JP2014143109A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the battery Download PDF

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友嗣 横山
Keisuke Ohara
敬介 大原
Yusuke Fukumoto
友祐 福本
Tatsuya Hashimoto
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of exhibiting higher battery performance (for example, capable of achieving both durability during high-temperature storage and input/output characteristics at a high level).SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery provided by the present invention comprises: a positive electrode; a negative electrode; and a nonaqueous electrolyte. The negative electrode comprises: a negative electrode collector; and a negative electrode active material layer formed on the collector. The negative electrode active material layer comprises: at least a negative electrode active material; and a rosin based resin. In one suitable embodiment, a rosin based resin is imparted on the surface of a negative electrode active material in the negative electrode active material layer. In one other suitable embodiment, the amount of the rosin based resin is 0.3 pt.mass or more and 2 pts.mass or less when the negative electrode active material is set as 100 pts.mass.

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、負極活物質層にロジン系樹脂を含む非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. Specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a rosin resin in a negative electrode active material layer.

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解質二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。   In recent years, nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and nickel metal hydride batteries have been used as so-called portable power supplies and vehicle drive power supplies for personal computers and portable terminals. In particular, a lithium ion secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is preferably used as a high-output power source for driving vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles.

この種の電池の電極（正極および負極）は、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出し得る材料（活物質）を含んだ活物質層を、対応する集電体上に備えている。このような負極は、例えば、負極活物質とバインダと増粘剤とを適当な水系溶媒（例えば水）とともに混練し調製した負極活物質層形成用スラリーを、負極集電体に付与して乾燥することにより製造し得る。これに関する従来技術として、特許文献１〜３が挙げられる。例えば特許文献１には、バインダとしてアルギン酸塩を用いる製造方法が記載されている。   The electrode (positive electrode and negative electrode) of this type of battery includes an active material layer containing a material (active material) capable of reversibly occluding and releasing charge carriers on a corresponding current collector. Such a negative electrode is prepared by, for example, applying a negative electrode active material layer-forming slurry prepared by kneading a negative electrode active material, a binder, and a thickener together with an appropriate aqueous solvent (for example, water) to a negative electrode current collector and drying it. Can be manufactured. Patent documents 1 to 3 can be cited as conventional techniques related to this. For example, Patent Document 1 describes a production method using an alginate as a binder.

特開２００１−０１５１１４号公報JP 2001-015114 A 特開平０６−３１０１４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-310142 特開２００３−２８８９４４号公報JP 2003-288944 A

ところで、上記負極活物質層形成用スラリーの調製では、混練時のせん断応力を高くするほど短時間で均質なスラリーを得ることができる。このことは作業効率やコストの観点から有利である。しかしながら、混練時に高せん断応力を負荷すると、スラリー中で負極活物質同士が激しく衝突するため、その背反として負極活物質に割れや欠け等を生じることがある。かかる場合、負極活物質表面の反応活性点が増加し、電池の耐久性が低下し（特に高温保存時の容量劣化やガス発生量の増大を生じ）得る。加えて、混練時に高せん断応力を負荷したスラリーでは、時間の経過とともに活物質が凝集し、組成が不均質となることがあり得る。かかるスラリーを用いて形成した電極では、反応が不均一なものとなり得、電池性能（例えば入出力特性）が低下し得る。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、より高い電池性能を発揮し得る（例えば、高温保存時の耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立し得る）非水電解質二次電池を提供することである。また、関連する他の目的は、品質の高い負極をより安定的に作製する方法を提供すること、および該負極を備えた電池の製造方法を提供することである。 By the way, in the preparation of the slurry for forming a negative electrode active material layer, a homogeneous slurry can be obtained in a shorter time as the shear stress during kneading is increased. This is advantageous from the viewpoint of work efficiency and cost. However, when a high shear stress is applied during kneading, the negative electrode active materials collide violently in the slurry, and as a contradiction, the negative electrode active material may be cracked or chipped. In such a case, the reactive sites on the surface of the negative electrode active material may increase, and the durability of the battery may decrease (particularly, capacity deterioration during storage at high temperatures and increase in gas generation amount may occur). In addition, in a slurry loaded with a high shear stress during kneading, the active material may aggregate over time and the composition may become inhomogeneous. In an electrode formed using such a slurry, the reaction may be non-uniform, and battery performance (eg, input / output characteristics) may be degraded.
The present invention has been made in view of such circumstances, and its purpose is to exhibit higher battery performance (for example, it is possible to achieve both high-temperature durability and input / output characteristics at a high level). It is to provide a water electrolyte secondary battery. Another related object is to provide a method for producing a high-quality negative electrode more stably and to provide a method for producing a battery including the negative electrode.

本願発明者らが上記負極活物質の割れの原因を検討したところ、水系溶媒（水）中で働く引力が関係していることが考えられた。すなわち、水系溶媒に含まれる水分子の表面張力によって負極活物質同士が強く引き付けられ、これによって負極活物質同士が衝突すると同時に該負極活物質に強い衝撃が加わり、粒子の割れや欠け等を生じることが分かった。そこで、本発明者らはかかる負極活物質間の引力を低減すべく鋭意検討を重ね、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。   The inventors of the present application examined the cause of cracking of the negative electrode active material, and it was considered that the attractive force working in the aqueous solvent (water) was related. That is, the negative electrode active materials are strongly attracted by the surface tension of the water molecules contained in the aqueous solvent, and as a result, the negative electrode active materials collide with each other and at the same time a strong impact is applied to the negative electrode active materials, resulting in particle cracks and chipping. I understood that. Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies to reduce the attractive force between the negative electrode active materials, and have found a means that can solve the above problems, and have completed the present invention.

本発明により提供される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、正極と負極と非水電解質とを備えている。上記負極は、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。そして、上記負極活物質層は少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを含んでいる。好適な一態様では、上記負極活物質層中の負極活物質の表面にロジン系樹脂が付与されている。   The nonaqueous electrolyte secondary battery (for example, lithium ion secondary battery) provided by the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector. The negative electrode active material layer contains at least a negative electrode active material and a rosin resin. In a preferred embodiment, a rosin resin is applied to the surface of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer.

上記負極活物質層中の負極活物質は、ロジン系樹脂を添加した効果によって、負極活物質層の形成時に生じ得る割れや欠け等が少なく、従来に比べ均質なものであり得る。このため、例えば高温環境下に長期間保存した場合であっても容量劣化やガス発生等の不具合が生じ難く、長期に渡り高い電池性能を維持、発揮し得る。また、このような負極活物質を含んだ負極活物質層は、上記負極活物質の均質性とロジン系樹脂のサイズ効果とが相俟って、従来に比べ均質なものであり得る。このため、電池反応をより均一に生じさせることができ、高い入出力特性やサイクル特性を実現し得る。さらに、ロジン系樹脂を含む負極活物質層は、非水電解質（典型的には非水電解液に含まれる非水溶媒）との親和性に優れ、抵抗が低減されたものであり得る。したがって、上記構成によれば耐久性（特に高温耐久性）と入出力特性とを高いレベルで両立可能な非水電解質二次電池を実現し得る。   The negative electrode active material in the negative electrode active material layer has less cracking and chipping that may occur during the formation of the negative electrode active material layer due to the effect of adding the rosin resin, and may be more homogeneous than before. For this reason, even when stored in a high temperature environment for a long period of time, problems such as capacity deterioration and gas generation hardly occur, and high battery performance can be maintained and exhibited over a long period of time. In addition, the negative electrode active material layer containing such a negative electrode active material may be more homogeneous than the conventional one due to the homogeneity of the negative electrode active material and the size effect of the rosin resin. For this reason, a battery reaction can be caused more uniformly, and high input / output characteristics and cycle characteristics can be realized. Furthermore, the negative electrode active material layer containing a rosin resin can be excellent in affinity with a non-aqueous electrolyte (typically a non-aqueous solvent contained in a non-aqueous electrolyte solution) and can have a reduced resistance. Therefore, according to the said structure, the nonaqueous electrolyte secondary battery which can make durability (especially high temperature durability) and input-output characteristics compatible in a high level can be implement | achieved.

上記ロジン系樹脂は、少なくともロジンまたはその誘導体を含む。好適な一態様では、上記ロジン系樹脂は、ロジンおよび／またはマレイン化ロジンを含んでいる。これらは比較的酸価が高いため、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。また、好適な他の一態様では、上記ロジン系樹脂は、アビエチン酸（下記式（Ｉ））、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびその誘導体から選択される１種または２種以上を含んでいる。これらの化合物は活性部位としてカルボキシル基を有するため、負極活物質の表面に存在する僅かな官能基（例えばヒドロキシル基）と好適に結合し、該負極活物質の表面に結合（付着）し得る。また、３つの環構造と共役２重結合とを有することで、高い疎水性を発揮し得る。   The rosin resin contains at least rosin or a derivative thereof. In a preferred embodiment, the rosin resin includes rosin and / or maleated rosin. Since these have a relatively high acid value, the effects of the present invention can be exhibited at a higher level. In another preferred embodiment, the rosin resin is selected from abietic acid (the following formula (I)), neoabietic acid, parastrinic acid, levopimaric acid, dehydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid and derivatives thereof. 1 type or 2 types or more are included. Since these compounds have a carboxyl group as an active site, they can be suitably bonded to a slight functional group (for example, a hydroxyl group) present on the surface of the negative electrode active material and bonded (attached) to the surface of the negative electrode active material. Moreover, high hydrophobicity can be exhibited by having three ring structures and a conjugated double bond.

Figure 2014143109
Figure 2014143109

ここで開示される好適な一態様では、上記負極活物質を１００質量部としたときに上記ロジン系樹脂の量が０．３質量部以上２質量部以下である。ロジン系樹脂の量を０．３質量部以上とすることで、負極活物質の表面を好適に被覆し得、本願発明の効果を高いレベルで発揮し得る。また、ロジン系樹脂の量を２質量部以下とすることで、抵抗（典型的には、負極活物質層内の拡散抵抗）の増大を好適に抑制し得る。このため、ロジン系樹脂の量を上記範囲とすることで、抵抗の増大を抑制し得、且つ高温環境下においても長期に渡って優れた電池特性を発揮し得る非水電解質二次電池を実現し得る。   In a preferred embodiment disclosed herein, the amount of the rosin resin is 0.3 parts by mass or more and 2 parts by mass or less when the negative electrode active material is 100 parts by mass. By setting the amount of the rosin resin to 0.3 parts by mass or more, the surface of the negative electrode active material can be suitably coated, and the effect of the present invention can be exhibited at a high level. Moreover, the increase in resistance (typically the diffusion resistance in a negative electrode active material layer) can be suppressed suitably by making the quantity of a rosin-type resin into 2 mass parts or less. Therefore, by setting the amount of the rosin resin within the above range, a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress an increase in resistance and can exhibit excellent battery characteristics over a long period even in a high temperature environment is realized. Can do.

ここで開示される好適な一態様では、上記負極活物質は少なくとも黒鉛を含む。黒鉛は他の負極活物質材料に比べて炭素六角網面構造の配向性が高く、優れた電池性能（例えばエネルギー密度）を発揮し得る。しかし、その背反として、負極活物質層の形成時に意図しない割れや欠け等を生じ易い。したがって、ここで開示される技術の適用が特に有用である。黒鉛の性状は、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が１μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ）であり得、ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ（典型的には１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ）であり得る。上記性状を満たす場合、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。 In a preferred embodiment disclosed herein, the negative electrode active material contains at least graphite. Graphite has higher orientation of the carbon hexagonal network structure than other negative electrode active material materials, and can exhibit excellent battery performance (for example, energy density). However, as a contradiction, unintended cracks and chips are likely to occur during the formation of the negative electrode active material layer. Therefore, the application of the technology disclosed herein is particularly useful. The properties of graphite may be, for example, an average particle diameter based on a laser diffraction / light scattering method of 1 μm to 30 μm (typically 5 μm to 20 μm), and a specific surface area based on a BET method of 0.5 m 2 / g to 20 m 2. / g (typically 1m 2 / g~10m 2 / g) may be. When satisfy | filling the said property, the effect of this invention can be exhibited at a higher level.

