JP2014122123A - High purity silica sol, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高純度シリカゾルおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a high-purity silica sol and a method for producing the same.
従来、実質的に金属不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等）を含まないシリカゾルが提案されている。このような高純度シリカゾルは、例えば半導体シリコンウェハ等の電子材料の研磨剤として好ましく利用することができる。シリカゾル中に上記のような金属不純物を含むと、研磨加工時に金属不純物がウェハ内部に拡散し、ウェハ品質が劣化する。そして、このようなウェハを用いて形成された半導体デバイスの性能は著しく低下する。 Conventionally, silica sols that do not substantially contain metal impurities (Fe, Cr, Ni, Cu, etc.) have been proposed. Such a high-purity silica sol can be preferably used as an abrasive for electronic materials such as semiconductor silicon wafers. If the silica sol contains metal impurities as described above, the metal impurities diffuse into the wafer during the polishing process, and the wafer quality deteriorates. And the performance of the semiconductor device formed using such a wafer falls remarkably.
従来、提案された高純度シリカゾルとしては、例えば特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製し、前記活性珪酸水溶液とキレート化剤とを接触させた後、コロイド粒子を成長させ、続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によって、シリカ当たりのＣｕの含有率が１００ｐｐｂ以下、またはシリカ当たりのＮｉの含有率が１０００ｐｐｂ以下であるコロイダルシリカが得られると記載されている。
Examples of conventionally proposed high-purity silica sols include those described in Patent Documents 1 to 3.
In Patent Document 1, an alkali silicate aqueous solution and a cation exchange resin are brought into contact with each other to prepare an active silicic acid aqueous solution. After the active silicic acid aqueous solution and a chelating agent are brought into contact with each other, colloidal particles are grown. A process for producing colloidal silica is described, wherein the silica is concentrated by filtration and at the same time the chelated metal impurities are removed. And it is described by such a manufacturing method that the colloidal silica whose content rate of Cu per silica is 100 ppb or less or whose content rate of Ni per silica is 1000 ppb or less is obtained.
特許文献２には、アルカリ金属ケイ酸塩や活性ケイ酸の水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した溶液を調製する工程と、次に当該溶液をイオン交換樹脂で処理する工程と、次に当該イオン交換によって得られた溶液に同様な工程から得られた当該溶液を添加する事によってシリカゾルを調製する工程と、次に得られたシリカゾルをイオン交換樹脂で処理する工程と、更に得られたシリカゾルにアンモニアを添加する工程とからなる製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によれば、不純物として多価金属酸化物を含むアルカリ金属ケイ酸塩から、１０〜３０ｍμの範囲内の平均粒子径を持ったコロイダルシリカであり、かつＳｉＯ2濃度が３０〜５０重量％であり、かつシリカに対するシリカ以外の他の多価金属酸化物の含有量が３００ｐｐｍ以下である安定な水性シリカゾルを効率的に製造することができると記載されている。 Patent Document 2 includes a step of preparing a solution obtained by adding a strong acid or a salt of a strong acid to an aqueous solution of an alkali metal silicate or activated silicic acid, a step of treating the solution with an ion exchange resin, A step of preparing a silica sol by adding the solution obtained from the same step to a solution obtained by ion exchange, a step of treating the obtained silica sol with an ion exchange resin, and a further obtained silica sol Describes a production process comprising the step of adding ammonia to the process. And according to such a manufacturing method, it is colloidal silica with the average particle diameter in the range of 10-30 mμ from the alkali metal silicate containing a polyvalent metal oxide as an impurity, and the SiO 2 concentration is It is described that it is possible to efficiently produce a stable aqueous silica sol having a content of 30 to 50% by weight and a polyvalent metal oxide other than silica with respect to silica of 300 ppm or less.
