JPH0943893A - 現像剤及び重合体微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナー粒子に対して帯電性を長期的に安定し
て付与し得る重合体微粒子を含有し、長期にわたって安
定した流動性と帯電性を有する現像耐久性に優れた現像
剤を提供すること、及びトナー粒子の研磨剤として好適
であって、前記の如き特性を有する現像剤を与えること
ができる重合体微粒子を提供すること。 【解決手段】 トナー粒子と重合体微粒子を含有する現
像剤において、該重合体微粒子が、（ａ）コア部が芳香
族炭化水素系重合体により、シェル部が（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体により形成されたコア・シェル型
構造を有し、かつ、（ｂ）ソープフリー乳化重合法によ
り製造されたものであることを特徴とする現像剤。
（ａ）コア部が芳香族炭化水素系重合体により、シェル
部が（メタ）アクリル酸エステル系重合体により形成さ
れたコア・シェル型構造を有し、かつ、（ｂ）ソープフ
リー乳化重合法により製造された重合体微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電潜像を現像するための現像
剤に関し、さらに詳しくは、電子写真現像方法におい
て、均一に強く負電荷に帯電し、特に現像剤の特性低下
を防止した現像剤に関する。また、本願発明は、トナー
の研磨剤として好適な重合体微粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法や静電記録法において、静電
的潜像を可視化する現像剤としては、トナー粒子とキャ
リア粒子とからなる二成分系現像剤、及びトナー粒子の
みからなる一成分系現像剤が知られている。一般に、二
成分系現像剤においては、トナー粒子とキャリア粒子と
の間の摩擦帯電によりトナー粒子に電荷を付与し、この
トナー粒子により静電潜像を可視化している。一成分系
現像剤においては、現像ロール上にトナー粒子の薄層を
形成する過程で、トナー粒子と現像ロールとの間の摩擦
帯電によりトナー粒子に電荷を付与し、このトナー粒子
により静電潜像を可視化している。

【０００３】トナー粒子には、優れた流動性と、安定し
た摩擦帯電性を有し、長期にわたって感光体上のカブリ
や画像濃度の低下などが発生せず、高品質の印字が可能
であることが求められている。トナー粒子の流動性が悪
いと、クリーニング不良になって感光体上に残留し、カ
ブリを生じたり、トナーフィルミング現象が生じたりす
る。従来より、トナー粒子の流動性を改善するために、
トナー粒子に、疎水性のシリカ、ポリテトラフルオロエ
チレン微粒子、ポリスチレン微粒子など、種々の無機微
粒子や有機微粒子を混合した現像剤が使用されている。
しかしながら、従来の無機微粒子あるいは有機微粒子
は、帯電性、流動性、印字品質などを充分に満足させる
ものではなかった。

【０００４】例えば、シリカは、平均粒径が５〜１００
ｎｍとトナー粒子の平均粒径に比べて非常に小さく、し
かも硬度が高いため、トナー粒子とキャリア粒子との
間、あるいはトナー粒子と現像ロールとの間の摩擦によ
り、容易にトナー粒子の表面に埋め込まれ、その結果、
長期にわたって現像剤の帯電性、流動性等の特性を維持
することが困難である。平均粒径が０．１〜２μｍ程度
の無機微粒子をトナー粒子に混合した場合には、摩擦に
よる無機微粒子のトナー粒子表面への埋め込みは生じ難
いものの、トナー粒子表面に付着した無機微粒子によ
り、感光体や現像ロールの表面が傷つけられ、印字品質
が劣化してしまうという問題がある。また、従来公知の
無機微粒子や有機微粒子をトナー粒子に混合した現像剤
は、トナー粒子の感光体表面への付着を防止し、クリー
ニング性を高めることができるものの、トナー粒子の摩
擦帯電能が低下し、長期にわたって現像剤を使用した場
合に、画像濃度の低下やカブリが発生するという問題が
あった。

