JP6941035B2 - 酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、非特許文献2には、2,2,2−トリフルオロエタノールと塩化アセチルを反応させることによって酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)を合成する方法が示されている。しかしこの方法では、毒性及び腐食性の高い塩化水素が等モル副生するため、反応の際に等モル以上の塩基を用いる必要があり、酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)中への塩基及び塩基塩酸塩の混入が懸念される。
また、非特許文献3には、2,2,2−トリフルオロエタノールと無水酢酸を反応させることによって、酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)を合成する方法が示されている。しかしこの方法でも、等モル以上の塩基が必要であり、酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)中への塩基の混入が懸念される。さらに等モルの酢酸が副生するため、酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)中への酢酸の混入が懸念される。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、2,2,2−トリフルオロエタノール、2−ハロ−1,1,1−トリフルオロエタン及びカルボン酸を低減できる新規な酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法を見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は下記の要旨に係るものである。
CF3CH2X (1)
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を示す)
で表される2−ハロ−1,1,1−トリフルオロエタンの含有量が0.01面積%以下であり、且つ下記式(2)
R−COOH (2)
(式中、Rは炭素数1〜10の無置換、又は置換された炭素鎖を示す)
で表されるカルボン酸の含有量が0.01面積%以下であることを特徴とする、酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)。
2).水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフでの分析において、2,2,2−トリフルオロエタノールの含有量が0.003面積%以下であり、且つ下記式(1)
CF3CH2X (1)
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を示す)
で表される2−ハロ−1,1,1−トリフルオロエタンの含有量が0.003面積%以下であり、且つ下記式(2)
R−COOH (2)
(式中、Rは炭素数1〜10の無置換、又は置換された炭素鎖を示す)
で表されるカルボン酸の含有量が0.003面積%以下であることを特徴とする、1)項に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)。
3).下記式(1)
CF3CH2X (1)
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を示す)
で表される2−ハロ−1,1,1−トリフルオロエタンと、下記式(3)
CH3CO2M (3)
(式中、Mはアルカリ金属イオンを示す)
で表わされるアルカリ金属酢酸塩を反応させた後、得られた生成物に、アミド系溶媒存在下、下記式(4)
(R−C=O)2O (4)
(式中、Rは炭素数1〜10の無置換、又は置換された炭素鎖を示す)
で表されるカルボン酸無水物を添加し、蒸留精製を行うことにより得られることを特徴とする、1)項又は2)項に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)。
4).カルボン酸無水物が、無水酢酸である3)項に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)。
5).アミド系溶媒が、N−メチルピロリドンである、3)項または4)項に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)。
6).下記式(1)
CF3CH2X (1)
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を示す)
で表される2−ハロ−1,1,1−トリフルオロエタンと、下記式(3)
CH3CO2M (3)
(式中、Mはアルカリ金属イオンを示す)
で表わされるアルカリ金属酢酸塩を反応させた後、得られた生成物に、アミド系溶媒存在下、下記式(4)
(R−C=O)2O (4)
(式中、Rは炭素数1〜10の無置換、又は置換された炭素鎖を示す)
で表されるカルボン酸無水物を添加し、蒸留精製を行うことを特徴とする、酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
7).無水カルボン酸が、無水酢酸である6)項に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
8).アミド系溶媒が、N−メチルピロリドンである、6)項又は7)項に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
