JP2014144891A - 非球状複合粒子並びにその製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

【課題】トナー用外添剤として用いたとき、トナー用樹脂への埋没を抑制でき、かつ、トナー用樹脂からの脱落を防止できる非球状複合粒子を提供すること。
【解決手段】（ａ）シリカを含むコア粒子と、（ｂ）前記コア粒子を被覆し、非球状の形状をなすポリマー層と、（ｃ）前記ポリマー層を被覆し、表面が疎水化処理されているシリカ層と、を備え、長径が５０〜２５０ｎｍである、非球状複合粒子。
【選択図】図１

Description

本発明は、非球状複合粒子、その製造方法、及び、その好適な用途である電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー用外添剤に関する。

電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーは、流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等が必要なために、外添剤として無機粒子を表面に付着させることがしばしば行われる。近年、省エネルギー化のため、トナーを定着させる温度を低下させる傾向がある。このためにはトナーに含まれる樹脂を低温で軟化させる必要があるが、その場合、外添剤が軟化しやすい樹脂に埋没する問題が発生するようになった。また、軟化しやすい樹脂は、他の物質を保持する力が乏しいために、外添剤がトナー表面から脱落しやすくなる問題も発生している。

これらの問題の対策として、真比重が１．３〜１．９であり体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球状シリカを添加する方法（特許文献１）、真比重が１．８〜２．３である非球状不定形シリカを添加する方法（特許文献２）、樹脂をシリカで被覆した真比重が１．８以下であるコアシェル粒子を添加する方法（特許文献３）などの方法が提案されている。

特開２００１−６６８２０号公報 特開２００７−２７９７０２号公報 特開２０１０−２６６８０４号公報

しかし、特許文献１〜３に記載の方法では無機粒子の埋没はある程度防げるものの、完全に防ぐことができず、更なる改善が必要である。また、これら何れの方法においても、トナー表面からの外添剤の脱落を防止することは困難である。

本発明は、ポリマー及びシリカを含む非球状複合粒子であって、トナー用外添剤として用いたとき、トナー用樹脂への埋没を抑制できるためトナー用樹脂に対する被覆性が高く、かつ、接着性に優れるためトナー用樹脂からの脱落を防止できる非球状複合粒子を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、その一態様において以下を要旨とする発明である。
（１）（ａ）シリカを含むコア粒子と、（ｂ）コア粒子を被覆し、非球状の形状をなすポリマー層と、（ｃ）ポリマー層を被覆し、表面が疎水化処理されているシリカ層と、を備え、長径が５０〜２５０ｎｍである、非球状複合粒子。
（２）アスペクト比が１．１〜２．２である（１）に記載の非球状複合粒子。
（３）コア粒子が、テトラアルコキシシランの縮合により生成されたものである、（１）又は（２）に記載の非球状複合粒子。
（４）テトラアルコキシシランが、テトラエトキシシランである、（３）に記載の非球状複合粒子。
（５）ポリマー層が、（ｂ１）エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤、（ｂ２）エチレン性不飽和二重結合を有するスルホン酸塩、並びに（ｂ３）芳香族ビニル化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種、の共重合によって得られるポリマーを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の非球状複合粒子。
（６）シランカップリング剤が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、スルホン酸塩が、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムである、（５）に記載の非球状複合粒子。
（７）シリカ層が、テトラアルコキシシランの縮合物を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の非球状複合粒子。
（８）第一の点を中心とする球冠状の第一の曲面と、第一の点とは異なる第二の点を中心とする球冠状の第二の曲面と、を有し、コア粒子が第一の点を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の非球状複合粒子。
（９）球冠状の曲面及び底面を有する第一の球欠部と、第一の球欠部と底面を共有する第二の球欠部と、を有し、第一の球欠部が前記コア粒子を含む、（１）〜（８）のいずれかに記載の非球状複合粒子。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の非球状複合粒子の製造方法であって、（ａ）テトラアルコキシシランを縮合させ、コア粒子を調製する工程と、（ｂ）ポリマー層を形成するための単量体の一部を重合しコア粒子表面に球状層を形成させ、単量体の他部を球状層に膨潤させ、球状層を非球状の形状に成長させつつ単量体を重合して、ポリマー層を形成する工程と、（ｃ）テトラアルコキシシランを縮合させ、ポリマー層を被覆するシリカ層を形成する工程と、（ｄ）シリカ層の表面を疎水化処理する工程と、を含む、製造方法。
（１１）シリカ層を形成する工程の前に、ポリマー層にイオン性水溶性高分子を被覆させる工程をさらに含む、（１０）に記載の製造方法。
（１２）イオン性水溶性高分子が、ポリアリルアミン塩酸塩である、（１１）に記載の製造方法。
（１３）（１）〜（９）のいずれかに記載の非球状複合粒子を含む、トナー用外添剤。
（１４）（１３）に記載のトナー用外添剤を含有することを特徴とする電子写真用トナー。

