JP2014141722A - CYLINDRICAL Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND PRODUCTION METHOD THEREOF - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、CIGS(Cu−In−Ga−Se四元系合金)太陽電池の光吸収層の形成に使用される円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target used for forming a light absorption layer of a CIGS (Cu-In-Ga-Se quaternary alloy) solar cell and a method for manufacturing the same.
近年、クリーンエネルギーの一つとして、太陽光発電が注目され、結晶系Siの太陽電池が主に使用されているが、供給面やコストの問題から、薄膜太陽電池の中でも変換効率の高いCIGS(Cu−In−Ga−Se四元系合金)系の太陽電池が注目され、実用化されている。 In recent years, solar power generation has attracted attention as one of clean energy, and crystalline Si solar cells are mainly used. However, CIGS (high conversion efficiency among thin film solar cells due to supply and cost problems) Cu-In-Ga-Se quaternary alloys) based solar cells have attracted attention and have been put to practical use.
CIGS系太陽電池は、基本構造として、ソーダライムガラス基板の上に形成された裏面電極となるMo電極層と、このMo電極層の上に形成された光吸収層となるCu−In−Ga−Se四元系合金膜と、このCu−In−Ga−Se四元系合金膜からなる光吸収層の上に形成されたZnS、CdS等からなるバッファ層と、このバッファ層の上に形成された透明電極とを備える。 The CIGS solar cell has, as a basic structure, a Mo electrode layer to be a back electrode formed on a soda lime glass substrate and a Cu—In—Ga— to be a light absorption layer formed on the Mo electrode layer. A Se quaternary alloy film, a buffer layer made of ZnS, CdS, or the like formed on the light absorption layer made of the Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film, and formed on the buffer layer. A transparent electrode.
Cu−In−Ga−Se四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法が知られているが、より広い面積での均一な膜を得るためにスパッタ法によって形成する方法が提案されている。 A vapor deposition method is known as a method for forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film, but a method of forming by a sputtering method in order to obtain a uniform film in a wider area. Has been proposed.
スパッタ法は、先ず、Inターゲットを使用してスパッタによりIn膜を成膜し、このIn膜の上にCu−Ga合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりCu−Ga合金膜を成膜し、得られたIn膜及びCu−Ga合金膜からなる積層膜をSe雰囲気中で熱処理してCu−In−Ga−Se四元系合金膜を形成する方法である。 In the sputtering method, first, an In film is formed by sputtering using an In target, and a Cu-Ga alloy film is formed on the In film by sputtering using a Cu-Ga alloy sputtering target. This is a method of forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film by heat-treating the obtained laminated film composed of an In film and a Cu—Ga alloy film in a Se atmosphere.
スパッタ法により形成されたCu−In−Ga−Se四元系合金膜の品質は、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの品質に大きく依存するため、高品質なCu−Ga合金スパッタリングターゲットが望まれている。 Since the quality of the Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film formed by the sputtering method largely depends on the quality of the Cu—Ga alloy sputtering target, a high quality Cu—Ga alloy sputtering target is desired. .
Cu−Ga合金スパッタリングターゲットにおいて、平板形(プレーナー)スパッタリングターゲットが主流となっている。しかしながら、平板形スパッタリングターゲットは、使用効率が30%程度という欠点がある。特にCu−Ga合金スパッタリングターゲットの場合には、Gaメタルが希少資源であることからも使用効率に優れたターゲットが必要とされている。 In the Cu—Ga alloy sputtering target, a flat plate (planar) sputtering target is mainly used. However, the flat sputtering target has a drawback that the use efficiency is about 30%. In particular, in the case of a Cu—Ga alloy sputtering target, a target excellent in use efficiency is required because Ga metal is a rare resource.
そのため、最近では、円筒形(ロータリー)のスパッタリングターゲットが注目されている。円筒形スパッタリングターゲットは、ターゲットの内側に磁石及び冷却設備が配置されており、回転させながらスパッタリングを行うものであり、全面がエロージョンエリアとなることから、使用効率は60%以上と高効率である。また、平板タイプと比べて単位面積当たりに対して大きなパワーを投入できることから高速成膜が可能であるため近年では注目されている。 Therefore, recently, a cylindrical (rotary) sputtering target has attracted attention. The cylindrical sputtering target has a magnet and cooling equipment arranged inside the target and performs sputtering while rotating. Since the entire surface becomes an erosion area, the usage efficiency is as high as 60% or more. . In recent years, attention has been paid to the fact that high power can be applied per unit area as compared with the flat plate type, so that high-speed film formation is possible.
円筒形スパッタリングターゲットの製造方法としては、例えばスピニング加工による製法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、CIGS系太陽電池用途の組成のCu−Ga合金は脆くて非常に割れやすいという問題があるため、スピニング加工のような強加工を行うと容易に割れが発生することから適切ではない。 As a manufacturing method of a cylindrical sputtering target, for example, a manufacturing method by spinning processing has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, since a Cu—Ga alloy having a composition for CIGS solar cell use is brittle and very easily cracked, it is not appropriate because cracks are easily generated when strong processing such as spinning processing is performed.
また、特許文献2には、溶射にて円筒形スパッタリングターゲットを製造する方法が提案されている。当該製法は、基材(バッキングチューブとも言う)に直接ターゲット原料を吹き付ける製法であり、比較的に簡易に円筒形スパッタリングターゲットを製造することができる。しかしながら、溶射による製法では、スパッタリングターゲットに空隙を多く形成されることから、スパッタ時に異常放電が発生しやすいという欠点がある。また、溶射法の場合、基材にCu−Ga合金溶融粒子を堆積させる過程において、基材に堆積されないCu−Ga合金溶融粒子が発生し、収率が他の製法と比較して低いという問題がある。
また、特許文献3では、金型(カプセル)にステンレス製の円柱状、又は円筒状基材を挿入し、金型と円柱状基材の間にターゲット原料を充填し、熱間静水圧プレス(HIP)処理することで基材と接合されたターゲットを作製し、その後、円柱状基材については内周加工することで円筒形ターゲットを作製する製法が提案されている。
In
焼結温度は、Cu−Ga合金の場合、組成にもよるが、おおよそ500〜1000℃位の高温で処理する必要がある。高温処理であるほど基材とCu−Ga合金との熱膨張差に伴い大きな熱応力が発生する。特許文献3には、円柱状基材又は円筒状基材の大きさについては記載されていないが、基材が大きいほど熱膨張差に伴う大きな熱応力が発生する。特に脆性であるCu−Ga合金においては、僅かな熱応力でも割れてしまうことから適切ではない。
In the case of a Cu—Ga alloy, the sintering temperature needs to be processed at a high temperature of about 500 to 1000 ° C., although it depends on the composition. The higher the temperature, the greater the thermal stress that accompanies the difference in thermal expansion between the substrate and the Cu—Ga alloy.
また、熱間静水圧プレス(HIP)処理後は、ターゲットと基材は接合した状態であるが、通常、円筒形の基材の形状には規格はなく、スパッタ装置によってその大きさや形状は多種多様である。特許文献3に記載されている製法では、ターゲットと基材が接合されていることから基材の大きさや形状によっては製造が困難となるため汎用的ではない。
In addition, after the hot isostatic pressing (HIP) treatment, the target and the base material are in a joined state, but there is usually no standard for the shape of the cylindrical base material, and there are various sizes and shapes depending on the sputtering apparatus. Variety. In the manufacturing method described in
更に、近年では、円筒形スパッタリングターゲットは、長尺化されており、大きいもので3000mm以上のターゲットも望まれているが、特許文献3の製法ではターゲットを分割することができず、一体型に限られてしまう。また、特許文献3の製法では、3000mm以上のターゲットを作製しようとするとHIP処理時のターゲット原料の充填が困難となることから、充填不足に伴う焼結体の密度低下、及び密度のばらつきが発生する。このような焼結密度不足、且つ密度のばらつきを含むスパッタリングターゲットでは、スパッタ時に異常放電が発生しやすいという欠点がある。
Furthermore, in recent years, the cylindrical sputtering target has been lengthened, and a target having a large size of 3000 mm or more is also desired. However, the method of
また、特許文献4では、円柱状基材に、ターゲットとの密着性及びターゲットに負荷される熱膨張差に伴う熱応力の緩和を目的として溶射でアンダーコートを形成してHIP処理することで円筒状のターゲットを作製する製法が提案されている。 Further, in Patent Document 4, a cylindrical base material is formed by spraying an undercoat by thermal spraying for the purpose of alleviating thermal stress associated with the adhesion to the target and the difference in thermal expansion applied to the target, and performing a HIP treatment. A manufacturing method for producing a target having a shape is proposed.
しかしながら、溶射により形成されたアンダーコートは、溶射時のガスの巻き込みにより空隙を含有している。そのため、形成されたアンダーコートは密度が低く、ガス成分を多く含有している。そのようなアンダーコートが形成された基材を用いてHIP処理すると、アンダーコートに含有しているガス成分の影響により、得られる焼結体の密度は高くならず、また、焼結体中にガス成分が多く含まれることになる。そのため、特許文献4の製法で得られるスパッタリングターゲットでは、スパッタ時に異常放電が発生しやすいという欠点がある。 However, the undercoat formed by thermal spraying contains voids due to entrainment of gas during thermal spraying. Therefore, the formed undercoat has a low density and contains a large amount of gas components. When the HIP treatment is performed using the base material on which such an undercoat is formed, the density of the obtained sintered body is not increased due to the influence of the gas component contained in the undercoat, and in the sintered body, A lot of gas components are contained. Therefore, the sputtering target obtained by the manufacturing method of Patent Document 4 has a drawback that abnormal discharge is likely to occur during sputtering.