【０００５】従来、有機微粒子として、トナー粉末に、
トナー粉末の平均粒径より小さい平均粒径を有するアク
リル系重合体微粉末、アクリル／スチレン系共重合体微
粉末などを混合した現像剤が提案されている（特開昭６
０−１８６８５１号公報、特開昭６０−１８６８５２号
公報、特開昭６０−１８６８５４号公報）。これらの重
合体微粉末は、平均粒径が０．００５〜５μｍ、好まし
くは０．１〜２μｍであり、これを混合した現像剤は、
感光体や現像ロールを傷つけることなく、クリーニング
不良を防ぎ、現像剤寿命を長くすることができるとされ
ている。しかしながら、本発明者らの検討結果によれ
ば、トナー粉末に、このような重合体微粉末を混合する
方法は、現像剤への帯電付与能力については必ずしも満
足の得られないことが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トナ
ー粒子に重合体微粒子を混合した現像剤であって、トナ
ー粒子に対して帯電性を長期的に安定して付与し得る重
合体微粒子を含有し、長期にわたって安定した流動性と
帯電性を有する現像耐久性に優れた現像剤を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、トナー粒子の研磨剤と
して好適であって、前記の如き特性を有する現像剤を与
えることができる重合体微粒子を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために
鋭意研究した結果、トナー粒子に重合体微粒子を混合し
た現像剤において、該重合体微粒子として、芳香族炭化
水素系重合体により形成されたコア部（芯部）と、（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体により形成されたシェ
ル部（殻部）とを有するコア・シェル型構造を持ち、ソ
ープフリー乳化重合法により得られた重合体微粒子を使
用することにより、優れた流動性、クリーニング性を有
すると共に、長期にわたって安定した帯電性と流動性を
保持し、画像濃度の低下や感光体カブリの抑制された現
像剤の得られることを見いだした。この重合体微粒子
は、トナー粒子の研磨剤として作用させるためには、通
常、トナー粒子より平均粒径が小さいものが使用され
る。本発明で使用する重合体微粒子は、残存乳化剤が皆
無であるため、帯電性の湿度依存性が小さいことに加え
て、コア・シェル型構造に起因する高帯電性を有する。
したがって、本発明の現像剤は、均一に強く負電荷に帯
電し、特に現像剤の特性低下が防止されている。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、トナー粒子と重合体微粒子を含有する現像剤におい
て、該重合体微粒子が、（ａ）コア部が芳香族炭化水素
系重合体により、シェル部が（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体により形成されたコア・シェル型構造を有
し、かつ、（ｂ）ソープフリー乳化重合法により製造さ
れたものであることを特徴とする現像剤が提供される。
また、本発明によれば、（ａ）コア部が芳香族炭化水素
系重合体により、シェル部が（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体により形成されたコア・シェル型構造を有
し、かつ、（ｂ）ソープフリー乳化重合法により製造さ
れた重合体微粒子が提供される。

【０００８】本発明によれば、以下の好ましい実施態様
が提供される。 （１）重合体微粒子の重量平均粒径が０．００５〜５μ
ｍ、好ましくは０．１〜２μｍである前記現像剤。 （２）重合体微粒子のコア部が、芳香族炭化水素系単量
体とスチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムと
を、ラジカル開始剤として水溶性アゾ系化合物を用いて
共重合することにより得られたものである前記現像剤。 （３）スチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムの
使用割合が、芳香族炭化水素系単量体１００重量部に対
して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１
０重量部である第（２）項記載の現像剤。 （４）重合体微粒子のコア部とシェル部の割合（重量割
合）が、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜
９０：１０である前記現像剤。 （５）重合体微粒子の配合割合が、トナー粒子１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部であ
る前記現像剤。 （６）トナー粒子の体積平均粒径が１〜３０μｍ、好ま
しくは３〜２０μｍである前記現像剤。

【０００９】（７）重合体微粒子の重量平均粒径がトナ
ー粒子の体積平均粒径よりも小さい前記現像剤。 （８）重量平均粒径が０．００５〜５μｍ、好ましくは
０．１〜２μｍである前記重合体微粒子。 （９）コア部が、芳香族炭化水素系単量体とスチレンス
ルホン酸ナトリウムまたはカリウムとを、ラジカル開始
剤として水溶性アゾ系化合物を用いて共重合することに
より得られたものである前記重合体微粒子。 （１０）スチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウム
の使用割合が、芳香族炭化水素系単量体１００重量部に
対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜
１０重量部である第（９）項記載の重合体微粒子。 （１１）コア部とシェル部の割合（重量割合）が５：９
５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０であ
る前記重合体微粒子。 （１２）トナー粒子の研磨剤である前記重合体微粒子。

