JP2004084136A - Method for producing carbonaceous fiber-woven fabric and gas diffusion layer material for solid polymer type fuel cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a carbonaceous fiber-woven fabric balancing properties such as gas-permeation property, electric conductivity, water-retenting and water-discharging properties, thickness unevenness, etc., and suitable for a solid polymer type gas-diffusion layer material for a fuel cell as a long length form having a wide utility. <P>SOLUTION: This method for producing the carbonaceous fiber-woven fabric comprises continuously performing the carbonizing treatment of a long length-formed carbonaceous precursor fiber-woven fabric under an inert gas atmosphere. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質繊維織布の製造方法及び炭素質繊維織布並びに固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池の開発に多大な努力が注がれている。
燃料電池は、用いる電解質の種類により、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分類されるが、これらの中でも、低温で運転することができ、扱いやすく、かつ出力密度も高い固体高分子型燃料電池が、電気自動車用或いは家庭用電源などの用途に注目されている。固体高分子型燃料電池は、発電の際に発生する熱を暖房、給湯などに利用することで、総合的に熱効率を向上させるコージェネレーションシステムへの展開が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用の単セルの主要構成部材は、通常、膜電極体と溝付セパレータである。膜電極体の基本構造は、高分子固体電解質膜（イオン交換膜）の両面に、触媒層、ガス拡散層及び集電体を順次接合したものである。触媒層は主に触媒とカーボンブラックとの混合物からなっている。また、ガス拡散層に集電体の機能を兼ねさせることもある。この膜電極体の両面に溝付セパレータを接合することで、固体高分子型燃料電池の単セルが形成される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、溝付セパレータの溝を経てアノード側触媒層に燃料（水素ガス）、カソード側触媒層に酸化剤（酸素含有ガス）をそれぞれ供給して電池反応を生起させ、このとき膜電極体を介して発生する電子の流れを電気エネルギーとして外部に取り出す仕組みになっている。従って、ガス拡散層材料としては、次のようなことが望まれる。
▲１▼この仕組みを効率よく作動させるために、膜電極接合体に燃料と酸化剤を円滑かつ均等に供給すること、
▲２▼電気エネルギーの取り出し効率を出来るだけ低下させないために、十分な導電性を有すること（即ち、体積固有抵抗が低いこと）、
▲３▼膜電極体の中央の固体電解質膜がプロトン伝導性を発現できるように、適度の水分を保持していること（保水性）、
▲４▼電池反応に伴って生成する水を円滑に排出することができること（排水性）、
▲５▼工業的な生産のために、低い製造コストで量産化出来ること、
ガス拡散層（これは集電体を兼ねることもある）の材料としては、カーボンペーパーが主に用いられているが、炭素質繊維を製織してなる炭素質繊維織布を用いることが最近検討されてきている。
【０００５】
炭素質繊維織布は、カーボンペーパーに比べて、通気性が大きく、燃料を円滑、均等に膜電極接合体に供給しやすく、体積固有抵抗を低くしやすいこと、材料や製織方法によっては、厚み方向に弾性を持たせることができて機械的脆さがなく、保水性や排水性もコントロールしやすいことから、カーボンペーパーにない利点がある。
【０００６】
しかし、織布であるが故に織りムラ（厚みムラ）が生じるため、均一化しにくく、特に、均一な炭素質繊維織布を低い製造コストで量産化することは難しい。膜電極体の製造に当たっては、触媒層をガス拡散層材料と一体化するのに、触媒層を連続的にガス拡散層材料上に（塗布法などにより）形成することができれば、工業的な量産化に望ましいので、ガス拡散層材料である炭素質繊維織布を、長尺状に、例えば、捲回状、或いは折り返し状にしておけば、その利用性が広げられるので望ましい。
【０００７】
米国特許第４７２８３９５号明細書には、ポリアクリロニトリル等の炭素質前駆体繊維の糸を耐炎化処理した後、紡績し、製織したものを、バッチ炉中で真空下で、最高１４００℃まで熱処理して炭素質織布を得るフローチャートが記載されている。
米国特許第４７２８３９５号明細書に記載されたように、バッチ炉で、長尺の炭素質前駆体繊維織布を熱処理する場合、実際には、炭素質前駆体繊維織布を捲回したものをバッチ炉内に設置して熱処理することが一般的である。しかしながら、捲回状の織布を熱処理する場合には、ロール外部と中心部とで、加熱による熱収縮の程度に差が生じ、ロールの捲き癖がついてしまう。また、炭素質前駆体の熱分解によるガス放出について、ロールの中心部で発生した分解ガス成分が、ロール外部に放出されにくく、分解ガス成分に由来する成分が織布に蒸着する現象をおこしてしまう。このため、ロールの中心部と外周部とで織布の性状が異なり、一定の品質の維持、特に厚みムラ等を抑えることが困難である。また、折り返し状で、バッチ炉で熱処理した場合には、折り返り部分とその他の部分とで熱収縮の程度に差が生じたり、折り癖がついてしまい、同様に、厚みムラを抑制して、一定の品質のものを作製することが困難である。
【０００８】
織布を燃料電池用ガス拡散層材料として用いる場合、単セルを数１０〜１００個程度までスタックしてビス止めなどにより加圧して固定して用いることが多く、その場合、織布に厚みムラがあると、ひずみがかかったり、緩みを生じたりして、長期的な燃料電池としての安定的な使用が困難となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、ガス透過性、導電性（低抵抗）、保水性、排水性、厚さむら（平滑性）等のガス拡散層材料として望まれる性質がバランスしている炭素質繊維織布を提供することであり、また、均一な、特に厚みムラの小さい、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料として好適な炭素質繊維織布を提供することであり、さらにこれらの優れた性質を備えている炭素質繊維織布を利用性の広い長尺状に作製する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の要旨は、長尺状の炭素質前駆体繊維織布を不活性ガス雰囲気下で連続的に炭素化処理して炭素質繊維織布を得ることを特徴とする炭素質繊維織布の製造方法、に存する。
本発明の他の要旨は、炭素質繊維から構成された織布であって、該織布をその縦糸方向及び横糸方向を辺とする正方形に切りだしたとき、その対角線２本をそれぞれ１１等分した合計２０個の分割点における織布の厚さの変動係数が、４％以下であることを特徴とする炭素質繊維織布、に存する。
【００１１】
本発明のさらに他の要旨は、上記炭素質繊維織布から構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料、に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（炭素質前駆体繊維）
本発明方法において出発材料として使用する炭素質前駆体繊維織布を構成する炭素質前駆体繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、ポリノジック系、フェノール樹脂系、あるいはこれらの混合物など、公知の任意の炭素質前駆体繊維を用いることができる。通常はピッチ系又はポリアクリロニトリル系の炭素質前駆体繊維を用いる。なかでもポリアクリロニトリル系の炭素質前駆体繊維を用いるのが好ましい。ポリアクリロニトリル系の炭素質前駆体繊維には、アクリロニトリル単位の含有比率により、アクリロニトリルほぼ１００％のポリアクリロニトルを原料とするもの、アクリロニトリルが５０％以上のアクリロニトリルを主体とするアクリロニトリル系共重合体を原料とするもの、更にはアクリロニトリルが２０〜５０％のアクリロニトリルを含むアクリロニトリル系共重合体を原料とするものなど各種のものがあるが、これらのいずれを原料とする炭素質前駆体繊維も用いることができる。
【００１３】
（耐炎化処理）
上記炭素質前駆体繊維は、製織して織布とするに先だって、耐炎化処理しておくことができる。
耐炎化処理（不融化処理）は、ピッチやポリアクリロニトリルの分子構造中に酸素原子が導入される化学反応であり、通常は２００〜３００℃、高くても４００℃未満の温度で、酸素と数十分間接触させることにより行われる。そして、一般に分子構造中への酸素の導入量が多いほど、後続する炭素化処理に際しての融着防止効果が大きいとされている。その指標としては、一般にＬＯＩ値という繊維を燃焼させるのに必要な酸素流量が用いられている。通常の炭素質繊維の製造の場合のように融着を起させないためには、ＬＯＩ値が３５〜６０となるように耐炎化処理すべきものとされている。本発明に係る炭素質繊維織布の製造においても、炭素質前駆体のＬＯＩ値が３５〜６０となるように耐炎化処理するのが好ましい。
【００１４】
即ち、織布を構成する炭素質繊維を融着させない場合には、ＬＯＩ値が３５〜６０となるように耐炎化処理すればよく、逆に繊維を融着させて剛性を有する織布とすることにより、燃料電池の特性を改善したい場合などには、ＬＯＩ値が３５未満、特に３３以下となるように耐炎化処理してもよい。なお、ＬＯＩ値が小さすぎると後続する炭素化処理に際して融着が激しくなりすぎて、得られる炭素質繊維織布が脆くなるので、ＬＯＩ値が２０以上、特に２５以上となるように耐炎化処理を行うのが好ましい。ＬＯＩ値は、耐炎化処理時の酸素との接触温度や接触時間を変化させることにより調節できる。
【００１５】
また、上記のように耐炎化処理を行う場合にも、予め耐炎化処理した炭素質前駆体繊維を製織して織布とする代わりに、出発材料であるポリアクリロニトリル系繊維等を製織して織布とし、これに耐炎化処理を行って耐炎化処理した炭素質前駆体繊維織布とすることもできる。この場合には、上記織布を空気、オゾン、酸化窒素などの酸化性ガスや、硫酸、硝酸などと接触させて、前記のＬＯＩ値を有する耐炎化織布とすればよい。
【００１６】
例えば好ましい方法の一つでは、ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で２００〜３００℃で耐炎化処理して得た耐炎化繊維を製織して耐炎化織布とする。耐炎化処理に供するポリアクリロニトリル系繊維としては長繊維でも短繊維を紡糸したものでもよく、また糸も単糸及び双糸のいずれでもよい。また耐炎化処理に際して繊維に延伸を施して、繊維の靭性を向上させることもできる。
【００１７】
（炭素質前駆体繊維糸）
製織に用いるための糸は、フィラメント糸、紡績糸のいずれでもよいが、緻密かつ均一な織布組織が得られ、かつ糸の生産性が高い等の理由から紡績糸が好適である。紡績糸（ｓｐｕｎ　ｙａｒｎ）を得るための紡績方法としては公知のいずれの手法も適用でき、例えば綿紡績、２インチ紡績、梳毛紡績、紡毛紡績、直紡績等の紡績方法が挙げられる。ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の場合、ポリアクリロニトリルの連続フィラメントトウを牽切して得たスライバーを梳毛紡績で紡績して得られる紡績糸を用いることが好ましい。
【００１８】
（糸の種類）
上記製織用の糸は、単糸、双糸、３本撚糸、フィラメント糸、更には原料の異なる炭素質前駆体繊維から成る複合糸のいずれでもよい。
紡績糸は双糸、単糸のいずれであってもよいが、一般に双糸の方が、単糸より糸の引張強度が大きくなるため、均一な厚さの織布を作製することができるので好ましい。
【００１９】
（糸の繊度（番手））
糸の繊度は、メートル番手で、通常１４番手以上、好ましくは１６番手以上、より好ましくは１８番手以上であり、また、通常５０番手以下、好ましくは４５番手以下である。
単糸の場合、メートル番手で、通常１／１４Ｎｍ以上、好ましくは１／１６Ｎｍ以上、より好ましくは１／１８Ｎｍ以上であり、また、通常１／５０Ｎｍ以下、好ましくは１／４５Ｎｍ以下である。双糸の場合は、メートル番手で、通常２／２８Ｎｍ以上、好ましくは２／３２Ｎｍ以上、より好ましくは２／３６Ｎｍ以上であり、また、通常２／１００Ｎｍ以下、好ましくは２／９０Ｎｍ以下である。
【００２０】
１／１４Ｎｍ又は２／２８Ｎｍより太番手の場合、単位長さあたりの毛羽数が多くなる傾向がある。また、１／５０Ｎｍ又は２／１００Ｎｍより細番手の場合、糸の引張強度が低くなる傾向がある。
（糸の撚り数）
糸の撚り数は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９５（一般紡績糸試験方法）により測定される。
【００２１】
単糸の場合の撚り数は、糸長１ｍ当たり、通常３００回／ｍ以上、好ましくは５００回／ｍ以上であり、また、通常８００回／ｍ以下、好ましくは７００回／ｍ以下である。好適な撚り数は、糸番手により若干異なるが、３００回未満の場合、糸の毛羽数が多くなりやすい。また、撚り数が大きすぎると、加撚時に糸切れが発生しやすくなり、撚り数を増やすと、毛羽数が低減するが、７００回以上では、撚数増による毛羽低減の効果はほぼ飽和する。
【００２２】
双糸の場合、上撚り数は、糸長１ｍ当たり、通常３００回／ｍ以上、好ましくは４００回／ｍ以上であり、また、通常８００回／ｍ以下、好ましくは７５０回／ｍ以下である。上撚り数が小さいと、毛羽数が大きくなりやすい。また、上撚り数が大きいと、加撚時に糸切れ発生確率が増加し、太さむらが増加する場合もある。また、下撚り数は、通常５００回／ｍ以上、好ましくは６００回／ｍ以上であり、また、通常９００回／ｍ以下、好ましくは８５０回／ｍ以下である。下撚り数が小さいと、毛羽数が大きくなりやすい。また、下撚り数が大きいと、加撚時に糸切れ発生確率が増加しやすい。
【００２３】
（製織）
本発明方法の出発材料である炭素質前駆体繊維織布（耐炎化処理したものを含む）は、上記した炭素質前駆体繊維糸（耐炎化処理したものを含む）を製織することによって製造することができる。
（織り方）
製織方法としては、平織、斜文織、朱子織等が挙げられ、特に限定されないが、平織が、縦糸、横糸の単位面積当たりの交差数が最も多く、織布の体積固有抵抗が小さくなるため好ましい。
【００２４】
（経緯密度）
平織の場合の経緯密度（単位長さ当たりの縦糸及び横糸の本数）は、一般的には１インチ当り２０〜６０本であるが、具体的には単糸、双糸の別や糸の太さに応じて適宜選択する。