特許文献３には、水ガラスを陽イオン交換処理してシリカ水溶液を得る第１工程と、得られたシリカ水溶液に酸および過酸化水素を添加して再度陽イオン交換処理を行う第２工程と、前工程で得られたシリカ水溶液をアンモニア性アルカリと混合し、これをコロイダルシリカ化する第３工程と、を含むことを特徴とする高純度コロイダルシリカの製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によって、シリコンウェハーの研磨材、セラミックファイバーの結合材、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、電池中の電解液のゲル化剤など、様々な用途に好適に使用可能な十分に高純度のコロイダルシリカおよび高純度合成石英粉を得ることができると記載されている。 Patent Document 3 includes a first step in which a water glass is subjected to cation exchange treatment to obtain an aqueous silica solution, and a second step in which acid and hydrogen peroxide are added to the obtained aqueous silica solution to perform cation exchange treatment again. And a third step of mixing the aqueous silica solution obtained in the previous step with an ammoniacal alkali and converting it to colloidal silica, and a method for producing high purity colloidal silica is described. And by such a manufacturing method, it can be suitably used for various applications such as silicon wafer abrasives, ceramic fiber binders, phosphor adhesive binders in cathode ray tube manufacturing, and gelling agents for electrolytes in batteries. It is described that sufficiently high-purity colloidal silica and high-purity synthetic quartz powder can be obtained.
しかしながら、金属不純物の含有率がより低い高純度シリカゾルの開発が望まれる。
また、従来、水ガラスから高純度シリカゾルを得ることは困難であったが、これを可能にできれば好ましい。
However, development of a high purity silica sol having a lower metal impurity content is desired.
Conventionally, it has been difficult to obtain high-purity silica sol from water glass, but it is preferable if this can be achieved.
本発明は、原料として水ガラスを用いることが可能で、従来よりも、金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。また、金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a production method capable of using a water glass as a raw material and capable of obtaining a high-purity silica sol having a lower content of Cu and Ni as metal impurities than before. It is another object of the present invention to provide a high purity silica sol having a low content of Cu and Ni as metal impurities.
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（５）である。
（１）珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、酸性珪酸液を得る陽イオン除去工程と、
前記酸性珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得るキレートイオン交換工程と、
前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得るシリカゾル調合工程とを備え、
さらに、前記珪酸アルカリ水溶液、前記酸性珪酸液および前記高純度珪酸液からなる群から選ばれる少なくとも１つについて、プラスの電荷を有するフィルターを用いてろ過処理する操作を備える、高純度シリカゾルの製造方法。
（２）平均粒子径が２〜３００ｎｍであり、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下である、高純度シリカゾル。
（３）上記（１）に記載の製造方法によって得られる、上記（２）に記載の高純度シリカゾル。
（４）上記（３）に記載の高純度シリカゾルを含む、研磨用組成物。
（５）研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤および緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記（４）に記載の研磨用組成物。
The inventor has intensively studied in order to solve the above problems, and has completed the present invention.
The present invention includes the following (1) to (5).
(1) a cation removal step of applying an ion exchange method to an aqueous alkali silicate solution to remove at least a part of a cation component contained in the aqueous alkali silicate solution to obtain an acidic silicate solution;
Applying an ion exchange method using a chelate ion exchange resin to the acidic silicic acid solution to obtain a high purity silicic acid solution,
A part of the high-purity silicic acid solution is used as a seed solution, another part is used as a feed solution, and the seed solution is adjusted to be alkaline, and then mixed with the feed solution to obtain a Cu concentration and Ni in silica dry amount. A silica sol preparation step for obtaining a high-purity silica sol having a concentration of 100 ppb or less,
Furthermore, a method for producing a high-purity silica sol comprising an operation of performing filtration using a filter having a positive charge for at least one selected from the group consisting of the alkali silicate aqueous solution, the acidic silicate liquid, and the high-purity silicate liquid. .
(2) A high-purity silica sol having an average particle diameter of 2 to 300 nm and a Cu concentration and a Ni concentration of 100 ppb or less in the amount of silica dry.