【００１０】（１３）ソープフリー乳化重合法により、
水溶性開始剤を用いて、先ず、芳香族炭化水素系単量体
とスチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウムとを共
重合させて、重合転化率を９０％以上とし、次いで、反
応系に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を添加して
重合反応を継続させることを特徴とする（ａ）コア部が
芳香族炭化水素系重合体により、シェル部が（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体により形成されたコア・シェ
ル型構造を有する重合体微粒子の製造方法。 （１４）水溶性開始剤が水溶性アゾ系化合物である前記
製造方法。 （１５）スチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリウム
を、芳香族炭化水素系単量体１００重量部に対して、
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量
部の割合で使用する前記製造方法。 （１６）モノマー濃度が３〜５０重量％で、反応温度が
５〜９５℃の条件で反応させる前記製造方法。 （１７）コア部とシェル部の割合（重量割合）を、５：
９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０と
する前記製造方法。 （１８）重合体微粒子の重量平均粒径を０．００５〜５
μｍ、好ましくは０．１〜２μｍとする前記製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明で使用する重合体微粒子は、特定のコア・シェル
型構造を有するものである。本発明者らは、理由は定か
ではないものの、重合体微粒子がコア・シェル型構造を
有し、コア部とシェル部が異なる誘電率を持つ場合に、
該重合体微粒子の持つ帯電量が高まり、トナー粒子と混
合すると、帯電性が長期的に安定した現像剤の得られる
ことを見いだした。重合体微粒子の芳香族炭化水素系重
合体から形成されるコア部に使用される芳香族炭化水素
系単量体（コア用単量体）としては、例えば、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレンなどを挙げることができる。これらは、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。重合体微粒子の（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体から形成されるシェル部に使用される
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（シェル用単量
体）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート等の不飽和（メタ）アクリル酸エステルを挙げる
ことができる。

【００１２】本発明では、ソープフリー乳化重合法によ
り、コア・シェル型構造の重合体微粒子を製造する。通
常の乳化重合法では、乳化剤が使用される。すなわち、
一般の乳化重合法では、水または媒体に不溶であるモノ
マーを界面活性剤（乳化剤）を用いて乳化させ、水など
の媒体に可溶な開始剤で重合させている。例えば、スチ
レンなどの疎水性モノマーを水中に乳化させるには、乳
化剤として、高級アルコールの硫酸塩、アルキルスルホ
ン酸塩のアニオン活性剤やポリエチレンオキシドのアル
キルエーテルの非イオン活性剤などが用いられる。開始
剤としては、水溶性の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、あるいはレドックス開始剤などが用いられる。ソ
ープフリー乳化重合法では、乳化剤を使用せずに、例え
ば、反応性乳化剤を用いたり、親水性モノマーの過硫酸
塩系開始剤を用いたり、イオン性または非イオン性の水
溶性モノマーを共重合させたり、水溶性ポリマーやオリ
ゴマーを共存させたり、分解型乳化剤を用いたり、ある
いは架橋型乳化剤を用いるなどの方法を採用している。
これらのソープフリー乳化重合法は、当業界に周知の方
法であり、本発明では、特定の方法に限定されない。

【００１３】本発明では、コア部を形成する芳香族炭化
水素系重合体のソープフリー乳化重合において、芳香族
炭化水素系単量体と共に、スチレンスルホン酸ナトリウ
ムまたはカリウムを存在させることが好ましい。ソープ
フリー乳化重合法により重合を行うに際し、粒子のコロ
イド的安定性を確保するには、電気的斥力を付与させる
ために、何らかの電荷付与剤が必要となるが、この電荷
付与剤としてスチレンスルホン酸ナトリウムまたはカリ
ウムを使用することが好ましい。スチレンスルホン酸ナ
トリウムまたはカリウムは、芳香族炭化水素系単量体１
００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好
ましくは０．０５〜１０重量部の割合で使用することが
望ましい。本発明では、水溶性開始剤として、従来から
使用されているものを使用することができる。これらの
中でも、特に、水溶性アゾ触媒が好ましい。水溶性アゾ
触媒としては、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、
２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピ
オンアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等を挙げ
ることができる。重合条件は、通常のソープフリー乳化
重合法の条件を採用することができる。モノマー濃度
は、通常、３〜５０重量％、好ましくは、５〜２０重量
％である。反応温度は、通常、５〜９５℃である。