（炭素質前駆体繊維織布）
炭素質前駆体繊維織布の目付量、即ち単位面積当りの質量は、通常５０ｇ／ｍ^２以上、好ましくは６０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは８０ｇ／ｍ^２以上であり、また、通常２５０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１８０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１２０ｇ／ｍ^２以下である。目付量が小さ過ぎると剛性や引張強度が小さくなり、目付量が大き過ぎると、目が詰まってガス拡散性が低下する。
【００２５】
織布の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．２０ｍｍ以上であり、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。厚さが小さ過ぎると引張強度が低下し、また、大き過ぎると、目が詰まり過ぎてガス透過性が低下する。
特にこの織布を用いて膜電極体を形成する場合には、厚さが５ｍｍより大きくなると、ガス拡散性が低下し、膜電極体は体積が大きくなり過ぎて、燃料電池の単位体積当りの出力が低下する。また、スタック時に、均一な締め付けが難しく、単セル毎の電気抵抗、ガス透過性などの特性が不均一となりやすく、電池性能を悪化させる原因ともなる。従ってこの場合の織布の好ましい厚さは０．５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下である。
【００２６】
織布の嵩密度は、通常０．２ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．２５ｇ／ｃｃ以上であり、また、通常０．６ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度が小さすぎると引張強度が低下し、嵩密度が大きすぎると目が詰まり過ぎてガス透過性が低下する。
織布の幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上であり、また、通常２５０ｃｍ以下、好ましくは２００ｃｍ以下、さらに好ましくは１００ｃｍ以下である。幅が小さすぎると織布の幅方向の収縮が大きくなる場合があり、その結果、皺が発生し、厚さムラが生じる。また幅が大きすぎると均一に炭素化処理及び黒鉛化処理をすることが困難となり、特に、炭素化処理時に不均一に収縮するため厚さムラが発生し易い。
【００２７】
織布の長さは、通常５０ｃｍ以上、好ましくは１００ｃｍ以上、より好ましくは５ｍ以上であり、また、通常３００ｍ以下、好ましくは２００ｍ以下である。長さが短すぎると長さ方向（長尺方向）の収縮が大きくなる場合があり、皺が発生し厚さムラが生じやすい。また長さは長いほうが、ガス拡散層材料に利用する場合（織布へカーボンブラックを主成分とするペーストを塗布することにより目止め加工処理を連続的に行う際）に、織布どうしの接続回数（織布の端と端をつなぐ回数）が減るために好ましいが、実際的には３００ｍ以上の長尺物を巻物にしたときに、厚さムラの発生を防ぐために、巻取張力を制御して巻き始めから巻き終わりまで安定して捲回できるような巻き取り設備は実質的に存在しない。
【００２８】
（炭素化処理）
本発明においては、長尺状の炭素質前駆体繊維織布を不活性ガス雰囲気下で連続的に炭素化処理することによって炭素質繊維織布を製造する。
（連続的な処理）
上記の連続的な炭素化処理は、例えば複数段の加熱手段を備えた横型連続加熱炉又は縦型連続加熱炉によって行うことができる。一般には縦型より横型の方が、織布の自重による変形、不均一化が起こりにくいので好ましい。
【００２９】
上記の場合、被処理物の炉内搬送は、例えばスチール、ステンレススチール等の金属製のメッシュまたはメッシュなしのベルトを使用し、被処理物を通常はベルト上に直接載置して、ベルトが外部コントロールにより一定速度の移動をするのに伴って搬送されていくようにすればよい。
連続的な加熱処理においては、バッチ炉におけるように、加熱ゾーン毎に、長尺状の織布の搬送及び取り出しのための容器や作業がいらないこと、炉入口と炉出口に長尺状織布の捲き出し装置、捲き取り装置を付けるだけでよいこと、加熱処理の条件のコントロールがしやすいこと等の利点がある。
【００３０】
（加熱炉の密閉度）
炉内を不活性ガス雰囲気にするために、炉内部だけでなく、炉の入口部と出口部に大量の窒素ガス等の不活性ガスを流通させて、連続炉内の酸素濃度を低減させる。また、炉内の低酸素濃度を安定的に維持させるために、僅かでも炉内を陽圧に保つべく、炉の入り口、出口の隙間をできるだけ狭めるようにする等の工夫を行うのがよい。
【００３１】
（被処理織布の供給）
被処理織布は、紙管等の芯材に捲回状、或いは、折りたたんだ形状で、炉の入口に連続的に捲き出せればよい。
被処理織布に張力をかけると繊維強度が向上する点では有利である。しかし、張力のかけ方にムラがあると、しわが寄ったり、処理結果にムラを生じたりするため、張力に偏りを生じないように気をつける必要がある。したがって、張力をかけるには、通常、パウダークラッチ等の精度良く巻取張力を制御できる巻き取り装置を使用し一定の張力で巻き取ることが好ましい。ただし、張力の精密な制御は困難な場合が多いので、一般的には巻き取り時に実質的に張力をかけずに巻き取るのが好ましい。
【００３２】
（炭素化処理の雰囲気）
炭素化処理の雰囲気は、前駆体繊維織布が炭素化処理時に酸化されて織布の強度が低下することを避けるために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とする。不活性ガスは連続加熱炉の入口、出口、中間部のいずれから導入してもよいが、加熱炉の雰囲気を入口から出口まで同様の雰囲気に維持するのが好ましい。
【００３３】
雰囲気ガス中の酸素濃度は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。許容される酸素濃度は、炭素化処理時の最高温度や織布が総合的に受ける熱履歴により異なるが、一般に１００ｐｐｍを越えると、急激に炭素質前駆体繊維の酸化が進行するため、結果として得られた炭素質繊維織布の引張強度等の強度物性が大きく低下する。酸素濃度は、できるだけ低いことが好ましいが、通常の場合５ｐｐｍ未満、炭素化処理の条件が厳しい場合でも１ｐｐｍ未満とするには及ばない。
【００３４】
また、不活性ガス中に含まれる水分も、酸素同様に前駆体繊維織布の酸化（ガス化反応）の進行を促進するので、その濃度は低いほど好ましく、露点−４０℃以下が好ましく、特に−６０℃以下が好ましい。
（加熱炉の加熱手段）
発熱体（ヒーター）は、織布の上面側、即ち搬送ベルトのメッシュ面と反対側に配置して上面から加熱をするのがよい。
【００３５】
ヒーターは加熱温度の設定に応じて、多段に設置する。設置位置は、炉の長さ、被処理対象である炭素質前駆体繊維織布の厚み、材質等によっても異なるが、通常、５０〜１０００ｍｍ毎にヒーターを設置するのがよい。ヒーターの炉幅方向の位置に特に制限はないが、織布幅に応じて、例えば、両端部と中央部に幅方向に設けるのが均一な加熱が行えるので好ましい。特に、横型連続炉の場合、織布幅方向の温度差を最小限にするために、ヒーターを下面、両側面、上面の４面に設けて加熱することがより好ましい。かまぼこ型の加熱炉では、織布幅の中央部が両端部に比べてヒーターから織布までの距離が遠いので、ヒーター温度を高めに設定するとよい。
【００３６】
ヒーターと織布との距離が余りに近いと、局部的な加熱が起こり、均一な加熱が行えなくなるが、余りに遠いと、加熱効率が低下する。通常は５ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上、また、通常は５０ｍｍ以下、好ましくは４０ｍｍ以下とする。
ヒーターの種類に特に制限はないが、通常、カンタル線、ニクロム、炭化珪素等の発熱体が挙げられる。中でも、ニクロム、カンタル線が、比較的耐食性が高く長寿命なので好ましい。
【００３７】
（連続的な炭素化処理の温度）
炭素化処理の制御の指標となる温度としては、被処理物である炭素質前駆体繊維織布の温度を測定すればよいが、通常は、織布の直下にある搬送ベルトのメッシュ表面の温度とほぼ等しいので、搬送ベルトのメッシュ表面の温度を測定すればよい。
【００３８】
上記温度が２００℃以上となる加熱炉内のゾーンが実質的な加熱ゾーンである。加熱ゾーンの長さが余りに短いと、加熱が急激に行われて均一な加熱条件が得にくく、また余りに長いと、加熱効率が悪くなる。炭素質前駆体繊維織布の幅、種類によっても異なるが、５０ｍｍ〜２０００ｍｍ幅程度の織布であれば、加熱ゾーンの長さは通常１００ｍｍ以上、好ましくは２００ｍｍ以上、また、通常１５００ｍｍ以下、好ましくは１０００ｍｍ以下程度とする。
【００３９】
織布の幅方向の温度分布は、織布の中央部と端部との温度差が、通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下とするのがよい。上記温度差は、小さいほどよいが、通常は２０℃程度までなら、織布の厚みムラに実質的な影響は与えない。
織布の加熱ゾーン内の滞留時間が余りに短いと、加熱が急激に行われて急激な収縮が起こり、厚さムラが起こりやすくなる。また余りに長いと、加熱効率が悪くなる。炭素質前駆体繊維織布の幅、種類によっても異なるが、５０〜２０００ｍｍ幅程度の織布であれば、上記滞留時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上であり、また、通常２時間以下、好ましくは１時間以下程度とする。
【００４０】
（炭素化処理の加熱のパターン）
炭素質前駆体繊維織布の炭素化処理の温度は、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上であり、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下である。上記温度が７００℃未満では、前駆体繊維の炭素化が十分でないため、得られた織布の体積固有抵抗が高くなり、燃料電池用ガス拡散層材料として使用できないことがある。上記温度が１４００℃以上でも特に問題はないが、１４００℃程度ならばある程度まで体積固有抵抗が小さいのでガス拡散層材料として使用できる可能性がある。これ以上抵抗を下げる場合には、さらに黒鉛化炉で１６００℃以上の高温で熱処理する必要がある。
【００４１】
耐炎化前駆体繊維織布の炭素化処理は、不活性ガス中で、通常４００℃以上、好ましくは６００℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下に加熱すればよい。織布の導電性の点からは７００℃以上、好ましくは８００℃に加熱するのがよく、９００℃以上に加熱するのが更に好ましい。黒鉛化を所望の場合には更に１４００〜３０００℃、好ましくは１５００〜２５００℃に加熱すればよい。
【００４２】
（炭素化処理の加熱パターンの詳細）
通常の加熱パターンとしては、３００〜７５０℃程度の熱分解温度を経由して８００℃以上（〜１４００℃）で炭素化処理を行う。熱分解過程の昇温速度は５〜３００℃／分以下、炭素化領域での温度保持時間は１分以上４時間以内とするのが好ましい。また、熱処理炉の熱容量、原料織布の炉内への搬送速度にもよるが、７５０℃以下の熱分解ゾーンを設けずに、直接に一定温度の炭素化ゾーンへ原料織布を投入し、原料織布が炭素化ゾーンから受ける熱により織布の温度が上昇して熱分解が起こり、その後、炭素化が進行するようにしてもよい。また、炉内のガス雰囲気はいずれの場合でも酸素濃度５０ｐｐｍ以下の不活性雰囲気が好ましい。
【００４３】
炭素質前駆体繊維織布は、保存状態にもよるが、通常２〜１５％程度の水分を含んでいるので、乾燥を終えてから、熱分解及び炭素化をさせることが望ましい。このためには、乾燥ゾーン−熱分解ゾーン−炭素化ゾーンの３つの加熱ゾーンを有するように構成するのが好ましい。
以下、各ゾーンについて説明するが、各ゾーン内或いはゾーン間で、単純に昇温させるだけでなく、一定の温度に維持すること、或いは、降温を伴うことも可能であり、炭素化処理に悪影響を与えない限り、織布の状態に応じて、任意の条件設定をすることができる。
【００４４】
乾燥ゾーンの前段階の加熱においては、昇温速度を通常１０℃／分以上、好ましくは２０℃／分以上、また、通常３００℃／分以下、好ましくは２００℃／分以下とする。昇温速度が小さすぎると乾燥に要する時間が長すぎて効率的でない。また、昇温速度が大きすぎると急激な温度上昇により部分的に蓄熱された箇所が発生しやすく、その箇所が高温になり前駆体繊維織布が酸化する場合がある。
【００４５】
乾燥ゾーンの温度は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、また、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下である。温度が１００℃未満では含有水分を１％以下にするには通常１時間以上の長時間を要する。また、温度が高すぎると、空気中では酸化が進行し、強度が大幅に低下することとなる。
乾燥ゾーンの滞留時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上であり、また、通常４時間以下、好ましくは２時間以下である。滞留時間が１分未満では乾燥が不十分であり、長すぎれば、生産性が低く、乾燥温度によっては、酸化が進行して、強度が低下することとなる。
【００４６】
熱分解ゾーンの温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上であり、また、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下である。温度が３５０℃未満では実質的に炭素化が進行しない。他方、７５０℃を越えると炭素化反応が急激に進行するため、場合により熱分解時に発生したタール状物質及びガスが炭素質繊維織布上で炭素化して堆積する等により織布の厚さムラ等の欠点を生じる。
【００４７】
熱分解ゾーンの滞留時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上であり、また、通常４時間以下、好ましくは２時間以下である。滞留時間が１分未満では熱分解が完了しない場合がある。他方、滞留時間が長すぎると生産性が低下する。なお、熱分解ゾーンにおいては、タール状またはガス状の熱分解物と織布との接触により、織布が酸化される場合があるので、熱分解時に発生するガスをできるだけ炉外へ排出するように構成するのが好ましい。
【００４８】
炭素化ゾーンの温度は、通常７５０℃以上、好ましくは８００℃以上であり、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下である。温度が７５０℃以下では炭素化が完了しない場合がある。または、完了には長時間を要するため熱効率が良くない。他方、１４００℃以上でも特に問題はないが、１４００℃程度ならばある程度まで体積固有抵抗は小さいのでガス拡散層材料として使用できる可能性がある。これ以上抵抗を下げる場合には、さらに黒鉛化炉で１６００℃以上の高温で熱処理する必要がある。
【００４９】
炭素化ゾーンの滞留時間は、通常５分間以上、好ましくは１０分間以上であり、また、通常４時間以下、好ましくは２時間以下である。滞留時間が５分間未満では炭素化が完了しない場合がある。他方、滞留時間が長すぎると生産性が低下する。通常の場合、２時間あれば炭素化は完了する。