(3) The high-purity silica sol according to (2), which is obtained by the production method according to (1).
(4) Polishing composition containing the high purity silica sol as described in said (3).
(5) The polishing composition according to (4) above, comprising at least one selected from the group consisting of a polishing accelerator, a surfactant, a heterocyclic compound, a pH adjuster and a buffer.
本発明によれば、原料として水ガラスを用いることが可能で、従来よりも金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを得ることができる製造方法を提供することができる。また、金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to use the water glass as a raw material, and can provide the manufacturing method which can obtain the high purity silica sol with the content rate of Cu and Ni as a metal impurity lower than before. In addition, a high-purity silica sol having a low content of Cu and Ni as metal impurities can be provided.
本発明について説明する。
本発明は、珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、酸性珪酸液を得る陽イオン除去工程と、前記酸性珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得るキレートイオン交換工程と、前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得るシリカゾル調合工程とを備え、さらに、前記珪酸アルカリ水溶液、前記酸性珪酸液および前記高純度珪酸液からなる群から選ばれる少なくとも１つについて、プラスの電荷を有するフィルターを用いてろ過処理する操作を備える、高純度シリカゾルの製造方法である。
このような高純度シリカゾルの製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
The present invention will be described.
The present invention applies an ion exchange method to an alkali silicate aqueous solution, removes at least a part of the cation component contained in the alkali silicate aqueous solution to obtain an acidic silicate solution, and the acidic silicate solution Applying an ion exchange method using a chelate ion exchange resin, a chelate ion exchange step for obtaining a high-purity silicic acid solution, a part of the high-purity silicic acid solution as a seed solution, another portion as a feed solution, and the seed A silica sol preparation step of adjusting the solution to be alkaline and then mixing it with the feed solution to obtain a high-purity silica sol having a Cu dry amount and a Cu concentration of 100 ppb or less. A filter having a positive charge for at least one selected from the group consisting of an aqueous solution, the acidic silicic acid solution, and the high-purity silicic acid solution. Itero an operation to over-processing, a method for producing a high purity silica sol.
Hereinafter, such a method for producing a high-purity silica sol is also referred to as “the production method of the present invention”.
また、本発明は、平均粒子径が２〜３００ｎｍであり、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下である、高純度シリカゾルである。
このような高純度シリカゾルを、以下では「本発明のシリカゾル」ともいう。
The present invention is a high-purity silica sol having an average particle diameter of 2 to 300 nm and a Cu concentration and a Ni concentration of 100 ppb or less in the amount of silica dry.
Hereinafter, such a high-purity silica sol is also referred to as “the silica sol of the present invention”.
本発明の製造方法によって、本発明のシリカゾルを得ることができる。 The silica sol of the present invention can be obtained by the production method of the present invention.
初めに、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、陽イオン除去工程、キレートイオン交換工程およびシリカゾル調合工程からなる群から選ばれる少なくとも１つの工程において、前記珪酸アルカリ水溶液、前記酸性珪酸液および前記高純度珪酸液からなる群から選ばれる少なくとも１つについて、プラスの電荷を有するフィルターを用いてろ過処理する操作を行う。すなわち、次に示す操作［１］〜［３］の少なくとも１つを行う。なお、「プラスの電荷を有するフィルターを用いたろ過処理」を、以下では単に「ろ過処理」ともいう。
First, the manufacturing method of the present invention will be described.
In the production method of the present invention, in at least one step selected from the group consisting of a cation removal step, a chelate ion exchange step, and a silica sol preparation step, the group consisting of the alkali silicate aqueous solution, the acidic silicate solution, and the high-purity silicate solution. At least one selected from the above is subjected to a filtration treatment using a filter having a positive charge. That is, at least one of the following operations [1] to [3] is performed. The “filtration process using a filter having a positive charge” is also simply referred to as “filtration process” below.
