposes a light shielding material in which a hard carbon film is formed on the surface of a metal blade material such as an aluminum alloy. However, since it is made of metal, there is a problem in terms of weight.
From the viewpoint of such a problem and weight reduction, it has become the mainstream in recent years to use a plastic film as a base material for a light shielding film. Furthermore, there is also a demand for wear resistance and low dust generation properties that do not generate dust even when the blades rub against each other. From the above, it is said that the necessary characteristics of the light shielding film are high light shielding properties, heat resistance / high temperature resistance and high humidity, low reflectivity, slidability, conductivity, abrasion resistance, and low dust generation. In order to satisfy such characteristics of the light-shielding film, improvements in materials and film structures have been proposed.
例えば、特許文献１には、遮光性、低光沢性、導電性の点からランプ光源等から発せられる光を吸収させるためにカーボンブラック、チタンブラック等の導電性黒色微粒子をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの樹脂フィルムに含浸させ遮光性及び導電性を持たせ、更に遮光フィルムの片面または両面をマット処理し、低光沢性とした遮光フィルムが開示されている。
また、特許文献２では、樹脂フィルム上に、遮光性と導電性を有するカーボンブラックなどの黒色顔料や潤滑剤、艶消し剤を含有した熱硬化性樹脂層を塗布し、遮光性、導電性、潤滑性、低光沢性を付与した遮光フィルムが開示されている。
また、特許文献４では、遮光羽根の剛性を高めるためプラスチック基材の両面に炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂のプリプレグシートで強化した遮光羽根の構造が開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses that polyethylene black terephthalate (PET) film contains conductive black fine particles such as carbon black and titanium black in order to absorb light emitted from a lamp light source or the like in terms of light shielding properties, low glossiness, and conductivity. A light-shielding film having low gloss by impregnating a resin film such as the above to impart light-shielding properties and conductivity and further matting one or both surfaces of the light-shielding film is disclosed.
Moreover, in
Patent Document 4 discloses a structure of a light shielding blade reinforced with a prepreg sheet of a thermosetting resin containing carbon fibers on both surfaces of a plastic substrate in order to increase the rigidity of the light shielding blade.
遮光フィルムは、カメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター等の光学機器用遮光羽根材として広く使用されている。近年、カメラ付き携帯電話やスマートフォンは薄肉化が進み、搭載されるカメラモジュールの低コスト化や低背化の動きも進んでいる。
そのためには、部品点数の削減と工程の簡素化が必要であり、半田リフロー炉を使用した一括部品固定が実現しつつある。半田リフローでは少なくとも２７０℃×１分間、３回繰り返し加熱での耐熱性が求められているため、カメラ付き携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールに搭載される絞りやシャッター羽根においても、この条件での遮光性、低反射性、摺動性が求められる。従来のカメラモジュール製法では、比重が軽いこともあり、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とした遮光フィルムが主流であるが、ポリエチレンテレフタレートはこの半田リフロー条件に対する耐熱性がないため極度に変形・収縮してしまい、特許文献１の技術は半田リフロー用途では使用することはできず、特許文献２，４の技術でも十分とはいえない。
半田リフロー用途では、従来金属箔板に耐熱塗料を施した遮光フィルムが使用され、特許文献３のように硬質炭素膜を形成することも検討されているが、前述の通りシャッター羽根や絞り羽根等に搭載された時の重量の問題がある。
The light shielding film is widely used as a light shielding blade material for optical devices such as a camera-equipped mobile phone, a digital camera, a digital video camera, and a projector. In recent years, camera-equipped mobile phones and smartphones are becoming thinner, and the movement of lowering the cost and height of camera modules installed is also progressing.
For this purpose, it is necessary to reduce the number of parts and simplify the process, and batch parts fixing using a solder reflow furnace is being realized. In solder reflow, heat resistance is required at least 270 ° C for 1 minute and repeated heating three times. Therefore, the aperture and shutter blades mounted on camera modules of camera-equipped mobile phones and smartphones are also shielded under this condition. Performance, low reflectivity, and slidability are required. In the conventional camera module manufacturing method, the specific gravity may be light, and a light-shielding film based on polyethylene terephthalate film is the mainstream, but polyethylene terephthalate does not have heat resistance against this solder reflow condition, so it deforms and shrinks extremely. Thus, the technique of Patent Document 1 cannot be used for solder reflow applications, and the techniques of
In solder reflow applications, a light-shielding film with a heat-resistant paint applied to a metal foil plate is conventionally used, and it is also considered to form a hard carbon film as in Patent Document 3, but as described above, shutter blades, diaphragm blades, etc. There is a problem of weight when mounted on.
また、プロジェクターではリビングルームといった明るい環境下でも鮮やかなハイコントラストな映像が楽しめるように高画質化の要求が高まっている。したがって、画質の高輝度化によりランプ光源が高出力となるため、光量調整用の絞り装置内の温度が２００℃付近まで高くなる傾向にある。光量を調整する遮光フィルムへ高出力の光が照射されるため、遮光フィルムが熱変形しやすい環境となっている。前記のようにポリエチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が低く、引張弾性率などの機械的強度が弱い。したがって、動作中もしくは制動時に発生する振動や衝撃などで遮光羽根が歪んだり、変色したりする可能性があり、耐久性の面で好ましくなく、実用上問題がある。 In addition, there is a growing demand for higher image quality in projectors so that vivid, high-contrast images can be enjoyed even in a bright environment such as a living room. Therefore, since the lamp light source has a high output due to the high brightness of the image quality, the temperature in the aperture device for adjusting the light amount tends to increase to around 200 ° C. Since high output light is irradiated to the light shielding film for adjusting the light amount, the light shielding film is easily deformed by heat. As described above, the polyethylene terephthalate film has a low thermal deformation temperature and a low mechanical strength such as a tensile elastic modulus. Therefore, there is a possibility that the light-shielding blade may be distorted or discolored due to vibration or impact generated during operation or braking, which is not preferable in terms of durability and has a problem in practical use.
デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクターでは、遮光フィルムをシャッター羽根、絞り羽根、光量調整絞り羽根等として、遮光フィルムをプレス型で所望の形状に打ち抜いた羽根材または絞り羽根を必ず複数枚近接し、かつ重なり合って使用するようになってきている。特に、カメラ付き携帯電話やスマートフォンでは薄肉化の傾向にあり、カメラモジュールの低背化により、シャッターユニット内のシャッター羽根同士の接触による耐久性が重要視されてきている。 In digital cameras, digital video cameras, and projectors, light shielding films are used as shutter blades, diaphragm blades, light adjustment diaphragm blades, etc. And they are starting to overlap and use. In particular, camera-equipped mobile phones and smartphones tend to be thinner, and due to the low profile of the camera module, durability due to contact between shutter blades in the shutter unit has been regarded as important.
また、遮光フィルムの低反射性や摺動性を発揮させるため、特許文献１のようにサンドブラスト法によるマット処理が行われている。この処理は、更に、入射光を散乱させ、表面の光沢性を低下させ、視認性を向上させる効果がある。上記処理により、遮光フィルムが接触しても遮光フィルム同士の接触面積が大きくならず摺動性の低下も防止できるものと考えられる。
しかし、マット処理は、基材のプラスチックフィルムに微細な凹凸を形成することで基材とその基材直上の塗布膜との密着力を上げ、表面の光沢性を低減する効果があるものの、サンドブラスト法では、フィルムの表面粗さはショット材の材質、粒度、吐出圧力等に依存するので、粒径の大きいショット材は、水洗浄やブラッシング等の洗浄でフィルム表面から除去できるが、粒径が１μｍ未満と小さい粒子は洗浄後においてもフィルム上に少なからず部分的に残存してしまい、完全には除去しきれない。ショット材が残存すると、遮光フィルムが晒される高熱環境下では、ショット材とフィルム上に成膜された金属合金膜等の膜とで熱膨張係数が異なるため、熱応力の差により膜が剥がれてしまい、ショット材がフィルムから脱落してしまい、その周囲の部品に悪影響を及ぼし、本来の機能が得られなくなってしまうという問題も発生する。
Moreover, in order to exhibit the low reflectivity and slidability of the light-shielding film, a mat treatment by sandblasting is performed as in Patent Document 1. This treatment further has the effect of scattering incident light, reducing the glossiness of the surface, and improving the visibility. It is considered that the above treatment can prevent a decrease in slidability without increasing the contact area between the light shielding films even when the light shielding films are in contact with each other.
However, matte treatment has the effect of reducing the glossiness of the surface by increasing the adhesion between the substrate and the coating film just above the substrate by forming fine irregularities on the plastic film of the substrate. In this method, since the surface roughness of the film depends on the material, particle size, discharge pressure, etc. of the shot material, a shot material having a large particle size can be removed from the film surface by washing with water or brushing. Particles as small as less than 1 μm remain not a little on the film even after washing, and cannot be completely removed. If the shot material remains, the thermal expansion coefficient differs between the shot material and a film such as a metal alloy film formed on the film in a high heat environment where the light shielding film is exposed. As a result, the shot material falls off the film, adversely affects the surrounding components, and the original function cannot be obtained.
そのため、本出願人は、特許文献５で、表面に微細な凹凸を有する耐熱性の樹脂フィルムを基材として、スパッタリング法で特定の厚さを有するＮｉ系金属の遮光膜を形成した後、この金属膜上に、スパッタリング法で低反射性のＮｉ系酸化物膜を形成することを提案した。これにより、２２０℃程度の高熱環境下でも変形せず、遮光性、低光沢性、摺動性、色味、低反射性が維持できる遮光フィルムが得られるようになった。
Therefore, the present applicant, in
しかしながら、半田リフロー炉を使用した一括部品固定で求められる、少なくとも２７０℃×１分間、３回繰り返し加熱に対しては、Ｎｉ系酸化物膜の耐久性が十分ではなかった。 However, the durability of the Ni-based oxide film was not sufficient for repeated heating at least 270 ° C. × 1 minute, 3 times, which is required by batch component fixing using a solder reflow furnace.
したがって、本発明の目的は、従来通りカメラモジュールの作製工程や使用時に高温および高温高湿環境下に晒されない場合はもちろんのこと、使用時に２２０℃程度の温度に晒されるプロジェクター、デジタルビデオの光量調整用羽根や、加工時に高温に晒されるデジタルカメラのシャッター羽根や固定絞りとして用いることができるだけでなく、半田リフロー炉を使用した一括部品固定で製造されたカメラモジュールにおいても、遮光性、反射率、光沢度、摺動性の劣化も無く、変形したり、変色したりすることがない優れた耐熱性や耐高温高湿性の耐久性を有し、導電性に優れた基材が樹脂の遮光フィルムとその製造方法、及びそれを用いた絞り、シャッター羽根又は光量調整絞り羽根を提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is not to be exposed to a high temperature and high temperature and high humidity environment during the production process and use of the camera module as usual, but also to a projector that is exposed to a temperature of about 220 ° C. during use and the light quantity of digital video. Not only can it be used as a blade for adjustment, a shutter blade for a digital camera that is exposed to high temperatures during processing, or a fixed aperture, but it can also be used for camera modules manufactured with fixed parts using a solder reflow furnace. Has excellent heat resistance, high temperature and high humidity resistance, no deterioration of glossiness and slidability, and does not deform or discolor. An object of the present invention is to provide a film and a method for manufacturing the same, and an aperture, a shutter blade, or a light amount adjusting aperture blade using the film.
本発明者は、上述した従来の技術の課題を解決するため、さらにＮｉ系金属膜の上に形成されるＮｉ系金属酸化物膜の成膜条件を検討した結果、膜内の膜組成や結晶性の均一化によって、Ｎｉ系金属酸化物膜の耐久性が向上し、特にフィルム基材を適切に選定することで、２７０℃という半田リフローの耐熱性や耐高温高湿性を有するようになることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-described problems of the prior art, the present inventor has further studied the film forming conditions of the Ni-based metal oxide film formed on the Ni-based metal film. Uniformity improves the durability of the Ni-based metal oxide film. In particular, by selecting an appropriate film substrate, the solder reflow heat resistance of 270 ° C. and high temperature and high humidity resistance can be achieved. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、表面粗さが算術平均高さＲａで０．２〜２．２μｍである樹脂フィルム基材（Ａ）と、樹脂フィルム基材（Ａ）の片面もしくは両面にスパッタリング法で膜厚が５０〜２５０ｎｍのＮｉ系金属膜（Ｂ）が形成され、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）上に、膜厚が１００〜４００ｎｍである結晶性のＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）が形成された遮光フィルムであって、
Ｎｉ系金属膜（Ｂ）の酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．２０以下、かつＮｉ系金属膜（Ｂ）の酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．６５〜０．８５であり、波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度が４以上、最大正反射率が０．４％以下であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
That is, according to the first aspect of the present invention, the resin film substrate (A) having a surface roughness of 0.2 to 2.2 μm in arithmetic average height Ra, and one side of the resin film substrate (A) Alternatively, a Ni-based metal film (B) having a thickness of 50 to 250 nm is formed on both surfaces by sputtering, and a crystalline Ni-based metal oxide having a thickness of 100 to 400 nm is formed on the Ni-based metal film (B). A light-shielding film on which a film (C) is formed,
The oxygen content of the Ni-based metal film (B) is 0.20 or less in terms of the O / Ni atomic ratio, and the oxygen content of the Ni-based metal film (B) is 0.65 to 0.00 in terms of the O / Ni atomic ratio. The light-shielding film is characterized by having a minimum optical density of 4 or more and a maximum regular reflectance of 0.4% or less at a wavelength of 380 to 780 nm.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、樹脂フィルム基材（Ａ）が、２７０℃以上の耐熱性を有するポリイミド、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーから選ばれた１種類以上で構成されていることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、樹脂フィルム基材（Ａ）が、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィンから選ばれた１種類以上で構成されていることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、樹脂フィルム基材（Ａ）の厚みが、２５〜１２５μｍであることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the resin film substrate (A) is selected from polyimide, aramid, polyetheretherketone and liquid crystal polymer having heat resistance of 270 ° C. or higher. In addition, a light-shielding film comprising at least one kind is provided.
According to the third invention of the present invention, in the first invention, the resin film substrate (A) is selected from polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyolefin. There is provided a light-shielding film comprising one or more types.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the light shielding film according to the first aspect, wherein the thickness of the resin film substrate (A) is 25 to 125 μm.
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）が、ニッケルを主成分として、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅、亜鉛、又は珪素からなる群から選ばれた１種類以上の添加元素（Ｅｍ）を含有するＮｉ系合金膜であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１または第５の発明において、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）の添加元素（Ｅｍ）が、（Ｅｍ／Ｎｉ）原子数比で０．０５〜０．５含有されていることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）が、ニッケルを主成分とし、さらに、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅、亜鉛および珪素からなる群から選ばれた１種類以上の添加元素（Ｅｏ）を含有することを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１または第７の発明において、Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の添加元素（Ｅｏ）が、（Ｅｏ／Ｎｉ）原子数比で０．０５〜０．５含有されていることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
Further, according to the fifth invention of the present invention, in the first invention, the Ni-based metal film (B) is composed mainly of nickel, titanium, tantalum, tungsten, vanadium, aluminum, molybdenum, cobalt, niobium, There is provided a light-shielding film characterized by being a Ni-based alloy film containing one or more additive elements (Em) selected from the group consisting of iron, copper, zinc, or silicon.
According to the sixth invention of the present invention, in the first or fifth invention, the additive element (Em) of the Ni-based metal film (B) is 0.05 to (Em / Ni) atomic ratio. The light-shielding film characterized by containing 0.5 is provided.
According to the seventh invention of the present invention, in the first invention, the Ni-based metal oxide film (C) is mainly composed of nickel, and further includes titanium, tantalum, tungsten, vanadium, aluminum, molybdenum, A light-shielding film comprising one or more additive elements (Eo) selected from the group consisting of cobalt, niobium, iron, copper, zinc and silicon is provided.
According to the eighth aspect of the present invention, in the first or seventh aspect, the additive element (Eo) of the Ni-based metal oxide film (C) has an (Eo / Ni) atomic ratio of 0. The light-shielding film characterized by containing 05-0.5 is provided.
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の表面粗さが算術平均高さＲａで０．１〜２．１μｍであることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、表面抵抗値が５００Ω／□以下であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１または第１０の発明において、表面抵抗値が１００Ω／□以下であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
According to the ninth aspect of the present invention, in the first aspect, the surface roughness of the Ni-based metal oxide film (C) is 0.1 to 2.1 μm in terms of arithmetic average height Ra. A featured light shielding film is provided.
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided the light shielding film according to the first aspect, wherein the surface resistance value is 500 Ω / □ or less.
According to the eleventh aspect of the present invention, there is provided the light-shielding film according to the first or tenth aspect, wherein the surface resistance value is 100Ω / □ or less.
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、２７０℃で１０分間の加熱処理を行ったときの、フィルムの色味の変化である色差（ΔＥ＊ａｂ）が１以下であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明において、８５℃×９０％ＲＨ×２４ｈｒの処理を行ったときの、フィルムの色味の変化である色差（ΔＥ＊ａｂ）が１以下であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第１４の発明におれば、第１〜１３のいずれかの発明において、樹脂フィルム基材（Ａ）の両面に、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）とＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）が形成されており、樹脂フィルム基材（Ａ）を中心として対称の構造であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
また、本発明の第１５の発明によれば、第１〜１４のいずれかの発明において、両面に形成されるＮｉ系金属膜（Ｂ）とＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）は、それぞれ実質的に同じ膜厚かつ金属元素組成であることを特徴とする遮光フィルムが提供される。
According to the twelfth aspect of the present invention, in any one of the first to eleventh aspects, the color difference (ΔE *), which is a change in the color of the film when heat treatment is performed at 270 ° C. for 10 minutes. a light-shielding film, wherein ab) is 1 or less.
