JP2014127310A - Method for producing porous electrode base material precursor sheet, and porous electrode base material precursor sheet - Google Patents

Method for producing porous electrode base material precursor sheet, and porous electrode base material precursor sheet Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous electrode base material precursor sheet high in thickness accuracy and small in thickness variation in a width direction even when a width is increased, the porous electrode base material precursor sheet having been needed for.SOLUTION: There is provided a method in which a porous electrode base material precursor sheet is produced by continuously supplying a sheet-like product containing carbon short fibers and a resin to a heating and pressing machine to perform heating/pressurizing treatment and continuously winding the sheet-like product. In the method, the resin is a resin which produces gas when the resin is heated at a temperature of the center part on a pressing face of the heating and pressing machine, the width of the sheet-like product is 300 mm or more, and the temperature at the pressing face part of the heating and pressing machine, the pressing face part being brought into contact with the center part of the sheet-like product, is higher by 3-20°C than the temperature at the pressing face part of the heating and pressing machine, the pressing face part being brought into contact with the end part of the sheet-like product.

Description

本発明は、多孔質電極基材前駆体シートの製造方法に関するものである。
本発明の多孔質電極基材前駆体シートの製造方法によれば、幅を広くしても幅方向の厚みバラツキが小さい多孔質電極基材前駆体シートを製造することができる。 The present invention relates to a method for producing a porous electrode substrate precursor sheet.
According to the method for producing a porous electrode substrate precursor sheet of the present invention, a porous electrode substrate precursor sheet having small thickness variation in the width direction can be produced even if the width is widened.

多孔質電極基材前駆体シートは、例えば、炭素繊維紙を炭化樹脂で結着させてなる固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材の中間材料として用いられる。   The porous electrode substrate precursor sheet is used, for example, as an intermediate material of a porous electrode substrate for a polymer electrolyte fuel cell obtained by binding carbon fiber paper with a carbonized resin.

従来は、バッチ式の製造方法が主流であったが、連続的に加熱プレスと焼成を行うこと
により、生産性が高く低コストで固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材のような材料が
成型できるようになった。
多孔質電極基材前駆体シートの製造方法としては、連続した長尺の成形品は、適当な加熱手段で加熱された上下一対のプレス面の開閉を間欠的に行い、それに合わせて成形材料を間欠的に供給し、熱プレスが完了した成形品をまた間欠的に引き取る方式の連続成形法（間欠プレス）によって成形することが知られていた。この間欠プレス法は、プレス面に一定の面圧を長時間かけることが可能なため、厚さ均一性が高く、また、熱硬化性樹脂を含む成形品の成形に適するという特長を有しており、強化繊維で補強されたプラスチック系複合材料の成形方法として提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, batch-type production methods have been the mainstream, but by continuously performing hot pressing and firing, materials such as porous electrode base materials for polymer electrolyte fuel cells that have high productivity and low cost Can be molded.
As a method for producing a porous electrode substrate precursor sheet, a continuous long molded product is intermittently opened and closed by a pair of upper and lower press surfaces heated by an appropriate heating means, and a molding material is adjusted accordingly. It has been known that molding is performed by a continuous molding method (intermittent press) of a system in which a molded product that is intermittently supplied and the hot press is completed is taken out again. This intermittent pressing method has a feature that it can apply a constant surface pressure to the pressing surface for a long time, so that the thickness uniformity is high and it is suitable for molding a molded product containing a thermosetting resin. It has been proposed as a method for molding a plastic composite material reinforced with reinforcing fibers (see, for example, Patent Document 1).

また、補強繊維と熱硬化性樹脂を含むシートを、一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成型する方法が紹介されている。（特許文献２）加熱プレス時間が長いため厚み精度が高い多孔質電極基材前駆体シートが得られ、さらに予熱装置で加熱することでベルトの変形が緩やかになるため、シートの幅方向の厚みムラを低減させている。   In addition, a method is introduced in which a sheet containing a reinforcing fiber and a thermosetting resin is sandwiched between a pair of belts and heat-molded while being continuously drawn into a die having a heating device and a slit. (Patent Document 2) A porous electrode substrate precursor sheet having a high thickness accuracy is obtained because of a long heating press time, and further, the belt is gently deformed by heating with a preheating device. Unevenness is reduced.

さらに、上記のような金属製熱プレス面ではなく、ダブルベルトプレスによる方法も熱硬化性樹脂を含む成形材料の連続成形法として提案されている（例えば、特許文献３参照）加熱プレス時間は短いため、生産性の面で優れているという特徴がある。   Furthermore, instead of the metal hot press surface as described above, a method using a double belt press has also been proposed as a continuous molding method of a molding material containing a thermosetting resin (for example, see Patent Document 3). Therefore, it has the feature that it is excellent in terms of productivity.

以上のように多孔質電極基材前駆体シートの製造方法が知られているが、特にシート幅が広くなった場合、幅方向の中央部に加熱した際にガスを発生するガスが滞在するため、
中央部の厚みが薄くなりやすくなる。また、両端は、プレス装置の熱が伝わりにくく厚みが厚くなりやすくなるなど多孔質電極基材前駆体シートの厚み精度が悪くなるなどの問題点があった。 As described above, a method for producing a porous electrode substrate precursor sheet is known, but particularly when the sheet width is wide, a gas that generates gas stays when heated at the center in the width direction. ,
The thickness of the central part tends to be thin. In addition, both ends have a problem that the thickness accuracy of the porous electrode base material precursor sheet is deteriorated, for example, the thickness of the both ends is difficult to be transmitted to the press device and the thickness is easily increased.

一方、ロールを高温に加熱すると、ロール円筒度の異常変形（サーマルクラウン）、ロールの真円度・同軸度の誤差（ロールの回転振れ）などの熱歪みが発生し、厚さ誤差の要因になるため、品質向上を目的に幅方向にロールの温度を変える仕組みは広く利用されている。（例えば、特許文献４参照）しかし、鋼板やフィルムに限定され、炭素短繊維と加熱した際にガスを発生する樹脂を含有するシート状物に適用できる方法はなかった。
On the other hand, when the roll is heated to a high temperature, thermal distortions such as abnormal deformation of the roll cylindricity (thermal crown) and errors in the roundness / coaxiality of the roll (rotational runout of the roll) occur, causing thickness errors. Therefore, a mechanism for changing the temperature of the roll in the width direction for the purpose of improving quality is widely used. (For example, refer to Patent Document 4) However, there is no method that can be applied to a sheet-like material that is limited to a steel plate or a film and contains carbon short fibers and a resin that generates gas when heated.

特許第４６６１１５２号公報Japanese Patent No. 4661152 特許第４９９００７３号公報Japanese Patent No. 4990073 特開２０１０−３５６４号公報JP 2010-3564 A 特許第４１９２０１３号公報Japanese Patent No. 4192013

本発明は、厚み精度が高く、幅を広くしても幅方向の厚みバラツキが小さい多孔質電極基材前駆体シートの製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the manufacturing method of the porous electrode base material precursor sheet | seat with a high thickness precision and a small thickness dispersion | variation in the width direction even if it makes a width | variety wide.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、加熱プレス機のプレス温度により多孔質電極基材前駆体シートの幅方向の厚さバラツキを小さくできることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、以下の（１）〜（６）に存する。 （１） 炭素短繊維と樹脂を含有するシート状物を、加熱プレス機に連続的に供給して加熱・加圧処理を行い、連続的に巻き取ることにより多孔質電極基材前駆体シートを製造する方法であって、樹脂が加熱プレス機のプレス面の中央部の温度に加熱した際にガスを発生する樹脂であり、シート状物の幅が３００ｍｍ以上であり、シート状物の中央部が接する加熱プレス機のプレス面部分の温度がシート状物の端部が接する加熱プレス機のプレス面部分の温度より３〜２０℃高いことを特徴とする多孔質電極基材前駆体シートの製造方法。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the thickness variation in the width direction of the porous electrode substrate precursor sheet can be reduced by the press temperature of the hot press machine, and the present invention is completed. It came. That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (6). (1) A sheet-like material containing carbon short fibers and a resin is continuously supplied to a heating press machine, subjected to heating / pressurizing treatment, and continuously wound to obtain a porous electrode substrate precursor sheet. A method of manufacturing, which is a resin that generates gas when the resin is heated to the temperature of the central portion of the press surface of the hot press machine, the width of the sheet material is 300 mm or more, and the central portion of the sheet material Production of a porous electrode substrate precursor sheet characterized in that the temperature of the press surface portion of the heating press machine in contact with the sheet is 3 to 20 ° C higher than the temperature of the press surface portion of the heating press machine in contact with the end of the sheet-like material Method.