一方で、Cu−Ga合金でも平板形スパッタリングターゲットにおいては、開発が進んでおり、例えば特許文献5では加圧焼結により平板形のスパッタリングターゲットを得る方法が提案されている。
On the other hand, even in the case of a Cu—Ga alloy, development of a flat plate sputtering target is progressing. For example,
例えば、当該製法を用いて円筒形スパッタリングターゲットを作製しようとした場合、加圧焼結にホットプレスを用いるとカーボン製の加圧容器が必要となり、円筒形の加圧容器として、複雑な部品が何点も必要となる不都合が生じる。また、ホットプレス処理をしたとしても圧力を均等にかけないと密度にばらつきが発生するが、円筒形状は平板形状とは異なり均等加圧が容易ではないため、得られる焼結体の密度も低下するという問題が生じる。また、特許文献5において、HIP処理による平板形スパッタリングターゲットについても記載されているが、円筒形のスパッタリングターゲットを如何に得るかに関しては記載されていない。
For example, when trying to produce a cylindrical sputtering target using this manufacturing method, if a hot press is used for pressure sintering, a carbon pressure vessel is required, and complicated parts are required as a cylindrical pressure vessel. There are inconveniences that require many points. In addition, even if hot pressing is performed, the density may vary if pressure is not applied evenly. However, unlike the flat plate shape, the cylindrical shape is not easy to apply uniformly, so the density of the resulting sintered body also decreases. The problem arises. In
また、特許文献6では、Cu−Ga合金の平板形スパッタリングターゲットにおいて溶解・鋳造法で製造する方法が提案されている。しかしながら、一般的に合金系における鋳造後の凝固過程で偏析が発生し、Ga濃度にばらつきが生じる。そのため、この鋳塊を機械加工により円筒形形状に仕上げることで、円筒形スパッタリングターゲットが得られたとしても、組成がばらついていることから、このスパッタリングターゲットを用いた場合、得られた膜の組成が一定にならないという問題が生じる。 Patent Document 6 proposes a method of manufacturing by a melting / casting method in a Cu—Ga alloy flat plate sputtering target. However, in general, segregation occurs in the solidification process after casting in an alloy system, resulting in variations in Ga concentration. Therefore, even if a cylindrical sputtering target is obtained by finishing the ingot into a cylindrical shape by machining, the composition of the obtained film varies when the sputtering target is used. The problem arises that the is not constant.
上述した円筒形スパッタリングターゲットの各製造方法では、一般的な加工性に富んだ材質であれば有効であるが、CIGS系太陽電池に用いるCu−Ga合金では脆弱な化合物を形成するため、上述の特許文献に記載の製造方法で作製することが困難である。 In each of the above-described manufacturing methods of the cylindrical sputtering target, it is effective if the material is rich in general workability, but a Cu—Ga alloy used for a CIGS solar cell forms a fragile compound. It is difficult to produce by the manufacturing method described in the patent document.
また、平板形のCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法を用いて円筒形スパッタリングターゲットを製造したとしても、応力負荷に伴う割れ等の不具合が発生するという問題が生じる。 Moreover, even if a cylindrical sputtering target is manufactured using the manufacturing method of a flat-plate-type Cu-Ga alloy sputtering target, the problem that malfunctions, such as a crack accompanying a stress load, generate | occur | produces arises.
本発明は、上述のような状況に鑑み、割れ等の不具合を発生することなく、相対密度のばらつきが小さく高密度で、Ga濃度のばらつきも小さい高品質な円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造する円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法及びその製造方法により得られた円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 In view of the situation as described above, the present invention provides a high-quality cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target having a small relative density variation and a high density and a small Ga concentration variation without causing defects such as cracks. It aims at providing the manufacturing method of the cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target to manufacture, and the cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target obtained by the manufacturing method.
上述した目的を達成する本発明に係る円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットは、Gaの量が重量比でGa20〜40質量%、残部がCu及び不可避的不純物からなり、相対密度が99%以上、相対密度のばらつきが1.0%以内、Ga濃度のばらつきが1.0質量%以内であることを特徴とする。 The cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target according to the present invention that achieves the above-described object is such that the amount of Ga is 20 to 40% by mass of Ga by weight ratio, the balance is Cu and inevitable impurities, and the relative density is 99% or more, The relative density variation is within 1.0%, and the Ga concentration variation is within 1.0 mass%.
上述した目的を達成する本発明に係る円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法は、熱間静水圧プレス法を用い、Gaの量が重量比で20〜40質量%、残部がCu及び不可避的不純物からなる円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法であり、厚さが1.0mm以上3.5mm未満の円筒形のカプセルに、Cu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体を充填密度が60%以上となるように充填し、熱間静水圧プレスし、Cu−Ga合金焼結体を得ることを特徴とする。 The manufacturing method of the cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target according to the present invention that achieves the above-mentioned object uses a hot isostatic pressing method, the amount of Ga is 20 to 40% by mass, the balance is Cu and unavoidable. This is a method for producing a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target made of mechanical impurities, in which a cylindrical capsule having a thickness of 1.0 mm or more and less than 3.5 mm is filled with Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy compact. It is filled with a density of 60% or more and hot isostatically pressed to obtain a Cu—Ga alloy sintered body.
本発明では、製造工程においてクラックや割れ等を発生させることなく、相対密度のばらつきが小さく高密度で、Ga濃度のばらつきも小さい高品質な円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造することができる。 In the present invention, it is possible to manufacture a high-quality cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target with a small relative density variation and a high density and a small Ga concentration variation without generating cracks or cracks in the manufacturing process. .
以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施の形態」という。)について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。
1.Cu−Ga合金スパッタリングターゲット
2.Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法
2−1.粉末製造工程
2−2.成形工程
2−3.HIP工程
2−4.機械加工工程
Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as “present embodiments”) will be described in detail in the following order with reference to the drawings.
1. 1. Cu—Ga
[1.Cu−Ga合金スパッタリングターゲット]
円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲット(以下、単にターゲットともいう)は、Gaの量が質量比で20〜40質量%であり残部がCu及び不可避的不純物からなる。
[1. Cu-Ga alloy sputtering target]
A cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target (hereinafter also simply referred to as a target) has an amount of Ga of 20 to 40% by mass and the remainder is made of Cu and inevitable impurities.
Cu−Ga合金は、Ga量が多くなるほど脆弱な化合物が形成されるため、Ga量が40質量%よりも多い場合、後述する熱間静水圧プレス(HIP)処理時に受ける応力により割れてしまい、ターゲットが得られないことから好ましくない。 Cu—Ga alloy forms a fragile compound as the amount of Ga increases, so when the amount of Ga is more than 40% by mass, it breaks due to the stress received during the hot isostatic pressing (HIP) treatment described below, This is not preferable because a target cannot be obtained.
一方で、Gaの量が20質量%より少ないと、作製されたターゲットを用いて太陽電池の光吸収層を形成した場合、目的の電池特性が得られないことから好ましくない。 On the other hand, when the amount of Ga is less than 20% by mass, when the light absorption layer of the solar cell is formed using the produced target, the desired battery characteristics cannot be obtained, which is not preferable.
円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットは、相対密度が99%以上である。ここで、相対密度とは、アルキメデス法により測定された密度をその物質の真密度で割った値の百分率をいう。 The cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target has a relative density of 99% or more. Here, the relative density means a percentage of a value obtained by dividing the density measured by the Archimedes method by the true density of the substance.
ターゲットの相対密度が99%よりも低い場合には、ターゲットの空隙内に存在するガス成分の影響により、スパッタ時における異常放電等の不具合が発生してしまう。したがって、円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの相対密度は99%以上である。 When the relative density of the target is lower than 99%, problems such as abnormal discharge at the time of sputtering occur due to the influence of gas components existing in the gap of the target. Therefore, the relative density of the cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target is 99% or more.
円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットは、相対密度のばらつきが1.0%以内である。ここで、相対密度のばらつきとは、ターゲットの各部位における相対密度の最大値と最小値を引いた値と定義する。各部位の密度の測定は、先ず、ターゲットの長手方向の一方の面(例えば円筒の底面)において任意に複数の点を定める。そして、ターゲットの長さ方向の両端部分及び全長の1/2に位置する中間部分において、任意に定めた複数の点の位置と同じ位置のターゲットの密度を測定する。そして、得られた密度から各部位の相対密度を求める。任意の複数の点は、密度を測定する部位が分散するように定める。例えば、ターゲットの長手方向の一方の面内に直線を引き、その直線上の2点と、その線に垂直に引いた線上の2点との計4点を任意の複数の点とする。なお、直線上の点は2点に限られず、2点以上であってもよい。 The cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target has a relative density variation of 1.0% or less. Here, the variation in the relative density is defined as a value obtained by subtracting the maximum value and the minimum value of the relative density in each part of the target. In the measurement of the density of each part, first, a plurality of points are arbitrarily determined on one surface in the longitudinal direction of the target (for example, the bottom surface of a cylinder). Then, the density of the target at the same position as the positions of a plurality of arbitrarily determined points is measured at both end portions in the length direction of the target and an intermediate portion located at half of the total length. And the relative density of each part is calculated | required from the obtained density. Arbitrary plural points are determined so that the portions for measuring the density are dispersed. For example, a straight line is drawn on one surface in the longitudinal direction of the target, and a total of four points including two points on the straight line and two points on a line drawn perpendicularly to the line are defined as a plurality of arbitrary points. Note that the number of points on the straight line is not limited to two, and may be two or more.
円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットは、密度のばらつきが1.0%以内である。相対密度にばらつきがあると、各部位においてスパッタレートが異なるため、スパッタされた膜厚が部位によって異なってしまう。特に、太陽電池用のターゲットにおいては、膜厚のばらつきが特性のばらつきの原因になるため、相対密度のばらつきは1.0%以内であることが必要である。 The cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target has a density variation within 1.0%. If the relative density varies, the sputter rate is different at each part, so that the sputtered film thickness varies depending on the part. In particular, in a solar cell target, the variation in film thickness causes variation in characteristics, and therefore, the variation in relative density needs to be within 1.0%.
また、円筒形Cu―Ga合金スパッタリングターゲットは、各部位の組成においてGa濃度のばらつきが1.0質量%以内である。ここで、濃度のばらつきとは、各部位における濃度の最大値と最小値を引いた値を定義する。各部位は、上述した相対密度のばらつきと同様に定める。 In addition, the cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target has a Ga concentration variation within 1.0 mass% in the composition of each part. Here, the variation in density defines a value obtained by subtracting the maximum value and the minimum value of the density at each part. Each part is determined in the same manner as the above-described variation in relative density.