炭素化ゾーンを出てから室温に戻るまでは冷却ゾーンである。冷却ゾーンでの降温速度は、通常５℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上であり、通常３００℃／分以下、好ましくは２００℃／分以下である。降温速度が５℃／分未満では冷却ゾーンが長くなりすぎて生産性が低下する。他方、降温速度が大きすぎると急激な冷却により、場合によっては織布に寸法変化が生じ、厚さムラ等が発生することがある。なお、冷却ゾーンも、酸化抑制のため、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気を保持することが好ましい。
【００５０】
（被処理織布の回収）
被処理織布は、紙管等の芯材に捲回するか、或いは折りたたんだ形状で、炉の出口に連続的に捲き出せればよい。炭素化後の織布の炭素繊維は弾性が低下して脆くなっているため、折りたたむと折り目の部分で繊維が切断され織布の強度低下、厚さムラの原因ともなるため、できるだけ捲回状に巻くことが好ましい。
【００５１】
（黒鉛化処理）
炭素化処理に続けて、連続的に黒鉛化処理まで行うことができる。
黒鉛化処理の温度は、通常１４００℃以上、好ましくは１６００℃以上であり、また、通常３０００℃以下、好ましくは２５００℃以下である。温度が１４００℃以上であればさらに織布の体積固有抵抗が減少し、ガス拡散層材料として好ましい。なお、３０００℃程度までの処理で熱処理後の体積固有抵抗はガス拡散層材料として使用上問題がないものとなる。
【００５２】
黒鉛化処理の時間は、通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、また、通常４時間以下、好ましくは２時間以下である。処理時間が１０分未満では黒鉛化が均一に完了しない場合がある。他方、処理時間が長い場合は生産性及び熱効率が低く、また、黒鉛化炉の断熱材、発熱体等から発生する不純物で織布が汚染される場合もある。
【００５３】
（その他の処理）
上記により得られた炭素質繊維織布は、そのままでも燃料電池のガス拡散層の材料として用いることができるが、これを更に加工してガス拡散層の材料として用いることもできる。例えば電池を構成する膜電極体に適度の水分を保持させたり、電池に供給される燃料や酸化剤に含まれる不純物を吸着除去して電池特性の低下を防止するために、上記で得られた炭素質繊維織布に、８００〜１２００℃程度の水蒸気や二酸化炭素、または３００〜５００℃程度の空気を接触させ、炭素質の一部をガス化して炭素質繊維に微細な孔を生成させ、多孔性の炭素質繊維からなる織布とすることができる。また、この多孔化処理を行った場合に限らず、上記の各種の方法により得られた炭素繊維織布は、プレス加工を施すことにより厚さムラを低減することができる。
【００５４】
また、上記で得られた炭素質繊維織布は炭素質繊維１００重量％よりなるものであるが、更に、これに、粉末活性炭、導電性カーボンブラック、各種ピッチの炭化物などの導電性物質を含有させることもできる。例えば、ピッチを有機溶媒に溶解させてピッチ溶液とし、これに粉末活性炭や導電性カーボンブラックを懸濁させたものを上記で得られた織布に塗布し、次いで不活性ガス中で加熱してピッチを炭素化させることができる。その場合でも、織布中に占める炭素質繊維の割合は６０重量％以上であるべきであり、好ましくは８０重量％以上である。
【００５５】
また、炭素質繊維織布に剛性を付与したり、織布の毛羽を低減させること等を目的として、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂を炭素質繊維織布に添着したり、または添着後に窒素ガス等の不活性雰囲気下で熱処理して炭素化処理したりしてもよい。また、予め炭素質前駆体繊維織布に上記の樹脂を添着した後、炭素化処理、さらには黒鉛化処理することによっても同様な効果が得られる。添着する樹脂の量は炭素質繊維織布に対して２〜７０重量％程度が好ましい。７０重量％を越える場合、得られた炭素質繊維織布が脆くなり、巻き芯等に捲回できなくなる場合がある。また、２重量％以下では剛性向上、毛羽低減等の効果が殆どない。
【００５６】
（炭素質繊維織布）
得られる炭素質繊維織布の面方向の体積固有抵抗は、通常、０．１５Ωｃｍ以下であり、好ましくは０．１０Ω以下である。体積固有抵抗は低いほど好ましいが、０．０５Ω以下程度であればガス拡散層材料として十分に低い体積固有抵抗である。
【００５７】
織布を構成する糸の繊度は、メートル番手で、通常１６番手以上、好ましくは１８番手以上、より好ましくは２０番手以上であり、また、通常６０番手以下、好ましくは５５番手以下である。
単糸の場合、メートル番手で、通常１／１６Ｎｍ以上、好ましくは１／１８Ｎｍ以上、より好ましくは１／２０Ｎｍ以上であり、また、通常１／６０Ｎｍ以下、好ましくは１／５５Ｎｍ以下である。双糸の場合、メートル番手で、通常２／３２Ｎｍ以上、好ましくは２／３６Ｎｍ以上、より好ましくは２／４０Ｎｍ以上であり、また、通常２／１２０Ｎｍ以下、好ましくは２／１１０Ｎｍ以下である。
【００５８】
１／１６Ｎｍ又は２／３２Ｎｍより太番手の場合、単位長さあたりの毛羽数が多くなる傾向がある。また、１／６０Ｎｍ又は２／１２０Ｎｍより細番手の場合、糸の引張強度が低くなる傾向がある。
なお、炭素質繊維は、紡糸−耐炎化−炭素化−（黒鉛化）という工程を経て得られるが、耐炎化糸を炭素化、さらには黒鉛化する工程で、繊度は約１０〜２０％程度減少する。本発明において織布を構成する糸の繊度は、最終的に得られた織布の糸についてのものであり、織布から糸を抜き出して計測することにより測定できる。
【００５９】
平織の場合の炭素質繊維織布の経緯密度（単位長さ当たりの縦糸及び横糸の本数）は、織布を構成する糸（耐炎化糸）が炭素化、黒鉛化する工程で繊度が約１０％程度減少するため、一般的には１インチ当り３０〜７０本であるが、具体的には単糸、双糸の別や糸の太さに応じて適宜選択する。例えば、２／４０Ｎｍの紡績糸の双糸を縦糸及び横糸に用いた場合の経緯密度は、織布の長さ１０ｃｍ当たり、通常は縦糸、横糸とも１００〜３００本／１０ｃｍであり、好ましくは１８０〜２５０本／１０ｃｍである。また、縦糸と横糸の糸間の空隙が、走査型電子顕微鏡で観察した場合、その糸間の空隙に該当する孔径が１０〜１５０μｍであることが、燃料電池のガス拡散層に用いたときの保水性・排水性を確保するために好ましい。
【００６０】
好ましい織布の１例は、直径が７〜１０μｍの単繊維から成る４０〜６０番手糸の双糸を、１インチ当り縦糸、横糸とも３０〜７０本の密度で平織して得られるものである。
炭素質繊維織布のガス透過性は、通常、２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下であり、好ましくは１５０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下である。ガス透過性は低いほど保水性が向上するため好ましいが、ガス拡散層材料として使用するためには、３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上、自動車用の固体高分子型燃料電池のような瞬時に大電流の発生を必要とする高出力用途で使用する場合は、５０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上が好ましい。
【００６１】
炭素質繊維の単繊維は、その直径が通常６〜５０μｍ、好ましくは６〜３０μｍの範囲である。特に直径７〜１５μｍの単繊維からなる紡績糸からなる織布は、本発明の炭素化処理、黒鉛化処理によっても厚さムラが発生しにくいため好ましい。
炭素質繊維織布中の金属不純物は、燃料電池の作動時に生成水の電気分解反応による電池特性の低下要因となるため、極力少なくするのが好ましい。例えば鉄は５０μｇ／ｇ以下、ニッケルは５０μｇ／ｇ以下、ナトリウムは１００μｇ／ｇ以下であるのが好ましい。織布中の金属不純物は、織布ないしはその原料の炭素質繊維、更にはその原料糸などを、塩酸、酢酸などの酸で洗浄することにより、その含有量を低減させることができる
本発明の炭素質繊維織布は厚みムラが小さいことを特徴としている。
【００６２】
炭素質繊維織布の厚みムラ（変動係数）の測定方法について説明する。炭素質繊維織布（大きさは何でもよい）について、織布の縦糸方向及び横糸方向を辺とする正方形に切りだす。このとき炭素質繊維織布の両端からそれぞれ５ｍｍまで、好ましくは１０ｍｍまでの部分は含まないように切り出し、切り出す正方形の大きさとしては、織布の幅によって異なるが、端部を除く４０〜９８％の布幅で、中でも７０〜９０％程度の布幅で正方形に切り出すのが標準的であり、１０〜４０ｃｍ角程度が標準的である。例えば５０ｃｍ幅の織布から切り出す場合は、２０〜４０ｃｍ角、中でも４０ｃｍ角を標準とするのがよい。織布の長さ方向では両端からそれぞれ５ｍｍまで、好ましくは１０ｍｍまでの部分は含まないように、５〜５０ｍおきに切り出すのがよく、織布長さが５ｍ未満のときは、任意の部分１点を正方形に切り出し、測定した値から炭素質繊維織布の厚さ及び厚さの変動係数を求める。長さが５ｍ以上の場合は、長さ方向に５等分し、それぞれから任意の部分１点を正方形に切り出した計５点について厚さ及び厚さの変動係数を求め、それらの平均値を長尺炭素質繊維織布の厚さ及び厚さの変動係数とする。上記正方形の対角線２本をそれぞれ１１等分した合計２０個の分割点における織布厚さを測定する。織布厚さの測定方法は特に限定されないが、例えば１０ｇ／ｃｍ^２の一定加重をかけた平面の測定端子を織布に接触させて厚さを測定する。織布の厚さの変動係数は、次式によって求められる。
【００６３】
【数１】
変動係数（％）＝標準偏差／織布厚さの平均値×１００
本発明の炭素質繊維織布の変動係数は４％以下であり、好ましくは３．５％以下である。変動係数は小さいほどよいが、１％程度で十分である。
【００６４】
連続処理でなくバッチ処理した場合には、変動係数はおおよそ４％を越える数値となってしまう。長尺の捲回状でバッチ処理（炭素化処理）した場合、長さ方向（巻きの中心部と外側）で、変動係数に差がでるだけでなく、厚さの絶対値が異なる。特に中心部ではプレス処理を施しても回復不可能なたわみが発生することがある。
【００６５】
本発明の炭素質繊維織布は、織布が比較的細めの糸で、緻密に織られている織布において、厚みムラが小さいことが特徴であり、目付量が５０〜２００ｇ／ｍ^２で、厚さが０．０５〜５ｍｍであり、かつ、嵩密度が０．２５〜０．５ｇ／ｃｃであるのが好ましい。
（固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料）
本発明の炭素質繊維織布は、燃料電池のガス拡散層として好適に用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの分散液と触媒及びカーボンブラックとを混合して得たペーストを高分子固体電解質膜に塗布して高分子固体電解質膜と触媒層との接合体を形成し、これに本発明の炭素質繊維織布をガス拡散層として接合することにより、膜電極体を形成することができる。高分子固体電解質膜と触媒層との接合体の形成は、離型シート上にポリテトラフロオロエチレンの分散液と触媒及びカーボンブラックとのペーストを塗布して触媒層を形成し、これと高分子固体電解質膜とをホットプレスで接合することにより形成することもできる。また逆に本発明の炭素質繊維織布に触媒ペーストを塗布してガス拡散層と触媒層との接合体を形成し、これと高分子固体電解質膜とをホットプレスで接合することにより膜電極体を形成することもできる。いずれの方法による場合でも、本発明の炭素質繊維織布は適度の剛性を有しているので、取扱いが容易である。
【００６６】
本発明の炭素質繊維織布を用いた固体高分子型燃料電池は、自動車用電源やコージェネレーション発電システム用電源として好適に用いられるものである。
【００６７】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
（炭素質前駆体繊維織布）
メートル番手５０番手双糸（２／５０Ｎｍ）のＬＯＩ値５０のポリアクリロニトリル耐炎化紡績糸を平織とした。経緯密度は、縦糸が５０本／インチであり、横糸が４５本／インチであった。織布のサイズは、幅５０ｃｍ、長さ１５０ｍであり、厚さは０．２９５ｍｍ（平均値）、目付量は１６０ｇ／ｍ^２（平均値）、嵩密度は０．５４２ｇ／ｃｃであった。なお、嵩密度は、目付量を厚さで除することにより求められる。
【００６８】
（連続炉での炭素化条件）
炉の形式は、横型連続炉であり、耐熱鋼をバランスウエーブで編んだメッシュベルト上に織布を載せて炉内へ搬送するように構成した。ベルト幅５００ｍｍに対し、ベルト中心部とベルト端部（左右）との温度差はいずれのヒーター部でも５〜１０℃であった。連続炉内の雰囲気は、酸素濃度５ｐｐｍの窒素ガス雰囲気とした。
【００６９】
熱分解ゾーンは、それぞれ４００℃、５００℃及び７００℃に設定した３段階とし、織布は各ヒーターゾーンを４分間で通過するようにした。
炭素化ゾーンは、織布が８００℃の段階を４分間で通過した後、９５０℃の段階を３０分間で通過するようにした。
冷却ゾーンは、窒素ガス雰囲気中で２０分間冷却して、織布の温度を８０℃以下に冷却した後、炉出口で巻き芯で巻き取りした。
【００７０】
（炭素化後の炭素質繊維織布の物性）
炭素化後の炭素質繊維織布は、厚さが０．２５１ｍｍ、厚さの変動係数が３．２％、目付量が１１０ｇ／ｍ^２、嵩密度が０．４３８ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗が０．１２Ωｃｍ、ガス透過性が９５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃであった。
（炭素質繊維織布の測定方法）
織布の縦糸方向及び横糸方向を辺とする４０ｃｍ四方の正方形を織布の両端から各５ｍｍが入らないように切り出し、その対角線２本をそれぞれ１１等分した合計２０個の分割点の織布厚さを測定した。測定値から平均値及び厚さの変動係数を求めた。
【００７１】
上記の測定を長さ方向に約３０ｍにつき１回の間隔で計５回行い、各試料の厚さの平均値及び変動係数のそれぞれの平均値を長尺炭素質繊維織布の厚さ及び厚さの変動係数とした。なお、厚さの測定は、直径が５ｍｍの円盤型の端子を約１０ｇ／ｃｍ^２の加重で織布表面に接触させて測定した。
目付量の測定は、４０ｃｍ四方の正方形の重量を測定して目付量（ｇ／ｍ^２）を算出した。
【００７２】
ガス透過性は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６（一般織物試験法）の通気性試験（フラジール形法）により測定した。この評価法により得られたガス透過性の測定値は、燃料電池用ガス拡散層材料としての炭素質繊維を使用する場合のガス透過性、保水性の程度を反映する。
（黒鉛化処理条件）
巻き取った炭素化後の炭素質繊維織布を真空黒鉛化炉で２０００℃以上で黒鉛化処理して炭素質繊維織布を得た。
【００７３】
（黒鉛化後の炭素質繊維織布の物性）
黒鉛化後の炭素質繊維織布は、厚さが０．２４９ｍｍ、厚さの変動係数が３．３％、目付量が９５ｇ／ｍ^２、嵩密度が０．３８２ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗が０．０２Ωｃｍ、ガス透過性が９０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃであった。
