JP2014122438A - Method for producing reinforcing carbon fiber bundle and carbon fiber composite material using the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a carbon fiber bundle which has improved handleability, has excellent workability while maintaining high physical properties and is most suitable for a carbon fiber composite material.SOLUTION: Provided is a method for producing a carbon fiber bundle in which the carbon fiber bundle is provided with a sizing liquid and treated by heating. The sizing liquid contains a resin component, and the resin component is a solid at 25°C and has a viscosity of less than 150 Pa s under conditions of a shear rate of 1216 sat a temperature of the heat treatment. Further, it is preferable that a texture value of the carbon fiber bundle after the heat treatment be 70 g or more but 200 g or less, that the resin component in the sizing liquid be a thermoplastic resin, and further, the resin component in the sizing liquid be a polyamide resin, a polyester resin, or a polycarbonate resin, that a coating weight of the sizing liquid to the carbon fiber bundle exceed 0.1 dry wt.%, that a temperature of the heat treatment be 120°C or higher, and that the temperature of the heat treatment be higher than the melting point of the resin component in the sizing liquid by 60°C or more.

Description

本発明は炭素繊維束の製造方法に関し、さらに詳しくは含浸性及び開繊性に優れた補強用炭素繊維束の製造方法、その炭素繊維束を用いた炭素繊維複合材料に関する。   The present invention relates to a method for producing a carbon fiber bundle, and more particularly relates to a method for producing a reinforcing carbon fiber bundle excellent in impregnation and spreadability, and a carbon fiber composite material using the carbon fiber bundle.

炭素繊維は、樹脂の強度を高め、同時に樹脂が炭素繊維の脆弱破壊を緩衝するために、樹脂との複合材料として多くの応用が行なわれている材料である。例えば、スポーツ用品に始まり、航空機にいたるまで、金属材料の置き換えによる軽量化が大きく期待されている。しかし炭素繊維は通常、多数本のフィラメントで構成されている繊維束の形態で用いられ、伸度が小さいために、機械的摩擦などによって毛羽が発生したり、フィラメント繊維が切断されやすいという問題があり、強度を十分に発現することが困難であった。そこでこの問題を改良するために炭素繊維を用いる際には、炭素繊維束の収束性・取扱性を向上させ、かつ繊維と樹脂との接着性を向上させるべく、サイジング剤を炭素繊維の表面に付与することが行われている。適切なサイジング剤を用いることにより、毛羽や繊維の切断が減少し、炭素繊維の有する補強効果を最大限に利用できるためである。   Carbon fiber is a material that has been widely applied as a composite material with a resin in order to increase the strength of the resin and at the same time, the resin can buffer the brittle fracture of the carbon fiber. For example, weight reduction by replacing metal materials is highly expected from sports equipment to aircraft. However, carbon fibers are usually used in the form of fiber bundles composed of a large number of filaments, and since the elongation is small, there is a problem that fluff is generated due to mechanical friction or the filament fibers are easily cut. And it was difficult to fully develop the strength. Therefore, when using carbon fiber to improve this problem, a sizing agent is applied to the surface of the carbon fiber in order to improve the convergence and handling of the carbon fiber bundle and to improve the adhesion between the fiber and the resin. Giving is done. This is because by using an appropriate sizing agent, cutting of fluff and fibers is reduced, and the reinforcing effect of carbon fibers can be utilized to the maximum.

例えば特許文献１では、エポキシ樹脂系のサイジング剤を用いて界面接着強度を向上させる手法が開示されている。また特許文献２では、エポキシ樹脂系サイジング剤の粘度を規定し、指定の温度で２度処理することで繊維を濡らしやすい条件を示している。しかしこれらは、炭素繊維束が補強すべきマトリックス樹脂として熱硬化性樹脂の場合に最適化されており、例えばマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には樹脂とサイジング剤の相溶性が悪く、高い接着強度が得られないという問題があった。   For example, Patent Document 1 discloses a technique for improving the interfacial adhesive strength using an epoxy resin-based sizing agent. In Patent Document 2, the viscosity of the epoxy resin-based sizing agent is specified, and the condition that the fiber is easily wetted by treating twice at a specified temperature is shown. However, these are optimized when the carbon fiber bundle is a thermosetting resin as a matrix resin to be reinforced. For example, when a thermoplastic resin is used as the matrix resin, the compatibility between the resin and the sizing agent is poor and high. There was a problem that the adhesive strength could not be obtained.

相溶性を高めるのみの観点からは、熱可塑性樹脂系のサイジング剤を用いてサイジングする方法も考えられる。しかし界面接着強度こそ向上するものの、炭素繊維束の風合いは硬くなりやすく、各種工程における取扱性および加工性が著しく低下し、最終的に得られる複合体の物性は不十分となった。特に、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂の中でも物性に優れたエンジニアリングプラスチック（例えばポリアミドやポリエステル、ポリカーボネートなど）を用いた場合には、マトリックス樹脂に適したサイジング剤を得ることは困難であった。このようなエンジニアリングプラスチックは融点やガラス転移点温度が高く、一般的な熱処理温度（８０℃〜２００℃）ではその粘度も高いために、繊維表面にサイジング剤を均一付与することが困難であり、最終的に得られる複合材料の物性もまた低下するという問題があった。   From the standpoint of only increasing the compatibility, a method of sizing using a thermoplastic resin-based sizing agent is also conceivable. However, although the interfacial bond strength is improved, the texture of the carbon fiber bundle tends to be hard, the handleability and processability in various processes are remarkably lowered, and the physical properties of the finally obtained composite are insufficient. In particular, when engineering plastics (for example, polyamide, polyester, polycarbonate, etc.) having excellent physical properties among thermoplastic resins are used as the matrix resin, it has been difficult to obtain a sizing agent suitable for the matrix resin. Such an engineering plastic has a high melting point and glass transition temperature, and its viscosity is high at a general heat treatment temperature (80 ° C. to 200 ° C.), so it is difficult to uniformly apply a sizing agent to the fiber surface, There was a problem that the physical properties of the composite material finally obtained also deteriorated.

特開平７−１９７３８１号公報JP-A-7-197381 特開２０１１−２２６００４号公報JP 2011-226004 A

本発明は、高い物性を確保しながら、取扱性が向上し作業性に優れる炭素繊維複合材料に最適な炭素繊維束の製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon fiber bundle that is optimal for a carbon fiber composite material that is easy to handle and has excellent workability while ensuring high physical properties.

本発明の炭素繊維束の製造方法は、炭素繊維束にサイジング液を付与し加熱処理する炭素繊維束の製造方法であって、サイジング液が樹脂成分を含有し、当該樹脂成分が２５℃、では固体であって、加熱処理を行う温度においては、せん断速度１２１６ｓ−１の条件下における粘度が１５０Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする。 The method for producing a carbon fiber bundle of the present invention is a method for producing a carbon fiber bundle in which a sizing liquid is applied to a carbon fiber bundle and subjected to heat treatment. The sizing liquid contains a resin component, and the resin component is 25 ° C. It is a solid and has a viscosity of less than 150 Pa · s at a shear rate of 1216 s −1 at a temperature at which heat treatment is performed.

さらには、熱処理後の炭素繊維束の風合い値が７０ｇ以上２００ｇ以下であることや、サイジング液中の樹脂成分が熱可塑性樹脂であること、さらにはサイジング液中の樹脂成分がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂であること、炭素繊維束に対するサイジング液の付着量が乾燥重量で０．１重量％を超えるものであること、加熱処理温度が１２０℃以上であること、加熱処理温度が、サイジング液中の樹脂成分の融点よりも６０度以上高いものであることが好ましい。   Furthermore, the texture value of the carbon fiber bundle after heat treatment is 70 g or more and 200 g or less, the resin component in the sizing liquid is a thermoplastic resin, and the resin component in the sizing liquid is a polyamide resin or a polyester resin. Or it is a polycarbonate resin, the adhesion amount of the sizing liquid to the carbon fiber bundle exceeds 0.1% by weight, the heat treatment temperature is 120 ° C. or higher, and the heat treatment temperature is the sizing liquid. It is preferable that it is 60 degree | times or more higher than melting | fusing point of the resin component in it.

また本発明の炭素繊維複合材料は、上記本発明の製造方法により得られる炭素繊維束と、樹脂からなるものである。さらには、炭素繊維束が等方性の不連続繊維であることや、炭素繊維束が拡幅し不連続繊維にカットした後にマット形状としたものであることが好ましい。   The carbon fiber composite material of the present invention comprises a carbon fiber bundle obtained by the production method of the present invention and a resin. Furthermore, it is preferable that the carbon fiber bundle is an isotropic discontinuous fiber, or that the carbon fiber bundle is formed into a mat shape after being widened and cut into discontinuous fibers.

本発明によれば、高い物性を確保しながら、取扱性が向上し作業性に優れる炭素繊維複合材料の補強用に最適な炭素繊維束の製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the carbon fiber bundle optimal for reinforcement of the carbon fiber composite material which handling property improves and is excellent in workability | operativity is ensured, ensuring a high physical property.

本発明の炭素繊維束の製造方法は、炭素繊維束にサイジング液を付与し加熱処理する炭素繊維束の製造方法であって、サイジング液が樹脂成分を含有し、当該樹脂成分が２５℃（２５℃、１気圧下の標準状態）では固体であって、加熱処理を行う温度においては、せん断速度１２１６ｓ−１の条件下における粘度が１５０Ｐａ・ｓ未満である方法である。 The method for producing a carbon fiber bundle of the present invention is a method for producing a carbon fiber bundle in which a sizing liquid is applied to a carbon fiber bundle and heat-treated, the sizing liquid containing a resin component, and the resin component is 25 ° C. (25 This is a method in which the viscosity is less than 150 Pa · s at a shear rate of 1216 s −1 at a temperature at which the heat treatment is performed at a temperature at which the heat treatment is performed.

この本発明の製造方法に用いられる炭素繊維束としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維であっても良いが、工業規模における生産性及び機械特性の観点からは、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維であることが好ましい。繊維束を構成する各炭素繊維の平均直径としては、５〜１０μｍのものが好ましい。また長繊維からなるものばかりでなく、短繊維（不連続繊維）から構成された繊維束であることも好ましく、等方性に優れた複合材を得ることが可能となる。短繊維である場合には、１００ｍｍ以下であることが好ましく、特には５〜８０ｍｍの範囲であることが好ましい。   The carbon fiber bundle used in the production method of the present invention may be any carbon fiber such as polyacrylonitrile (PAN), petroleum / coal pitch, rayon, and lignin, but is produced on an industrial scale. From the viewpoint of properties and mechanical properties, a PAN-based carbon fiber using PAN as a raw material is preferable. As an average diameter of each carbon fiber which comprises a fiber bundle, a thing of 5-10 micrometers is preferable. In addition, it is preferably a fiber bundle composed of short fibers (discontinuous fibers) as well as those composed of long fibers, and a composite material excellent in isotropy can be obtained. In the case of a short fiber, it is preferably 100 mm or less, particularly preferably in the range of 5 to 80 mm.

また炭素繊維束を構成するモノフィラメントの本数としては特に制限は無いが５００本以上であることが通常であり、１０００本以上であることが好ましい。繊維束を構成するモノフィラメントの本数が少ない場合、炭素繊維束の柔軟性が増すことでハンドリング性が向上するものの、炭素繊維の生産性が低下する。一方、６００００本を超えると、炭素繊維前駆体繊維の耐炎化または不融化処理を十分に完了させにくく、最終的に得られる炭素繊維の機械物性が低下する傾向にあるため、一般的には６００００本以下が好ましい。さらに繊維束を構成するモノフィラメント本数のより好ましい範囲としては３０００〜４００００本、更には５０００〜３００００本の範囲である。
また、炭素繊維束とサイジング液成分との親和性を高める目的で、サイジング処理前の炭素繊維束の炭素繊維表面に含酸素官能基を導入した炭素繊維であることも好ましい。 The number of monofilaments constituting the carbon fiber bundle is not particularly limited, but is usually 500 or more, and preferably 1000 or more. When the number of monofilaments constituting the fiber bundle is small, the flexibility of the carbon fiber bundle is increased and the handling property is improved, but the productivity of the carbon fiber is lowered. On the other hand, if the number exceeds 60000, it is difficult to sufficiently complete the flame resistance or infusibilization treatment of the carbon fiber precursor fiber, and the mechanical properties of the finally obtained carbon fiber tend to be lowered. This or less is preferred. Further, the more preferable range of the number of monofilaments constituting the fiber bundle is 3000 to 40000, and further 5000 to 30000.
Further, for the purpose of enhancing the affinity between the carbon fiber bundle and the sizing liquid component, it is also preferable that the carbon fiber has an oxygen-containing functional group introduced on the carbon fiber surface of the carbon fiber bundle before the sizing treatment.