ターゲットでは、Ga濃度にばらつきがあると、部位によってGaリッチの脆弱な化合物が形成されるため、円筒形スパッタリングターゲットを機械加工した際に欠落する問題が発生する。また、Ga濃度にばらつきがある円筒形スパッタリングターゲットを用いてスパッタした場合、形成された膜においてもGa濃度が異なることから、太陽電池特性に影響を与えるため、Ga濃度のばらつきは1.0質量%以内とする。 When the Ga concentration varies in the target, a Ga-rich brittle compound is formed depending on the site, and thus a problem that is lost when machining the cylindrical sputtering target occurs. In addition, when sputtering is performed using a cylindrical sputtering target having a variation in Ga concentration, the Ga concentration also varies in the formed film, which affects the solar cell characteristics, so the variation in Ga concentration is 1.0 mass. %.
以上のような、円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットでは、高密度でかつ密度のばらつきが小さいため、スパッタ時に異常放電等の不具合を発生することがない。また、円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットでは、Ga濃度のばらつきが小さいため、スパッタにより形成された膜においてもGa濃度のばらつきを小さくすることができ、膜に不具合が発生することを抑制できる。そのため、上述のターゲットを用いて例えば太陽電池の光吸収層を形成した場合、Ga濃度にばらつきなく、所定のGa濃度の光吸収層を形成することができる。したがって、円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットでは、安定にスパッタをすることができ、高品質のスパッタ膜を形成することができる。 Since the cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target as described above has a high density and a small variation in density, there is no problem such as abnormal discharge during sputtering. In addition, since the variation in Ga concentration is small in the cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target, the variation in Ga concentration can be reduced even in a film formed by sputtering, and the occurrence of defects in the film can be suppressed. Therefore, for example, when a light absorption layer of a solar cell is formed using the above-described target, a light absorption layer having a predetermined Ga concentration can be formed without variation in Ga concentration. Therefore, with the cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target, sputtering can be stably performed, and a high-quality sputtered film can be formed.
[2.Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法]
上述した円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットは、次のようにして製造することができる。
[2. Manufacturing method of Cu-Ga alloy sputtering target]
The above-described cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target can be manufactured as follows.
円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法では、所定の組成に調整したCu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金粉末を成形したCu−Ga合金成形体を原料とし、厚さを制御した熱間静水圧プレス(HIP)法用の金型(以下、単にカプセルともいう)を用いる。そして、円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法は、充填密度及びカプセルとのクリアランスを制御してカプセルに原料を充填してHIP処理を行う。これにより、この製造方法では、割れのない焼結体が得られ、焼結体を機械加工し、高密度、且つ相対密度及びGa濃度にばらつきがない高品質の円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造することができる。 In the method of manufacturing a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, a Cu-Ga alloy powder adjusted to a predetermined composition or a Cu-Ga alloy molded body obtained by molding a Cu-Ga alloy powder is used as a raw material, and the thickness is controlled. A die for an isostatic pressing (HIP) method (hereinafter also simply referred to as a capsule) is used. And the manufacturing method of a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target controls a filling density and a clearance with a capsule, fills a capsule with a raw material, and performs a HIP process. Thereby, in this manufacturing method, a sintered body without cracks is obtained, the sintered body is machined, and a high-quality cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target with high density and no variation in relative density and Ga concentration is obtained. Can be manufactured.
具体的に、円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法は、粉末製造工程と、成形工程と、HIP工程と、機械加工工程とを有する。 Specifically, the manufacturing method of a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target has a powder manufacturing process, a shaping | molding process, a HIP process, and a machining process.
<2−1.粉末製造工程>
粉末製造工程では、Cu−Ga合金粉末を作製する。Cu−Ga合金粉末の製造方法は、特に限定されず、例えば粉砕法、あるいはアトマイズ法を使用できる。
<2-1. Powder manufacturing process>
In the powder manufacturing process, Cu—Ga alloy powder is produced. The manufacturing method of Cu-Ga alloy powder is not specifically limited, For example, the grinding | pulverization method or the atomizing method can be used.
粉砕法は、Cu原料及びGa原料を溶解炉等で溶解した後に鋳造する。得られたCu−Ga合金鋳塊をスタンプミルやディスクミル等で粉砕することで塊状の粉末を得ることができる。 In the pulverization method, Cu raw material and Ga raw material are melted in a melting furnace or the like and then cast. The obtained Cu—Ga alloy ingot is pulverized by a stamp mill, a disk mill or the like, whereby a lump powder can be obtained.
アトマイズ法は、Cu原料とGa原料を溶解した後アトマイズする。後工程でHIP処理することからタップ密度の高い球形状のガスアトマイズ粉である方が好ましい。 In the atomizing method, the Cu raw material and the Ga raw material are dissolved and then atomized. Since the HIP process is performed in a subsequent process, a spherical gas atomized powder having a high tap density is preferable.
熱間静水圧プレス法に用いるCu−Ga合金粉末の粒度は、特に限定はないが、カプセルにCu−Ga合金粉末を多く充填するほど、HIP処理を行う際に圧力負荷時の収縮率が低くなることからタップ密度は高い方が好ましい。したがって、Cu−Ga合金粉末の粒度分布は広く、1μm以下の微粉が少なく、また、200μm以上の粗粒粉は少ない方が好ましい。 The particle size of the Cu—Ga alloy powder used in the hot isostatic pressing method is not particularly limited, but the more the Cu—Ga alloy powder is filled in the capsule, the lower the shrinkage rate when pressure is applied when performing HIP treatment. Therefore, a higher tap density is preferable. Therefore, it is preferable that the particle size distribution of the Cu—Ga alloy powder is wide and that there are few fine powders of 1 μm or less, and there are few coarse powders of 200 μm or more.
<2−2.成形工程>
成形工程では、次のHIP工程の前にCu−Ga合金粉末を成形する。後述するHIP処理において、カプセルに充填するCu−Ga合金の充填密度が高い方が圧力負荷時の収縮率は低くなるため、割れの発生は抑制され、且つ、歩留まりが向上する。このことから、HIP処理の前にCu−Ga合金粉末を成形する方が好ましい。ただし、用いるCu−Ga合金粉末のタップ密度が高く十分にカプセルに充填することができれば成形する必要はない。
<2-2. Molding process>
In the forming step, Cu—Ga alloy powder is formed before the next HIP step. In the HIP process to be described later, the higher the packing density of the Cu—Ga alloy filled in the capsule, the lower the shrinkage rate at the time of pressure load, so that the generation of cracks is suppressed and the yield is improved. For this reason, it is preferable to form the Cu—Ga alloy powder before the HIP treatment. However, if the Cu-Ga alloy powder to be used has a high tap density and can be sufficiently filled in the capsule, it is not necessary to mold the capsule.
Cu−Ga合金粉末の成形方法としては、冷間静水等方圧プレス(CIP)法でも金型プレスによる成形等でも良い。CIPによる成形は、金型プレスとは異なり、金属との摩擦がなく、且つ、等方的に圧力が負荷されるため、密度が均一になる。また、金型プレスは、金型が高価である一方、CIPは、安価なゴム型を使用することから経済的であるため、CIPによる成形が好ましい。 As a forming method of the Cu—Ga alloy powder, a cold isostatic press (CIP) method or a mold press may be used. Unlike the mold press, the molding by CIP has no friction with the metal and isotropically loaded with pressure, so that the density becomes uniform. In addition, the mold press is expensive because the mold is expensive, but CIP is economical because it uses an inexpensive rubber mold, and therefore molding by CIP is preferable.
CIPにより円筒状に成形をする場合には、使用するゴム型は円筒状の外枠と、外枠の中央にターゲットの中空部分となる中筒と、外枠の上下の開口を塞ぐ上蓋と下蓋とを備える。冷間静水等方圧プレス時には等方向に圧力を負荷するが、成形体に十分な密度を付与するためにはゴム型の変形抵抗は小さい方が良い。したがって、上下蓋、及び外枠は軟質のゴムであることが好ましい。一方で、中筒は、内径寸法を保持する必要があることから硬質のゴムであることが好ましく、また、ゴムではなく金属製の中筒でも良い。 When molding into a cylindrical shape by CIP, the rubber mold to be used is a cylindrical outer frame, an inner cylinder that becomes a hollow portion of the target at the center of the outer frame, an upper lid that closes the upper and lower openings of the outer frame, and a lower And a lid. At the time of cold isostatic pressing, pressure is applied in the same direction, but in order to give a sufficient density to the molded body, the deformation resistance of the rubber mold is preferably small. Therefore, the upper and lower lids and the outer frame are preferably soft rubber. On the other hand, the inner cylinder is preferably a hard rubber because it is necessary to maintain the inner diameter, and may be a metal inner cylinder instead of rubber.
成形工程では、ゴム型にCu−Ga合金粉末を充填し、等方向に加圧し成型体を得る。CIP処理の条件は、特に限定されないが、十分な圧密効果を得るためには100MPa以上であることが好ましく、更に200〜350MPaであることがより好ましい。 In the molding step, a rubber mold is filled with Cu—Ga alloy powder and pressed in the same direction to obtain a molded body. The conditions for the CIP treatment are not particularly limited, but in order to obtain a sufficient consolidation effect, it is preferably 100 MPa or more, and more preferably 200 to 350 MPa.
CIP処理後のCu−Ga合金成形体は、CIP処理時の加圧により変形しているため、変形したCu−Ga合金成形体について機械加工等を行い、変形のない円筒状のCu−Ga合金成形体に仕上げても良い。Cu−Ga合金成形体は、例えば外径が50〜500mmに加工する。 Since the Cu-Ga alloy molded body after the CIP treatment is deformed by the pressure applied during the CIP treatment, the deformed Cu-Ga alloy molded body is subjected to machining or the like, and a cylindrical Cu-Ga alloy without deformation You may finish in a molded object. The Cu—Ga alloy molded body is processed to have an outer diameter of 50 to 500 mm, for example.