本発明は、ポリマー及びシリカを含む非球状複合粒子を提供し、本発明の非球状複合粒子は、トナー用外添剤として用いたとき、トナー用樹脂への埋没を抑制できるためトナー用樹脂に対する被覆性が高く、かつ、接着性に優れるためトナー用樹脂からの脱落を十分に防止できる。

本発明の非球状複合粒子の第一の態様を示す模式断面図である。 本発明の非球状複合粒子の第二の態様を示す模式断面図である。 第一の態様に係る非球状複合粒子の投影図を示す図である。 第二の態様に係る非球状複合粒子の投影図を示す図である。

＜非球状複合粒子＞
本発明の非球状複合粒子の好適な実施形態について以下に説明する。

本実施形態に係る非球状複合体粒子は、（ａ）シリカを含むコア粒子と、（ｂ）コア粒子を被覆し、非球状の形状をなすポリマー層と、（ｃ）ポリマー層を被覆し、表面が疎水化処理されているシリカ層と、を備える。なお、本明細書中、非球状複合粒子とは、短径に対する長径の比で定義されるアスペクト比が１．１以上の複合粒子をさす。

非球状複合粒子の長径は、５０〜２５０ｎｍであり、好ましくは６０〜１７０ｎｍである。長径が５０ｎｍより小さいと、トナー用樹脂に対する被覆性が低下し、２５０ｎｍを超えるとトナー用樹脂からの脱落が顕著となる。

非球状複合粒子のアスペクト比は、トナー用樹脂への接着性が一層向上しトナー用樹脂からの脱落を一層抑制できるため、１．１〜２．２であることが好ましく、１．６〜１．９であることがより好ましい。

本明細書中、長径は、粒子表面上の２点間の距離の最大値と定義する。また、短径は、長径と直交する線分の、長さの極大値と定義する。なお、この極大値が複数存在するときはこれらの平均値を短径とする。本明細書中、非球状複合粒子の長径及び短径は、透過型電子顕微鏡を用いて１００個の非球状複合粒子を観察し、個々の粒子の長径及び短径を測定し、その算術平均値より求められる値を示す。また、こうして得られた長径及び短径の算術平均値より、アスペクト比が計算される。

なお、図３は、後述する第一の態様に係る非球状複合粒子の投影図を示す図であり、図３に示す非球状複合粒子において、長径は３１で示す長さであり、短径は３２で示す長さと３３で示す長さの平均である。また、図４は、後述する第二の態様に係る非球状複合粒子の投影図を示す図であり、図４に示す非球状複合粒子において、長径は４１で示す長さであり、短径は４２で示す長さである。

（ａ）コア粒子
コア粒子は、シリカを含む粒子であり、好ましくはシリカからなる粒子である。コア粒子の粒径は、非球状複合粒子の長径が５０〜２５０ｎｍとなる範囲であれば特に限定されず、例えば、コア粒子の長径は１０〜２００ｎｍとすることができる。

コア粒子は、非球状複合粒子間の特性のばらつきを抑える観点から、粒径分布が小さいことが好ましく、例えば、粒子分散度（変動係数）が、３〜１０％であることが好ましい。なお、粒子分散度（変動係数）は、長径および短径の標準偏差値を、それぞれの平均値で除した数値に１００を乗じたものを表す。

コア粒子の製造法は特に限定されないが、比重が小さく粒径が均一なコア粒子を得ることが可能となる観点からは、テトラアルコキシシランの縮合により製造することが好ましい。

テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が好ましく、なかでも反応の制御が容易なためテトラエトキシシランが特に好ましい。