本発明の炭素繊維束の製造方法は、このような炭素繊維束の表面にサイジング液を付与し、加熱処理する方法である。
ここで本発明で用いられるサイジング液としては樹脂成分を含有することが必要である。さらには、この本発明に用いられるサイジング液中の樹脂成分としては熱可塑性樹脂であることが好ましい。特に樹脂成分が熱可塑性樹脂である場合には、コンポジット化した後でも再加熱などによりコンポジットの成形性が悪化しにくいことにより、リサイクル可能となる利点がある。具体的に好ましい樹脂を例示すると、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらに示したものの共重合体や変性体、それらを含むものを２つ以上混合して使用してもよい。また特にこれらに示したものが、サイジング剤成分として、水中の分散体として存在することが好ましい。 The method for producing a carbon fiber bundle of the present invention is a method in which a sizing solution is applied to the surface of such a carbon fiber bundle and heat treatment is performed.
Here, the sizing liquid used in the present invention needs to contain a resin component. Furthermore, the resin component in the sizing solution used in the present invention is preferably a thermoplastic resin. In particular, when the resin component is a thermoplastic resin, there is an advantage that it is possible to recycle because the moldability of the composite is hardly deteriorated by reheating or the like even after the composite is formed. Specific examples of preferred resins include vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), acrylic resin. , Methacrylic resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, boribylene terephthalate resin, polyarylate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, Examples include polyether ether ketone resins, polylactic acid resins, polyimide resins, and polyvinyl pyrrolidone. Two or more copolymers or modified products of those shown above may be used as a mixture. In particular, those shown above are preferably present as a dispersion in water as a sizing agent component.

さらに好適には、ガラス転移点温度が１０℃以上であることが、特には２０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。このような範囲のガラス転移点温度を有することによりサイジング工程中でローラーなどの接触物に粘着して巻きにくくなるだけでなく、サイジング後の炭素繊維束を取り扱う溶媒存在中で粘着性がないことによってハンドリング性が向上する利点がある。また、融点としては４０℃〜２４０℃の範囲であることが好ましく、特には６０℃〜２００℃の範囲であることが好ましい。低い融点を有することにより、加熱処理を行う温度における粘度を有効に低下しうる。
より具体的な好ましい樹脂としては、主成分として、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。 More preferably, the glass transition temperature is preferably 10 ° C. or higher, particularly preferably in the range of 20 ° C. to 160 ° C. By having a glass transition temperature in such a range, not only is it difficult to wind by sticking to a contact object such as a roller in the sizing process, but also there is no stickiness in the presence of a solvent that handles the sizing carbon fiber bundle. There is an advantage that handling is improved. The melting point is preferably in the range of 40 ° C to 240 ° C, and particularly preferably in the range of 60 ° C to 200 ° C. By having a low melting point, the viscosity at the temperature at which the heat treatment is performed can be effectively reduced.
More specific preferred resins include polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins and the like as main components.

さらには本発明で用いられるサイジング液中の樹脂としては、後に炭素繊維補強複合体に用いるマトリックス樹脂と同じ系統の樹脂であることが好ましい。このような樹脂であれば相溶性が高いことにより含浸性が向上し、より高い物性の複合体を形成することが可能となる。
またこの樹脂成分としては、共重合樹脂であることが好ましい。共重合成分を選択することにより、本発明で重要な要素である粘度のコントロールが行いやすく、また要求される物性も確保しやすい利点があるからである。そして分子量を調整することで、さらに粘度をコントロールすることも可能である。 Furthermore, the resin in the sizing solution used in the present invention is preferably a resin of the same system as the matrix resin used later for the carbon fiber reinforced composite. With such a resin, the compatibility is high, so that the impregnation property is improved, and a composite with higher physical properties can be formed.
The resin component is preferably a copolymer resin. This is because by selecting the copolymer component, it is easy to control the viscosity, which is an important factor in the present invention, and it is easy to ensure the required physical properties. The viscosity can be further controlled by adjusting the molecular weight.

特に好ましい共重合樹脂としては、ポリアミド三元共重合樹脂、ポリアミド二元共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができる。特には、ナイロン６、ナイロン１２を含む２種もしくは３種からなるポリアミド共重合体や、アミド結合を有するポリアミド樹脂、ジカルボン酸２種類以上から構成されるポリエステル樹脂であることが好ましい。さらに好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる２種もしくは３種類から構成されるポリアミド系共重合体、ダイマー酸から合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。   Particularly preferable copolymer resins include polyamide terpolymer resins, polyamide binary copolymer resins, polyamide resins, and polyester resins. In particular, a polyamide copolymer composed of two or three types including nylon 6 and nylon 12, a polyamide resin having an amide bond, and a polyester resin composed of two or more types of dicarboxylic acids are preferable. More preferable examples include polyamide copolymers composed of two or three kinds selected from nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12, and polyamide resins synthesized from dimer acid.

そして本発明の炭素繊維束の製造方法においては、サイジング液に含有される樹脂成分が２５℃（２５℃、一気圧の標準状態下）では固体であって、加熱処理を行う温度においては、せん断速度１２１６ｓ−１の条件下における粘度としては１５０Ｐａ・ｓ未満であることが必要である。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, the resin component contained in the sizing solution is solid at 25 ° C. (25 ° C., under a standard state of 1 atm), and is sheared at the temperature at which heat treatment is performed. The viscosity under the condition of speed 1216 s −1 needs to be less than 150 Pa · s.

本発明においては、このような樹脂を含有するサイジング液を採用することにより、繊維と樹脂の接着性が高くなる効果が生まれる。また、一般的なサイジング設備の熱処理温度条件内でも、本発明の効果を十分に発揮させることが可能となった。
サイジング液中の樹脂の粘度が高すぎる場合には、サイジング剤に含まれる樹脂主成分が炭素繊維表面に溶けにくく、濡れ拡がりにくくなるため、本発明ではせん断速度１２１６ｓ−１では１５０Ｐａ・ｓ未満であることが必要となる。より好ましくは、サイジング剤樹脂主成分の粘度としては、０．００１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、粘度が０．００１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の粘度が好ましい。ここで、主成分とは、サイジング剤中のもっとも多い樹脂成分を意味し、特には５０重量％以上の固形分含有率である樹脂成分であることが好ましい。 In the present invention, by adopting a sizing solution containing such a resin, an effect of increasing the adhesion between the fiber and the resin is produced. In addition, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited even within the heat treatment temperature condition of a general sizing facility.
If the viscosity of the resin of the sizing solution is too high, slightly soluble in the resin main component carbon fiber surfaces contained in the sizing agent, it becomes difficult to spread wet, at a shear rate of 1216S -1 at less than 150 Pa · s in the present invention It is necessary to be. More preferably, the viscosity of the sizing agent resin main component is preferably 0.001 Pa · s to 100 Pa · s. More preferably, the viscosity is 0.001 Pa · s to 50 Pa · s. Here, the main component means the most resin component in the sizing agent, and is particularly preferably a resin component having a solid content of 50% by weight or more.

本発明では１５０Ｐａ・ｓ未満の低い粘度となる温度域での加熱処理を施しているため、繊維上にサイジング剤を構成する樹脂が濡れ拡がり、さらに後に複合体を作成する際に、マトリックス樹脂との含浸性が向上するという効果を有する。さらにこのような粘度であれば、繊維束の表面にて溶けたサイジング剤樹脂成分が各単繊維に付着することができ、繊維束の風合いを最適なものとすることが可能となる。ただし粘度が低すぎる場合には逆に薄く広がりすぎて風合いが柔らかくなり、好ましくない傾向にある。樹脂が濡れ拡がることで風合い値がやや低くなる場合には、サイジング剤の付着量を少し上げることで調整することが好ましい。   In the present invention, since the heat treatment is performed in a temperature range where the viscosity is less than 150 Pa · s, the resin constituting the sizing agent spreads on the fiber, and when the composite is formed later, the matrix resin and This has the effect of improving the impregnation property. Furthermore, if it is such a viscosity, the sizing agent resin component melt | dissolved on the surface of the fiber bundle can adhere to each single fiber, and it becomes possible to optimize the feel of a fiber bundle. However, if the viscosity is too low, it tends to be unfavorable because it is too thin and soft to the touch. When the texture value is slightly lowered due to the spreading of the resin, it is preferable to adjust by slightly increasing the adhesion amount of the sizing agent.

サイジング液中の樹脂成分が室温２５℃にて固体である剤の場合、通常、サイジング処理の溶媒を除去するための熱処理時の温度においては、樹脂粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上となることが通常である。熱処理時には、熱硬化性樹脂はそもそも硬化するし、熱可塑性樹脂の場合であっても低粘度になるまで昇温すると物性の低下等を伴うためである。   When the resin component in the sizing liquid is an agent that is solid at room temperature of 25 ° C., the resin viscosity is usually 150 Pa · s or more at the temperature during heat treatment for removing the solvent for sizing treatment. is there. This is because at the time of heat treatment, the thermosetting resin is cured in the first place, and even in the case of a thermoplastic resin, if the temperature is raised to a low viscosity, the physical properties are lowered.

本発明の炭素繊維束の製造方法では、上記のように熱処理温度における樹脂粘度をせん断速度１２１６ｓ−１のときに１５０Ｐａ・ｓ未満とすることをその必須要件としており、例えば剤を構成する成分に共重合体を採用するなどして、樹脂の融点を低下させることが好ましい。本発明においては、このように低粘度となる熱処理温度で処理することにより、サイジング液中の剤固形分の繊維への濡れ性を、有効に調整しうるのである。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, as described above, it is an essential requirement that the resin viscosity at the heat treatment temperature is less than 150 Pa · s when the shear rate is 1216 s −1. It is preferable to lower the melting point of the resin, for example, by employing a copolymer. In this invention, the wettability to the fiber of the agent solid content in a sizing liquid can be effectively adjusted by processing at the heat processing temperature which becomes low viscosity in this way.

さらに本発明の製造方法に用いられるサイジング液としては、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を添加することにより、サイジング液中の樹脂はさらに十分に分散したものとなり、より均一に繊維表面に付着する。用いられる界面活性剤としては特に限定はなく、サイジング液が水を主成分とする分散液であることが好ましい。具体的には好ましい界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、分散粒子の粒子径の観点からは、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、ノニオン性界面活性剤がより最適である。中でもそのようなノニオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを挙げることができる。
Ｈ２ｍ＋１Ｃｍ−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（ｍ；８〜２２の整数、ｎ；２〜２０の整数、Ｘ；炭素数１〜５のアルキレン基） Further, the sizing liquid used in the production method of the present invention preferably contains a surfactant. By adding the surfactant, the resin in the sizing liquid becomes more fully dispersed and adheres more uniformly to the fiber surface. The surfactant to be used is not particularly limited, and it is preferable that the sizing liquid is a dispersion containing water as a main component. Specifically, preferred surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. Among these, from the viewpoint of the particle diameter of the dispersed particles, it is preferable to use a nonionic surfactant or an anionic surfactant, and the nonionic surfactant is more optimal. Among these, preferred specific examples of such nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers represented by the following formula (1).
H 2m + 1 C m —O— (X—O) n —H (1)
(M: integer of 8-22, n: integer of 2-20, X: alkylene group of 1-5 carbon atoms)

Ｘで表されるアルキレン基の炭素数はさらには２〜５が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイレルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、界面活性剤はサイジング剤を構成する樹脂の水分散体を得ることができればよく、用いる界面活性剤の量はなるべく低く抑えることが好ましい。本発明の炭素繊維束に含まれる界面活性剤の含有量は、好ましくはサイジング液中の樹脂固形分１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部である。より好ましくは、樹脂固形分１００重量部に対し、０．０１〜８重量部程度である。あまり多すぎるとマトリックス樹脂と炭素繊維の界面における阻害物となり、界面接着強度が低下する。   The number of carbon atoms of the alkylene group represented by X is more preferably 2 to 5, and examples of the polyoxyethylene alkyl ether include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oilyl ether and the like. It is done. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In the present invention, the surfactant only needs to be able to obtain an aqueous dispersion of the resin constituting the sizing agent, and the amount of the surfactant used is preferably kept as low as possible. The content of the surfactant contained in the carbon fiber bundle of the present invention is preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the sizing liquid. More preferably, it is about 0.01-8 weight part with respect to 100 weight part of resin solid content. If it is too much, it becomes an inhibitor at the interface between the matrix resin and the carbon fiber, and the interfacial adhesive strength is lowered.

本発明の製造方法にて得られる炭素繊維束において、乾燥後にその表面に付着しているサイジング液の炭素繊維への固型分付着量としては０．１重量％を超えるものであることが好ましい。上限としては３．０重量％以下であることが好ましい。さらには炭素繊維への付着量としては０．２〜２．０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲であることが好ましい。このような付着量を採用することにより、風合い値を適切に保つことが可能となる。   In the carbon fiber bundle obtained by the production method of the present invention, the solid component adhesion amount to the carbon fiber of the sizing liquid adhering to the surface after drying is preferably more than 0.1% by weight. . The upper limit is preferably 3.0% by weight or less. Furthermore, the adhesion amount to the carbon fiber is preferably in the range of 0.2 to 2.0% by weight, and more preferably in the range of 0.2 to 1.5% by weight. By adopting such an adhesion amount, it is possible to keep the texture value appropriate.