<2−3.HIP工程>
HIP工程では、粉末製造工程で得られたCu−Ga合金粉末又は成形体工程で得られたCu−Ga合金成形体を熱間静水圧プレス(HIP)法により焼結する。
<2-3. HIP process>
In the HIP process, the Cu—Ga alloy powder obtained in the powder production process or the Cu—Ga alloy compact obtained in the compact process is sintered by a hot isostatic pressing (HIP) method.
加熱・加圧処理する方法としては、例えばホットプレスによる製法が考えられるが、ホットプレスによる製法の場合、加圧方向が一軸であることから、得られる焼結体の相対密度のばらつきが大きくなる。また、ホットプレスにより焼結体を得るためには黒鉛型が必要であるが、円筒状の焼結体を得るためには黒鉛型の部品が複雑となることからしても好ましくない。 As a method for heating and pressurizing, for example, a manufacturing method using a hot press is conceivable. However, in the manufacturing method using a hot press, since the pressing direction is uniaxial, variation in relative density of the obtained sintered body becomes large. . In addition, a graphite mold is required to obtain a sintered body by hot pressing, but it is not preferable because a graphite-type component becomes complicated to obtain a cylindrical sintered body.
一方で、HIP法では、ゴム型であるため円筒状の形状でも容易に作製することが可能であり、また、等方向に圧力を負荷することができるため、得られる焼結体の密度はばらつきが少なく、且つ、その密度は材質にもよるが一般的におおよそ95%以上の高密度の焼結体を得ることができる。 On the other hand, in the HIP method, since it is a rubber mold, it can be easily produced even in a cylindrical shape, and since pressure can be applied in the same direction, the density of the obtained sintered body varies. In general, a high-density sintered body of approximately 95% or more can be obtained, although the density depends on the material.
HIP処理を行うためには、Cu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体を金型等の型(カプセル)に充填する必要がある。カプセルの材質に関しては、特に限定されず、例えば鉄系やステンレス系等を用いる。MoやW等の高強度材質を用いるとカプセルを作製するのに手間がかかるほか、HIP処理による圧力負荷時に被処理体にかかる応力の抵抗となるため、得られる焼結体の密度が低下してしまうことから好ましくない。 In order to perform HIP processing, it is necessary to fill a mold (capsule) such as a mold with Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy molded body. The material of the capsule is not particularly limited, and for example, iron or stainless steel is used. Using a high-strength material such as Mo or W takes time and labor to produce capsules, and also resists stress applied to the workpiece when pressure is applied by HIP treatment, resulting in a decrease in the density of the resulting sintered body. This is not preferable.
円筒状の焼結体を得るために使用するカプセルとしては、例えば図1のような底の付いたカプセル1を用いる。このカプセル1の作製方法は、特に限定されず、例えば円筒状の外枠2と、外枠2の中央に配置したターゲットの中空部分となる円筒状の中筒3と、外枠2の下側開口部を閉塞する下蓋4とそれぞれ溶接することで得られる。
As a capsule used for obtaining a cylindrical sintered body, for example, a
カプセル1の厚さは、1.0mm以上3.5mm未満である必要がある。厚さが1.0mmよりも薄い場合には、各カプセル部品の溶接が困難になるため、場合によっては溶接不良となりHIP処理時に溶接不良部でカプセルが破れ、減圧されているカプセル1内にHIP処理の加圧媒体であるガスが混入してしまう。カプセル1内にガスが混入すると、内圧が高まることによって外圧との差圧が小さくなり、被処理体にかかる圧力が不足するため、焼結体の密度が不足してしまう。
The thickness of the
一方で、カプセル1の厚さが3.5mm以上の場合には、HIP処理時のカプセル1が破れるリスクは軽減されるものの、HIP処理時における被処理体とカプセル1との熱膨張差の影響が大きくなることから熱応力によりクラック又は割れが発生する。これらのことから、カプセル1の厚さは1.0mm以上3.5mm未満である必要がある。
On the other hand, when the thickness of the
HIP工程では、カプセル1の外枠2と中筒4との間にCu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体を充填し、外枠2の開口を上蓋5で封止し、カプセル1内を脱気してHIP処理を行う。
In the HIP process, Cu—Ga alloy powder or a Cu—Ga alloy molded body is filled between the
カプセル1内にCu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体を充填する際には、充填密度を60%以上とする。
When the
ここで、充填密度とは、カプセル1に充填したCu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体の重量をカプセル1の体積で割った値をその物質の真密度で割った値の百分率をいう。充填密度が60%よりも低い場合、HIP処理を行うとカプセル1は大きく変形し、過度の変形に伴い被処理体に受ける応力は大きくなるがCu−Ga合金は脆性であるためカプセル1からの応力に耐えきれずにクラック又は割れが発生してしまう。また、カプセル1の変形量が限界に達してカプセル1が破れてしまい被処理体にかかる圧力が不足するために密度不足となる。
Here, the filling density refers to a percentage of a value obtained by dividing the weight of the Cu—Ga alloy powder or Cu—Ga alloy molded body filled in the
一方、充填密度が60%以上であればクラックや密度不足等の不具合の発生は解消され、且つ、HIP処理後のCu−Ga合金の相対密度が高くなることから好ましく、より充填密度が高いほど高密度なものが得られるので好ましい。更に充填密度が高いほどHIP時の収縮率は低くなるため、より製品形状に近い焼結体を得ることができるため、経済的であることから好ましい。したがって、充填密度は60%以上とする。 On the other hand, if the filling density is 60% or more, the occurrence of defects such as cracks and insufficient density is eliminated, and the relative density of the Cu-Ga alloy after the HIP treatment is preferably high. Since a high-density thing is obtained, it is preferable. Further, the higher the packing density, the lower the shrinkage rate during HIP, so that a sintered body closer to the product shape can be obtained. Therefore, the packing density is 60% or more.
Cu−Ga合金粉末をカプセル1に充填する方法は、特に限定されず、少量ずつ充填してタッピングしても良く、例えばカプセル1の下に振動盤を配置し、振動を加えながら充填する。また、プレスを加えながら充填しても良い。
The method of filling the
カプセル1にCu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体を充填する際に、カプセル1と被処理体との間(クリアランス)は1mm以下とすることが好ましい。Cu−Ga合金粉末のみを用いて充填する場合は、見かけ上クリアランスは0mmである。一方、Cu−Ga合金成形体を用いる場合には、クリアランスを調整すべく、Cu−Ga合金粉末とカプセル1とのクリアランスにCu−Ga合金成形体と同組成のCu−Ga合金粉末を充填するか、若しくはカプセル1と同材質の箔を充填する。
When the
カプセル1と被処理体のクリアランスが1.0mmより大きい状態でHIP処理を行った場合には、カプセル1は変形するが、一般的に変形は中央部で最も変形する。クリアランスが1.0mmより大きいとカプセル1の最も変形する部分と被処理体が部分的に接触し、その際に応力集中によりクラック又は割れが発生したり、Cu−Ga合金焼結体の相対密度が低下してしまう。そのため、カプセル1と被処理体のクリアランスは1.0mm以下であることが好ましい。
When the HIP process is performed in a state where the clearance between the
カプセル1にCu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体を充填した後は、図2及び図3に示すように、外枠2の開口に上蓋5を溶接により封止する。上蓋5の溶接の方法は、特に限定されず、例えばティグ溶接(TIG(Tungsten Inert Gas)溶接)でも電子ビーム溶接(EB(electron beam welding)溶接)でも良い。ただし、特にカプセル1の厚さが薄い場合には、溶接精度が良く、カプセル1への熱影響の少ないEB溶接が好ましい。
After the
カプセル1を封止した後にカプセル1内を脱気する。脱気は、図2及び図3に示す脱気パイプ6を通して1×101Pa以下まで減圧した後、脱気パイプ6を圧着、溶接することで密封する。
After the
脱気は、150℃以上で加熱脱気することが好ましい。カプセル1及び被処理体に付着している微量のガス成分が存在している状態でHIP処理すると、焼結体にはガス成分が残存するほか、空隙の原因となりターゲットの密度を低下させる要因となる。そのため、HIP前の脱気時には加熱することが好ましく、特に150℃以上で加熱することで高密度、且つ高純度の焼結体を得ることができる。
Deaeration is preferably performed by heating at 150 ° C. or higher. When HIP treatment is performed in the presence of a small amount of gas component adhering to the
そして、このようにしてCu−Ga合金又はCu−Ga合金成形体が充填されたカプセル1に対してHIP処理を施す。HIP処理の条件は、特に限定されないが、温度が500〜900℃、圧力が50〜200MPaで処理時間は2時間以上であることが好ましい。
And the HIP process is performed with respect to the
温度が500℃未満では、焼結の進行が遅くなるため、高密度の焼結体を得ることが困難となる。一方、900℃よりも高いと、Gaによる液相が出始めてカプセル1と合金化することで著しい不具合を発生することから好ましくない。
If the temperature is less than 500 ° C., the progress of the sintering becomes slow, so that it becomes difficult to obtain a high-density sintered body. On the other hand, a temperature higher than 900 ° C. is not preferable because a liquid phase due to Ga starts to appear and alloyed with the
圧力は、高密度の焼結体を得るために50MPa以上であることが好ましい。圧力の上限については一般的な装置の最大圧力が200MPaであり、それ以上になると特殊のHIP装置を用いることになり、費用が増大することから200MPa以下であることが好ましい。 The pressure is preferably 50 MPa or more in order to obtain a high-density sintered body. Regarding the upper limit of the pressure, the maximum pressure of a general apparatus is 200 MPa, and if it exceeds that, a special HIP apparatus will be used, and the cost increases.