【００１４】コア・シェル型構造の重合体微粒子を得る
には、例えば、コア用の単量体を重合させた後、シェル
用単量体を反応途中に添加し、シェル重合体を生成させ
る方法、シェル重合体を反応途中に相分離させてコア・
シェル型構造を作る方法などがあるが、単量体の選択の
幅が広いのは、コア用単量体の反応途中にシェル用単量
体を添加する方法である。添加の方法は、一括添加法、
逐次添加法のどちらでもよい。完全なコア・シェル型構
造を作るため、コア部の重合転化率が９０％以上がシェ
ル用単量体の添加時期として好ましい。ソープフリー重
合法により得られた重合体微粒子は、必要に応じて、限
外ろ過やセラミックスフィルター等の膜ろ過、遠心分離
等により、精製することが好ましい。重合体微粒子をト
ナー粒子に添加するには、重合後の後処理として、粉体
化を行うことが好ましい。そのために、市販の乾燥機を
使用することができる。市販の乾燥機としては、例え
ば、連続瞬間気流式乾燥機（フラッシュジェットドライ
ヤー、セイシン企業製）を挙げることができる。コア部
とシェル部の割合（重量割合）は、通常、５：９５〜９
５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。こ
の割合の範囲外であると、実質的にコア・シェル型構造
による効果が小さくなり、所期の目的を達成することが
困難となる。また、コア部に芳香族炭化水素系重合体、
シェル部に（メタ）アクリル酸エステル系重合体を配置
することにより、強く負電荷に帯電した重合体微粒子を
得ることができる。

【００１５】本発明で得られる重合体微粒子は、（１）
完全な球形粒子が得られること、（２）粒径分布の著し
く狭い粒子が得られること、（３）適当かつ所望の粒径
が得られること、（４）残存乳化剤が皆無であるため、
帯電性の湿度依存が小さいこと、等の利点に加えて、コ
ア・シェル型構造に起因する高帯電性を持つ。そのた
め、トナー粒子に混合した場合、トナー粒子の帯電性を
長期的に安定して保持することができ、現像耐久性の優
れた現像剤が得られる。本発明のコア・シェル型構造の
重合体微粒子は、トナー粒子の研磨剤として使用する場
合、平均粒径がトナー粒子の平均粒径よりも小さいこと
が必要がある。重合体微粒子の重量平均粒径は、通常、
０．００５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであ
る。重合体微粒子の重量平均粒径が大きすぎる場合に
は、トナー粒子への付着性が弱く、重合体微粒子のトナ
ー粒子からの離脱が生じ、現像剤の現像耐久性が不十分
となり易い。逆に、重合体微粒子の重量平均粒径が小さ
すぎると、理由は定かではないものの、重合体微粒子の
帯電性が低下し、現像剤の耐久性が低下することがあ
る。重合体微粒子の重量平均粒径は、光散乱法により測
定した値である。