さらに本発明の製造方法にて得られる炭素繊維束において、サイジング液中の剤の粒子径がＤ５０で０．１５μｍ以上２．０μｍ以下の樹脂粒子を含むサイジング剤であることが好ましく、本発明の効果がより明確になる。さらにはＤ５０で０．２０μｍ以上１．５μｍ以下の樹脂粒子を含有する場合が好ましい。このような粒径の樹脂粒子を含有することにより、少量の付与でも風合い値を高めにすることが可能であるだけでなく、サイジング剤の繊維への均一付着が顕著に観察される。なお、ここでの粒子径としては、体積分率で５０％の粒子径Ｄ５０の値を採用している。より具体的にはこの粒子径はレーザー回折型粒度分布測定装置で測定した方法でＤ５０を測定したものであり、粒子の体積分にて５０％が含まれる粒子径を意味する。 Further in the carbon fiber bundle obtained by the manufacturing method of the present invention, it is preferable that the particle size of the agent in the sizing liquid is a sizing agent containing the following resin particles 0.15μm or 2.0μm in D 50, the present invention The effect of becomes clearer. Further, it is preferable that D 50 contains resin particles of 0.20 μm or more and 1.5 μm or less. By containing resin particles having such a particle size, it is possible not only to increase the texture value even when applied in a small amount, but also to uniformly observe the uniform adhesion of the sizing agent to the fibers. As the particle diameter here is adopted the value of the particle diameter D 50 of 50% by volume fraction. More specifically the particle diameter is obtained by measuring the D 50 in a manner determined by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, it means a particle size that contains 50% by volume of the particles was.

通常均一付着のみを目標にする場合には、粒子径が小さい樹脂粒子を含むサイジング液で処理すれば足りるが、その場合には風合いが柔らかくなりすぎ工程通過性等に問題が生じる。しかし本発明の製造方法においては、加熱処理温度における粘度について、せん断速度１２１６ｓ−１の条件下における粘度を１５０Ｐａ・ｓ未満とすることにより、例え比較的大きい粒子径の樹脂粒子を含むサイジング液であったとしても、繊維表面への均一付着が達成されるのである。 Usually, when only uniform adhesion is targeted, it is sufficient to treat with a sizing solution containing resin particles having a small particle diameter. However, in this case, the texture becomes too soft, causing problems in process passability. However, in the production method of the present invention, the viscosity at the heat treatment temperature is set to a sizing liquid containing resin particles having a relatively large particle diameter, for example, by setting the viscosity at a shear rate of 1216 s −1 to less than 150 Pa · s. If so, uniform adhesion to the fiber surface is achieved.

このような本発明の製造方法にて得られる炭素繊維束は、その風合い値として、７０ｇ〜２００ｇであることが好ましい。より好ましくは９０ｇ〜１９０ｇ、さらに好ましい風合い値は１００ｇ〜１８０ｇの範囲であることが好ましい。なおこの風合い値は、８〜１２ｍｍの拡幅前の炭素繊維束について測定したものである。   The carbon fiber bundle obtained by such a production method of the present invention preferably has a texture value of 70 g to 200 g. More preferably, 90 g to 190 g, and still more preferable texture value is in the range of 100 g to 180 g. In addition, this texture value is measured about the carbon fiber bundle before 8-12 mm widening.

本発明の炭素繊維束は取扱性に優れることによって、後に述べる等方性材料を製造する際の繊維束の拡幅工程や小幅繊維束に分ける分繊工程を以下で述べる好ましい範囲に収めることが可能となる。そして以下の式（１）で定義する臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）について、等方性材料（マット）中の繊維全量に対する炭素繊維束の割合が３０Ｖｏｌ％以上９０Ｖｏｌ％未満である等方性材料を製造することが好ましい。
臨界単糸数＝６００／Ｄ （１）
（ここでＤは強化繊維の平均繊維径（μｍ）である） The carbon fiber bundle of the present invention is excellent in handleability, so that the fiber bundle widening process and the fiber splitting process divided into the narrow fiber bundles when manufacturing an isotropic material described later can be within the preferable range described below. It becomes. And about the carbon fiber bundle (A) comprised by more than the critical single yarn number defined by the following formula | equation (1), the ratio of the carbon fiber bundle with respect to the fiber whole quantity in an isotropic material (mat) is 30 Vol% or more and less than 90 Vol% It is preferable to produce an isotropic material that is
Critical number of single yarns = 600 / D (1)
(Here, D is the average fiber diameter (μm) of the reinforcing fibers)

マット中には、炭素繊維束（Ａ）以外の強化繊維として、単糸の状態または臨界単糸数未満で構成される繊維束が存在することも好ましい。   In the mat, it is also preferable that a fiber bundle composed of a single yarn state or less than the critical single yarn number is present as a reinforcing fiber other than the carbon fiber bundle (A).

本発明の製造方法から得られる繊維束を用いて製造されるランダムマットとしては、上記（１）式の平均繊維径に依存して定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束の存在量を、３０Ｖｏｌ％以上９０Ｖｏｌ％未満に調整することが好ましい。強化のために含有される繊維の開繊程度を、このようにコントロールすることにより、特定本数以上の強化用の繊維からなる炭素繊維束と、それ以外の開繊された繊維を、特定の比率で含むようにコントロールすることが好ましい。   As a random mat manufactured using the fiber bundle obtained from the manufacturing method of the present invention, the presence of a reinforcing fiber bundle composed of the number of critical single yarns or more defined depending on the average fiber diameter of the above formula (1) It is preferable to adjust the amount to 30 Vol% or more and less than 90 Vol%. By controlling the degree of opening of the fibers contained for reinforcement in this way, a specific ratio of carbon fiber bundles made of reinforcing fibers of a specific number or more and other opened fibers is specified. It is preferable to control so that it contains.

また、このような範囲にコントロールすることにより、繊維とマトリックス樹脂の含浸を促進するサイジング剤の付着量が高いにもかかわらず風合いが１００〜１８０ｇの特に好ましい範囲となる。そして形態を維持したままでマトリックス樹脂の含浸性が大きく向上し、成形体の生産性向上にも大きく寄与する。特に、薄肉で高い強度を有する、高い成形性を有する等方性複合材料を製造することにつながるのである。
本発明においては、このようなサイジング液が付着した炭素繊維束を乾燥することにより、サイジング液中のサイジング剤により繊維束が収束し、風合いを制御でき、かつ含浸性のよい優れた炭素繊維束を得ることができたのである。 Moreover, by controlling to such a range, even if the adhesion amount of the sizing agent which accelerates | stimulates the impregnation of a fiber and a matrix resin is high, a texture becomes an especially preferable range of 100-180g. And while maintaining the form, the impregnation property of the matrix resin is greatly improved, which greatly contributes to the improvement of the productivity of the molded body. In particular, it leads to the production of an isotropic composite material having a thin wall, high strength, and high moldability.
In the present invention, by drying the carbon fiber bundle to which such a sizing liquid is adhered, the fiber bundle is converged by the sizing agent in the sizing liquid, the texture can be controlled, and the carbon fiber bundle having excellent impregnation property is excellent. It was possible to get.

また、本発明の製造方法にて用いられるこのサイジング液は水系の分散液として用いられることが好ましい。サイジング剤と水とからなる場合には、サイジング液（分散液）が均一な分散液であることが好ましく、具体的な濃度としては、サイジング液の溶液１００重量部に対して、サイジング剤主成分溶質が０．１〜８重量部であることが好ましい。さらにはサイジング液の溶液１００重量部に対して、０．１〜４重量部、特には０．２〜３重量部であることが好ましい。   The sizing liquid used in the production method of the present invention is preferably used as an aqueous dispersion. When the sizing agent and water are used, the sizing liquid (dispersion) is preferably a uniform dispersion, and the specific concentration is the main component of the sizing agent with respect to 100 parts by weight of the sizing liquid solution. The solute is preferably 0.1 to 8 parts by weight. Further, it is preferably 0.1 to 4 parts by weight, particularly 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sizing solution.

本発明においては、繊維に対するサイジング液の乾燥後の固形分付着量を増やしたり、粒子径を大きくすることにより、風合い値を高めることが可能である。逆にサイジング液の付着量を減らしたり、粒子径を小さくコントロールすることにより、風合い値を低下させることが可能となる。風合い値との適切なバランスからは、例えば粒子径Ｄ５０が０．２〜０．５μｍ程度の樹脂をサイジング液に用いる場合には、付着量を０．２〜０．７ｗｔ％程度とすることが好ましく、Ｄ５０が０．０５〜０．２μｍ程度の樹脂を用いる場合は、付着量を１．０〜２．５ｗｔ％程度とすることが好ましい。このような範囲にて実施することにより、好ましい風合い値を保ち、かつ好ましい付着状態を保つことが可能となり、本発明の効果をより顕著に発揮することが可能となる。 In the present invention, it is possible to increase the texture value by increasing the solid content adhesion amount after drying the sizing liquid on the fiber or increasing the particle diameter. Conversely, the texture value can be lowered by reducing the amount of sizing liquid attached or by controlling the particle size to be small. From the right balance between the texture value, for example, when the particle diameter D 50 of a resin of about 0.2~0.5μm the sizing solution, be about 0.2～0.7Wt% adhesion amount preferably, if the D 50 is a resin of about 0.05 to 0.2 [mu] m, it is preferably about 1.0～2.5Wt% of deposition amount. By carrying out in such a range, it is possible to maintain a preferable texture value and a preferable adhesion state, and it becomes possible to exhibit the effects of the present invention more remarkably.

炭素繊維束の表面にサイジング液を付与する方法としては、炭素繊維束表面にサイジング液を均一に塗布する方法であれば特に限定はない。好ましい具体的方法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などが挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて使用する方法も採用できる。また生産性、均一性の観点からは、これらサイジング法のうち、ローラー浸漬法が好ましい。より具体的には炭素繊維ストランドを水性エマルジョンあるいは溶液に浸漬する際に、エマルジョン浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中まで水性エマルジョンあるいは溶液を含浸させることが好ましい。炭素繊維束に対するサイジング液の付着量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行うことができる。   The method for applying the sizing liquid to the surface of the carbon fiber bundle is not particularly limited as long as the sizing liquid is uniformly applied to the surface of the carbon fiber bundle. Preferable specific methods include, for example, a spray method, a roller dipping method, a roller transfer method and the like, and a method of using them alone or in combination can also be employed. Of these sizing methods, the roller dipping method is preferable from the viewpoint of productivity and uniformity. More specifically, when carbon fiber strands are immersed in an aqueous emulsion or solution, opening and squeezing are repeated through an immersion roller provided in the emulsion bath to impregnate the aqueous emulsion or solution into the strands. It is preferable. The amount of the sizing liquid attached to the carbon fiber bundle can be adjusted by adjusting the concentration of the sizing liquid or adjusting the squeeze roller.

本発明の炭素繊維束の製造方法においては、繊維束表面にサイジング液を付与した後に炭素繊維束を乾燥させる。乾燥処理によって、サイジング液を付与した炭素繊維束から、水分を除去するのである。また乾燥処理の前の工程として、水分を一部除去するために、風乾、遠心分離などの工程を補助的に採用することも好ましい方法である。   In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, the carbon fiber bundle is dried after a sizing liquid is applied to the surface of the fiber bundle. Water is removed from the carbon fiber bundle to which the sizing liquid is applied by a drying process. In addition, as a step before the drying treatment, it is also preferable to adopt a step such as air drying or centrifugation in order to remove a part of moisture.

本発明の炭素繊維束の製造方法では、乾燥処理工程として加熱処理工程を採用するが、この工程によりサイジング処理後の炭素繊維束から水分を除去することに加え、サイジング液中の樹脂成分によって炭素繊維の表面を均一に被覆し、剤成分を分散させることができるのである。または、本発明の加熱処理の具体的な加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、加熱ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。このとき熱処理温度や熱処理時間を制御することにより、所望の範囲の水分量となる炭素繊維束が得られる。通常熱処理温度としては１２０℃〜３２０℃程度であることが好ましい。また本発明の製造方法にて用いられるサイジング液中の固型成分としては、２００℃の熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）において、熱重量減少率が５％以下であることが好ましい。このような物性を有することにより、後の複合材料の成形において用いられる際にも補強用繊維として最適な炭素繊維束となる。より好ましくは、２５０℃程度における熱重量減少率が３％以下、さらに好ましくは３００℃における熱重量減少率が３％以下であることが好ましい。   In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, a heat treatment process is adopted as a drying process. In addition to removing moisture from the carbon fiber bundle after the sizing process by this process, carbon is added by a resin component in the sizing liquid. The surface of the fiber can be uniformly coated and the agent component can be dispersed. Or as a concrete heating means of the heat processing of this invention, a hot air, a hot plate, a heating roller, an infrared heater etc. can be used, for example. At this time, by controlling the heat treatment temperature and the heat treatment time, a carbon fiber bundle having a moisture content in a desired range can be obtained. Usually, the heat treatment temperature is preferably about 120 ° C to 320 ° C. Moreover, as a solid component in the sizing solution used in the production method of the present invention, the thermogravimetric reduction rate is preferably 5% or less in the thermogravimetric analysis (TG / DTA) at 200 ° C. By having such physical properties, the carbon fiber bundle is optimal as a reinforcing fiber even when used in the subsequent molding of a composite material. More preferably, the thermal weight reduction rate at about 250 ° C. is 3% or less, and more preferably, the thermal weight reduction rate at 300 ° C. is 3% or less.

なお、本発明の加熱処理前に物温６０℃〜１７０℃程度であらかじめ余分な水分等の溶媒を除去しておくことも好ましい。この温度域を採用することにより、サイジング液中の樹脂や炭素繊維束を何ら劣化させることなく予備処理することができる。この予備的な熱処理温度としては、使用するサイジング液中の剤の熱分解温度より低い温度であることが好ましい。本発明の製造方法では、加熱処理をこの予備処理後に行うことも好ましい態様の一つである。   In addition, it is also preferable to remove a solvent such as excess moisture in advance at a temperature of about 60 ° C. to 170 ° C. before the heat treatment of the present invention. By adopting this temperature range, the pretreatment can be performed without any deterioration of the resin and the carbon fiber bundle in the sizing liquid. The preliminary heat treatment temperature is preferably lower than the thermal decomposition temperature of the agent in the sizing solution to be used. In the production method of the present invention, it is also a preferable aspect that the heat treatment is performed after the preliminary treatment.

