JP2014152133A - 高純度な2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸およびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属塩等を低減した高純度の2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】ナトリウム含有量が10ppm以下、硫黄含有量が30ppm以下、かつ下記(2)で表される縮合物の含有量が5ppm以下である。2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸の再結晶溶媒中にろ過助剤を添加し、ろ過助剤に金属塩、および前記縮合物を吸着させる製造法。
【選択図】なし
【解決手段】ナトリウム含有量が10ppm以下、硫黄含有量が30ppm以下、かつ下記(2)で表される縮合物の含有量が5ppm以下である。2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸の再結晶溶媒中にろ過助剤を添加し、ろ過助剤に金属塩、および前記縮合物を吸着させる製造法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリウレタン、ポリエステル、アルキッド樹脂等の原料に使用される高純度な2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸およびその製造法に関する。
2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を製造する方法としては、水中、塩基触媒存在下、α-炭素原子に2個の水素結合を有するアルデヒドと、ホルムアルデヒドを縮合して2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカナールを合成し、次いで、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカナールを酸化する方法が知られている(化学式(I、II)を参照)。
2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカナールの製造に使用する塩基触媒としては、水酸化ナトリウム(特開昭62−263141号公報、特開平11−228490号公報)、炭酸ナトリウム(米国特許3,312,736号公報)等の無機塩基が挙げられる。また、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカナールを酸化する方法としては、過酸化水素で酸化する方法が一般的である。
上記の製造法では、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸に、無機塩基触媒由来の金属塩や2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカナール由来の不純物が混入するため、純度の高い品質が要求される分野、特に電子材料等の樹脂に使用する場合は、精製することが望ましい。2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を精製する方法としては、ケトン類、アルコール類で再結晶する方法が知られている。例えば、特開平11−228490号公報の実施例では、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸、水酸化ナトリウム等を含む反応液を酸で中和し、水を留去した後、メチルイソブチルケトンまたはメタノールで抽出した溶液から、ろ過により金属塩を除去し、冷却して晶析する方法が開示されている。
しかしながら、上記の製造方法では、金属塩が触媒となり、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸と、再結晶溶媒に使用するメチルイソブチルケトンあるいは、メタノールとの縮合反応が進行し、水および一般式(2)で表される縮合物Aが副生してしまうことが分かった。さらに副生した水の影響により、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸の回収率が低下し、さらには、金属塩が溶液中に溶け出し、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸結晶中に金属塩が残留するという問題も生じる。特に、電子材料等の樹脂の合成を目的とした場合、金属塩、および縮合物Aを含まない高純度の2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸が強く求められている。
本発明の目的は、金属塩、および縮合物Aを低減した高純度の2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を高収率で製造するところにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸の再結晶溶媒中にろ過助剤を添加し、ろ過助剤に金属塩、および縮合物Aを吸着させることを特徴とする製造法にて、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
代表的な発明は以下の通りである。
(項1)
ナトリウム含有量が10ppm以下、硫黄含有量が30ppm以下、かつ一般式(2)で表される縮合物Aの含有量が5ppm以下である、一般式(1)で表される2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸。
(式中、Rはアルキル基またはアリール基を表す。)
(式中、Rはアルキル基またはアリール基を表す。)
(項2)
Rがメチル基またはエチル基である項1に記載の2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸。
(項3)
項1または2に記載の2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を主成分とする電子材料用樹脂。
(項4)
一般式(1)で表される2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を、ろ過助剤を含む再結晶溶媒で再結晶して、ナトリウム含有量が10ppm以下、硫黄含有量が30ppm以下、かつ一般式(2)で表される縮合物Aの含有量が5ppm以下である、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸の製造方法。
(式中、Rはアルキル基またはアリール基を表す。)
(式中、Rはアルキル基またはアリール基を表す。)
(項5)
Rがメチル基またはエチル基である項4に記載の製造方法。
(項6)
再結晶溶媒がメチルイソブチルケトンである項4または5に記載の製造方法。
(項7)
ろ過助剤が活性炭である項4〜6のいずれかに記載の製造方法。
(項1)
ナトリウム含有量が10ppm以下、硫黄含有量が30ppm以下、かつ一般式(2)で表される縮合物Aの含有量が5ppm以下である、一般式(1)で表される2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸。
(項2)
Rがメチル基またはエチル基である項1に記載の2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸。
(項3)
項1または2に記載の2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を主成分とする電子材料用樹脂。
(項4)
一般式(1)で表される2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を、ろ過助剤を含む再結晶溶媒で再結晶して、ナトリウム含有量が10ppm以下、硫黄含有量が30ppm以下、かつ一般式(2)で表される縮合物Aの含有量が5ppm以下である、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸の製造方法。
(項5)
Rがメチル基またはエチル基である項4に記載の製造方法。
(項6)
再結晶溶媒がメチルイソブチルケトンである項4または5に記載の製造方法。