【００１６】本発明の現像剤は、トナー粒子１００重量
部に対して、重合体微粒子を、通常０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは
０．１〜２重量部の割合で混合することにより得ること
ができる。この割合が小さすぎると、重合体微粒子の配
合による効果が小さく、過大であっても、効果が飽和す
る。本発明の重合体微粒子は、所望により、疎水性シリ
カ等の他の添加剤と併用することができる。トナー粒子
としては、特に限定されず、公知のものを使用すること
ができる。代表的なトナー粒子としては、結着樹脂とし
て、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどを用いたものを挙げることができる。トナー
粒子としては、着色剤や磁性材料などを含有するものを
用いることができる。トナー粒子には、パラフィン、ワ
ックスなどの各種添加剤を配合してもよい。トナー粒子
の体積平均粒径は、通常、１〜３０μｍ、好ましくは３
〜２０μｍである。トナー粒子の平均粒径を体積平均粒
径として測定する理由は、トナー粒子が磁性粉などの比
重の大きな添加剤を含有する場合、重量平均粒径では実
際の平均粒径を反映しなくなる場合があるためである。
トナー粒子の体積平均粒径は、コールターカウンター法
により測定した値である。本発明の現像剤は、一成分系
現像剤として、あるいは二成分系現像剤として使用する
ことができる。また、本発明の現像剤を適用するための
電子写真現像装置や感光体の種類、クリーニング方法な
どは、特に限定されない。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。物性の評価方法は、以
下のとおりである。 （１）画像濃度（ＩＤ）の測定法 画像濃度（ＩＤ）の評価は、マクベス反射濃度計を用
い、「黒べた部」を測定することにより行った。 （２）ブローオフ帯電量の測定法 重合体微粒子の帯電量は、パウダーテック（株）社製キ
ャリヤー（ＴＥＦＶ１５０／２５０）５９．７ｇと重合
体微粒子０．３ｇを秤量し、容積２００ｃｃのＳＵＳ製
ポットに入れ、３０分間、１５０回転／分の回転により
摩擦帯電させ、東芝ケミカル社製ブローオフメーター
で、窒素ガス１ｋｇ／ｃｍ²の圧力でブローオフし、帯
電量を測定した。 （３）感光体カブリの測定法 感光体上のカブリトナー粒子を透明粘着テープで採取
し、白紙上に張り付け、光反射率Ｒｆを測定した。一
方、白紙上に透明粘着テープだけを張り付けて、光反射
率Ｒｂを測定した。光反射率は、白色度計（日本電色工
業（株）製ＮＤＷ−１Ｄ）を用いて測定した。感光体カ
ブリ（ＢＧ）は、次式により求めた。 ＢＧ＝Ｒｂ−Ｒｆ

【００１８】［実施例１］重合体微粒子Ａ 攪拌機、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた
３Ｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０００ｇ、ス
チレン２０ｇ、及びスチレンスルホン酸ナトリウム０．
５ｇを加えて、撹拌した。次いで、この混合液を８０℃
に加温した後、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］の１％溶
液３００ｇを分液ロートよりフラスコ内に添加し、反応
を開始した。イオン交換水２０ｇを分液ロートに添加
し、分液ロートを洗浄した。反応を７時間行った段階
で、重量法により重合転化率を測定したところ、９８％
に到達していた。次に、分液ロート中にメチルメタクリ
レート１８０ｇを仕込み、１５分間かけて反応液中に滴
下した。その後、３時間反応を続けたところ、反応転化
率は、９７％に到達していた。このようにして、コア・
シェル型構造の重合体微粒子を得た。重合体微粒子の粒
子径を光散乱法（大塚電子製ＬＰＡ３０００／３１０
０）により求めたところ、重量平均粒径が４５０ｎｍ
で、数平均粒径が４４０ｎｍであった。この重合体微粒
子を限外膜ろ過（旭化成製ＵＦモジュールＡＣＶ−３０
５０）により、水相の電気伝導度が５０μＳになるまで
精製処理を行った。その後、ロータリーエバポレーター
にて水を蒸発させた後、５０℃の真空乾燥機中で１昼夜
乾燥させた。その後、乳鉢にて重合体微粒子を１次粒子
にまで解砕した。このようにして、コア・シェル型構造
の重合体微粒子Ａを調製した。