本発明の製造方法における加熱処理温度としては、１２０℃以上であることが好ましい。上限としては３２０℃以下の範囲が好ましい。さらには、加熱処理温度が、サイジング液中の樹脂成分の融点よりも６０度以上高いものであることが好ましい。また処理時間（乾燥時間）としては３０秒〜６００秒であることが好ましい。そして本発明では、サイジング液中の樹脂成分がこの加熱処理を行う温度において、せん断速度１２１６ｓ−１の条件下における粘度が１５０Ｐａ・ｓ未満であることが必要である。しかし、乾燥温度が高すぎたり、長時間かけすぎたりするとサイジング液自身が劣化する傾向にあり、逆に乾燥温度が低すぎるとサイジング液中の固形分（サイジング剤）を低粘度化することが出来ない傾向にある。温度が低すぎる場合には、サイジング剤の溶融が起こらずに炭素繊維上に粒の形態のまま残存するため、ストランドの収束性が低く、後の工程においても本発明のサイジング剤付与の効果を発揮できない傾向にある。 The heat treatment temperature in the production method of the present invention is preferably 120 ° C. or higher. As an upper limit, the range of 320 degrees C or less is preferable. Furthermore, the heat treatment temperature is preferably 60 ° C. or higher than the melting point of the resin component in the sizing liquid. The treatment time (drying time) is preferably 30 seconds to 600 seconds. In the present invention, it is necessary that the viscosity of the resin component in the sizing solution is less than 150 Pa · s at the shear rate of 1216 s −1 at the temperature at which the heat treatment is performed. However, if the drying temperature is too high or too long, the sizing liquid itself tends to deteriorate. Conversely, if the drying temperature is too low, the solid content (sizing agent) in the sizing liquid may be reduced in viscosity. It tends to be impossible. If the temperature is too low, the sizing agent does not melt and remains in the form of grains on the carbon fiber. Therefore, the convergence of the strand is low, and the effect of applying the sizing agent of the present invention can be achieved in the subsequent steps. There is a tendency not to show.

このような本発明の製造方法にて得られる炭素繊維束は、長繊維で用いる場合はそのまま、もしくは拡幅して繊維束の幅を拡げてから使用する。また、短繊維で用いる場合には所定の長さに切断して使用する。切断工程は、サイジング液付与の前に行うことも可能ではあるが、生産効率的にはサイジング液付与の後に行うことが好ましい。
もう一つの本発明である炭素繊維複合材料は、本発明の炭素繊維束と樹脂とからなる材料（複合体）である。さらには樹脂が熱可塑性樹脂であることが好ましく、極めて高い性能を有する。 The carbon fiber bundle obtained by such a production method of the present invention is used as it is or when it is widened to increase the width of the fiber bundle when used as a long fiber. Moreover, when using with a short fiber, it cut | disconnects and uses for predetermined length. Although it is possible to perform the cutting step before applying the sizing liquid, it is preferable to perform the cutting process after applying the sizing liquid in terms of production efficiency.
Another carbon fiber composite material of the present invention is a material (composite) comprising the carbon fiber bundle of the present invention and a resin. Furthermore, the resin is preferably a thermoplastic resin and has extremely high performance.

本発明の複合材料に用いられるマトリックス樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。特に、エンジニアリングプラスチックとして知られている一般的なポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂などが好ましい。特に好ましくは、ポリアミド系樹脂が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。   The matrix resin used in the composite material of the present invention is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic resin. In particular, general polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polypropylene, polyamide resin and the like known as engineering plastics are preferable. Particularly preferred is a polyamide-based resin, but the present invention is not limited to this.

特に好ましいポリアミド系樹脂の具体例としては、−［ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）８ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１０ＣＯ］−、−［ＮＨ（ＣＨ２）１１ＣＯ］−、および−［ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ−Ｄ−ＣＯ］−（式中Ｄは炭素数３〜４の不飽和炭化水素を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種を構造単位とするポリアミド樹脂が好ましく用いられる。それらの具体例としては６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロンおよびダイマー酸系ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。 As specific examples of particularly preferred polyamide-based resins, — [NH (CH 2 ) 5 CO] —, — [NH (CH 2 ) 6 NHCO (CH 2 ) 4 CO] —, — [NH (CH 2 ) 6 NHCO (CH 2) 8 CO] - , - [NH (CH 2) 10 CO] -, - [NH (CH 2) 11 CO] -, and - [NH (CH 2) 2 NHCO-D-CO] - ( In the formula, D is preferably a polyamide resin having at least one selected from the group consisting of unsaturated hydrocarbons having 3 to 4 carbon atoms as a structural unit. Specific examples thereof include 6-nylon, 66-nylon, 610-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6/66 copolymer nylon, 6/610 copolymer nylon, 6/11 copolymer nylon, 6/12. Copolymer nylon, 6/66/11 copolymer nylon, 6/66/12 copolymer nylon, 6/66/11/12 copolymer nylon, 6/66/610/11/12 copolymer nylon and dimer acid polyamide Examples thereof include resins. These polymers or copolymers may be used alone or as a mixture of two or more.

また上記の樹脂には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、他の添加剤を組み合わせて配合することができる。   In addition, the above resins include heat stabilizers, antistatic agents, weathering stabilizers, light stabilizers, anti-aging agents, antioxidants, softeners, dispersants, fillers, colorants, lubricants and the like as necessary. , And other additives can be combined.

より具体的には炭素繊維束が短繊維（不連続繊維）である場合には、そのような補強用の短繊維と粒状物、フィルム状物又は溶融樹脂からなる混合物を用いて複合材料とすることが好ましい。さらには炭素繊維束が等方性の不連続繊維からなる集合体であることが好ましい。なお、炭素繊維束に混合する樹脂が粒状物であった場合としては、繊維状、粉末状、針状物のような様々な形態をとっても良い。また、補強用の炭素繊維束が長繊維である場合には通常の公知の方法にて複合体を形成することもできる。
炭素繊維束を用いた複合材料の形状としては、例えば、後に詳述するランダムマットや、一軸配向炭素繊維複合材料、炭素繊維織物補強複合材料などが挙げられる。 More specifically, when the carbon fiber bundle is a short fiber (discontinuous fiber), a composite material using such a reinforcing short fiber and a mixture of a granular material, a film-like material, or a molten resin is used. It is preferable. Furthermore, it is preferable that the carbon fiber bundle is an aggregate composed of isotropic discontinuous fibers. In addition, as a case where resin mixed with a carbon fiber bundle is a granular material, you may take various forms, such as a fibrous form, a powder form, and a needle-like thing. Further, when the reinforcing carbon fiber bundle is a long fiber, a composite can be formed by an ordinary known method.
Examples of the shape of the composite material using the carbon fiber bundle include a random mat, a uniaxially oriented carbon fiber composite material, and a carbon fiber woven composite material that will be described in detail later.

また、複合材料には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含んでも良い。添加剤として例えば、界面活性剤が挙げられる。また、炭素繊維束以外に含まれている物として、炭素繊維単糸、１種類以上の熱可塑性樹脂を併用しても良い。
このような炭素繊維束を用いた複合体としては、例えば好適な例として炭素繊維がランダムに配向したランダムマットを挙げることができる。
このとき、ランダムマットに用いる本発明の炭素繊維束の平均繊維長としては、２〜１００ｍｍ以下が好ましく、さらには１０〜８０ｍｍであり、より好ましくは１５〜６０ｍｍの範囲が好ましく、さらには２０〜６０ｍｍの範囲が好ましい。これらの繊維長の１つ、もしくは２つ以上を組み合わせて形成してもよい。 In addition, the composite material may contain various additives as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include a surfactant. Moreover, you may use together a carbon fiber single yarn and 1 or more types of thermoplastic resins as a thing contained other than a carbon fiber bundle.
As a composite using such a carbon fiber bundle, for example, a random mat in which carbon fibers are randomly oriented can be cited as a suitable example.
At this time, the average fiber length of the carbon fiber bundle of the present invention used for the random mat is preferably 2 to 100 mm or less, more preferably 10 to 80 mm, more preferably 15 to 60 mm, and even more preferably 20 to 20 mm. A range of 60 mm is preferred. One or a combination of two or more of these fiber lengths may be formed.

補強用の炭素繊維をランダムに配置されるためには、炭素繊維束を拡幅し不連続繊維にカットした後にマット形状としたものであることが好ましい。さらには炭素繊維束は、開繊させたものであることも好ましい。ランダムマットとしては、炭素繊維束を短繊維としたものと、樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。   In order to arrange the reinforcing carbon fibers randomly, it is preferable that the carbon fiber bundle is widened and cut into discontinuous fibers and then formed into a mat shape. Furthermore, it is also preferable that the carbon fiber bundle is opened. The random mat is preferably composed of carbon fiber bundles made of short fibers and a resin, preferably a thermoplastic resin, and the carbon fibers are oriented substantially randomly in the plane.

ランダムマットにおける熱可塑性樹脂の存在量としては、炭素繊維１００重量部に対し、１０〜５００重量部であることが好ましい。より好ましくは２０〜４００重量部である。ランダムマットにおいて、熱可塑性樹脂としては、粒状物、フィルム状物、又は溶融樹脂であることが好ましい。ここで樹脂が粒状物であった場合としては、繊維状、粉末状、針状物のような様々な形態をとっても良い。   The amount of the thermoplastic resin present in the random mat is preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. More preferably, it is 20-400 weight part. In the random mat, the thermoplastic resin is preferably a granular material, a film-like material, or a molten resin. Here, when the resin is a granular material, it may take various forms such as a fibrous shape, a powder shape, and a needle-shaped material.

このような本発明の炭素繊維束を用いたランダムマットは、開繊されランダムに配向した炭素繊維束と熱可塑性樹脂からなるマット状の材料である。そしてこれは、例えば次のような具体的な工程を経て製造することが可能である。
１．上記の炭素繊維束をカットする工程（カット工程）、
２．カットされた炭素繊維を管内に導入し、空気により搬送し散布する工程（散布工程）、
３．散布された炭素繊維を定着させ、強化繊維マットを得る工程（定着工程）、
４．強化繊維マットに熱可塑性樹脂を添加してランダムマットを得る工程（熱可塑性樹脂添加工程）。 Such a random mat using the carbon fiber bundle of the present invention is a mat-like material composed of a carbon fiber bundle that is opened and randomly oriented and a thermoplastic resin. And this can be manufactured through the following specific steps, for example.
1. A step of cutting the carbon fiber bundle (cutting step),
2. A process (spreading process) in which the cut carbon fiber is introduced into the pipe, conveyed by air and sprayed (spraying process),
3. A process of fixing the dispersed carbon fibers to obtain a reinforcing fiber mat (fixing process);
4). A step of adding a thermoplastic resin to the reinforcing fiber mat to obtain a random mat (thermoplastic resin addition step).

熱可塑性樹脂添加工程は前述する１〜３の工程と同時に行ってもよく、例えば、２の散布工程で、粉末状の熱可塑性樹脂を散布してもよい。または、強化繊維マットのみを作製した場合は、マットにシート状やフィルム状などの熱可塑性樹脂を搭載または積層し、本発明のランダムマットとすることができ、この場合のシート状又はフィルム状の熱可塑性樹脂は溶融状態であっても良い。   The thermoplastic resin addition step may be performed simultaneously with the above-described steps 1 to 3. For example, the powdered thermoplastic resin may be sprayed in two spraying steps. Alternatively, when only the reinforcing fiber mat is produced, a thermoplastic resin such as a sheet or film can be mounted or laminated on the mat to obtain the random mat of the present invention. In this case, the sheet or film The thermoplastic resin may be in a molten state.

さらには、熱可塑性樹脂マトリックス中の炭素繊維の開繊程度をコントロールして、前述している臨界単糸数以上からなる炭素繊維束を、３０〜９０Ｖｏｌ％で含むランダムマットとすることも好ましい。本発明の製造方法によれば、開繊率を適切にコントロールすることが可能であり、種々の用途、目的に適したランダムマットを提供することができる。   Furthermore, it is also preferable to control the degree of opening of the carbon fibers in the thermoplastic resin matrix so that a random mat containing 30 to 90% by volume of the above-described carbon fiber bundle having the number of critical single yarns or more is preferable. According to the production method of the present invention, it is possible to appropriately control the spread rate, and it is possible to provide a random mat suitable for various uses and purposes.

例えば、炭素繊維束を２０ｍｍにカットし、炭素繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍであるテーパー管内に導入し、テーパー管に導入される圧縮空気圧力を０．０５ＭＰａから０．４０ＭＰａであるようにして圧縮空気を調製し、吹き付けることでランダムマットを得ることができる。適切なランダムマットを作製することにより、より緻密に炭素繊維と熱可塑性樹脂を密着させ、高い物性を達成することが可能となる。
このとき、炭素繊維束の風合い値が、７０ｇ以上２００ｇ以下であることが好ましい。このような範囲に調整することにより、物性の優れた等方性複合材料とすることが可能となる。 For example, a carbon fiber bundle is cut into 20 mm, introduced into a tapered pipe having a carbon fiber inlet diameter of 20 mm, a blower outlet diameter of 55 mm, and a pipe length of 400 mm from the inlet to the outlet, and is introduced into the tapered pipe. The random mat can be obtained by preparing and blowing compressed air so that the compressed air pressure is 0.05 MPa to 0.40 MPa. By producing an appropriate random mat, it becomes possible to achieve high physical properties by closely adhering the carbon fiber and the thermoplastic resin.
At this time, the texture value of the carbon fiber bundle is preferably 70 g or more and 200 g or less. By adjusting to such a range, an isotropic composite material having excellent physical properties can be obtained.