（ｂ）ポリマー層
ポリマー層は、コア粒子を被覆し、非球状の形状をなす。このようなポリマー層を備えることにより、非球状複合粒子は、比重が適切となり、トナー用樹脂からの脱落を抑制できる。また、非球状複合粒子は、非球状の形状によるアンカー効果によって、トナー用樹脂等のマトリックスからの脱落が抑制されるとも考えられる。

ポリマー層の厚み及び厚み分布は、コア粒子が被覆され、また非球状複合粒子の長径が５０〜２５０ｎｍとなる範囲であれば、特に限定されない。

ポリマー層の製造法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、ポリマー層を形成するための単量体の一部を初めに重合して、コア粒子表面に球状層を形成し、次いで、球状層に単量体の残部を膨潤させ、撹拌等の方法でせん断を加えた状態で重合していくことにより、球状層及びそれに膨潤させた単量体から、非球状の形状を有するポリマー層を形成することができる。

ポリマー層を形成するための単量体は、非球状複合粒子の用途等に応じて適宜選択することができる。

ポリマー層は、例えば、（ｂ１）エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤と、（ｂ２）エチレン性不飽和二重結合を有するスルホン酸塩と、（ｂ３）芳香族ビニル化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種と、の共重合によって得られるポリマーを含むものとすることができる。

（ｂ１）シランカップリング剤としては、（メタ）アクリロキシプロピル基を有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらのうち特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

（ｂ１）シランカップリング剤として、（メタ）アクリロキシプロピル基を有するシランカップリング剤を用いることでポリマー層の非球状化がより顕著に進行するため、非球状複合粒子をより確実に形成することができる。一方、（メタ）アクリロキシプロピル基以外の極性官能基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、（ｂ２）及び（ｂ３）との組み合わせにおいて、ポリマー層の非球状化が困難となる場合がある。

（ｂ２）スルホン酸塩としては、ｐ−スチレンスルホン酸塩、メタクリルスルホン酸塩、アクリルスルホン酸塩等が挙げられる。また、スルホン酸塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、４級アンモニウム等が挙げられる。

（ｂ２）スルホン酸塩としては、非球状複合体粒子の製造時において、非球状複合体粒子の分散媒に対する分散安定性が特に良好になることから、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

（ｂ３）のうち、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類が好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、及び、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等が好ましい。これらの中では、コア粒子に対する被覆性及びポリマー層の非球状化が良好である点で、スチレン、メタクリル酸メチルがより好ましい。

ポリマー層は、例えばコア粒子の存在下で単量体の重合を行うことで得ることができる。単量体の重合方法には制限はないが、好ましくはラジカル重合である。

また、ポリマー層は、多層構造であってもよい。例えば、ポリマー層は、最外層にイオン性水溶性高分子を含む層（好ましくは、イオン性水溶性高分子からなる層）を有していてもよい。

（ｃ）シリカ層
シリカ層は、ポリマー層を被覆するシリカを含む層であり、その表面が疎水化処理されている。このようなシリカ層を備えることで、非球状複合粒子同士の結合が抑制されるとともに、トナー用樹脂に対する被覆性及び接着性が向上する。

シリカ層は、例えば、テトラアルコキシシランの縮合により製造することができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が好ましく、なかでも反応の制御が容易なためテトラエトキシシランが特に好ましい。

シリカ層の形成方法に特に制限はないが、例えば、ポリマー層に、予めイオン性水溶性高分子を被覆させ、次いでテトラアルコキシシランの縮合を行う方法が挙げられる。このような方法では、イオン性水溶性高分子が、シリカ層の原料となるテトラアルコキシシランを静電気力で引き寄せるため、テトラアルコキシシランの加水分解により反応中間体として生成する珪酸化合物が、ポリマー層表面で脱水縮合しやすくなり、シリカ層が形成されやすくなると考えられる。

イオン性水溶性高分子としては、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアクリロキシアルキルアンモニウム塩酸塩等が好ましい。中でも、重量平均分子量１０００〜２００００のポリアリルアミン塩酸塩が好ましく、重量平均分子量１３０００〜２００００のポリアリルアミン塩酸塩がより好ましい。

シリカ層の表面の疎水化処理は、好ましくはシラン化合物を反応させることにより行われる。なお、疎水化処理とは、シリカ層の表面にシラン化合物等を反応させて、シリカ層表面の疎水性を向上させる処理を指す。