［実施例２］
（炭素質前駆体繊維織布）
メートル番手４０番手双糸（２／４０Ｎｍ）のＬＯＩ値５０のポリアクリロニトリル耐炎化紡績糸を平織とした。経緯密度は、縦糸が４３本／インチであり、横糸が４０本／インチであった。織布のサイズは、幅５０ｃｍ、長さ１５０ｍであり、厚さは０．３１９ｍｍ、目付量は１５０ｇ／ｍ^２、嵩密度は０．４７０ｇ／ｃｃであった。
【００７４】
連続炉での炭素化条件は実施例１と同じとした。
（炭素化後の炭素質繊維織布の物性）
炭素化後の炭素質繊維織布は、厚さが０．２７０ｍｍ、厚さの変動係数が３．３％、目付量が１２０ｇ／ｍ^２、嵩密度が０．４４４ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗が０．１２Ωｃｍ、ガス透過性が９０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃであった。
【００７５】
黒鉛化処理条件は実施例１と同じとした。
（黒鉛化後の炭素質繊維織布の物性）
黒鉛化後の炭素質繊維織布は、厚さが０．２６５ｍｍ、厚さの変動係数が３．４％、目付量が１０４ｇ／ｍ^２、嵩密度が０．３９２ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗が０．０２Ωｃｍ、ガス透過性が９０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃであった。
【００７６】
［実施例３］
炭素質前駆体繊維織布は実施例１と同じものを使用した。
（連続炉での炭素化条件）
炉の形式及び連続炉内の雰囲気は実施例１と同じとした。
熱分解ゾーンは、それぞれ４００℃、５５０℃及び７５０℃に設定した３段階とし、織布は各ヒーターゾーンを２分間で通過するようにした。
【００７７】
炭素化ゾーンは、織布が８５０℃の段階を２分で通過した後、９５０℃の段階を３０分間で通過するようにした。
冷却ゾーンは実施例１と同じとした。
（炭素化後の炭素質繊維織布の物性）
炭素化後の炭素質繊維織布は、厚さが０．２５５ｍｍ、厚さの変動係数が３．３％、目付量が１１３ｇ／ｍ^２、嵩密度が０．４４３ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗が０．１３Ωｃｍ、ガス透過性が９５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃであった。
【００７８】
黒鉛化処理条件は実施例１と同じとした。
（黒鉛化後の炭素質繊維織布の物性）
黒鉛化後の炭素質繊維織布は、厚さが０．２５１ｍｍ、厚さの変動係数が３．３％、目付量が９６ｇ／ｍ^２、嵩密度が０．３８２ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗が０．０２Ωｃｍ、ガス透過性が９０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃであった。
【００７９】
［比較例１］
炭素質前駆体繊維織布は実施例１と同じものを使用した。
（バッチ炉での炭素化）
炭素質前駆体繊維織布を、外径（直径）５０ｍｍの黒鉛製パイプに捲回状に巻いた後、これをバッチ式炭素化炉内に載置した。酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下でバッチ式炉を室温から８５０℃（昇温速度：約３００℃／時）まで昇温させた後、８５０℃で１時間保持した。その後、炉内を室温付近まで２４時間以上かけて放冷した後、捲回状の炭素化後の炭素質繊維織布を得た。
【００８０】
（炭素化後の炭素質繊維織布の外観）
炭素化後の捲回物を解反して、織布表面の形状を観察したところ、織布表面には、大小の皺が散見され、特に、巻き芯付近では、炭素化時の収縮の影響と思われる、長さ１０ｃｍ以上、幅０．５〜２ｃｍ程度、高さ０．２〜１ｃｍ程度の大きな皺が多数見られた。
【００８１】
（炭素化後の炭素質繊維織布の物性）
炭素化後の炭素質繊維織布は、厚さが、巻き芯付近で０．２５２ｍｍ、捲回物の表面から第１周目で０．２７２ｍｍであり、厚さの変動係数が、巻き芯付近で５．５％、捲回物の表面から第１周目で４．３％であり、目付量が巻き芯付近で１２１ｇ／ｍ^２、捲回物の表面から第１周目で１２４ｇ／ｍ^２であり、体積固有抵抗が０．２２Ωｃｍであった。
【００８２】
黒鉛化処理条件は実施例１と同じとした。
（黒鉛化後の炭素質繊維織布の外観及び物性）
表面形状を観察したところ、皺は依然として存在し、ガス拡散層材料として使用できない状態であった。
黒鉛化後の炭素質繊維織布の厚さは、巻き芯付近で０．２４８ｍｍ、捲回物の表面から第１周目で０．２７５ｍｍであり、厚さの変動係数は、巻き芯付近で５．５％、捲回物の表面から第１周目で４．３％であり、目付量は、巻き芯付近で１１１ｇ／ｍ^２、捲回物１周目：１００ｇ／ｍ^２であり、体積固有抵抗は、０．０３Ωｃｍであった。
【００８３】
［比較例２］
炭素質前駆体繊維織布は実施例１と同じもの（ただし幅５０ｃｍ、長さ１００ｍ）を使用した。
（バッチ炉での炭素化）
炭素質前駆体繊維織布を長さ約５０ｃｍのサイズで折り返しして畳んだ織布を、バッチ炉で比較例１と同条件で炭素化処理を行った。
【００８４】
（炭素化後の炭素質繊維織布の外観）
炭素化後の織布は、折り返し端の折り目に強い折り癖が残っていた。また、織布の下層部（底部）には、大小の皺が散見された。これらの折り癖及び皺の箇所につき５〜５０ｋｇ／ｃｍ程度の面圧でプレスしたが、折り癖及び皺には殆ど変化はなかった。
【００８５】
（黒鉛化処理）
炭素化後の織布を実施例１と同様に捲回状にして黒鉛化処理を行った。皺及び折り癖は、若干低減したものの、依然として、多く観察され、ガス拡散層材料として使用できない状態であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明により、ガス透過性、導電性（低抵抗）、保水性、排水性、厚さむら（平滑性）等のガス拡散層材料として望まれる性質がバランスし、特に固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料として好適な炭素質繊維織布を、利用性の広い長尺状に作製する方法が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbonaceous fiber woven fabric, a carbonaceous fiber woven fabric, and a gas diffusion layer material for a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
In recent years, great efforts have been put into the development of fuel cells.
Fuel cells are classified into alkaline type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, solid polymer type, etc., depending on the type of electrolyte used. 2. Description of the Related Art A polymer electrolyte fuel cell that is easy and has a high output density has attracted attention for applications such as electric vehicles and home power supplies. The development of solid polymer fuel cells into cogeneration systems that improve the overall thermal efficiency by utilizing the heat generated during power generation for heating, hot water supply, etc., is being studied.
[0003]
The main components of a single cell for a polymer electrolyte fuel cell are usually a membrane electrode assembly and a grooved separator. The basic structure of the membrane electrode assembly is such that a catalyst layer, a gas diffusion layer, and a current collector are sequentially joined to both surfaces of a polymer solid electrolyte membrane (ion exchange membrane). The catalyst layer mainly comprises a mixture of a catalyst and carbon black. Further, the gas diffusion layer may also have the function of a current collector. By joining grooved separators to both surfaces of the membrane electrode assembly, a single cell of a polymer electrolyte fuel cell is formed.
[0004]
In the polymer electrolyte fuel cell, a fuel (hydrogen gas) is supplied to the anode-side catalyst layer and an oxidant (oxygen-containing gas) is supplied to the cathode-side catalyst layer via the grooves of the grooved separator to cause a cell reaction. At this time, the flow of electrons generated through the membrane electrode body is extracted to the outside as electric energy. Therefore, the following is desired as a gas diffusion layer material.
(1) To operate this mechanism efficiently, supply fuel and oxidant to the membrane electrode assembly smoothly and evenly;
(2) To have sufficient conductivity (ie, low volume resistivity) so as not to lower the extraction efficiency of electric energy as much as possible;
{Circle around (3)} The solid electrolyte membrane at the center of the membrane electrode body retains an appropriate amount of water so as to exhibit proton conductivity (water retention);
(4) Water generated by the battery reaction can be smoothly discharged (drainage).
(5) Mass production at low production cost for industrial production;
As a material for the gas diffusion layer (which may also serve as a current collector), carbon paper is mainly used, but it has recently been studied to use a carbonaceous fiber woven fabric made by weaving carbonaceous fibers. Have been.
[0005]
Compared to carbon paper, carbonaceous fiber woven fabric has high air permeability, facilitates smooth and uniform supply of fuel to the membrane electrode assembly, easily lowers volume resistivity, and has a thickness depending on the material and weaving method. Since it is possible to provide elasticity in the direction, there is no mechanical brittleness, and it is easy to control water retention and drainage, there are advantages that carbon paper does not have.
[0006]
However, since it is a woven fabric, weaving unevenness (thickness unevenness) occurs, and it is difficult to make it uniform. In particular, it is difficult to mass-produce a uniform carbonaceous fiber woven fabric at low manufacturing cost. In the production of the membrane electrode assembly, if the catalyst layer can be continuously formed on the gas diffusion layer material (by a coating method or the like) in order to integrate the catalyst layer with the gas diffusion layer material, industrial mass production Therefore, it is desirable to make the carbonaceous fiber woven fabric, which is the gas diffusion layer material, long, for example, in a wound shape or a folded shape, so that its utility can be expanded.