また、本発明によると、非水電解質二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：（１）水系溶媒に少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを添加して混練する、第１混練工程；（２）上記第１混練工程で得られた混練物に増粘剤とバインダとを添加してさらに混練することにより負極活物質層形成用スラリーを調製する、第２混練工程；（３）上記負極活物質層形成用スラリーを負極集電体上に付与して乾燥させる、負極作製工程；（４）上記得られた負極を用いて電池を構築する、電池構築工程；を包含する。   In addition, according to the present invention, a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided. The production method includes the following steps: (1) a first kneading step in which at least a negative electrode active material and a rosin resin are added and kneaded in an aqueous solvent; (2) a kneaded product obtained in the first kneading step. A second kneading step for preparing a negative electrode active material layer forming slurry by adding a thickener and a binder to the kneaded material; and (3) the negative electrode active material layer forming slurry on the negative electrode current collector A negative electrode production step of applying and drying; (4) a battery construction step of constructing a battery using the obtained negative electrode.

負極活物質とロジン系樹脂とを水系溶媒中でまず混練することにより、負極活物質の表面に僅かに存在する官能基とロジン系樹脂のカルボキシル基とが反応し、負極活物質の表面（典型的には炭素材料のエッジ面）にロジン系樹脂が好適に付着し得る。ロジン系樹脂が付着した部位は疎水性を呈すため、かかる負極活物質は水系溶媒中で凝集を生じ難く、長期に渡り安定した分散状態を保持し得る。また、表面（典型的には炭素材料のエッジ面）にロジン系樹脂が付着することによって、負極活物質間に存在する水の引力を低減することができ、例えば高せん断応力を負荷した場合であっても負極活物質に割れや欠け等が生じ難い。このため、高温環境下に保存した場合であっても容量劣化やガス発生が生じ難く、高い電池性能を発揮し得る。さらに、負極活物質の均質性とロジン系樹脂のサイズ効果とが相俟って、均質性に優れた負極活物質層を形成し得る。このため、電池反応がより均一に生じ、高い入出力特性やサイクル特性を実現し得る。加えて、ロジン系樹脂を含む負極活物質層は、非水電解質（典型的には非水電解液に含まれる非水溶媒）との親和性に優れるため、抵抗を低減し得る。したがって、ここで開示される製造方法によれば、耐久性（特に高温耐久性）と入出力特性とを高いレベルで両立可能な非水電解質二次電池を製造することができる。   By first kneading the negative electrode active material and the rosin resin in an aqueous solvent, the functional group slightly present on the surface of the negative electrode active material reacts with the carboxyl group of the rosin resin, and the surface of the negative electrode active material (typically Specifically, the rosin resin can be suitably attached to the edge surface of the carbon material. Since the site to which the rosin resin is attached exhibits hydrophobicity, the negative electrode active material hardly aggregates in an aqueous solvent and can maintain a stable dispersion state for a long period of time. In addition, the rosin resin adheres to the surface (typically the edge surface of the carbon material), so that the attractive force of water existing between the negative electrode active materials can be reduced. For example, when a high shear stress is applied. Even if it exists, it is hard to produce a crack, a crack, etc. in a negative electrode active material. For this reason, even when stored in a high temperature environment, capacity deterioration and gas generation hardly occur, and high battery performance can be exhibited. Furthermore, the uniformity of the negative electrode active material and the size effect of the rosin resin can combine to form a negative electrode active material layer with excellent homogeneity. For this reason, battery reaction occurs more uniformly, and high input / output characteristics and cycle characteristics can be realized. In addition, the negative electrode active material layer containing a rosin-based resin is excellent in affinity with a non-aqueous electrolyte (typically, a non-aqueous solvent contained in a non-aqueous electrolyte solution), so that resistance can be reduced. Therefore, according to the manufacturing method disclosed herein, it is possible to manufacture a nonaqueous electrolyte secondary battery that can achieve both high durability (particularly high temperature durability) and input / output characteristics.

なお、特許文献３には、負極活物質と疎水性溶媒と混合し、該負極活物質に疎水性溶媒を付着させる工程を含む非水電解質二次電池の製造方法が記載されている。そして、疎水性溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン）、芳香族炭化水素、エーテル類等を用い得ることが記載されている。しかしながら、かかる態様では混練工程において負極活物質のほぼ全ての表面が疎水性溶媒で被覆される。また、疎水性溶媒は負極活物質層の形成時（典型的には溶媒の乾燥時）に除去されるため、電池内には残存しない。したがって本願発明のような効果を得ることはできない。   Patent Document 3 describes a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery including a step of mixing a negative electrode active material and a hydrophobic solvent, and attaching a hydrophobic solvent to the negative electrode active material. And it describes that an aliphatic hydrocarbon (for example, n-hexane), an aromatic hydrocarbon, ethers, etc. can be used as a hydrophobic solvent. However, in such a mode, almost the entire surface of the negative electrode active material is coated with the hydrophobic solvent in the kneading step. Further, since the hydrophobic solvent is removed when the negative electrode active material layer is formed (typically when the solvent is dried), it does not remain in the battery. Therefore, the effect as in the present invention cannot be obtained.

上記ロジン系樹脂には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびその誘導体のうち１種または２種以上を含ませることが好ましい。また、上記ロジン系樹脂としては、ロジンおよび／またはマレイン化ロジンを高分子乳化剤で分散させたエマルジョン（乳濁液）を用いることが好ましい。エマルジョンを用いることで、負極活物質の表面（典型的には炭素材料のエッジ面）に薄く均質にロジン系樹脂を付与し得る。このため、本願発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。また、上記ロジン系樹脂の添加量は、上記負極活物質を１００質量部としたときに０．３質量部以上２質量部以下とすることが好ましい。   The rosin resin preferably contains one or more of abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, levopimaric acid, dehydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid and derivatives thereof. The rosin resin is preferably an emulsion (emulsion) in which rosin and / or maleated rosin is dispersed with a polymer emulsifier. By using the emulsion, the rosin resin can be imparted thinly and uniformly to the surface of the negative electrode active material (typically, the edge surface of the carbon material). For this reason, the effect of this invention can be exhibited at a still higher level. The amount of the rosin resin added is preferably 0.3 parts by mass or more and 2 parts by mass or less when the negative electrode active material is 100 parts by mass.

上記負極活物質としては、少なくとも黒鉛を用いることが好ましい。かかる黒鉛の性状は、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が１μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ）であり得、ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ（典型的には１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ）であり得る。 It is preferable to use at least graphite as the negative electrode active material. For example, the graphite may have an average particle size of 1 to 30 μm (typically 5 to 20 μm) based on a laser diffraction / light scattering method, and a specific surface area of 0.5 m 2 / g to 20 m based on the BET method. (typically 1m 2 / g~10m 2 / g) 2 / g may be.

ここで開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、内部抵抗が低く、耐久性に優れたものであり得る。例えば、入出力特性に優れ、且つ高温環境下で保存した場合であっても、容量低下やガスの発生が少ないものとなり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。   The nonaqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) disclosed herein may have a low internal resistance and an excellent durability. For example, even when it is excellent in input / output characteristics and stored in a high temperature environment, the capacity can be reduced and the generation of gas can be reduced. Therefore, taking advantage of this feature, for example, it can be suitably used as a power source (drive power source) of a hybrid vehicle or an electric vehicle.

一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on one Embodiment. 一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically the external shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on one Embodiment. 図２の非水電解質二次電池のIII−III線断面図である。It is the III-III sectional view taken on the line of the nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 図３の捲回電極体の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the wound electrode body of FIG. ロジン系樹脂の添加量と混練後の平均粒径との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the addition amount of a rosin-type resin, and the average particle diameter after kneading | mixing. 混練後の平均粒径を示すグラフである。It is a graph which shows the average particle diameter after kneading | mixing. ロジン系樹脂の添加量と高温保存耐久試験後の容量維持率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the addition amount of a rosin-type resin, and the capacity | capacitance maintenance factor after a high temperature storage durability test. 高温保存耐久試験後の容量維持率を示すグラフである。It is a graph which shows the capacity | capacitance maintenance factor after a high temperature storage durability test. ロジン系樹脂の添加量と高温保存耐久試験におけるガス発生量との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the addition amount of a rosin-type resin, and the gas generation amount in a high temperature storage durability test. 高温保存耐久試験におけるガス発生量を示すグラフである。It is a graph which shows the gas generation amount in a high temperature storage durability test. ロジン系樹脂の添加量と電池抵抗との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the addition amount of rosin-type resin, and battery resistance. 電池抵抗を示すグラフである。It is a graph which shows battery resistance.

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. In the following drawings, members / parts having the same action are described with the same reference numerals. Note that the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not reflect the actual dimensional relationship. Further, matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and matters necessary for carrying out the present invention (for example, a manufacturing method of an active material, a configuration of a separator and an electrolyte, a general technique related to construction of a battery, etc. ) Can be understood as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

ここで開示される非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、これらが所定の電池ケース内に収容された構成である。上記負極は、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。そして、上記負極活物質層は少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを含んでいる。なお、本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む非水電解液）を備えた電池をいう。   The nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed here includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and these are housed in a predetermined battery case. The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector. The negative electrode active material layer contains at least a negative electrode active material and a rosin resin. In the present specification, the “non-aqueous electrolyte secondary battery” refers to a battery provided with a non-aqueous electrolyte (typically, a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt in a non-aqueous solvent).

≪非水電解質二次電池の製造≫
このような非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されないが、例えば図１のフロー図に示すように、以下の工程：
（Ｓ１０）水系溶媒に少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを添加して混練する、第１混練工程；
（Ｓ２０）上記第１混練工程で得られた混練物に増粘剤とバインダとを添加してさらに混練することにより負極活物質層形成用スラリーを調製する、第２混練工程；
（Ｓ３０）上記負極活物質層形成用スラリーを負極集電体上に付与して乾燥させる、負極作製工程；
（Ｓ４０）上記得られた負極を用いて電池を構築する、電池構築工程；
を包含する方法によって好適に製造することができる。なお、上記（Ｓ１０）および（Ｓ２０）は、負極活物質層形成用スラリーを製造する方法としても把握し得る。また、上記（Ｓ１０）〜（Ｓ３０）は、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を製造する方法としても把握し得る。以下、各工程について順に説明する。 ≪Manufacture of non-aqueous electrolyte secondary batteries≫
The method for producing such a nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but for example, as shown in the flowchart of FIG.
(S10) a first kneading step of adding and kneading at least the negative electrode active material and the rosin resin to the aqueous solvent;
(S20) a second kneading step of preparing a negative electrode active material layer forming slurry by adding a thickener and a binder to the kneaded product obtained in the first kneading step and further kneading;
(S30) A negative electrode preparation step in which the negative electrode active material layer forming slurry is applied to a negative electrode current collector and dried;
(S40) A battery construction step of constructing a battery using the negative electrode obtained above;
It can manufacture suitably by the method of including. In addition, said (S10) and (S20) can also be grasped | ascertained as a method of manufacturing the slurry for negative electrode active material layer formation. Moreover, said (S10)-(S30) can also be grasped | ascertained also as a method of manufacturing the negative electrode provided with the negative electrode active material layer on the negative electrode collector. Hereinafter, each process is demonstrated in order.