また本発明の炭素繊維を用いた複合材料としては、上記のランダムマット以外にも、長繊維として複合体を形成することもできる。
例えば本発明の炭素繊維束を引き揃え、溶融した熱可塑性樹脂と接触させることにより炭素繊維束と熱可塑性樹脂とが複合されてなる一軸配向炭素繊維複合材料を得ることができる。 Moreover, as a composite material using the carbon fiber of this invention, a composite body can also be formed as a long fiber other than said random mat.
For example, a uniaxially oriented carbon fiber composite material in which a carbon fiber bundle and a thermoplastic resin are composited can be obtained by aligning the carbon fiber bundle of the present invention and bringing it into contact with a molten thermoplastic resin.

一軸配向炭素繊維複合材料を製造する方法に特に限定はなく、例えばプルトリュージョン法などで得ることができる。プルトリュージョン法による場合は炭素繊維が熱可塑性樹脂により含浸されているものが好適に得られる。熱可塑性樹脂による含浸を抑えたもの、すなわち半含浸の層とした場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるシート上に炭素繊維を一方向に引き揃えて、必要によりプレスしつつ加熱する方法等で好ましく得ることができる。   There is no limitation in particular in the method of manufacturing a uniaxially-oriented carbon fiber composite material, For example, it can obtain by the pultrusion method etc. In the case of the pultrusion method, a carbon fiber impregnated with a thermoplastic resin is preferably obtained. When a layer impregnated with a thermoplastic resin is suppressed, that is, a semi-impregnated layer, for example, a method in which carbon fibers are aligned in one direction on a sheet made of a thermoplastic resin and heated while pressing if necessary is preferable. Can be obtained.

複合材料の形状は円柱状、あるいは角柱状であることが好ましい。炭素繊維束を熱可塑性樹脂で固めたストランドを得て、これを切断することにより炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる長繊維ペレットを得ることができる。角柱状の場合、高さ（厚み）を薄くすることでシート状とすることもできる。シート状としたときの好ましい厚みは４０〜３０００μｍである。   The shape of the composite material is preferably cylindrical or prismatic. A long fiber pellet made of carbon fiber and a thermoplastic resin can be obtained by obtaining a strand obtained by solidifying a carbon fiber bundle with a thermoplastic resin and cutting the strand. In the case of a prismatic shape, a sheet shape can be obtained by reducing the height (thickness). A preferable thickness when the sheet is formed is 40 to 3000 μm.

このような本発明の製造方法にて得られた炭素繊維束を用いた複合体は、風合い度が適切でサイジング剤の被覆状況が最適なゆえに、高めのＶｆ（繊維含有量）で薄く作った場合において、特に強度発現率が高くなる利点を有する。そして本発明の炭素繊維束を使用した複合材料は、機械強度に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料となる。
本発明の繊維強化複合材料成形体を得る方法に特に限定はないが、例えば真空成形や液圧成形、ホットプレス、コールドプレス等により成形することで好適に該成形体を得ることが出来る。 The composite using the carbon fiber bundle obtained by the production method of the present invention was made thin with a high Vf (fiber content) because the texture was appropriate and the sizing agent coating was optimal. In some cases, there is an advantage that the strength expression rate is particularly high. And the composite material using the carbon fiber bundle of this invention turns into a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composite material excellent in mechanical strength.
There is no particular limitation on the method for obtaining the fiber-reinforced composite material molded body of the present invention, but the molded body can be suitably obtained by molding, for example, by vacuum molding, hydraulic molding, hot pressing, cold pressing or the like.

また本発明の複合材料は、一旦板状などの保管しやすい形状としたのちに、その複合材料を単独で、あるいは複数枚重ね合わせて加圧成形して、炭素繊維樹脂成形品とすることが好ましい。本発明の複合材料は、その成形時に加圧した場合、熱可塑性樹脂を速やかに繊維ストランド内部にまで含浸させることができるため、成型工程時間の短縮化を図ることが可能となる。特に成型工程としては、繊維樹脂複合材料を加熱し、融点以下の温度のコールドプレスで成形する方法を採用することが好ましい。コールドプレス法を採用することにより、成形型からの離脱時間を短縮でき、より効率的に炭素繊維複合材料成型品を得ることが可能となる。   In addition, the composite material of the present invention may be formed into a carbon fiber resin molded article by forming it into a shape that is easy to store, such as a plate shape, and then subjecting the composite material to single-piece or multi-layer press molding. preferable. When the composite material of the present invention is pressurized during molding, the thermoplastic resin can be quickly impregnated into the fiber strand, so that the molding process time can be shortened. In particular, as the molding step, it is preferable to employ a method in which the fiber resin composite material is heated and molded by a cold press having a temperature equal to or lower than the melting point. By adopting the cold press method, the separation time from the mold can be shortened, and a carbon fiber composite material molded product can be obtained more efficiently.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、本発明の実施例は、下記に示す方法で評価した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the following Example does not restrict | limit this invention. In addition, the Example of this invention was evaluated by the method shown below.

［測定法］
＜サイジング液の固形分付着量＞
サイジング液の固形分付着量は、サイジング処理を行った５．０ｍの炭素繊維束を２本採取し、これらをアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気に置換可能な炉で、４５０℃に昇温した炉で６０分間焼成し、重量減少した分をサイジング液の固形分付着分として以下の式（２）によって計算されたものの平均である。なお、重量測定は小数点以下４桁測定する。
サイジング液の固形分付着量＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００ ［％］ （２）
ａ：焼成処理前の炭素繊維束重量［ｇ］
ｂ：焼成処理後の炭素繊維束重量［ｇ］ [Measurement method]
<Solid content of sizing liquid>
The solid content of the sizing liquid was determined by collecting two 5.0 m carbon fiber bundles that had undergone sizing treatment, placing them in an alumina crucible, and replacing them with a nitrogen atmosphere. It is the average of what was calculated by the following formula | equation (2) by making the part which baked for 60 minutes and the weight reduction | decrease into the solid content adhesion part of a sizing liquid. The weight is measured with 4 digits after the decimal point.
Solid content adhesion of sizing liquid = (ab) / b × 100 [%] (2)
a: Weight of carbon fiber bundle before firing [g]
b: Carbon fiber bundle weight [g] after firing

＜融点、ガラス転移点の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２２０）（温度範囲−１５０〜７２５℃）を用いて、窒素雰囲気中において、昇温速度１０℃／分で−７５℃から測定したときの、結晶融解吸熱ピークの検出値を融点とし、ベースラインのシフト前後の中点の温度をガラス転移点とした。 <Measurement of melting point and glass transition point>
Crystal as measured from -75 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (Seiko Electronics Co., Ltd., DSC220) (temperature range −150 to 725 ° C.) The detected value of the melting endothermic peak was taken as the melting point, and the midpoint temperature before and after the baseline shift was taken as the glass transition point.

＜粒径＞
レーザー回折型粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置、「ＬＡ−９５０」）による粒子径測定でのＤ５０（累積５０％粒子径）の値を粒径とした。 <Particle size>
The value of D 50 (cumulative 50% particle size) in particle size measurement by a laser diffraction type particle size distribution measurement device (Horiba, Ltd., laser diffraction / scattering particle size distribution measurement device, “LA-950”) It was.

＜風合い値＞
炭素繊維束の風合い値（硬度）は、ＪＩＳ Ｌ−１０９６ Ｅ法（ハンドルオメータ法）に準じ、ＨＡＮＤＬＥ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製「ＨＯＭ−２００」）を使用して、試験片長２０ｃｍ（Ｌ）の炭素繊維束を３本採取し、スリット幅を１０ｍｍとして試験台に炭素繊維束をのせ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）を測定した。この値を炭素繊維束の風合い値とした。 <Texture value>
The texture value (hardness) of the carbon fiber bundle conforms to the JIS L-1096 E method (handle ohmmeter method), and uses HANDLE-O-Meter (“HOM-200” manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho). Resistance force generated when three carbon fiber bundles of 20 cm (L) are sampled, the slit width is set to 10 mm, the carbon fiber bundle is placed on a test table, and the test piece is pushed to a certain groove depth (8 mm) with a blade. (G) was measured. This value was taken as the texture value of the carbon fiber bundle.

＜サイジング液中樹脂成分の粘度測定＞
サイジング液中の樹脂固形成分のみを、測定用試料（樹脂）として準備した。粘度測定には、キャピラリレオメーター（東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｄ、バレル直径：９．５５ｍｍ（固定））を使用した。測定用試料（樹脂）をシリンダー内に入れ、ＪＩＳ Ｋ ７１９９に従って、せん断速度１２１６ｓ−１における粘度ＶＩを測定した。測定値は、このせん断速度において荷重が安定的にかかっていることを確認した上で数値の下１桁を四捨五入して、測定値として採用した。なお、荷重が安定的にかかっていない場合には、バレル内に気泡を含んでいたり、粘度が低すぎて樹脂を有効に押し出せていない可能性が高いので、測定値から除外している。 <Measurement of viscosity of resin component in sizing solution>
Only the resin solid component in the sizing solution was prepared as a measurement sample (resin). For the viscosity measurement, a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph 1D, barrel diameter: 9.55 mm (fixed)) was used. A measurement sample (resin) was placed in a cylinder, and the viscosity VI at a shear rate of 1216 s −1 was measured according to JIS K 7199. After confirming that the load was stably applied at this shear rate, the measured value was rounded to the last digit and adopted as the measured value. When the load is not stably applied, it is highly possible that the barrel contains bubbles or the viscosity is too low to effectively extrude the resin, and is excluded from the measured value.

＜成形板の厚み＞
成形した複合体の板の厚みをマイクロメーターを用いて、８点測定したときの平均値を計算した。 <Thickness of molded plate>
The average value when the thickness of the molded composite plate was measured at 8 points using a micrometer was calculated.

＜繊維体積含有率（Ｖｆ）＞
２０ｍｍ角にカットした炭素繊維複合材料の水中での密度を測定し、次にアルミナ製るつぼに入れて空気中で５５０℃に加熱したマッフル炉に３０分入れ、マトリックス樹脂を分解させ、分解前後の重量を測定することで、繊維体積含有率（Ｖｆ）を測定した。 <Fiber volume content (Vf)>
The density of the carbon fiber composite material cut into 20 mm square was measured in water, then placed in an alumina crucible and heated in air at 550 ° C. for 30 minutes to decompose the matrix resin. The fiber volume content (Vf) was measured by measuring the weight.

＜複合材料の引張強度、引張弾性率＞
得られた炭素繊維ランダムマット複合材料をＪＩＳ Ｋ ７１６４に従って、試験片をウォータージェットにてダンベル形状にカットし、１枚の板から８本の試験片を準備し、引張試験を実施し、引張強度及び引張弾性率を求めた。 <Tensile strength and tensile modulus of composite material>
The obtained carbon fiber random mat composite material was cut into a dumbbell shape with a water jet in accordance with JIS K 7164, eight test pieces were prepared from one plate, a tensile test was performed, and a tensile strength was obtained. The tensile elastic modulus was determined.

［樹脂含有分散液の作成］
（水性分散液１の作成）
融点１３０℃のナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２（重量比；４５／１５／４０）三元共重合体ポリアミド樹脂を準備した。
この三元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。
最後に、得られたポリアミド樹脂水性分散液７５ｇと、別途、２５重量％に調整したエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製、登録商標ＰＲＩＭＡＣＯＲ ５９８０Ｉ、アクリル酸変性量 ２０重量％）のアンモニウム塩水溶液（アンモニアによる中和度０．７５）１２．０ｇとを混合し、融点１３０℃、粒径（Ｄ５０）０．３５μｍのポリアミド樹脂組成物の水性分散液１を得た。 [Preparation of resin-containing dispersion]
(Preparation of aqueous dispersion 1)
A nylon 6 / nylon 66 / nylon 12 (weight ratio: 45/15/40) terpolymer polyamide resin having a melting point of 130 ° C. was prepared.
120 g of this terpolymer polyamide resin, 179.6 g of water and 0.4 g of sodium hydroxide were added to an autoclave equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 150 ° C. while maintaining the rotation speed of 500 rpm. In this state, the reaction was performed for 30 minutes. After completion of the reaction, it was cooled to 50 ° C. as it was, and the polyamide resin aqueous dispersion was taken out. The resin concentration of the obtained aqueous polyamide resin dispersion was 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion.
Finally, 75 g of the obtained aqueous polyamide resin dispersion and ammonium of an ethylene-acrylic acid copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., registered trademark PRIMACOR 5980I, acrylic acid modified amount 20% by weight) separately adjusted to 25% by weight. An aqueous dispersion 1 of a polyamide resin composition having a melting point of 130 ° C. and a particle size (D 50 ) of 0.35 μm was obtained by mixing 12.0 g of an aqueous salt solution (degree of neutralization with ammonia of 0.75).