（２） 加熱プレス機の加熱プレス面の幅をＡ、シート状物の幅をＢとした場合、
０．４≦Ｂ／Ａ≦０．９
である上記（１）に記載の製造方法。 (2) When the width of the heating press surface of the heating press machine is A and the width of the sheet is B,
0.4 ≦ B / A ≦ 0.9
The production method according to (1), wherein

（３） シート状物の幅が６００ｍｍ以上である上記（１）または（２）に記載の方法。   (3) The method according to (1) or (2) above, wherein the width of the sheet-like material is 600 mm or more.

（４） 加熱プレス機の中央部と両端部とを別々に温度調節し、加熱プレス機の加熱プレス面の幅をＡ、シート状物の幅をＢ、加熱プレス機の加熱プレス面の中央部の幅をＣ、加熱プレス機の加熱プレス面の各端部の幅をＤとした場合、
Ｄ＋Ｃ＋Ｄ＝Ａ
Ｃ＜Ｂ
０．０５≦（Ｂ−Ｃ）／Ｂ≦０．３
である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。 (4) The temperature of the center and both ends of the heating press is adjusted separately, the width of the heating press surface of the heating press is A, the width of the sheet is B, the center of the heating press of the heating press When the width of each is C and the width of each end of the heating press surface of the heating press machine is D,
D + C + D = A
C <B
0.05 ≦ (BC) /B≦0.3
The manufacturing method in any one of said (1)-(3) which is.

（５） 加熱プレス機のプレス面の中央部の温度に加熱した際にガスを発生する樹脂がフェノール樹脂であり、加熱プレス機のプレス面の中央部の最高温度が１００〜４００℃である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。   (5) The resin that generates gas when heated to the temperature of the central portion of the press surface of the heating press is a phenol resin, and the maximum temperature of the central portion of the press surface of the hot press is 100 to 400 ° C. (1) The manufacturing method in any one of (4).

（６） 幅が３００ｍｍ以上で、炭素短繊維と樹脂由来の炭素を含有する多孔質電極基材前駆体シートであって、幅方向に１０ｍｍ間隔で測定した厚みのバラツキが２．５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかの製造方法で製造された多孔質電極基材前駆体シート。   (6) A porous electrode substrate precursor sheet having a width of 300 mm or more and containing carbon short fibers and resin-derived carbon, and a variation in thickness measured at 10 mm intervals in the width direction is 2.5 μm or less. A porous electrode substrate precursor sheet produced by the production method according to any one of (1) to (5) above.

本発明によれば、厚み精度が高く、幅を広くしても幅方向の厚みバラツキが小さい多孔質電極基材前駆体シートの製造方法を提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the porous electrode base material precursor sheet | seat with a high thickness precision and a small thickness dispersion | variation in the width direction is provided even if it makes wide.

本発明において加熱プレスに用いるダブルベルト装置の一例である。It is an example of the double belt apparatus used for a heating press in this invention. 本発明において加熱プレスに用いる間欠プレス装置の一例である。It is an example of the intermittent press apparatus used for a heating press in this invention. 本発明において加熱プレスに用いるダイス引き込み装置の一例である。It is an example of the die drawing-in apparatus used for a heating press in this invention. 本発明における加熱プレス装置の正面からみた断面図の一例である。It is an example of sectional drawing seen from the front of the heating press apparatus in this invention. 本発明における加熱プレス装置のヒーターのパターンを示す例である。It is an example which shows the pattern of the heater of the heating press apparatus in this invention. 本発明における加熱プレス装置の温度測定位置を示す図である。It is a figure which shows the temperature measurement position of the heating press apparatus in this invention. 実施例１および比較例１の幅方向厚みムラ比較データを示す図である。It is a figure which shows the width direction thickness nonuniformity comparison data of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

以下、図面と表を参照しながら、本発明を代表的な実施形態に基づき更に詳しく説明する。 本発明は、炭素短繊維と樹脂を含有するシート状物を、加熱プレス機に連続的に供給して加熱・加圧処理を行い、連続的に巻き取ることにより多孔質電極基材前駆体シートを製造する方法であって、樹脂が加熱プレス機のプレス面の中央部の温度に加熱した際にガスを発生する樹脂であり、シート状物の幅が３００ｍｍ以上であり、シート状物の中央部が接する加熱プレス機のプレス面部分の温度がシート状物の端部が接する加熱プレス機のプレス面部分の温度より３〜２０℃高いことを必須とする。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on representative embodiments with reference to the drawings and tables. The present invention provides a porous electrode substrate precursor sheet by continuously supplying a sheet-like material containing short carbon fibers and a resin to a heating press machine, performing heating / pressurizing treatment, and continuously winding the sheet-like material. Is a resin that generates gas when the resin is heated to the temperature of the central portion of the press surface of the hot press machine, the width of the sheet-like material is 300 mm or more, and the center of the sheet-like material It is essential that the temperature of the press surface portion of the heat press machine in contact with the portion is 3 to 20 ° C. higher than the temperature of the press surface portion of the heat press machine in contact with the end of the sheet-like material.

炭素短繊維とフェノール樹脂組成物とを含むシート２は、例えば、炭素短繊維を抄造した炭素繊維紙や炭素繊維フェルトに、樹脂組成物を含浸することにより得られる。
＜シート状物＞
本発明におけるシート状物は、少なくとも炭素短繊維と樹脂を含有することを必須とする。当該樹脂は、加熱プレス機のプレス面の中央部の温度に加熱した際にガスを発生する樹脂である。なお、本発明のシート状物は、繊維成分として、更に炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）を含有していてもよい。また、多孔質電極基材前駆体シートとしては、炭素繊維、ガラス繊維や有機繊維などの繊維材料や黒鉛粉末、カーボンブラックなどの粒状物質を含んでもよい。更に、本発明におけるシート状物は、３次元交絡構造合を有していいてもよい。 The sheet 2 containing short carbon fibers and a phenol resin composition is obtained, for example, by impregnating a carbon fiber paper or carbon fiber felt made from short carbon fibers with the resin composition.
<Sheet>
It is essential that the sheet-like material in the present invention contains at least carbon short fibers and a resin. The said resin is resin which generate | occur | produces gas when it heats to the temperature of the center part of the press surface of a heating press machine. The sheet-like product of the present invention may further contain carbon fiber precursor short fibers (b) and / or fibrillar fibers (b ′) as fiber components. Moreover, as a porous electrode base material precursor sheet | seat, you may include granular materials, such as fiber materials, such as carbon fiber, glass fiber, and an organic fiber, graphite powder, and carbon black. Furthermore, the sheet-like material in the present invention may have a three-dimensional entanglement structure.

本発明においては、シート状物の幅３００ｍｍ以上であることを必須とする。シート状物の幅が狭すぎると生産性が低下する。好ましくは４５０ｍｍ以上、より好ましくは６００ｍｍ以上である。シートの幅は広い方が生産性が高いが、広すぎると加熱した際に発生するガスの影響により外観異常を引き起こす場合があるので、通常は２０００ｍｍ以下、好ましくは１５００ｍｍ以下である。   In the present invention, it is essential that the width of the sheet is 300 mm or more. If the width of the sheet is too narrow, the productivity is lowered. Preferably it is 450 mm or more, More preferably, it is 600 mm or more. When the width of the sheet is wider, the productivity is higher. However, if the width is too wide, an appearance abnormality may be caused by the effect of gas generated when heated, so that it is usually 2000 mm or less, preferably 1500 mm or less.

＜炭素短繊維＞
シート状物を構成する１つの繊維である炭素短繊維（以下炭素短繊維（Ａ）という）は、交絡接合構造体中で厚み方向に交絡されることができる。炭素短繊維（Ａ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と言う。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。 <Short carbon fiber>
Carbon short fibers (hereinafter referred to as carbon short fibers (A)) that are one fiber constituting the sheet-like material can be entangled in the thickness direction in the entangled bonded structure. Examples of short carbon fibers (A) include carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fibers (hereinafter referred to as “PAN-based carbon fibers”), pitch-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers, which are cut into appropriate lengths. Things. From the viewpoint of the mechanical strength of the porous electrode substrate, PAN-based carbon fibers are preferred.

炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１０ｍｍである。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維の生産コスト及び分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。平均繊維長は、市販の繊維長測定機（例えば、野村商事（株）製、ＨｉＲｅｓ−ＦＱＡ（商品名）等）により測定することができ、平均繊維径は、市販の繊維径測定機（例えば、ダイアストロン社製、ＦＤＡＳ７６５（商品名）等）により測定することができる。   The average fiber length of the short carbon fibers (A) is preferably 2 to 12 mm, more preferably 3 to 10 mm, from the viewpoint of dispersibility. The average fiber diameter of the short carbon fibers (A) is preferably 3 to 9 μm from the viewpoint of production cost and dispersibility of the short carbon fibers, and 4 to 8 μm from the smoothness of the porous electrode substrate. More preferably. The average fiber length can be measured with a commercially available fiber length measuring machine (for example, HiRes-FQA (trade name) manufactured by Nomura Corporation), and the average fiber diameter can be measured with a commercially available fiber diameter measuring machine (for example, , Manufactured by Diatron, FDAS765 (trade name), etc.).