≪Ｓ１０；第１混練工程≫
第１混練工程（Ｓ１０）では、負極活物質とロジン系樹脂とを用意し、これらを所定の水系溶媒に添加して混練する。これによって負極活物質の表面に存在する僅かな官能基とロジン系樹脂のカルボキシル基とが反応し、該負極活物質の表面（典型的には炭素材料のエッジ面）にロジン系樹脂が好適に付着し得る。
混練には、例えば、ボールミル、ロールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。なかでも、単位溶媒あたりのエネルギー投入量が大きい高せん断ホモジナイザーを好適に用いることができる。混練時に負荷する力（すなわち攪拌・混合装置の運転条件、例えば回転数やせん断速度等）は特に限定されないが、例えばせん断速度を１００００ｓ−１〜５００００ｓ−１程度とすることで、より短時間で混練を行うことができる。ここで開示される技術によれば、高せん断速度で混練を行っても負極活物質に割れや欠けが生じ難い。したがって、品質を維持しつつ作業効率を向上させることができる。混練時間は、負極活物質とロジン系樹脂とが水系溶媒中に均等に分散するまでの時間とすればよく、装置構成や混練条件によっても異なり得るが、通常は１０分〜３時間であり、好ましくは１０分〜３０分である。 <<S10; first kneading step >>
In the first kneading step (S10), a negative electrode active material and a rosin resin are prepared, and these are added to a predetermined aqueous solvent and kneaded. As a result, a slight functional group present on the surface of the negative electrode active material reacts with the carboxyl group of the rosin resin, and the rosin resin is suitably used on the surface of the negative electrode active material (typically the edge surface of the carbon material). Can adhere.
For kneading, for example, various conventionally known stirring / mixing devices such as a ball mill, a roll mill, a mixer, a disper, and a kneader can be appropriately used. Especially, the high shear homogenizer with a large energy input amount per unit solvent can be used suitably. The force applied at the time of kneading (that is, operating conditions of the stirring / mixing device, such as the rotational speed and shear rate) is not particularly limited, but for example, by setting the shear rate to about 10000 s -1 to 50000 s -1 Kneading can be performed. According to the technique disclosed here, even if kneading is performed at a high shear rate, the negative electrode active material is hardly cracked or chipped. Therefore, work efficiency can be improved while maintaining quality. The kneading time may be a time until the negative electrode active material and the rosin resin are uniformly dispersed in the aqueous solvent, and may vary depending on the apparatus configuration and kneading conditions, but is usually 10 minutes to 3 hours. Preferably, it is 10 minutes to 30 minutes.

＜負極活物質＞
負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等を用いることができる。
なかでも、黒鉛は他の負極活物質材料に比べて炭素六角網面構造の配向性が高く、優れた電池性能（例えばエネルギー密度や入出力特性）を発揮し得るため好ましい。一般に黒鉛は六角網面の端部（エッジ面）にヒドロキシル基やカルボキシル基のような反応活性の高い官能基を備え、該エッジ面が非水電解質と反応することによって電池の容量低下や抵抗増加を引き起こし得る。しかしながら、ここで開示される技術によれば反応性に富んだエッジ面をロジン系樹脂で被覆（コート）し得るため、これによって非水電解質との反応性を相対的に低く抑えることができる。したがって、不可逆容量や抵抗を従来に比べ低減することができ、高い耐久性を発揮し得る。すなわち、ここで開示される技術によれば耐久性とエネルギー密度とを高いレベルで両立することができる。 <Negative electrode active material>
As the negative electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, carbon materials such as natural graphite (graphite), artificial graphite, hard carbon (non-graphitizable carbon), soft carbon (graphitizable carbon), carbon nanotubes; silicon oxide, titanium oxide, vanadium oxide, iron oxide, cobalt oxide Nickel oxide, niobium oxide, tin oxide, lithium silicon composite oxide, lithium titanium composite oxide (Lithium Titanium Composite Oxide: LTO, for example, Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 Ti 3 O 7 ), Metal oxide materials such as lithium vanadium composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium tin composite oxide; metal nitride materials such as lithium nitride, lithium cobalt composite nitride, lithium nickel composite nitride; tin, silicon, aluminum , Zinc, lithium and other metals or metal alloys mainly composed of these metal elements Ranaru metal material; and the like can be used.
Among these, graphite is preferable because it has a higher orientation of the carbon hexagonal network structure than other negative electrode active material materials and can exhibit excellent battery performance (for example, energy density and input / output characteristics). In general, graphite has functional groups with high reactive activity such as hydroxyl groups and carboxyl groups at the end (edge surface) of the hexagonal mesh surface, and the edge surface reacts with a non-aqueous electrolyte to reduce battery capacity and increase resistance. Can cause. However, according to the technique disclosed herein, the edge surface rich in reactivity can be coated (coated) with a rosin resin, so that the reactivity with the nonaqueous electrolyte can be kept relatively low. Therefore, irreversible capacity and resistance can be reduced as compared with the conventional case, and high durability can be exhibited. That is, according to the technique disclosed here, durability and energy density can be achieved at a high level.

負極活物質（典型的には黒鉛）の性状は特に限定されないが、平均粒径が１μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ、例えば１０μｍ〜２０μｍ）程度の粒子状であり得る。また、比表面積は通常０．１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ程度が適当であり、典型的には０．５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／であり、例えば１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。また、タップ密度は通常０．１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度であり、典型的には０．５ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３であり、例えば０．７ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３程度のものを好ましく使用し得る。負極活物質の性状が上記範囲にある場合、緻密で導電性の高い負極活物質層を作製し得、高いエネルギー密度を実現し得る。また負極活物質層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質が浸漬し易く、高い入出力特性を実現し得る。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。 The properties of the negative electrode active material (typically graphite) are not particularly limited, but may be particles having an average particle size of about 1 μm to 30 μm (typically 5 μm to 20 μm, for example, 10 μm to 20 μm). The specific surface area is usually 0.1m 2 / g~30m about 2 / g is suitable, typically 0.5m 2 / g~20m 2 / a is, for example, 1m 2 / g~10m 2 / g Those having a degree can be preferably used. Moreover, the tap density is usually 0.1g / cm 3 ~1.5g / cm 3 or so, is typically 0.5g / cm 3 ~1.3g / cm 3 , for example 0.7 g / cm 3 Those of about ~ 1.2 g / cm 3 can be preferably used. When the property of the negative electrode active material is in the above range, a dense and highly conductive negative electrode active material layer can be produced, and a high energy density can be realized. Moreover, since a moderate space | gap can be hold | maintained in a negative electrode active material layer, a non-aqueous electrolyte can be easily immersed and a high input / output characteristic can be implement | achieved. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.

なお、本明細書中において「平均粒径」とは、一般的な粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の型式「ＬＡ−９２０」）を用いて、レーザー回折・光散乱法により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（すなわち５０％体積平均粒子径。メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書中において「比表面積」とは、一般的な比表面積測定装置（例えば日本ベル株式会社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ（商標）−１８ＰＬＵＳ」）を用いて、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）により測定された表面積をいう。また、本明細書中において「タップ密度」とは、一般的なタッピング式の密度測定装置（例えば、筒井理化学器械社製の型式「ＴＰＭ−３」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ１４６９に規定される方法により測定した密度をいう。   In this specification, “average particle size” is measured by a laser diffraction / light scattering method using a general particle size distribution measuring apparatus (for example, model “LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.). In the volume-based particle size distribution, the particle size corresponding to 50% cumulative from the fine particle side (that is, 50% volume average particle size, also referred to as median size) is meant. Further, in this specification, “specific surface area” means a BET method using nitrogen gas (for example, “BELSORP (trademark) -18PLUS” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) using a general specific surface area measuring device. For example, the surface area measured by the BET 1-point method). Further, in this specification, the “tap density” is a method defined in JIS K1469 using a general tapping type density measuring device (for example, model “TPM-3” manufactured by Tsutsui Rika Kikai Co., Ltd.). It means the density measured by.

＜ロジン系樹脂＞
ロジン系樹脂としては、少なくともロジンまたはその誘導体を含むものを用いることができる。ここで用いられるロジン系樹脂は、市販品の購入等により入手したものであってもよく、あるいは天然（松科の植物）から採取・精製したものであってもよい。より具体的には、例えば、トールロジン、ウッドロジン、ガムロジン等であり得る。 <Rosin resin>
As the rosin resin, one containing at least rosin or a derivative thereof can be used. The rosin-based resin used here may be one obtained by purchasing a commercial product or the like, or may be one obtained by collecting and purifying from nature (pine plant). More specifically, for example, it can be tall rosin, wood rosin, gum rosin and the like.

ロジンの構成成分は、産地や採取方法等によっても異なるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸等の異性体のうち１種または２種以上を含み得る。典型的には、２種以上の異性体が混在した、異性体混合物の形態であり得る。これらの化合物は、活性部位としてカルボキシル基を有するため、負極活物質の表面に存在する僅かな官能基（例えばヒドロキシル基）と好適に結合し、該負極活物質の表面に結合（付着）し得る。また、３つの環構造と共役２重結合とを有することで、高い疎水性を発揮し得る。   The constituents of rosin vary depending on the place of production and the collection method, but one or more of isomers such as abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, levopimaric acid, dehydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, etc. Can be included. Typically, it may be in the form of an isomer mixture in which two or more isomers are mixed. Since these compounds have a carboxyl group as an active site, they can be suitably bonded to a slight functional group (for example, a hydroxyl group) present on the surface of the negative electrode active material and bonded (attached) to the surface of the negative electrode active material. . Moreover, high hydrophobicity can be exhibited by having three ring structures and a conjugated double bond.

また、ロジンの誘導体としては、例えば、ロジンに無水マレイン酸を付加させたマレイン化ロジン（強化ロジン、例えば下記式（ＩＩ））；ロジンに無水フマル酸を付加させたフマル化ロジン；ロジンにアクリル酸を付加させたアクリル化ロジン；ロジンにアルコールを付加させたロジンエステル（エステルガム）；ロジン変性フェノール；重合ロジン；不均化ロジン；低融点不均化ロジン；水添ロジン；硬化ロジン；等が挙げられる。
これらのロジンおよびその誘導体は、１種または２種以上を適宜用いることができる。なかでも、各種ロジンおよび／またはマレイン化ロジンを含むことが好ましい。これらは酸価が凡そ３０ｍｇ／ｇ〜３００ｍｇ／ｇと比較的高いため、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。 Examples of rosin derivatives include maleated rosin in which maleic anhydride is added to rosin (reinforced rosin, for example, the following formula (II)); fumaric rosin in which fumaric anhydride is added to rosin; acrylic on rosin Acrylic rosin with acid added; rosin ester (ester gum) with alcohol added to rosin; rosin modified phenol; polymerized rosin; disproportionated rosin; low melting disproportionated rosin; hydrogenated rosin; cured rosin; Is mentioned.
One or more of these rosins and derivatives thereof can be used as appropriate. Of these, various rosins and / or maleated rosins are preferably included. Since these have a relatively high acid value of about 30 mg / g to 300 mg / g, the effects of the present invention can be exhibited at a higher level.

Figure 2014143109
Figure 2014143109

ここで用いられるロジン系樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、ロジン以外の材料（例えば溶媒（典型的には水系溶媒）や各種添加剤）と共に添加することができる。具体的には、例えばロジン系樹脂をアルカリでけん化したロジン石鹸の形態で用いることもでき、あるいはロジン系樹脂を高分子乳化剤（界面活性剤）で溶媒中に乳化分散させたエマルジョン（乳濁液）の形態で用いることもできる。好適な一態様では、エマルジョンを用いる。これにより、負極活物質の表面に薄く均質にロジン系樹脂を付与し得、本願発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。例えば、ロジンサイズ剤、ロジン系酸性サイズ剤、ロジン系弱酸性サイズ剤、ロジン系中性サイズ剤、強化ロジンサイズ剤等の名称で市販されているエマルジョンのうち１種または２種以上を適宜用いることができる。   The rosin resin used here can be added together with materials other than rosin (for example, a solvent (typically an aqueous solvent) and various additives) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Specifically, for example, it can be used in the form of a rosin soap obtained by saponifying a rosin resin with an alkali, or an emulsion (emulsion) obtained by emulsifying and dispersing a rosin resin in a solvent with a polymer emulsifier (surfactant). ). In a preferred embodiment, an emulsion is used. Thereby, the surface of the negative electrode active material can be thinly and uniformly provided with a rosin resin, and the effect of the present invention can be exhibited at a higher level. For example, one or more of emulsions marketed under the names of rosin sizing agent, rosin-based acidic sizing agent, rosin-based weakly acidic sizing agent, rosin-based neutral sizing agent, and reinforced rosin sizing agent are appropriately used. be able to.