According to the thirteenth aspect of the present invention, in any one of the first to twelfth aspects, the color difference (which is a change in the color of the film when the treatment at 85 ° C. × 90% RH × 24 hr is performed) There is provided a light-shielding film characterized in that ΔE * ab) is 1 or less.
According to the fourteenth aspect of the present invention, in any one of the first to thirteenth aspects, the Ni-based metal film (B) and the Ni-based metal oxide film ( C) is formed, and a light shielding film characterized by having a symmetrical structure with the resin film substrate (A) as a center is provided.
According to the fifteenth aspect of the present invention, in any one of the first to fourteenth aspects, the Ni-based metal film (B) and the Ni-based metal oxide film (C) formed on both surfaces are substantially Thus, a light-shielding film characterized by having the same film thickness and metal element composition is provided.
一方、本発明の第１６の発明によれば、第１〜１５のいずれかの発明において、表面粗さが算術平均高さＲａで０．２〜２．２μｍの樹脂フィルム基材（Ａ）をスパッタリング装置に供給し、不活性ガス雰囲気下でスパッタリングして、樹脂フィルム基材（Ａ）上に膜中の酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．２０以下、かつ膜厚が５０〜２５０ｎｍのＮｉ系金属膜（Ｂ）を形成し、次に、不活性ガスと酸素ガスの混合ガスを導入しながらスパッタリングして、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）上に膜中の酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．６５〜０．８５であって、かつ膜厚が１００〜４００ｎｍであるＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）を形成することを特徴とする遮光フィルムの製造方法が提供される。 On the other hand, according to the sixteenth invention of the present invention, in any one of the first to fifteenth inventions, the resin film substrate (A) having a surface roughness of 0.2 to 2.2 μm in arithmetic average height Ra is provided. The oxygen content in the film is 0.20 or less in terms of the O / Ni atomic ratio on the resin film substrate (A), and the film thickness is 50 to 50. A 250 nm Ni-based metal film (B) is formed and then sputtered while introducing a mixed gas of an inert gas and an oxygen gas so that the oxygen content in the film is O on the Ni-based metal film (B). A Ni-based metal oxide film (C) having a Ni / Ni atomic ratio of 0.65 to 0.85 and a film thickness of 100 to 400 nm is provided. Is done.
また、本発明の第１７の発明によれば、第１６の発明において、スパッタリングガス圧が、０．２〜１．０Ｐａであることを特徴とする遮光フィルムの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１８の発明によれば、第１６または１７の発明において、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）及びＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）が形成された遮光フィルムを、さらに、スパッタリング装置に供給し、スパッタリングによって樹脂フィルム基材（Ａ）の裏面にＮｉ系金属膜（Ｂ）及びＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）を順次形成することを特徴とする遮光フィルムの製造方法が提供される。
また、本発明の第１９の発明によれば、第１６〜１８のいずれかの発明において、樹脂フィルム基材（Ａ）が、ロール状に巻き取られてスパッタリング装置のフィルム搬送部にセットされることを特徴とする遮光フィルムの製造方法が提供される。
According to a seventeenth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a light shielding film according to the sixteenth aspect, wherein the sputtering gas pressure is 0.2 to 1.0 Pa.
Furthermore, according to the eighteenth aspect of the present invention, in the sixteenth or seventeenth aspect, the light shielding film on which the Ni-based metal film (B) and the Ni-based metal oxide film (C) are formed is further provided with a sputtering apparatus. And a Ni-based metal film (B) and a Ni-based metal oxide film (C) are sequentially formed on the back surface of the resin film substrate (A) by sputtering. The
According to the nineteenth aspect of the present invention, in any one of the sixteenth to eighteenth aspects, the resin film substrate (A) is wound into a roll and set in a film transport section of a sputtering apparatus. The manufacturing method of the light shielding film characterized by this is provided.
一方、本発明の第２０の発明によれば、第１〜１５のいずれかの発明の遮光フィルムを打ち抜き加工して製造された絞りが提供される。
また、本発明の第２１の発明によれば、第１〜１５のいずれかの発明の遮光フィルムを打ち抜き加工して得られたシャッター羽根が提供される。
また、本発明の第２２の発明によれば、第１〜１５のいずれかの発明の遮光フィルムを打ち抜き加工して得られた絞り羽根が提供される。
On the other hand, according to the twentieth aspect of the present invention, there is provided a diaphragm manufactured by punching the light-shielding film according to any one of the first to fifteenth aspects.
According to the twenty-first aspect of the present invention, there is provided a shutter blade obtained by punching the light-shielding film of any one of the first to fifteenth aspects.
According to the twenty-second aspect of the present invention, there is provided a diaphragm blade obtained by punching the light-shielding film of any one of the first to fifteenth aspects.
本発明の遮光フィルムは、特定の表面粗さを有する樹脂フィルム基材上に、スパッタリング法により膜厚５０〜２５０ｎｍ、膜中の酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．２０以下のＮｉ系金属膜と、膜厚が１００〜４００ｎｍ、酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．６５〜０．８５である結晶性のＮｉ系金属酸化物膜が形成されているので、従来の塗膜工程で得られる遮光フィルムに比べ、緻密な表面状態となり、表面の磨耗性、摩擦性、導電性が向上し、２７０℃以上の耐熱性をも有している。この遮光フィルムでは、最表面層としてＮｉ系金属酸化物膜が積層されているのでＮｉ系金属膜の高い反射率を減少することができる。 The light-shielding film of the present invention is a Ni film having a film thickness of 50 to 250 nm formed by sputtering on a resin film substrate having a specific surface roughness, and the oxygen content in the film is 0.20 or less in O / Ni atomic ratio. Since a crystalline Ni-based metal oxide film and a crystalline Ni-based metal oxide film having a film thickness of 100 to 400 nm and an oxygen content of 0.65 to 0.85 in terms of an O / Ni atomic ratio are formed. Compared to the light-shielding film obtained in the coating process, it has a dense surface state, improved surface wear, friction and conductivity, and also has a heat resistance of 270 ° C. or higher. In this light shielding film, since the Ni-based metal oxide film is laminated as the outermost surface layer, the high reflectance of the Ni-based metal film can be reduced.
本発明の遮光フィルムは、従来のカメラモジュール製法に対応した絞り、シャッター羽根、絞り羽根の他、フィルム基材の種類を選定することで非常に高温環境下に晒されるカメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根に適応することができる。
基材にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなど、耐熱性が高くないものを用いた場合、耐熱性が要求されない用途、すなわちカメラモジュールを部品個々に、接着剤で固定していく従来の製法に対して、問題なく使用できる。一方、カメラモジュールの半田リフロー工程においては、基材として２７０℃以上の耐熱性をもつ樹脂フィルムを使用することで、シャッター羽根や絞り羽根等に搭載された時の摺動性が向上し、更には駆動モーターの小型化が可能となり、低コストに繋がる。
The light-shielding film of the present invention has a diaphragm, shutter blades, diaphragm blades corresponding to a conventional camera module manufacturing method, a camera-equipped mobile phone that is exposed to a very high temperature environment by selecting the type of film substrate, a smartphone, It can be applied to digital video cameras, projector apertures, shutter blades, and aperture blades.
For applications where heat resistance is not required, such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, which is not required for heat resistance, that is, for conventional manufacturing methods in which camera modules are fixed individually with adhesives Can be used without problems. On the other hand, in the solder reflow process of the camera module, the use of a resin film having a heat resistance of 270 ° C. or higher as the base material improves the slidability when mounted on shutter blades, diaphragm blades, etc. The drive motor can be downsized, leading to lower costs.
また、前記Ｎｉ系金属膜及びＮｉ系金属酸化物膜のスパッタリング成膜に際し、全く同じターゲットを使用することが可能なので、装置セッティング上でターゲット交換をする必要が無く、連続スパッタリングが可能であることから、製造コストが安くなり生産性に優れている。更に樹脂フィルムを中心に対称型である膜構造とすることで、成膜時の膜応力による遮光フィルムの変形が抑制される。 In addition, since the same target can be used for the sputtering of the Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film, it is not necessary to replace the target on the apparatus setting, and continuous sputtering is possible. Therefore, the manufacturing cost is reduced and the productivity is excellent. Furthermore, by using a symmetrical film structure with the resin film as the center, deformation of the light-shielding film due to film stress during film formation is suppressed.
また、本発明のＮｉ系金属膜及びＮｉ系金属酸化物膜のスパッタリング法による成膜条件を最適化することで、緻密かつ結晶性や組成が均一な膜とすることができ、これにより、２７０℃以上の高熱環境下や温度８５℃×湿度９０％ＲＨの高温高湿環境下に晒されても、耐久性に優れたＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜を形成することができる。
Further, by optimizing the film formation conditions by sputtering of the Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film of the present invention, a film having a dense crystallinity and a uniform composition can be obtained. Even when exposed to a high-temperature environment of higher than or equal to 0 ° C. or a high-temperature and high-humidity environment of temperature 85 ° C. ×
したがって、本発明の遮光フィルムは、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラで現在基材にポリエチレンテレフタレートフィルムが使用されている用途はもちろんのこと、基材に２７０℃以上の耐熱性をもつ樹脂フィルムを用いることで、組み込み時の半田リフロー耐熱性や使用時に耐熱性が要求されるカメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルビデオカメラ、プロジェクターなどの固定絞り、シャッター羽根、絞り羽根、光量調整絞り羽根として使用でき、工業的に極めて有用である。 Therefore, the light-shielding film of the present invention has a heat resistance of 270 ° C. or higher for the base material as well as for applications where a polyethylene terephthalate film is currently used for the base material in mobile phones with cameras, smartphones, digital cameras, and digital video cameras. By using a resin film that has a fixed aperture, shutter blades, aperture blades, and light intensity adjustment for camera-equipped cell phones, smartphones, digital video cameras, projectors, etc. It can be used as a diaphragm blade and is extremely useful industrially.
以下、本発明の遮光フィルムとその製造方法、それを用いた固定絞り、シャッター羽根又は光量調整絞り羽根について図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, the light-shielding film of the present invention, a method for producing the same, a fixed diaphragm, a shutter blade, or a light amount adjusting diaphragm blade using the same will be described with reference to the drawings.
１．遮光フィルム
本発明の遮光フィルムは、表面粗さが算術平均高さＲａで０．２〜２．２μｍである樹脂フィルム基材（Ａ）と、樹脂フィルム基材（Ａ）の片面もしくは両面にスパッタリング法で膜厚が５０〜２５０ｎｍのＮｉ系金属膜（Ｂ）が形成され、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）上に、膜厚が１００〜４００ｎｍである結晶性のＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）が形成された遮光フィルムであって、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）の酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．２０以下、かつＮｉ系金属膜（Ｂ）の酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．６５〜０．８５であり、波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度が４以上、最大正反射率が０．４％以下であることを特徴としている。
1. Light-shielding film The light-shielding film of the present invention is sputtered on one or both sides of a resin film substrate (A) having a surface roughness of 0.2 to 2.2 μm in arithmetic mean height Ra and a resin film substrate (A). A Ni-based metal film (B) having a thickness of 50 to 250 nm is formed by the method, and a crystalline Ni-based metal oxide film (C) having a thickness of 100 to 400 nm is formed on the Ni-based metal film (B). The Ni-based metal film (B) has an oxygen content of 0.20 or less in terms of the O / Ni atomic ratio, and the Ni-based metal film (B) has an oxygen content of O / Ni. The atomic ratio is 0.65 to 0.85, the minimum optical density at a wavelength of 380 to 780 nm is 4 or more, and the maximum regular reflectance is 0.4% or less.
本発明の遮光フィルムは、図１、２に構成を模式的に示すように、基材としての樹脂フィルム基材１と、その片面または両面に形成されたＮｉ系金属膜２と、その上に形成されたＮｉ系金属酸化物膜３から構成されている。
As shown schematically in FIGS. 1 and 2, the light-shielding film of the present invention has a resin film substrate 1 as a substrate, a Ni-based
樹脂フィルム基材１の厚みは、２５〜１２５μｍの範囲であることが望ましい。２５μｍより薄いものでは、ハンドリングが悪いとフィルムに傷や折れ目などの表面欠陥が付きやすくなり、１２５μｍより厚いと小型化が進むカメラモジュールや光量調整装置へ複数枚の遮光羽根を搭載することができないからである。 The thickness of the resin film substrate 1 is desirably in the range of 25 to 125 μm. If the thickness is less than 25 μm, the film is likely to have surface defects such as scratches and folds if the handling is poor. It is not possible.
遮光性のＮｉ系金属膜は、厚みが５０〜２５０ｎｍである。厚みが５０ｎｍ未満であると、膜の光通過が生じて十分な遮光機能を持たないので好ましくない。ただし、膜厚が厚くなると遮光性が良くなるが、２５０ｎｍを超えると、材料コストや成膜時間の増加による製造コスト高につながる。また、膜の応力も大きくなって変形しやすくなる。十分な遮光性（透過率０％）と低膜応力、低製造コストを考慮すると、Ｎｉ系金属膜の膜厚は５０〜２５０ｎｍが好ましい。
The light-shielding Ni-based metal film has a thickness of 50 to 250 nm. If the thickness is less than 50 nm, light passage through the film occurs and the light shielding function is not sufficient, which is not preferable. However, when the film thickness is increased, the light shielding property is improved. However, when the film thickness exceeds 250 nm, the manufacturing cost is increased due to an increase in material cost and film formation time. In addition, the stress of the film increases and the film is easily deformed. Considering sufficient light shielding properties (
そして、Ｎｉ系金属酸化物膜３は、スパッタリング法で形成された、酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．６５〜０．８５である。結晶性のＮｉ系金属酸化物膜の厚みは、１００ｎｍ〜４００ｎｍである。厚みが１００ｎｍ未満であると、下地のＮｉ系金属膜界面での反射を抑制することが難しく、正反射率を十分に低下できない場合がある。４００ｎｍを超えると、フィルム片面にＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜を形成した時に、膜応力によるフィルムの変形が非常に大きくなり、膜表面にクラックが入ってしまい、好ましくない。 The Ni-based metal oxide film 3 is formed by sputtering and has an oxygen content of 0.65 to 0.85 in terms of the O / Ni atomic ratio. The thickness of the crystalline Ni-based metal oxide film is 100 nm to 400 nm. When the thickness is less than 100 nm, it is difficult to suppress reflection at the interface of the underlying Ni-based metal film, and the regular reflectance may not be sufficiently reduced. If it exceeds 400 nm, when a Ni-based metal film and a Ni-based metal oxide film are formed on one side of the film, the deformation of the film due to film stress becomes very large, and the film surface cracks, which is not preferable.
上記Ｎｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜は、図１のように樹脂フィルム基材の片面に形成されていてもよいが、図２のように両面に形成されている方が好ましい。両面に形成される場合は、各面の膜の材質や膜厚が同じで、フィルム基材を中心として対称の構造であることが、より好ましい。フィルム基材の上に形成された薄膜は、基材に対して応力を与えるため、変形の要因となり、その変形は、成膜直後でも見られる場合がある。しかし、上記のようにフィルム基材の両面に形成するＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜の膜材質を同じにして、フィルム基材を中心として対称の構造にすることで、加熱条件下でも応力のバランスが維持され、反りや歪みなどのない平坦性の優れた遮光フィルムを実現しやすい。 The Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film may be formed on one side of the resin film substrate as shown in FIG. 1, but are preferably formed on both sides as shown in FIG. When formed on both surfaces, it is more preferable that the material and film thickness of the film on each surface are the same, and the structure is symmetric about the film substrate. Since the thin film formed on the film substrate gives stress to the substrate, it causes deformation, and the deformation may be observed even immediately after film formation. However, the Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film formed on both sides of the film base as described above have the same film material, and have a symmetrical structure with the film base as the center. However, the balance of stress is maintained, and it is easy to realize a light shielding film with excellent flatness without warping or distortion.
（Ａ）樹脂フィルム基材
本発明の遮光フィルムの基材である樹脂フィルムは、その表面に表面粗さとして算術平均高さＲａが０．２〜２．２μｍ、より好ましくは０．４〜１．６μｍの微細な凹凸構造を有することが必要である。前記樹脂フィルムの表面粗さの範囲は、Ｎｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜をスパッタリング法で形成する面に対して有効であり、両面ともにＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜をスパッタリング法で形成する場合には、樹脂フィルム両面とも前記表面粗さ範囲内とする必要がある。
算術平均高さとは、算術平均粗さとも言われ、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計して平均した値である。算術平均高さＲａが０．２μｍより小さいと、フィルム表面に形成した金属膜の密着性が得られず、十分な低光沢性や低反射性も得られない。また、Ｒａが２．２μｍを超えると、フィルム表面の凹凸が大きくなり、凹部で金属膜の成膜ができず、ピンホールなどの表面欠陥が発生してしまう。フィルム表面を被覆し十分な遮光性を得ようとすれば金属膜の膜厚が厚くなってしまうためコスト高となり好ましくない。
(A) Resin film base material The resin film which is the base material of the light-shielding film of the present invention has an arithmetic average height Ra of 0.2 to 2.2 μm, more preferably 0.4 to 1 as surface roughness on the surface thereof. It is necessary to have a fine uneven structure of 6 μm. The range of the surface roughness of the resin film is effective for the surface on which the Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film are formed by the sputtering method, and the Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film are formed on both surfaces. When forming by sputtering method, it is necessary to make both surfaces of a resin film into the said surface roughness range.
Arithmetic mean height is also called arithmetic mean roughness, and is extracted from the roughness curve by the reference length in the direction of the mean line, and the absolute value of the deviation from the mean line of the extracted part to the measurement curve is summed and averaged. It is the value. When the arithmetic average height Ra is smaller than 0.2 μm, the adhesion of the metal film formed on the film surface cannot be obtained, and sufficient low glossiness and low reflectivity cannot be obtained. On the other hand, if Ra exceeds 2.2 μm, the unevenness of the film surface becomes large, the metal film cannot be formed in the recess, and surface defects such as pinholes occur. If the film surface is covered to obtain a sufficient light-shielding property, the metal film becomes thick, which is not preferable because of high cost.