【００１９】［実施例２］重合体微粒子Ｂ 攪拌機、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた
３Ｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０００ｇ、ス
チレン６０ｇ、及びスチレンスルホン酸ナトリウム０．
５ｇを加えて、撹拌した。次いで、この混合液を８０℃
に加温した後、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］の１％溶
液３００ｇを分液ロートよりフラスコ内に添加し、反応
を開始した。イオン交換水２０ｇを分液ロートに添加
し、分液ロートを洗浄した。反応を７時間行った段階
で、重量法により重合転化率を測定したところ、９７％
に到達していた。次に、分液ロート中にメチルメタクリ
レート１４０ｇを仕込み、１５分間かけて反応液中に滴
下した。その後、３時間反応を続けたところ、反応転化
率は、９７％に到達していた。このようにして、コア・
シェル型構造の重合体微粒子を得た。重合体微粒子の粒
子径を光散乱法（大塚電子製ＬＰＡ３０００／３１０
０）により求めたところ、重量平均粒径が４４０ｎｍ
で、数平均粒径が４３０ｎｍであった。この重合体微粒
子を限外膜ろ過（旭化成製ＵＦモジュールＡＣＶ−３０
５０）により、水相の電気伝導度が５０μＳになるまで
精製処理を行った。その後、ロータリーエバポレーター
にて水を蒸発させた後、５０℃の真空乾燥機中で１昼夜
乾燥させた。その後、乳鉢にて重合体微粒子を１次粒子
にまで解砕した。このようにして、コア・シェル型構造
の重合体微粒子Ｂを調製した。

【００２０】［実施例３］重合体微粒子Ｃ 攪拌機、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた
３Ｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０００ｇ、ス
チレン１００ｇ、及びスチレンスルホン酸ナトリウム
０．５ｇを加えて、撹拌した。次いで、この混合液を８
０℃に加温した後、２，２′−アゾビス［２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］の１
％溶液３００ｇを分液ロートよりフラスコ内に添加し、
反応を開始した。イオン交換水２０ｇを分液ロートに添
加し、分液ロートを洗浄した。反応を７時間行った段階
で、重量法により重合転化率を測定したところ、９６％
に到達していた。次に、分液ロート中にメチルメタクリ
レート１００ｇを仕込み、１５分間かけて反応液中に滴
下した。その後、３時間反応を続けたところ、反応転化
率は、９７％に到達していた。このようにして、コア・
シェル型構造の重合体微粒子を得た。重合体微粒子の粒
子径を光散乱法（大塚電子製ＬＰＡ３０００／３１０
０）により求めたところ、重量平均粒径が４７０ｎｍ
で、数平均粒径が４６０ｎｍであった。この重合体微粒
子を限外膜ろ過（旭化成製ＵＦモジュールＡＣＶ−３０
５０）により、水相の電気伝導度が５０μＳになるまで
精製処理を行った。その後、ロータリーエバポレーター
にて水を蒸発させた後、５０℃の真空乾燥機中で１昼夜
乾燥させた。その後、乳鉢にて重合体微粒子を１次粒子
にまで解砕した。このようにして、コア・シェル型構造
の重合体微粒子Ｃを調製した。

【００２１】［比較例１］重合体微粒子Ｄ 攪拌機、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた
３Ｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０００ｇ、及
びスチレン２００ｇを加えて、撹拌した。次いで、この
混合液を８０℃に加温した後、１％過硫酸カリウム（和
光純薬製）溶液１００ｇを分液ロートよりフラスコ内に
添加し、反応を開始した。反応を７時間行った段階で、
重量法により重合転化率を測定したところ、９８％に到
達していた。このようにして得られた重合体微粒子の粒
子径を光散乱法（大塚電子製ＬＰＡ３０００／３１０
０）により求めたところ、重量平均粒径が４６０ｎｍ
で、数平均粒径が４２０ｎｍであった。この重合体微粒
子を限外膜ろ過（旭化成製ＵＦモジュールＡＣＶ−３０
５０）により、水相の電気伝導度が５０μＳになるまで
精製処理を行った。次いで、ロータリーエバポレーター
にて水を蒸発させた後、５０℃の真空乾燥機中で１昼夜
乾燥させた。その後、乳鉢にて重合体微粒子を１次粒子
まで解砕した。このようにして、ポリスチレンからなる
重合体微粒子Ｄを調製した。