ロジン系樹脂の好適な添加量は、例えば上述した負極活物質の種類や性状（例えば、平均粒径、比表面積、表面状態）等によっても異なり得る。一般には、負極活物質の種類等が同様であれば、平均粒径が小さくおよび／または比表面積が大きくなるほど好適なロジン系樹脂の添加量は増加する傾向にある。このため、特に限定するものではないが、添加量があまりに少ない場合は負極活物質の表面に配置されるロジン系樹脂が少なくなり、本願発明の効果を好適に発揮し得ない虞がある。一方、添加量があまりに多い場合は、充放電に伴う抵抗が増大する虞がある。よって、上記ロジン系樹脂の量は、通常、上記負極活物質を１００質量部としたときに０．１質量部以上（典型的には０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上）であって、５質量部以下（典型的には３質量部以下、好ましくは２質量部以下）とすることが好ましい。上記範囲を満たす場合、負極活物質の表面に好適な量のロジン系樹脂を配置し得、高い耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立させることができる。   A suitable addition amount of the rosin resin may vary depending on, for example, the type and properties (for example, average particle diameter, specific surface area, surface state) of the negative electrode active material described above. In general, if the type of the negative electrode active material is the same, the preferred addition amount of the rosin resin tends to increase as the average particle size decreases and / or the specific surface area increases. For this reason, although not particularly limited, when the addition amount is too small, the amount of rosin resin disposed on the surface of the negative electrode active material decreases, and the effects of the present invention may not be suitably achieved. On the other hand, when the addition amount is too large, there is a possibility that the resistance accompanying charging / discharging increases. Therefore, the amount of the rosin resin is usually 0.1 parts by mass or more (typically 0.3 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more) when the negative electrode active material is 100 parts by mass. And is preferably 5 parts by mass or less (typically 3 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less). When the above range is satisfied, a suitable amount of rosin resin can be disposed on the surface of the negative electrode active material, and both high durability and input / output characteristics can be achieved at a high level.

＜水系溶媒＞
水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水であるものを好ましく使用し得る。環境負荷の軽減、廃棄物の減量等の種々の観点から、特に好ましい例として実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。 <Aqueous solvent>
As the aqueous solvent, water or a mixed solvent mainly composed of water can be used. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. For example, a solvent in which 80% by mass or more (more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more) of the aqueous solvent is water can be preferably used. From various viewpoints such as reduction of environmental load and reduction of waste, a particularly preferable example is an aqueous solvent substantially composed of water (for example, water).

第１混練工程（Ｓ１０）の固形分濃度は特に限定されないが、例えば５０質量％〜７０質量％（好ましくは５５質量％〜７０質量％、より好ましくは６０質量％〜６５質量％）とすることができる。このように比較的高い固形分濃度とすることで、負極活物質とロジン系樹脂とがより強い力（例えばせん断応力）で混練される。そのため、負極活物質とロジン系樹脂とが短時間で水系溶媒中に分散されて均質な状態となり、ロジン系樹脂が負極活物質の表面に強く吸着され得る。ここで開示される技術によれば、高せん断応力で混練した場合であっても負極活物質の割れや欠けが生じ難いため、品質を落とすことなく、作業効率を向上（混練時間を短縮）し得る。   The solid content concentration in the first kneading step (S10) is not particularly limited, but for example, 50% by mass to 70% by mass (preferably 55% by mass to 70% by mass, more preferably 60% by mass to 65% by mass). Can do. Thus, by setting it as comparatively high solid content concentration, a negative electrode active material and a rosin-type resin are knead | mixed by stronger force (for example, shear stress). Therefore, the negative electrode active material and the rosin resin are dispersed in the aqueous solvent in a short time and become a homogeneous state, and the rosin resin can be strongly adsorbed on the surface of the negative electrode active material. According to the technology disclosed herein, the negative electrode active material is not easily cracked or chipped even when kneaded at high shear stress, thus improving work efficiency without reducing quality (kneading time reduced). obtain.

≪Ｓ２０；第２混練工程≫
第２混練工程（Ｓ２０）では、第１混練工程（Ｓ１０）で得られた混練物に、増粘剤とバインダとを添加してさらに混練する。これにより、負極活物質層形成用スラリーを調製することができる。図１に示す態様では、第１混練工程（Ｓ１０）で得られた混練物に、増粘剤と水系溶媒（第１混練工程で使用したものと同種であり得る。）とを添加して希釈する工程（Ｓ２２）；および、バインダを添加してさらに混練する工程（Ｓ２４）；を含んでいる。希釈や混練の操作は、第１混練工程（Ｓ１０）と同様に行うことができる。また、使用する攪拌・混合装置は第１混練工程（Ｓ１０）で用いたものと同様であってもよく、異なっていてもよい。 <<S20; second kneading step >>
In the second kneading step (S20), a thickener and a binder are added to the kneaded product obtained in the first kneading step (S10) and further kneaded. Thereby, the slurry for negative electrode active material layer formation can be prepared. In the embodiment shown in FIG. 1, a thickener and an aqueous solvent (which may be the same type as that used in the first kneading step) are added to the kneaded product obtained in the first kneading step (S10) for dilution. Step (S22); and a step of adding a binder and further kneading (S24). Dilution and kneading operations can be performed in the same manner as in the first kneading step (S10). Further, the stirring / mixing apparatus used may be the same as or different from that used in the first kneading step (S10).

＜増粘剤＞
増粘剤としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等を使用することができる。なかでも、カルボキシメチルセルロース（典型的にはナトリウム塩）を好ましく採用し得る。
上記増粘剤の添加量は特に限定されないが、通常、上記負極活物質を１００質量部としたときに０．１質量部以上（典型的には０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上）であって、５質量部以下（典型的には３質量部以下、好ましくは２質量部以下）とし得る。 <Thickener>
As the thickener, one or more kinds of substances conventionally used in nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, butyral, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch and the like can be used. Of these, carboxymethyl cellulose (typically a sodium salt) can be preferably used.
The amount of the thickener added is not particularly limited, but usually 0.1 parts by mass or more (typically 0.3 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass when the negative electrode active material is 100 parts by mass. And 5 parts by mass or less (typically 3 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less).

＜バインダ＞
バインダとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。ここでは、水系の溶媒を用いて負極活物質層形成用スラリーを調製することから、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく使用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；等が挙げられる。
上記バインダの添加量は特に限定されないが、通常、上記負極活物質を１００質量部としたときに０．１質量部以上（典型的には０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上）であって、５質量部以下（典型的には３質量部以下、好ましくは２質量部以下）とし得る。 <Binder>
As the binder, one kind or two or more kinds of substances conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation. Here, since the slurry for forming a negative electrode active material layer is prepared using an aqueous solvent, a polymer material that is dissolved or dispersed in water can be preferably used. Examples of water-soluble (water-soluble) polymer materials include rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR) and acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex); polyvinyl alcohol (PVA) and polymethyl methacrylate (PMMA). And acrylic polymers such as polyurethane; urethane polymers such as polyurethane; and the like. Examples of polymer materials that are dispersed in water (water-dispersible) include vinyl polymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); ethylene polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Polymers: Fluorine resins such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA); vinyl acetate copolymer;
The amount of the binder added is not particularly limited, but usually 0.1 parts by mass or more (typically 0.3 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass) when the negative electrode active material is 100 parts by mass. And 5 parts by mass or less (typically 3 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less).

第２混練工程（Ｓ２０）の混練時の固形分濃度は特に限定されないが、例えば５０質量％〜７５質量％（好ましくは５５質量％〜６５質量％、より好ましくは５５質量％〜６０質量％）とすることができる。   Although the solid content concentration at the time of kneading in the second kneading step (S20) is not particularly limited, for example, 50% by mass to 75% by mass (preferably 55% by mass to 65% by mass, more preferably 55% by mass to 60% by mass). It can be.

なお、図１には増粘剤を添加した後にバインダを添加する方法を示したが、かかる態様に限定されず、例えば増粘剤とバインダとを同時に添加してもよく、あるいはバインダを添加した後に増粘剤を添加することもできる。また、水系溶媒の添加は、例えば負極活物質層形成用スラリーの混練や負極活物質層の塗工に好適な粘度となるよう、第２混練工程（Ｓ２０）を通じて適宜行うことができる。さらに、第２混練工程（Ｓ２０）においてロジン系樹脂を追加することもできる。   In addition, although the method of adding a binder after adding a thickener was shown in FIG. 1, it is not limited to this aspect, For example, you may add a thickener and a binder simultaneously, or added the binder. A thickener can also be added later. Further, the addition of the aqueous solvent can be appropriately performed through the second kneading step (S20) so that the viscosity becomes suitable for kneading of the slurry for forming the negative electrode active material layer and coating of the negative electrode active material layer. Furthermore, a rosin resin can be added in the second kneading step (S20).

このようにして調製された負極活物質層形成用スラリーでは、ロジン系樹脂を含む（好適には、負極活物質の表面にロジン系樹脂が付与されている）ため、負極活物質が凝集を生じ難く、長期に渡り安定した分散状態を保持し得る。したがって、調製から長期間保管した場合であっても好適に塗工に供し得、均質な負極活物質層を形成することができる。   The negative electrode active material layer forming slurry thus prepared contains a rosin resin (preferably, the surface of the negative electrode active material is provided with a rosin resin). It is difficult to maintain a stable dispersion state for a long time. Therefore, even when it is stored for a long time after preparation, it can be suitably used for coating, and a homogeneous negative electrode active material layer can be formed.

≪Ｓ３０；負極作製工程≫
負極作製工程（Ｓ３０）では、上記得られた負極活物質層形成用スラリーを負極集電体上に付与（塗工）することによって、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を作製する。スラリーの塗工には、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗工装置を用いることができる。 <<S30; negative electrode manufacturing process >>
In the negative electrode preparation step (S30), the negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector by applying (coating) the obtained slurry for forming the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector. Is made. For the slurry coating, for example, a conventionally known coating apparatus such as a slit coater, a die coater, a comma coater, a gravure coater, or a dip coater can be used.

負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。   As the negative electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity (for example, copper, nickel, stainless steel, etc.) can be preferably used. The shape of the current collector may be different depending on the shape of the battery to be constructed, and is not particularly limited. For example, a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like can be used. In addition, in the battery provided with the winding electrode body mentioned later, a foil-like body is mainly used. The thickness of the foil-like current collector is not particularly limited, but a thickness of about 5 μm to 50 μm (more preferably 8 μm to 30 μm) can be used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.

特に限定するものではないが、負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（目付量）は、負極集電体の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。なお、負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成では、負極集電体の各々の面に設けられる負極活物質層の質量を概ね同程度とすることが好ましい。 Although not particularly limited, the mass (weight per unit area) of the negative electrode active material layer disposed per unit area of the negative electrode current collector, negative per side of electrode current collector 5mg / cm 2 ~20mg / cm 2 ( typically can be 7mg / cm 2 ~15mg / cm 2 ) extent to. In addition, in the structure which has a negative electrode active material layer on both surfaces of a negative electrode collector, it is preferable that the mass of the negative electrode active material layer provided in each surface of a negative electrode collector is substantially equivalent.

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９．５質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。負極活物質層全体に占めるロジン系樹脂の割合は、例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤を使用する場合には、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。   The proportion of the negative electrode active material in the entire negative electrode active material layer is suitably about 50% by mass or more, and is usually 90% by mass to 99.5% by mass (eg, 95% by mass to 99% by mass). It is preferable. The ratio of the rosin resin in the entire negative electrode active material layer can be, for example, approximately 1% by mass to 10% by mass, and is preferably approximately 1% by mass to 5% by mass. When using a thickener, the ratio of the thickener to the whole negative electrode active material layer can be, for example, about 0.5 mass% to 10 mass%, and usually about 1 mass% to 5 mass%. It is preferable that When using a binder, the ratio of the binder to the whole negative electrode active material layer can be, for example, about 0.5 mass% to 10 mass%, and usually about 1 mass% to 5 mass%. preferable.

典型的には、負極集電体上にスラリーを付与した後に、該スラリーに含まれる溶媒を適当な乾燥手法で除去する。かかる乾燥手法としては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等による乾燥を単独または組み合わせて用いることができる。   Typically, after a slurry is applied on the negative electrode current collector, the solvent contained in the slurry is removed by an appropriate drying technique. As such a drying method, natural drying, drying with hot air, low humidity air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams, or the like can be used alone or in combination.

好ましい他の一態様では、負極に適宜プレス処理を施すことによって負極活物質層の厚みや密度を調整する。プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。プレス処理後の負極活物質層の片面当たりの厚みは特に限定されないが、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜４．５ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。上記範囲を満たす負極活物質層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や入出力特性）を実現し得る。 In another preferable embodiment, the thickness and density of the negative electrode active material layer are adjusted by appropriately pressing the negative electrode. For the press treatment, various conventionally known press methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed. The thickness per side of the negative electrode active material layer after the press treatment is not particularly limited, but may be, for example, 20 μm or more (typically 50 μm or more) and 200 μm or less (typically 100 μm or less). The density of the negative electrode active material layer, for example, (typically 1g / cm 3 ~4g / cm 3 ) 0.5g / cm 3 ~4.5g / cm 3 may be of the order. A negative electrode active material layer that satisfies the above range can achieve high battery performance (for example, high energy density and input / output characteristics).