基材として用いる樹脂フィルムは、透明樹脂で構成されていても顔料、無機充填材を練り込んだ着色樹脂で構成されていても構わない。本発明の遮光フィルムで使用するフィルム基材は、遮光フィルムの使用温度、使用湿度などの環境や遮光フィルムを加工して得られる絞り、シャッター羽根や絞り羽根が搭載されるカメラモジュールや光量調整装置の作製方法によって選定すればよい。特に、カメラモジュールの半田リフロー工程では、２７０℃以上の耐熱性を有するものでなければならないため、樹脂フィルムはポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリマーが好ましい。
ここで、２７０℃以上の耐熱性を有するフィルムとは、ガラス転移点が２７０℃以上であるフィルムであり、ガラス転移点の存在しない材料については、２７０℃以上の温度にて変質しないことを意味する。樹脂材料の材質としては量産性を考慮した場合、スパッタリングによるロールコーティングが可能となるような可撓性を有する材料であることが望ましい。
また、カメラモジュールの作製が従来通り、接着剤による固定で行われる場合は、半田リフロー工程のように、樹脂フィルムに２７０℃以上の高い耐熱性は求められないため、前記ポリイミドなどよりもガラス転移点が低いポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルファン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカ−ボネートを用いればよい。
The resin film used as the substrate may be made of a transparent resin or a colored resin kneaded with a pigment or an inorganic filler. The film substrate used in the light-shielding film of the present invention includes an environment such as the use temperature and humidity of the light-shielding film, an aperture obtained by processing the light-shielding film, a camera module equipped with shutter blades and diaphragm blades, and a light amount adjusting device. It may be selected depending on the manufacturing method. In particular, since the resin film must have heat resistance of 270 ° C. or higher in the solder reflow process of the camera module, the resin film is preferably polyimide, polyetheretherketone, polyamideimide, or liquid crystal polymer.
Here, the film having a heat resistance of 270 ° C. or higher is a film having a glass transition point of 270 ° C. or higher, and means that the material having no glass transition point does not deteriorate at a temperature of 270 ° C. or higher. To do. In view of mass productivity, the resin material is preferably a flexible material that enables roll coating by sputtering.
In addition, when the camera module is manufactured by fixing with an adhesive as in the past, the resin film does not require high heat resistance of 270 ° C. or higher as in the solder reflow process. Polyphenylene sulfide, polyethersulfane, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate having a low point may be used.
樹脂フィルム表面の凹凸は、フィルム表面を表面処理して形成する。例えば、ショット材を使用したマット処理加工を行って得ることが簡易的な方法であるが、これに限定されない。例えば、キャスティング方法で作製されるフィルムでは、溶剤に溶けたフィルム樹脂を表面に凹凸形状を有した支持体上に流しこむことで凹凸構造が転写され、得ることができる。ナノインプリンティング加工で表面に微細凹凸構造を形成しても得ることができる。また、マット処理の際のショット材には一般的に砂などが利用されるが、これに限定されない。マット処理では、フィルムを搬送しながらフィルム表面に凹凸を形成することができるが、最適なＲａ値の凹凸は、マット処理中のフィルム搬送速度とショット材の種類、粒径、ショット材の吐出圧力に依存するので、これらの条件を最適化してフィルム表面の算術平均高さＲａ値が０．２〜２．２μｍとなるように表面処理を行う。マット処理後のフィルムは、洗浄してショット材を除去した後、乾燥する。フィルムの両面に金属膜と低反射性の金属酸化物膜を形成する場合は、フィルムの両面をマット処理するのが望ましい。 The unevenness on the surface of the resin film is formed by surface-treating the film surface. For example, although it is a simple method to obtain by carrying out the mat processing using a shot material, it is not limited to this. For example, in a film produced by a casting method, the concavo-convex structure can be transferred and obtained by pouring a film resin dissolved in a solvent onto a support having a concavo-convex shape on the surface. It can also be obtained by forming a fine relief structure on the surface by nanoimprinting. In addition, sand or the like is generally used as a shot material for mat processing, but is not limited thereto. In the mat processing, unevenness can be formed on the film surface while transporting the film, but the optimal Ra value unevenness is determined by the film transport speed, the type of shot material, the particle size, and the discharge pressure of the shot material during the mat processing. Therefore, the surface treatment is performed so that the arithmetic average height Ra value of the film surface is 0.2 to 2.2 μm by optimizing these conditions. The film after the mat treatment is washed to remove the shot material and then dried. When forming a metal film and a low-reflective metal oxide film on both surfaces of the film, it is desirable to perform mat treatment on both surfaces of the film.
（Ｂ）Ｎｉ系金属膜
本発明のＮｉ系金属膜は、２７０℃以上の高熱環境下と８５℃×９０％ＲＨの高温高湿環境下でも耐えうる耐久性を有している。それは、スパッタリング法で得たＮｉ系金属膜が高い緻密性を有しており、耐酸化性が良いことの他、樹脂フィルムとＮｉ系金属膜との密着性が良いことによる。
(B) Ni-based metal film The Ni-based metal film of the present invention has durability capable of withstanding even in a high heat environment of 270 ° C. or higher and in a high temperature high humidity environment of 85 ° C. × 90% RH. This is because the Ni-based metal film obtained by the sputtering method has high density and good oxidation resistance, as well as good adhesion between the resin film and the Ni-based metal film.
一般に金属膜は酸化されると透明度が増加するので、耐熱性や耐高温高湿性の耐久性に優れた遮光フィルムを得るためには、遮光膜となる金属膜の耐酸化性は重要である。本発明の遮光フィルムに用いる金属膜の材料は、耐酸化性に優れたＮｉ系材料が好ましい。具体的には、前記金属膜は、純粋なニッケルでもよいが、ニッケルを主成分として、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅、亜鉛、および珪素からなる群から選ばれた１種以上の元素が添加されているＮｉ系合金膜であることが好ましい。上記元素が添加された金属膜は、純ニッケルに比べてニッケル自体は酸化されにくい。 In general, when a metal film is oxidized, the transparency increases. Therefore, in order to obtain a light-shielding film excellent in heat resistance and high-temperature and high-humidity durability, the oxidation resistance of the metal film serving as the light-shielding film is important. The material of the metal film used for the light shielding film of the present invention is preferably a Ni-based material having excellent oxidation resistance. Specifically, the metal film may be pure nickel, but the group consisting of nickel, the main component of which is titanium, tantalum, tungsten, vanadium, aluminum, molybdenum, cobalt, niobium, iron, copper, zinc, and silicon. A Ni-based alloy film to which one or more elements selected from the above are added is preferable. In the metal film to which the above elements are added, nickel itself is less likely to be oxidized than pure nickel.
また、前記Ｎｉ系金属膜の添加元素（以下、Ｅｍという）は、（Ｅｍ／Ｎｉ）原子数比として０．０５〜０．５以下、特に０．０５〜０．２の範囲で含有されていることが好ましい。０．０５未満であるとニッケルターゲットの強磁性特性を極端に弱めることができなくなり、磁力の弱い通常の磁石を配置したカソードで直流マグネトロンスパッタリング法による成膜を行えなくなる。また、０．５を超えると多量の金属間化合物を形成し、スパッタリングターゲットの脆性が増し、スパッタリング時の熱応力等で割れてしまい、スパッタリングができなくなる恐れがあるだけでなく、得られるＮｉ系金属合金膜の膜質が悪くなる可能性があるため、好ましくない。
また、Ｎｉ系ターゲットを用いたスパッタリング成膜での成膜速度は、他の金属ターゲットを用いたスパッタリング成膜と比べて速いことが特徴であり、この面でも生産性に有利である。例えば、ニッケルターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリングによるニッケル膜の成膜速度は、チタンターゲットを用いた同一条件のチタン膜の成膜速度と比べて１．５〜２倍ほど速い。
本発明で好ましい添加元素（Ｅｍ）は、チタン、タングステン、アルミニウム、または銅であり、より好ましいのは、チタンである。チタンを選ぶと、他の金属元素、例えばタングステンを選んだ場合に対して、得られた膜の減衰係数が大きい、すなわち遮光性が高くなるという利点がある。
Ｎｉ系金属膜（Ｂ）の添加元素（Ｅｍ）は、（Ｅｍ／Ｎｉ）原子数比で０．０５〜０．５含有されていることが好ましい。
Further, the additive element (hereinafter referred to as Em) of the Ni-based metal film is contained in the range of 0.05 to 0.5, particularly 0.05 to 0.2 as the (Em / Ni) atomic ratio. Preferably it is. If it is less than 0.05, the ferromagnetic properties of the nickel target cannot be extremely weakened, and film formation by direct current magnetron sputtering cannot be performed with a cathode on which a normal magnet having a weak magnetic force is arranged. Further, if it exceeds 0.5, a large amount of intermetallic compounds are formed, the brittleness of the sputtering target is increased, cracking due to thermal stress at the time of sputtering, etc., there is a possibility that sputtering cannot be performed, and the obtained Ni-based compound Since the film quality of a metal alloy film may deteriorate, it is not preferable.
Further, the film formation rate in sputtering film formation using a Ni-based target is characterized by being faster than sputtering film formation using other metal targets, and this aspect is also advantageous for productivity. For example, the deposition rate of a nickel film by direct current magnetron sputtering using a nickel target is about 1.5 to 2 times faster than the deposition rate of a titanium film under the same conditions using a titanium target.
A preferable additive element (Em) in the present invention is titanium, tungsten, aluminum, or copper, and titanium is more preferable. When titanium is selected, there is an advantage that the attenuation coefficient of the obtained film is large, that is, the light-shielding property is high, when other metal elements such as tungsten are selected.
The additive element (Em) of the Ni-based metal film (B) is preferably contained in an amount of 0.05 to 0.5 in terms of (Em / Ni) atomic ratio.
なお、上記のＮｉ系金属膜には、炭素、窒素が含まれていても構わない。Ｎｉ系金属膜へ炭素、窒素を導入するには、それぞれ、金属膜を成膜する時のスパッタリングガス中に炭化水素ガス、窒素ガスなどの炭素元素や窒素元素を含む添加ガスを導入してスパッタリング成膜することで可能であるが、上記のような添加ガスを用いなくても、ターゲット中に炭素、窒素を含有させることでも、これらの元素を導入することができる。特にＮｉ系金属膜に炭素、窒素が含まれると耐熱性を更に改善することができるため有用である。 よって、本発明の遮光フィルムの金属膜材料には、上記の方法で作製された炭化ニッケル、窒化ニッケル、炭化窒化ニッケルなどの炭化物や窒化物や炭化窒化物も、十分な遮光性と耐熱性を発揮する金属膜材料であり、樹脂フィルムに対する高い密着性も発揮する。 The Ni-based metal film may contain carbon and nitrogen. In order to introduce carbon and nitrogen into the Ni-based metal film, sputtering is performed by introducing an additive gas containing carbon and nitrogen elements such as hydrocarbon gas and nitrogen gas into the sputtering gas when forming the metal film, respectively. Although it is possible to form a film, these elements can be introduced even if carbon and nitrogen are contained in the target without using the above additive gas. In particular, if the Ni-based metal film contains carbon and nitrogen, it is useful because the heat resistance can be further improved. Therefore, for the metal film material of the light shielding film of the present invention, carbides such as nickel carbide, nickel nitride, nickel carbonitride, nitrides, and carbonitrides produced by the above method also have sufficient light shielding properties and heat resistance. It is a metal film material that exerts high adhesion to resin films.
ただし、本発明の金属膜には、酸素はなるべく含まないほうが、樹脂フィルムとの高い密着性や高い遮光性を維持するためには好ましい。Ｎｉ系金属膜中の酸素含有量は、樹脂フィルムとの密着性を維持するために、Ｏ／Ｎｉ原子数比として０．２０以下とする。しかし、スパッタリングガス中に残留する酸素などが成膜時にＮｉ系金属膜の一部、或いは全体に取り込まれて含有しても、金属性や高い遮光性や樹脂フィルムとの高い密着性を損なわない程度であれば構わない。
遮光性の点からもＮｉ系金属膜中の酸素含有量が、Ｏ／Ｎｉ原子数比として０．２を超えてしまうと、膜の透過率が高くなり波長３８０〜７８０ｎｍにおける光学濃度が低下し、遮光性を得るためのＮｉ系金属膜の膜厚が厚くなってしまう。
However, the metal film of the present invention preferably contains as little oxygen as possible in order to maintain high adhesion to the resin film and high light shielding properties. In order to maintain the adhesiveness with the resin film, the oxygen content in the Ni-based metal film is set to 0.20 or less as the O / Ni atomic ratio. However, even if oxygen or the like remaining in the sputtering gas is incorporated into a part or the whole of the Ni-based metal film at the time of film formation, the metallic property, the high light shielding property, and the high adhesion with the resin film are not impaired. It doesn't matter if it's about.
In terms of light shielding properties, if the oxygen content in the Ni-based metal film exceeds 0.2 as the O / Ni atomic ratio, the transmittance of the film increases and the optical density at wavelengths of 380 to 780 nm decreases. Therefore, the thickness of the Ni-based metal film for obtaining light shielding properties is increased.
有機物である樹脂フィルム基材は、元来、無機物である金属膜との間では高い密着性を得ることが難しいとされている。樹脂フィルム基材と金属膜の界面の密着性が不十分である場合、２７０℃の高熱環境下で、樹脂フィルム基材と金属膜の熱膨張差により膜剥離が生じやすい。
このような熱膨張差による膜剥離を回避するには、樹脂フィルム基材と膜との高い密着性を向上させる必要がある。本発明では、金属膜をチタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、及び銅からなる群から選ばれる１種類以上の添加元素（Ｅｍ）を含むＮｉ系の金属膜とすることが有効である。樹脂フィルムの表面は、酸素の官能基を有しており、本発明の金属膜中に適量のチタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、又は銅などの酸化されやすい元素が含まれるようにすると、フィルム表面の酸素の官能基と化学結合が生じて、フィルムと金属膜間の密着性が強化される。
Originally, it is said that it is difficult for a resin film substrate that is an organic material to obtain high adhesion with a metal film that is an inorganic material. When the adhesiveness at the interface between the resin film substrate and the metal film is insufficient, film peeling tends to occur due to a difference in thermal expansion between the resin film substrate and the metal film in a high heat environment of 270 ° C.
In order to avoid such film peeling due to a difference in thermal expansion, it is necessary to improve the high adhesion between the resin film substrate and the film. In the present invention, it is effective that the metal film is a Ni-based metal film containing one or more kinds of additive elements (Em) selected from the group consisting of titanium, tantalum, tungsten, vanadium, aluminum, and copper. The surface of the resin film has an oxygen functional group, and an appropriate amount of an easily oxidizable element such as titanium, tantalum, tungsten, vanadium, aluminum, or copper is included in the metal film of the present invention. A chemical bond is formed with a functional group of oxygen on the film surface, and the adhesion between the film and the metal film is enhanced.
（Ｃ）Ｎｉ系金属酸化物膜
本発明においてＮｉ系金属酸化物膜は、ニッケルを主成分とした金属酸化物膜である。ニッケルを主成分とした金属酸化物膜は、高熱環境下での耐熱性や耐食性に優れていることと、ニッケルを主成分とする下地の金属膜と金属成分が同じであることから金属膜との密着性が良いからである。
(C) Ni-based metal oxide film In the present invention, the Ni-based metal oxide film is a metal oxide film containing nickel as a main component. A metal oxide film mainly composed of nickel is excellent in heat resistance and corrosion resistance in a high-temperature environment, and the metal component is the same as that of the underlying metal film mainly composed of nickel. This is because of the good adhesion.
具体的には、前記Ｎｉ系金属酸化物膜は、膜中の酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比として０．６５〜０．８５の結晶性の金属酸化物膜でなければならない。金属成分がニッケルのみからなるニッケル酸化物であってもよいが、ニッケルを主成分とし、さらに、添加元素（Ｅｏ）として、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、モリブデン、コバルト、ニオブ、鉄、銅、亜鉛および珪素なる群から選ばれた少なくとも１種類以上の元素を含有することが好ましい。 Specifically, the Ni-based metal oxide film must be a crystalline metal oxide film having an oxygen content of 0.65 to 0.85 as the O / Ni atomic ratio. The metal component may be a nickel oxide composed only of nickel, but the main component is nickel, and the additive element (Eo) is titanium, tantalum, tungsten, vanadium, aluminum, molybdenum, cobalt, niobium, iron, It is preferable to contain at least one element selected from the group consisting of copper, zinc and silicon.
本発明で好ましい添加元素（Ｅｏ）は、チタン、タングステン、アルミニウム、または銅であり、より好ましいのは、チタンである。チタンを選ぶと、他の金属元素、例えばタングステンを選んだ場合に対して、得られた膜が可視光域で屈折率が低い、すなわち反射率が低くなるという利点がある。 A preferable additive element (Eo) in the present invention is titanium, tungsten, aluminum, or copper, and titanium is more preferable. When titanium is selected, there is an advantage that the obtained film has a low refractive index in the visible light region, that is, a low reflectance, as compared with the case where other metal elements such as tungsten are selected.
Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の添加元素（Ｅｏ）の量は、特に制限されるわけではないが、（Ｅｏ／Ｎｉ）原子数比で０．０５〜０．５含有されていることが好ましい。添加元素（Ｅｏ）の量が多くなるほど、合金化により表面抵抗が高くなる。そのため、（Ｅｏ／Ｎｉ）原子数比で０．１以下となるようにすることが好ましい。 The amount of the additive element (Eo) in the Ni-based metal oxide film (C) is not particularly limited, but is 0.05 to 0.5 in terms of (Eo / Ni) atomic ratio. preferable. As the amount of the additive element (Eo) increases, the surface resistance increases due to alloying. Therefore, it is preferable that the (Eo / Ni) atomic ratio is 0.1 or less.