シラン化合物としては、シリカ層表面の疎水性を向上できるものであれば良く、例えば、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラントリフェニルモノメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン化合物；アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアミノ基含有シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物；３―グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン等のグリシジル基含有シラン化合物；３−メタクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シラン化合物；ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロヘキシルトリエトキシシラン等のフッ素原子含有シラン化合物；等が挙げられる。これらの中では、アルキルアルコキシシランが好ましく、トリメチルモノメトキシシランが特に好ましい。これらは、単独でも２種以上の組み合わせで使用することもできる。

非球状複合粒子は、非球状の形状をなしている。非球状の形状の一例としては、第一の点を中心とする球冠状の第一の曲面と、第一の点とは異なる第二の点を中心とする球冠状の第二の曲面と、を有する形状が挙げられる。このような形状を有する非球状複合粒子は、上述したポリマー層の製造法を経て形成することができる。また、このような形状を有する非球状複合粒子によれば、トナー用樹脂等のマトリックスからの脱落が一層抑制される。
このときコア粒子は、非球状複合粒子中で第一の点を含むように位置していることが好ましい。

また、非球状複合粒子は、球冠状の曲面及び底面を有する第一の球欠部と、第一の球欠部と底面を共有する第二の球欠部とを有するものであってもよい。ここで、第一の球欠部と第二の球欠部とが接している部分は、好ましくは、その周囲と比較して短い径をなす狭隘部となっており、このような狭隘部を有する非球状複合粒子は、アンカー効果がより顕著に奏され、マトリックスからの脱落が一層抑制できると考えられる。またこのとき、コア粒子は第一の球欠部に含まれていることが好ましく、第一の球欠部の直径は第二の球欠部の直径より小さいことが好ましい。

図１は、本発明の非球状複合粒子の第一の実施形態を示す模式断面図である。図１の非球状複合粒子１００は、シリカを含むコア粒子１１と、コア粒子１１を被覆し、非球状の形状をなすポリマー層１２と、ポリマー層１２を被覆するシリカ層１３と、を備え、シリカ層１３の表面には疎水化処理によって疎水化処理層１４が形成されている。

非球状複合粒子１００は、第一の点１５を中心とする球冠状の第一の曲面１６と、第二の点１７を中心とする球冠状の第二の曲面１８と、を有しており、第一の点１５はコア粒子１１中に位置し、第一の曲面１６と第二の曲面１８との接合部がその周囲より短い径を有する狭隘部を成している。

また、非球状複合粒子１００は、球冠状の第一の曲面１６を有する第一の球欠部と、球冠状の第二の曲面１８を有し、第一の球欠部と底面を共有する第二の球欠部と、を有するということもでき、コア粒子１１は第一の球欠部に含まれている。また、第一の球欠部と第二の球欠部との接合部は、その周囲より短い径を有する狭隘部を成している。

非球状複合粒子１００において、第一の球欠部の直径は、第二の球欠の直径より小さいことが好ましい。なお、第一の球欠部の直径は、図３の３３で示す長さであり、第二の球欠部の直径は、図３の３２で示す長さである。

図２は、本発明の非球状複合粒子の第二の実施形態を示す模式断面図である。図２の非球状複合粒子１１０は、コア粒子２１と、コア粒子２１を被覆し、非球状の形状をなすポリマー層２２と、ポリマー層２２を被覆するシリカ層２３と、を備え、シリカ層２３の表面には疎水化処理によって疎水化処理層２４が形成されている。

非球状複合粒子１１０は、第一の点２５を中心とする球冠状の第一の曲面２６と、第二の点２７を中心とする球冠状の第二の曲面２８と、を有しており、第一の点２５はコア粒子２１中に位置している。また、第一の曲面２６と第二の曲面２８とはその短径の極大値が一つとなるように接合しており、非球状複合粒子１１０は、非球状複合粒子１００が有するような狭隘部は有していない。

また、非球状複合粒子１１０は、球冠状の第一の曲面２６を有する第一の球欠部と、球冠状の第二の曲面２８を有する第二の球欠部とを有するということもできる。第一の球欠部と第二の球欠部とは、非球状複合粒子１１０の短径の極大値が一つとなるように、すなわち狭隘部を生じないように接合している。