このようにして形成された負極活物質層は、ロジン系樹脂を添加した効果によって、非水電解質（典型的には非水電解液に含まれる非水溶媒）との親和性に優れ、抵抗が低減されたものであり得る。また、負極活物質の割れや欠け等が少なく、従来に比べ均質なものであり得る。このため、電池反応をより均一に生じさせることができ、高い入出力特性やサイクル特性を実現し得る。また、高温環境下に長期間保存した場合であっても容量劣化やガス発生等の不具合が生じ難く、長期に渡り高い電池性能を維持、発揮し得る。   The negative electrode active material layer formed in this way has excellent affinity with a non-aqueous electrolyte (typically a non-aqueous solvent contained in a non-aqueous electrolyte) and resistance due to the effect of adding a rosin resin. It can be reduced. In addition, the negative electrode active material is less cracked, chipped, and the like, and can be more homogeneous than conventional ones. For this reason, a battery reaction can be caused more uniformly, and high input / output characteristics and cycle characteristics can be realized. In addition, even when stored in a high temperature environment for a long time, problems such as capacity deterioration and gas generation hardly occur, and high battery performance can be maintained and exhibited over a long period of time.

なお、負極活物質層中にロジン系樹脂が含まれるか否かは、例えば、一般的なイオン交換クロマトグラフィーの手法によって測定することができる。より具体的には、負極活物質層から測定試料を採取し、適切な溶媒で測定対象となるイオンを抽出する。次に、かかる溶液をイオン交換クロマトグラフィーの測定に供し、ロジンに起因する化学種を定量することにより明らかにし得る。あるいは、質量分析法（Mass Spectrometry：ＭＳ）、Ｘ線吸収微細構造解析法（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）等によっても同様にロジン系樹脂の存在を明らかにし得る。   Note that whether or not the rosin resin is contained in the negative electrode active material layer can be measured, for example, by a general ion exchange chromatography technique. More specifically, a measurement sample is collected from the negative electrode active material layer, and ions to be measured are extracted with an appropriate solvent. Such a solution can then be subjected to ion exchange chromatography measurements and revealed by quantifying the chemical species due to rosin. Alternatively, the presence of the rosin resin can be similarly revealed by mass spectrometry (MS), X-ray absorption fine structure (XAFS), or the like.

≪Ｓ４０；電池構築工程≫
電池構築工程（Ｓ４０）では、上記作製した負極と、正極と、非水電解質と、を用いて非水電解質二次電池を構築する。典型的には、まず負極と正極とを用いて電極体を作製する。次に作製した電極体の形状に合った電池ケースを準備し、該ケースの開口部から電極体を内部に収容した後、該ケースの開口部に蓋体を取り付ける。そして、蓋体に設けられた注入孔から非水電解質を注入し、次いでかかる注入孔を塞ぐことによって非水電解質二次電池を構築することができる。 ≪S40; Battery construction process≫
In the battery construction step (S40), a nonaqueous electrolyte secondary battery is constructed using the prepared negative electrode, positive electrode, and nonaqueous electrolyte. Typically, an electrode body is first prepared using a negative electrode and a positive electrode. Next, a battery case matching the shape of the produced electrode body is prepared, and after the electrode body is accommodated inside the opening of the case, a lid is attached to the opening of the case. A nonaqueous electrolyte secondary battery can be constructed by injecting a nonaqueous electrolyte from an injection hole provided in the lid and then closing the injection hole.

＜正極＞
ここで開示される非水電解質二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備えている。かかる正極を作製する方法は特に限定されないが、典型的には上述した負極と同様であり得、例えば正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒中で混合して正極活物質層形成用スラリーを調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極活物質層を形成することで作製し得る。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。また、上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。 <Positive electrode>
The positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including at least a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector. The method for producing such a positive electrode is not particularly limited, but may typically be the same as the negative electrode described above. For example, a positive electrode active material is mixed with a positive electrode active material and a material used as necessary in a suitable solvent. It can be prepared by preparing a slurry for forming a layer and applying the slurry onto a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer. As the positive electrode current collector, a conductive member made of a metal having good conductivity (for example, aluminum, nickel, stainless steel, etc.) can be preferably used. As the solvent, any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used.

正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましく用いることができる。 As the positive electrode active material, one or more of various materials known to be usable as a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used without particular limitation. Preferable examples include layered and spinel based lithium composite metal oxides (LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFeO 2, etc.). Among them, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1/3 Co) having a layered structure (typically a layered rock salt structure belonging to a hexagonal system) containing Li, Ni, Co, and Mn as constituent elements. 1/3 Mn 1/3 O 2 ) is preferably used because it is excellent in thermal stability and has a higher theoretical energy density than other compounds.

ここで用いられる正極活物質層は、上記正極活物質に加え、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。また、バインダとしては、上記負極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料が挙げられる。その他、分散剤等の各種添加剤を含み得る。   The positive electrode active material layer used here may be one or more kinds of materials that can be used as a constituent component of the positive electrode active material layer in a general nonaqueous electrolyte secondary battery in addition to the above positive electrode active material as necessary. May be contained. Examples of such a material include a conductive material and a binder. Examples of the conductive material include carbon materials such as various carbon blacks (typically acetylene black and ketjen black), coke, activated carbon, graphite, carbon fiber, and carbon nanotube. Moreover, as a binder, a suitable thing can be selected from the polymer material illustrated as a binder for the said negative electrode active material layers. Specific examples include polymer materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyethylene oxide (PEO). In addition, various additives such as a dispersant may be included.

特に限定するものではないが、正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（目付量）は、正極集電体の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。なお、正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では、正極集電体の各々の面に設けられる正極活物質層の質量を概ね同程度とすることが好ましい。 Although not particularly limited, the mass of the positive electrode active material layer disposed per unit area of the positive electrode collector (basis weight), the per side of the cathode current collector 5mg / cm 2 ~40mg / cm 2 ( typically may be 10mg / cm 2 ~20mg / cm 2 ) extent to. In addition, in the structure which has a positive electrode active material layer on both surfaces of a positive electrode collector, it is preferable that the mass of the positive electrode active material layer provided in each surface of a positive electrode collector is substantially the same.

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。   The proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode active material layer is suitably about 60% by mass or more (typically 60% by mass to 99% by mass), and usually about 70% by mass to 95% by mass. It is preferable that In the case of using a conductive material, the ratio of the conductive material in the entire positive electrode active material layer can be, for example, about 2% by mass to 20% by mass, and usually about 3% by mass to 10% by mass is preferable. . When using a binder, the ratio of the binder to the whole positive electrode active material layer can be, for example, about 0.5% by mass to 10% by mass, and usually about 1% by mass to 5% by mass is preferable. .

正極活物質層の片面当たりの厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。正極活物質層の性状を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、抵抗を低く抑えることができる。このため、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や入出力特性）を実現し得る。 The thickness per side of the positive electrode active material layer is, for example, 20 μm or more (typically 50 μm or more), and can be 200 μm or less (typically 100 μm or less). Further, the density of the positive electrode active material layer can be, for example, about 1.5 g / cm 3 to 4 g / cm 3 (typically 1.8 g / cm 3 to 3 g / cm 3 ). By setting the properties of the positive electrode active material layer in the above range, the resistance can be kept low while maintaining a desired capacity. For this reason, high battery performance (for example, high energy density and input / output characteristics) can be realized.

＜電極体＞
上記正極および負極を積層し、電極体を作製する。ここで開示される非水電解質二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。なお、固体状の非水電解質を用いた二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記非水電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。 <Electrode body>
The positive electrode and the negative electrode are laminated to produce an electrode body. In a typical configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, various porous sheets similar to those conventionally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, from a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, polyamide, etc. And a porous resin sheet (film, non-woven fabric, etc.). Such a porous resin sheet may have a single layer structure, or may have a two or more layers structure (for example, a three-layer structure in which a PP layer is laminated on both sides of a PE layer). Moreover, the thing of a structure provided with a porous heat resistant layer in the single side | surface or both surfaces (typically single side | surface), such as the said porous sheet and a nonwoven fabric, may be sufficient. The thickness of the separator is preferably set within a range of approximately 10 μm to 40 μm, for example. In addition, in the secondary battery (lithium polymer battery) using a solid nonaqueous electrolyte, it is good also as a structure where the said nonaqueous electrolyte serves as a separator.

＜電池ケース＞
電池ケースとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該電池ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。電池ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。また、電池ケースには電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。 <Battery case>
As a battery case, the material and shape conventionally used for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. Examples of the material of the battery case include metal materials such as aluminum and steel; resin materials such as polyphenylene sulfide resin and polyimide resin. Among these, relatively light metals (for example, aluminum and aluminum alloys) can be preferably employed for the purpose of improving heat dissipation and increasing energy density. The shape of the battery case (outer shape of the container) can be, for example, a circle (cylindrical shape, coin shape, button shape), hexahedron shape (cuboid shape, cube shape), bag shape, and a shape obtained by processing and deforming them. . The battery case can also be provided with a safety mechanism such as a current interruption mechanism (a mechanism capable of interrupting current in response to an increase in internal pressure when the battery is overcharged).

＜非水電解質＞
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解質は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。 <Nonaqueous electrolyte>
As the nonaqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving or dispersing a supporting salt (for example, lithium salt, sodium salt, magnesium salt, etc., or lithium salt in a lithium ion secondary battery) in a nonaqueous solvent can be preferably used. Alternatively, the liquid non-aqueous electrolyte may be added with a polymer to form a solid (typically a so-called gel). As the supporting salt, the same salt as that of a general nonaqueous electrolyte secondary battery can be appropriately selected and adopted. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N Lithium salts such as LiCF 3 SO 3 can be used. Such a supporting salt can be used singly or in combination of two or more. LiPF 6 may be mentioned as particularly preferred support salt. The nonaqueous electrolyte is preferably prepared so that the concentration of the supporting salt is in the range of 0.7 mol / L to 1.3 mol / L.

上記非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において非水電解液として用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。さらに、非水電解質中には本発明の目的を大きく損なわない限度で、各種添加剤を適宜添加することもできる。かかる添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。   Examples of the non-aqueous solvent include organic solvents such as various carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, and lactones that are used as non-aqueous electrolytes in general non-aqueous electrolyte secondary batteries. It can be used without limitation. Specific examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. Such a non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. Furthermore, various additives can be appropriately added to the nonaqueous electrolyte as long as the object of the present invention is not significantly impaired. Such additives are used for one or more purposes such as, for example, improvement of battery output performance, improvement of storage stability (inhibition of capacity decrease during storage, etc.), improvement of cycle characteristics, improvement of initial charge / discharge efficiency, etc. Can be done. Examples of preferred additives include fluorophosphates (typically difluorophosphates such as lithium difluorophosphate), lithium bisoxalate borate (LiBOB), vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), etc. Is mentioned.

このようにして構築された非水電解質二次電池は、抵抗が低減されたものであり得、従来に比べ高い入出力特性やサイクル特性を実現し得る。また、例えば高温環境下に長期間保存した場合であっても容量劣化やガス発生等の不具合が生じ難く、長期に渡り高い電池性能を維持、発揮し得る。したがって、入出力特性と耐久性（特に高温耐久性）とを高いレベルで両立し得る。   The non-aqueous electrolyte secondary battery constructed in this way can have a reduced resistance, and can achieve higher input / output characteristics and cycle characteristics than conventional ones. In addition, for example, even when stored in a high temperature environment for a long time, problems such as capacity deterioration and gas generation hardly occur, and high battery performance can be maintained and exhibited over a long period of time. Therefore, input / output characteristics and durability (particularly high temperature durability) can be achieved at a high level.