以上のように、HIP工程では、厚みが1.0mm以上3.5mm未満である円筒状のカプセル1内に、好ましくはクリアランスが1.0mm以下となるようにCu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体に充填し、カプセル1を密閉した後、カプセル1内を脱気し、例えば温度を500〜900℃、圧力を50〜200MPaの範囲内で設定し、2時間以上HIP処理を施す。このHIP工程では、クラック等が発生せずに、高密度のCu−Ga合金焼結体を形成することができる。
As described above, in the HIP process, Cu—Ga alloy powder or Cu—Ga is preferably used in the
<2−4.機械加工工程>
機械加工工程では、得られたCu−Ga合金焼結体に付着したカプセル1を除去する。例えば、旋盤でカプセル1を除去する。そして、機械加工工程では、カプセル1が除去された焼結体を仕上げ加工する。組成により加工方法は異なり、Gaの含有量が30質量%よりも少ないCu−Ga合金の場合はそのまま旋盤で加工することで仕上げることができる。一方で、Gaの含有量が30質量%以上のCu−Ga合金の場合は、脆弱であるため旋盤での加工では割れる虞があるため、砥石を使用した例えば円筒研削盤で仕上げることができる。
<2-4. Machining process>
In the machining process, the
以上、詳述したように、円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法では、HIP法を用いて製造するにあたり、Cu−Ga合金に負荷される応力を抑制するため、厚みが1.0mm以上3.5mm未満のカプセルに充填密度が60%以上となるようにCu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体を充填し、HIP処理を施す。これにより、この製造方法では、割れがなく、高密度で相対密度のばらつきが小さく、Ga濃度のばらつきも小さい円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを製造することができる。 As described above in detail, in the manufacturing method of the cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target, the thickness is 1.0 mm or more in order to suppress the stress applied to the Cu—Ga alloy when manufacturing using the HIP method. A capsule of less than 3.5 mm is filled with Cu-Ga alloy powder or a Cu-Ga alloy molded body so that the filling density is 60% or more, and subjected to HIP treatment. Thereby, in this manufacturing method, it is possible to manufacture a cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target that is free from cracks, has a high density, a small variation in relative density, and a small variation in Ga concentration.
更に、上述の円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法では、カプセル1と、Cu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体とのクリアランスが1.0mm以下となるようにCu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体を充填することによって、カプセル1の変形によるクラックの発生をより効果的に防止することができる。
Furthermore, in the manufacturing method of the above-described cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target, the Cu—Ga alloy powder is so formed that the clearance between the
また、この円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法により得られたターゲットは、クラックや割れがなく、高密度で相対密度及びGa濃度のばらつきが小さいため、スパッタ時の異常放電やスパッタ膜の組成のばらつき等の不具合が発生することを防止できる。これにより、このターゲットを用いることで、安定的な太陽電池特性を得ることができる。 In addition, the target obtained by this cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target manufacturing method is free from cracks and cracks, and has high density and small variations in relative density and Ga concentration. It is possible to prevent problems such as variation in composition. Thereby, stable solar cell characteristics can be obtained by using this target.
以下、本発明に係る円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法について、実施例を比較例と対比しながら説明する。なお、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target and the method for producing the same according to the present invention will be described in comparison with comparative examples. In addition, this invention is not limited by this Example.
(実施例1)
実施例1では、先ず粉末製造工程を行った。粉末製造工程では、円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製するために出発原料としてGaを25質量%、残部がCuとなるように配合して溶解・鋳造することでCu−Ga合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでCu−Ga合金粉末を得た。分級後のCu−Ga合金粉末の平均粒径は90μmでタップ密度は5.0g/cm3であった。
Example 1
In Example 1, the powder manufacturing process was first performed. In the powder production process, in order to produce a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, 25% by mass of Ga as a starting material is blended and melted and cast so that the balance is Cu, thereby forming a Cu-Ga alloy ingot. Obtained. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu—Ga alloy powder. The average particle size of the classified Cu—Ga alloy powder was 90 μm and the tap density was 5.0 g / cm 3 .
次に、成形工程を行った。成形工程では、作製したCu−Ga合金粉末をCIPにて成形するため、ゴム型にCu−Ga合金粉末を充填し、圧力250MPaで処理することでCu−Ga合金成形体を得た。 Next, a molding process was performed. In the forming step, in order to form the produced Cu—Ga alloy powder by CIP, a Cu—Ga alloy powder was filled in a rubber mold and processed at a pressure of 250 MPa to obtain a Cu—Ga alloy formed body.
次に、HIP工程を行った。HIP工程では、先ず、Cu−Ga合金成形体を熱間静水圧プレス(HIP)処理にて焼結するため、厚さ3.2mmの鋼板から機械加工で上下蓋、外枠、中空の中筒を作製し、下蓋、外枠、中筒を電子ビーム(EB)溶接することで底付の外径φ180mm、内径φ130mm、長さが300mmLのカプセルを得た(図1参照)。 Next, the HIP process was performed. In the HIP process, first, in order to sinter the Cu-Ga alloy compact by hot isostatic pressing (HIP), the upper and lower lids, outer frame and hollow inner cylinder are machined from a 3.2 mm thick steel plate. The bottom lid, outer frame, and inner cylinder were electron beam (EB) welded to obtain a capsule with a bottomed outer diameter φ180 mm, inner diameter φ130 mm, and length 300 mmL (see FIG. 1).
次に、カプセルの中筒と外枠の間にCu−Ga合金成形体を充填し、更にCu−Ga合金粉末をタッピングしながら追加したところ、充填密度はCu−Ga合金の比重8.6g/cm3に対して65.2%であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して、上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。 Next, when the Cu-Ga alloy molded body was filled between the inner cylinder and the outer frame of the capsule and further added while tapping the Cu-Ga alloy powder, the filling density was 8.6 g / specific gravity of the Cu-Ga alloy. It was 65.2% with respect to cm 3 . Thereafter, the capsule was sealed by deaeration from the deaeration pipe while heating, and crimping and welding the upper lid.
続いて、カプセルをHIP処理するが、その条件として温度650℃、圧力100MPaで処理時間3時間の処理を行うことでCu−Ga合金焼結体を得た。 Subsequently, the capsule was subjected to HIP treatment, and as a condition thereof, a Cu—Ga alloy sintered body was obtained by performing treatment at a temperature of 650 ° C. and a pressure of 100 MPa for a treatment time of 3 hours.
ここで、HIP処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったが、クラック及び割れは見られなかった。 Here, in order to confirm the occurrence of cracks and cracks due to the HIP treatment, a radiation transmission inspection was performed, but no cracks or cracks were found.
そして、Cu−Ga合金焼結体に付着したカプセルを旋盤加工で除去した後、Cu−Ga合金の外径、内径を旋盤で加工を行い任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったが、クラック及び割れは見られなかった。 And after removing the capsule adhering to a Cu-Ga alloy sintered compact by lathe processing, the outer diameter and inner diameter of Cu-Ga alloy were processed with the lathe, and it finished in arbitrary dimensions. Thereafter, a penetrant inspection was performed to confirm cracks on the surface, but no cracks or cracks were found.
次に、得られた円筒形Cu−Ga合金焼結体の相対密度及び、相対密度のばらつきを確認するために円筒の底面積に対して任意の引いた線上から2点、また、その線上に垂直に引いた線上から2点を選択し、計4点について、長さ方向の上部、下部、及び全長の1/2の距離の中部でそれぞれサンプリングし、合計12点サンプリングした。また、各サンプルを10mm角に加工してそれぞれ、アルキメデス法で密度測定を行った。 Next, in order to confirm the relative density of the obtained cylindrical Cu-Ga alloy sintered body and the variation of the relative density, two points from the line drawn arbitrarily with respect to the bottom area of the cylinder, and on the line Two points were selected from the vertically drawn line, and a total of four points were sampled at the upper part, the lower part in the length direction, and the middle part of the distance of half the total length, and a total of 12 points were sampled. Moreover, each sample was processed into a 10 mm square, and the density was measured by the Archimedes method.
得られた値を真密度8.6g/cm3で割り、割った値を百分率することで相対密度を算出した。その結果、相対密度の平均値は99.8%であった。また、相対密度の最大値は100%、最小値は99.6%であり、最大値から最小値を引いたばらつきは0.4%であった。 The relative density was calculated by dividing the obtained value by the true density of 8.6 g / cm 3 and dividing the divided value as a percentage. As a result, the average value of the relative density was 99.8%. The maximum value of the relative density was 100%, the minimum value was 99.6%, and the variation obtained by subtracting the minimum value from the maximum value was 0.4%.
次に、得られたCu−Ga合金焼結体の組成のばらつきを確認するために、相対密度のばらつきを評価する際に用いたサンプルでICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析により各部位のGa濃度の分析を行った。その結果、各部位のGa濃度の平均値は25.2質量%であった。また、Ga濃度の最大値は25.3質量%、最小値は25.1質量%であり、最大値から最小値を引いたばらつきは0.2質量%であった。 Next, in order to confirm the variation in composition of the obtained Cu—Ga alloy sintered body, the sample used for evaluating the variation in relative density was analyzed by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis. Concentration analysis was performed. As a result, the average value of the Ga concentration in each part was 25.2% by mass. Moreover, the maximum value of Ga concentration was 25.3 mass%, the minimum value was 25.1 mass%, and the variation obtained by subtracting the minimum value from the maximum value was 0.2 mass%.
(実施例2)
実施例2では、粉末製造工程において、出発原料としてGaを25質量%、残部がCuとなるように配合して溶解してガスアトマイズにて作製し、分級することでCu−Ga合金粉末を得た。分級後のCu−Ga合金粉末の平均粒径は45μmでタップ密度は6.2g/cm3であった。
(Example 2)
In Example 2, in the powder manufacturing process, Ga as a starting material was mixed and dissolved so that 25% by mass and the balance was Cu, and was prepared by gas atomization and classified to obtain a Cu-Ga alloy powder. . The average particle diameter of the Cu—Ga alloy powder after classification was 45 μm and the tap density was 6.2 g / cm 3 .
次に、HIP工程では、実施例1と同様にして作製したカプセルの中筒と外枠の間にCu−Ga合金粉末をタッピングしながら充填したところ、充填密度はCu−Ga合金の比重8.6g/cm3に対して71.8%であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して、上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した(図2参照)。 Next, in the HIP process, when the Cu—Ga alloy powder was filled between the inner cylinder and the outer frame of the capsule produced in the same manner as in Example 1, the filling density was 8. It was 71.8% with respect to 6 g / cm 3 . Thereafter, the capsule was sealed by deaeration from the deaeration pipe while heating, and crimping and welding the upper lid (see FIG. 2).