＜＜炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）＞＞
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。また、この長繊維状の炭素繊維前駆体繊維は、後述するポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）から構成されることができる。 << carbon fiber precursor short fiber (b) >>
The carbon fiber precursor short fiber (b) can be obtained by cutting a long fiber-like carbon fiber precursor fiber into an appropriate length. Moreover, this long-fiber-like carbon fiber precursor fiber can be comprised from the polymer (for example, acrylic polymer) mentioned later.

炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍが好ましい。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の平均繊維径は、加熱加圧する工程５及び炭素化処理する工程３における収縮による破断を容易に抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。また、紡糸性の観点から、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の平均繊維径は、１μｍ以上であることが好ましい。   The average fiber length of the carbon fiber precursor short fibers (b) is preferably 2 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility. Although the cross-sectional shape of the carbon fiber precursor short fiber (b) is not particularly limited, a high roundness is preferable from the viewpoint of mechanical strength after carbonization and production cost. In addition, the average fiber diameter of the carbon fiber precursor short fibers (b) is preferably 5 μm or less in order to easily suppress breakage due to shrinkage in the heating and pressurizing step 5 and the carbonization treatment step 3. From the viewpoint of spinnability, the average fiber diameter of the carbon fiber precursor short fibers (b) is preferably 1 μm or more.

炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を構成するポリマーは、炭素化後にシート形態を維持する観点から、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。   From the viewpoint of maintaining the sheet form after carbonization, the polymer constituting the carbon fiber precursor short fiber (b) preferably has a residual mass of 20% by mass or more in the carbonization treatment step. Examples of such polymers include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers.

炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）に用いるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。   The acrylic polymer used for the carbon fiber precursor short fiber (b) may be a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and other monomers. The monomer copolymerized with acrylonitrile is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer constituting a general acrylic fiber. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylic esters represented by 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid Typical examples include t-butyl acid, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like. Methacrylic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride.

また、紡糸性と、低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化処理時の残存質量が大きい点と、更に上述した交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。   In addition, the spinnability, the short carbon fibers (A) can be joined from low to high temperature, the remaining mass during the carbonization treatment is large, and the fiber elasticity and fiber strength when performing the above-described entanglement treatment In view of the above, it is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of acrylonitrile units.

炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）に用いるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。   The weight average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer used for the carbon fiber precursor short fiber (b) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, the spinnability is improved and the yarn quality of the fiber tends to be good. When the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the polymer concentration that gives the optimum viscosity of the spinning dope increases, and the productivity tends to improve.

＜＜３次元交絡構造＞＞
本発明において、炭素短繊維（Ａ）が３次元交絡構造を形成しているか否かは、シート状の測定対象物（多孔質電極基材）の断面観察を行い、断面における炭素短繊維（Ａ）とシート面との角度を測定することにより判定できる。なお、断面観察を行う断面は、シート状の測定対象物のシート面に対して垂直方向の断面である。 << Three-dimensional entanglement structure >>
In the present invention, whether or not the short carbon fibers (A) form a three-dimensional entangled structure is obtained by observing a cross section of the sheet-like measurement object (porous electrode base material), and the short carbon fibers (A ) And the sheet surface. In addition, the cross section which performs cross-sectional observation is a cross section perpendicular | vertical with respect to the sheet | seat surface of a sheet-like measuring object.

＜加熱プレス機のプレス面の中央部の温度に加熱した際にガスを発生する樹脂＞
樹脂は、加熱プレス機のプレス面の中央部の温度に加熱した際にガスを発生する樹脂であることが必須である。ガスを発生する樹脂としてはフェノール樹脂（フェノールの代わりにクレゾール、キシレノール、アルキルフェノール等のフェノール類を用いた樹脂を含む）、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド等いずれでもよいが、コストおよび焼成後の残炭率の観点から、本発明においては、特にフェノール樹脂の成形時に有効である。 <Resin that generates gas when heated to the temperature at the center of the press surface of the heating press>
It is essential that the resin is a resin that generates gas when heated to the temperature of the central portion of the press surface of the heating press. The resin that generates gas may be any of phenolic resin (including resins using phenols such as cresol, xylenol, alkylphenol instead of phenol), epoxy resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, polyimide, etc. In view of the residual carbon ratio after firing, in the present invention, it is particularly effective at the time of molding a phenol resin.

＜＜シート状物の製造方法＞＞
本発明におけるシート状物は、どのような製造方法で製造してもよいが、例えば、加熱プレス機に連続的に供給して加熱・加圧処理を行い、連続的に巻き取る方法が好ましい。加熱プレス機としては、例えば、（ｉ）一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱ダブルベルトプレス装置（以下、ダブルベルト装置とする）、（ｉｉ）間欠プレス装置、（ｉｉｉ）ダイス引き込み装置が好ましい。 前記（ｉ）のダブルベルト装置としては、一例として、図１に示す装置が挙げられる。炭素短繊維と樹脂を含有するシート状物２枚を離型材コーティング基材２の間に挟み、ベルトによりダブルベルト装置内に搬送される。押さえロール３により２枚のシート状物１を重ね合わせた後、熱風発生装置４内で熱風により、また予熱ロール５により予熱処理が行われる。予熱工程後、プレスロール６により、加熱プレスを行う。 << Method for producing sheet-like material >>
The sheet-like material in the present invention may be manufactured by any manufacturing method. For example, a method of continuously supplying to a heating press machine, performing heating / pressurizing treatment, and continuously winding is preferable. As the heating press, for example, (i) a continuous heating double belt press device (hereinafter referred to as a double belt device) provided with a pair of endless belts, (ii) an intermittent press device, and (iii) a die drawing device are preferable. . As an example of the double belt device (i), there is a device shown in FIG. Two sheet-like materials containing short carbon fibers and a resin are sandwiched between the release material coating base material 2 and conveyed by a belt into a double belt device. After the two sheet-like objects 1 are overlapped by the pressing roll 3, preheating is performed by the hot air in the hot air generator 4 and by the preheating roll 5. After the preheating step, a hot press is performed by the press roll 6.

前記（ｉｉ）の間欠プレス装置は、例えば図２に示されるプレス機を用い、以下の（１）〜（３）の基本手順を繰り返して成形する。なお、加圧面が上下一対の熱板の場合は、上側熱板の下側面、下側熱板の上側面が加圧面である。   The intermittent press apparatus (ii) uses, for example, a press shown in FIG. 2, and is molded by repeating the following basic procedures (1) to (3). When the pressing surface is a pair of upper and lower hot plates, the lower surface of the upper hot plate and the upper surface of the lower hot plate are the pressing surfaces.

（１）プレス機加圧面を開く。   (1) Open the press machine pressing surface.

（２）成形材料をプレス機に送り、成形品を引き取る。   (2) The molding material is sent to a press machine and the molded product is taken up.

（３）プレス機加圧面を閉じ、加熱プレスを行う。   (3) The press machine pressurizing surface is closed and hot pressing is performed.

前記（ｉｉｉ）のダイス引き込み装置では、炭素短繊維と樹脂を含有するシート状物を、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、ダイス１３に連続的に引き込みながら加熱プレスする（図３参照）。   In the die pulling apparatus of (iii), a sheet-like material containing carbon short fibers and a resin is heated and pressed while being continuously drawn into the die 13 with both surfaces of the sheet sandwiched between a pair of belts ( (See FIG. 3).

＜加熱プレス機＞
加熱プレス機としては、＜＜シート状物の製造方法＞＞の欄で挙げたものを使用することができる。本発明においては、長手方向の品質バラツキ低減の観点から、ダブルベルト方式の兼ねるプレス機が好ましいが、特に限定されない。 <Heating press machine>
As the heating press, those listed in the section << Method for producing sheet-like material >> can be used. In the present invention, from the viewpoint of reducing quality variations in the longitudinal direction, a press that doubles as a double belt is preferable, but is not particularly limited.

加熱プレス機のプレス部分は、中央部と両端部とを別々に温度調節できるものが好ましい。なお、ダブルベルト装置の場合は図１のプレスロール６、間欠プレス装置の場合は図２プレス機熱板１２（金型１０、ヒーター１１を含むパーツをプレス機熱板１２といい、金型１０がプレス面に該当する）、ダイズ引き込み装置の場合は図３のダイス１３がプレス部分に該当する。当該プレス部分の一例を図４に基づき説明する。プレス部分のプレス面の中央部にメインヒーター、両端にサブヒーターがプレス部分のプレス面の内部に設けられており、少なくとも３分割され、それぞれ独立して電流の調整を可能にすることにより、温度を変えることが可能となる。   It is preferable that the press part of the heat press machine can adjust the temperature of the center part and both end parts separately. In the case of a double belt device, the press roll 6 shown in FIG. 1 is used. In the case of an intermittent press device, the hot plate 12 shown in FIG. 2 (the part including the mold 10 and the heater 11 is referred to as a press hot plate 12; 3 corresponds to the press surface), and in the case of the soybean retractor, the die 13 in FIG. 3 corresponds to the press portion. An example of the press part will be described with reference to FIG. A main heater is provided at the center of the press surface of the press part, and a sub-heater is provided at both ends inside the press surface of the press part. The heater is divided into at least three parts, and the current can be adjusted independently. Can be changed.