＜操作［１］＞
操作［１］は、陽イオン除去工程において、初めに珪酸アルカリ水溶液を用意し、前記ろ過処理を施す操作である。このような操作を行った後、イオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、酸性珪酸液を得る。
なお、初めに用意した珪酸アルカリ水溶液に、水を添加して珪酸アルカリの濃度を調整した後にろ過処理を施してもよい。
<Operation [1]>
Operation [1] is an operation in which, in the cation removing step, an alkali silicate aqueous solution is first prepared and the filtration treatment is performed. After performing such an operation, an ion exchange method is applied to remove at least a part of the cation component contained in the alkali silicate aqueous solution to obtain an acidic silicate solution.
In addition, after adding water to the alkali silicate aqueous solution prepared initially and adjusting the density | concentration of an alkali silicate, you may give a filtration process.
＜操作［２］＞
操作［２］は、キレートイオン交換工程において、初めに、酸性珪酸液に前記ろ過処理を施す操作である。このような操作を行った後、キレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得る。
なお、陽イオン除去工程における最後に行う操作として、得られた酸性珪酸液に前記ろ過処理を施す操作は、操作［２］に該当する。
<Operation [2]>
The operation [2] is an operation of first subjecting the acidic silicic acid solution to the filtration treatment in the chelate ion exchange step. After performing such an operation, an ion exchange method using a chelate ion exchange resin is applied to obtain a high-purity silicic acid solution.
In addition, operation which performs the said filtration process to the obtained acidic silicic acid solution corresponds to operation [2] as operation performed at the end in a cation removal process.
＜操作［３］＞
操作［３］は、シリカゾル調合工程において、初めに、高純度珪酸液に前記ろ過処理を施す操作である。このような操作を行った後、得られたろ液としての高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る。
なお、キレートイオン交換工程における最後に行う操作として、得られた高純度珪酸液に前記ろ過処理を施す操作は、操作［３］に該当する。
<Operation [3]>
Operation [3] is an operation of first subjecting the high-purity silicic acid solution to the filtration treatment in the silica sol preparation step. After performing such an operation, a part of the high-purity silicic acid solution as a filtrate obtained was used as a seed solution, another part was used as a feed solution, and the seed solution was adjusted to be alkaline, and this was then used as the feed solution. To obtain a high-purity silica sol having both Cu concentration and Ni concentration of 100 ppb or less in the amount of silica dry.
In addition, operation which performs the said filtration process to the obtained high purity silicic acid solution corresponds to operation [3] as operation performed at the end in a chelate ion exchange process.
本発明の製造方法において、プラスの電荷を有するフィルターとは、ゼータ電位計(例えば大塚電子社製ELSZ-1000)を用いて測定した、ｐＨが３．０の時のフィルターのゼータ電位がプラスのもの(ゼロは含まない)を示す。なおゼータ電位の測定時のｐＨ調整は、純水に０．１規定の塩酸を添加してｐＨを３．０に調整した。 In the production method of the present invention, a positively charged filter is a positive zeta potential of the filter when the pH is 3.0, measured using a zeta electrometer (for example, ELSZ-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Indicates a thing (not including zero). The pH at the time of measuring the zeta potential was adjusted to 3.0 by adding 0.1 N hydrochloric acid to pure water.
＜陽イオン除去工程＞
本発明の製造方法が備える陽イオン除去工程について説明する。
本発明の製造方法が備える陽イオン除去工程は、珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、酸性珪酸液を得る工程である。
<Cation removal process>
The cation removal step provided in the production method of the present invention will be described.
The cation removing step provided in the production method of the present invention is a step of applying an ion exchange method to an alkali silicate aqueous solution to remove at least a part of the cation component contained in the alkali silicate aqueous solution to obtain an acidic silicate solution. is there.
陽イオン除去工程では、初めに、珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液を用意する。 In the cation removing step, first, an alkali silicate aqueous solution containing an alkali silicate is prepared.