（水性分散液２の作成）
融点１１０℃のナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２（重量比；２５／１０／６５）三元共重合体ポリアミド樹脂を準備した。
これを水性分散液１と同様にして１３０℃まで昇温させて３０分間反応を行った。最後に、得られたポリアミド樹脂水性分散液７５ｇと別途、２５重量％に調整したエチレンーアクリル酸共重合体（ダウケミカル社製、登録商標ＰＲＩＭＡＣＯＲ ５９８０Ｉ、アクリル酸変性量 ２０重量％）のアンモニウム塩水溶液（アンモニアによる中和度０．７５）１２．０ｇとを混合し、融点１１０℃、粒径（Ｄ５０）０．３μｍのポリアミド樹脂組成物の水性分散液２を得た。 (Preparation of aqueous dispersion 2)
A nylon 6 / nylon 66 / nylon 12 (weight ratio: 25/10/65) terpolymer polyamide resin having a melting point of 110 ° C. was prepared.
This was heated to 130 ° C. in the same manner as the aqueous dispersion 1, and reacted for 30 minutes. Finally, 75 g of the obtained aqueous dispersion of polyamide resin and an ammonium salt of an ethylene-acrylic acid copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., registered trademark PRIMACOR 5980I, acrylic acid modified amount 20% by weight) separately adjusted to 25% by weight An aqueous dispersion 2 of a polyamide resin composition having a melting point of 110 ° C. and a particle size (D 50 ) of 0.3 μm was obtained by mixing 12.0 g of an aqueous solution (degree of neutralization with ammonia of 0.75).

（水性分散液３の作成）
融点１７０℃のナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１１（重量比；４５／３５／２０）三元共重合体ポリアミド樹脂を準備した。
これを水性分散液１と同様にして１９０℃まで昇温させて３０分間反応を行った。最後に、得られたポリアミド樹脂水性分散液７５ｇと別途、２５重量％に調整したエチレンーアクリル酸共重合体（ダウケミカル社製、登録商標ＰＲＩＭＡＣＯＲ ５９８０Ｉ、アクリル酸変性量 ２０重量％）のアンモニウム塩水溶液（アンモニアによる中和度０．７５）１２．０ｇとを混合し、融点１７０℃、粒径（Ｄ５０）０．４μｍのポリアミド樹脂組成物の水性分散液３を得た。 (Preparation of aqueous dispersion 3)
A nylon 6 / nylon 66 / nylon 11 (weight ratio: 45/35/20) terpolymer polyamide resin having a melting point of 170 ° C. was prepared.
This was heated to 190 ° C. in the same manner as the aqueous dispersion 1, and reacted for 30 minutes. Finally, 75 g of the obtained aqueous dispersion of polyamide resin and an ammonium salt of an ethylene-acrylic acid copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., registered trademark PRIMACOR 5980I, acrylic acid modified amount 20% by weight) separately adjusted to 25% by weight An aqueous dispersion 3 of a polyamide resin composition having a melting point of 170 ° C. and a particle size (D 50 ) of 0.4 μm was obtained by mixing with 12.0 g of an aqueous solution (degree of neutralization with ammonia of 0.75).

（水性分散液４の作成）
融点２３５℃のナイロン６／ナイロン６６（重量比；７５／２５）二元共重合体ポリアミド樹脂を準備した。
これを水性分散液１と同様にして２６０℃まで昇温させて３０分間反応を行った。最後に、得られたポリアミド樹脂水性分散液７５ｇと別途、２５重量％に調整したエチレンーアクリル酸共重合体（ダウケミカル社製、登録商標ＰＲＩＭＡＣＯＲ ５９８０Ｉ、アクリル酸変性量 ２０重量％）のアンモニウム塩水溶液（アンモニアによる中和度０．７５）１２．０ｇとを混合し、融点２３５℃、粒径（Ｄ５０）０．３５μｍのポリアミド樹脂組成物の水性分散液４を得た。 (Preparation of aqueous dispersion 4)
A nylon 6 / nylon 66 (weight ratio: 75/25) binary copolymer polyamide resin having a melting point of 235 ° C. was prepared.
This was heated to 260 ° C. in the same manner as the aqueous dispersion 1, and reacted for 30 minutes. Finally, 75 g of the obtained aqueous dispersion of polyamide resin and an ammonium salt of an ethylene-acrylic acid copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., registered trademark PRIMACOR 5980I, acrylic acid modified amount 20% by weight) separately adjusted to 25% by weight Aqueous dispersion 4 of polyamide resin composition having a melting point of 235 ° C. and a particle size (D 50 ) of 0.35 μm was obtained by mixing 12.0 g of an aqueous solution (degree of neutralization with ammonia of 0.75).

［実施例１］
（サイジング液（１）の調整）
サイジング液中の樹脂成分として、粒径（Ｄ５０）０．３５μｍの三元共重合ポリアミドを含有する水性分散液１を希釈し、最終的に水１０００重量部に対して樹脂成分が１８重量部（内エチレン−アクリル酸共重合体が１．６重量部）となるようにして攪拌し、サイジング液用のエマルジョン溶液を調製した。
得られたエマルジョン溶液に、ノニオン系界面活性剤を樹脂固形分を１００としたときに５重量部となるように添加後、攪拌し、融点１３０℃、粒径（Ｄ５０）０．３５μｍのポリアミド樹脂組成物を含有するサイジング液（１）とした。 [Example 1]
(Adjustment of sizing liquid (1))
As a resin component in the sizing liquid, the aqueous dispersion 1 containing a terpolymer copolymer polyamide having a particle size (D 50 ) of 0.35 μm is diluted, and finally the resin component is 18 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of water. The mixture was stirred so that the inner ethylene-acrylic acid copolymer was 1.6 parts by weight to prepare an emulsion solution for sizing solution.
A nonionic surfactant is added to the obtained emulsion solution so that the resin solid content becomes 5 parts by weight when the resin solid content is 100, followed by stirring, and a polyamide having a melting point of 130 ° C. and a particle size (D 50 ) of 0.35 μm. A sizing liquid (1) containing a resin composition was obtained.

（炭素繊維束の作成）
得られたサイジング液（１）を、サイジング浴内で攪拌しながら、未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ２））を連続的に浸漬させ、フィラメント間にサイジング液を含浸させた。
これを乾燥および熱処理として、設定温度３００℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、幅約１１ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中の全サイジング液の固形分付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．６５重量部であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１４５ｇであった。
また、熱処理温度３００℃でのキャピログラフを用いて測定したサイジング液中樹脂成分の粘度は、せん断速度１２１６ｓ−１のときに１０Ｐａ・ｓ以下と測定限界以下であった。 (Creation of carbon fiber bundle)
While stirring the obtained sizing solution (1) in a sizing bath, an unsized carbon fiber strand (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., “Tenax STS-24K N00”, diameter 7 μm × 24000 filament, fineness 1.6 g / m, a tensile strength of 4000 MPa (408 kgf / mm 2 ) and a tensile elastic modulus of 238 GPa (24.3 ton / mm 2 ) were continuously immersed, and a sizing solution was impregnated between the filaments.
This was dried and heat-treated, and passed through a drying furnace at a preset temperature of 300 ° C. for about 120 seconds to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 11 mm.
The solid content of the entire sizing liquid in the obtained carbon fiber bundle was 0.65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. Moreover, when the texture value of this carbon fiber bundle was measured, it was 145 g.
Moreover, the viscosity of the resin component in the sizing solution measured using a capillograph at a heat treatment temperature of 300 ° C. was 10 Pa · s or less and below the measurement limit at a shear rate of 1216 s −1 .

（ランダムマット複合材料の作製）
次に、得られた炭素繊維束とナイロン６樹脂を用いて、ランダムマット複合材料（等方性炭素繊維複合材料）を作製した。該炭素繊維束を２０ｍｍにカットしたもの、およびＰＡ６樹脂パウダー（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」、融点２３０℃）を、炭素繊維の供給量を４５０ｇ／ｍｉｎ、ＰＡ６樹脂パウダーの供給量を４８０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパー管内に導入し、ＰＡ６樹脂パウダーとともにテーパー管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびＰＡ６樹脂パウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度の未成形段階の良好な炭素繊維ランダムマットを得た。
得られた炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、目付け２８００ｇ／ｍ２、厚み１．９７ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４１Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマットからなる複合材料（炭素繊維複合材料）を得た。このランダムマット複合材料の物性は、引張強度が４８０ＭＰａ、引張弾性率が３２．３ＧＰａであり、良好な引張強度を有していた。
表１に、サイジング液、炭素繊維束、複合材料の物性を記した。 (Production of random mat composite material)
Next, a random mat composite material (isotropic carbon fiber composite material) was produced using the obtained carbon fiber bundle and nylon 6 resin. The carbon fiber bundle cut to 20 mm and PA6 resin powder (nylon 6 resin powder, “A1030FP” manufactured by Unitika Ltd., melting point 230 ° C.), carbon fiber supply amount 450 g / min, and PA6 resin powder supply The amount was set to 480 g / min, introduced into the tapered tube, and sprayed together with PA6 resin powder on a table installed at the lower part of the tapered tube outlet. The dispersed carbon fiber and PA6 resin powder were sucked from the lower part of the table with a blower and fixed to obtain a carbon fiber random mat having a thickness of about 5 mm in an unmolded stage.
The obtained carbon fiber random mat was heated at 260 ° C. for 5 minutes at 3 MPa, and a carbon fiber having a basis weight of 2800 g / m 2 , a thickness of 1.97 mm, and a fiber volume content (Vf) of 41 Vol%. A composite material (carbon fiber composite material) comprising a random mat was obtained. The physical properties of the random mat composite material were as follows: the tensile strength was 480 MPa and the tensile modulus was 32.3 GPa.
Table 1 shows the physical properties of the sizing solution, the carbon fiber bundle, and the composite material.

［実施例２］
（サイジング液（２）の調整）
実施例１の水性分散液１に代えて、粒径（Ｄ５０）０．３０μｍの三元共重合ポリアミドを含有する水性分散液２を用い、最終的に水１０００重量部に対して樹脂成分が１３重量部（内エチレン−アクリル酸共重合体が１．２重量部）となるようにして攪拌し、サイジング液用のエマルジョン溶液を調製した。
得られたエマルジョン溶液に、界面活性剤としてニューコールＮ３５０８（日本乳化剤株式会社製）を樹脂固形分を１００としたときに５重量部となるように添加後、攪拌し、融点１１０℃、粒径（Ｄ５０）０．３μｍのポリアミド樹脂組成物を含有するサイジング液（２）とした。 [Example 2]
(Adjustment of sizing liquid (2))
Instead of the aqueous dispersion 1 of Example 1, an aqueous dispersion 2 containing a terpolymer polyamide having a particle size (D 50 ) of 0.30 μm was used, and the resin component was finally added to 1000 parts by weight of water. The mixture was stirred so as to be 13 parts by weight (the inner ethylene-acrylic acid copolymer was 1.2 parts by weight) to prepare an emulsion solution for a sizing solution.
To the obtained emulsion solution, Newcol N3508 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as a surfactant was added so as to be 5 parts by weight when the resin solid content was 100, and then stirred, melting point 110 ° C., particle size (D 50 ) A sizing solution (2) containing a polyamide resin composition of 0.3 μm was used.

（炭素繊維束の作成）
得られたサイジング液（２）のエマルジョン溶液を用いて炭素繊維ストランドを実施例１と同様にして連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイジング液のエマルジョン溶液を含浸させた。
これを設定温度２５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥および熱処理とし、幅約１０ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング液の固形分付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．４５重量部であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１３０ｇであった。また、熱処理温度２５０℃でのキャピログラフを用いて測定したサイジング液中樹脂成分の粘度は、せん断速度１２１６ｓ−１のときに１０Ｐａ・ｓであった。 (Creation of carbon fiber bundle)
Carbon fiber strands were continuously immersed in the same manner as in Example 1 using the obtained emulsion solution of sizing solution (2), and the emulsion solution of sizing solution for carbon fibers was impregnated between the filaments.
This was passed through a drying furnace at a preset temperature of 250 ° C. for about 120 seconds to be dried and heat-treated to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 10 mm.
The solid content adhesion amount of the sizing liquid in the obtained carbon fiber bundle was 0.45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. Moreover, it was 130 g when the texture value of this carbon fiber bundle was measured. Further, the viscosity of the resin component in the sizing liquid measured using a capillograph at a heat treatment temperature of 250 ° C. was 10 Pa · s at a shear rate of 1216 s −1 .

（ランダムマット複合材料の作製）
次に、得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様にしてランダムマット複合材料（等方性炭素繊維複合材料）を作製した。
実施例１と同様にして得た炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、目付け２８００ｇ／ｍ２、厚み１．９６ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料（ランダムマット炭素繊維複合材料）を得た。このランダムマット複合材料の物性は、引張強度が４５０ＭＰａ、引張弾性率が３２．６ＧＰａであり、良好な引張強度を有していた。
表１に、サイジング液、炭素繊維束、複合材料の物性を併せて記した。 (Production of random mat composite material)
Next, a random mat composite material (isotropic carbon fiber composite material) was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained carbon fiber bundle.
The carbon fiber random mat obtained in the same manner as in Example 1 was heated at 3 MPa for 5 minutes in a press apparatus heated to 260 ° C., the basis weight was 2800 g / m 2 , the thickness was 1.96 mm, and the fiber volume content (Vf ) 40 Vol% of carbon fiber random mat composite material (random mat carbon fiber composite material) was obtained. As for the physical properties of this random mat composite material, the tensile strength was 450 MPa, the tensile modulus was 32.6 GPa, and the tensile strength was good.
Table 1 also shows the physical properties of the sizing solution, carbon fiber bundle, and composite material.