なお、非球状複合粒子１１０は、上述のポリマー層の製造法における球状層の非球状化が顕著に生じたときに形成され得る非球状複合粒子であり、非球状複合粒子１１０は、上述のポリマー層の製造法における球状層の非球状化が、非球状複合粒子１００の場合と比較して十分に進行しなかったときに形成され得る非球状複合粒子である。

非球状複合粒子は、非球状ではない球状の粒子を共に用いることもできる。このとき、粒子全量に対する非球状複合粒子の含有率は、個数基準で４０％以上であることが好ましい。非球状複合粒子の含有率が４０％以上とすることで、トナー用樹脂に対する被覆性が十分に向上し、またトナー用樹脂からの脱落抑制の効果を十分に得ることができる。

なお、非球状複合粒子の含有率は、透過型電子顕微鏡を用いて粒子群中の１００個の粒子を観察し、アスペクト比が１．１以上の非球状複合粒子の個数を数えて求めることができる。

＜トナー用外添剤＞
本発明のトナー用外添剤の好適な実施形態について以下に説明する。本実施形態に係るトナー用外添剤は、上記非球状複合粒子を含む。

トナー用外添剤は、非球状複合粒子以外に球状の複合粒子を含んでいてもよいが、粒子全量に対する非球状複合粒子の含有率は、４０％以上であることが好ましい。

トナー用外添剤は、電子写真用トナーに添加する外添剤として好適に用いることができ、本実施形態に係るトナー用外添剤によれば、トナー用樹脂に対して優れた被覆性を示すことができ、またトナー用樹脂からの脱落を顕著に防止することができる。

＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーの好適な実施形態について以下に説明する。本実施形態に係る電子写真用トナーは、上記トナー用外添剤及びトナー用樹脂を含む。また、本実施形態に係る電子写真用トナーは、カラートナー、黒トナー等いずれの種類であってもよい。

トナー用樹脂は、一般的なトナー用樹脂であれば制限はなく、トナー用樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル及びこれらの二種類以上の単量体を含む共重合体樹脂、エポキシ樹脂、並びにポリエステル樹脂が挙げられる。

トナー用樹脂の製造方法に特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等が挙げられる。

電子写真用トナーは、トナー用外添剤以外の添加剤をさらに含有していてもよい。このような添加剤としては、カラー着色剤、帯電制御剤、離型剤、金属微粒子、酸化物微粒子、潤滑剤、定着助剤等が挙げられる。

電子写真用トナーの調製方法としては、例えば、トナー用外添剤、トナー用樹脂、カラー着色剤、帯電制御剤、離型剤、金属又は酸化物微粒子、潤滑剤、定着助剤等を、プラネタリーミキサー、万能混合機、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の公知のミキサーにて混合する方法が挙げられる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（非球状複合粒子の製造）
＜実施例１＞
（ａ）コア粒子合成工程
温度計、窒素導入管及び攪拌子付きの１Ｌ４つ口フラスコに、イオン交換水２１．６ｇ、メチルアミン０．６２ｇ、エタノール２４０ｇ及びアセトニトリル１６０ｇを加え窒素置換を行った後、テトラエトキシシラン１６．７ｇを滴下し、３５℃で１２時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物を１Ｌの容器に入れ、５０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離を行い、上澄みを分離し、シリカからなるコア粒子の固形分７９質量％のペーストを得た。

（ｂ）ポリマー層の合成工程
温度計、窒素導入管及び攪拌子付きの１Ｌ４つ口フラスコに、イオン交換水４００ｇを加え窒素置換を行った後、（ａ）の工程で得たコア粒子のペースト８．７５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２９ｇ（信越化学工業株式会社製）を加え、３５℃、３００ｒｐｍで３０分攪拌させた。引き続き、３５℃にてメタクリル酸メチル４．０ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．０８２ｇを溶解させた水溶液１００ｇを加え、４時間攪拌させた。温度を６５℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム０．４４ｇを溶解させた水溶液１００ｇを加え２時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物を冷却して１Ｌの容器に入れ、５０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離を行い、コア粒子がポリマー層で被覆された固形分８１質量％のペーストを得た。