また、間欠プレス装置やダイス引き込み装置を使用する場合も同様で、プレス面の中央部にメインヒーター、両端にサブヒーターが配備され、独立して温度制御できる仕組みが好ましい。   The same applies to the case where an intermittent press device or a die drawing device is used, and a mechanism in which a main heater is provided at the center of the press surface and sub-heaters are provided at both ends so that the temperature can be controlled independently is preferable.

メインヒーターとサブヒーターの２種類が３分割されていることが最低限必要であるが、シート幅に応じて、メインヒーターとサブヒーターの領域が調整できるようヒーターが細分化されていることが好ましい。好ましくは、５分割、さらに好ましくは、７分割である。図５にヒーターが７分割された例を示す。このように7分割されていることで、メインヒーターにて加温される部分（中央部Ｃ）の幅が調節でき、様々なシート幅に対応することが可能となる。   It is essential that the main heater and the sub heater are divided into three parts, but it is preferable that the heater is subdivided so that the area of the main heater and the sub heater can be adjusted according to the seat width. . Preferably, it is 5 divisions, more preferably 7 divisions. FIG. 5 shows an example in which the heater is divided into seven parts. By dividing into seven in this way, the width of the portion (center C) heated by the main heater can be adjusted, and it becomes possible to cope with various sheet widths.

シート状物の中央部が接する加熱プレス機のプレス面部分の温度とは、メインヒーターが設けられている部分（図６の１７）のプレス面の温度を示し、当該メインヒーターが設けられている部分のプレス面の中央部（図６の２０）および両端部（図６の１９，２１）の温度を測定し、その平均値をその値とする。また、シート状物の端部が接する加熱プレス機のプレス面部分の温度とは、サブヒーターが設けられている部分（図６の１８）のプレス面の温度を示し、当該サブヒーターが設けられている部分のプレス面の中央部（図６の２３、２６）および両端部（図６の２２、２４、２５、２７）の温度を測定し、その平均値をその値とする。なお、両端で温度が異なる場合は、左右の温度が同じになるよう設定温度を調整する。   The temperature of the press surface portion of the heating press with which the central portion of the sheet-like material is in contact indicates the temperature of the press surface of the portion where the main heater is provided (17 in FIG. 6), and the main heater is provided. The temperatures of the central part (20 in FIG. 6) and both end parts (19, 21 in FIG. 6) of the press surface of the part are measured, and the average value is taken as the value. Further, the temperature of the press surface portion of the heating press where the end of the sheet-like material comes into contact indicates the temperature of the press surface of the portion (18 in FIG. 6) where the sub heater is provided, and the sub heater is provided. The temperature of the center part (23, 26 in FIG. 6) and both end parts (22, 24, 25, 27 in FIG. 6) of the pressed surface is measured, and the average value is the value. If the temperatures are different at both ends, the set temperature is adjusted so that the left and right temperatures are the same.

なお、（ｉｉ）においては、長手方向で温度が変化するが、中央部および端部のプレス面において最高温度となる部分の温度を測定する。（ｉ）、（ｉｉｉ）は、長手方向で温度差がないため、どの部分を測定しても良い。   In (ii), although the temperature varies in the longitudinal direction, the temperature of the maximum temperature is measured on the center and end press surfaces. Since (i) and (iii) have no temperature difference in the longitudinal direction, any portion may be measured.

＜加熱プレス機に連続的にシート状物を供給して加熱・加圧処理＞
炭素短繊維と樹脂を含有するシート状物を、加熱プレス機に連続的に供給する方法は、特に限定されないが、例えば図１の１のようにシャフトにシート状物の巻物をかけて繰り出す等の公知の方法を用いることができる。張力をコントロールできるブレーキ機能を持った繰り出し機にて繰り出されることが好ましい。また、炭素短繊維と樹脂を含有するシート状物の反りを低減するため、表裏対称に２枚重ねるのが好ましく、装置に炭素短繊維と樹脂を含有するシート状物が貼り付くのを抑制するため、シートと装置の間に離型紙を挿入することが、好ましい。 <Heating / pressurizing treatment by continuously supplying sheet-like material to the heating press>
The method for continuously supplying the sheet-like material containing the short carbon fibers and the resin to the heating press machine is not particularly limited. For example, as shown in 1 of FIG. These known methods can be used. It is preferably fed out by a feeding machine having a brake function capable of controlling the tension. Further, in order to reduce the warpage of the sheet-like material containing carbon short fibers and resin, it is preferable to stack two sheets symmetrically on the front and back, and to suppress the sheet-like material containing carbon short fibers and resin from sticking to the apparatus. Therefore, it is preferable to insert a release paper between the sheet and the apparatus.

シート状物を巻き取る方法も特に限定されず、例えば図１の７のように巻き取り機にてシートを巻き取る方法等の公知の技術を用いることができる。品質を一定に保つという観点から、巻取り機に張力をコントロールできる機能があり、さらに速度コントロールできるものが好ましい。巻取り機の間にニップロールを設け、ニップロールにより引き取り速度を調節してもよい。   The method for winding the sheet-like material is not particularly limited, and a known technique such as a method for winding the sheet with a winder as shown in FIG. From the viewpoint of keeping the quality constant, it is preferable that the winder has a function of controlling the tension, and further capable of controlling the speed. A nip roll may be provided between the winders, and the take-up speed may be adjusted by the nip roll.

＜＜加圧条件＞＞
原則、所望の電極基材の厚みになるように調整すれば良いが、電極基材の機械特性向上のために炭素繊維同士の結着を進める観点から、（ｉ）のようにロールプレスの場合は、１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下でプレスすることが好ましい。さらに好ましくは、５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である。また、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）のように面でプレスする場合は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下でプレスすることが好ましい。さらに好ましくは、０．５ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下である。プレス圧力が低すぎると、厚みのバラツキが大きくなり、プレス圧力が高すぎると、炭素繊維が破壊され、十分な強度が発現できない。 << Pressurizing condition >>
In principle, the thickness of the electrode substrate may be adjusted, but from the viewpoint of promoting the binding of carbon fibers to improve the mechanical properties of the electrode substrate, in the case of roll press as in (i) Is preferably pressed at 1 MPa or more and 50 MPa or less. More preferably, it is 5 MPa or more and 20 MPa or less. Moreover, when pressing by a surface like (ii) and (iii), it is preferable to press by 0.1 MPa or more and 10 MPa or less. More preferably, it is 0.5 MPa or more and 5 MPa or less. If the pressing pressure is too low, the thickness variation becomes large, and if the pressing pressure is too high, the carbon fibers are broken and sufficient strength cannot be expressed.

＜＜供給速度＞＞
シート状物の加熱プレス機への供給速度は、生産性の観点から０．１ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、樹脂を十分に硬化させる処理時間が必要であるため、１０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．２ｍ/ｍｉｎ以上５ｍ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは、０．５ｍ／ｍｉｎ以上３ｍ／ｍｉｎ以下である。また、速度が速いほど加熱温度短時間で硬化を終わらせる必要があるので、プレス温度を高く設定する必要がある。 << Supply speed >>
The supply speed of the sheet-like material to the hot press machine is preferably 0.1 m / min or more from the viewpoint of productivity, and since a processing time for sufficiently curing the resin is required, it is preferably 10 m / min or less. . More preferably, they are 0.2 m / min or more and 5 m / min or less, More preferably, they are 0.5 m / min or more and 3 m / min or less. Moreover, since it is necessary to complete hardening in heating time short time, so that speed | rate is high, it is necessary to set press temperature high.

＜＜加熱条件＞＞
加熱プレス機のプレス面の中央部の最高温度が１００〜４００℃であることが好ましい。温度が低すぎると樹脂の硬化反応が十分に進行せず、高すぎると樹脂の劣化だけでなく装置の劣化も促進される。好ましくは１３０〜３５０℃、より好ましくは１６０〜３００℃である。 << Heating conditions >>
It is preferable that the maximum temperature of the center part of the press surface of a heating press machine is 100-400 degreeC. If the temperature is too low, the curing reaction of the resin does not proceed sufficiently, and if it is too high, not only the deterioration of the resin but also the deterioration of the apparatus is promoted. Preferably it is 130-350 degreeC, More preferably, it is 160-300 degreeC.