【００２２】［比較例２］重合体微粒子Ｅ 攪拌機、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた
３Ｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０００ｇ、及
びメチルメタクリレート２００ｇを加えて、撹拌した。
次いで、この混合液を８０℃に加温した後、１％過硫酸
カリウム（和光純薬製）溶液１００ｇを分液ロートより
フラスコ内に添加し、反応を開始した。反応を７時間行
った段階で、重量法により重合転化率を測定したとこ
ろ、９８％に到達していた。このようにして得られた重
合体微粒子の粒子径を光散乱法（大塚電子製ＬＰＡ３０
００／３１００）により求めたところ、重量平均粒径が
４１０ｎｍで、数平均粒径が４００ｎｍであった。この
重合体微粒子を限外膜ろ過（旭化成製ＵＦモジュールＡ
ＣＶ−３０５０）により、水相の電気伝導度が５０μＳ
になるまで精製処理を行った。次いで、ロータリーエバ
ポレーターにて水を蒸発させた後、５０℃の真空乾燥機
中で１昼夜乾燥させた。その後、乳鉢にて重合体微粒子
を１次粒子まで解砕した。このようにして、ポリメチル
メタクリレートからなる重合体微粒子Ｅを調製した。

【００２３】［比較例３］重合体微粒子Ｆ 攪拌機、還流冷却管、温度計、分液ロートを取り付けた
３Ｌの四ツ口フラスコに、イオン交換水２０００ｇ、ス
チレン２０ｇ、及びメチルメタクリレート１８０ｇを加
えて、撹拌した。次いで、この混合液を８０℃に加温し
た後、１％過硫酸カリウム（和光純薬製）溶液１００ｇ
を分液ロートよりフラスコ内に添加し、反応を開始し
た。反応を７時間行った段階で、重量法により重合転化
率を測定したところ、９８％に到達していた。このよう
にして得られた重合体微粒子の粒子径を光散乱法（大塚
電子製ＬＰＡ３０００／３１００）により求めたとこ
ろ、重量平均粒径が４４０ｎｍで、数平均粒子形が４２
０ｎｍであった。この重合体微粒子を限外膜ろ過（旭化
成製ＵＦモジュールＡＣＶ−３０５０）により、水相の
電気伝導度が５０μＳになるまで精製処理を行った。次
いで、ロータリーエバポレーターにて水を蒸発させた
後、５０℃の真空乾燥機中で１昼夜乾燥させた。その
後、乳鉢にて重合体微粒子を１次粒子まで解砕した。こ
のようにして、重合体微粒子Ｆを調製した。

【００２４】［実施例４］現像剤の製造例１ ＜トナー粒子の製造＞スチレン７０重量部、メタクリル
酸ブチル３０重量部、カーボンブラック（商品名プリン
テックス１５０Ｔ、デグサ社製）８重量部、Ｃｒ系染料
（商品名ボントロンＳ−３４、オリエント化学工業社
製）０．５重量部、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）２重量部を、室温でボールミルを
用いて分散し、均一混合液を得た。この混合液を、りん
酸カルシウム５重量部を微細に分散させた蒸留水３５０
部中に添加し、分散液を得た。上記分散液を、ｐＨ９以
上の条件下にローターステーター型ホモミキサーにより
高剪断撹拌を行い、単量体を含む混合液を水相中に微細
な液滴として分散させた。次に、この水分散液を、撹拌
機、温度計、窒素導入管、還流冷却管を装着した１Ｌの
４つ口フラスコに入れ、６５℃で４時間、撹拌下に重合
を行った。このようにして得られた重合体の分散液を、
酸洗浄、水洗浄を十分に行ったあと、分離、乾燥し、着
色粒子であるトナー粒子を得た。このようにして得られ
たトナー粒子のコールターカウンター法（コールター社
製コールターカウンターＴＡ−ＩＩ）により測定した体
積平均粒径は、６．８μｍであった。 ＜現像剤の製造＞トナー粒子１００重量部に、実施例１
で調製したコア・シェル型構造の重合体微粒子Ａを０．
３重量部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行
ったシリカ微粒子１．０重量部とを加え、ヘンシェルミ
キサーを用いて混合し、現像剤を得た。 ＜評価＞市販の電子写真方式のプリンタにより、上記で
得た現像剤を用いて２００００枚の印字を行ったとこ
ろ、初期から印字品質を保ち、良好な結果を得た。