9).2−ハロ−1,1,1−トリフルオロエタンに対して、アルカリ金属酢酸塩を0.80〜2.00のモル比で使用することを特徴とする、6)項乃至8)項に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
10).2−ハロ−1,1,1−トリフルオロエタンに対して、カルボン酸無水物を0.05〜0.2のモル比で使用することを特徴とする、6)項乃至9)項に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
11).蒸留精製を蒸留塔を用いて行い、該蒸留塔内にイナートガスを連続的に供給しながら蒸留することを特徴とする6)項乃至10)項に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
12).蒸留精製を、連続式精密蒸留にて行うことを特徴とする6)項乃至11)項に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
CF3CH2X (1)
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を示す)
で表される2−ハロ−1,1,1−トリフルオロエタンの含有量が0.01面積%以下であり、且つ一般式(2)
R−COOH (2)
(式中、Rは炭素数1〜10の無置換、又は置換された炭素鎖を示す)
で表されるカルボン酸の含有量が0.01面積%以下である酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)を示す。
次に本実施形態の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法について説明する。
CH3CO2M (3)
(式中、Mはアルカリ金属イオンを示す)
で表されるアルカリ金属酢酸塩を反応させた後、得られた生成物に、アミド系溶媒存在下、一般式(4)
(R−C=O)2O (4)
(式中、Rは炭素数1〜10の無置換、又は置換された炭素鎖を示す)
で表されるカルボン酸無水物を添加し、蒸留精製することによって得ることができる。
ここで本反応液中では、アミド系溶媒存在下、副生2,2,2−トリフルオロエタノールと一般式(4)で表されるカルボン酸無水物の反応が極めて容易に進行するため、蒸留精製前の段階で2,2,2-トリフルオロエタノールのより高度な低減が可能となる。一般式(2)で表されるカルボン酸は、アミド系溶媒存在下で蒸留を行うことにより、より高度な低減が可能となる。一般式(1)で表される2−ハロ−1,1,1−トリフルオロエタンは、蒸留によって分離することが可能であるが、蒸留中にイナートガスを供給することで、さらなる高度な分離が可能となる。
一般式(3)で表されるアルカリ金属酢酸塩は、当業者のよく知る一般的な合成法に従って製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
一般式(4)で表されるカルボン酸無水物は、当業者のよく知る一般的な合成法に従って製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
蒸留精製は、蒸留塔を使用して行うことができる。
蒸留精製は、例えば、スルーザーパッキン、マクマホンパッキン、ポールリング、ラッシヒリング等の充填材を充填した充填塔やオルダーショウ等の塔内部に一定間隔で棚段を設けた棚段塔などの蒸留塔を備えていてもよい、回分式又は連続式の、単蒸留又は精密蒸留が挙げられ、それぞれを組み合わせて蒸留精製を行ってもよい。
ここで、本明細書において、精密蒸留とは、充填材を充填した充填塔や塔内部に一定間隔で棚段を設けた棚段塔などの蒸留塔を備え、還流を伴う蒸留を示す。
また、回分式蒸留とは、一定量の蒸留前の粗生成物を、1バッチ毎に行う蒸留である。
また、連続式蒸留とは、蒸留前の粗生成物を、蒸留塔に連続的に供給しながら行う蒸留である。
このうち、より高純度の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)が得られ、収率も向上することから、連続式精密蒸留によって蒸留精製処理が行われることが好ましい。
酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)は、非フッ素化溶媒と比較して、フッ素化合物及び非フッ素化合物との相溶性に優れており、より低粘度、且つより高耐酸化性という特性を有しているため、例えば半導体向けレジスト用ポリマーや、反射防止膜用ポリマーなどの希釈液、畜電池用電解液の溶媒として非常に有用である。本実施形態の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)は従来の製法で得られる酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)と比較して問題となる不純物の含有量が高度に低減されているため、これら用途で懸念される装置の腐食や蓄電池性能の低下等の課題解決に寄与することができる。
また、実施例1と実施例17において、各操作時のガスクロマトグラフィー分析結果を示しているが、以下の式を用いて、溶媒を抜いた換算値を示した。
各成分のガスクロマトグラフィー換算値(面積%)= A/(100−B)×100
A:各成分のガスクロマトグラフィー値(面積%)
B:N−メチルピロリドンのガスクロマトグラフィー値(面積%)
水素炎イオン化検出器を備えるガスクロマトグラフィーによる分析は以下の条件に基づき行った(他の実施例も同様に分析を行った)。
装置:SHIMADZU GC−2014
カラム:Varian Capillary Column CP−SiL 8 CB
50m × 0.32mm,膜厚 5μm
温度プログラム:100℃(ホールド時間 0分)⇒昇温速度 10℃/分⇒280℃((ホールド時間 12分)