本発明においては、シート状物の中央部が接する加熱プレス機のプレス面部分の温度が、シート状物の端部が接する加熱プレス機のプレス面部分の温度より３〜２０℃高いことを必須とする。温度差が小さすぎると、プレス面が凸に歪むため、その結果両端が厚くなってしまう。また、予熱不足のため、プレスしても樹脂が十分に軟化しない点も挙げられる。一方、温度差が大きすぎると、プレス面が凹に歪むため、両端が中央部より薄くなる。また予熱過剰のため、プレスにより樹脂の粘度が小さくなりすぎることも懸念される。好ましい範囲は４〜１５℃で、より好ましい範囲は５〜１０℃である。   In the present invention, it is essential that the temperature of the press surface portion of the hot press machine that is in contact with the central portion of the sheet material is 3 to 20 ° C. higher than the temperature of the press surface portion of the heat press machine that is in contact with the end portion of the sheet material. And If the temperature difference is too small, the press surface is distorted convexly, and as a result, both ends become thick. Moreover, since the preheating is insufficient, the resin is not sufficiently softened even when pressed. On the other hand, if the temperature difference is too large, the press surface is distorted to be concave, so that both ends are thinner than the central portion. Moreover, since the preheating is excessive, there is a concern that the viscosity of the resin becomes too small due to pressing. A preferable range is 4 to 15 ° C, and a more preferable range is 5 to 10 ° C.

なお、中央部の両端に位置する「シート状物の端部が接する加熱プレス機のプレス面部分」の温度は、同じ温度となるようにコントロールすることが好ましい。   In addition, it is preferable to control so that the temperature of "the press surface part of the heating press machine which the edge part of a sheet-like material contacts" located in the both ends of a center part becomes the same temperature.

＜＜プレス面の温度の測定方法＞＞
接触式温度計にてプレスロールまたはプレス面の温度を実測する。接触式温度計としては、例えばＨＦＴ−５０（安立計器製）が挙げられる。 << Measurement Method of Press Surface Temperature >>
Measure the temperature of the press roll or press surface with a contact thermometer. As a contact-type thermometer, HFT-50 (made by Anritsu Keiki) is mentioned, for example.

＜＜プレス機の入口側と出口における温度差＞＞
上記（ｉｉ）は、プレス機の入口側と出口における温度差（プレス機の表面温度の差）をつけることは必須ではないが、樹脂がフェノール樹脂の場合、入り側と出側でプレス機の温度差をつける方が効果が大きいため、好ましい。入り口部で樹脂の軟化が開始され、徐々に反応が進行し、樹脂が硬化する。樹脂が硬化してから温度差をつけても反応は完了しているため、効果は低減する。また、（１）ガスの発生位置を前後に分散させる、（２）硬化を促進し完了させる、という点で、中央部・端部問わず、出側の温度が入側より高い方が、好ましい。 << Temperature difference between inlet and outlet of press machine >>
The above (ii) is not essential to provide a temperature difference between the inlet side and the outlet of the press machine (difference in the surface temperature of the press machine), but when the resin is a phenolic resin, It is preferable to set the temperature difference because the effect is large. Resin softening is started at the entrance, the reaction proceeds gradually, and the resin is cured. Since the reaction is completed even if a temperature difference is applied after the resin is cured, the effect is reduced. In addition, it is preferable that the temperature on the outlet side is higher than that on the inlet side, regardless of the central portion or the end portion, in that (1) the gas generation position is dispersed back and forth, and (2) the curing is accelerated and completed. .

この時、成形材料供給側のプレス機加圧面温度Ｔｉｎ（℃）と、プレス機加圧面内の最高温度Ｔｍａｘ（℃）がＴｍａｘ−Ｔｉｎ≧２０の関係を満たすことが好ましく、Ｔｍａｘ−Ｔｉｎ≧３０がより好ましく、Ｔｍａｘ−Ｔｉｎ≧４０がさらに好ましい。Ｔｍａｘ−Ｔｉｎ＜２０の場合、成形材料供給側の加圧面温度が高く、段差や光沢差を防止する効果が低い。温度差の上限はＴｍａｘ−Ｔｉｎ＜１５０が好ましい。必要以上の温度差をつけることは低温部で効果のない加圧をして加圧加熱時間や無駄にすることや、高温部での材料劣化やエネルギーロスにつながる。温度Ｔｉｎ（℃）は、１００℃以上であることが好ましい。Ｔｉｎが１００℃以上であることによる水分の結露防止効果が大きいからである。Ｔｉｎは１８０℃以下が好ましい。１８０℃を超える温度では成形材料の硬化が進行するなどして成形品の段差や光沢差が発生しやすく、さらに、水分の結露を防止するために必要以上の加熱は不要でエネルギーロスにつながる。   At this time, it is preferable that the press machine pressing surface temperature Tin (° C.) on the molding material supply side and the maximum temperature Tmax (° C.) in the press press surface satisfy the relationship of Tmax−Tin ≧ 20, and Tmax−Tin ≧ 30. Is more preferable, and Tmax−Tin ≧ 40 is more preferable. In the case of Tmax−Tin <20, the pressure surface temperature on the molding material supply side is high, and the effect of preventing a step and a difference in gloss is low. The upper limit of the temperature difference is preferably Tmax−Tin <150. Applying a temperature difference that is more than necessary leads to unnecessary pressurization and useless time in the low-temperature part, waste of time and waste, and material deterioration and energy loss in the high-temperature part. The temperature Tin (° C.) is preferably 100 ° C. or higher. This is because the effect of preventing condensation of moisture due to Tin being 100 ° C. or higher is great. Tin is preferably 180 ° C. or lower. When the temperature exceeds 180 ° C., the molding material is hardened, and a difference in level of the molded product or a difference in gloss is likely to occur. Further, heating more than necessary is unnecessary to prevent moisture condensation, leading to energy loss.

入口と出口で温度差をつける方法としては、本発明の幅方向に独立のヒーターを設置する方法と同様、図２のように長手方向に独立のヒーターを配列することが、挙げられる。   As a method of creating a temperature difference between the inlet and the outlet, as in the method of installing independent heaters in the width direction of the present invention, arranging independent heaters in the longitudinal direction as shown in FIG.

なお、上記（ｉ）、（ｉｉｉ）においては、プレス面の長さが十分確保されないため、長手方向に温度分布をつけることは困難である。   In (i) and (iii) above, it is difficult to provide a temperature distribution in the longitudinal direction because the length of the press surface is not sufficiently secured.

＜加熱プレス機の加熱プレス面の幅と、シート状物の幅の関係＞
加熱プレス機の加熱プレス面の幅をＡ、シート状物の幅をＢとした場合、
０．４≦Ｂ／Ａ≦０．９
であることが好ましい。 <Relationship between the width of the heating press surface of the heating press and the width of the sheet-like material>
When the width of the heating press surface of the heating press machine is A and the width of the sheet is B,
0.4 ≦ B / A ≦ 0.9
It is preferable that

Ｂ／Ａが小さすぎると、プレス機の能力に対して、製造できるシートの生産量が少なくなるため、コスト面で問題がある。またＢ／Ａが大きすぎると、サブヒーターでもコントロールできない両端が中央部よりも厚くなってしまう。この場合、さらにプレス圧力も中央部との誤差が大きくなり、シート状物が外気に接触しやすい場所にあるため大きな温度差が生じる。この結果、サブヒーターでも温度コントロールが困難である。好ましい範囲は、０．５≦Ｂ／Ａ≦０．８７であり、より好ましい範囲は、０．６≦Ｂ／Ａ≦０．８５である。   If B / A is too small, there is a problem in terms of cost because the production amount of sheets that can be manufactured decreases with respect to the capacity of the press. If B / A is too large, both ends which cannot be controlled by the sub heater will be thicker than the central portion. In this case, the press pressure also has a large error from the central portion, and a large temperature difference occurs because the sheet-like material is in a place where it is easily in contact with the outside air. As a result, temperature control is difficult even with the sub-heater. A preferred range is 0.5 ≦ B / A ≦ 0.87, and a more preferred range is 0.6 ≦ B / A ≦ 0.85.

＜加熱プレス機の中央部と両端部とを別々に温度調節する際の、加熱プレス機の加熱プレス面の幅、シート状物の幅、中央部の幅、および各端部の幅の関係＞
加熱プレス機の中央部と両端部とを別々に温度調節し、加熱プレス機の加熱プレス面の幅をＡ、シート状物の幅をＢ、加熱プレス機の加熱プレス面の中央部の幅をＣ、加熱プレス機の加熱プレス面の各端部の幅をＤとした場合、
Ｄ＋Ｃ＋Ｄ＝Ａ
Ｃ＜Ｂ
０．０５≦（Ｂ−Ｃ）／Ｂ≦０．３
であることが好ましい。 <Relationship between the width of the heating press surface of the heating press, the width of the sheet, the width of the center, and the width of each end when the temperature of the center and both ends of the heating press is adjusted separately>
The temperature of the center and both ends of the heating press is adjusted separately, the width of the heating press surface of the heating press is A, the width of the sheet is B, and the width of the center of the heating press of the heating press is C, when the width of each end of the hot press surface of the hot press machine is D,
D + C + D = A
C <B
0.05 ≦ (BC) /B≦0.3
It is preferable that

Ｃ≧Ｂであると、シート幅よりメインヒーターの幅が広くなるため、実質シート全面がメインヒーターにより加熱されることとなる、サブヒーターの導入効果が期待できない。   When C ≧ B, the width of the main heater becomes wider than the width of the sheet, so that the effect of introducing the sub-heater, in which the substantially entire sheet surface is heated by the main heater, cannot be expected.