Ｎｉ系金属酸化物膜の表面粗さは、算術平均高さＲａとして０．１〜２．１μｍ、より好ましくは、０．２〜１．８μｍ、最も好ましくは、０．３〜１．５μｍである。Ｎｉ系金属酸化物膜の算術平均高さＲａが０．１μｍ未満であると低反射性とならない点で、また２．１μｍを超えるとＮｉ系金属酸化物膜の厚みが不均一となり、耐熱性や耐高温高湿性の耐久性が低下したり、部分的に下地のＮｉ系金属膜界面での反射を抑制することが難しく正反射率を十分に低下できなくなったり、膜応力分布が不均一となり不規則な変形が発生するなどの点で好ましくない。 The surface roughness of the Ni-based metal oxide film is 0.1 to 2.1 μm, more preferably 0.2 to 1.8 μm, and most preferably 0.3 to 1.5 μm as the arithmetic average height Ra. is there. If the arithmetic average height Ra of the Ni-based metal oxide film is less than 0.1 μm, the Ni-based metal oxide film has a non-uniform thickness when it is less than 0.1 μm. The durability of high temperature and high humidity resistance decreases, it is difficult to partially suppress reflection at the interface of the underlying Ni-based metal film, and the regular reflectance cannot be sufficiently reduced, and the film stress distribution becomes uneven. This is not preferable in that irregular deformation occurs.
本発明のＮｉ系金属酸化物膜は、後述するようにスパッタリングガスとして酸素ガスといった反応性ガスをアルゴンなどの不活性ガス中に導入して、Ｎｉ系スパッタリングターゲットをスパッタリングすることで得られる。
ところで、反応性スパッタリングには、成膜速度や膜質の異なる３つのモードが存在する。一般には、金属モード、遷移モード、酸化物モードと呼ばれる３つの状態が存在し、反応性ガス流量比とスパッタ電圧または成膜速度の関係として、Ｎｉ系金属酸化物膜成膜時のスパッタリングガス中の酸素ガス流量／（酸素ガス流量＋アルゴンガス流量）の割合を示す酸素流量比に対するスパッタ電圧、またはＮｉ系金属酸化物膜の成膜速度の関係がヒステリシスとなることが特徴である。
The Ni-based metal oxide film of the present invention can be obtained by introducing a reactive gas such as oxygen gas as a sputtering gas into an inert gas such as argon and sputtering a Ni-based sputtering target as described later.
By the way, reactive sputtering has three modes with different film formation speeds and film qualities. In general, there are three states called metal mode, transition mode, and oxide mode, and the relationship between the reactive gas flow rate ratio and the sputtering voltage or deposition rate is determined in the sputtering gas during Ni-based metal oxide film deposition. The characteristic is that the relationship of the sputtering voltage or the deposition rate of the Ni-based metal oxide film with respect to the oxygen flow rate ratio indicating the ratio of oxygen gas flow rate / (oxygen gas flow rate + argon gas flow rate) is hysteresis.
この３つの状態について略記すると、金属モードは、使用されるターゲット表面全体を酸化物膜で被覆するのには、不十分な量の酸素ガスしかチャンバー内に存在しない状態である。そのため、酸素ガスによって、ターゲット表面は徐々に酸化物被膜で覆われていき、スパッタ電圧は徐々に高くなっていくが、酸化物被膜で覆われていない金属部分が多いため、金属粒子のスパッタが優先される。そのため、スパッタリングガス中の酸素流量比（以降、単に酸素流量比と略す）に対して成膜速度は非常に速くなり、金属的な膜が得られる。
一方、酸化物モードは、使用するターゲット表面全体を酸化させるのに十分な量の酸素ガスがチャンバー内に存在し、ターゲット表面が酸化物被膜で覆われている状態である。そのため、スパッタ電圧は低下し、成膜速度は非常に遅くなる。
また、遷移モードは、上記金属モードから酸化物モードへ急激に移行する状態であり、遷移モードとなる酸素流量比の範囲は、非常に狭いため、遷移領域内では、金属状態と酸化物状態との中間的な、非常に不安定な膜質となってしまう。
Briefly describing these three states, the metal mode is a state in which only an insufficient amount of oxygen gas is present in the chamber to cover the entire target surface to be used with an oxide film. For this reason, the target surface is gradually covered with an oxide film by oxygen gas, and the sputtering voltage gradually increases. However, since many metal parts are not covered with the oxide film, sputtering of metal particles can occur. have priority. Therefore, the deposition rate becomes very high with respect to the oxygen flow rate ratio in the sputtering gas (hereinafter simply referred to as the oxygen flow rate ratio), and a metallic film can be obtained.
On the other hand, the oxide mode is a state in which a sufficient amount of oxygen gas is present in the chamber to oxidize the entire target surface to be used, and the target surface is covered with an oxide film. As a result, the sputtering voltage decreases and the film formation rate becomes very slow.
In addition, the transition mode is a state in which the transition from the metal mode to the oxide mode is abrupt, and the range of the oxygen flow rate ratio that becomes the transition mode is very narrow. The film quality becomes very unstable.
上記のように、反応性スパッタリングにおける遷移状態は不安定なものであるため、工業的に安定性が要求される場合には、酸化物モードにおいて成膜を行って所望の酸化物膜を得ることが一般的となっている。しかし、非常に不安定な状態ではあるが、膜質と成膜速度の点で有利であることから遷移状態を利用することが、工業的に行なわれることがある。 As described above, since the transition state in reactive sputtering is unstable, when industrial stability is required, film formation is performed in the oxide mode to obtain a desired oxide film. Has become commonplace. However, although it is a very unstable state, the transition state is sometimes used industrially because it is advantageous in terms of film quality and film formation speed.
本発明ではＮｉ系ターゲットを使用するわけであるが同様に、酸素流量比に対して３つのモードをとる。
図３に、Ｎｉ系金属酸化物成膜時の反応性ガスの導入割合を表す酸素流量比に対するＯ／Ｎｉ原子数比の関係の一例を示した。ここで、Ｏ／Ｎｉ原子数比は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳともいう）からのＮｉ、Ｏ量算出値を用いて表される。また、図４には、酸素流量比に対するＮｉ系金属酸化物膜の成膜速度の関係の一例を示す。
Ｎｉ系金属酸化物膜中の酸素含有量を示すＯ／Ｎｉ原子数比は、図３及び図４からも分かる通り、酸素流量比が高くなるに従い増加し、Ｏ／Ｎｉ原子数比が増加するに従い、反応性スパッタリングの状態も金属モード、遷移モード、酸化物モードへと対応する。Ｏ／Ｎｉ原子数比が、０．６５未満の領域は、上記金属モードの低酸素流量比側で得られ、ターゲット表面の大部分は酸化物膜で被覆されていないので成膜速度は速いが、Ｎｉ系金属酸化物膜の色は金属色を呈し、金属光沢の強い膜となってしまう。さらに、このような組成域では、膜中でＮｉ、Ｏ量やＮｉ系酸化物の割合が異なり、組成にバラツキが生じてしまう。そのため、耐熱・高温高湿性での反射率、光学濃度、色味特性といった光学特性において、その耐久性が悪くなり、好ましくない。
一方、０．８５を超える領域は、上記遷移モードもしくは酸化物モードである高酸素流量比側で得られ、ターゲット表面は完全に酸化物膜で被覆されてしまうので、成膜速度は低い。Ｏ／Ｎｉ原子数比が増加するほど膜の透過率は増し、膜の屈折率は低下し、膜表面の反射率は金属モードで得られるＮｉ系金属酸化物膜に比べ、低下する。しかし、図５に示すように、波長３８０〜７８０ｎｍである可視光での波長に対する屈折率の変化は急激となり、Ｎｉ系金属膜を積層膜化した時に、膜厚調整でのＮｉ系金属酸化物膜との積層化による黒色化が困難となる。さらに、Ｎｉ系金属酸化物膜の結晶性がなくなり、非晶質膜となり、結晶粒子の配向がランダムとなるため、耐久性が悪くなってしまい、好ましくない。
本発明のＮｉ系金属酸化物膜は、酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比として０．６５〜０．８５である。このような膜は、上記遷移モード手前の酸素流量比の領域で得られる。このような膜は、Ｎｉ、Ｏ量が膜内で均一であり、遷移モード手前の酸素流量比で得られるものの、金属モードであるため結晶性を有しており、金属モードの低酸素流量比側で得られたＮｉ系金属酸化物膜とは異なり、組織も均一であるため、耐熱・高温高湿下での耐久性に優れている。さらに、この組成範囲のＮｉ系金属酸化物膜は、着色しており、図６に示すように可視光域の波長に対する屈折率変化が小さいことから、膜厚調整することでＮｉ系金属膜との積層膜の色を容易に黒色化することが可能なＮｉ系金属酸化物膜の膜厚の許容範囲は広くなり、成膜条件の制御が容易になる。
In the present invention, a Ni-based target is used, but similarly, three modes are taken with respect to the oxygen flow rate ratio.
FIG. 3 shows an example of the relationship of the O / Ni atom number ratio to the oxygen flow rate ratio that represents the introduction ratio of the reactive gas during the formation of the Ni-based metal oxide film. Here, the O / Ni atomic number ratio is expressed using Ni and O amount calculated values from X-ray photoelectron spectroscopy (also referred to as XPS). FIG. 4 shows an example of the relationship between the deposition rate of the Ni-based metal oxide film and the oxygen flow rate ratio.
As can be seen from FIGS. 3 and 4, the O / Ni atomic ratio indicating the oxygen content in the Ni-based metal oxide film increases as the oxygen flow ratio increases and the O / Ni atomic ratio increases. Accordingly, the state of reactive sputtering also corresponds to the metal mode, transition mode, and oxide mode. The region where the O / Ni atomic ratio is less than 0.65 is obtained on the low oxygen flow ratio side of the metal mode, and since the majority of the target surface is not covered with the oxide film, the deposition rate is high. The color of the Ni-based metal oxide film exhibits a metal color, resulting in a film having a strong metallic luster. Further, in such a composition range, the amounts of Ni, O and Ni-based oxides in the film are different, resulting in variations in the composition. For this reason, the durability of the optical properties such as reflectance, optical density, and tint properties at heat resistance, high temperature and high humidity is deteriorated, which is not preferable.
On the other hand, the region exceeding 0.85 is obtained on the high oxygen flow rate ratio side, which is the transition mode or oxide mode, and the target surface is completely covered with the oxide film, so the deposition rate is low. As the O / Ni atomic ratio increases, the transmittance of the film increases, the refractive index of the film decreases, and the reflectivity of the film surface decreases as compared with the Ni-based metal oxide film obtained in the metal mode. However, as shown in FIG. 5, the refractive index change with respect to the wavelength of visible light having a wavelength of 380 to 780 nm becomes abrupt, and when the Ni-based metal film is formed into a laminated film, the Ni-based metal oxide is adjusted by adjusting the film thickness. Blackening by lamination with the film becomes difficult. Furthermore, since the crystallinity of the Ni-based metal oxide film is lost, an amorphous film is formed, and the orientation of crystal grains becomes random, so that the durability deteriorates, which is not preferable.
The Ni-based metal oxide film of the present invention has an oxygen content of 0.65 to 0.85 as an O / Ni atomic ratio. Such a film is obtained in the region of the oxygen flow rate ratio before the transition mode. Such a film has uniform Ni and O amounts in the film and is obtained by an oxygen flow rate ratio before the transition mode, but has a crystallinity because of the metal mode, and a low oxygen flow ratio of the metal mode. Unlike the Ni-based metal oxide film obtained on the side, since the structure is uniform, it is excellent in heat resistance, durability under high temperature and high humidity. Furthermore, the Ni-based metal oxide film in this composition range is colored and has a small refractive index change with respect to the wavelength in the visible light region as shown in FIG. The allowable range of the film thickness of the Ni-based metal oxide film capable of easily blackening the color of the laminated film becomes wider, and the film formation conditions can be easily controlled.
Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の材料は、金属成分が金属膜（Ｂ）と同じでなくともよいが、金属膜と同じ成分のＮｉ系金属酸化物とすることが望ましい。これにより、単一のスパッタリングターゲットを用いて、金属膜と低反射性のＮｉ系金属酸化物膜の両方を成膜することができ、単一のカソードを有するスパッタリング装置で製造することができ、製造コストを低減することができる。上記ニッケルを主成分とした金属酸化物膜の膜厚は、１００〜４００ｎｍとすることで可視域の反射率を低減することができる。 The material of the Ni-based metal oxide film (C) may not be the same as that of the metal film (B), but is preferably a Ni-based metal oxide having the same component as the metal film. Thereby, using a single sputtering target, both a metal film and a low-reflectivity Ni-based metal oxide film can be formed, and can be manufactured with a sputtering apparatus having a single cathode, Manufacturing cost can be reduced. The reflectance of visible region can be reduced by setting the thickness of the metal oxide film containing nickel as a main component to 100 to 400 nm.
酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比として、０．６５〜０．８５であるＮｉ系金属酸化物膜の膜厚は、１００〜４００ｎｍとすることで可視域の反射率を低減することができる。膜厚が１００ｎｍ未満であると下地のＮｉ系金属膜界面での反射を抑制することが難しく、正反射率を十分に低下できない場合がある。４００ｎｍを超えると、フィルム片面にＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜を形成した時に、膜応力によるフィルムの変形が非常に大きくなり、膜表面にクラックが入ってしまい、好ましくない。さらに、４００ｎｍを超える膜厚を形成するのに、非常に成膜時間が長くなるため製造コスト的にも好ましくない。好ましい金属酸化物膜の膜厚は、８０〜３８０ｎｍであり、より好ましい膜厚は、１００〜３００ｎｍである。 The reflectance of the visible region can be reduced by setting the film thickness of the Ni-based metal oxide film having an oxygen content of O5-Ni atomic ratio of 0.65-0.85 to 100-400 nm. . When the film thickness is less than 100 nm, it is difficult to suppress reflection at the interface of the underlying Ni-based metal film, and the regular reflectance may not be sufficiently reduced. If it exceeds 400 nm, when a Ni-based metal film and a Ni-based metal oxide film are formed on one side of the film, the deformation of the film due to film stress becomes very large, and the film surface cracks, which is not preferable. Furthermore, since it takes a very long film formation time to form a film thickness exceeding 400 nm, it is not preferable in terms of manufacturing cost. A preferable thickness of the metal oxide film is 80 to 380 nm, and a more preferable thickness is 100 to 300 nm.
導電性については、プラスチックフィルムが絶縁性のため静電気が発生しやすく、シャッター羽根や絞り羽根などとして動作した時に静電気が発生し、羽根同士が静電吸着により羽根同士が吸着するために重要である。
本発明の遮光フィルムに用いるＮｉ系金属膜及びＮｉ系金属酸化物膜の材料は、導電性に優れたＮｉ系材料である。具体的な金属膜及び金属酸化物膜としては、金属成分が純粋なニッケルでもよいが、ニッケルを主成分として、チタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、及び銅からなる群から選ばれた１種類以上の元素が添加されているＮｉ系合金膜（複合金属酸化物膜）であることが好ましい。上記元素が添加されることで、添加元素が半導体でのドーパント的な作用を有し、電気抵抗を減少することができる。
Concerning conductivity, it is important for the plastic film to generate static electricity because it is insulative, and to generate static electricity when operated as a shutter blade or aperture blade, and the blades are attracted to each other by electrostatic adsorption. .
The materials for the Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film used for the light-shielding film of the present invention are Ni-based materials having excellent conductivity. As the specific metal film and metal oxide film, the metal component may be pure nickel, but one type selected from the group consisting of titanium, tantalum, tungsten, vanadium, aluminum, and copper, with nickel as the main component. A Ni-based alloy film (complex metal oxide film) to which the above elements are added is preferable. By adding the above elements, the added elements have a dopant-like action in a semiconductor, and electrical resistance can be reduced.
このとき、Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の添加元素（Ｅｏ）が、（Ｅｏ／Ｎｉ）原子数比で０．０５〜０．５含有されていることが好ましい。（Ｅｏ／Ｎｉ）原子数比が０．０５未満であるとニッケルターゲットの強磁性特性を極端に弱めることができないか、磁力の弱い通常の磁石を配置したカソードで直流マグネトロンスパッタリング法による成膜を行えなくなることがある。また、（Ｅｏ／Ｎｉ）原子数比が０．５を超えると多量の金属間化合物を形成し、スパッタリングターゲットの脆性が増し、スパッタリング時の熱応力等で割れてしまい、スパッタリングができなくなる恐れがあるだけでなく、得られるＮｉ系金属合金酸化物膜の膜質が悪くなる可能性があるため、好ましくない。 At this time, it is preferable that the additive element (Eo) of the Ni-based metal oxide film (C) is contained in an amount of 0.05 to 0.5 in terms of (Eo / Ni) atomic ratio. If the (Eo / Ni) atomic ratio is less than 0.05, the ferromagnetic characteristics of the nickel target cannot be extremely weakened, or the film is formed by the direct current magnetron sputtering method with a cathode on which a normal magnet having a weak magnetic force is arranged. It may not be possible. In addition, when the (Eo / Ni) atomic ratio exceeds 0.5, a large amount of intermetallic compounds are formed, and the brittleness of the sputtering target increases, which may cause cracking due to thermal stress during sputtering, making sputtering impossible. In addition, there is a possibility that the film quality of the obtained Ni-based metal alloy oxide film may deteriorate, which is not preferable.