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解質と、を扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態の非水電解質二次電池（単電池）を例とし、図２および図３にその概略構成を示す。   Although not intended to be particularly limited, as a schematic configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention, a flatly wound electrode body (winding electrode body), and a nonaqueous electrolyte And a non-aqueous electrolyte secondary battery (single cell) in a form of being housed in a flat rectangular parallelepiped (rectangular) container. FIGS.

図２および図３に示すように、ここで開示される技術の一実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、捲回電極体８０が、図示しない非水電解質とともに該電極体の形状に対応した扁平な直方体形状（角形）の電池ケース５０に収容された構成を有する。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、外部接続用の正極端子７０および負極端子７２が、それら端子の一部が蓋体５４から電池の外方に突出するように設けられている。また、蓋体５４には電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。   As shown in FIGS. 2 and 3, the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 according to an embodiment of the technology disclosed herein includes a wound electrode body 80 in the shape of the electrode body together with a nonaqueous electrolyte (not shown). It has a configuration accommodated in a corresponding flat rectangular parallelepiped (square) battery case 50. The battery case 50 includes a flat rectangular parallelepiped (square) battery case main body 52 having an open upper end, and a lid 54 that closes the opening. A positive electrode terminal 70 and a negative electrode terminal 72 for external connection are provided on the upper surface (that is, the lid body 54) of the battery case 50 so that some of the terminals protrude from the lid body 54 to the outside of the battery. . The lid 54 is provided with a safety valve 55 for discharging gas generated inside the battery case to the outside of the case.

図４は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。捲回電極体８０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極活物質層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極活物質層２４が形成された負極シート２０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。そして、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。ここに示す例では、上記絶縁層として長尺シート状のセパレータ４０を使用している。   FIG. 4 is a diagram schematically showing a long sheet structure (electrode sheet) in a stage before assembling the wound electrode body 80. The wound electrode body 80 includes a positive electrode sheet 10 in which a positive electrode active material layer 14 is formed along the longitudinal direction on one or both surfaces (typically both surfaces) of a long positive electrode current collector 12, and a long shape. The negative electrode current collector 22 is wound on one side or both sides (typically both sides) of the negative electrode sheet 20 on which the negative electrode active material layer 24 is formed along the longitudinal direction. It is formed into a flat shape by pressing and abating from the side. And between the positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24, the insulating layer which prevents both direct contact is arrange | positioned. In the example shown here, a long sheet-like separator 40 is used as the insulating layer.

正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極活物質層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板がそれぞれ付設され、上記正極端子７０（図３）および上記負極端子７２（図３）とそれぞれ電気的に接続されている。   The positive electrode sheet 10 is formed such that the positive electrode active material layer 14 is not provided (or removed) at one end along the longitudinal direction, and the positive electrode current collector 12 is exposed. Similarly, the negative electrode sheet 20 is formed such that the negative electrode active material layer 24 is not provided (or removed) at one end portion along the longitudinal direction, and the negative electrode current collector 22 is exposed. . A positive electrode current collector plate is attached to the exposed end of the positive electrode current collector 12, and a negative electrode current collector plate is attached to the exposed end of the negative electrode current collector 22, respectively. Each is electrically connected to the negative terminal 72 (FIG. 3).

ここで開示される非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、従来に比べ抵抗が低減され、高い電池性能（例えば、エネルギー密度や入出力特性）を長期に渡り安定的に発揮し得ることを特徴とする。よって、このような性質を利用して、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両は、典型的には自動車であり、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等であり得る。したがって、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池を（好ましくは動力源として）備えた車両が提供される。なお、車両に搭載される非水電解質二次電池は、複数個の非水電解質二次電池が相互に接続された組電池の形態であり得る。   The non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed here (typically a lithium ion secondary battery) can be used for various applications, but has a lower resistance than the conventional one, and has high battery performance (for example, energy density and input power). It is characterized in that the output characteristics can be stably exhibited over a long period of time. Therefore, using such a property, for example, it can be suitably used as a power source (drive power source) for a motor mounted on a vehicle. The vehicle is typically an automobile, for example, a hybrid vehicle (HV), a plug-in hybrid vehicle (PHV), an electric vehicle (EV), a fuel cell vehicle, an electric truck, a motorized bicycle, an electric assist bicycle, an electric wheelchair. Or an electric railway. Therefore, as another aspect of the present invention, there is provided a vehicle including any of the nonaqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein (preferably as a power source). In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery mounted in a vehicle may be in the form of an assembled battery in which a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries are connected to each other.

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

＜例１＞
まず、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ、平均粒径：１５．４μｍ、比表面積：２ｍ２／ｇ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＣＭＣ＝１００：１となるよう秤量し、撹拌混合槽に投入した。そこに、固形分濃度が約４５質量％となるようイオン交換水を加え、高せん断ホモジナイザー（せん断速度２００００ｓ−１）で混練した。次に、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、天然黒鉛１００質量部に対して１質量部の割合で添加してさらに混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。 <Example 1>
First, natural graphite (C, average particle diameter: 15.4 μm, specific surface area: 2 m 2 / g) as a negative electrode active material and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener have a mass ratio of these materials. C: CMC = 100: 1 was weighed and put into a stirring and mixing tank. Thereto, ion-exchanged water was added so that the solid content concentration was about 45% by mass, and the mixture was kneaded with a high shear homogenizer (shear rate 20000 s −1 ). Next, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder was added at a ratio of 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of natural graphite and further kneaded to prepare a slurry for forming a negative electrode active material layer.

＜例２＞
まず、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＣＭＣ＝１００：１となるよう秤量し、撹拌混合槽に投入した。そこに、固形分濃度が約７０質量％となるようイオン交換水を加え、混練した（第１混練工程）。次に、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、天然黒鉛１００質量部に対して１質量部の割合で添加し（すなわち上記第１混練工程と等量のＣＭＣを添加し）、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を４５質量％に調製（希釈）した。そして、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を天然黒鉛１００質量部に対して１質量部の割合で添加してさらに混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した（第２混練工程）。 <Example 2>
First, natural graphite (C) as a negative electrode active material and carboxymethyl cellulose (CMC) were weighed so that the mass ratio of these materials would be C: CMC = 100: 1 and put into a stirring and mixing tank. Thereto, ion-exchanged water was added and kneaded so that the solid content concentration was about 70% by mass (first kneading step). Next, carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener is added at a ratio of 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of natural graphite (that is, the same amount of CMC as that in the first kneading step is added), and ions are further added. Exchange water was added to adjust (dilute) the solid content concentration to 45% by mass. Then, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder was added at a ratio of 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of natural graphite, and further kneaded to prepare a slurry for forming a negative electrode active material layer (second kneading step). .

＜例３＞
増粘剤として、ＣＭＣに替えてアルギン酸を用いたこと以外は例１と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。 <Example 3>
A slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that alginic acid was used in place of CMC as the thickener.

＜例４＞
ＣＭＣに替えてアルギン酸を用いたこと以外は例２と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。 <Example 4>
A negative electrode active material layer forming slurry was prepared in the same manner as in Example 2 except that alginic acid was used instead of CMC.

＜例５，７〜１０＞
第１混練工程で添加したＣＭＣに替えて、ロジン系樹脂としての上質紙用汎用強化ロジンサイズ剤を表１に示す割合で用いたこと以外は例２と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。 <Examples 5, 7 to 10>
A slurry for forming a negative electrode active material layer in the same manner as in Example 2 except that instead of CMC added in the first kneading step, a general-purpose reinforced rosin sizing agent for fine paper as a rosin resin was used in the ratio shown in Table 1. Was prepared.

＜例６＞
本例では、ロジン系樹脂の添加のタイミングを変更した。すなわち、まず負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＣＭＣ＝１００：１となるよう秤量し、撹拌混合槽に投入した。そこに、固形分濃度が約７０質量％となるようイオン交換水を加え、混練した。次に、ロジン系樹脂としての上質紙用汎用強化ロジンサイズ剤を、天然黒鉛１００質量部に対して１質量部の割合で添加し、さらに混練した。そして、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、天然黒鉛１００質量部に対して１質量部の割合で添加してさらに混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。 <Example 6>
In this example, the timing of adding the rosin resin was changed. That is, first, natural graphite (C) as a negative electrode active material and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are weighed so that the mass ratio of these materials is C: CMC = 100: 1, and stirred and mixed. It was put into the tank. Thereto, ion-exchanged water was added and kneaded so that the solid content concentration was about 70% by mass. Next, a general-purpose reinforced rosin sizing agent for fine paper as a rosin resin was added at a ratio of 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of natural graphite, and further kneaded. And the styrene butadiene rubber (SBR) as a binder was added in the ratio of 1 mass part with respect to 100 mass parts of natural graphite, and also knead | mixed, and the slurry for negative electrode active material layer formation was prepared.

＜例１１，１３〜１６＞
ロジン系樹脂としてロジン系酸性抄紙用サイズ剤を使用したこと以外は例５，７〜１０と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。 <Examples 11, 13 to 16>
A slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared in the same manner as in Examples 5 and 7 to 10 except that a rosin acid papermaking sizing agent was used as the rosin resin.

＜例１２＞
ロジン系樹脂としてロジン系酸性抄紙用サイズ剤を使用したこと以外は例６と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。 <Example 12>
A slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared in the same manner as in Example 6 except that a rosin acid papermaking sizing agent was used as the rosin resin.

＜例１７，１９〜２２＞
ロジン系樹脂としてロジン系中性サイズ剤を使用したこと以外は例５，７〜１０と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。 <Examples 17, 19-22>
A slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared in the same manner as in Examples 5 and 7 to 10 except that a rosin neutral sizing agent was used as the rosin resin.

＜例１８＞
ロジン系樹脂としてロジン系中性サイズ剤を使用したこと以外は例６と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。 <Example 18>
A slurry for forming a negative electrode active material layer was prepared in the same manner as in Example 6 except that a rosin neutral sizing agent was used as the rosin resin.

表１に、例１〜例２２に係る負極活物質層形成用スラリーの構成を纏める。なお、「ロジン系樹脂」の欄における「−」は、当該材料を添加しなかったことを表す。また、添加量は、それぞれ天然黒鉛１００質量部に対する添加量（質量部）を表す。また、「添加のタイミング」の欄は、第１混練工程で添加した場合を「１」、第２混練工程で添加した場合を「２」と表す。
すなわち、例５，７〜１０と、例１１，１３〜１６と、例１７，１９〜２２とは、ロジン系樹脂の種類およびその添加量のみが異なっている。また、例５と例６、例１１と例１２、例１７と例１８は、それぞれロジン系樹脂の添加のタイミングのみが異なっている。 Table 1 summarizes the configurations of the negative electrode active material layer forming slurry according to Examples 1 to 22. In addition, "-" in the column of "Rosin resin" represents that the material was not added. Moreover, the addition amount represents the addition amount (mass part) with respect to 100 mass parts of natural graphite, respectively. In the “addition timing” column, “1” indicates the case of addition in the first kneading step, and “2” indicates the case of addition in the second kneading step.
That is, Examples 5, 7 to 10, Example 11, 13 to 16, and Examples 17, 19 to 22 differ only in the type of rosin resin and the amount of addition thereof. Further, Example 5 and Example 6, Example 11 and Example 12, Example 17 and Example 18 differ only in the timing of addition of the rosin resin.

Figure 2014143109
Figure 2014143109

〔混練後の平均粒径の測定〕
上記調製した負極活物質層形成用スラリーに含まれる負極活物質の粒度分布を、上述した手法により測定した。結果を、表２の「平均粒径」の欄および図５，図６に示す。 [Measurement of average particle diameter after kneading]
The particle size distribution of the negative electrode active material contained in the prepared slurry for forming a negative electrode active material layer was measured by the method described above. The results are shown in the column of “average particle diameter” in Table 2 and FIGS.