引き続き、温度計、窒素導入管及び攪拌子付きの１Ｌ４つ口フラスコに、水２６０ｇに、上記ペースト７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、スチレン６．２ｇを加え、３００ｒｐｍで４時間攪拌させた。温度を６５℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム０．４４ｇを溶解させた水溶液１００ｇを加え６時間反応させる事により、ポリマー層の成長及び非球状化を行った。反応生成物を冷却して１Ｌの容器に入れ、５０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離を行ったところ、固形分８０質量％のポリマー層被覆粒子のペーストが得られた。

（ｃ）シリカ被覆工程
温度計、窒素導入管及び攪拌子付きの１Ｌ４つ口フラスコに、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン塩酸塩０．４２ｇ（ニットーボーメディカル株式会社製）、塩化ナトリウム０．６０ｇを溶解させた水溶液４００ｇを加え、（ｂ）工程で得られたポリマー層被覆粒子のペースト１．８ｇをさらに加え、２５℃、３００ｒｐｍで１２時間攪拌させた。反応生成物を１Ｌの容器に入れ、５０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離を行い、固形分８２質量％のイオン性水溶性高分子被覆粒子のペーストを得た。

続いて、温度計、窒素導入管及び攪拌子付きの１Ｌ４つ口フラスコに、重量平均分子量３６００００のポリビニルピロリドン１．９６ｇを含むエタノール溶液４００ｇに、上記で得られたイオン性水溶性高分子被覆粒子のペースト７５ｇを２５℃で分散させた。更に２５質量％のアンモニア３４ｇとテトラエトキシシラン１．５８ｇを加え、２５℃で１２時間攪拌させ、シリカ被覆粒子を得た。

（ｄ）疎水化工程
引き続き、上記４つ口フラスコに、トリメチルモノメトキシシラン０．８ｇ（信越化学工業株式会社製）を加え、６０℃で２時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物を２Ｌの容器に入れ、５０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離を行い、得られたペーストを４０℃、２４時間真空乾燥を行い複合粒子を得た。得られた非球状複合粒子の長径、短径、アスペクト比を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１の（ｂ）ポリマー層の合成工程におけるスチレンの添加量を２．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を得た。最終的に得られた非球状複合粒子の測定結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１の（ａ）コア粒子合成工程におけるイオン交換水の量を７．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を得た。最終的に得られた非球状複合粒子の測定結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例３の（ｂ）ポリマー層の合成工程におけるスチレンの添加量を２．５ｇに変更した以外は、実施例３と同様な方法で複合粒子を得た。最終的に得られた非球状複合粒子の測定結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例３の（ｂ）ポリマー層の合成工程におけるスチレンの添加量を１．０ｇに変更した以外は、実施例３と同様な方法で複合粒子を得た。また、最終的に得られた非球状複合粒子の測定結果を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例３の（ｂ）ポリマー層の合成工程におけるスチレンの添加量を０．６ｇに変更した以外は、実施例３と同様な方法で複合粒子を得た。最終的に得られた非球状複合粒子の測定結果を表１に示す。

＜実施例７＞
実施例３の（ｂ）ポリマー層の合成工程におけるスチレンの添加量を７．３ｇに変更した以外は、実施例３と同様な方法で複合粒子を得た。最終的に得られた非球状複合粒子の測定結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１の（ｂ）ポリマー層の合成工程におけるスチレンの添加量を１０．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子を得た。最終的に得られた非球状複合粒子の測定結果を表２に示す。

＜比較例２＞
実施例３の（ｂ）ポリマー層の合成工程でスチレンを０．２５ｇに変更した以外は、実施例３と同様な方法で非球状複合粒子を得た。最終的に得られた非球状複合粒子の測定結果を表２に示す。

＜比較例３＞
実施例１の（ｃ）シリカ被覆工程及び（ｄ）疎水化工程を行わなかった事以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子（ポリマー層被覆粒子）を得た。最終的に得られた非球状複合粒子の測定結果を表２に示す。

＜比較例４＞
非球状複合粒子の代わりに、球状の溶融シリカ（電気化学工業株式会社製、ＳＦＰ−２０Ｍ）を評価に使用した。結果を表２に示す。

（評価）
実施例及び比較例で得られた複合粒子を以下の方法で評価した。

［非球状複合粒子の含有率］
透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製２０００ＦＸ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率２０万倍の条件にて撮影した画像を、コンピュータに取り込んだ。画像解析ソフト（ルーゼックスＡＰ：株式会社ニレコ製）を用いて、１００個の複合粒子の長径及び短径を測定し、各複合粒子ごとにアスペクト比を求めた。１００個の複合粒子のうち、アスペクト比が１．１以上であった非球状複合粒子の個数より、非球状複合粒子の含有率を求めた。