[0007]
U.S. Pat. No. 4,728,395 discloses that a yarn of a carbonaceous precursor fiber such as polyacrylonitrile is oxidized, spun and woven, and then heat-treated in a batch furnace under vacuum at a maximum temperature of 1400.degree. A flow chart for obtaining a carbonaceous woven fabric is described.
As described in U.S. Pat. No. 4,728,395, when a long carbonaceous precursor fiber woven fabric is heat-treated in a batch furnace, in practice, a rolled carbonaceous precursor fiber woven fabric is used. Generally, it is installed in a batch furnace and heat-treated. However, when heat treatment is performed on the wound woven fabric, a difference occurs in the degree of thermal shrinkage due to heating between the outside and the center of the roll, resulting in a roll winding habit. In addition, regarding the gas release due to thermal decomposition of the carbonaceous precursor, the decomposition gas component generated at the center of the roll is difficult to be released to the outside of the roll, causing a phenomenon that the component derived from the decomposition gas component is deposited on the woven fabric. I will. For this reason, the properties of the woven fabric are different between the central portion and the outer peripheral portion of the roll, and it is difficult to maintain a constant quality, particularly to suppress thickness unevenness and the like. Also, in the folded shape, when heat treatment in a batch furnace, a difference occurs in the degree of heat shrinkage between the folded portion and the other portions, or a fold is formed, similarly, suppressing thickness unevenness, It is difficult to produce products of a certain quality.
[0008]
When a woven fabric is used as a material for a gas diffusion layer for a fuel cell, many tens to 100 single cells are stacked and pressed and fixed with screws or the like in many cases. In such a case, distortion or loosening occurs, making it difficult to use the fuel cell stably for a long period of time.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a carbonaceous fiber woven material which balances properties desired as a gas diffusion layer material such as gas permeability, conductivity (low resistance), water retention, drainage, and uneven thickness (smoothness). The present invention is to provide a carbonaceous fiber woven fabric which is suitable as a material for a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell, which is uniform, and in particular, has a small thickness unevenness. An object of the present invention is to provide a method for producing a carbonaceous fiber woven fabric having properties into a long shape with wide versatility.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is to obtain a carbonaceous fiber woven fabric by continuously carbonizing a long carbonaceous precursor fiber woven fabric in an inert gas atmosphere. Manufacturing method.
Another gist of the present invention is a woven fabric composed of carbonaceous fibers, and when the woven fabric is cut into a square whose sides are in the warp direction and the weft direction, two diagonal lines thereof are 11 and so on. The coefficient of variation of the thickness of the woven fabric at a total of 20 divided points is 4% or less.
[0011]
Still another aspect of the present invention resides in a gas diffusion layer material for a polymer electrolyte fuel cell, comprising the carbonaceous fiber woven fabric.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(Carbon precursor fiber)
As the carbonaceous precursor fiber constituting the carbonaceous precursor fiber woven fabric used as a starting material in the method of the present invention, polyacrylonitrile-based, pitch-based, cellulose-based, polynosic-based, phenolic resin-based, or a mixture thereof, Any known carbonaceous precursor fiber can be used. Usually, a pitch-based or polyacrylonitrile-based carbonaceous precursor fiber is used. Among them, it is preferable to use a polyacrylonitrile-based carbonaceous precursor fiber. The polyacrylonitrile-based carbonaceous precursor fibers include, as raw materials, acrylonitrile-based acrylonitrile-based copolymers containing acrylonitrile as a raw material and acrylonitrile containing 50% or more of acrylonitrile, depending on the content ratio of acrylonitrile units. There are various types such as a raw material and a raw material of an acrylonitrile-based copolymer containing acrylonitrile containing 20 to 50% of acrylonitrile, and a carbonaceous precursor fiber using any of these raw materials is also used. Can be.
[0013]
(Flame-resistant treatment)
Prior to weaving the carbonaceous precursor fiber into a woven fabric, it can be subjected to a flame-resistant treatment.
Flame-proofing treatment (infusibility treatment) is a chemical reaction in which oxygen atoms are introduced into the molecular structure of pitch or polyacrylonitrile. This is done by allowing sufficient contact. In general, the larger the amount of oxygen introduced into the molecular structure, the greater the effect of preventing fusion during the subsequent carbonization treatment. As the index, an LOI value, which is an oxygen flow rate necessary for burning the fiber, is generally used. In order not to cause fusion as in the case of producing ordinary carbonaceous fibers, it is supposed that a flame-proof treatment should be performed so that the LOI value is 35 to 60. Also in the production of the carbonaceous fiber woven fabric according to the present invention, it is preferable to carry out the flameproofing treatment so that the LOI value of the carbonaceous precursor is 35 to 60.
[0014]
That is, when the carbonaceous fibers constituting the woven fabric are not to be fused, it is sufficient to perform a flame-proof treatment so that the LOI value becomes 35 to 60, and conversely, the fibers are fused to obtain a woven fabric having rigidity. Thus, when it is desired to improve the characteristics of the fuel cell, the flame resistance treatment may be performed so that the LOI value is less than 35, particularly 33 or less. If the LOI value is too small, the fusion becomes so intense during the subsequent carbonization treatment that the resulting carbonaceous fiber woven fabric becomes brittle, so that the oxidization treatment is carried out so that the LOI value becomes 20 or more, especially 25 or more. Is preferably performed. The LOI value can be adjusted by changing the contact temperature and contact time with oxygen during the oxidation treatment.
[0015]
Also, in the case of performing the flame-proof treatment as described above, instead of weaving the carbonaceous precursor fiber previously subjected to the flame-proof treatment into a woven fabric, weaving a polyacrylonitrile-based fiber or the like as a starting material is woven. It is also possible to use a carbonaceous precursor fiber woven fabric which has been subjected to a flameproofing treatment. In this case, the woven fabric may be brought into contact with an oxidizing gas such as air, ozone, or nitrogen oxide, sulfuric acid, nitric acid, or the like to obtain a flame-resistant woven fabric having the LOI value.
[0016]
For example, in one of the preferable methods, the oxidized fiber obtained by subjecting the polyacrylonitrile fiber to oxidization at 200 to 300 ° C. in air is woven to obtain an oxidized woven fabric. The polyacrylonitrile-based fiber to be subjected to the flame-resistant treatment may be a spun long fiber or a short fiber, and the yarn may be either a single yarn or a double yarn. In addition, at the time of the flame-proofing treatment, the fiber can be stretched to improve the toughness of the fiber.
[0017]
(Carbon precursor fiber yarn)
The yarn to be used for weaving may be either a filament yarn or a spun yarn, but a spun yarn is preferable because a dense and uniform woven fabric structure is obtained and the yarn productivity is high. As a spinning method for obtaining a spun yarn, any known method can be applied, and examples thereof include a spinning method such as cotton spinning, 2 inch spinning, carded spinning, woolen spinning, and direct spinning. In the case of the polyacrylonitrile-based flame-resistant fiber, it is preferable to use a spun yarn obtained by spinning a sliver obtained by cutting a continuous filament tow of polyacrylonitrile by carding spinning.
[0018]
(Type of thread)
The weaving yarn may be any one of a single yarn, a double yarn, a three-ply yarn, a filament yarn, and a composite yarn composed of carbonaceous precursor fibers of different raw materials.
The spun yarn may be either a twin yarn or a single yarn, but a twin yarn is generally preferable because a yarn having a higher tensile strength than a single yarn can produce a woven fabric having a uniform thickness. .
[0019]
(Yarn fineness (count))
The fineness of the yarn is metric count, usually 14 count or more, preferably 16 count or more, more preferably 18 count or more, and is usually 50 count or less, preferably 45 count or less.
In the case of a single yarn, it is usually 1/14 Nm or more, preferably 1/16 Nm or more, more preferably 1/18 Nm or more, and usually 1/50 Nm or less, preferably 1/45 Nm or less. In the case of twin yarn, the yarn count is usually 2/28 Nm or more, preferably 2/32 Nm or more, more preferably 2/36 Nm or more, and usually 2/100 Nm or less, preferably 2/90 Nm or less.
[0020]
In the case of a thicker count than 1/14 Nm or 2/28 Nm, the number of fluffs per unit length tends to increase. Further, when the yarn count is smaller than 1/50 Nm or 2/100 Nm, the tensile strength of the yarn tends to be low.
(Number of twists of yarn)
The number of twists of the yarn is measured according to JIS L 1095 (General spun yarn test method).
[0021]
The number of twists in the case of a single yarn is usually 300 times / m or more, preferably 500 times / m or more, and usually 800 times / m or less, preferably 700 times / m or less per 1 m of yarn length. The preferred number of twists slightly varies depending on the yarn count, but if it is less than 300, the number of fluffs of the yarn tends to increase. Further, if the number of twists is too large, yarn breakage is likely to occur during twisting, and if the number of twists is increased, the number of fluffs is reduced, but if the number of twists is 700 or more, the effect of reducing fluffs by increasing the number of twists is almost saturated. .
[0022]
In the case of twin yarn, the number of twists is usually 300 times / m or more, preferably 400 times / m or more, and usually 800 times / m or less, preferably 750 times / m or less per 1 m of yarn length. . If the number of twists is small, the number of fluffs tends to increase. Further, when the number of twists is large, the probability of yarn breakage during twisting increases, and the thickness unevenness may increase. The number of twists is usually 500 times / m or more, preferably 600 times / m or more, and is usually 900 times / m or less, preferably 850 times / m or less. If the number of ply twists is small, the number of fluffs tends to increase. In addition, when the number of twists is large, the probability of occurrence of yarn breakage during twisting tends to increase.
[0023]
(Weaving)
The carbonaceous precursor fiber woven fabric (including the one subjected to the oxidation treatment) which is the starting material of the method of the present invention is manufactured by weaving the carbonaceous precursor fiber yarn (including the one subjected to the oxidation treatment). be able to.
(Weaving)
Examples of weaving methods include plain weave, oblique weave, satin weave, etc., but are not particularly limited, but plain weave has the largest number of crosses per unit area of warp and weft, and the volume specific resistance of the woven fabric is small. preferable.
[0024]
(Background density)
The weft density (the number of warp yarns and weft yarns per unit length) in the case of plain weave is generally 20 to 60 yarns per inch. It is appropriately selected according to the situation.
(Carbon precursor fiber woven fabric)
The basis weight of the carbonaceous precursor fiber woven fabric, that is, the mass per unit area is usually 50 g / m ² Or more, preferably 60 g / m ² Or more, more preferably 80 g / m ² And usually 250 g / m ² Or less, preferably 180 g / m ² Or less, more preferably 120 g / m ² It is as follows. If the basis weight is too small, the rigidity and the tensile strength are reduced, and if the basis weight is too large, the eyes are clogged and the gas diffusibility is reduced.
[0025]
The thickness of the woven fabric is usually at least 0.05 mm, preferably at least 0.10 mm, more preferably at least 0.20 mm, and is usually at most 5 mm, preferably at most 3 mm. If the thickness is too small, the tensile strength decreases, and if it is too large, the clogging becomes too clogged and the gas permeability decreases.
In particular, when a membrane electrode body is formed using this woven fabric, if the thickness is more than 5 mm, gas diffusivity is reduced, and the membrane electrode body becomes too large in volume, and the volume per unit volume of the fuel cell is increased. Output drops. In addition, during stacking, uniform tightening is difficult, and characteristics such as electric resistance and gas permeability of each single cell tend to be non-uniform, which causes deterioration of battery performance. Therefore, the preferred thickness of the woven fabric in this case is 0.5 mm or less, particularly 0.3 mm or less.
[0026]
The bulk density of the woven fabric is usually 0.2 g / cc or more, preferably 0.25 g / cc or more, and usually 0.6 g / cc or less. If the bulk density is too low, the tensile strength decreases, and if the bulk density is too high, the clogging becomes too clogged and the gas permeability decreases.
The width of the woven fabric is usually 5 cm or more, preferably 10 cm or more, and is usually 250 cm or less, preferably 200 cm or less, and more preferably 100 cm or less. If the width is too small, the shrinkage of the woven fabric in the width direction may increase, resulting in wrinkles and uneven thickness. On the other hand, if the width is too large, it is difficult to perform the carbonization and graphitization uniformly, and in particular, the carbonization shrinks non-uniformly during the carbonization, so that thickness unevenness is likely to occur.
[0027]
The length of the woven fabric is usually at least 50 cm, preferably at least 100 cm, more preferably at least 5 m, and is usually at most 300 m, preferably at most 200 m. If the length is too short, the shrinkage in the length direction (long direction) may increase, and wrinkles may occur, resulting in uneven thickness. The longer the length, the more the connection between the woven fabrics when the material is used for the gas diffusion layer material (when the filling process is continuously performed by applying a paste mainly composed of carbon black to the woven fabric). Although it is preferable to reduce the number of times (the number of times to connect the ends of the woven fabric), in practice, when a long object of 300 m or more is made into a roll, the winding tension is controlled to prevent uneven thickness. There is substantially no winding equipment capable of stably winding from the start to the end of winding.
[0028]
(Carbonization treatment)
In the present invention, a long carbonaceous precursor fiber woven fabric is continuously carbonized under an inert gas atmosphere to produce a carbonaceous fiber woven fabric.
(Continuous processing)
The above continuous carbonization treatment can be performed, for example, by a horizontal continuous heating furnace or a vertical continuous heating furnace provided with a plurality of heating means. Generally, the horizontal type is preferable to the vertical type because deformation and non-uniformity due to the weight of the woven fabric hardly occur.