表２および図５に示すように、ロジン系樹脂を用いなかった例１〜例４では、負極活物質の平均粒径が小さくなっていることが分かった。かかる結果から、混練により負極活物質に割れや欠けが生じたことが示唆される。これに対し、ロジン系樹脂を用いた例５〜例２２では、平均粒径の低下が抑えられていた。なかでも、第１混練工程でロジン系樹脂を添加した例５，７〜１１，１３〜１７，１９〜２２は、負極活物質の平均粒径が混練前後でほぼ同等の値を示した。この理由として、ロジン系樹脂を添加することによって、水系溶媒中で負極活物質間に働く引力が軽減され、負極活物質同士の衝突が抑制されたことが考えられる。すなわち、本発明によれば、混練時に高せん断応力を負荷した場合であっても、負極活物質の割れや欠けが生じ難いことが示された。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。   As shown in Table 2 and FIG. 5, in Examples 1 to 4 where no rosin resin was used, it was found that the average particle size of the negative electrode active material was small. From these results, it is suggested that cracking and chipping occurred in the negative electrode active material by kneading. On the other hand, in Examples 5 to 22 using the rosin resin, a decrease in the average particle diameter was suppressed. Among them, in Examples 5, 7 to 11, 13 to 17, and 19 to 22 in which the rosin resin was added in the first kneading step, the average particle diameter of the negative electrode active material was almost the same before and after the kneading. The reason for this may be that by adding the rosin resin, the attractive force acting between the negative electrode active materials in the aqueous solvent was reduced, and the collision between the negative electrode active materials was suppressed. That is, according to the present invention, it was shown that even when a high shear stress is applied during kneading, the negative electrode active material is hardly cracked or chipped. This result shows the technical significance of the present invention.

ロジン系樹脂の添加量に着目すると、図５に示すように、天然黒鉛１００質量部に対する添加量を０．３質量部以上（より好ましくは０．５質量部以上）とすることで、負極活物質の表面を好適に被覆し得、本願発明の効果を高いレベルで発揮し得ることがわかった。
また、図６に示すように、ロジン系樹脂の添加のタイミングが異なる例５と例６、例１１と例１２、例１７と例１８をそれぞれ比較すると、第１混練工程でロジン系樹脂を添加した場合に、より一層平均粒径の低下が抑えられていた。この理由として、増粘剤を添加する前に、負極活物質とロジン系樹脂とを混練することで、負極活物質の表面にロジン系樹脂が好適に付着したことが考えられる。すなわち、第１混練工程でロジン系樹脂を添加することで、本願発明の効果を高いレベルで発揮し得ることがわかった。 Focusing on the amount of rosin resin added, as shown in FIG. 5, the amount of addition relative to 100 parts by mass of natural graphite is 0.3 parts by mass or more (more preferably 0.5 parts by mass or more). It was found that the surface of the substance can be suitably coated and the effect of the present invention can be exhibited at a high level.
Further, as shown in FIG. 6, when Example 5 and Example 6, Example 11 and Example 12, Example 17 and Example 18 with different timings of addition of the rosin resin are respectively compared, the rosin resin is added in the first kneading step. In this case, the decrease in the average particle size was further suppressed. The reason is considered that the rosin resin suitably adhered to the surface of the negative electrode active material by kneading the negative electrode active material and the rosin resin before adding the thickener. That is, it was found that the effect of the present invention can be exhibited at a high level by adding the rosin resin in the first kneading step.

Figure 2014143109
Figure 2014143109

＜負極シートの作製＞
上記調製した負極活物質層形成用スラリーを、厚み凡そ２０μｍ、幅６０ｍｍ、長さ８７０ｍｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が７ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるよう幅５５ｍｍで塗工し、乾燥後にロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート（総厚み：１５０μｍ、電極密度：１．１８ｇ／ｃｍ３）を作製した。 <Preparation of negative electrode sheet>
The prepared slurry for forming a negative electrode active material layer has a basis weight of 7 mg / cm 2 (solid) on both sides of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 20 μm, a width of 60 mm, and a length of 870 mm. A negative electrode sheet having a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector (total thickness: 150 μm, electrode density). : 1.18 g / cm 3 ).

＜非水電解質二次電池の構築＞
上記作製した負極シートを用いて、非水電解質二次電池を構築した。
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が１００：５：５となるよう秤量して混練機に投入し、固形分濃度が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍ、幅５５ｍｍ、長さ６９０ｍｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１２ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるよう幅５０ｍｍで塗工し、乾燥後にロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シート（総厚み：１３５μｍ、電極密度：２．２ｇ／ｃｍ３）を作製した。 <Construction of non-aqueous electrolyte secondary battery>
A non-aqueous electrolyte secondary battery was constructed using the prepared negative electrode sheet.
First, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder of these materials Weighing so that the mass ratio is 100: 5: 5, putting it in a kneader, kneading while adjusting the viscosity with N-methylpyrrolidone (NMP) so that the solid content concentration is 50% by mass, and positive electrode active material A slurry for layer formation was prepared. This slurry is 50 mm wide so that the basis weight per side is 12 mg / cm 2 (solid content basis) on both sides of a long aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm, a width of 55 mm, and a length of 690 mm. A positive electrode sheet (total thickness: 135 μm, electrode density: 2.2 g / cm 3 ) having a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector is applied by applying a rolling process using a roll press after drying. Produced.

上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍのものを用いた。）を介して、活物質層同士が対向するよう配置し、楕円状に捲回することによって電極体を作製した。作製した電極体を円筒型の電池ケース内に配置し、そこに非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を８ｇ用いた。）を注液した。そして、電極体の端部において露出した正極集電体および負極集電体に、正極端子および負極端子を溶接したのち、電池ケースを封口し、直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を構築した。 The positive electrode sheet and the negative electrode sheet produced above were used as separator sheets (here, a three-layer structure in which polypropylene (PP) was laminated on both sides of polyethylene (PE) and having a thickness of 20 μm). Then, the active material layers were arranged so as to face each other and wound in an elliptical shape to produce an electrode body. The produced electrode body is placed in a cylindrical battery case, and a non-aqueous electrolyte (here, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) is EC: DMC: EMC). = 8 g of a non-aqueous electrolyte solution in which LiPF 6 as a supporting salt was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L was used in a mixed solvent containing a volume ratio of 3: 4: 3. And after welding a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to the positive electrode collector and negative electrode collector which were exposed in the edge part of an electrode body, a battery case was sealed and a cylindrical lithium ion secondary with a diameter of 18 mm and a height of 650 mm A battery was built.

＜コンディショニング＞
上記構築した電池に対し、以下の手順１、２に従ってコンディショニングを施した。
［手順１］：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
［手順２］：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。 <Conditioning>
The battery thus constructed was conditioned according to the following procedures 1 and 2.
[Procedure 1] After reaching 4.1 V by constant current charging at 1 C, pause for 5 minutes.
[Procedure 2]: After Procedure 1, the battery is charged with constant voltage charging for 1.5 hours and rests for 5 minutes.

＜定格容量（初期容量）の測定＞
上記コンディショニング後の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下の手順１〜３に従って定格容量を測定した。
［手順１］：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
［手順２］：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、１０秒間休止する。
［手順３］：１Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧放電し、その後、１０秒間停止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。例１〜例２２の電池は、全て理論容量（１．５Ａｈ）が得られていることを確認した。 <Measurement of rated capacity (initial capacity)>
About the battery after the said conditioning, the rated capacity was measured in the voltage range of the temperature of 25 degreeC and 3.0V to 4.1V according to the following procedures 1-3.
[Procedure 1] After reaching 3.0 V by constant current discharge of 1 C, discharge by constant voltage discharge for 2 hours, and then rest for 10 seconds.
[Procedure 2] After reaching 4.1 V by constant current charging of 1 C, constant voltage charging is performed until the current reaches 0.01 C, and then the operation is stopped for 10 seconds.
[Procedure 3] After reaching 3.0 V by constant current discharge of 1 C, constant voltage discharge until the current becomes 0.01 C, and then stop for 10 seconds.
Then, the discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 3 was set as the initial capacity. All the batteries of Examples 1 to 22 were confirmed to have a theoretical capacity (1.5 Ah).

〔高温保存耐久試験〕
上記初期容量測定後の電池を、２５℃の温度環境下でＳＯＣ１００％の状態に調整した後、６０℃の恒温槽内で凡そ２４００時間（１００日間）保存した。試験終了後、恒温槽から取り出して、２５℃の温度環境下で初期容量と同様に電池容量を測定した。高温保存耐久試験後の電池容量（Ａｈ）を初期容量（１．５Ａｈ）で除して１００を掛けることにより、容量維持率を算出した。なお、ここでは各例についてＮ＝１０で試験を行い、その平均値を求めた。結果を、表２の「容量維持率」の欄および図７，図８に示す。
同時に、高温保存によるガス発生量の測定を行った。具体的には、まず上記円筒型の場合と同様にラミネートシート型のリチウムイオン二次電池を作製し、上述の処理（すなわち、コンディショニングおよび定格容量の測定）を行った。そして、この電池の体積（過充電試験前の電池の体積）を、２５℃の温度環境下でアルキメデス法を用いて測定した。なお、アルキメデス法とは測定対象物（本例では、電池）を媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することによって、該対象物の体積を求める手法である。次に、この電池について上記と同様に高温保存耐久試験を行い、試験後の各電池の体積をアルキメデス法でふたたび測定した。そして、高温保存耐久試験後の電池の体積（Ｂ（ｃｍ３））から、高温保存耐久試験前（すなわちコンディショニング処理後）の電池の体積（Ａ（ｃｍ３））を差し引いて、ガス発生量（Ｂ−Ａ（ｃｍ３））を算出した。結果を、表２の「ガス発生量」の欄および図９，図１０に示す。 [High temperature storage durability test]
The battery after the initial capacity measurement was adjusted to a SOC of 100% under a temperature environment of 25 ° C., and then stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for about 2400 hours (100 days). After completion of the test, the battery capacity was measured in the same manner as the initial capacity under a temperature environment of 25 ° C. The capacity retention rate was calculated by dividing the battery capacity (Ah) after the high-temperature storage durability test by the initial capacity (1.5 Ah) and multiplying by 100. Here, each example was tested at N = 10, and the average value was obtained. The results are shown in the column of “capacity maintenance ratio” in Table 2 and FIGS.
At the same time, the amount of gas generated by high-temperature storage was measured. Specifically, first, a laminate sheet type lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in the case of the cylindrical type, and the above-described processing (that is, conditioning and measurement of rated capacity) was performed. And the volume (volume of the battery before an overcharge test) of this battery was measured using the Archimedes method under the temperature environment of 25 degreeC. The Archimedes method is to immerse a measurement object (in this example, a battery) in a liquid medium (for example, distilled water or alcohol) and measure the buoyancy applied to the measurement object, thereby increasing the volume of the object. It is a technique to seek. Next, the battery was subjected to a high-temperature storage durability test in the same manner as described above, and the volume of each battery after the test was measured again by the Archimedes method. Then, by subtracting the volume (A (cm 3 )) of the battery before the high temperature storage endurance test (that is, after the conditioning treatment) from the volume of the battery after the high temperature storage endurance test (B (cm 3 )), the amount of gas generated ( B-A (cm 3 )) was calculated. The results are shown in the column of “Gas generation” in Table 2 and FIGS.

表２および図７，図９に示すように、ロジン系樹脂を用いなかった例１〜例４では、高温保存耐久試験の容量維持率が低く、かつガス発生量が多かった。これに対し、ロジン系樹脂を用いた例５〜例２２では、高温保存耐久試験の容量維持率が高く、かつガス発生量が抑えられていた。この理由として、負極活物質の割れが抑制されたことで、負極活物質表面の反応活性点が増加せず、非水電解液の分解が抑制されたことが考えられる。すなわち、本発明に係る電池は、例えば非水電解液の分解を生じ易い高温環境下に保管した場合であっても劣化が生じ難く、長期に渡り高い電池特性を維持、発揮し得ることが示された。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。   As shown in Table 2 and FIGS. 7 and 9, in Examples 1 to 4 in which no rosin resin was used, the capacity retention rate in the high temperature storage durability test was low and the amount of gas generated was large. On the other hand, in Examples 5 to 22 using the rosin resin, the capacity retention rate of the high temperature storage durability test was high, and the amount of gas generated was suppressed. This is probably because cracking of the negative electrode active material was suppressed, so that the reactive sites on the surface of the negative electrode active material did not increase, and decomposition of the non-aqueous electrolyte was suppressed. That is, it is shown that the battery according to the present invention hardly deteriorates even when stored in a high temperature environment where the non-aqueous electrolyte is likely to be decomposed, and can maintain and exhibit high battery characteristics over a long period of time. It was done. This result shows the technical significance of the present invention.