ここで、（Ｂ−Ｃ）／Ｂは、シート幅を１とした場合、サブヒーターにより加熱されている部分の占める割合である。（Ｂ−Ｃ）／Ｂの値が小さすぎると、シートの外側の厚みが厚くなり、シートを均一の厚みにできない。また、（Ｂ−Ｃ）／Ｂの値が大きすぎると、シートの中央部の厚みが厚くなり、シートを均一の厚みにできない。より好ましい範囲は、０．０５≦（Ｂ−Ｃ）／Ｂ≦０．３０であり、更に好ましい範囲は、０．０７≦（Ｂ−Ｃ）／Ｂ≦０．２７である。   Here, (BC) / B is the ratio of the portion heated by the sub-heater when the sheet width is 1. When the value of (B−C) / B is too small, the thickness of the outside of the sheet becomes thick, and the sheet cannot be made uniform. On the other hand, if the value of (B−C) / B is too large, the thickness of the central portion of the sheet becomes thick, and the sheet cannot be made uniform. A more preferable range is 0.05 ≦ (BC) /B≦0.30, and a further preferable range is 0.07 ≦ (BC) /B≦0.27.

なお、上記の「加熱プレス機の加熱プレス面の中央部」は、加熱プレス機のメインヒーターが設けられている部分（図４の１７）を指し、上記の「加熱プレス機の加熱プレス面の各端部」は、加熱プレス機のサブヒーターが設けられている部分（図４の１８）を指す。   The above-mentioned “center portion of the heating press surface of the heating press” refers to a portion (17 in FIG. 4) where the main heater of the heating press is provided. "Each end" refers to a portion (18 in FIG. 4) where a sub-heater of a heating press is provided.

＜多孔質前駆体シート＞
本発明による多孔質電極基材前駆体シートの製造方法により、幅が３００ｍｍ以上で、炭素短繊維と樹脂由来の炭素を含有する多孔質電極基材前駆体シートであって、幅方向に１０ｍｍ間隔で測定した厚みのバラツキが３．０μｍ以下である多孔質電極基材前駆体シートが製造可能となる。好ましくは、２．８μｍ以下でより好ましくは、２．５μｍ以下である。 厚みは、幅方向の厚みのバラツキ標準偏差は、長尺シートの幅方向に１ｃｍ 間隔で３０点以上の厚みデータを測定して算出する。厚みデータは、マイクロメーターを用いて多孔質電極基材前駆体シートの厚み方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定する。マイクロメーターの測定子の断面は、直径５ｍｍの円形である。 <Porous precursor sheet>
According to the method for producing a porous electrode substrate precursor sheet of the present invention, a porous electrode substrate precursor sheet having a width of 300 mm or more and containing carbon short fibers and resin-derived carbon, the interval being 10 mm in the width direction It becomes possible to produce a porous electrode substrate precursor sheet having a thickness variation measured in (1) of 3.0 μm or less. Preferably, it is 2.8 μm or less, more preferably 2.5 μm or less. The thickness is calculated by measuring thickness data of 30 or more points at 1 cm intervals in the width direction of the long sheet. The thickness data is measured by applying a surface pressure of 0.15 MPa in the thickness direction of the porous electrode substrate precursor sheet using a micrometer. The cross section of the micrometer probe is a circle having a diameter of 5 mm.

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

実施例・比較例の実施形態を表１に示した。   Embodiments of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.

＜幅方向の厚さバラツキの測定＞
幅方向に１ｃｍ間隔で、評価を実施。幅方向の厚みの標準偏差は、長尺シートの幅方向に１ｃｍ間隔で３０点以上の厚みデータを測定して算出する。厚みデータは、マイクロメーターを用いて多孔質電極基材前駆体シートの厚み方向に０．１５ＭＰa の面圧を付与して測定する。マイクロメーターの測定子の断面は、直径５ｍｍの円形である。 <Measurement of thickness variation in the width direction>
Evaluation is performed at intervals of 1 cm in the width direction. The standard deviation of the thickness in the width direction is calculated by measuring thickness data of 30 points or more at 1 cm intervals in the width direction of the long sheet. The thickness data is measured by applying a surface pressure of 0.15 MPa in the thickness direction of the porous electrode substrate precursor sheet using a micrometer. The cross section of the micrometer probe is a circle having a diameter of 5 mm.

＜プレス面部分の温度測定方法＞
接触式温度計にてプレスロールまたはプレス面の温度を実測する。接触式温度計としては、ＨＦＴ−５０（安立計器製）を使用した。 <Pressure surface temperature measurement method>
Measure the temperature of the press roll or press surface with a contact thermometer. As a contact type thermometer, HFT-50 (made by Anritsu Keiki) was used.

（実施例１）
平均繊維長３ｍｍにカットしたポリアクリロニトリル系炭素繊維（商品名：「パイロフ
ィル ＴＲ５０Ｓ」、三菱レイヨン株式会社製（平均単繊維径：７μｍ））、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）短繊維（商品名：「ＶＢＰ１０５−１」、クラレ株式会社製（繊維
長３ｍｍ））、さらにポリエチレンパルプ（商品名：「ＳＷＰ」、三井化学株式会社製）
を用意した。前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維を湿式短網連続抄紙装置のスラリータ
ンクで水中に均一に分散解繊し、十分に分散したところに前記ＰＶＡ短繊維及びポリエチ
レンパルプを表１の組成になるように均一に分散し、送り出した。 Example 1
Polyacrylonitrile-based carbon fibers cut to an average fiber length of 3 mm (trade name: “Pyrofil TR50S”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (average single fiber diameter: 7 μm)), polyvinyl alcohol (PVA) short fibers (trade name: “VBP105- 1 ”, manufactured by Kuraray Co., Ltd. (fiber length: 3 mm), and further polyethylene pulp (trade name:“ SWP ”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Prepared. The polyacrylonitrile-based carbon fiber is uniformly dispersed and defibrated in water in a slurry tank of a wet short net continuous paper making machine, and the PVA short fiber and polyethylene pulp are uniformly distributed to a composition shown in Table 1 when sufficiently dispersed. Dispersed and sent out.

送り出されたウェブを短網板に通し、ドライヤー乾燥後、坪量２５ｇ／ｍ２、６５０ｍｍ幅のロール形態の炭素繊維紙を得た。 The fed web was passed through a short mesh plate, and after drying the dryer, carbon fiber paper in a roll form having a basis weight of 25 g / m 2 and a width of 650 mm was obtained.

次に、炭素繊維紙をフェノール樹脂（商品名：「フェノライトＪ−３２５」、ＤＩＣ（株）社製）のメタノール溶液（フェノール樹脂：４０質量％）に浸漬し、炭素繊維紙１００重量部に対し８４重量部付着させた。   Next, the carbon fiber paper is immersed in a methanol solution (phenol resin: 40% by mass) of a phenol resin (trade name: “Phenolite J-325”, manufactured by DIC Corporation), to 100 parts by weight of the carbon fiber paper. 84 parts by weight were adhered.

前記フェノール樹脂を付着させた樹脂含浸紙を、図１に示したとおり、連続的に供給し、ベルト幅が１０００ｍｍのダブルベルトプレス装置を用いて加熱プレスを行ったのち、連続的に巻き取る。巻き取り速度は、１ｍ／ｍｉｎであった。加熱プレス前の予熱条件として、熱風発生装置４における熱風温度が１５０℃、予熱ロール５の温度が２３０℃で行った。また、プレスロール６による加熱プレスの条件として、プレスロール６のメインヒーター幅Ｃを６００ｍｍ、サブヒーター有効幅を５０ｍｍとし、中央部の温度Ｔｃ＝２６０℃、端部の温度Ｔｅ＝２６３℃となるように調整し、線圧が８×１０４Ｎ／ｍで行った。プレスロール６通過後の引き取り張力は、巻取り機により調節し、その張力は２１ＭＰａで行った。得られた多孔質電極基材前駆体シート７の幅方向の厚さバラツキを測定した結果、標準偏差σ＝２．５μｍであった。 As shown in FIG. 1, the resin-impregnated paper to which the phenol resin is adhered is continuously supplied, heated and pressed using a double belt press apparatus having a belt width of 1000 mm, and then continuously wound. The winding speed was 1 m / min. As preheating conditions before the heating press, the hot air temperature in the hot air generator 4 was 150 ° C., and the temperature of the preheating roll 5 was 230 ° C. Further, as the conditions of the heating press by the press roll 6, the main heater width C of the press roll 6 is 600 mm, the sub-heater effective width is 50 mm, the center temperature Tc = 260 ° C., and the end temperature Te = 263 ° C. The linear pressure was 8 × 10 4 N / m. The take-up tension after passing through the press roll 6 was adjusted by a winder, and the tension was 21 MPa. As a result of measuring the thickness variation in the width direction of the obtained porous electrode substrate precursor sheet 7, the standard deviation was σ = 2.5 μm.