(項7)
ろ過助剤が活性炭である項4〜6のいずれかに記載の製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における一般式(1)で表される2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸について説明する。
式中、Rはアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の例としては、限定的ではないが、直鎖状または分岐状の置換基を有しても良い炭素数1〜18のアルキル基であり、好ましい炭素数は2〜10であり、より好ましい炭素数は3〜6である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられるが、その中でもメチル基、エチル基が好ましい。アリール基の例としては、限定的ではないが、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
本発明における一般式(2)で表される縮合物Aについて説明する。
式中、Rは前記2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸と同義である。
本発明における一般式(3)で表される2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカナールについて説明する。
式中、Rは前記2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸と同義である。
本発明においては、便宜上、ナトリウム含有量が10ppm以下、硫黄含有量が30ppm以下、かつ縮合物Aの含有量が5ppm以下である、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を「精2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸」とし、上記含有量のいずれか1以上を満たさない2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を「粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸」という。
精2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸の好ましいナトリウム含有量は8ppm以下であり、より好ましくは4ppm以下であり、さらに好ましくは2ppm以下であり、最も好ましくは0ppmである。また、好ましい硫黄含有量は20ppm以下であり、より好ましくは10ppm以下であり、さらに好ましくは5ppm以下であり、最も好ましくは0ppmである。また、好ましい縮合物Aの含有量は4ppm以下であり、より好ましくは3ppm以下であり、さらに好ましくは2ppm以下であり、よりさらに好ましくは1ppm以下であり、最も好ましくは0ppmである。
粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸はどのような方法で製造されたものでも差し支えないが、粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸に含まれる金属塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸化物、亜硫酸化物、炭酸化物、炭酸水素化物、硝酸化物、亜硝酸化物等が挙げられる。中でもアルカリ金属の硫酸化物が好ましく、より好ましいのは硫酸ナトリウムである。金属塩の含有量としては、粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸に対し、5.0重量%以下が好ましく、より好ましいのは2.0重量%以下である。
本発明における再結晶溶媒は特に限定されないが、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸の回収率が良好なことから、ケトン溶媒、アルコール溶媒が好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリルが好ましく、更に好ましいのは、メチルイソブチルケトンである。これらの中から1種、または2種以上を選択して使用することができる。
再結晶溶媒の使用量としては、粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸に対し、2.0倍重量以上、好ましくは2.5倍重量以上であり、5.0倍重量以下、好ましくは3.0倍重量以下である。2.0倍重量未満であると、粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸が溶解しないことがあり、5.0倍重量を超えると工業的に効率的でないため好ましくない。
本発明における、ろ過助剤は特に限定されないが、活性炭、シリカゲルA型、シリカゲルB型、ラジオライトが好ましい。この中でも、金属塩および縮合物Aの吸着性が良好なことから、更に好ましいのは、活性炭である。これらの中から1種、または2種以上を選択して使用することができる。
ろ過助剤の粒子径は、200μm以下が好ましく、更に好ましくは40μm以下である。上限は特に限定されないが、通常6μm以上である。200μmを超えると金属塩および縮合物Aの吸着性が劣るため好ましくない。
ろ過助剤の使用量としては、特に限定されないが、粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸に対し、0.001倍重量以上、好ましくは0.002倍重量以上であり、0.2倍重量以下、好ましくは、0.1倍重量以下である。0.001倍重量未満であると金属塩および縮合物Aの吸着性が劣る傾向にあり、0.2倍重量を超えて使用しても効果は飽和してしまう。
原料の添加に際しては、特に制限はなく、粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸、再結晶溶媒、ろ過助剤を一度に仕込んだ後に加熱することができるし、あらかじめ、再結晶溶媒を仕込んだ中に、粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸、ろ過助剤を添加することにより、攪拌起動時の負荷を低減することもできる。また、反応容器の空間部を窒素等の不活性ガスで置換しておくことが、安全上、品質上ともに好ましい。
溶解温度は、粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸、再結晶溶媒、ろ過助剤の使用量により適宜設定することができ、通常は室温〜再結晶溶媒の沸点の間で設定できる。熱時ろ過を行う際は、55〜100℃の範囲が好ましく、80〜90℃がより好ましい。溶解時間は、通常1〜3時間であるが、粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸が溶解すれば、特に制限はない。
溶解終了後の溶液をろ過する温度は、溶解温度と同程度であり、熱時ろ過を行う際は、通常55〜100℃、好ましくは80〜90℃の範囲である。
ろ液の冷却温度は、好ましくは−10〜30℃の範囲であるが、より好ましくは、0〜10℃の範囲である。
上記の方法で晶析した精2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を、さらに有機溶媒で洗浄することでさらに純度を上げることができる。洗浄に使用する有機溶媒は、特に限定されないが、再結晶溶媒と同じ種類ものが好ましい。再結晶溶媒以外の有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
さらに、精2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸のろ過母液を再度、上記の通りろ過助剤処理することで、精2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸(いわゆる二次晶)を得ることもできる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