ロジン系樹脂の添加量に着目すると、図７，図９に示すように、天然黒鉛１００質量部に対する添加量を０．３質量部以上（より好ましくは０．５質量部以上）とすることで、本願発明の効果を高いレベルで発揮し得ることがわかった。
また、図８，図１０に示すように、ロジン系樹脂の添加のタイミングが異なる例５と例６、例１１と例１２、例１７と例１８をそれぞれ比較すると、第１混練工程でロジン系樹脂を添加した場合に、より高い耐久性を示した。すなわち、第１混練工程でロジン系樹脂を添加することで、本願発明の効果を高いレベルで発揮し得ることがわかった。 Focusing on the amount of rosin resin added, as shown in FIGS. 7 and 9, the amount added to 100 parts by mass of natural graphite is 0.3 parts by mass or more (more preferably 0.5 parts by mass or more). It has been found that the effect of the present invention can be exhibited at a high level.
Further, as shown in FIGS. 8 and 10, when Examples 5 and 6 are different from each other in timing of addition of the rosin resin, Examples 11 and 12, and Examples 17 and 18 are compared, the rosin resin is used in the first kneading step. When resin was added, higher durability was shown. That is, it was found that the effect of the present invention can be exhibited at a high level by adding the rosin resin in the first kneading step.

〔電池抵抗の測定〕
上記初期容量測定後の電池を、２５℃の温度環境下でＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。そして、１０Ｃの定電流で１０秒間のパルス電流印加を行い、１０秒後の電圧降下からＩＶ抵抗を求めた。測定は、各例につきＮ＝１０で行い、算術平均を求めた。得られた結果を、表２の「電池抵抗」の欄および図１１，図１２に示す。 [Measurement of battery resistance]
The battery after the initial capacity measurement was adjusted to a SOC 60% charge state in a temperature environment of 25 ° C. Then, a pulse current was applied for 10 seconds at a constant current of 10 C, and IV resistance was obtained from the voltage drop after 10 seconds. The measurement was performed at N = 10 for each example, and the arithmetic average was obtained. The obtained results are shown in the column of “Battery resistance” in Table 2 and FIGS.

表２および図１１，図１２に示すように、ロジン系樹脂を用いなかった例１〜例４と比較して、ロジン系樹脂を用いた例５〜例２２では電池抵抗の低減効果が認められた。この理由として、負極活物質同士の引力が低減されたために、スラリー中における負極活物質の凝集が抑制され、これによってより均質な負極活物質層を形成し得たことが考えられる。また、ロジン系樹脂を用いることで、非水電解質との親和性を向上し得、負極活物質層内に非水電解質が好適に浸透し得たことも考えられる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
また、ロジン系樹脂の添加量に着目すると、図１１に示すように、天然黒鉛１００質量部に対する添加量を０．３質量部〜２．５質量部（より好ましくは０．５質量部〜２．０質量部）とすることで、負極活物質の表面に好適な量のロジン系樹脂が付着し、本願発明の効果を高いレベルで発揮し得ることがわかった。 As shown in Table 2 and FIGS. 11 and 12, compared to Examples 1 to 4 where no rosin resin was used, Examples 5 to 22 using a rosin resin showed an effect of reducing battery resistance. It was. The reason for this is considered that the attractive force between the negative electrode active materials was reduced, so that the aggregation of the negative electrode active material in the slurry was suppressed, thereby forming a more uniform negative electrode active material layer. In addition, it is considered that the affinity with the non-aqueous electrolyte can be improved by using the rosin-based resin, and the non-aqueous electrolyte can suitably penetrate into the negative electrode active material layer. This result shows the technical significance of the present invention.
When attention is focused on the addition amount of the rosin resin, as shown in FIG. 11, the addition amount with respect to 100 parts by mass of natural graphite is 0.3 to 2.5 parts by mass (more preferably 0.5 to 2 parts by mass). 0.0 parts by mass), it was found that a suitable amount of rosin resin adhered to the surface of the negative electrode active material, and the effects of the present invention could be exhibited at a high level.

〔低温充放電試験〕
上記初期容量測定後の電池を、４．１Ｖまで０．５Ｃ（１５Ａ）の定電流で充電し、その後電流が０．１Ａとなるまで定電圧充電を行い、電圧を調整した。この電池を６０℃の恒温槽内で凡そ２４時間保管し、エージング処理を行った。エージング処理後、恒温槽の温度を−１５℃とし、かかる環境下において、以下の手順１〜３に従って３サイクルの充放電を行った。
［手順１］：２Ｃ（６０Ａ）のレートで４．１ＶまでＣＣ充電する。
［手順２］：１．５時間ＣＶ充電する。
［手順３］：１Ｃ（３０Ａ）のレートで２．５ＶまでＣＣ放電する。
そして、低温環境下での充放電を終えた各電池を解体し、負極活物質層上のリチウム析出の有無を目視で確認した。結果を、表２の「リチウム析出」の欄に示す。 (Low temperature charge / discharge test)
The battery after the initial capacity measurement was charged with a constant current of 0.5 C (15 A) up to 4.1 V, and then a constant voltage charge was performed until the current reached 0.1 A to adjust the voltage. This battery was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for about 24 hours and subjected to an aging treatment. After the aging treatment, the temperature of the thermostatic bath was set to −15 ° C., and under such an environment, 3 cycles of charge / discharge were performed according to the following procedures 1 to 3.
[Procedure 1]: CC charge to 4.1V at a rate of 2C (60A).
[Procedure 2]: CV charge for 1.5 hours.
[Procedure 3] CC is discharged to 2.5 V at a rate of 1 C (30 A).
And each battery which finished charging / discharging in a low-temperature environment was disassembled, and the presence or absence of the lithium precipitation on a negative electrode active material layer was confirmed visually. The results are shown in the column “Lithium deposition” in Table 2.

表２に示すように、第１混練工程において０．５質量部以上のロジン系樹脂を添加した例５，例７，例９〜１１，例１３，例１５〜１７，例１９，例２１，例２２では、リチウムの析出が認められなかった。この理由としては、所定の量以上のロジン系樹脂を添加したことによって非水電解液の浸透性を向上し得たこと、ロジン系樹脂の構造効果によって負極活物質層内に均質な細孔が形成され、非水電解液がより均一に浸透し得たこと等が考えられる。   As shown in Table 2, Example 5, Example 7, Examples 9-11, Example 13, Examples 15-17, Example 19, Example 21, in which 0.5 parts by mass or more of rosin resin was added in the first kneading step, In Example 22, no lithium deposition was observed. This is because the permeability of the non-aqueous electrolyte can be improved by adding a predetermined amount or more of the rosin resin, and homogeneous pores are formed in the negative electrode active material layer due to the structural effect of the rosin resin. It is considered that the non-aqueous electrolyte was formed and was able to penetrate more uniformly.

これらの評価結果から明らかなように、ここで開示される技術によれば、保存特性（例えば高温保存特性）と入出力特性とをより高いレベルで両立し得ることが示された。さらに、負極上のリチウム析出に起因する電池不良を好適に抑制し得ることから、信頼性や耐久性の高い非水電解質二次電池を実現し得ることが示された。   As is clear from these evaluation results, according to the technique disclosed herein, it was shown that storage characteristics (for example, high temperature storage characteristics) and input / output characteristics can be compatible at a higher level. Furthermore, since the battery defect resulting from the lithium deposition on a negative electrode can be suppressed suitably, it was shown that a non-aqueous electrolyte secondary battery with high reliability and durability can be realized.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.

１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解質二次電池
Ｓ１０ 第１混練工程
Ｓ２０ 第２混練工程
Ｓ２２ 希釈工程
Ｓ２４ 混練工程
Ｓ３０ 負極作製工程
Ｓ４０ 電池構築工程 10 Positive electrode sheet (positive electrode)
12 Positive electrode current collector 14 Positive electrode active material layer 20 Negative electrode sheet (negative electrode)
22 Negative electrode current collector 24 Negative electrode active material layer 40 Separator sheet (separator)
50 Battery case 52 Battery case body 54 Lid 55 Safety valve 70 Positive electrode terminal 72 Negative electrode terminal 80 Winding electrode body 100 Nonaqueous electrolyte secondary battery S10 First kneading step S20 Second kneading step S22 Dilution step S24 Kneading step S30 Negative electrode preparation step S40 Battery construction process

Claims (11)

正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備え、
ここで、前記負極活物質層は少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector,
Here, the non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized in that the negative electrode active material layer includes at least a negative electrode active material and a rosin resin. 前記負極活物質層中の前記負極活物質の表面に前記ロジン系樹脂が付与されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the rosin resin is applied to a surface of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer. 前記ロジン系樹脂の量は、前記負極活物質を１００質量部としたときに０．３質量部以上２質量部以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the amount of the rosin resin is 0.3 parts by mass or more and 2 parts by mass or less when the negative electrode active material is 100 parts by mass. 前記ロジン系樹脂は、ロジンおよび／またはマレイン化ロジンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the rosin resin includes rosin and / or maleated rosin. 前記ロジン系樹脂は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびその誘導体からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。   The rosin resin includes one or more selected from the group consisting of abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, levopimaric acid, dehydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid and derivatives thereof. The nonaqueous electrolyte secondary battery as described in any one of 1-4. 前記負極活物質は、レーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であってＢＥＴ法に基づく比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下の黒鉛を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。 The negative electrode active material includes graphite having an average particle diameter based on a laser diffraction / light scattering method of 1 μm to 30 μm and a specific surface area based on a BET method of 0.5 m 2 / g to 20 m 2 / g. Item 6. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of Items 1 to 5. 非水電解質二次電池を製造する方法であって：
水系溶媒に少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを添加して混練する、第１混練工程と；
前記第１混練工程で得られた混練物に増粘剤とバインダとを添加してさらに混練することにより負極活物質層形成用スラリーを調製する、第２混練工程と；
前記負極活物質層形成用スラリーを負極集電体上に付与して乾燥させることにより負極を作製する、負極作製工程と；
前記得られた負極を用いて電池を構築する、電池構築工程と；
を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。 A method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
A first kneading step of adding and kneading at least a negative electrode active material and a rosin resin to an aqueous solvent;
A second kneading step of preparing a negative electrode active material layer forming slurry by adding a thickener and a binder to the kneaded product obtained in the first kneading step and further kneading;
A negative electrode preparation step of preparing a negative electrode by applying the slurry for forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector and drying the slurry;
A battery construction step of constructing a battery using the obtained negative electrode;
A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記ロジン系樹脂の添加量を、前記負極活物質を１００質量部としたときに０．３質量部以上２質量部以下とする、請求項７に記載の製造方法。   The production method according to claim 7, wherein the amount of the rosin resin added is 0.3 parts by mass or more and 2 parts by mass or less when the negative electrode active material is 100 parts by mass. 前記ロジン系樹脂として、ロジンおよび／またはマレイン化ロジンを高分子乳化剤で分散させたエマルジョンを用いる、請求項７または８に記載の製造方法。   The production method according to claim 7 or 8, wherein an emulsion in which rosin and / or maleated rosin is dispersed with a polymer emulsifier is used as the rosin resin. 前記ロジン系樹脂には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびその誘導体からなる群から選択される１種または２種以上を含ませる、請求項７から９のいずれか一項に記載の製造方法。   The rosin resin contains one or more selected from the group consisting of abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, levopimaric acid, dehydroabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid and derivatives thereof, Item 10. The production method according to any one of Items 7 to 9. 前記負極活物質として、レーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であってＢＥＴ法に基づく比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下の黒鉛を用いる、請求項７から１０のいずれか一項に記載の製造方法。 As the negative electrode active material, graphite having an average particle diameter based on a laser diffraction / light scattering method of 1 μm to 30 μm and a specific surface area based on a BET method of 0.5 m 2 / g to 20 m 2 / g is used. Item 11. The production method according to any one of Items 7 to 10.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2017073379A (en) * 2015-10-09 2017-04-13 荒川化学工業株式会社 Binder for nonaqueous secondary battery electrode, slurry for nonaqueous secondary battery electrode formation, nonaqueous secondary battery electrode, nonaqueous secondary battery, and lithium ion secondary battery
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TWI694631B (en) * 2018-06-22 2020-05-21 日商古河電池股份有限公司 Lead-acid battery and method for preventing rust of lead-acid battery terminal

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