気化室温度:220℃、検出器温度:280℃、キャリアガス:ヘリウム、制御モード:圧力、圧力:132.8kPa、全流量:110.1mL/min、線速度:33.3cm/sec、パージ流量:3.0mL/min、カラム流量:2.10mL/min、スプリット比:50.0
10Lオートクレーブに、酢酸カリウム(1226g,12.49mol)及びN−メチルピロリドン(4372g)を加え、オートクレーブを密閉した。真空ポンプを使ってオートクレーブ内を減圧し、2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(1397g,11.79mol)加え、180℃で21.5時間撹拌を行った。反応終了後、上澄み液のガスクロマトグラフィー分析を行い、溶媒を抜いた換算値は、酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル) 80.78面積%、2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン 1.003面積%、2,2,2−トリフルオロエタノール 6.713面積%、酢酸 6.038面積%であった。
10Lオートクレーブに、酢酸カリウム(1228g,12.52mol)及びN−メチルピロリドン(4402g)を加え、オートクレーブを密閉した。真空ポンプを使ってオートクレーブ内を減圧し、2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(1397g,11.79mol)を加え、180℃で23時間撹拌を行った。反応終了後の上澄み液のガスクロマトグラフィー分析を行い、溶媒を抜いた換算値は、酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル) 81.12面積%、2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタン 1.007面積%、2,2,2−トリフルオロエタノール 6.742面積%、酢酸 6.065面積%であった。
2Lのフラスコに、2,2,2−トリフルオロエタノール 200g(2.00mol)、酢酸 601g(10.0mol)及び濃硫酸 58.8g(0.6mol)加え、24時間加熱還流を行った。反応後、反応液を冷却し、ジエチルーテル 500mlを加えた。次に、溶液に5%炭酸水素ナトリウム水溶液 250gで3回洗浄した後、さらに水 250gで3回洗浄し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、得られた有機層を常圧で精密蒸留(充填塔:オルダーショウ、段数:30段、目皿:直径32mm、全長:1010mm)を行い、目的とする酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)を無色透明液体として得た(収量 93.5g、収率 32.6%)。
Claims (7)
- 下記式(1)
CF3CH2X (1)
(式中、Xは塩素原子又は臭素原子を示す)
で表される2−ハロ−1,1,1−トリフルオロエタンと、下記式(3)
CH3CO2M (3)
(式中、Mはアルカリ金属イオンを示す)
で表わされるアルカリ金属酢酸塩を反応させた後、得られた生成物に、アミド系溶媒存在下、下記式(4)
(R−C=O)2O (4)
(式中、Rは炭素数1〜10の無置換、又は置換された炭素鎖を示す)
で表されるカルボン酸無水物を添加し、蒸留精製を行うことを特徴とする、酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。 - 無水カルボン酸が、無水酢酸である請求項1に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
- アミド系溶媒が、N−メチルピロリドンである、請求項1又は請求項2に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
- 2−ハロ−1,1,1−トリフルオロエタンに対して、アルカリ金属酢酸塩を0.80〜2.00のモル比で使用することを特徴とする、請求項1乃至請求項3のいずれか一つに記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
- 2−ハロ−1,1,1−トリフルオロエタンに対して、カルボン酸無水物を0.05〜0.2のモル比で使用することを特徴とする、請求項1乃至請求項4に記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
- 蒸留精製を蒸留塔を用いて行い、該蒸留塔内にイナートガスを連続的に供給しながら蒸留することを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか一つに記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
- 蒸留精製を、連続式精密蒸留にて行うことを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか一つに記載の酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)の製造方法。
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JP2017223805A JP6941035B2 (ja) | 2017-11-21 | 2017-11-21 | 酢酸(2,2,2−トリフルオロエチル)及びその製造方法 |
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