［実施例３］
（サイジング液（３）の調整）
実施例１の水性分散液１を用い、ただし濃度が実施例２と同様に最終的に水１０００重量部に対して樹脂成分が１３重量部（内エチレン−アクリル酸共重合体が１．２重量部）となるようにして攪拌し、界面活性剤を加えて、融点１３０℃、粒径（Ｄ５０）０．３５μｍのポリアミド樹脂組成物を含有するサイジング液（３）とした。 [Example 3]
(Adjustment of sizing liquid (3))
The aqueous dispersion 1 of Example 1 was used, except that the concentration was 13 parts by weight of resin component (including 1.2% by weight of ethylene-acrylic acid copolymer) with respect to 1000 parts by weight of water as in Example 2. And a surfactant was added to obtain a sizing solution (3) containing a polyamide resin composition having a melting point of 130 ° C. and a particle size (D 50 ) of 0.35 μm.

（炭素繊維束の作成）
得られたサイジング液（３）のエマルジョン溶液を用いて炭素繊維ストランドを実施例１と同様にして連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイジング液のエマルジョン溶液を含浸させた。
これを設定温度２５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥および熱処理とし、幅約１１ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング液の固形分付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．４５重量部であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１４５ｇであった。また、熱処理温度２５０℃でのキャピログラフを用いて測定したサイジング液中樹脂成分の粘度は、せん断速度１２１６ｓ−１のときに２０Ｐａ・ｓであった。 (Creation of carbon fiber bundle)
Carbon fiber strands were continuously dipped in the same manner as in Example 1 using the obtained emulsion solution of sizing solution (3), and an emulsion solution of sizing solution for carbon fibers was impregnated between the filaments.
This was passed through a drying furnace at a preset temperature of 250 ° C. for about 120 seconds to be dried and heat-treated to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 11 mm.
The solid content adhesion amount of the sizing liquid in the obtained carbon fiber bundle was 0.45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. Moreover, when the texture value of this carbon fiber bundle was measured, it was 145 g. Moreover, the viscosity of the resin component in the sizing liquid measured using a caprograph at a heat treatment temperature of 250 ° C. was 20 Pa · s at a shear rate of 1216 s −1 .

（ランダムマット複合材料の作製）
次に、得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様にしてランダムマット複合材料（等方性炭素繊維複合材料）を作製した。
実施例１と同様にして得た炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、目付け２８００ｇ／ｍ２、厚み１．９６ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマットからなる複合材料（ランダムマット炭素繊維複合材料）を得た。このランダムマット複合材料の物性は、引張強度が４６０ＭＰａ、引張弾性率が３２．６ＧＰａであり、良好な引張強度を有していた。
表１に、サイジング液、炭素繊維束、複合材料の物性を併せて記した。 (Production of random mat composite material)
Next, a random mat composite material (isotropic carbon fiber composite material) was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained carbon fiber bundle.
The carbon fiber random mat obtained in the same manner as in Example 1 was heated at 3 MPa for 5 minutes in a press apparatus heated to 260 ° C., the basis weight was 2800 g / m 2 , the thickness was 1.96 mm, and the fiber volume content (Vf ) A composite material (random mat carbon fiber composite material) composed of 40 Vol% carbon fiber random mat was obtained. The physical properties of the random mat composite material were as follows: the tensile strength was 460 MPa and the tensile modulus was 32.6 GPa.
Table 1 also shows the physical properties of the sizing solution, carbon fiber bundle, and composite material.

［実施例４］
（サイジング液）
実施例３で用いた融点１３０℃、粒径（Ｄ５０）０．３５μｍのポリアミド樹脂組成物を含有するサイジング液（３）を使用した。 [Example 4]
(Sizing liquid)
The sizing liquid (3) containing a polyamide resin composition having a melting point of 130 ° C. and a particle size (D 50 ) of 0.35 μm used in Example 3 was used.

（炭素繊維束の作成）
サイジング液（３）のエマルジョン溶液を用いて炭素繊維ストランドを実施例１と同様にして連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイジング液のエマルジョン溶液を含浸させた。
これを設定温度２１０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥および熱処理とし、幅約１０ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング液の固形分付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．４５重量部であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１４３ｇであった。また、熱処理温度２１０℃でのキャピログラフを用いて測定したサイジング液中樹脂成分の粘度は、せん断速度１２１６ｓ−１のときに３０Ｐａ・ｓであった。 (Creation of carbon fiber bundle)
Carbon fiber strands were continuously immersed using the emulsion solution of sizing solution (3) in the same manner as in Example 1, and the emulsion solution of sizing solution for carbon fibers was impregnated between the filaments.
This was passed through a drying furnace at a set temperature of 210 ° C. for about 120 seconds to be dried and heat-treated to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 10 mm.
The solid content adhesion amount of the sizing liquid in the obtained carbon fiber bundle was 0.45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. Moreover, it was 143 g when the texture value of this carbon fiber bundle was measured. Moreover, the viscosity of the resin component in the sizing liquid measured using a capillograph at a heat treatment temperature of 210 ° C. was 30 Pa · s at a shear rate of 1216 s −1 .

（ランダムマット複合材料の作製）
次に、得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様にしてランダムマット複合材料（等方性炭素繊維複合材料）を作製した。
実施例１と同様にして得た炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、目付け２８００ｇ／ｍ２、厚み１．９８ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４１Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマットからなる複合材料（ランダムマット炭素繊維複合材料）を得た。このランダムマット複合材料の物性は、引張強度が４６０ＭＰａ、引張弾性率が３２．０ＧＰａであり、良好な引張強度を有していた。
表１に、サイジング液、炭素繊維束、複合材料の物性を併せて記した。 (Production of random mat composite material)
Next, a random mat composite material (isotropic carbon fiber composite material) was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained carbon fiber bundle.
The carbon fiber random mat obtained in the same manner as in Example 1 was heated at 3 MPa for 5 minutes in a press apparatus heated to 260 ° C., the basis weight was 2800 g / m 2 , the thickness was 1.98 mm, and the fiber volume content (Vf ) A composite material (random mat carbon fiber composite material) composed of 41 Vol% carbon fiber random mat was obtained. The physical properties of the random mat composite material were as follows: tensile strength was 460 MPa, and tensile modulus was 32.0 GPa.
Table 1 also shows the physical properties of the sizing solution, carbon fiber bundle, and composite material.

［実施例５］
（サイジング液）
実施例２で用いた融点１１０℃、粒径（Ｄ５０）０．３μｍのポリアミド樹脂組成物を含有するサイジング液（２）を使用した。 [Example 5]
(Sizing liquid)
The sizing liquid (2) containing a polyamide resin composition having a melting point of 110 ° C. and a particle size (D 50 ) of 0.3 μm used in Example 2 was used.

（炭素繊維束の作成）
得られたサイジング液（２）のエマルジョン溶液を用いて炭素繊維ストランドを実施例１と同様にして連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイジング液のエマルジョン溶液を含浸させた。
これを設定温度１９０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥および熱処理とし、幅約１０ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング液の固形分付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．６５重量部であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、１７５ｇであった。また、熱処理温度１９０℃でのキャピログラフを用いて測定したサイジング液中樹脂成分の粘度は、せん断速度１２１６ｓ−１のときに３０Ｐａ・ｓであった。 (Creation of carbon fiber bundle)
Carbon fiber strands were continuously immersed in the same manner as in Example 1 using the obtained emulsion solution of sizing solution (2), and the emulsion solution of sizing solution for carbon fibers was impregnated between the filaments.
This was passed through a drying furnace having a set temperature of 190 ° C. for about 120 seconds to be dried and heat-treated to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 10 mm.
The solid content adhesion amount of the sizing liquid in the obtained carbon fiber bundle was 0.65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. Moreover, when the texture value of this carbon fiber bundle was measured, it was 175 g. Further, the viscosity of the resin component in the sizing liquid measured using a capillograph at a heat treatment temperature of 190 ° C. was 30 Pa · s at a shear rate of 1216 s −1 .

（ランダムマット複合材料の作製）
次に、得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様にしてランダムマット複合材料（等方性炭素繊維複合材料）を作製した。
実施例１と同様にして得た炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、目付け２８００ｇ／ｍ２、厚み１．９８ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料（ランダムマット炭素繊維複合材料）を得た。このランダムマット複合材料の物性は、引張強度が４８０ＭＰａ、引張弾性率が３１．８ＧＰａであり、良好な引張強度を有していた。
表１に、サイジング液、炭素繊維束、複合材料の物性を併せて記した。 (Production of random mat composite material)
Next, a random mat composite material (isotropic carbon fiber composite material) was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained carbon fiber bundle.
The carbon fiber random mat obtained in the same manner as in Example 1 was heated at 3 MPa for 5 minutes in a press apparatus heated to 260 ° C., the basis weight was 2800 g / m 2 , the thickness was 1.98 mm, and the fiber volume content (Vf ) 40 Vol% of carbon fiber random mat composite material (random mat carbon fiber composite material) was obtained. The physical properties of the random mat composite material were as follows: the tensile strength was 480 MPa and the tensile modulus was 31.8 GPa.
Table 1 also shows the physical properties of the sizing solution, carbon fiber bundle, and composite material.

［比較例１］
（サイジング液（４）の調整）
実施例１の水性分散液１に代えて、粒径（Ｄ５０）０．４０μｍの三元共重合ポリアミドを含有する水性分散液３を用い、最終的に水１０００重量部に対して樹脂成分が２７重量部（内エチレン−アクリル酸共重合体が２．４重量部）となるようにして攪拌し、サイジング液用のエマルジョン溶液を調製した。
得られたエマルジョン溶液に、界面活性剤としてニューコールＮ３５０８（日本乳化剤株式会社製）を樹脂固形分を１００としたときに５重量部となるように添加後、攪拌し、融点１７０℃、粒径（Ｄ５０）０．４μｍのポリアミド樹脂組成物を含有するサイジング液（４）とした。 [Comparative Example 1]
(Adjustment of sizing liquid (4))
Instead of the aqueous dispersion 1 of Example 1, an aqueous dispersion 3 containing a terpolymer polyamide having a particle size (D 50 ) of 0.40 μm was used, and the resin component was finally added to 1000 parts by weight of water. The mixture was stirred to 27 parts by weight (the inner ethylene-acrylic acid copolymer was 2.4 parts by weight) to prepare an emulsion solution for a sizing solution.
To the obtained emulsion solution, Newcol N3508 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as a surfactant was added so as to be 5 parts by weight when the resin solid content was 100, and then stirred, melting point 170 ° C., particle size (D 50 ) A sizing liquid (4) containing a polyamide resin composition of 0.4 μm was obtained.

（炭素繊維束の作成）
得られたサイジング液（４）のエマルジョン溶液を用いて炭素繊維ストランドを実施例１と同様にして連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイジング液のエマルジョン溶液を含浸させた。
これを設定温度２１０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥および熱処理とし、幅約１０ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング液の固形分付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、１．０重量部であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、７２ｇであった。また、熱処理温度２１０℃でのキャピログラフを用いて測定したサイジング液中樹脂成分の粘度は、せん断速度１２１６ｓ−１のときに１６０Ｐａ・ｓであった。 (Creation of carbon fiber bundle)
Carbon fiber strands were continuously immersed in the same manner as in Example 1 using the obtained emulsion solution of sizing solution (4), and the emulsion solution of sizing solution for carbon fibers was impregnated between the filaments.
This was passed through a drying furnace at a set temperature of 210 ° C. for about 120 seconds to be dried and heat-treated to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 10 mm.
The solid content adhesion amount of the sizing liquid in the obtained carbon fiber bundle was 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber. Further, the texture value of the carbon fiber bundle was measured and found to be 72 g. Further, the viscosity of the resin component in the sizing liquid measured using a capillograph at a heat treatment temperature of 210 ° C. was 160 Pa · s at a shear rate of 1216 s −1 .

（ランダムマット複合材料の作製）
次に、得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様にしてランダムマット複合材料（等方性炭素繊維複合材料）を作製した。
実施例１と同様にして得た炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、目付け２８００ｇ／ｍ２、厚み２．００ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料（ランダムマット炭素繊維複合材料）を得た。このランダムマット複合材料の物性は、引張強度が３９０ＭＰａ、引張弾性率が３０．０ＧＰａであり、実施例と比べ引張強度等の物性の劣るものであった。
表２に、サイジング液、炭素繊維束、複合材料の物性を記した。 (Production of random mat composite material)
Next, a random mat composite material (isotropic carbon fiber composite material) was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained carbon fiber bundle.
The carbon fiber random mat obtained in the same manner as in Example 1 was heated at 3 MPa for 5 minutes in a press apparatus heated to 260 ° C., and the basis weight was 2800 g / m 2 , the thickness was 2.00 mm, and the fiber volume content (Vf ) 40 Vol% of carbon fiber random mat composite material (random mat carbon fiber composite material) was obtained. The physical properties of the random mat composite material were a tensile strength of 390 MPa and a tensile elastic modulus of 30.0 GPa, which were inferior in physical properties such as tensile strength as compared with the examples.
Table 2 shows the physical properties of the sizing solution, the carbon fiber bundle, and the composite material.