[0029]
In the above case, the transfer of the object to be processed in the furnace is performed, for example, by using a metal mesh or a belt without a mesh such as steel or stainless steel. What is necessary is just to make it convey as it moves at a constant speed by external control.
In continuous heat treatment, as in a batch furnace, there is no need for a container or operation for transporting and removing long woven fabric for each heating zone. There is an advantage that only the unwinding device and the unwinding device need to be attached and that the conditions of the heat treatment can be easily controlled.
[0030]
(Heating degree of heating furnace)
In order to make the inside of the furnace an inert gas atmosphere, a large amount of inert gas such as nitrogen gas is circulated not only inside the furnace but also at the inlet and outlet of the furnace to reduce the oxygen concentration in the continuous furnace. Further, in order to stably maintain the low oxygen concentration in the furnace, it is preferable to keep the gap between the entrance and the exit of the furnace as small as possible in order to keep the inside of the furnace at a slight positive pressure.
[0031]
(Supply of woven fabric)
The woven fabric to be treated may be wound in a core material such as a paper tube or in a folded shape, and may be continuously wound out at the entrance of the furnace.
Applying tension to the woven fabric to be treated is advantageous in that the fiber strength is improved. However, if there is unevenness in the way of applying tension, wrinkles may occur or unevenness may occur in the processing result. Therefore, care must be taken to prevent bias in the tension. Therefore, in order to apply tension, it is usually preferable to use a winding device such as a powder clutch capable of controlling the winding tension with high accuracy and to wind the film at a constant tension. However, since precise control of the tension is often difficult, it is generally preferable to wind up without substantially applying tension during winding.
[0032]
(Carbonization atmosphere)
The atmosphere of the carbonization treatment is set to an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon in order to prevent the precursor fiber woven fabric from being oxidized during the carbonization treatment and reducing the strength of the woven fabric. The inert gas may be introduced from any of the inlet, outlet and intermediate portion of the continuous heating furnace, but it is preferable to maintain the atmosphere of the heating furnace at the same atmosphere from the inlet to the outlet.
[0033]
The oxygen concentration in the atmosphere gas is usually 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less. The allowable oxygen concentration varies depending on the maximum temperature during the carbonization treatment and the heat history that the woven fabric receives comprehensively. However, when the concentration exceeds 100 ppm, the oxidation of the carbonaceous precursor fiber rapidly progresses. Strength properties such as tensile strength of the obtained carbonaceous fiber woven fabric are greatly reduced. Although the oxygen concentration is preferably as low as possible, it is usually less than 5 ppm, and it does not reach less than 1 ppm even under severe conditions of carbonization treatment.
[0034]
Also, the moisture contained in the inert gas promotes the progress of oxidation (gasification reaction) of the precursor fiber woven fabric similarly to oxygen, so that the concentration thereof is preferably as low as possible, and the dew point is preferably −40 ° C. or less, particularly, -60 ° C or lower is preferred.
(Heating means of heating furnace)
The heating element (heater) is preferably disposed on the upper surface side of the woven fabric, that is, on the side opposite to the mesh surface of the conveyor belt, and is heated from the upper surface.
[0035]
The heaters are installed in multiple stages according to the setting of the heating temperature. The installation position varies depending on the length of the furnace, the thickness and the material of the carbonaceous precursor fiber woven fabric to be treated, but usually, the heater is preferably installed every 50 to 1000 mm. Although the position of the heater in the furnace width direction is not particularly limited, it is preferable to provide the heater in the width direction at both ends and the center, for example, in accordance with the width of the woven fabric because uniform heating can be performed. In particular, in the case of a horizontal continuous furnace, in order to minimize the temperature difference in the width direction of the woven fabric, it is more preferable to heat the heater by providing the heater on four surfaces: a lower surface, both side surfaces, and an upper surface. In a kamaboko-type heating furnace, since the distance from the heater to the woven fabric is longer at the center of the woven fabric width than at both ends, the heater temperature may be set higher.
[0036]
If the distance between the heater and the woven fabric is too short, local heating occurs and uniform heating cannot be performed. However, if it is too far, the heating efficiency decreases. It is usually at least 5 mm, preferably at least 10 mm, and usually at most 50 mm, preferably at most 40 mm.
The type of the heater is not particularly limited, but usually includes a heating element such as a Kanthal wire, nichrome, or silicon carbide. Among them, nichrome and Kanthal wires are preferable because of their relatively high corrosion resistance and long life.
[0037]
(Continuous carbonization temperature)
The temperature serving as an index of the control of the carbonization treatment may be measured by measuring the temperature of the carbonaceous precursor fiber woven fabric that is the object to be treated, and usually, the temperature of the mesh surface of the conveyor belt immediately below the woven fabric is used. Therefore, the temperature of the mesh surface of the conveyor belt may be measured.
[0038]
The zone in the heating furnace where the temperature is 200 ° C. or higher is a substantial heating zone. If the length of the heating zone is too short, the heating is performed rapidly and it is difficult to obtain uniform heating conditions, and if it is too long, the heating efficiency deteriorates. Depending on the width and type of the carbonaceous precursor fiber woven fabric, if the woven fabric has a width of about 50 mm to 2000 mm, the length of the heating zone is usually 100 mm or more, preferably 200 mm or more, and usually 1500 mm or less, preferably Is about 1000 mm or less.
[0039]
The temperature distribution in the width direction of the woven fabric is preferably such that the temperature difference between the central portion and the end portion of the woven fabric is usually 20 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less. The smaller the above temperature difference is, the better, but usually up to about 20 ° C., it does not substantially affect the thickness unevenness of the woven fabric.
If the residence time of the woven fabric in the heating zone is too short, the heating is performed rapidly, causing rapid shrinkage, and the thickness unevenness is likely to occur. If it is too long, the heating efficiency will be poor. Depending on the width and type of the carbonaceous precursor fiber woven fabric, if the woven fabric has a width of about 50 to 2000 mm, the residence time is usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, and usually 2 minutes or more. The time is set to not more than an hour, preferably not more than about 1 hour.
[0040]
(Heating pattern of carbonization treatment)
The carbonization temperature of the carbonaceous precursor fiber woven fabric is usually 700 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, and is usually 1400 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or lower. If the temperature is less than 700 ° C., the carbonization of the precursor fiber is not sufficient, and the volume resistivity of the obtained woven fabric becomes high, so that it may not be used as a gas diffusion layer material for fuel cells. There is no particular problem even if the above temperature is 1400 ° C. or more, but if it is about 1400 ° C., the volume specific resistance is small to some extent, so that there is a possibility that it can be used as a gas diffusion layer material. In order to further reduce the resistance, it is necessary to further perform a heat treatment at a high temperature of 1600 ° C. or more in a graphitization furnace.
[0041]
The carbonization treatment of the flame-resistant precursor fiber woven fabric may be performed by heating in an inert gas to usually 400 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, and usually 1400 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or lower. From the viewpoint of the conductivity of the woven fabric, the woven fabric is preferably heated to 700 ° C. or more, preferably 800 ° C., and more preferably 900 ° C. or more. If graphitization is desired, it may be further heated to 1400 to 3000C, preferably 1500 to 2500C.
[0042]
(Details of the heating pattern for carbonization)
As a normal heating pattern, the carbonization treatment is performed at 800 ° C. or higher (〜1400 ° C.) via a thermal decomposition temperature of about 300 to 750 ° C. It is preferable that the rate of temperature rise during the thermal decomposition process be 5 to 300 ° C./min or less, and the temperature holding time in the carbonization region be 1 minute or more and 4 hours or less. Also, depending on the heat capacity of the heat treatment furnace and the conveying speed of the raw woven fabric into the furnace, the raw woven fabric is directly introduced into the carbonization zone at a constant temperature without providing a pyrolysis zone of 750 ° C or lower, The raw woven fabric may be heated by the heat received from the carbonization zone to raise the temperature of the woven fabric and cause thermal decomposition, and thereafter, the carbonization may proceed. In any case, the gas atmosphere in the furnace is preferably an inert atmosphere having an oxygen concentration of 50 ppm or less.
[0043]
The carbonaceous precursor fiber woven fabric usually contains about 2 to 15% of water, though it depends on the storage state. Therefore, it is desirable to perform pyrolysis and carbonization after drying is completed. For this purpose, it is preferable to have three heating zones of a drying zone, a pyrolysis zone and a carbonization zone.
Hereinafter, each zone will be described, but it is possible to not only raise the temperature in each zone or between the zones, but also to maintain the temperature at a constant level or to lower the temperature, which adversely affects the carbonization treatment. , Any condition can be set according to the state of the woven fabric.
[0044]
In the heating at the stage before the drying zone, the heating rate is usually at least 10 ° C / min, preferably at least 20 ° C / min, and usually at most 300 ° C / min, preferably at most 200 ° C / min. If the heating rate is too low, the time required for drying is too long, which is not efficient. On the other hand, if the heating rate is too high, a part where heat is partially stored is likely to be generated due to a rapid temperature rise, and the part becomes high temperature and the precursor fiber woven fabric may be oxidized.
[0045]
The temperature of the drying zone is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and is usually 450 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or lower. When the temperature is lower than 100 ° C., it usually takes one hour or more to reduce the water content to 1% or less. On the other hand, if the temperature is too high, the oxidation proceeds in the air, and the strength is greatly reduced.
The residence time in the drying zone is usually at least 1 minute, preferably at least 10 minutes, and is usually at most 4 hours, preferably at most 2 hours. If the residence time is less than 1 minute, the drying is insufficient. If the residence time is too long, the productivity is low, and depending on the drying temperature, the oxidation proceeds and the strength is reduced.
[0046]
The temperature of the pyrolysis zone is usually 350 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, and is usually 750 ° C. or lower, preferably 700 ° C. or lower. If the temperature is lower than 350 ° C., carbonization does not substantially proceed. On the other hand, when the temperature exceeds 750 ° C., the carbonization reaction proceeds rapidly. In some cases, the thickness of the woven fabric becomes uneven due to the carbonization and deposition of tar-like substances and gas generated during thermal decomposition on the carbonaceous fiber woven fabric. And other drawbacks.
[0047]
The residence time in the pyrolysis zone is usually at least 1 minute, preferably at least 10 minutes, and is usually at most 4 hours, preferably at most 2 hours. If the residence time is less than 1 minute, the thermal decomposition may not be completed. On the other hand, if the residence time is too long, the productivity decreases. In the pyrolysis zone, the woven fabric may be oxidized due to the contact between the tar or gaseous pyrolysate and the woven fabric, so that the gas generated during the pyrolysis should be discharged to the outside of the furnace as much as possible. It is preferable to configure.
[0048]
The temperature of the carbonization zone is usually 750 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, and is usually 1400 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. or lower. If the temperature is lower than 750 ° C., carbonization may not be completed. Alternatively, the heat treatment is not good because it takes a long time to complete. On the other hand, there is no particular problem even at 1400 ° C. or more, but if it is about 1400 ° C., the volume resistivity is small to some extent, so that there is a possibility that it can be used as a gas diffusion layer material. In order to further reduce the resistance, it is necessary to further perform a heat treatment at a high temperature of 1600 ° C. or more in a graphitization furnace.
[0049]
The residence time in the carbonization zone is usually at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes, and is usually at most 4 hours, preferably at most 2 hours. If the residence time is less than 5 minutes, carbonization may not be completed. On the other hand, if the residence time is too long, the productivity decreases. Normally, carbonization is completed in 2 hours.
After exiting the carbonization zone and returning to room temperature, it is a cooling zone. The cooling rate in the cooling zone is usually 5 ° C / min or more, preferably 10 ° C / min or more, and usually 300 ° C / min or less, preferably 200 ° C / min or less. If the cooling rate is less than 5 ° C./min, the cooling zone becomes too long, and the productivity decreases. On the other hand, if the cooling rate is too high, rapid cooling may cause a dimensional change in the woven fabric in some cases, resulting in uneven thickness and the like. In addition, it is preferable that the cooling zone also maintain an atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm or less for suppressing oxidation.
[0050]
(Recovery of woven fabric)
The woven fabric to be treated may be wound on a core material such as a paper tube, or may be folded and continuously wound out of the furnace outlet. Since the carbon fibers of the woven fabric after carbonization are weakened due to reduced elasticity, the fibers are cut at the folds when folded, which may cause the strength of the woven fabric to decrease and uneven thickness. Preferably.
[0051]
(Graphitization)
Subsequent to the carbonization treatment, it is possible to continuously perform the graphitization treatment.
The temperature of the graphitization treatment is usually 1400 ° C. or higher, preferably 1600 ° C. or higher, and is usually 3000 ° C. or lower, preferably 2500 ° C. or lower. When the temperature is 1400 ° C. or higher, the volume resistivity of the woven fabric is further reduced, which is preferable as a gas diffusion layer material. It should be noted that the volume resistivity after the heat treatment in the treatment up to about 3000 ° C. has no problem in use as a gas diffusion layer material.
[0052]
The graphitization time is usually at least 10 minutes, preferably at least 20 minutes, and is usually at most 4 hours, preferably at most 2 hours. If the treatment time is less than 10 minutes, the graphitization may not be completed uniformly. On the other hand, when the treatment time is long, the productivity and the thermal efficiency are low, and the woven fabric may be contaminated with impurities generated from a heat insulating material, a heating element and the like of the graphitization furnace.