［非球状複合粒子の長径、短径及びアスペクト比の測定］
透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製２０００ＦＸ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率２０万倍の条件にて撮影した画像を、コンピュータに取り込んだ。画像解析ソフト（ルーゼックスＡＰ：株式会社ニレコ製）を用いて、アスペクト比が１．１以上である非球状複合粒子１００個について、長径及び短径の算術平均値を求め、それを非球状複合粒子の長径及び短径とした。また、得られた非球状複合粒子の長径及び短径からアスペクト比を計算した。

［比重］
比重の測定はＪＩＳ Ｒ１６２０に準拠して行った。具体的には、空の比重瓶の重量をＷ_ａ、空の比重瓶に十分乾燥させた試料（複合粒子）を入れた重量をＷ_ｂ、３０℃で試料が入っている比重瓶に十分脱気した１−ブタノールを標線まで入れた重量をＷ_ｃ、空の比重瓶に１−ブタノールのみを標線まで入れた重量をＷ_ｄとした。Ｌ_ｄは３０℃における１−ブタノールの比重である。そして、以下の式により比重を求めた。結果を表１及び表２に示す。
測定比重＝（Ｗ_ｂ−Ｗ_ａ）／（Ｗ_ｂ−Ｗ_ａ−Ｗ_ｃ＋Ｗ_ｄ）×Ｌ_ｄ

［トナー用樹脂に対する被覆性］
ポリマービーズＡ（架橋アクリル樹脂；ケミスノーＭＸ―１０００：綜研化学株式会社製）９．９５ｇと複合粒子０．０５ｇとを、混練機（ＩＦＭ―６５０Ｄ／ＩＭＦ―６Ｃ：岩谷産業株式会社）を用いて、２３℃で３０秒攪拌した。複合粒子を結着させたポリマービーズ表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−７００１Ｆ型）にて撮影し（電子の加速電圧：１５ｋＶ、倍率５００倍）、画像をコンピュータに取り込んだ。画像解析ソフト（ルーゼックスＡＰ：株式会社ニレコ製）を用いて、オートモードで、濃度ムラ補正、濃度変換、空間フィルターの処理を行った。さらに、処理された画像に対し、ポリマービーズＡの表面を複合粒子が被覆する面積を測定し、画像面積に対する複合粒子の面積の比から、ポリマービーズに対する被覆率を求めた。トナー用樹脂に対する被覆性を、以下の基準にて評価した。結果を表１、表２に示す。
Ａ：被覆率９０％以上
Ｂ：被覆率７０〜８９％
Ｃ：被覆率５０〜６９％
Ｄ：被覆率５０％未満

［脱落性］
ポリマービーズＡ（ケミスノーＭＸ―１０００：綜研化学株式会社製）９．９５ｇと複合粒子０．０５ｇとを、混練機（ＩＦＭ―６５０Ｄ／ＩＭＦ―６Ｃ：岩谷産業株式会社）を用いて、２３℃で３０秒攪拌した。複合粒子を結着させたポリマービーズＡの表面を、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−７００１Ｆ型）にて撮影し（電子の加速電圧：１５ｋＶ、倍率５００倍）、画像をコンピュータに取り込んだ。画像解析ソフト（ルーゼックスＡＰ：株式会社ニレコ製）を用いて、オートモードで、濃度ムラ補正、濃度変換、空間フィルターの処理を行った。さらに、処理された画像に対し、ポリマービーズＡの表面を複合粒子が被覆する面積を測定し、画像面積に対する複合粒子の面積の比から、ポリマービーズＡへの被覆率Ｃ_１を求めた。