［比較例２］
（サイジング液（５）の調整）
実施例１の水性分散液１に代えて、粒径（Ｄ５０）０．３５μｍの二元共重合ポリアミドを含有する水性分散液４を用い、最終的に水１０００重量部に対して樹脂成分が２７重量部（内エチレン−アクリル酸共重合体が２．４重量部）となるようにして攪拌し、サイジング液用のエマルジョン溶液を調製した。
得られたエマルジョン溶液に、界面活性剤としてニューコールＮ３５０８（日本乳化剤株式会社製）を樹脂固形分を１００としたときに５重量部となるように添加後、攪拌し、融点２３５℃、粒径（Ｄ５０）０．３５μｍのポリアミド樹脂組成物を含有するサイジング液（５）とした。 [Comparative Example 2]
(Adjustment of sizing liquid (5))
Instead of the aqueous dispersion 1 of Example 1, an aqueous dispersion 4 containing a binary copolymer polyamide having a particle size (D 50 ) of 0.35 μm was used, and the resin component was finally added to 1000 parts by weight of water. The mixture was stirred to 27 parts by weight (the inner ethylene-acrylic acid copolymer was 2.4 parts by weight) to prepare an emulsion solution for a sizing solution.
To the obtained emulsion solution, New Coal N3508 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as a surfactant was added so as to be 5 parts by weight when the resin solid content was 100, and then stirred, melting point 235 ° C., particle size (D 50 ) A sizing solution (5) containing a polyamide resin composition of 0.35 μm was used.

（炭素繊維束の作成）
得られたサイジング液（５）のエマルジョン溶液を用いて炭素繊維ストランドを実施例１と同様にして連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイジング液のエマルジョン溶液を含浸させた。
これを設定温度２５０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥および熱処理とし、幅約１０ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング液の固形分付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、１．０重量部であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、２０ｇであり、収束性が低く、サイジング剤主成分がほとんど溶け拡がっていなかった。また、熱処理温度２５０℃でのキャピログラフを用いて測定したサイジング液中樹脂成分の粘度は、せん断速度１２１６ｓ−１のときに２８０Ｐａ・ｓであった。 (Creation of carbon fiber bundle)
Carbon fiber strands were continuously immersed in the same manner as in Example 1 using the obtained emulsion solution of sizing solution (5), and an emulsion solution of sizing solution for carbon fibers was impregnated between the filaments.
This was passed through a drying furnace at a preset temperature of 250 ° C. for about 120 seconds to be dried and heat-treated to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 10 mm.
The solid content adhesion amount of the sizing liquid in the obtained carbon fiber bundle was 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber. Moreover, when the texture value of this carbon fiber bundle was measured, it was 20 g, the convergence was low, and the sizing agent main component was hardly melted and spread. Further, the viscosity of the resin component in the sizing liquid measured using a capillograph at a heat treatment temperature of 250 ° C. was 280 Pa · s at a shear rate of 1216 s −1 .

（ランダムマット複合材料の作製）
次に、得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様にしてランダムマット複合材料（等方性炭素繊維複合材料）を作製した。この時点で、この繊維はほとんどが単繊維に分かれており、非常に体積が大きい状態であった。
実施例１と同様にして得た炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、目付け２８００ｇ／ｍ２、厚み２．０８ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）３８Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料（ランダムマット炭素繊維複合材料）を得た。このランダムマット複合材料の物性は、引張強度が３５０ＭＰａ、引張弾性率が２９．５ＧＰａであり、実施例と比べ引張強度等の物性が、顕著に劣るものであった。
表２に、サイジング液、炭素繊維束、複合材料の物性を併せて記した。 (Production of random mat composite material)
Next, a random mat composite material (isotropic carbon fiber composite material) was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained carbon fiber bundle. At this time, most of the fibers were separated into single fibers and were in a very large volume.
The carbon fiber random mat obtained in the same manner as in Example 1 was heated at 3 MPa for 5 minutes in a press apparatus heated to 260 ° C., the basis weight was 2800 g / m 2 , the thickness was 2.08 mm, and the fiber volume content (Vf ) 38 Vol% of carbon fiber random mat composite material (random mat carbon fiber composite material) was obtained. The physical properties of the random mat composite material were a tensile strength of 350 MPa and a tensile elastic modulus of 29.5 GPa, and the physical properties such as tensile strength were significantly inferior to those of Examples.
Table 2 also shows the physical properties of the sizing solution, carbon fiber bundle, and composite material.

［比較例３］
（サイジング液）
実施例１で用いた融点１３０℃、粒径（Ｄ５０）０．３５μｍのポリアミド樹脂組成物を含有するサイジング液（１）を使用した。 [Comparative Example 3]
(Sizing liquid)
The sizing liquid (1) containing a polyamide resin composition having a melting point of 130 ° C. and a particle size (D 50 ) of 0.35 μm used in Example 1 was used.

（炭素繊維束の作成）
サイジング液（１）のエマルジョン溶液を用いて炭素繊維ストランドを実施例１と同様にして連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイジング液のエマルジョン溶液を含浸させた。
これを設定温度１８５℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥および熱処理とし、幅約１０ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング液の固形分付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．４５重量部であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、９４ｇであった。また、熱処理温度１８５℃でのキャピログラフを用いて測定したサイジング液中樹脂成分の粘度は、せん断速度１２１６ｓ−１のときに１５０Ｐａ・ｓであった。 (Creation of carbon fiber bundle)
Carbon fiber strands were continuously immersed using the emulsion solution of sizing solution (1) in the same manner as in Example 1, and the emulsion solution of sizing solution for carbon fibers was impregnated between the filaments.
This was passed through a drying furnace at a set temperature of 185 ° C. for about 120 seconds to be dried and heat-treated to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 10 mm.
The solid content adhesion amount of the sizing liquid in the obtained carbon fiber bundle was 0.45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. Moreover, it was 94 g when the texture value of this carbon fiber bundle was measured. Further, the viscosity of the resin component in the sizing liquid measured using a capillograph at a heat treatment temperature of 185 ° C. was 150 Pa · s at a shear rate of 1216 s −1 .

（ランダムマット複合材料の作製）
次に、得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様にしてランダムマット複合材料（等方性炭素繊維複合材料）を作製した。
実施例１と同様にして得た炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、目付け２８００ｇ／ｍ２、厚み１．９５ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４１Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料（ランダムマット炭素繊維複合材料）を得た。このランダムマット複合材料の物性は、引張強度が３９０ＭＰａ、引張弾性率が３０．６ＧＰａであり、実施例と比べ引張強度等の物性が低いものであった。
表２に、サイジング液、炭素繊維束、複合材料の物性を併せて記した。 (Production of random mat composite material)
Next, a random mat composite material (isotropic carbon fiber composite material) was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained carbon fiber bundle.
The carbon fiber random mat obtained in the same manner as in Example 1 was heated at 3 MPa for 5 minutes in a press apparatus heated to 260 ° C., the basis weight was 2800 g / m 2 , the thickness was 1.95 mm, and the fiber volume content (Vf ) 41 Vol% of carbon fiber random mat composite material (random mat carbon fiber composite material) was obtained. The physical properties of the random mat composite material were a tensile strength of 390 MPa and a tensile elastic modulus of 30.6 GPa, which were lower in physical properties such as tensile strength than the examples.
Table 2 also shows the physical properties of the sizing solution, carbon fiber bundle, and composite material.

［比較例４］
（サイジング液）
実施例１で用いた融点１３０℃、粒径（Ｄ５０）０．３５μｍのポリアミド樹脂組成物を含有するサイジング液（１）を使用した。 [Comparative Example 4]
(Sizing liquid)
The sizing liquid (1) containing a polyamide resin composition having a melting point of 130 ° C. and a particle size (D 50 ) of 0.35 μm used in Example 1 was used.

（炭素繊維束の作成）
サイジング液（１）のエマルジョン溶液を用いて炭素繊維ストランドを実施例１と同様にして連続的に浸漬させ、フィラメント間に炭素繊維用サイジング液のエマルジョン溶液を含浸させた。
これを設定温度１７０℃の乾燥炉に約１２０秒間通し、乾燥および熱処理とし、幅約１０ｍｍの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング液の固形分付着量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．４５重量部であった。また、この炭素繊維束の風合い値を測定したところ、６９ｇであった。また、熱処理温度１７０℃でのキャピログラフを用いて測定したサイジング液中樹脂成分の粘度は、せん断速度１２１６ｓ−１のときに１７０Ｐａ・ｓであった。 (Creation of carbon fiber bundle)
Carbon fiber strands were continuously immersed using the emulsion solution of sizing solution (1) in the same manner as in Example 1, and the emulsion solution of sizing solution for carbon fibers was impregnated between the filaments.
This was passed through a drying furnace at a preset temperature of 170 ° C. for about 120 seconds, followed by drying and heat treatment to obtain a carbon fiber bundle having a width of about 10 mm.
The solid content adhesion amount of the sizing liquid in the obtained carbon fiber bundle was 0.45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers. Moreover, it was 69 g when the texture value of this carbon fiber bundle was measured. Further, the viscosity of the resin component in the sizing liquid measured using a capillograph at a heat treatment temperature of 170 ° C. was 170 Pa · s at a shear rate of 1216 s −1 .

（ランダムマット複合材料の作製）
次に、得られた炭素繊維束を用いて、実施例１と同様にしてランダムマット複合材料（等方性炭素繊維複合材料）を作製した。
実施例１と同様にして得た炭素繊維ランダムマットを、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、目付け２８００ｇ／ｍ２、厚み２．００ｍｍ、繊維体積含有率（Ｖｆ）４１Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料（ランダムマット炭素繊維複合材料）を得た。このランダムマット複合材料の物性は、引張強度が３８０ＭＰａ、引張弾性率が２９．６ＧＰａであり、実施例と比べ引張強度等の物性が低いものであった。
表２に、サイジング液、炭素繊維束、複合材料の物性を併せて記した。 (Production of random mat composite material)
Next, a random mat composite material (isotropic carbon fiber composite material) was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained carbon fiber bundle.
The carbon fiber random mat obtained in the same manner as in Example 1 was heated at 3 MPa for 5 minutes in a press apparatus heated to 260 ° C., and the basis weight was 2800 g / m 2 , the thickness was 2.00 mm, and the fiber volume content (Vf ) 41 Vol% of carbon fiber random mat composite material (random mat carbon fiber composite material) was obtained. The physical properties of this random mat composite material were a tensile strength of 380 MPa and a tensile elastic modulus of 29.6 GPa, which were lower in physical properties such as tensile strength than the examples.
Table 2 also shows the physical properties of the sizing solution, carbon fiber bundle, and composite material.

Figure 2014122438
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Claims (10)

炭素繊維束にサイジング液を付与し加熱処理する炭素繊維束の製造方法であって、サイジング液が樹脂成分を含有し、当該樹脂成分が２５℃では固体であって、加熱処理を行う温度においては、せん断速度１２１６ｓ−１の条件下における粘度が１５０Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする炭素繊維束の製造方法。 A method for producing a carbon fiber bundle in which a sizing liquid is applied to a carbon fiber bundle and heat-treated, wherein the sizing liquid contains a resin component, the resin component is solid at 25 ° C., and is subjected to the heat treatment. The method for producing a carbon fiber bundle, wherein the viscosity under a shear rate of 1216 s −1 is less than 150 Pa · s. 熱処理後の炭素繊維束の風合い値が７０ｇ以上２００ｇ以下である請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。   The method for producing a carbon fiber bundle according to claim 1, wherein the texture value of the carbon fiber bundle after the heat treatment is 70 g or more and 200 g or less. サイジング液中の樹脂成分が熱可塑性樹脂である請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。   The method for producing a carbon fiber bundle according to claim 1 or 2, wherein the resin component in the sizing liquid is a thermoplastic resin. サイジング液中の樹脂成分がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維束の製造方法。   The method for producing a carbon fiber bundle according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin component in the sizing liquid is a polyamide resin, a polyester resin, or a polycarbonate resin. 炭素繊維束に対するサイジング液の付着量が乾燥重量で０．１重量％を超えるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の炭素繊維束の製造方法。   The method for producing a carbon fiber bundle according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of the sizing liquid attached to the carbon fiber bundle exceeds 0.1 wt% in terms of dry weight. 加熱処理温度が１２０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の炭素繊維束の製造方法。   The method for producing a carbon fiber bundle according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat treatment temperature is 120 ° C or higher. 加熱処理温度が、サイジング液中の樹脂成分の融点よりも６０度以上高いものである請求項１〜６のいずれか１項記載の炭素繊維束の製造方法。   The method for producing a carbon fiber bundle according to any one of claims 1 to 6, wherein the heat treatment temperature is 60 degrees or more higher than the melting point of the resin component in the sizing liquid. 請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法により得られる炭素繊維束と、樹脂からなる炭素繊維複合材料。   A carbon fiber composite material comprising a carbon fiber bundle obtained by the production method according to claim 1 and a resin. 炭素繊維束が等方性の不連続繊維である請求項８記載の炭素繊維複合材料。   The carbon fiber composite material according to claim 8, wherein the carbon fiber bundle is an isotropic discontinuous fiber. 炭素繊維束が、拡幅し不連続繊維にカットした後にマット形状としたものである請求項９記載の炭素繊維複合材料。   The carbon fiber composite material according to claim 9, wherein the carbon fiber bundle is widened and cut into discontinuous fibers to form a mat.
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