[0053]
(Other processing)
The carbonaceous fiber woven fabric obtained as described above can be used as it is as a material for a gas diffusion layer of a fuel cell, but it can be further processed and used as a material for a gas diffusion layer. For example, to obtain a suitable amount of water in the membrane electrode body constituting the battery, or to remove the impurities contained in the fuel and the oxidizing agent supplied to the battery to prevent the deterioration of the battery characteristics, to obtain the above obtained The carbonaceous fiber woven fabric is brought into contact with water vapor or carbon dioxide at about 800 to 1200 ° C. or air at about 300 to 500 ° C. to gasify part of the carbonaceous material to generate fine pores in the carbonaceous fiber, It can be a woven fabric made of porous carbonaceous fibers. Further, the present invention is not limited to the case where the porous treatment is performed, and the thickness unevenness of the carbon fiber woven fabric obtained by the various methods described above can be reduced by performing the pressing.
[0054]
The carbonaceous fiber woven fabric obtained above is composed of 100% by weight of carbonaceous fibers, and further contains conductive substances such as powdered activated carbon, conductive carbon black, and carbides of various pitches. It can also be done. For example, the pitch is dissolved in an organic solvent to form a pitch solution, and a suspension of powdered activated carbon or conductive carbon black is applied to the woven fabric obtained above, and then heated in an inert gas. The pitch can be carbonized. Even in that case, the proportion of the carbonaceous fibers in the woven fabric should be 60% by weight or more, and preferably 80% by weight or more.
[0055]
Further, for the purpose of imparting rigidity to the carbonaceous fiber woven fabric, or reducing the fluff of the woven fabric, a resin such as a phenol resin, a furan resin, or a polyimide resin is attached to the carbonaceous fiber woven fabric, or After the attachment, the carbonization treatment may be performed by heat treatment in an inert atmosphere such as nitrogen gas. A similar effect can be obtained by preliminarily applying the above-mentioned resin to the carbonaceous precursor fiber woven fabric and then performing a carbonization treatment and a graphitization treatment. The amount of the resin to be applied is preferably about 2 to 70% by weight based on the carbonaceous fiber woven fabric. If it exceeds 70% by weight, the obtained carbonaceous fiber woven fabric may become brittle and may not be wound around a winding core or the like. Further, when the content is 2% by weight or less, there is almost no effect of improving rigidity and reducing fluff.
[0056]
(Carbon fiber woven fabric)
The volume resistivity of the obtained carbonaceous fiber woven fabric in the surface direction is usually 0.15 Ωcm or less, preferably 0.10 Ω or less. The volume resistivity is preferably as low as possible, but a volume resistivity of about 0.05 Ω or less is sufficiently low as a gas diffusion layer material.
[0057]
The fineness of the yarn constituting the woven fabric is metric count, usually 16 count or more, preferably 18 count or more, more preferably 20 count or more, and is usually 60 count or less, preferably 55 count or less.
In the case of a single yarn, it is usually 1/16 Nm or more, preferably 1/18 Nm or more, more preferably 1/20 Nm or more, and usually 1/60 Nm or less, preferably 1/55 Nm or less. In the case of a twin yarn, the yarn count is usually 2/32 Nm or more, preferably 2/36 Nm or more, more preferably 2/40 Nm or more, and usually 2/120 Nm or less, preferably 2/110 Nm or less.
[0058]
When the count is thicker than 1/16 Nm or 2/32 Nm, the number of fluffs per unit length tends to increase. Further, when the yarn count is smaller than 1/60 Nm or 2/120 Nm, the tensile strength of the yarn tends to be low.
In addition, the carbonaceous fiber is obtained through a process of spinning, flame resistance, carbonization, and (graphitization). In the process of carbonizing and further graphitizing the flame resistant yarn, the fineness is about 10 to 20%. Decrease. In the present invention, the fineness of the yarn constituting the woven fabric is about the yarn of the woven fabric finally obtained, and can be measured by extracting the yarn from the woven fabric and measuring.
[0059]
The weft density (number of warp yarns and weft yarns per unit length) of the carbonaceous fiber woven fabric in the case of plain weave has a fineness of about 10 in the process of carbonizing and graphitizing the yarn (flame-resistant yarn) constituting the woven fabric. In general, the number is 30 to 70 yarns per inch to reduce by about%, but specifically, it is appropriately selected according to the difference between single yarn and double yarn and the thickness of yarn. For example, when the 2/40 Nm spun yarn is used for the warp and the weft, the weft density is usually 100 to 300 yarns / 10 cm for both the warp and the weft per 10 cm length of the woven fabric, and preferably 180. ２５０250 lines / 10 cm. Further, when the gap between the yarns of the warp and the weft is observed with a scanning electron microscope, the pore diameter corresponding to the gap between the yarns is 10 to 150 μm, which is used for a gas diffusion layer of a fuel cell. It is preferable to ensure water retention and drainage.
[0060]
An example of a preferable woven fabric is obtained by plain weaving a double yarn of 40 to 60 count yarn consisting of a single fiber having a diameter of 7 to 10 μm with a density of 30 to 70 warp yarns and weft yarns per inch. .
The gas permeability of carbonaceous fiber woven fabric is usually 200 cm ³ / Cm ² * Sec or less, preferably 150 cm ³ / Cm ² ・ Second or less. The lower the gas permeability, the better the water retention is, which is preferable. However, for use as a gas diffusion layer material, 30 cm ³ / Cm ² 50 seconds when used in high-power applications requiring instantaneous generation of a large current, such as a polymer electrolyte fuel cell for automobiles ³ / Cm ² -Sec or more is preferable.
[0061]
The diameter of the single fiber of the carbonaceous fiber is usually in the range of 6 to 50 μm, preferably 6 to 30 μm. In particular, a woven fabric made of a spun yarn made of a single fiber having a diameter of 7 to 15 μm is preferable because thickness unevenness hardly occurs even by the carbonization treatment and the graphitization treatment of the present invention.
Metal impurities in the carbonaceous fiber woven fabric may cause a decrease in cell characteristics due to an electrolysis reaction of generated water during operation of the fuel cell, and thus are preferably reduced as much as possible. For example, iron is preferably 50 μg / g or less, nickel is preferably 50 μg / g or less, and sodium is preferably 100 μg / g or less. Metal impurities in the woven fabric can be reduced in content by washing the woven fabric or the carbonaceous fiber of the raw material, and further, the raw material yarn or the like with an acid such as hydrochloric acid or acetic acid.
The carbon fiber woven fabric of the present invention is characterized in that the thickness unevenness is small.
[0062]
A method for measuring the thickness unevenness (coefficient of variation) of the carbonaceous fiber woven fabric will be described. A carbon fiber woven fabric (any size may be used) is cut into a square having sides in the warp direction and the weft direction of the woven fabric. At this time, the carbonaceous fiber woven fabric is cut out so as not to include portions of up to 5 mm, preferably up to 10 mm from both ends, and the size of the square to be cut out varies depending on the width of the woven fabric. It is standard to cut out into squares with a cloth width of about 70% to 90%, especially about 70 to 90%, and a standard of about 10 to 40 cm square. For example, when cutting from a woven cloth having a width of 50 cm, a standard of 20 to 40 cm square, especially 40 cm square is preferable. In the length direction of the woven fabric, it is preferable to cut out every 5 to 50 m so as not to include a portion of up to 5 mm, preferably up to 10 mm from both ends. When the woven fabric length is less than 5 m, an arbitrary portion 1 The points are cut into squares, and the thickness of the carbonaceous fiber woven fabric and the coefficient of variation of the thickness are determined from the measured values. When the length is 5 m or more, the thickness is divided into five equal parts in the length direction, and one point is cut out of each part into a square to obtain the thickness and the coefficient of variation of the thickness for a total of five points. The thickness and the coefficient of variation of the thickness of the long carbonaceous fiber woven fabric. The woven fabric thickness is measured at a total of 20 division points obtained by dividing the two square diagonal lines into 11 equal parts. The method for measuring the thickness of the woven fabric is not particularly limited, but for example, 10 g / cm ² The measurement terminal of a flat surface with a constant weight is contacted with the woven fabric to measure the thickness. The coefficient of variation of the thickness of the woven fabric is obtained by the following equation.
[0063]
(Equation 1)
Coefficient of variation (%) = standard deviation / average value of woven fabric thickness × 100
The coefficient of variation of the carbonaceous fiber woven fabric of the present invention is 4% or less, and preferably 3.5% or less. The smaller the variation coefficient, the better, but about 1% is sufficient.
[0064]
When batch processing is performed instead of continuous processing, the coefficient of variation becomes a value exceeding approximately 4%. When batch processing (carbonization processing) is performed in the form of a long roll, not only does the coefficient of variation appear in the length direction (the center and outside of the winding), but also the absolute value of the thickness differs. Particularly in the central part, irrecoverable deflection may occur even if a pressing process is performed.
[0065]
The carbonaceous fiber woven fabric of the present invention is characterized in that the woven fabric is a relatively thin yarn and is densely woven, and the thickness unevenness is small, and the basis weight is 50 to 200 g / m2. ² Preferably, the thickness is 0.05 to 5 mm and the bulk density is 0.25 to 0.5 g / cc.
(Gas diffusion layer material for polymer electrolyte fuel cells)
The carbonaceous fiber woven fabric of the present invention can be suitably used as a gas diffusion layer of a fuel cell. For example, a paste obtained by mixing a dispersion of polytetrafluoroethylene with a catalyst and carbon black is applied to a polymer solid electrolyte membrane to form a joined body of the polymer solid electrolyte membrane and the catalyst layer, By bonding the carbonaceous fiber woven fabric of the present invention as a gas diffusion layer, a membrane electrode body can be formed. The formation of the bonded body of the polymer solid electrolyte membrane and the catalyst layer is performed by applying a paste of a dispersion of polytetrafluoroethylene, a catalyst and carbon black on a release sheet, forming a catalyst layer, and forming a catalyst layer. It can also be formed by joining a molecular solid electrolyte membrane with a hot press. Conversely, a catalyst paste is applied to the carbonaceous fiber woven fabric of the present invention to form a joined body of the gas diffusion layer and the catalyst layer, and this is joined to the polymer solid electrolyte membrane by hot pressing to obtain a membrane electrode. It can also form a body. Regardless of which method is used, the carbonaceous fiber woven fabric of the present invention has an appropriate rigidity and is easy to handle.
[0066]
The polymer electrolyte fuel cell using the carbonaceous fiber woven fabric of the present invention is suitably used as a power source for an automobile or a power source for a cogeneration power generation system.
[0067]
【Example】
Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist is not exceeded.
[Example 1]
(Carbon precursor fiber woven fabric)
A polyacrylonitrile flame-resistant spun yarn having a LOI value of 50 of a metric count 50th twin yarn (2/50 Nm) was plain woven. The warp density was 50 yarns / inch for the warp yarns and 45 yarns / inch for the weft yarns. The size of the woven fabric is 50 cm in width and 150 m in length, the thickness is 0.295 mm (average value), and the basis weight is 160 g / m. ² (Average value), bulk density was 0.542 g / cc. The bulk density is determined by dividing the basis weight by the thickness.
[0068]
(Carbonization conditions in continuous furnace)
The furnace type was a horizontal continuous furnace, in which a woven fabric was placed on a mesh belt made of heat-resistant steel woven with a balance wave, and was conveyed into the furnace. With respect to the belt width of 500 mm, the temperature difference between the center portion of the belt and the end portions (left and right) of each of the heater portions was 5 to 10 ° C. The atmosphere in the continuous furnace was a nitrogen gas atmosphere having an oxygen concentration of 5 ppm.
[0069]
The pyrolysis zone was set in three stages, each set at 400 ° C., 500 ° C., and 700 ° C., and the woven fabric passed through each heater zone in 4 minutes.
The carbonization zone was such that the woven fabric passed through the 800 ° C. stage in 4 minutes followed by the 950 ° C. stage in 30 minutes.
The cooling zone was cooled in a nitrogen gas atmosphere for 20 minutes to cool the temperature of the woven fabric to 80 ° C. or lower, and then wound around a core at the furnace outlet.
[0070]
(Physical properties of carbonaceous fiber woven fabric after carbonization)
The carbonized fiber woven fabric after carbonization has a thickness of 0.251 mm, a coefficient of variation in thickness of 3.2%, and a basis weight of 110 g / m. ² , Bulk density 0.438g / cc, volume resistivity 0.12Ωcm, gas permeability 95cm ³ / Cm ² -It was sec.
(Method of measuring carbonaceous fiber woven fabric)
A woven cloth of a total of 20 division points, which is obtained by cutting a square of 40 cm square with the sides in the warp direction and the weft direction of the woven cloth so that each 5 mm does not enter from both ends of the woven cloth, and two diagonal lines thereof are each divided into 11 equal parts. The thickness was measured. The average value and the coefficient of variation of the thickness were determined from the measured values.
[0071]
The above measurement is performed five times at intervals of about 30 m in the length direction, and the average value of the thickness of each sample and the average value of the coefficient of variation are determined by the thickness and thickness of the long carbon fiber woven fabric. Coefficient of variation. The thickness was measured using a disk-shaped terminal having a diameter of 5 mm at about 10 g / cm. ² The measurement was carried out by contacting the surface of the woven fabric with a load of.