次に、実施例1と同様にHIP処理を行いCu−Ga合金焼結体を得た。そして、HIP処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったが、クラック及び割れは見られなかった。 Next, HIP treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a Cu—Ga alloy sintered body. And in order to confirm the presence or absence of the crack by the HIP process, and the generation | occurrence | production of a crack, the radiation transmission test was performed, but the crack and the crack were not seen.
続いて、Cu−Ga合金焼結体から実施例1と同様にカプセルを除去した後、加工して任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったが、割れは見られなかった。 Subsequently, after removing the capsule from the Cu—Ga alloy sintered body in the same manner as in Example 1, it was processed and finished to an arbitrary size. Thereafter, a penetration inspection was conducted to confirm cracks on the surface, but no cracks were found.
次に、得られた円筒形Cu−Ga合金焼結体の相対密度及び、相対密度のばらつきを確認するために実施例1と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを10mm角に加工してそれぞれアルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度8.6g/m3に対して相対密度の平均値は99.9%であった。また、相対密度のばらつきは0.2%であった。更に各部位のGa濃度を分析したところ、Ga濃度の平均値は25.1質量%であり、Ga濃度のばらつきは0.1質量%であった。 Next, in order to confirm the relative density of the obtained cylindrical Cu-Ga alloy sintered body and the variation in the relative density, sampling was performed at the same location as in Example 1, and each sample was processed into a 10 mm square. When density measurement was performed by the Archimedes method, the average value of the relative density was 99.9% with respect to the true density of 8.6 g / m 3 . Moreover, the variation in relative density was 0.2%. Further, when the Ga concentration of each part was analyzed, the average value of Ga concentration was 25.1% by mass, and the variation in Ga concentration was 0.1% by mass.
(実施例3)
実施例3では、粉末製造工程において、出発原料としてGaを25質量%、残部がCuとなるように配合して溶解・鋳造することでCu−Ga合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでCu−Ga合金粉末を得た。分級後のCu−Ga合金粉末の平均粒径は90μmでタップ密度は5.0g/cm3であった。
(Example 3)
In Example 3, a Cu—Ga alloy ingot was obtained by blending and melting and casting Ga as a starting material in an amount of 25 mass% and the balance being Cu in the powder production process. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu—Ga alloy powder. The average particle size of the classified Cu—Ga alloy powder was 90 μm and the tap density was 5.0 g / cm 3 .
次に、成型工程では、実施例1と同様にCu−Ga合金成形体を得た。 Next, in the molding step, a Cu—Ga alloy molded body was obtained in the same manner as in Example 1.
次に、HIP工程では、厚さ1.0mmの鋼板を用いて実施例1と同様にカプセルを作製した。 Next, in the HIP process, capsules were produced in the same manner as in Example 1 using a steel plate having a thickness of 1.0 mm.
続いて、カプセルの中筒と外枠の間にCu−Ga合金成形体を充填し、更にCu−Ga合金粉末をタッピングしながら充填したところ、充填密度はCu−Ga合金の比重8.6g/cm3に対して65.2%であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。 Subsequently, the Cu—Ga alloy compact was filled between the inner cylinder and the outer frame of the capsule, and further filled with the Cu—Ga alloy powder being tapped. The filling density was 8.6 g / specific gravity of the Cu—Ga alloy. It was 65.2% with respect to cm 3 . Thereafter, the capsule was sealed by deaeration from the deaeration pipe while heating and crimping and welding the upper lid.
次に、実施例1と同様にHIP処理を行いCu−Ga合金焼結体を得た。そして、HIP処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったが、クラック及び割れは見られなかった。 Next, HIP treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a Cu—Ga alloy sintered body. And in order to confirm the presence or absence of the crack by the HIP process, and the generation | occurrence | production of a crack, the radiation transmission test was performed, but the crack and the crack were not seen.
続いて、Cu−Ga合金焼結体から実施例1と同様にカプセルを除去した後、加工して任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったが、割れは見られなかった。 Subsequently, after removing the capsule from the Cu—Ga alloy sintered body in the same manner as in Example 1, it was processed and finished to an arbitrary size. Thereafter, a penetration inspection was conducted to confirm cracks on the surface, but no cracks were found.
次に、得られた円筒形Cu−Ga合金焼結体の相対密度及び、相対密度のばらつきを確認するために実施例1と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを10mm角に加工してそれぞれアルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度8.6g/m3に対して相対密度の平均値は99.8%であった。また、相対密度のばらつきは0.1%であった。更に各部位のGa濃度を分析したところ、Ga濃度の平均値は25.1質量%であり、Ga濃度のばらつきは0.2質量%であった。 Next, in order to confirm the relative density of the obtained cylindrical Cu-Ga alloy sintered body and the variation in the relative density, sampling was performed at the same location as in Example 1, and each sample was processed into a 10 mm square. When density measurement was performed by the Archimedes method, the average value of the relative density was 99.8% with respect to the true density of 8.6 g / m 3 . The variation in relative density was 0.1%. Furthermore, when the Ga concentration of each part was analyzed, the average value of the Ga concentration was 25.1% by mass, and the variation of the Ga concentration was 0.2% by mass.
実施例4では、粉末製造工程において、出発原料としてGaを25質量%、残部がCuとなるように配合して溶解・鋳造することでCu−Ga合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでCu−Ga合金粉末を得た。分級後のCu−Ga合金粉末の平均粒径は90μmでタップ密度は5.0g/cm3であった。 In Example 4, a Cu—Ga alloy ingot was obtained by blending and melting and casting Ga as a starting material in a powder production process so that 25 mass% and the balance were Cu. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu—Ga alloy powder. The average particle size of the classified Cu—Ga alloy powder was 90 μm and the tap density was 5.0 g / cm 3 .
次に、成型工程では、実施例1と同様にCu−Ga合金成形体を得た。 Next, in the molding step, a Cu—Ga alloy molded body was obtained in the same manner as in Example 1.
次に、HIP工程では、厚さ3.2mmの鋼板を用いて実施例1と同様にカプセルを作製した。 Next, in the HIP process, capsules were produced in the same manner as in Example 1 using a steel plate having a thickness of 3.2 mm.
次に、カプセルの中筒と外枠の間にCu−Ga合金成形体を充填したところ、充填密度はCu−Ga合金の比重8.6g/cm3に対して65.0%であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して、上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。 Next, when the Cu—Ga alloy molded body was filled between the inner cylinder and the outer frame of the capsule, the filling density was 65.0% with respect to the specific gravity of 8.6 g / cm 3 of the Cu—Ga alloy. Thereafter, the capsule was sealed by deaeration from the deaeration pipe while heating, and crimping and welding the upper lid.
次に、実施例1と同様にHIP処理を行いCu−Ga合金焼結体を得た。そして、HIP処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったが、クラック及び割れは見られなかった。 Next, HIP treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a Cu—Ga alloy sintered body. And in order to confirm the presence or absence of the crack by the HIP process, and the generation | occurrence | production of a crack, the radiation transmission test was performed, but the crack and the crack were not seen.
続いて、Cu−Ga合金焼結体から実施例1と同様にカプセルを除去した後、加工して任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったが、割れは見られなかった。 Subsequently, after removing the capsule from the Cu—Ga alloy sintered body in the same manner as in Example 1, it was processed and finished to an arbitrary size. Thereafter, a penetration inspection was conducted to confirm cracks on the surface, but no cracks were found.
次に、得られた円筒形Cu−Ga合金焼結体の相対密度及び、相対密度のばらつきを確認するために実施例1と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを10mm角に加工してそれぞれアルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度8.6g/m3に対して相対密度の平均値は99.1%であった。また、相対密度のばらつきは0.2%であった。更に各部位のGa濃度を分析したところ、Ga濃度の平均値は25.2質量%であり、Ga濃度のばらつきは0.1質量%であった。 Next, in order to confirm the relative density of the obtained cylindrical Cu-Ga alloy sintered body and the variation in the relative density, sampling was performed at the same location as in Example 1, and each sample was processed into a 10 mm square. When the density was measured by the Archimedes method, the average value of the relative density was 99.1% with respect to the true density of 8.6 g / m 3 . Moreover, the variation in relative density was 0.2%. Furthermore, when the Ga concentration of each part was analyzed, the average value of the Ga concentration was 25.2% by mass, and the variation in the Ga concentration was 0.1% by mass.
(実施例5)
実施例5では、粉末製造工程において、出発原料としてGaを35質量%、残部がCuとなるように配合して溶解・鋳造することでCu−Ga合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでCu−Ga合金粉末を得た。分級後のCu−Ga合金粉末の平均粒径は72μmでタップ密度は5.2g/cm3であった。
(Example 5)
In Example 5, a Cu—Ga alloy ingot was obtained by blending and melting and casting Ga as a starting material in a powder production process so that 35% by mass and the balance were Cu. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu—Ga alloy powder. The average particle diameter of the classified Cu—Ga alloy powder was 72 μm, and the tap density was 5.2 g / cm 3 .
次に、成型工程では、実施例1と同様にCu−Ga合金成形体を得た。 Next, in the molding step, a Cu—Ga alloy molded body was obtained in the same manner as in Example 1.
次に、HIP工程では、厚さ3.2mmの鋼板を用いて実施例1と同様にカプセルを作製した。 Next, in the HIP process, capsules were produced in the same manner as in Example 1 using a steel plate having a thickness of 3.2 mm.
続いて、カプセルの中筒と外枠の間にCu−Ga合金成形体を充填し、更にCu−Ga合金粉末をタッピングしながら追加したところ、充填密度はCu−Ga合金の比重8.4g/cm3に対して68.6%であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。 Subsequently, the Cu—Ga alloy molded body was filled between the inner cylinder and the outer frame of the capsule, and further added while tapping the Cu—Ga alloy powder, the filling density was 8.4 g / specific gravity of the Cu—Ga alloy. It was 68.6% with respect to cm 3 . Thereafter, the capsule was sealed by deaeration from the deaeration pipe while heating and crimping and welding the upper lid.