【００２５】［実施例５］現像剤の製造例２ ＜現像剤の製造＞実施例４で得られたトナー粒子１００
重量部に、実施例２で調製したコア・シェル型構造の重
合体微粒子Ｂを０．３重量部と、ヘキサメチルジシラザ
ンで疎水化処理を行ったシリカ微粒子１．０重量部とを
加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、現像剤を得
た。 ＜評価＞市販の電子写真方式のプリンタにより、上記で
得た現像剤を用いて２００００枚の印字を行ったとこ
ろ、初期から印字品質を保ち、良好な結果を得た。

【００２６】［実施例６］現像剤の製造例３ ＜現像剤の製造＞実施例４で得られたトナー粒子１００
重量部に、実施例３で調製したコア・シェル型構造の重
合体微粒子Ｃを０．３重量部と、ヘキサメチルジシラザ
ンで疎水化処理を行ったシリカ微粒子１．０重量部とを
加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、現像剤を得
た。 ＜評価＞市販の電子写真方式のプリンタにより、上記で
得た現像剤を用いて２００００枚の印字を行ったとこ
ろ、初期から印字品質を保ち、良好な結果を得た。

【００２７】［比較例４］現像剤の製造例４ ＜現像剤の製造＞実施例４で得られたトナー粒子１００
重量部に、比較例１で調製した重合体微粒子Ｄを０．３
重量部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行っ
たシリカ微粒子１．０重量部を加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合し、現像剤を得た。 ＜評価＞市販の電子写真方式のプリンタにより、上記で
得た現像剤を用いて２００００枚の印字を行ったとこ
ろ、初期の感光体上のカブリが多く、印字を重ねると更
にカブリが増加し、使用に耐えるものではなかった。

【００２８】［比較例５］現像剤の製造例５ ＜現像剤の製造＞実施例４で得られたトナー粒子１００
重量部に、比較例２で調製した重合体微粒子Ｅを０．３
重量部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行っ
たシリカ微粒子１．０重量部を加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合し、現像剤を得た。 ＜評価＞市販の電子写真方式のプリンタにより、上記で
得た現像剤を用いて２００００枚の印字を行ったとこ
ろ、初期の印字品質は良好であったが、印字を重ねると
ともにカブリが増加した。

【００２９】［比較例６］現像剤の製造例６ ＜現像剤の製造＞実施例４で得られたトナー粒子１００
重量部に、比較例３で調製した重合体微粒子Ｆを０．３
重量部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理を行っ
たシリカ微粒子１．０重量部を加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合し、現像剤を得た。 ＜評価＞市販の電子写真方式のプリンタにより、上記で
得た現像剤を用いて２００００枚の印字を行ったとこ
ろ、初期から感光体上のカブリが多く、印字を重ねると
更にカブリが増加し使用に耐えるものではなかった。以
上の結果を表１にまとめて表示する。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、現像剤の帯電性が長期
的に安定に保持でき、感光体カブリの増加しない、現像
耐久性に優れた現像剤が提供される。本発明の現像剤
は、トナー粒子に対して帯電性を長期的に安定して付与
し得る重合体微粒子を含有し、長期にわたって安定した
流動性と帯電性を示す。本発明の現像剤は、感光体を傷
つけにくく、トナーのフィルミング現象が抑制され、ク
リーニング性にも優れている。また、本発明によれば、
トナー粒子の研磨剤として好適なコア・シェル型構造を
有する重合体微粒子が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナー粒子と重合体微粒子を含有する現
   像剤において、該重合体微粒子が、（ａ）コア部が芳香
   族炭化水素系重合体により、シェル部が（メタ）アクリ
   ル酸エステル系重合体により形成されたコア・シェル型
   構造を有し、かつ、（ｂ）ソープフリー乳化重合法によ
   り製造されたものであることを特徴とする現像剤。
2. 【請求項２】 （ａ）コア部が芳香族炭化水素系重合体
   により、シェル部が（メタ）アクリル酸エステル系重合
   体により形成されたコア・シェル型構造を有し、かつ、
   （ｂ）ソープフリー乳化重合法により製造された重合体
   微粒子。