（実施例２）
サブヒーターの温度を調整し、端部の温度Ｔｅ＝２７０℃とした以外は、実施例１と同様に多孔質電極基材前駆体シートを作製した。 (Example 2)
A porous electrode base material precursor sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the sub-heater was adjusted so that the end temperature Te = 270 ° C.

（実施例３）
サブヒーターの温度を調整し、端部の温度Ｔｅ＝２８０℃とした以外は、実施例１と同様に多孔質電極基材前駆体シートを作製した。 (Example 3)
A porous electrode substrate precursor sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the sub-heater was adjusted so that the end temperature Te = 280 ° C.

（実施例４）
シート幅を９００ｍｍとした以外は、実施例１と同様に多孔質電極基材前駆体シートを作製した。 Example 4
A porous electrode substrate precursor sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheet width was 900 mm.

（実施例５）
サブヒーターの温度を調整し、端部の温度Ｔｅ＝２７０℃とした以外は、実施例４と同様に多孔質電極基材前駆体シートを作製した。 (Example 5)
A porous electrode base material precursor sheet was produced in the same manner as in Example 4 except that the temperature of the sub-heater was adjusted so that the end temperature Te = 270 ° C.

（実施例６）
サブヒーターの温度を調整し、端部の温度Ｔｅ＝２８０℃とした以外は、実施例４と同様に多孔質電極基材前駆体シートを作製した。 (Example 6)
A porous electrode substrate precursor sheet was prepared in the same manner as in Example 4 except that the temperature of the sub-heater was adjusted so that the end temperature Te = 280 ° C.

（実施例７）間欠プレス
図２は、実施例７で用いた間欠プレス装置の概略断面図である。 Example 7 Intermittent Press FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the intermittent press apparatus used in Example 7.

先ず、成形準備として、上下の熱板１に金型１０を設けた。上側金型の下面および下側金型の上面が加圧面であり、幅１０００ｍｍである。金型１０は熱板１２から成形材料供給側に突出することにより、成形材料供給側のプレス機加圧面温度が低くなっている。成形材料進行方向の熱板長さは１２００ｍｍ、金型長さは１５００ｍｍであり、金型は成形材料供給側に３００ｍｍ突出している。下側金型は熱板から飛び出した部分が成形材料供給側に向かって３００ｍｍ進む間に０．４ｍｍ薄くなっている。上側金型は均一な厚さであるので、プレス機の上下加圧面の間隔は成形材料供給側から成形品引取側に向かって狭まる構造を成している。   First, as a molding preparation, the mold 10 was provided on the upper and lower hot plates 1. The lower surface of the upper mold and the upper surface of the lower mold are pressure surfaces and have a width of 1000 mm. The mold 10 protrudes from the hot plate 12 to the molding material supply side, so that the press machine pressing surface temperature on the molding material supply side is low. The hot plate length in the direction of progress of the molding material is 1200 mm, the mold length is 1500 mm, and the mold protrudes 300 mm toward the molding material supply side. The lower mold is thinned by 0.4 mm while the portion protruding from the hot plate advances 300 mm toward the molding material supply side. Since the upper mold has a uniform thickness, the interval between the upper and lower pressure surfaces of the press machine is configured to narrow from the molding material supply side to the molded product take-up side.

かかる成形装置を用い、成形条件を以下の通りとした。   Using such a molding apparatus, the molding conditions were as follows.

炭素短繊維と樹脂を含有するシート状物シート状物１を駆動機構８によって供給する。成形材料は炭素短繊維を抄紙しポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）で結着した炭素繊維紙（３０ｇ／ｍ２、ＰＶＡ付着率２０ｗｔ％）にフェノール樹脂を含浸した材料（フェノール樹脂付着率５０ｗｔ％）を２枚使用し、離型紙２で挟んで供給した。そして、成形品７は引き取り機構９によって引き取られる。上記金型８の表面温度とプレス圧条件は、加圧面の中央部の温度Ｔｃ＝１７０℃、加圧面の端部の温度Ｔｅ＝１７５℃、予熱温度Ｔｉｎ＝７０℃、成形圧０．７５ＭＰａとした。この製造装置を用いて以下の（１）〜（３）の工程を繰り返して行い、間欠成形を行う。
（１）プレス機の加圧面を開く。
（２）成形材料をプレス機に送り、成形品を引き取る（間欠送り長さ１００ｍｍ、所要時
間約５秒）。
（３）プレス機加圧面を閉じ、加熱加圧を行う（所要時間約２５秒）。 A sheet-like material 1 containing carbon short fibers and a resin is supplied by a drive mechanism 8. The molding material is a material in which carbon fiber paper (30 g / m2, PVA adhesion rate 20 wt%) made of short carbon fiber paper and bound with polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is impregnated with phenol resin (phenol resin adhesion rate 50 wt%). Were used, and were sandwiched between release papers 2 and supplied. Then, the molded product 7 is taken up by the take-up mechanism 9. The surface temperature of the mold 8 and the press pressure conditions are as follows: temperature Tc at the center of the pressing surface Tc = 170 ° C., temperature Te at the end of the pressing surface Te = 175 ° C., preheating temperature Tin = 70 ° C., molding pressure 0.75 MPa did. Using this manufacturing apparatus, the following steps (1) to (3) are repeated to perform intermittent molding.
(1) Open the pressing surface of the press.
(2) The molding material is sent to a press machine and the molded product is taken (intermittent feed length 100 mm, required time about 5 seconds).
(3) The press machine pressing surface is closed and heating and pressurization are performed (required time is about 25 seconds).

以上の間欠プレス装置とその成形条件で、多孔質電極基材前駆体シートを成形した。
成形品の幅は６５０ｍｍである。得られた多孔質電極基材前駆体シートの幅方向の厚さバラツキを測定した結果、標準偏差σ＝２．５μｍであった。 A porous electrode base material precursor sheet was formed using the above intermittent press apparatus and its forming conditions.
The width of the molded product is 650 mm. As a result of measuring the thickness variation in the width direction of the obtained porous electrode substrate precursor sheet, the standard deviation σ was 2.5 μm.

（実施例８）ダイス引き込み
炭素繊維とフェノール樹脂組成物とを含むシート２を、長さ１００ｍ 、幅６５０ｍｍ にトリミングして、一対のベルト１５としての両表面をＰＴＦＥ によりフッ素コーティングした一対のステンレスベルト１４で挟んだ状態で、加圧面の中央部の温度Ｔｃ＝２３０℃、加圧面の端部の温度Ｔｅ＝２３５℃ の温度に加熱したダイス４ に０．６ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き込みながら加熱し、フェノール樹脂を硬化することにより、長さ１００ｍ 、幅６５０ｍｍの多孔質電極基材前駆体シート７ を得た。なお、ダイス１３として、ステンレス製の金属ブロックで、ＰＴＦＥ製のスペーサーを挟んだものを用いた。 (Example 8) Die pull-in A pair of stainless steel belts obtained by trimming a sheet 2 containing carbon fiber and a phenolic resin composition to a length of 100 m and a width of 650 mm and fluorine-coating both surfaces as a pair of belts 15 with PTFE 14 in a state of being sandwiched by 14 at a speed of 0.6 m / min continuously into a die 4 heated to a temperature Tc = 230 ° C. at the center of the pressing surface and a temperature Te = 235 ° C. at the end of the pressing surface. While heating and curing the phenol resin, a porous electrode substrate precursor sheet 7 having a length of 100 m and a width of 650 mm was obtained. As the die 13, a stainless steel metal block sandwiched with PTFE spacers was used.

使用したエンドレスベルト１５の厚みは２００μｍ 、幅は１０００ｍｍ 、長さは１０ｍであり、該ステンレスベルトにコーティングしたフッ素樹脂の層は２０μｍである。また、ダイス４ の幅は１１００ｍｍ であり、長さは１８０ｍｍである。   The endless belt 15 used has a thickness of 200 μm, a width of 1000 mm, and a length of 10 m, and the fluororesin layer coated on the stainless steel belt is 20 μm. The width of the die 4 is 1100 mm and the length is 180 mm.

得られた多孔質電極基材前駆体シート１の評価結果を表２に示す。長手方向だけで
なく、幅方向にも厚み精度が高くしかも外観不良がない状態であった。幅方向の厚さバラツキを測定した結果、標準偏差σ＝２．５μｍであった。 The evaluation results of the obtained porous electrode substrate precursor sheet 1 are shown in Table 2. Not only in the longitudinal direction but also in the width direction, the thickness accuracy was high and there was no appearance defect. As a result of measuring the thickness variation in the width direction, the standard deviation was σ = 2.5 μm.