次に、カプセルをHIP処理する。温度600℃、圧力90MPaで処理時間3時間の処理を行うことでCu−Ga合金焼結体を得た。 Next, the capsule is subjected to HIP processing. A Cu—Ga alloy sintered body was obtained by performing a treatment for 3 hours at a temperature of 600 ° C. and a pressure of 90 MPa.
ここで、HIP処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったが、クラック及び割れは見られなかった。 Here, in order to confirm the occurrence of cracks and cracks due to the HIP treatment, a radiation transmission inspection was performed, but no cracks or cracks were found.
続いて、Cu−Ga合金の焼結体から実施例1と同様にカプセルを除去し、加工して任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったが、割れは見られなかった。 Subsequently, the capsule was removed from the sintered body of the Cu—Ga alloy in the same manner as in Example 1, and processed to finish to an arbitrary size. Thereafter, a penetration inspection was conducted to confirm cracks on the surface, but no cracks were found.
次に、得られた円筒形Cu−Ga合金焼結体の密度及び、密度のばらつきを確認するために実施例1と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを10mm角に加工してそれぞれアルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度8.4g/m3に対して相対密度の平均値は99.6%であった。また、相対密度のばらつきは0.2%であった。更に各部位のGa濃度を分析したところ、Ga濃度の平均値は35.0質量%であり、Ga濃度のばらつきは0.1質量%であった。 Next, in order to confirm the density of the obtained cylindrical Cu—Ga alloy sintered body and the variation in density, sampling was performed at the same place as in Example 1, and each sample was processed into a 10 mm square to obtain Archimedes method. When the density measurement was performed, the average value of the relative density was 99.6% with respect to the true density of 8.4 g / m 3 . Moreover, the variation in relative density was 0.2%. Furthermore, when the Ga concentration of each part was analyzed, the average value of the Ga concentration was 35.0% by mass, and the variation in the Ga concentration was 0.1% by mass.
(比較例1)
比較例1では、粉末製造工程において、出発原料としてGaを42質量%、残部がCuとなるように配合して溶解・鋳造することでCu−Ga合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでCu−Ga合金粉末を得た。分級後のCu−Ga合金粉末の平均粒径は69μmでタップ密度は5.3g/cm3であった。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a Cu—Ga alloy ingot was obtained by blending and melting and casting Ga as a starting material in a powder production process so as to be 42% by mass and the balance being Cu. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu—Ga alloy powder. The average particle diameter of the Cu—Ga alloy powder after classification was 69 μm and the tap density was 5.3 g / cm 3 .
次に、成形工程では、実施例1と同様にCu−Ga合金成形体を得た。 Next, in the forming step, a Cu—Ga alloy formed body was obtained in the same manner as in Example 1.
次に、HIP工程では、厚さ3.2mmの鋼板を用いて実施例1と同様にカプセルを作製した。 Next, in the HIP process, capsules were produced in the same manner as in Example 1 using a steel plate having a thickness of 3.2 mm.
続いて、カプセルの中筒と外枠の間にCu−Ga合金成形体を充填し、更にCu−Ga合金粉末をタッピングしながら追加したところ、充填密度はCu−Ga合金の比重8.4g/cm3に対して69.8%であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。 Subsequently, the Cu—Ga alloy molded body was filled between the inner cylinder and the outer frame of the capsule, and further added while tapping the Cu—Ga alloy powder, the filling density was 8.4 g / specific gravity of the Cu—Ga alloy. It was 69.8% with respect to cm 3 . Thereafter, the capsule was sealed by deaeration from the deaeration pipe while heating and crimping and welding the upper lid.
次に、カプセルをHIP処理する。温度400℃、圧力80MPaで処理時間3時間の処理を行うことでCu−Ga合金焼結体を得た。 Next, the capsule is subjected to HIP processing. A Cu—Ga alloy sintered body was obtained by performing a treatment for 3 hours at a temperature of 400 ° C. and a pressure of 80 MPa.
ここで、HIP処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったところクラックが検出された。 Here, in order to confirm the presence or absence of cracks and cracks generated by the HIP process, cracks were detected when a radiation transmission inspection was performed.
続いて、Cu−Ga合金の焼結体に付着したカプセルを旋盤加工で除去した後、円筒研削盤で加工を行ったが、クラックが進展して割れが発生したため中止した。 Then, after removing the capsule adhering to the sintered body of the Cu-Ga alloy by lathe processing, it was processed by a cylindrical grinder, but was stopped because the crack progressed and the crack occurred.
(比較例2)
比較例2では、粉末製造工程において、出発原料としてGaを25質量%、残部がCuとなるように配合して溶解・鋳造することでCu−Ga合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでCu−Ga合金粉末を得た。分級後のCu−Ga合金粉末の平均粒径は90μmでタップ密度は5.0g/cm3であった。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a Cu-Ga alloy ingot was obtained by blending and melting and casting Ga as a starting material in a powder production process so that 25% by mass and the balance were Cu. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu—Ga alloy powder. The average particle size of the classified Cu—Ga alloy powder was 90 μm and the tap density was 5.0 g / cm 3 .
次に、HIP工程では、厚さ3.2mmの鋼板を用いて実施例1と同様にカプセルを作製した。 Next, in the HIP process, capsules were produced in the same manner as in Example 1 using a steel plate having a thickness of 3.2 mm.
続いて、カプセルの中筒と外枠の間にCu−Ga合金粉末をタッピングしながら充填したところ、充填密度はCu−Ga合金の比重8.6g/cm3に対して58.1%であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。 Subsequently, when the Cu—Ga alloy powder was filled between the inner cylinder and the outer frame of the capsule while tapping, the filling density was 58.1% with respect to the specific gravity of Cu—Ga alloy of 8.6 g / cm 3 . It was. Thereafter, the capsule was sealed by deaeration from the deaeration pipe while heating and crimping and welding the upper lid.
次に、カプセルをHIP処理する。温度650℃、圧力100MPaで処理時間3時間の処理を行うことでCu−Ga合金焼結体を得た。 Next, the capsule is subjected to HIP processing. A Cu—Ga alloy sintered body was obtained by performing a treatment for 3 hours at a temperature of 650 ° C. and a pressure of 100 MPa.
ここで、HIP処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったところ微細なクラックが検出された。 Here, in order to confirm the presence or absence of cracks and cracks caused by the HIP process, a fine crack was detected when a radiation transmission inspection was performed.
続いて、Cu−Ga合金の焼結体に付着したカプセルを旋盤加工で除去した後、旋盤で加工を行ったが、一部でクラックが進展して欠けが発生した。また、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったところ、数カ所でクラックが検出された。 Subsequently, after removing the capsule adhering to the sintered body of the Cu—Ga alloy by lathe processing, it was processed by a lathe. However, cracks developed in part and chipping occurred. Moreover, when a penetration inspection was conducted to confirm cracks on the surface, cracks were detected in several places.
得られたCu−Ga合金の焼結体でも正常部を抽出して密度及び、密度のばらつきを確認するために実施例1と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを10mm角に加工してそれぞれ、アルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度8.6g/m3に対して相対密度の平均値は96.2%であった。また、相対密度のばらつきは1.2%であった。更に各部位のGa濃度を分析したところ、Ga濃度の平均値は25.2質量%であり、Ga濃度のばらつきは0.1質量%であった。 Even in the obtained sintered body of Cu—Ga alloy, the normal part was extracted and sampled at the same places as in Example 1 in order to confirm the density and density variation, and each sample was processed into a 10 mm square. When the density was measured by the Archimedes method, the average value of the relative density was 96.2% with respect to the true density of 8.6 g / m 3 . Moreover, the variation in relative density was 1.2%. Furthermore, when the Ga concentration of each part was analyzed, the average value of the Ga concentration was 25.2% by mass, and the variation in the Ga concentration was 0.1% by mass.
(比較例3)
比較例3では、粉末製造工程において、出発原料としてGaを25質量%、残部がCuとなるように配合して溶解・鋳造することでCu−Ga合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでCu−Ga合金粉末を得た。分級後のCu−Ga合金粉末の平均粒径は90μmでタップ密度は5.0g/cm3であった。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, a Cu—Ga alloy ingot was obtained by blending and melting and casting Ga as a starting material in a powder production process so that 25% by mass and the balance were Cu. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu—Ga alloy powder. The average particle size of the classified Cu—Ga alloy powder was 90 μm and the tap density was 5.0 g / cm 3 .
次に、成形工程では、実施例1と同様にCu−Ga合金成形体を得た。 Next, in the forming step, a Cu—Ga alloy formed body was obtained in the same manner as in Example 1.
次に、HIP工程では、厚さ3.8mmの鋼板を用いて実施例1と同様にカプセルを作製した。 Next, in the HIP process, capsules were produced in the same manner as in Example 1 using a steel plate having a thickness of 3.8 mm.
続いて、カプセルの中筒と外枠の間にCu−Ga合金成形体を充填し、更にCu−Ga合金粉末をタッピングしながら追加したところ、充填密度はCu−Ga合金の比重8.6g/cm3に対して65.2%であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。 Subsequently, the Cu—Ga alloy molded body was filled between the inner cylinder and the outer frame of the capsule, and further added while tapping the Cu—Ga alloy powder, the filling density was 8.6 g / specific gravity of the Cu—Ga alloy. It was 65.2% with respect to cm 3 . Thereafter, the capsule was sealed by deaeration from the deaeration pipe while heating and crimping and welding the upper lid.
次に、カプセルをHIP処理する。温度650℃、圧力100MPaで処理時間3時間の処理を行うことでCu−Ga合金焼結体を得た。 Next, the capsule is subjected to HIP processing. A Cu—Ga alloy sintered body was obtained by performing a treatment for 3 hours at a temperature of 650 ° C. and a pressure of 100 MPa.