また上述の通り、本発明においてＮｉ系金属酸化物膜は通常、金属モードで成膜されるため、一般的である酸化物モードで得られた膜よりも電気抵抗は低下する。最表面が酸化珪素、アルミナなどの絶縁膜で形成されると、遮光フィルムの表面抵抗値は１０４Ω／□程度が限界であるが、本発明の遮光フィルムでは、表面抵抗値を５００Ω／□以下、好ましくは１００Ω／□以下、更には５０Ω／□以下にすることができる。
また、本発明の遮光フィルムは、２７０℃で１０分間の加熱処理を行ったときの、フィルムの色味の変化である色差（ΔＥ＊ａｂ）が１以下であり、さらに、８５℃×９０％ＲＨ×２４ｈｒの処理を行ったときの、フィルムの色味の変化である色差（ΔＥ＊ａｂ）が１以下であることが好ましい。
As described above, in the present invention, since the Ni-based metal oxide film is usually formed in the metal mode, the electric resistance is lower than that of the film obtained in the general oxide mode. When the outermost surface is formed of an insulating film such as silicon oxide or alumina, the surface resistance value of the light shielding film is limited to about 10 4 Ω / □, but the surface resistance value of the light shielding film of the present invention is 500 Ω / □. Hereinafter, it can be preferably 100Ω / □ or less, and more preferably 50Ω / □ or less.
Further, the light-shielding film of the present invention has a color difference (ΔE * ab) which is a change in color of the film when subjected to a heat treatment at 270 ° C. for 10 minutes, and is further 85 ° C. × 90%. It is preferable that the color difference (ΔE * ab), which is a change in the color of the film when the treatment of RH × 24 hr is performed, is 1 or less.
以上説明した本発明の遮光フィルムは、遮光性の指標である波長３８０〜７８０ｎｍにおける光学濃度が４を超え、光の正反射率は０．４％以下を満足する。
ここで光学濃度とは、分光光度計で測定される各波長の透過率（Ｔ）を次式により換算した数値である。完全な遮光性を得るためには、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光学濃度は少なくとも４以上であることが必要であり、Ｎｉ系金属膜中の酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．２０以下とすることで得られる。
The light-shielding film of the present invention described above has an optical density of more than 4 at a wavelength of 380 to 780 nm, which is a light-shielding index, and a regular reflectance of light of 0.4% or less.
Here, the optical density is a numerical value obtained by converting the transmittance (T) of each wavelength measured by a spectrophotometer according to the following equation. In order to obtain complete light-shielding properties, the optical density at a wavelength of 380 to 780 nm needs to be at least 4 or more, and the oxygen content in the Ni-based metal film is 0.20 or less in terms of the O / Ni atomic ratio. Is obtained.
［数１］
光学濃度＝Ｌｏｇ（１／Ｔ）
[Equation 1]
Optical density = Log (1 / T)
また、上記の光の正反射率とは、反射光が反射の法則に従い、入射光の入射角に等しい角度で表面から反射していく光の反射率を指し、十分な低反射性を得るためには０．４％を超えないことが必要である。この低反射性は、Ｎｉ系金属酸化物膜の膜厚を１００ｎｍ以上とすることや、Ｎｉ系金属酸化物膜の表面粗さを算術平均高さＲａで０．１以上とすることで得られる。
なお、本発明の遮光フィルムは、上記酸化物膜の表面に、潤滑性や低摩擦性を有する他の薄膜（例えば、フッ素含有の有機膜や、炭素膜、ダイヤモンドライクカーボン膜など）を薄く塗布して利用しても、本発明の特徴を損なわなければ構わない。
In addition, the regular reflectance of light refers to the reflectance of light reflected from the surface at an angle equal to the incident angle of incident light according to the law of reflection, in order to obtain sufficient low reflectivity. Must not exceed 0.4%. This low reflectivity can be obtained by setting the thickness of the Ni-based metal oxide film to 100 nm or more, or setting the surface roughness of the Ni-based metal oxide film to 0.1 or more in terms of arithmetic average height Ra. .
In the light-shielding film of the present invention, other thin films (for example, a fluorine-containing organic film, a carbon film, a diamond-like carbon film, etc.) having lubricity and low friction properties are thinly applied to the surface of the oxide film. Even if it uses, it does not matter if the characteristic of this invention is not impaired.
２．遮光フィルムの製造方法
本発明で遮光フィルムを製造するには、算術平均高さＲａが０．２〜２．２μｍの表面粗さを有する樹脂フィルム基材（Ａ）をスパッタリング装置に供給し、不活性ガス雰囲気下でスパッタリングして、樹脂フィルム基材（Ａ）上にＮｉ系金属膜（Ｂ）を形成し、次に、不活性ガス雰囲気に酸素ガスを導入しながらスパッタリングして、Ｎｉ系金属膜（Ｂ）上にＮｉ系金属酸化物膜（Ｃ）を形成する。
2. Manufacturing method of light-shielding film In order to manufacture a light-shielding film according to the present invention, a resin film substrate (A) having a surface roughness with an arithmetic average height Ra of 0.2 to 2.2 μm is supplied to a sputtering apparatus, Sputtering is performed under an active gas atmosphere to form a Ni-based metal film (B) on the resin film substrate (A), and then sputtering while introducing an oxygen gas into the inert gas atmosphere. A Ni-based metal oxide film (C) is formed on the film (B).
本発明では、前記の表面粗さが算術平均高さＲａで０．２〜２．２μｍである樹脂フィルム基材を用意し、その表面に、まずスパッタリング法でＮｉ系金属膜を形成し、引き続き該Ｎｉ系金属膜上に、着色した反射防止効果を有するＮｉ系金属酸化物膜をスパッタリングで形成する。本発明では、Ｎｉ系金属膜およびＮｉ系金属酸化物膜がスパッタリング法で形成されるため、インクの塗布法や真空蒸着法と比べて膜の緻密性がよく、下地（基板や膜）との密着性が良好であるという特徴がある。
この性質は、遮光フィルムを２７０℃の高熱環境下や温度８５℃×湿度９０％ＲＨで使用したときに顕著である。インクの塗布法や真空蒸着法で形成したときは、膜剥がれや、膜の酸化による色味の変化が見られるが、本発明のようなＮｉ系金属膜やＮｉ系金属酸化物が形成された遮光フィルムではこのような恐れがない。
In the present invention, a resin film substrate having a surface roughness of 0.2 to 2.2 μm in arithmetic average height Ra is prepared, and a Ni-based metal film is first formed on the surface by a sputtering method. A colored Ni-based metal oxide film having an antireflection effect is formed on the Ni-based metal film by sputtering. In the present invention, since the Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film are formed by the sputtering method, the film is more dense than the ink coating method and the vacuum deposition method, and the substrate (substrate or film) It is characterized by good adhesion.
This property is remarkable when the light shielding film is used in a high heat environment of 270 ° C. or at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 90% RH. When formed by ink application or vacuum deposition, film peeling and color change due to film oxidation are observed, but a Ni-based metal film or Ni-based metal oxide as in the present invention was formed. There is no such fear with a light-shielding film.
本発明における遮光フィルムは、上述のようにスパッタリング法で樹脂フィルム基材上にＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜を形成して製造される。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の膜を基材上に形成する場合や精密な膜厚制御が必要となる時に有効な薄膜形成方法である。一般的に、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス圧のもとで、基材を陽極とし、膜の原料となるスパッタリングターゲットを陰極として、この間にグロー放電を起こさせてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させてスパッタリングターゲット成分の粒子を弾き飛ばし、この粒子を基材上に堆積させて成膜する方法である。 The light-shielding film in the present invention is produced by forming a Ni-based metal film and a Ni-based metal oxide film on a resin film substrate by sputtering as described above. The sputtering method is an effective thin film forming method when a film of a material having a low vapor pressure is formed on a substrate or when precise film thickness control is required. In general, under an argon gas pressure of about 10 Pa or less, a base material is used as an anode, a sputtering target as a film material is used as a cathode, glow discharge is generated therebetween, and argon plasma is generated. In this method, an argon cation collides with a sputtering target serving as a cathode to blow off particles of the sputtering target component and deposit the particles on a substrate to form a film.
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分けられ、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法である。また、マグネトロンスパッタリング法は、スパッタリングターゲットの裏側に磁石を配置し、アルゴンプラズマをスパッタリングターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの衝突効率を上げて成膜する方法である。 Sputtering methods are classified according to the method of generating argon plasma. Those using high-frequency plasma are high-frequency sputtering methods, and those using DC plasma are DC sputtering methods. The magnetron sputtering method is a method in which a magnet is arranged on the back side of a sputtering target, argon plasma is concentrated directly on the sputtering target, and a film is formed by increasing the collision efficiency of argon ions even at a low gas pressure.
Ｎｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜を成膜するには、例えば、図７に示した巻き取り式スパッタリング装置を用いることができる。この装置は、ロール状の樹脂フィルム基材１が巻き出しロール４にセットされ、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ５で真空槽６内を排気した後、巻き出しロール４から搬出された樹脂フィルム基材１が途中、キャンロール７の表面を通って、巻き取りロール８で巻き取られていく構成をとる。キャンロール７の表面の対向側にはシングルマグネトロンカソード９が設置され、このカソードには膜の原料となるターゲット８が取り付けてある。なお、巻き出しロール４、キャンロール７、巻き取りロール８などで構成されるフィルム搬送部は、隔壁１１でシングルマグネトロンカソード９と隔離されている。
In order to form the Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film, for example, a winding type sputtering apparatus shown in FIG. 7 can be used. In this apparatus, a roll-shaped resin film substrate 1 is set on an unwinding roll 4, and the inside of the vacuum chamber 6 is evacuated by a
（１）Ｎｉ系金属膜の形成
まず、ロール状の樹脂フィルム基材１を巻き出しロール４にセットし、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ５で真空槽６内を排気する。その後、巻き出しロール４から樹脂フィルム基材１を供給し、途中、キャンロール７の表面を通って、巻き取りロール８で巻き取られていくようにしながら、キャンロール７とカソード間で放電させて、キャンロール７表面に密着搬送されている樹脂フィルム基材１に成膜する。
(1) Formation of Ni-based metal film First, the roll-shaped resin film substrate 1 is set on the unwinding roll 4 and the inside of the vacuum chamber 6 is evacuated by a
本発明の遮光フィルムにおいて、金属膜は、例えばアルゴン雰囲気中において純ニッケル又はＮｉ系合金のスパッタリングターゲットを使用した直流マグネトロンスパッタリング法により樹脂フィルム基材上に成膜形成される。
純ニッケル材は、通常、強磁性体であるため上記金属膜層を直流マグネトロンスパッタリング法で成膜する場合、スパッタリングターゲットと基材間のプラズマに作用するためのスパッタリングターゲット裏面に配置した磁石からの磁力がニッケルターゲット材で遮蔽されて表面に漏洩する磁界が弱くなり、プラズマを集中させて効率よく成膜することが困難となる。これを回避するためには、スパッタリングターゲット裏側に配置する磁石の磁力を強くしたカソードを用い、ニッケルスパッタリングターゲットを通過する磁界を強めてスパッタリングし成膜することが望ましい。
ただし、このような方法を採った場合でも生産時には以下に述べるような別の問題が生じる。すなわち、ニッケルターゲットの連続使用に伴ってスパッタリングターゲットの厚みが減少していくと、スパッタリングターゲットの厚みが薄くなった部分では、プラズマ空間の漏洩磁界が強くなっていく。プラズマ空間の漏洩磁界が強くなると、放電特性が変化して成膜速度が変化する。つまり、生産時に同一のニッケルターゲットを連続して長時間使用するとニッケルターゲットの消耗に伴い、ニッケル膜の成膜速度が変化する問題が生じる。
In the light-shielding film of the present invention, the metal film is formed on the resin film substrate by a direct current magnetron sputtering method using, for example, a pure nickel or Ni alloy sputtering target in an argon atmosphere.
Since pure nickel material is usually a ferromagnetic material, when the metal film layer is formed by DC magnetron sputtering, it is from a magnet placed on the back surface of the sputtering target for acting on the plasma between the sputtering target and the substrate. The magnetic field is shielded by the nickel target material and the magnetic field leaking to the surface becomes weak, and it becomes difficult to concentrate the plasma and efficiently form a film. In order to avoid this, it is desirable to use a cathode in which the magnetic force of a magnet arranged on the back side of the sputtering target is increased and to increase the magnetic field passing through the nickel sputtering target to perform sputtering and form a film.
However, even when such a method is adopted, another problem as described below occurs during production. That is, when the thickness of the sputtering target decreases with continuous use of the nickel target, the leakage magnetic field in the plasma space becomes stronger in the portion where the thickness of the sputtering target is reduced. When the leakage magnetic field in the plasma space becomes strong, the discharge characteristics change and the film formation rate changes. That is, if the same nickel target is continuously used for a long time during production, there arises a problem that the deposition rate of the nickel film changes as the nickel target is consumed.
そこで、このような場合は、ニッケルを主成分としてチタン、タンタル、タングステン、バナジウム、アルミニウム、銅から選択された１種類以上の元素が添加されたＮｉ系合金材料をターゲットとすることにより、強磁性が弱められ、上記問題を回避することができ、上記組成の金属合金膜として成膜することができる。
本発明においては、ターゲットとして、添加元素含有量をＮｉとの原子数の割合で０．０５〜０．５の範囲で含むＮｉ系合金材料を用いることが好ましい。添加元素含有量を上記のように規定する理由は、ニッケルとの原子数の割合で０．０５以上含有させることで強磁性特性を極端に弱めることができ、磁力の弱い通常の磁石を配置したカソードでも直流マグネトロンスパッタリングによる成膜を行うことができるからである。また、スパッタリングターゲットによる磁界の遮蔽能力が低いため、スパッタリングターゲットの消耗に依存するプラズマ空間の漏洩磁界の変化も小さく、一定の成膜速度で安定的な成膜が可能となるからである。また、添加元素含有量をニッケルとの原子数の割合で０．５以下とする理由は、添加元素が０．５を超えて含まれる場合は、多量の金属間化合物を形成し、スパッタリングターゲットの脆性が増し、スパッタリング時の熱応力等で割れてしまい、スパッタリングができなくなる恐れがあり、また、スパッタリングされて得られた金属合金膜の膜質が悪くなる可能性があるためである。
Therefore, in such a case, by using nickel-based alloy material with nickel as a main component and one or more elements selected from titanium, tantalum, tungsten, vanadium, aluminum, and copper added, the target becomes ferromagnetic. Is weakened, the above problem can be avoided, and a metal alloy film having the above composition can be formed.
In the present invention, it is preferable to use a Ni-based alloy material containing the additive element content in the range of 0.05 to 0.5 in terms of the number of atoms with Ni as a target. The reason for prescribing the additive element content as described above is that the ferromagnetic properties can be extremely weakened by adding 0.05 or more in terms of the number of atoms with nickel, and a normal magnet having a weak magnetic force is arranged. This is because film formation by direct current magnetron sputtering can also be performed on the cathode. In addition, since the shielding capability of the magnetic field by the sputtering target is low, the change in the leakage magnetic field in the plasma space depending on the consumption of the sputtering target is small, and stable film formation is possible at a constant film formation rate. The reason why the additive element content is 0.5 or less in terms of the number of atoms with nickel is that when the additive element is contained in excess of 0.5, a large amount of intermetallic compound is formed, and the sputtering target This is because the brittleness increases and cracks may occur due to thermal stress during sputtering, and sputtering may not be possible, and the film quality of the metal alloy film obtained by sputtering may be deteriorated.
金属膜を成膜する時の成膜時のスパッタリングガス圧は、装置の種類などによっても異なるので一概に規定できないが、１．０Ｐａ以下、例えば、０．２〜１．０Ｐａにすることが好ましい。樹脂フィルム基材は表面粗さが算術平均高さＲａで０．２〜２．２μｍとなるように、予めショット材も用いてマット処理されるため、用いたショット材が樹脂フィルム基材上に微量残存する。しかし、このスパッタリングガス圧を採用すれば、２７０℃の高熱環境下でショット材、Ｎｉ系金属膜、低反射性のＮｉ系金属酸化物膜の熱膨張差によっても膜が剥がれなくなる。成膜時のスパッタリングガス圧が０．２Ｐａ未満であると、ガス圧が低いためスパッタリング法でのアルゴンプラズマが不安定となり、成膜した膜の膜質が悪くなる。また、成膜時のスパッタリングガス圧が１．０Ｐａを超えた場合では、金属膜の粒が粗くなり、高緻密な膜質でなくなるので樹脂フィルム基材との密着力が弱くなり、膜が剥がれてしまう。 The sputtering gas pressure at the time of forming the metal film varies depending on the type of the apparatus and the like, and thus cannot be generally specified, but is preferably 1.0 Pa or less, for example, 0.2 to 1.0 Pa. . Since the resin film substrate is mat-processed using shot material in advance so that the surface roughness is 0.2 to 2.2 μm in arithmetic average height Ra, the shot material used is placed on the resin film substrate. A trace amount remains. However, if this sputtering gas pressure is employed, the film will not peel off even under a high heat environment of 270 ° C. due to the difference in thermal expansion of the shot material, the Ni-based metal film, and the low-reflectivity Ni-based metal oxide film. When the sputtering gas pressure at the time of film formation is less than 0.2 Pa, the gas pressure is low, so that argon plasma in the sputtering method becomes unstable, and the film quality of the formed film is deteriorated. In addition, when the sputtering gas pressure at the time of film formation exceeds 1.0 Pa, the metal film becomes coarse and the film is not highly dense, so the adhesion with the resin film substrate is weakened and the film is peeled off. End up.