(実施例1)2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタナールの合成
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けたフラスコに、37重量%のホルムアルデヒド(38.2 g)とn-ブチルアルデヒド(19.9 g)を入れ、内温が40~60℃になるまで加熱攪拌し、30重量%水酸化ナトリウム水溶液(3.0 g)をゆっくり滴下した。当該混合液を60℃にて1時間攪拌した後、減圧下にて低沸点の不純物、未反応のホルムアルデヒドを留去し、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタナールを含む水溶液を得た。
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けたフラスコに、37重量%のホルムアルデヒド(38.2 g)とn-ブチルアルデヒド(19.9 g)を入れ、内温が40~60℃になるまで加熱攪拌し、30重量%水酸化ナトリウム水溶液(3.0 g)をゆっくり滴下した。当該混合液を60℃にて1時間攪拌した後、減圧下にて低沸点の不純物、未反応のホルムアルデヒドを留去し、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタナールを含む水溶液を得た。
(実施例2)粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸の合成
実施例1で得られた2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタナールを含む水溶液を内温60℃まで加熱し、35重量%過酸化水素(16.6 g)を滴下し、同温にて5時間攪拌した。反応後、47重量%硫酸(1.8 g)を加え、濃縮を行い、粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、硫酸ナトリウムを含む混合物を得た。硫酸ナトリウムの含有量は4.5重量%であった。
実施例1で得られた2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタナールを含む水溶液を内温60℃まで加熱し、35重量%過酸化水素(16.6 g)を滴下し、同温にて5時間攪拌した。反応後、47重量%硫酸(1.8 g)を加え、濃縮を行い、粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、硫酸ナトリウムを含む混合物を得た。硫酸ナトリウムの含有量は4.5重量%であった。
(実施例3)精2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸の合成
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けたフラスコに、実施例2で得られた粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸(20.0g)、メチルイソブチルケトン(56.0g)、日本エンバイロケミカルズ社製の活性炭白鷺A(30mg)を入れ、内温が80℃になるまで加熱攪拌した。内温を80℃以上に保ちながら、熱時ろ過を行い、活性炭を除去した後に、ろ液の内温が10℃以下になるまで冷却した。冷却後、晶析した結晶をトルエンで洗浄し、50℃で15時間真空乾燥した。得られた2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸の回収率は、84%であった。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製高周波プラズマ発光分析装置にて、結晶中のナトリウム、硫黄含有量を測定した結果、ナトリウム含量は4ppm、硫黄含有量は20ppm、縮合物Aの含有量は0ppmであった(表1参照)。
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けたフラスコに、実施例2で得られた粗2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸(20.0g)、メチルイソブチルケトン(56.0g)、日本エンバイロケミカルズ社製の活性炭白鷺A(30mg)を入れ、内温が80℃になるまで加熱攪拌した。内温を80℃以上に保ちながら、熱時ろ過を行い、活性炭を除去した後に、ろ液の内温が10℃以下になるまで冷却した。冷却後、晶析した結晶をトルエンで洗浄し、50℃で15時間真空乾燥した。得られた2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸の回収率は、84%であった。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製高周波プラズマ発光分析装置にて、結晶中のナトリウム、硫黄含有量を測定した結果、ナトリウム含量は4ppm、硫黄含有量は20ppm、縮合物Aの含有量は0ppmであった(表1参照)。
(比較例1)
実施例3において、表1に示すように、活性炭の添加量を変更した以外は、実施例3と同じである。得られた2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸の回収率は、68%であった。結晶中のナトリウム含有量は142ppm、硫黄含有量は287ppm、縮合物Aの含有量は6ppmであった(表1参照)。
実施例3において、表1に示すように、活性炭の添加量を変更した以外は、実施例3と同じである。得られた2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸の回収率は、68%であった。結晶中のナトリウム含有量は142ppm、硫黄含有量は287ppm、縮合物Aの含有量は6ppmであった(表1参照)。
本発明によれば、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を高純度で製造することができる。特に、電子材料の樹脂等の原料に多用される分野においては、金属不純物や2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸とケトン類等との縮合物Aが混入しない高純度品を工業的に生産できる有利な方法である。
Claims (7)
- ナトリウム含有量が10ppm以下、硫黄含有量が30ppm以下、かつ一般式(2)で表される縮合物Aの含有量が5ppm以下である、一般式(1)で表される2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸。
- Rがメチル基またはエチル基である請求項1に記載の2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸。
- 請求項1または2に記載の2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を主成分とする電子材料用樹脂。
- 一般式(1)で表される2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を、ろ過助剤を含む再結晶溶媒で再結晶して、ナトリウム含有量が10ppm以下、硫黄含有量が30ppm以下、かつ一般式(2)で表される縮合物Aの含有量が5ppm以下である、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸の製造方法。
- Rがメチル基またはエチル基である請求項4に記載の製造方法。
- 再結晶溶媒がメチルイソブチルケトンである請求項4または5に記載の製造方法。
- ろ過助剤が活性炭である請求項4〜6のいずれかに記載の製造方法。
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---|---|---|---|---|
JPH11228490A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | 2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸の製造方法 |
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