（比較例１）
サブヒーターの温度をメインヒーターと同じ温度に設定した以外は、すべて実施例１と同じ条件にて多孔質電極基材前駆体シートを作製した。 (Comparative Example 1)
A porous electrode substrate precursor sheet was produced under the same conditions as in Example 1 except that the temperature of the sub-heater was set to the same temperature as that of the main heater.

実施例１との幅方向の厚さ分布を図７にて比較する。比較例１では多孔質電極基材前駆体シートの両端が中央部と比較して厚くなるため、厚みバラツキが大きくなる。   The thickness distribution in the width direction with Example 1 is compared in FIG. In Comparative Example 1, since both ends of the porous electrode base material precursor sheet are thicker than the central portion, the thickness variation is increased.

（比較例２）
サブヒーターの温度を調整し、端部の温度Ｔｅ＝２９０℃とした以外は、実施例１と同様に多孔質電極基材前駆体シートを作製した。中央部と端部の温度差が大きい場合は、端部の厚さが薄くなりすぎるため、実施例１と比較して厚みバラツキが大きくなる。 (Comparative Example 2)
A porous electrode substrate precursor sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the sub-heater was adjusted so that the end temperature Te = 290 ° C. When the temperature difference between the central portion and the end portion is large, the thickness of the end portion becomes too thin, and thus the thickness variation is larger than that in the first embodiment.

（比較例３）
シート幅を９００ｍｍとした以外は、比較例２と同様に多孔質電極基材前駆体シートを作製した。シート幅を広くすると中央部と端部の厚み差が大きくなるため、厚さバラツキ（標準偏差）も大きくなった。 (Comparative Example 3)
A porous electrode substrate precursor sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the sheet width was 900 mm. When the sheet width is increased, the thickness difference between the central portion and the end portion increases, and thus the thickness variation (standard deviation) also increases.

（比較例４）
シート幅を２８０ｍｍとした以外は、比較例１と同様に多孔質電極基材前駆体シートを作製した。シート幅を狭くすると中央部と端部の厚み差がおおきくなるため、厚さバラツキ（標準偏差）は、小さくなるが、両端は中央部より厚くなった。また、多孔質電極基材前駆体シートの生産性の観点からも好ましい方法とは言えない。 (Comparative Example 4)
A porous electrode substrate precursor sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the sheet width was 280 mm. When the sheet width is narrowed, the thickness difference between the central portion and the end portion becomes large, so the thickness variation (standard deviation) becomes small, but both ends are thicker than the central portion. Moreover, it cannot be said that it is a preferable method also from a viewpoint of productivity of a porous electrode base material precursor sheet.

（比較例５）
シート幅を９５０ｍｍとした以外は、比較例２と同様に多孔質電極基材前駆体シートを作製した。シート幅を広くすると中央部と端部の厚み差がさらに大きくなるため、厚さバラツキ（標準偏差）も大きくなった。 (Comparative Example 5)
A porous electrode substrate precursor sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the sheet width was 950 mm. When the sheet width is increased, the thickness difference between the center and the end portion is further increased, and thus the thickness variation (standard deviation) is also increased.

（比較例６）
加圧面の端部の温度Ｔｅを加圧面の中央部の温度Ｔｃと同じ温度（１７０℃）に設定した以外は、すべて実施例７と同じ条件にて多孔質電極基材前駆体シートを作製した。 (Comparative Example 6)
A porous electrode substrate precursor sheet was produced under the same conditions as in Example 7 except that the temperature Te at the end of the pressure surface was set to the same temperature (170 ° C.) as the temperature Tc at the center of the pressure surface. .

（比較例７）
加圧面の端部の温度Ｔｅを加圧面の中央部の温度Ｔｃと同じ温度（２３０℃）に設定した以外は、すべて実施例８と同じ条件にて多孔質電極基材前駆体シートを作製した。
(Comparative Example 7)
A porous electrode substrate precursor sheet was produced under the same conditions as in Example 8 except that the temperature Te at the end of the pressure surface was set to the same temperature (230 ° C.) as the temperature Tc at the center of the pressure surface. .

Figure 2014127310
Figure 2014127310

１ ：炭素短繊維と樹脂を含有するシート状物
２ ：離型剤コーティング基材
３ ：押さえロール
４ ：熱風発生装置
５ ：予熱ロール
６ ：プレスロール
７ ：多孔質電極基材前駆体シート
８ ：成形材料をプレス機に送る機構
９ ：成形品を引き取る機構
１０：金型
１１：ヒーター
１２：プレス機熱板
１３：ダイス
１４：フッ素コーティングした一対のエンドレスベルト
１５：エンドレスベルト
１６：駆動部
１７：メインヒーター
１８：サブヒーター
１９〜２１：プレス機（中央部）の温度測定位置
２２〜２７：プレス機（端部）の温度測定位置 1: Sheet-like material containing carbon short fibers and resin 2: Release agent coating base material 3: Press roll 4: Hot air generator 5: Preheating roll 6: Press roll 7: Porous electrode base material precursor sheet 8: Mechanism 9 for sending the molding material to the press machine: Mechanism for picking up the molded product 10: Mold
11: Heater 12: Press machine hot plate 13: Die 14: Pair of endless belts 15 coated with fluorine: Endless belt 16: Drive unit 17: Main heater 18: Sub heaters 19 to 21: Temperature measurement of press machine (central part) Positions 22 to 27: Temperature measurement position of the press (edge)

Claims (6)

炭素短繊維と樹脂を含有するシート状物を、加熱プレス機に連続的に供給して加熱・加圧処理を行い、連続的に巻き取ることにより多孔質電極基材前駆体シートを製造する方法であって、樹脂が加熱プレス機のプレス面の中央部の温度に加熱した際にガスを発生する樹脂であり、シート状物の幅が３００ｍｍ以上であり、シート状物の中央部が接する加熱プレス機のプレス面部分の温度がシート状物の端部が接する加熱プレス機のプレス面部分の温度より３〜２０℃高いことを特徴とする多孔質電極基材前駆体シートの製造方法。   A method for producing a porous electrode substrate precursor sheet by continuously supplying a sheet-like material containing short carbon fibers and a resin to a heating press machine, performing heating / pressurizing treatment, and continuously winding the sheet. The resin is a resin that generates gas when heated to the temperature of the central portion of the press surface of the heating press, the sheet-like material having a width of 300 mm or more, and the central portion of the sheet-like material is in contact with the heating A method for producing a porous electrode substrate precursor sheet, wherein the temperature of the press surface portion of the press machine is 3 to 20 ° C higher than the temperature of the press surface portion of the heating press machine with which the end of the sheet-like material contacts. 加熱プレス機の加熱プレス面の幅をＡ、シート状物の幅をＢとした場合、
０．４≦Ｂ／Ａ≦０．９
である請求項１に記載の製造方法。 When the width of the heating press surface of the heating press machine is A and the width of the sheet is B,
0.4 ≦ B / A ≦ 0.9
The manufacturing method according to claim 1. シート状物の幅が６００ｍｍ以上である請求項１または２に記載の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein the width of the sheet-like material is 600 mm or more. 加熱プレス機の中央部と両端部とを別々に温度調節し、加熱プレス機の加熱プレス面の幅をＡ、シート状物の幅をＢ、加熱プレス機の加熱プレス面の中央部の幅をＣ、加熱プレス機の加熱プレス面の各端部の幅をＤとした場合、
Ｄ＋Ｃ＋Ｄ＝Ａ
Ｃ＜Ｂ
０．０５≦（Ｂ−Ｃ）／Ｂ≦０．３
である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 The temperature of the center and both ends of the heating press is adjusted separately, the width of the heating press surface of the heating press is A, the width of the sheet is B, and the width of the center of the heating press of the heating press is C, when the width of each end of the hot press surface of the hot press machine is D,
D + C + D = A
C <B
0.05 ≦ (BC) /B≦0.3
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3. 加熱プレス機のプレス面の中央部の温度に加熱した際にガスを発生する樹脂がフェノール樹脂であり、加熱プレス機のプレス面の中央部の最高温度が１００〜４００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。   The resin that generates gas when heated to the temperature of the central portion of the press surface of the hot press machine is a phenol resin, and the maximum temperature of the central portion of the press surface of the hot press machine is 100 to 400 ° C. 4. The production method according to any one of 4 above. 幅が３００ｍｍ以上で、炭素短繊維と樹脂由来の炭素を含有する多孔質電極基材前駆体シートであって、幅方向に１０ｍｍ間隔で測定した厚みのバラツキが３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの製造方法で製造された多孔質電極基材前駆体シート。   A porous electrode base material precursor sheet having a width of 300 mm or more and containing carbon short fibers and resin-derived carbon, wherein the thickness variation measured at 10 mm intervals in the width direction is 3.0 μm or less. A porous electrode substrate precursor sheet produced by the production method according to claim 1.
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