（２）Ｎｉ系金属酸化物膜の形成
本発明においてＮｉ系金属酸化物膜は、スパッタリングガスとして酸素ガスといった反応性ガスをアルゴンなどの不活性ガス中に導入して、Ｎｉ系スパッタリングターゲットをスパッタリングすることで形成する。
Ｎｉ系金属酸化物膜の成膜工程でも、前記Ｎｉ系金属膜のスパッタリングで使用したスパッタリング用ターゲットを変更することなく、全く同じターゲットを使用することが好ましい。これにより、装置セッティング上のターゲット交換をする必要が無く、連続したスパッタリングが可能であり、製造コストが安くなり、更に耐熱性の樹脂フィルム基材を中心に対称型の膜構造を形成できることから、成膜時の膜応力による遮光フィルムの変形を生じることもないので生産性に優れている。
前記のとおり、反応性スパッタリングには、成膜速度や膜質の異なる金属モード、遷移モード、酸化物モードと呼ばれる３つの状態が存在し、反応性ガス流量比とスパッタ電圧または成膜速度の関係として、Ｎｉ系金属酸化物膜成膜時のスパッタリングガス中の酸素ガス流量／（酸素ガス流量＋アルゴンガス流量）の割合を示す酸素流量比に対するスパッタ電圧、またはＮｉ系金属酸化物膜の成膜速度の関係がヒステリシスとなる。
(2) Formation of Ni-based metal oxide film In the present invention, a Ni-based metal oxide film is formed by introducing a reactive gas such as oxygen gas as a sputtering gas into an inert gas such as argon and sputtering a Ni-based sputtering target. To form.
In the Ni-based metal oxide film forming step, it is preferable to use the same target without changing the sputtering target used in the sputtering of the Ni-based metal film. Thereby, there is no need to replace the target on the apparatus setting, continuous sputtering is possible, the manufacturing cost is reduced, and a symmetrical film structure can be formed around a heat-resistant resin film substrate. Since the light-shielding film is not deformed by the film stress during film formation, the productivity is excellent.
As described above, reactive sputtering has three states called metal mode, transition mode, and oxide mode with different film formation rates and film qualities, and the relationship between the reactive gas flow ratio and the sputtering voltage or film formation rate is as follows. Sputtering voltage with respect to oxygen flow rate ratio indicating the ratio of oxygen gas flow rate / (oxygen gas flow rate + argon gas flow rate) in sputtering gas when forming Ni-based metal oxide film, or deposition rate of Ni-based metal oxide film This is the hysteresis.
本発明では、Ｎｉ系金属膜の成膜時と同じＮｉ系ターゲットを使用するが同様に、酸素流量比に対して３つのモードをとる。
図３に、Ｎｉ系金属酸化物成膜時の反応性ガスの導入割合を表す酸素流量比に対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳともいう）から算出されるＮｉ、Ｏ量を用いて表されるＯ／Ｎｉ原子数比の関係の一例を示した。また、図４には、酸素流量比に対するＮｉ系金属酸化物膜の成膜速度の関係を示している。
Ｎｉ系金属酸化物膜中の酸素含有量を示すＯ／Ｎｉ原子数比は、酸素流量比が高くなるに従い増加し、Ｏ／Ｎｉ原子数比が増加するが、それに従い、反応性スパッタリングの状態も金属モード、遷移モード、酸化物モードへと対応する。
本発明のＮｉ系金属酸化物膜の酸素含有量として、Ｏ／Ｎｉ原子数比は０．６５〜０．８５である。このような膜は、上記遷移モード手前の酸素流量比の領域で得られる。また、Ｎｉ、Ｏ量が膜内で均一であり、遷移モード手前の酸素流量比で得られるものの、金属モードであるため結晶性を有しており、金属モードの低酸素流量比側で得られたＮｉ系金属酸化物膜とは異なり、組織も均一であるため、耐熱・高温高湿下での耐久性に優れている。さらに、この組成範囲のＮｉ系金属酸化物膜は、着色しており、図６に示すように可視光域の波長に対する屈折率変化が小さいことから、膜厚調整することでＮｉ系金属膜との積層膜の色を容易に黒色化することが可能なＮｉ系金属酸化物膜の膜厚の許容範囲は広くなり、成膜条件の制御が容易になる。
本発明のＮｉ系金属酸化物膜を形成する上で、酸素流量比は装置やターゲットの種類、雰囲気ガスなどによって異なるので、一概に規定できないが、アルゴンガスに対する酸素ガスの割合を表す酸素流量比は、例えば３０〜７０％とすることができる。好ましい酸素流量比は、４０〜６０％である。
In the present invention, the same Ni-based target as that used when forming the Ni-based metal film is used, but similarly, three modes are taken with respect to the oxygen flow rate ratio.
In FIG. 3, O expressed by using the amounts of Ni and O calculated from X-ray photoelectron spectroscopy analysis (also referred to as XPS) with respect to the oxygen flow rate ratio representing the introduction ratio of the reactive gas at the time of forming the Ni-based metal oxide film. An example of the relationship of the / Ni atomic ratio is shown. FIG. 4 shows the relationship between the deposition rate of the Ni-based metal oxide film and the oxygen flow rate ratio.
The O / Ni atomic ratio indicating the oxygen content in the Ni-based metal oxide film increases as the oxygen flow rate ratio increases, and the O / Ni atomic ratio increases accordingly. Corresponds to a metal mode, a transition mode, and an oxide mode.
As the oxygen content of the Ni-based metal oxide film of the present invention, the O / Ni atomic ratio is 0.65 to 0.85. Such a film is obtained in the region of the oxygen flow rate ratio before the transition mode. In addition, the amount of Ni and O is uniform in the film and can be obtained at an oxygen flow rate ratio before the transition mode, but has a crystallinity because of the metal mode, and can be obtained at the low oxygen flow ratio side of the metal mode. Unlike Ni-based metal oxide films, it has a uniform structure, and therefore has excellent heat resistance and durability under high temperature and high humidity. Furthermore, the Ni-based metal oxide film in this composition range is colored and has a small refractive index change with respect to the wavelength in the visible light region as shown in FIG. The allowable range of the film thickness of the Ni-based metal oxide film capable of easily blackening the color of the laminated film becomes wider, and the film formation conditions can be easily controlled.
In forming the Ni-based metal oxide film of the present invention, the oxygen flow rate ratio varies depending on the type of device, target, atmosphere gas, etc., and thus cannot be specified unconditionally, but the oxygen flow rate ratio representing the ratio of oxygen gas to argon gas Can be, for example, 30 to 70%. A preferable oxygen flow rate ratio is 40 to 60%.
上記ニッケルを主成分とした金属酸化物膜の膜厚は、１００〜４００ｎｍとすることで可視域の反射率を低減することができる。膜厚が１００ｎｍ未満であると下地のＮｉ系金属膜界面での反射を抑制することが難しく、正反射率を十分に低下できない場合がある。４００ｎｍを超えると、フィルム片面にＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜を形成した時に、膜応力によるフィルムの変形が非常に大きくなり、膜表面にクラックが入ってしまい、好ましくない。さらに、４００ｎｍを超える膜厚を形成するのに、非常に成膜時間が長くなるため製造コスト的にも好ましくない。 The reflectance of visible region can be reduced by setting the thickness of the metal oxide film containing nickel as a main component to 100 to 400 nm. When the film thickness is less than 100 nm, it is difficult to suppress reflection at the interface of the underlying Ni-based metal film, and the regular reflectance may not be sufficiently reduced. If it exceeds 400 nm, when a Ni-based metal film and a Ni-based metal oxide film are formed on one side of the film, the deformation of the film due to film stress becomes very large, and the film surface cracks, which is not preferable. Furthermore, since it takes a very long film formation time to form a film thickness exceeding 400 nm, it is not preferable in terms of manufacturing cost.
こうして、基材フィルムの片面にＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜が形成された遮光フィルムを得ることができる。両面に、Ｎｉ系金属膜とＮｉ系酸化物膜が形成された遮光フィルムを得るには、さらに、上記スパッタリング装置に供給し、同様にして、スパッタリングによって樹脂フィルム基材の裏面にＮｉ系金属膜、及びＮｉ系金属酸化物膜を順次形成する。 Thus, a light-shielding film in which a Ni-based metal film and a Ni-based metal oxide film are formed on one side of the base film can be obtained. In order to obtain a light-shielding film in which a Ni-based metal film and a Ni-based oxide film are formed on both surfaces, the Ni-based metal film is further supplied to the sputtering apparatus and similarly formed on the back surface of the resin film substrate by sputtering. And a Ni-based metal oxide film are sequentially formed.
なお、Ｎｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜を成膜するのに、フィルム巻き取り式スパッタリング装置を例示し、連続的に成膜する方法について詳述したが、本発明は、これに限定されることなく、成膜時に基材フィルムの移動をさせずに行う回分式成膜方法を採用することもできる。ただし、この場合は、雰囲気ガスの切り替え、フィルム搬入・停止という操作が加わり煩雑となる。さらに、基材フィルムは、ロール状のものでなくとも、所定の大きさに切断された状態で装置内に固定してもよい。 The film winding type sputtering apparatus is exemplified to form the Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film, and the method for continuously forming the film has been described in detail. However, the present invention is not limited to this. It is also possible to adopt a batch-type film formation method that is performed without moving the base film during film formation. However, in this case, operations such as switching of the atmospheric gas and loading / stopping of the film are added and become complicated. Further, the base film may be fixed in the apparatus in a state of being cut into a predetermined size, even if it is not a roll-shaped film.
３．遮光フィルムの用途
本発明の遮光フィルムは、カメラ付き携帯電話やスマートフォン、デジタルカメラのシャッター羽根、絞り、絞り羽根、プロジェクターの絞りの材料として用いることができる。カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラの固定絞りやシャッター羽根、絞り羽根やプロジェクターの光量調整装置用絞り羽根にするには、公知の方法で端面クラックが生じない打ち抜き加工をすればよい。さらには、本発明の遮光フィルムは、樹脂フィルムを基材としているので、軽量化となり、遮光羽根を駆動する駆動部材の小型化と消費電力の低減が可能となる。
本発明の遮光フィルムは、基材に２７０℃以上の耐熱性をもつ樹脂フィルムを用いることで、組み込み時の半田リフロー耐熱性や使用時に耐熱性が要求される材料として好ましく使用できる。
3. Use of light-shielding film The light-shielding film of the present invention can be used as a material for a camera-equipped mobile phone, a smartphone, a shutter blade, a diaphragm, a diaphragm blade, or a projector of a digital camera. To make fixed apertures, shutter blades, diaphragm blades, and diaphragm blades for projector light quantity adjustment devices for camera phones, smartphones, digital cameras, and digital video cameras, punching processing that does not cause end face cracks can be performed by a known method. Good. Furthermore, since the light-shielding film of the present invention uses a resin film as a base material, the weight is reduced, and the drive member that drives the light-shielding blade can be downsized and the power consumption can be reduced.
The light-shielding film of the present invention can be preferably used as a material that requires heat resistance at the time of incorporation and heat resistance at the time of use by using a resin film having a heat resistance of 270 ° C. or higher as the base material.
次に、本発明について、実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、実施例のみに点綴されるものではない。なお、得られた遮光フィルムの評価は以下の方法で行った。 Next, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, it is not a point binding only to an Example. In addition, evaluation of the obtained light shielding film was performed with the following method.
（Ｎｉ系金属酸化物膜の組成分析）
膜中のニッケル及び酸素量をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）で膜最表面をスパッタエッチングで、クリーニングした後、測定した。Ｎｉ系金属酸化物膜中央やＮｉ系金属膜界面付近のニッケル及び酸素量は、所定の深さまでスパッタエッチングした後、測定した。
（Ｎｉ系金属酸化物膜の結晶性分析）
ガラス基板上に成膜したＮｉ系金属酸化物膜単膜で二次元Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製 Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ μ−ＨＲ）を用いて、結晶性を分析した。
(Composition analysis of Ni-based metal oxide film)
The amount of nickel and oxygen in the film was measured after cleaning the outermost surface of the film by sputter etching with an X-ray photoelectron spectrometer (XPS, ESCALAB220i-XL manufactured by VG Scientific). The nickel and oxygen amounts near the center of the Ni-based metal oxide film and the Ni-based metal film interface were measured after sputter etching to a predetermined depth.
(Crystalline analysis of Ni-based metal oxide film)
The crystallinity of the Ni-based metal oxide film formed on the glass substrate was analyzed using a two-dimensional X-ray diffractometer (D8 DISCOVER μ-HR manufactured by Bruker AXS).
（遮光フィルムの表面粗さ）
表面粗さは、算術平均高さＲａを表面粗さ計（（株）東京精密製、サーフコム５７０Ａ）で測定した。
（遮光フィルムの明度Ｌ＊値）
明度は、色彩計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製 商品名スペクトロガイド）にて、光源Ｄ６５、視野角１０°で測定した。
（遮光フィルムの最大正反射率と光学濃度）
波長３８０〜７８０ｎｍにおける最大正反射率、最小光学濃度は分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０）にて測定した。正反射率は、入射角５°で測定した。
（膜密着性評価）
フィルム上に形成したＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜の膜密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に基づき評価した。
（導電性）
得られた遮光フィルムの表面抵抗値を抵抗率計（三菱化学アナリック製 ロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０）でＪＩＳ Ｋ６９１１に基づき測定した。
（動摩擦係数）
動摩擦係数は、万能材料試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ製５５６６型）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠して行った。
(Surface roughness of shading film)
For the surface roughness, the arithmetic average height Ra was measured with a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Surfcom 570A).
(Lightness L * value of shading film)
The brightness was measured with a color meter (trade name Spectroguide manufactured by BYK-Gardner GmbH) at a light source D65 and a viewing angle of 10 °.
(Maximum regular reflectance and optical density of shading film)
The maximum regular reflectance and the minimum optical density at a wavelength of 380 to 780 nm were measured with a spectrophotometer (V-570 manufactured by JASCO Corporation). The regular reflectance was measured at an incident angle of 5 °.
(Film adhesion evaluation)
The film adhesion of the Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film formed on the film was evaluated based on JIS K5600-5-6.
(Conductivity)
The surface resistance value of the obtained light shielding film was measured based on JIS K6911 with a resistivity meter (Loresta EPMCP-T360, manufactured by Mitsubishi Chemical Analic).
(Dynamic friction coefficient)
The dynamic friction coefficient was measured according to JIS K7125 using a universal material testing machine (5566 model manufactured by INSTRON).
（遮光フィルムの耐熱性）
遮光フィルムの耐熱性については、大気オーブン（アドバンテック社製）にて、２７０℃で１０分間の加熱処理を行い、フィルムの最大正反射率、光学濃度、色味の変化の有無、膜密着性を調べた。色味は色彩計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製 商品名スペクトロガイド）にて、光源Ｄ６５、視野角１０°で測定した。色味の変化は、国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化された色の明度Ｌ＊と色度ａ＊、ｂ＊で表わされる、色差（ΔＥ＊ａｂ）を求め、１以下である場合を良好とした。色差は下記式（２）から算出した。また、膜密着性は、目視にて膜剥がれがないか確認し、膜剥がれがない場合は（○）、膜が剥がれた場合は（×）で評価した。反りは、大きさφ５０ｍｍに打ち抜いた遮光フィルムを金属板上に置き、レーザー変位計を用いてスキャンしながら反りの最大値を測定した。
(The heat resistance of the light-shielding film)
Regarding the heat resistance of the light-shielding film, heat treatment is performed at 270 ° C. for 10 minutes in an atmospheric oven (manufactured by Advantech Co., Ltd.), and the maximum regular reflectance of the film, optical density, presence / absence of color change, and film adhesion are determined. Examined. The color was measured with a color meter (BYK-Gardner GmbH, trade name Spectroguide) at a light source D65 and a viewing angle of 10 °. The change in color tone is obtained by obtaining a color difference (ΔE * ab) represented by the lightness L * and chromaticity a *, b * of the color standardized by the International Commission on Illumination (CIE). It was good. The color difference was calculated from the following formula (2). Further, the film adhesion was evaluated by visually checking whether there was no film peeling, (◯) when there was no film peeling, or (×) when the film was peeled off. For the warpage, the maximum value of warpage was measured while placing a light-shielding film punched to a size of φ50 mm on a metal plate and scanning with a laser displacement meter.
［数２］
ΔＥ＊ａｂ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
ここで、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊は、試験前後での差である。
[Equation 2]
ΔE * ab = ((ΔL *) 2 + (Δa *) 2 + (Δb *) 2 ) 1/2
Here, ΔL *, Δa *, and Δb * are differences between before and after the test.
（遮光フィルムの耐高温高湿性）
遮光フィルムの耐高温高湿性については、小型環境試験器（エスペック社製ＳＨ−２４１）にて、８５℃×９０％ＲＨ×２４ｈｒの処理を行った。評価は、上記耐熱性と同様に行った。
なお、表１に、実施例、比較例におけるＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜の特性、作製した遮光フィルムの初期特性と耐熱・耐高温高湿性での特性変化を示した。
(High temperature and high humidity resistance of shading film)
About the high temperature resistance and high humidity resistance of the light-shielding film, the process of 85 degreeC x 90% RH * 24hr was performed with the small environmental tester (SH-241 by ESPEC CORP.). Evaluation was performed in the same manner as the heat resistance.
Table 1 shows the characteristics of the Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film in Examples and Comparative Examples, the initial characteristics of the manufactured light-shielding film, and the characteristics changes in heat resistance, high temperature resistance and high humidity.