ここで、HIP処理によるクラック及び割れの発生有無を確認するため、放射線透過検査を行ったところクラックが検出された。 Here, in order to confirm the presence or absence of cracks and cracks generated by the HIP process, cracks were detected when a radiation transmission inspection was performed.
次に、Cu−Ga合金の焼結体に付着したカプセルを旋盤加工で除去した後、旋盤で加工を行ったが、クラックが進展して割れが発生したため中止した。 Next, after removing the capsule adhering to the sintered body of the Cu—Ga alloy by a lathe process, the lathe was processed by a lathe.
(比較例4)
比較例4では、粉末製造工程において、出発原料としてGaを25質量%、残部がCuとなるように配合して溶解・鋳造することでCu−Ga合金鋳塊を得た。その後、鋳塊をディスクミルにて粉砕して分級することでCu−Ga合金粉末を得た。分級後のCu−Ga合金粉末の平均粒径は90μmでタップ密度は5.0g/cm3であった。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, a Cu-Ga alloy ingot was obtained by blending and melting and casting Ga as a starting material in a powder production process so that 25% by mass and the balance were Cu. Thereafter, the ingot was pulverized by a disk mill and classified to obtain a Cu—Ga alloy powder. The average particle size of the classified Cu—Ga alloy powder was 90 μm and the tap density was 5.0 g / cm 3 .
次に、成形工程では、実施例1と同様にCu−Ga合金成形体を得た。 Next, in the forming step, a Cu—Ga alloy formed body was obtained in the same manner as in Example 1.
次に、HIP工程では、厚さ0.5mmの鋼板を用いてカプセルを作製した。 Next, in the HIP process, capsules were produced using a steel plate having a thickness of 0.5 mm.
続いて、カプセルの中筒と外枠の間にCu−Ga合金成形体を充填し、更にCu−Ga合金粉末をタッピングしながら追加したところ、充填密度はCu−Ga合金の比重8.6g/cm3に対して65.2%であった。その後、加熱しながら脱気パイプから脱気して上蓋を圧着、溶接することでカプセルを密封した。 Subsequently, the Cu—Ga alloy molded body was filled between the inner cylinder and the outer frame of the capsule, and further added while tapping the Cu—Ga alloy powder, the filling density was 8.6 g / specific gravity of the Cu—Ga alloy. It was 65.2% with respect to cm 3 . Thereafter, the capsule was sealed by deaeration from the deaeration pipe while heating and crimping and welding the upper lid.
次に、カプセルをHIP処理する。温度650℃、圧力100MPaで処理時間3時間の処理を行ったが、HIP後の外観を確認すると溶接部で割れが見られた。 Next, the capsule is subjected to HIP processing. The treatment was performed at a temperature of 650 ° C. and a pressure of 100 MPa for a treatment time of 3 hours. When the appearance after HIP was confirmed, cracks were observed in the weld.
そのため、放射線透過検査は行わずCu−Ga合金の焼結体に付着したカプセルを旋盤加工で除去した後、円筒研削盤で加工を行い任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったところ、数カ所でクラックが検出された。 Therefore, the radiographic inspection was not performed, and the capsule adhering to the sintered body of the Cu—Ga alloy was removed by a lathe process, and then processed by a cylindrical grinder to be finished to an arbitrary dimension. Then, when a penetration inspection was conducted to confirm cracks on the surface, cracks were detected in several places.
得られたCu−Ga合金の焼結体でも正常部を抽出して相対密度及び、相対密度のばらつきを確認するために実施例1と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを10mm角に加工してそれぞれアルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度8.6g/m3に対して相対密度の平均値は83.1%であった。また、相対密度のばらつきは6.1%であった。更に各部位のGa濃度を分析したところ、Ga濃度の平均値は25.0質量%であり、Ga濃度のばらつきは0.2質量%であった。 Even in the obtained sintered body of Cu—Ga alloy, normal parts were extracted and sampled at the same locations as in Example 1 in order to confirm the relative density and the variation in relative density, and each sample was processed into a 10 mm square. When the density was measured by the Archimedes method, the average value of the relative density was 83.1% with respect to the true density of 8.6 g / m 3 . Moreover, the variation in relative density was 6.1%. Furthermore, when the Ga concentration of each part was analyzed, the average value of Ga concentration was 25.0 mass%, and the variation in Ga concentration was 0.2 mass%.
(従来例1)
従来例1では、溶解・鋳造法を用いて円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製した。
(Conventional example 1)
In Conventional Example 1, a cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target was produced using a melting / casting method.
従来例1では、円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを作製するために出発原料としてGaを25質量%、残部がCuとなるように配合して溶解し、丸型の鋳型に鋳造することで円柱状のCu−Ga合金鋳塊を得た。次に内面、及び外面を旋盤加工することで任意寸法に仕上げた。その後、表面に対するクラックを確認するため浸透探傷検査を行ったが、割れは見られなかった。 In Conventional Example 1, to produce a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, a starting material is 25% by mass of Ga, and the remainder is Cu so as to be melted and cast into a round mold. A columnar Cu—Ga alloy ingot was obtained. Next, the inner surface and the outer surface were turned to a desired size by turning. Thereafter, a penetration inspection was conducted to confirm cracks on the surface, but no cracks were found.
次に、得られた円筒形Cu−Ga合金焼結体の相対密度及び、相対密度のばらつきを確認するために実施例1と同様の箇所でサンプリングし、各サンプルを10mm角に加工してそれぞれ、アルキメデス法で密度測定を行ったところ、真密度8.6g/m3に対して相対密度の平均値は100%であった。また、相対密度のばらつきは0.1%であった。更に各部位のGa濃度を分析したところ、Ga濃度の平均値は25.4質量%であり、Ga濃度のばらつきは1.9質量%であった。 Next, in order to confirm the relative density of the obtained cylindrical Cu-Ga alloy sintered body and the variation in the relative density, sampling was performed at the same location as in Example 1, and each sample was processed into a 10 mm square. When the density was measured by the Archimedes method, the average value of the relative density was 100% with respect to the true density of 8.6 g / m 3 . The variation in relative density was 0.1%. Further, when the Ga concentration of each part was analyzed, the average value of Ga concentration was 25.4% by mass, and the variation in Ga concentration was 1.9% by mass.
以上の実施例、比較例及び従来例の成分組成やカプセル厚さ、充填密度等について表1にまとめ、相対密度及びGa濃度について表2にまとめた。 The component composition, capsule thickness, filling density, etc. of the above Examples, Comparative Examples and Conventional Examples are summarized in Table 1, and the relative density and Ga concentration are summarized in Table 2.
表1及び表2に示す結果から、熱間静水圧プレス法を用い、カプセルの厚さが1.0mm以上3.5mm未満であって、Cu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体の充填密度が60%以上であって、Ga濃度が20〜40%である実施例1〜5では、製造過程でクラックや割れが発生せず、相対密度のばらつきがなく高密度で、Ga濃度のばらつきもない円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを得ることができた。 From the results shown in Table 1 and Table 2, using a hot isostatic pressing method, the capsule thickness is 1.0 mm or more and less than 3.5 mm, and the filling of Cu-Ga alloy powder or Cu-Ga alloy compact In Examples 1 to 5 in which the density is 60% or more and the Ga concentration is 20 to 40%, cracks and cracks do not occur in the manufacturing process, there is no variation in relative density, and there is no variation in the Ga concentration. A cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target was also obtained.
また、クリアランスが1.0mm以下である実施例1〜3、5では、クリアランスが1.0mmよりも大きい実施例4と比べて、Cu−Ga合金焼結体の密度が高くなった。 Moreover, in Examples 1-3, and 5 whose clearance is 1.0 mm or less, the density of the Cu-Ga alloy sintered compact became high compared with Example 4 with a clearance larger than 1.0 mm.
一方、カプセルの厚さ1.0mm以上3.5mm未満、Cu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体の充填密度が60%以上、Ga濃度20〜40%を満たしていない比較例1〜4では、クラックや割れが発生したり、相対密度のばらつきが大きくなった。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 in which the capsule thickness is 1.0 mm or more and less than 3.5 mm, the filling density of the Cu-Ga alloy powder or the Cu-Ga alloy molded body is 60% or more, and the Ga concentration is not 20-40%. Then, cracks and cracks occurred, and variations in relative density increased.
また、溶解・鋳造法を使用した従来例では、割れが発生しなかったものの、Ga濃度のばらつきが大きくなり、実施例のような円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットを得ることができなかった。 Further, in the conventional example using the melting / casting method, although cracking did not occur, the variation in Ga concentration became large, and the cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target as in the examples could not be obtained.
1 カプセル、2 外枠、3 中筒、4 下蓋、5 上蓋、6 排気パイプ 1 capsule, 2 outer frame, 3 middle cylinder, 4 lower lid, 5 upper lid, 6 exhaust pipe
Claims (3)
相対密度が99%以上、相対密度のばらつきが1.0%以内、Ga濃度のばらつきが1.0質量%以内であることを特徴とする円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲット。 The amount of Ga is 20 to 40% by mass by weight, and the balance consists of Cu and inevitable impurities,
A cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target characterized by having a relative density of 99% or more, a relative density variation of 1.0% or less, and a Ga concentration variation of 1.0 mass% or less.
厚さが1.0mm以上3.5mm未満の円筒形のカプセルに、Cu−Ga合金粉末又はCu−Ga合金成形体を充填密度が60%以上となるように充填し、熱間静水圧プレスし、Cu−Ga合金焼結体を得ることを特徴とする円筒形Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法。 In the manufacturing method of a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target using a hot isostatic pressing method, the amount of Ga is 20 to 40% by mass by weight, and the balance is Cu and inevitable impurities.
A cylindrical capsule having a thickness of 1.0 mm or more and less than 3.5 mm is filled with Cu-Ga alloy powder or Cu-Ga alloy molded body so that the filling density is 60% or more, and hot isostatic pressing is performed. A method for producing a cylindrical Cu-Ga alloy sputtering target, characterized in that a Cu-Ga alloy sintered body is obtained.
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