次に、複合粒子を結着させたポリマービーズＡ９０ｇを、上記の合成を複数回繰り返すことによって確保し、これとポリマービーズＢ（ケミスノーＭＸ―２０００：綜研化学株式会社製）１００ｇとを混合し、混練機（ハイビスミックス；２Ｐ―０３／１型：プライミクス社製）にて、自転速度を１００ｒｐｍ、公転速度を５０ｒｐｍとし、２３℃で１０分間攪拌させた。被覆率Ｃ_１を求めたときと同様の要領で、ポリマービーズＢとの混合、攪拌後のポリマービーズＡの表面について、被覆率Ｃ_２を求めた。脱落度を、数式（Ｃ_１−Ｃ_２）／Ｃ_１×１００より求めた。脱落性を、以下の基準にて評価した。結果を表１、表２に示す。
Ａ：脱落度１０％以下
Ｂ：脱落度１１〜２０％
Ｃ：脱落度２１〜３０％
Ｄ：脱落度３１％以上

本発明は、非球状複合粒子及びその製造方法を提供し、更に非球状複合粒子を含むトナー用外添剤及び電子写真用トナーを提供する。本発明の非球状複合粒子は、トナー用外添剤として使用する場合において、トナー用樹脂への埋没を抑制できるとともに、トナー用樹脂からの脱落を防止できる。

１１…コア粒子、１２…ポリマー層、１３…シリカ層、１４…疎水化処理層、１５…第一の点、１６…第一の曲面、１７…第二の点、１８…第二の曲面、１００…非球状複合粒子、２１…コア粒子、２２…ポリマー層、２３…シリカ層、２４…疎水化処理層、２５…第一の点、２６…第一の曲面、２７…第二の点、２８…第二の曲面、３１…長径、３２…短径、３３…短径、４１…長径、４２…短径、１１０…非球状複合粒子。

Claims (14)

1. （ａ）シリカを含むコア粒子と、
   （ｂ）前記コア粒子を被覆し、非球状の形状をなすポリマー層と、
   （ｃ）前記ポリマー層を被覆し、表面が疎水化処理されているシリカ層と、
   を備え、
   長径が５０〜２５０ｎｍである、非球状複合粒子。
2. アスペクト比が１．１〜２．２である請求項１に記載の非球状複合粒子。
3. 前記コア粒子が、テトラアルコキシシランの縮合により生成されたものである、請求項１又は２に記載の非球状複合粒子。
4. 前記テトラアルコキシシランが、テトラエトキシシランである、請求項３に記載の非球状複合粒子。
5. 前記ポリマー層が、
   （ｂ１）エチレン性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤、
   （ｂ２）エチレン性不飽和二重結合を有するスルホン酸塩、並びに
   （ｂ３）芳香族ビニル化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種、
   の共重合によって得られるポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非球状複合粒子。
6. 前記シランカップリング剤が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、
   前記スルホン酸塩が、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムである、請求項５に記載の非球状複合粒子。
7. 前記シリカ層が、テトラアルコキシシランの縮合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非球状複合粒子。
8. 第一の点を中心とする球冠状の第一の曲面と、前記第一の点とは異なる第二の点を中心とする球冠状の第二の曲面と、を有し、
   前記コア粒子が前記第一の点を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非球状複合粒子。
9. 球冠状の曲面及び底面を有する第一の球欠部と、前記第一の球欠部と底面を共有する第二の球欠部と、を有し、前記第一の球欠部が前記コア粒子を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非球状複合粒子。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の非球状複合粒子の製造方法であって、
    （ａ）テトラアルコキシシランを縮合させ、前記コア粒子を調製する工程と、
    （ｂ）前記ポリマー層を形成するための単量体の一部を重合し前記コア粒子表面に球状層を形成させ、前記単量体の他部を前記球状層に膨潤させ、前記球状層を非球状の形状に成長させつつ前記単量体を重合して、前記ポリマー層を形成する工程と、
    （ｃ）テトラアルコキシシランを縮合させ、前記ポリマー層を被覆する前記シリカ層を形成する工程と、
    （ｄ）前記シリカ層の表面を疎水化処理する工程と、
    を含む、製造方法。
11. 前記シリカ層を形成する工程の前に、前記ポリマー層にイオン性水溶性高分子を被覆させる工程をさらに含む、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記イオン性水溶性高分子が、ポリアリルアミン塩酸塩である、請求項１１に記載の製造方法。
13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の非球状複合粒子を含む、トナー用外添剤。
14. 請求項１３に記載のトナー用外添剤を含有することを特徴とする電子写真用トナー。

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