（実施例１）
図７に示した巻き取り式スパッタリング装置を用いて、以下のようにして樹脂フィルム基材上にＮｉ系金属膜とＮｉ系金属酸化物膜の成膜を行った。
まず、キャンロール７の表面の対向側にマグネトロンカソード９が設置された装置のカソードに膜の原料となるターゲット１０を取り付けた。巻き出しロール４、キャンロール７、巻き取りロール８などで構成されるフィルム搬送部は、隔壁１１でマグネトロンカソード８と隔離されている。次に、ロール状の樹脂フィルム基材１である厚み３８μｍのポリイミドフィルムを巻き出しロール４にセットした。ポリイミドフィルムの表面は、所定の吐出時間、吐出圧力、搬送速度でサンドブラスト加工を行い、両面とも算術平均高さがＲａ０．５μｍの微細な凹凸が形成されている。このポリイミドフィルムは、スパッタ装置内に設置しているキャンロールやヒーターを用いて、スパッタリング前に８０℃以上の温度で加熱し、乾燥した。
次に、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプ５で真空槽６内を排気した後、キャンロール７とカソード間で放電させて、樹脂フィルム基材１をキャンロール表面に密着搬送しながら成膜を行った。
まず、ニッケルを主成分としてチタンを９原子数％（ａｔ％とも言う）含むＮｉ系合金（以降Ｎｉ−Ｔｉと略す）ターゲットをカソードに設置し、このカソードから直流マグネトロンスパッタリング法で金属膜（Ｅｍ／Ｎｉ原子数比＝０．１）を成膜した。金属膜はスパッタリングガスに純アルゴンガス（純度９９．９９９％）を用いて成膜を行った。ターゲットの投入電力密度は１４ｋＷ／ｃｍ２、ガス圧は０．３Ｐａで行い、膜厚は成膜時のフィルムの搬送速度で制御した。巻き出しロール４から搬出された樹脂フィルム基材１は、途中、キャンロール７の表面を通って、巻き取りロール８で巻き取った。
次に、スパッタ装置内を大気開放し、Ｎｉ−Ｔｉ膜を形成したロール状の樹脂フィルムを巻き取りロール８で巻き取った状態で、Ｎｉ−Ｔｉターゲットをカソードに設置したまま、連続的にフィルムを巻き取りロール８から搬送し、このカソードから直流スパッタリング法でＮｉ−Ｔｉ膜上にＮｉ−Ｔｉ酸化物膜（Ｅｏ／Ｎｉ原子数比＝０．１）を成膜した。Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜成膜時の反応性ガスは、酸素ガス（純度９９．９９９％）を用い、ガス配管内でアルゴンガスと混合し、カソード内へ導入し、アルゴンガスに対する酸素ガスの割合を表す酸素流量比は、５３％とした。この酸素流量比は、Ｎｉ系金属膜の酸素流量比と成膜速度の関係を表した図４の遷移領域手前の金属モード領域に相当する。Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜の成膜は、ターゲット投入電力密度６．７Ｗ／ｃｍ２、ガス圧０．３Ｐａで行い、膜厚は成膜時のフィルムの搬送速度で制御した。Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜成膜時、巻き取りロール８から搬出されたフィルム１は、途中、キャンロール７の表面を通って、巻き出しロール４で巻き取った。これにより、フィルム基材の片面に膜厚９０ｎｍのＮｉ−Ｔｉ膜と膜厚２００ｎｍのＮｉ−Ｔｉ酸化物膜が形成された表１に示すフィルムが得られた。
次に、フィルム片面にＮｉ−Ｔｉ膜とＮｉ−Ｔｉ酸化物膜を積層成膜したポリイミドフィルムの裏面にも同様の方法でＮｉ−Ｔｉ膜とＮｉ−Ｔｉ酸化物膜を形成し、ポリイミドフィルムを中心に対称構造の遮光フィルムを作製した。
また、Ｎｉ−Ｔｉ膜およびＮｉ−Ｔｉ酸化物膜の単層膜をそれぞれポリイミドフィルム上に形成し、ＸＰＳ、ＸＲＤ分析で各膜のＮｉ、Ｏ量と結晶性を調べた。その結果、Ｎｉ−Ｔｉ膜の酸素含有量をＯ／Ｎｉ原子数比で表わすと、０．１２、Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜では、０．７５となった。Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜のＸ線回折分析結果を図８に、Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜の膜内のＯ／Ｎｉ原子数比の変化を図９に示すが、Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜は結晶膜であり、膜内の組成は均一であることがわかった。
次に、作製した耐熱遮光フィルムを前記の方法で評価した。この結果、波長３８０〜７８０ｎｍのおける最小光学濃度は４を超え、最大反射率は０．３％であった。動摩擦係数は、０．２となり、良好であった。また、表面抵抗値は、８０Ω／□であり、表面の算術平均高さは、０．４μｍであった。耐熱試験、高温高湿試験でも光学濃度、最大正反射率は変化せず、試験前後の色差も１以下となり、反りも発生せず、良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
得られた遮光フィルムは、光学濃度、正反射率、耐熱性・耐高温高湿性、摩擦係数、導電性のすべてについて良好であり、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラで現在ＰＥＴフィルムが使用されている用途はもちろんのこと、組み込み時の半田リフロー耐熱性や使用時に耐熱性が要求されるカメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルビデオカメラ、プロジェクターなどの固定絞り、シャッター羽根、絞り羽根、光量調整絞り羽根として使用できるため、工業的に極めて有用である。
Example 1
The Ni-based metal film and the Ni-based metal oxide film were formed on the resin film substrate as follows using the winding type sputtering apparatus shown in FIG.
First, a
Next, after the inside of the vacuum chamber 6 is evacuated by a
First, a Ni-based alloy (hereinafter abbreviated as Ni-Ti) target containing nickel as a main component and containing 9 atomic% of titanium (also referred to as at%) is set on the cathode, and a metal film (Em) is formed from the cathode by a direct current magnetron sputtering method. / Ni atomic ratio = 0.1). The metal film was formed using a pure argon gas (purity 99.999%) as a sputtering gas. The input power density of the target was 14 kW / cm 2 , the gas pressure was 0.3 Pa, and the film thickness was controlled by the film conveyance speed during film formation. The resin film substrate 1 carried out from the unwinding roll 4 was taken up by the take-
Next, the inside of the sputtering apparatus is opened to the atmosphere, and the roll-shaped resin film on which the Ni—Ti film is formed is wound up by the take-
Next, a Ni-Ti film and a Ni-Ti oxide film are formed on the back side of the polyimide film in which a Ni-Ti film and a Ni-Ti oxide film are laminated on one side of the film by the same method. A light shielding film having a symmetrical structure was produced at the center.
In addition, single-layer films of Ni—Ti film and Ni—Ti oxide film were formed on a polyimide film, and the amounts of Ni, O and crystallinity of each film were examined by XPS and XRD analysis. As a result, when the oxygen content of the Ni—Ti film was expressed by the O / Ni atomic ratio, it was 0.12, and the Ni—Ti oxide film was 0.75. FIG. 8 shows the X-ray diffraction analysis result of the Ni—Ti oxide film, and FIG. 9 shows the change in the O / Ni atomic ratio in the Ni—Ti oxide film. It was a film and the composition in the film was found to be uniform.
Next, the produced heat-resistant light-shielding film was evaluated by the above method. As a result, the minimum optical density at a wavelength of 380 to 780 nm exceeded 4, and the maximum reflectance was 0.3%. The dynamic friction coefficient was 0.2, which was good. Further, the surface resistance value was 80Ω / □, and the arithmetic average height of the surface was 0.4 μm. In the heat resistance test and the high temperature and high humidity test, the optical density and the maximum specular reflectance did not change, the color difference before and after the test was 1 or less, and no warpage occurred, which was good. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
The obtained light-shielding film has good optical density, regular reflectance, heat resistance / high temperature and humidity resistance, coefficient of friction, and conductivity, and is currently used in mobile phones with cameras, smartphones, digital cameras, and digital video cameras. In addition to applications where film is used, fixed reflow, shutter blades and diaphragm blades for camera-equipped mobile phones, smartphones, digital video cameras, projectors, etc. that require solder reflow heat resistance when assembled and heat resistance when used Since it can be used as a light quantity adjusting diaphragm blade, it is extremely useful industrially.
（実施例２）
ＮｉＴｉ酸化物膜成膜時の酸素流量比を４９％に調節して、Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜のＯ／Ｎｉ原子数比を０．６５に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であり良好であった。また、耐熱、高温高湿試験においても、最小光学濃度、最大正反射率、色味の光学特性は変化せず、膜の密着性も膜剥がれがなく、実施例１と同等の耐熱・耐高温高湿性を有していることがわかった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラで現在ＰＥＴフィルムが使用されている用途はもちろんのこと、組み込み時の半田リフロー耐熱性や使用時に耐熱性が要求されるカメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルビデオカメラ、プロジェクターなどの固定絞り、シャッター羽根、絞り羽根、光量調整絞り羽根として使用できるため、工業的に極めて有用である。
もちろん２００℃程度の高熱環境下で使用される液晶プロジェクターの絞りなどの部材として利用することができる。
(Example 2)
Except for adjusting the oxygen flow rate ratio during the formation of the NiTi oxide film to 49% and changing the O / Ni atomic ratio of the Ni-Ti oxide film to 0.65, the same conditions as in Example 1 were used. A light shielding film was prepared.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the optical density, reflectance, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1 and were good. In the heat resistance and high temperature and high humidity test, the minimum optical density, the maximum specular reflectance, and the optical properties of the tint are not changed, and the adhesion of the film is not peeled off. It was found to have high humidity. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, the obtained light-shielding film is not only used for PET mobile phones, smartphones, digital cameras and digital video cameras, but also has solder reflow heat resistance when assembled and heat resistance when used. Since it can be used as a required fixed aperture, shutter blade, aperture blade, and light amount adjustment aperture blade of a required camera-equipped mobile phone, smartphone, digital video camera, projector, etc., it is extremely useful industrially.
Of course, it can be used as a member such as a diaphragm of a liquid crystal projector used in a high heat environment of about 200 ° C.
（実施例３）
Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜成膜時の酸素流量比を５３．５％に調節して、Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜のＯ／Ｎｉ原子数比を０．８５に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であり良好であった。また、耐熱、高温高湿試験においても、最小光学濃度、最大正反射率、色味の光学特性は変化せず、膜の密着性も膜剥がれがなく、実施例１と同等の耐熱・耐高温高湿性を有していることがわかった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラで現在ＰＥＴフィルムが使用されている用途はもちろんのこと、組み込み時の半田リフロー耐熱性や使用時に耐熱性が要求されるカメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルビデオカメラ、プロジェクターなどの固定絞り、シャッター羽根、絞り羽根、光量調整絞り羽根として使用できるため、工業的に極めて有用である。
Example 3
Example 1 except that the oxygen flow rate ratio during the formation of the Ni—Ti oxide film was adjusted to 53.5% and the O / Ni atomic ratio of the Ni—Ti oxide film was changed to 0.85. A light-shielding film was produced under exactly the same conditions.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the optical density, reflectance, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1 and were good. In the heat resistance and high temperature and high humidity test, the minimum optical density, the maximum specular reflectance, and the optical properties of the tint are not changed, and the adhesion of the film is not peeled off. It was found to have high humidity. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, the obtained light-shielding film is not only used for PET mobile phones, smartphones, digital cameras and digital video cameras, but also has solder reflow heat resistance when assembled and heat resistance when used. Since it can be used as a required fixed aperture, shutter blade, aperture blade, and light amount adjustment aperture blade of a required camera-equipped mobile phone, smartphone, digital video camera, projector, etc., it is extremely useful industrially.
（比較例１）
Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜成膜時の酸素流量比を４８％に調節して、Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜のＯ／Ｎｉ原子数比を０．６２に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であり良好であった。しかし、耐熱試験において反射率が変化し、色差が１．０を超えたため、耐熱性がないことがわかった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、組み込み時の半田リフロー耐熱性や使用時に耐熱性が要求されるカメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルビデオカメラ、プロジェクターなどの固定絞り、シャッター羽根、絞り羽根、光量調整絞り羽根として使用できない。
(Comparative Example 1)
Exactly the same as Example 1, except that the oxygen flow rate ratio during the formation of the Ni—Ti oxide film was adjusted to 48% and the O / Ni atomic ratio of the Ni—Ti oxide film was changed to 0.62. A light-shielding film was produced under the conditions.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the optical density, reflectance, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1 and were good. However, in the heat test, the reflectivity changed and the color difference exceeded 1.0, so it was found that there was no heat resistance. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, it cannot be used as a fixed aperture, a shutter blade, an aperture blade, or a light amount adjusting aperture blade for camera-equipped mobile phones, smartphones, digital video cameras, projectors, etc. that require heat resistance during solder reflow and heat resistance during use.
（比較例２）
Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜成膜時の酸素流量比を５５％に調節して、Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜のＯ／Ｎｉ原子数比を０．８８に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。酸素流量比５５％は、酸素流量比に対するＮｉ系金属膜の成膜速度の関係を表した図４では酸化物モードの領域に相当する。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であり良好であった。しかし、耐熱及び高温高湿試験において反射率が変化し、色差が１．０を超え大きくなり、耐熱性、耐高温高湿性がないことがわかった。図１０に、Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜のＸ線回折パターンを、図１１にＮｉ−Ｔｉ酸化物膜の膜内のＯ／Ｎｉ原子数比の変化を示すが、Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜は非晶質であった。さらに、膜内の組成がばらついており、耐熱性、耐高温高湿性がないことがわかった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、組み込み時の半田リフロー耐熱性や使用時に耐熱性が要求されるカメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルビデオカメラ、プロジェクターなどの固定絞り、シャッター羽根、絞り羽根、光量調整絞り羽根として使用できない。
(Comparative Example 2)
Except that the oxygen flow rate ratio during the formation of the Ni—Ti oxide film was adjusted to 55% and the O / Ni atomic ratio of the Ni—Ti oxide film was changed to 0.88. A light-shielding film was produced under the conditions. The oxygen
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the optical density, reflectance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as in Example 1 and were good. However, in the heat resistance and high temperature and high humidity test, the reflectance changed, the color difference increased beyond 1.0, and it was found that there was no heat resistance and high temperature and high humidity resistance. FIG. 10 shows the X-ray diffraction pattern of the Ni—Ti oxide film, and FIG. 11 shows the change in the O / Ni atomic ratio in the Ni—Ti oxide film. It was amorphous. Furthermore, it was found that the composition in the film was varied and there was no heat resistance, high temperature resistance and high humidity resistance. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, it cannot be used as a fixed aperture, a shutter blade, an aperture blade, or a light amount adjusting aperture blade for camera-equipped mobile phones, smartphones, digital video cameras, projectors, etc. that require heat resistance during solder reflow and when used.
（実施例４）
Ｎｉ−Ｔｉ金属膜成膜時の酸素流量比を２０％に調節して、Ｎｉ−Ｔｉ金属膜中のＯ／Ｎｉ原子数比を０．２に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であり良好であった。さらに、耐熱・高温高湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、耐熱、高温高湿性が優れており、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として有用である。
Example 4
Exactly the same conditions as in Example 1 except that the oxygen flow rate ratio during the formation of the Ni—Ti metal film was adjusted to 20% and the O / Ni atomic ratio in the Ni—Ti metal film was changed to 0.2. A light shielding film was prepared.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the optical density, reflectance, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1 and were good. Further, in the heat resistance / high temperature / humidity test, the characteristics and adhesion of the film were good. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, the obtained light-shielding film is excellent in heat resistance, high temperature and high humidity, and is useful as a camera-equipped mobile phone, smartphone, digital camera, digital video camera, projector aperture, shutter blade, and aperture blade.
（比較例３）
Ｎｉ−Ｔｉ金属膜成膜時の酸素流量比を２５％に調節して、Ｎｉ−Ｔｉ金属膜中のＯ／Ｎｉ原子数比を０．３に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であったが、最小光学濃度は３．７となり、完全遮光性は得られなかった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、最小光学濃度が４．０未満となったため、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として使用できない。
(Comparative Example 3)
The oxygen flow rate ratio during Ni-Ti metal film deposition was adjusted to 25%, Ni - except for changing the Ti metal film O / Ni atomic ratio in the 0.3, the same conditions as in Example 1 A light shielding film was prepared.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the characteristics of reflectance, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1, but the minimum optical density was 3.7, and complete light shielding properties were not obtained. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, since the obtained light shielding film has a minimum optical density of less than 4.0, it cannot be used as a camera-equipped mobile phone, smartphone, digital camera, digital video camera, projector aperture, shutter blade, or aperture blade.
（実施例５）
Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜の膜厚を１００ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であり良好であった。さらに、耐熱・高温高湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、耐熱、高温高湿性が優れており、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として有用である。
(Example 5)
A light-shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the Ni—Ti metal oxide film was changed to 100 nm.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the optical density, reflectance, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1 and were good. Further, in the heat resistance / high temperature / humidity test, the characteristics and adhesion of the film were good. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, the obtained light-shielding film is excellent in heat resistance, high temperature and high humidity, and is useful as a camera-equipped mobile phone, smartphone, digital camera, digital video camera, projector aperture, shutter blade, and aperture blade.
（実施例６）
Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜の膜厚を４００ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であり良好であった。さらに、耐熱・高温高湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、耐熱、高温高湿性が優れており、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として有用である。
(Example 6)
A light-shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the Ni—Ti metal oxide film was changed to 400 nm.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the optical density, reflectance, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1 and were good. Further, in the heat resistance / high temperature / humidity test, the characteristics and adhesion of the film were good. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, the obtained light-shielding film is excellent in heat resistance, high temperature and high humidity, and is useful as a camera-equipped mobile phone, smartphone, digital camera, digital video camera, projector aperture, shutter blade, and aperture blade.
（比較例４）
Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜の膜厚を８０ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であったが、最大正反射率が０．４％を超え、実施例１より高くなった。また、耐熱・高温高湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、耐熱、高温高湿性が優れているが、可視光域の最大正反射率が高いため、この遮光フィルム表面で反射した光が迷光となって、カメラモジュール内の撮像素子へ入射し、画質が低下する可能性がある。そのため、低反射が求められるカメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラの絞り、シャッター羽根、絞り羽根として使用することはできない。
(Comparative Example 4)
A light-shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the Ni—Ti metal oxide film was changed to 80 nm.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the optical density, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1, but the maximum regular reflectance exceeded 0.4%, which was higher than that in Example 1. Also in the heat resistance / high temperature / humidity test, the characteristics and adhesion of the film were good. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, the obtained light-shielding film is excellent in heat resistance and high temperature and humidity, but since the maximum regular reflectance in the visible light region is high, the light reflected on the surface of the light-shielding film becomes stray light, and the inside of the camera module. There is a possibility that the image will be incident on the image sensor and the image quality will be degraded. Therefore, it cannot be used as a diaphragm, shutter blade, or diaphragm blade of a camera-equipped mobile phone, smartphone, digital camera, or digital video camera that requires low reflection.