The measurement of the basis weight is performed by measuring the weight of a 40 cm square and measuring the basis weight (g / m2). ² ) Was calculated.
[0072]
The gas permeability was measured by a breathability test (Fragile method) according to JIS L 1096 (General Fabric Test Method). The measured value of gas permeability obtained by this evaluation method reflects the degree of gas permeability and water retention when carbonaceous fibers are used as a gas diffusion layer material for a fuel cell.
(Graphization conditions)
The wound carbonized fiber woven fabric after carbonization was graphitized at 2000 ° C. or higher in a vacuum graphitization furnace to obtain a carbonaceous fiber woven fabric.
[0073]
(Physical properties of carbonized fiber woven fabric after graphitization)
The carbonized fiber woven fabric after graphitization has a thickness of 0.249 mm, a coefficient of variation of the thickness of 3.3%, and a basis weight of 95 g / m. ² , Bulk density is 0.382 g / cc, volume resistivity is 0.02 Ωcm, gas permeability is 90 cm ³ / Cm ² -It was sec.
[Example 2]
(Carbon precursor fiber woven fabric)
A polyacrylonitrile flame-resistant spun yarn having a LOI value of 50 of a metric count 40-count double yarn (2/40 Nm) was plain woven. The warp density was 43 yarns / inch for warp yarns and 40 yarns / inch for weft yarns. The size of the woven fabric is 50 cm in width and 150 m in length, the thickness is 0.319 mm, and the basis weight is 150 g / m. ² And the bulk density was 0.470 g / cc.
[0074]
The carbonization conditions in the continuous furnace were the same as in Example 1.
(Physical properties of carbonaceous fiber woven fabric after carbonization)
The carbonized fiber woven fabric after carbonization has a thickness of 0.270 mm, a coefficient of variation of the thickness of 3.3%, and a basis weight of 120 g / m. ² , Bulk density 0.444 g / cc, volume resistivity 0.12 Ωcm, gas permeability 90 cm ³ / Cm ² -It was sec.
[0075]
Graphitization conditions were the same as in Example 1.
(Physical properties of carbonized fiber woven fabric after graphitization)
The carbonized fiber woven fabric after graphitization has a thickness of 0.265 mm, a coefficient of variation of the thickness of 3.4%, and a basis weight of 104 g / m. ² , Bulk density 0.392 g / cc, volume resistivity 0.02 Ωcm, gas permeability 90 cm ³ / Cm ² -It was sec.
[0076]
[Example 3]
The same carbonaceous precursor fiber woven fabric as in Example 1 was used.
(Carbonization conditions in continuous furnace)
The furnace type and atmosphere in the continuous furnace were the same as in Example 1.
The pyrolysis zone was set to three stages, each set at 400 ° C., 550 ° C., and 750 ° C., and the woven fabric passed through each heater zone in 2 minutes.
[0077]
The carbonization zone was such that the woven fabric passed through the 850 ° C step in 2 minutes, followed by the 950 ° C step in 30 minutes.
The cooling zone was the same as in Example 1.
(Physical properties of carbonaceous fiber woven fabric after carbonization)
The carbonized fiber woven fabric after carbonization has a thickness of 0.255 mm, a coefficient of variation of the thickness of 3.3%, and a basis weight of 113 g / m. ² , Bulk density 0.443 g / cc, volume resistivity 0.13 Ωcm, gas permeability 95 cm ³ / Cm ² -It was sec.
[0078]
Graphitization conditions were the same as in Example 1.
(Physical properties of carbonized fiber woven fabric after graphitization)
The carbonized fiber woven fabric after graphitization has a thickness of 0.251 mm, a coefficient of variation of the thickness of 3.3%, and a basis weight of 96 g / m. ² , Bulk density is 0.382 g / cc, volume resistivity is 0.02 Ωcm, gas permeability is 90 cm ³ / Cm ² -It was sec.
[0079]
[Comparative Example 1]
The same carbonaceous precursor fiber woven fabric as in Example 1 was used.
(Carbonization in batch furnace)
The carbonaceous precursor fiber woven fabric was wound into a graphite pipe having an outer diameter (diameter) of 50 mm in a wound shape, and then placed in a batch type carbonization furnace. The batch furnace was heated from room temperature to 850 ° C. (heating rate: about 300 ° C./hour) in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 50 ppm or less, and then kept at 850 ° C. for 1 hour. Thereafter, the inside of the furnace was allowed to cool to near room temperature over 24 hours or more, and then a wound carbonaceous fiber woven fabric was obtained.
[0080]
(Appearance of carbonaceous fiber woven fabric after carbonization)
When the wound material after carbonization was undone and the shape of the surface of the woven fabric was observed, large and small wrinkles were scattered on the surface of the woven fabric. Many large wrinkles of 10 cm or more in length, about 0.5 to 2 cm in width, and about 0.2 to 1 cm in height were supposed.
[0081]
(Physical properties of carbonaceous fiber woven fabric after carbonization)
The carbonized fiber woven fabric after carbonization has a thickness of 0.252 mm in the vicinity of the winding core and 0.272 mm in the first round from the surface of the wound material, and a coefficient of variation of the thickness in the vicinity of the winding core. 5.5%, 4.3% in the first cycle from the surface of the wound material, and the basis weight is 121 g / m near the winding core. ² , 124 g / m in the first cycle from the surface of the wound material ² And the volume resistivity was 0.22 Ωcm.
[0082]
Graphitization conditions were the same as in Example 1.
(Appearance and physical properties of carbonized fiber woven fabric after graphitization)
Observation of the surface shape revealed that wrinkles still existed and could not be used as a gas diffusion layer material.
The thickness of the carbonized fiber woven fabric after graphitization is 0.248 mm near the winding core and 0.275 mm in the first round from the surface of the wound material, and the coefficient of variation of the thickness is near the winding core. 5.5%, 4.3% in the first round from the surface of the wound material, and the basis weight is 111 g / m near the winding core. ² , First round of wound product: 100 g / m ² And the volume resistivity was 0.03 Ωcm.
[0083]
[Comparative Example 2]
The same carbonaceous precursor fiber woven fabric as in Example 1 (however, a width of 50 cm and a length of 100 m) was used.
(Carbonization in batch furnace)
The woven fabric obtained by folding the carbonaceous precursor fiber woven fabric in a size of about 50 cm in length and folding was subjected to a carbonization treatment in a batch furnace under the same conditions as in Comparative Example 1.
[0084]
(Appearance of carbonaceous fiber woven fabric after carbonization)
The woven fabric after carbonization had a strong folding habit at the folded end fold. In addition, large and small wrinkles were scattered in the lower part (bottom part) of the woven fabric. Pressing was performed with a surface pressure of about 5 to 50 kg / cm on these folds and wrinkles, but the folds and wrinkles were hardly changed.
[0085]
(Graphitization)
The woven fabric after carbonization was wound in the same manner as in Example 1 and graphitized. Although wrinkles and creases were slightly reduced, many were still observed, and they could not be used as a gas diffusion layer material.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, properties desired as a gas diffusion layer material such as gas permeability, conductivity (low resistance), water retention, drainage, uneven thickness (smoothness) and the like are balanced, and especially for polymer electrolyte fuel cells. A method for producing a carbon fiber woven fabric suitable as a material for a gas diffusion layer into a long shape having a wide range of uses is provided.

Claims (17)

長尺状の炭素質前駆体繊維織布を不活性ガス雰囲気下で連続的に炭素化処理して炭素質繊維織布を得ることを特徴とする炭素質繊維織布の製造方法。A method for producing a carbonaceous fiber woven fabric, comprising continuously carbonizing a long carbonaceous precursor fiber woven fabric in an inert gas atmosphere to obtain a carbonaceous fiber woven fabric. 炭素化処理の後、更に、連続的に黒鉛化処理を行う、請求項１に記載の炭素質繊維織布の製造方法。The method for producing a carbonaceous fiber woven fabric according to claim 1, further comprising, after the carbonization treatment, further performing a graphitization treatment continuously. 不活性ガス雰囲気が、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の炭素質繊維織布の製造方法。The method for producing a carbonaceous fiber woven fabric according to claim 1 or 2, wherein the inert gas atmosphere has an oxygen concentration of 100 ppm or less. 炭素質前駆体繊維織布が、目付量が５０〜２５０ｇ／ｍ^２で、厚さが０．０５〜５ｍｍであり、かつ、嵩密度が０．２〜０．６ｇ／ｃｃの、炭素質前駆体糸で構成されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。The carbonaceous precursor fiber woven fabric has a basis weight of 50 to 250 g / m ² , a thickness of 0.05 to 5 mm, and a bulk density of 0.2 to 0.6 g / cc. The method for producing a carbonaceous fiber woven fabric according to any one of claims 1 to 3, wherein the method comprises a body yarn. 得られる炭素質繊維織布の体積固有抵抗が、０．１５Ωｃｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。The method for producing a carbonaceous fiber woven fabric according to any one of claims 1 to 4, wherein a volume resistivity of the obtained carbonaceous fiber woven fabric is 0.15 Ωcm or less. 炭素質前駆体繊維織布を構成する糸が、紡績糸である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。The method for producing a carbonaceous fiber woven fabric according to any one of claims 1 to 5, wherein the yarn constituting the carbonaceous precursor fiber woven fabric is a spun yarn. 炭素質前駆体繊維織布を構成する縦糸及び／又は横糸が、双糸である、請求項６に記載の炭素質繊維織布の製造方法。The method for producing a carbonaceous fiber woven fabric according to claim 6, wherein the warp yarn and / or the weft yarn constituting the carbonaceous precursor fiber woven fabric are twin yarns. 炭素質繊維織布が平織で織られており、かつ、その縦糸及び横糸の経緯密度が、それぞれ長さ１インチ当たり３０〜７０本である、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。The carbonaceous material according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbonaceous fiber woven fabric is woven in a plain weave, and the warp yarns and the weft yarns each have a weft density of 30 to 70 yarns per inch. Manufacturing method of fiber woven fabric. 炭素質繊維織布を構成する糸が、メートル番手２／３２〜２／１２０Ｎｍの双糸、又はメートル番手１／１６〜１／６０Ｎｍの単糸である、請求項１〜８のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。The yarn constituting the carbonaceous fiber woven fabric is a double yarn having a metric count of 2/32 to 2/120 Nm or a single yarn having a metric count of 1/16 to 1/60 Nm. A method for producing a carbonaceous fiber woven fabric. 炭素質繊維織布を構成する糸の単繊維の直径が、６〜５０μｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。The method for producing a carbonaceous fiber woven fabric according to any one of claims 1 to 9, wherein the diameter of a single fiber of the yarn constituting the carbonaceous fiber woven fabric is 6 to 50 µm. 炭素質前駆体繊維織布を構成する糸が、アクリロニトリル系モノマーの重合物を紡糸して得られるポリアクリロニトリル系繊維糸を酸化処理したものである、請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。The carbon according to any one of claims 1 to 10, wherein the yarn constituting the carbonaceous precursor fiber woven fabric is obtained by oxidizing a polyacrylonitrile-based fiber yarn obtained by spinning a polymer of an acrylonitrile-based monomer. Method for producing porous fiber woven fabric. 炭素質前駆体のＬＯＩ値が３５〜６０である、請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。The method for producing a carbonaceous fiber woven fabric according to any one of claims 1 to 11, wherein the LOI value of the carbonaceous precursor is 35 to 60. 炭素質繊維から構成された織布であって、該織布をその縦糸方向及び横糸方向を辺とする正方形に切りだしたとき、その対角線２本をそれぞれ１１等分した合計２０個の分割点における織布の厚さの変動係数が、４％以下であることを特徴とする炭素質繊維織布。A woven fabric composed of carbonaceous fibers, wherein when the woven fabric is cut into a square having sides in the warp direction and the weft direction, a total of 20 dividing points are obtained by dividing two diagonal lines into 11 equal parts. Wherein the coefficient of variation of the thickness of the woven fabric is 4% or less. 炭素質繊維織布が、目付量５０〜２００ｇ／ｍ^２で、厚さが０．０５〜５ｍｍであり、かつ、嵩密度が０．２５〜０．５ｇ／ｃｃである、請求項１３に記載の炭素質繊維織布。The carbonaceous fiber woven fabric has a basis weight of 50 to 200 g / m ² , a thickness of 0.05 to 5 mm, and a bulk density of 0.25 to 0.5 g / cc. Carbon fiber woven fabric. 炭素質繊維織布の体積固有抵抗が、０．１５Ωｃｍ以下である、請求項１３又は１４に記載の炭素質繊維織布。The carbonaceous fiber woven fabric according to claim 13 or 14, wherein the volume resistivity of the carbonaceous fiber woven fabric is 0.15 Ωcm or less. 炭素質繊維織布が長尺状である、請求項１３〜１５のいずれかに記載の炭素質繊維織布。The carbonaceous fiber woven fabric according to any one of claims 13 to 15, wherein the carbonaceous fiber woven fabric is elongated. 請求項１３〜１６のいずれかに記載の炭素質繊維織布から構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料。A gas diffusion layer material for a polymer electrolyte fuel cell, comprising the carbonaceous fiber woven fabric according to any one of claims 13 to 16.