（比較例５）
Ｎｉ−Ｔｉ金属酸化物膜の膜厚を４２０ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であり良好であった。また、耐熱・高温高湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。しかし、Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜の膜厚が厚くなりすぎて、フィルム片面成膜時に、著しいフィルムの変形が見られ、フィルム両面成膜後でも変形を改善することはできなかった。
作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、耐熱、高温高湿性が優れているが、膜厚が厚いため膜応力によってフィルムが変形してしまい、カメラモジュールなどに搭載することができないため、好ましくない。
(Comparative Example 5)
A light-shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the Ni—Ti metal oxide film was changed to 420 nm.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the optical density, reflectance, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1 and were good. Also in the heat resistance / high temperature / humidity test, the characteristics and adhesion of the film were good. However, the film thickness of the Ni—Ti oxide film became too thick, and remarkable film deformation was observed when the film was formed on one side of the film, and the deformation could not be improved even after film formation on both sides of the film.
The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, although the obtained light-shielding film is excellent in heat resistance and high temperature and high humidity, the film is deformed due to film stress due to its thick film thickness and cannot be mounted on a camera module or the like, which is not preferable.
（実施例７）
Ｎｉ−Ｔｉ金属膜の膜厚を５０ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であり良好であった。さらに、耐熱・高温高湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、耐熱、高温高湿性が優れており、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として有用である。
(Example 7)
A light-shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the Ni—Ti metal film was changed to 50 nm.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the optical density, reflectance, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1 and were good. Further, in the heat resistance / high temperature / humidity test, the characteristics and adhesion of the film were good. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, the obtained light-shielding film is excellent in heat resistance, high temperature and high humidity, and is useful as a camera-equipped mobile phone, smartphone, digital camera, digital video camera, projector aperture, shutter blade, and aperture blade.
（実施例８）
Ｎｉ−Ｔｉ金属膜の膜厚を２５０ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であり良好であった。さらに、耐熱・高温高湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、耐熱、高温高湿性が優れており、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として有用である。
(Example 8)
A light shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the Ni—Ti metal film was changed to 250 nm.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the optical density, reflectance, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1 and were good. Further, in the heat resistance / high temperature / humidity test, the characteristics and adhesion of the film were good. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, the obtained light-shielding film is excellent in heat resistance, high temperature and high humidity, and is useful as a camera-equipped mobile phone, smartphone, digital camera, digital video camera, projector aperture, shutter blade, and aperture blade.
（比較例６）
Ｎｉ−Ｔｉ金属膜の膜厚を４０ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であったが、最小光学濃度が３．８と完全遮光性を満たす４．０は得られなかった。耐熱・高温高湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、完全遮光性が得られていないため、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として使用できない。
(Comparative Example 6)
A light shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the Ni—Ti metal film was changed to 40 nm.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the characteristics of reflectance, surface resistance, coefficient of dynamic friction, and arithmetic average height Ra were the same as those of Example 1, but the minimum optical density of 3.8 and 4.0 satisfying complete light shielding properties were not obtained. It was. In the heat resistance / high temperature / humidity test, the characteristics and adhesion of the film were good. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, since the obtained light-shielding film does not have a complete light-shielding property, it cannot be used as a camera phone, a smartphone, a digital camera, a digital video camera, a projector diaphragm, a shutter blade, or a diaphragm blade.
（比較例７）
Ｎｉ−Ｔｉ金属膜の膜厚を２７０ｎｍに変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等であり良好であった。しかし、Ｎｉ−Ｔｉ酸化物膜の膜厚が厚くなりすぎて、フィルム片面成膜時に、著しいフィルムの変形が見られ、フィルム両面成膜後でも変形を改善することはできなかった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、耐熱、高温高湿性が優れているが、膜厚が厚いため膜応力によってフィルムが変形してしまい、カメラモジュールなどに搭載することができないため、好ましくない。
(Comparative Example 7)
A light-shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the Ni—Ti metal film was changed to 270 nm.
The light-shielding film was evaluated by the same method and conditions as in Example 1. As a result, the optical density, reflectance, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1 and were good. However, the film thickness of the Ni—Ti oxide film became too thick, and remarkable film deformation was observed when the film was formed on one side of the film, and the deformation could not be improved even after film formation on both sides of the film. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, although the obtained light-shielding film is excellent in heat resistance and high temperature and high humidity, the film is deformed due to film stress due to its thick film thickness and cannot be mounted on a camera module or the like, which is not preferable.
（実施例９）
サンドブラストによる表面加工の条件を変えて作製した、算術平均高さＲａが０．２μｍのポリイミドフィルムを使った以外は実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
作製した遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数、算術平均高さＲａの特性は実施例１と同等のものが得られ、良好であった。
さらに、耐熱・高温高湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、耐熱、高温高湿性が優れており、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として有用である。
Example 9
A light-shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that a polyimide film having an arithmetic average height Ra of 0.2 μm, which was produced by changing the surface processing conditions by sandblasting, was used.
Evaluation of the produced light shielding film was implemented by the same method and conditions as Example 1. As a result, the optical density, reflectance, surface resistance, dynamic friction coefficient, and arithmetic average height Ra were the same as those in Example 1 and were good.
Further, in the heat resistance / high temperature / humidity test, the characteristics and adhesion of the film were good. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, the obtained light-shielding film is excellent in heat resistance, high temperature and high humidity, and is useful as a camera-equipped mobile phone, smartphone, digital camera, digital video camera, projector aperture, shutter blade, and aperture blade.
（実施例１０）
サンドブラストによる表面加工の条件を変えて作製した、算術平均高さＲａが２．２μｍのポリイミドフィルムを使った以外は実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
作製した遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数の特性は実施例１と同等のものが得られ、良好であった。
さらに、耐熱・高温高湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、耐熱、高温高湿性が優れており、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として有用である。
(Example 10)
A light-shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that a polyimide film having an arithmetic average height Ra of 2.2 μm, which was produced by changing the surface processing conditions by sandblasting, was used.
Evaluation of the produced light shielding film was implemented by the same method and conditions as Example 1. As a result, the same optical density, reflectance, surface resistance, and dynamic friction coefficient characteristics as those in Example 1 were obtained, which were good.
Further, in the heat resistance / high temperature / humidity test, the characteristics and adhesion of the film were good. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, the obtained light-shielding film is excellent in heat resistance, high temperature and high humidity, and is useful as a camera-equipped mobile phone, smartphone, digital camera, digital video camera, projector aperture, shutter blade, and aperture blade.
（比較例８）
サンドブラストによる表面加工の条件を変えて作製した、算術平均高さＲａが０．１μｍのポリイミドフィルムを使った以外は実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
作製した遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、表面抵抗は実施例１と同等のものが得られたが、最大反射率は０．５％、動摩擦係数は０．４と実施例１よりも大きくなった。
耐熱・高温高湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、反射率が高いため、撮像素子への迷光の入射による撮像性の劣化や動摩擦係数が高いことで起こるシャッター羽根、絞り羽根の摺動性の劣化が問題となるため、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として使用できない。
(Comparative Example 8)
A light-shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that a polyimide film having an arithmetic average height Ra of 0.1 μm, which was produced by changing the surface processing conditions by sandblasting, was used.
Evaluation of the produced light shielding film was implemented by the same method and conditions as Example 1. As a result, the same optical density and surface resistance as those in Example 1 were obtained, but the maximum reflectance was 0.5% and the dynamic friction coefficient was 0.4, which was larger than that in Example 1.
In the heat resistance / high temperature / humidity test, the characteristics and adhesion of the film were good. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, since the obtained light-shielding film has a high reflectivity, there is a problem of deterioration of image pickup performance due to stray light incident on the image pickup device and deterioration of slidability of shutter blades and diaphragm blades caused by a high dynamic friction coefficient. Therefore, it cannot be used as a camera-equipped mobile phone, smartphone, digital camera, digital video camera, projector aperture, shutter blade, or aperture blade.
（比較例９）
サンドブラストによる表面加工の条件を変えて作製した、算術平均高さＲａが２．３μｍのポリイミドフィルムを使った以外は実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
作製した遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、反射率、表面抵抗は実施例１と同等のものが得られた。しかし、成膜面に多数のピンホールが確認されたため、遮光フィルム全面にわたって均等な遮光性は得られないと判断し、動摩擦係数、耐熱・高温高湿試験は行わなかった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。表２の特性において、最小光学濃度はピンホール部について、最大正反射率はピンホールのない部分について、それぞれ示した。
よって、得られた遮光フィルムは、ピンホールがあるため、完全遮光性が求められるカメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として使用できない。
(Comparative Example 9)
A light-shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that a polyimide film having an arithmetic average height Ra of 2.3 μm, which was produced by changing the surface processing conditions by sandblasting, was used.
Evaluation of the produced light shielding film was implemented by the same method and conditions as Example 1. As a result, the same reflectance and surface resistance as in Example 1 were obtained. However, since a large number of pinholes were confirmed on the film formation surface, it was judged that uniform light shielding properties could not be obtained over the entire light shielding film, and the dynamic friction coefficient, heat resistance, high temperature and high humidity test were not performed. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2. In the characteristics shown in Table 2, the minimum optical density is shown for the pinhole portion, and the maximum regular reflectance is shown for the portion without the pinhole.
Therefore, since the obtained light shielding film has a pinhole, it cannot be used as a camera-equipped mobile phone, a smartphone, a digital camera, a digital video camera, an aperture for a projector, a shutter blade, or an aperture blade.
（実施例１１、１２）
樹脂フィルムの種類をポリアミドイミドフィルム（実施例１１）、ポリエーテルエーテルケトン（実施例１２）に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
作製した遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数の特性は実施例１と同等のものが得られ、良好であった。
さらに、耐熱・高温高湿試験においても特性や膜の密着性は良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、耐熱、高温高湿性が優れており、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として有用である。
(Examples 11 and 12)
A light-shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1, except that the type of resin film was changed to a polyamideimide film (Example 11) and polyether ether ketone (Example 12).
Evaluation of the produced light shielding film was implemented by the same method and conditions as Example 1. As a result, the same optical density, reflectance, surface resistance, and dynamic friction coefficient characteristics as those in Example 1 were obtained, which were good.
Further, in the heat resistance / high temperature / humidity test, the characteristics and adhesion of the film were good. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, the obtained light-shielding film is excellent in heat resistance, high temperature and high humidity, and is useful as a camera-equipped mobile phone, smartphone, digital camera, digital video camera, projector aperture, shutter blade, and aperture blade.
（実施例１３，１４）
樹脂フィルムの種類をポリエチレンナフタレート（実施例１３）、ポリエチレンテレフタレート（実施例１４）に変えた以外は、実施例１と全く同じ条件で遮光フィルムを作製した。
作製した遮光フィルムの評価は、実施例１と同様の方法、条件で実施した。その結果、光学濃度、反射率、表面抵抗、動摩擦係数の特性は実施例１と同等のものが得られ、良好であった。
さらに、高温高湿試験においては、実施例１同様に光学特性や膜の密着性は良好であったが、耐熱試験ではフィルムの耐熱性がないため、収縮や非常に大きな変形があり、諸特性の測定は行わなかった。一方、従来の接着剤によってカメラモジュールが作製される場合において必要とされる８５℃の耐熱性においては、光学濃度、反射率、色味の変化はなく、良好であった。作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。
よって、得られた遮光フィルムは、樹脂フィルム基材の耐熱性の影響でカメラモジュールを半田リフローで作製できるまでの２７０℃の耐熱性はないが、接着剤で固定していく従来の方法で作製されるカメラモジュールに対しては使用することができ、カメラ付き携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクター用の絞り、シャッター羽根、絞り羽根として有用である。
(Examples 13 and 14)
A light-shielding film was produced under exactly the same conditions as in Example 1 except that the type of resin film was changed to polyethylene naphthalate (Example 13) and polyethylene terephthalate (Example 14).
Evaluation of the produced light shielding film was implemented by the same method and conditions as Example 1. As a result, the same optical density, reflectance, surface resistance, and dynamic friction coefficient characteristics as those in Example 1 were obtained, which were good.
Furthermore, in the high-temperature and high-humidity test, the optical properties and film adhesion were good as in Example 1. However, in the heat resistance test, there is no heat resistance of the film. Was not measured. On the other hand, the heat resistance at 85 ° C. required when a camera module is produced with a conventional adhesive was good with no change in optical density, reflectance, and color. The characteristics of the produced light shielding film are summarized in Table 2.
Therefore, the obtained light-shielding film is not heat resistant at 270 ° C. until the camera module can be produced by solder reflow due to the heat resistance of the resin film substrate, but is produced by a conventional method of fixing with an adhesive. The camera module can be used for a camera-equipped mobile phone, a smartphone, a digital camera, a digital video camera, an aperture for a projector, a shutter blade, and an aperture blade.
（実施例１５〜１７）
Ｎｉ系金属膜、Ｎｉ系金属酸化物膜用ターゲットとして、ニッケルを主成分としてタングステンを６ａｔ％含むＮｉ系合金（Ｅｍ／Ｎｉ原子数比及びＥｏ／Ｎｉ原子数比は０．０６、実施例１５）、ニッケルを主成分として銅を３３ａｔ％含むＮｉ系合金（Ｅｍ／Ｎｉ原子数比及びＥｏ／Ｎｉ原子数比は０．５、実施例１６）、ニッケルを主成分としてモリブデンを２２．５ａｔ％含むＮｉ系合金（Ｅｍ／Ｎｉ原子数比及びＥｏ／Ｎｉ原子数比は０．２９、実施例１７）に変えた以外は、実施例１と同様に遮光フィルムを作製した。実施例１で得られたＮｉ−Ｔｉ酸化物膜と同等の光学特性を満たす成膜時の酸素流量比は実施例１とは異なったため、それぞれ酸素流量比を調整した。
各種Ｎｉ系金属膜、Ｎｉ系金属酸化物膜の組成を表１に、作製した遮光フィルムの特性を表２にまとめた。遮光フィルムの特性は、実施例１と同等であり、耐熱・高温高湿試験での特性変化もなく、良好であった。
ただ、実施例１で得られたＮｉ−Ｔｉ酸化物膜に対して、チタンの代わりに他の金属元素、例えばタングステンを選んでいるので、得られた膜が可視光域で屈折率が幾分高くなっている。また、実施例１６、１７では、Ｎｉ系金属酸化物膜（Ｃ）の添加元素（Ｅｏ）の量が０．１を超えているので、合金化により表面抵抗が高くなっている。
(Examples 15 to 17)
As a target for a Ni-based metal film and a Ni-based metal oxide film, a Ni-based alloy containing nickel as a main component and 6 at% tungsten (Em / Ni atomic ratio and Eo / Ni atomic ratio is 0.06, Example 15) ), Ni-based alloy containing nickel as a main component and copper at 33 at% (Em / Ni atomic ratio and Eo / Ni atomic ratio is 0.5, Example 16), nickel as a main component and molybdenum at 22.5 at% A light-shielding film was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ni-based alloy was changed (Em / Ni atomic ratio and Eo / Ni atomic ratio were 0.29, Example 17). Since the oxygen flow rate ratio at the time of film formation satisfying the optical characteristics equivalent to the Ni—Ti oxide film obtained in Example 1 was different from that in Example 1, the oxygen flow rate ratio was adjusted respectively.
Table 1 shows the composition of various Ni-based metal films and Ni-based metal oxide films, and Table 2 shows the characteristics of the produced light-shielding films. The properties of the light-shielding film were the same as those in Example 1, and were good with no change in properties in the heat resistance / high temperature and high humidity test.
However, since another metal element such as tungsten is selected instead of titanium for the Ni—Ti oxide film obtained in Example 1, the obtained film has a refractive index somewhat in the visible light region. It is high. In Examples 16 and 17, since the amount of the additive element (Eo) of the Ni-based metal oxide film (C) exceeds 0.1, the surface resistance is increased by alloying.
本発明の遮光フィルムは、遮光性、低反射性、摺動性、導電性、耐熱・耐高温高湿性が要求されるカメラ付き携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラのレンズシャッターなどの絞り、シャッター羽根または絞り羽根やプロジェクターの光量調整用絞り羽根などの光学機器部品として用いることができる。 The light-shielding film of the present invention comprises a diaphragm, shutter, etc. for lens shutters of camera-equipped mobile phones, digital cameras, and digital video cameras that require light-shielding properties, low reflectivity, slidability, conductivity, heat resistance, high temperature resistance, and high humidity. It can be used as an optical device component such as a blade or a diaphragm blade or a diaphragm blade for adjusting a light amount of a projector.
１ 樹脂フィルム基材
２ Ｎｉ系金属膜
３ Ｎｉ系金属酸化物膜
４ 巻き出しロール
５ 真空ポンプ
６ 真空槽
７ キャンロール
８ 巻き取りロール
９ シングルマグネトロンカソード
１０ ターゲット
１１ 隔壁
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Resin
Claims (22)
Ｎｉ系金属膜（Ｂ）の酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．２０以下、かつＮｉ系金属膜（Ｂ）の酸素含有量がＯ／Ｎｉ原子数比で０．６５〜０．８５であり、波長３８０〜７８０ｎｍにおける最小光学濃度が４以上、最大正反射率が０．４％以下であることを特徴とする遮光フィルム。 The film thickness is 50 to 250 nm by sputtering on one or both sides of the resin film substrate (A) having a surface roughness of 0.2 to 2.2 μm in arithmetic average height Ra and the resin film substrate (A). A light-shielding film in which a Ni-based metal film (B) is formed and a crystalline Ni-based metal oxide film (C) having a thickness of 100 to 400 nm is formed on the Ni-based metal film (B). ,
The oxygen content of the Ni-based metal film (B) is 0.20 or less in terms of the O / Ni atomic ratio, and the oxygen content of the Ni-based metal film (B) is 0.65 to 0.00 in terms of the O / Ni atomic ratio. 85, a minimum optical density at a wavelength of 380 to 780 nm is 4 or more, and a maximum regular reflectance is 0.4% or less.
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