珪酸アルカリ水溶液は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリが水に溶解したものである。ここでアルカリとはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒ）を意味するものとする。
珪酸アルカリ水溶液として、珪酸ナトリウムが水に溶解した、いわゆる水ガラスを用いることができる。
The alkali silicate aqueous solution is obtained by dissolving an alkali silicate such as sodium silicate, potassium silicate, or lithium silicate in water. Here, alkali means an alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr).
As the alkali silicate aqueous solution, so-called water glass in which sodium silicate is dissolved in water can be used.
珪酸アルカリ水溶液に含まれるＳｉＯ2濃度は特に限定されないが、１５〜３０質量％であることが好ましく、２０〜２８質量％であることがより好ましく、２２〜２６質量％であることがさらに好ましい。 The concentration of SiO 2 contained in the alkali silicate aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 15 to 30% by mass, more preferably 20 to 28% by mass, and further preferably 22 to 26% by mass.
ここで、珪酸アルカリ水溶液に含まれるＳｉＯ2濃度は、珪酸アルカリ水溶液に塩酸および水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、フッ化カリウム溶液を加えて、生ずるアルカリ分を塩酸で滴定して求める。なお、具体的には次のような反応に基づいてＳｉＯ2濃度を測定する。
Ｈ2ＳｉＯ3＋６ＫＦ＋Ｈ2Ｏ→Ｋ2ＳｉＦ6＋４ＫＯＨ
Here, the SiO 2 concentration contained in the alkali silicate aqueous solution is obtained by adding hydrochloric acid and a sodium hydroxide aqueous solution to the alkali silicate aqueous solution, neutralizing it, adding a potassium fluoride solution, and titrating the resulting alkali with hydrochloric acid. . Specifically, the SiO 2 concentration is measured based on the following reaction.
H 2 SiO 3 + 6KF + H 2 O → K 2 SiF 6 + 4KOH
また、珪酸アルカリ水溶液に含まれるアルカリ濃度は、例えば珪酸ナトリウム水溶液の場合は、珪酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えて中和し、さらに過剰に加え、水酸化ナトリウム溶液で逆滴定してＮａ2Ｏを定量し、これを用いて算出する。他のアルカリの場合も同様にして測定して、アルカリ濃度を算出する。 The alkali concentration contained in the aqueous alkali silicate solution is, for example, in the case of an aqueous sodium silicate solution, neutralized by adding hydrochloric acid to the aqueous sodium silicate solution, added in excess, and back-titration with a sodium hydroxide solution to remove Na 2 O. Quantify and calculate using this. In the case of other alkalis, the alkali concentration is calculated by measuring in the same manner.
前記珪酸アルカリ水溶液を得る方法は特に限定されない。例えば従来公知の方法で得ることができる。例えば固体の珪酸ナトリウム（珪酸ナトリウムカレット等）を純水や水酸化ナトリウム水溶液中で溶解して得ることができる。例えば高温（例えば１５０℃以上）において、十分な時間（例えば３０分以上）、純水、あるいは必要に応じて水酸化ナトリウムなどを添加して、珪酸ナトリウムカレットを溶解して珪酸ナトリウム水溶液を得ることができる。 The method for obtaining the alkali silicate aqueous solution is not particularly limited. For example, it can be obtained by a conventionally known method. For example, solid sodium silicate (such as sodium silicate cullet) can be obtained by dissolving in pure water or sodium hydroxide aqueous solution. For example, at a high temperature (for example, 150 ° C. or more), a sufficient amount of time (for example, 30 minutes or more), pure water, or sodium hydroxide as required is added to dissolve sodium silicate cullet to obtain a sodium silicate aqueous solution. Can do.
また、前記珪酸アルカリ水溶液は、ＳｉＯ2とアルカリ酸化物とのモル比（ＳｉＯ2モル数/アルカリ酸化物モル数）が１〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２．５〜５であることがより好ましく、３．０〜３．５であることがさらに好ましい。モル比が低過ぎる場合は、陽イオン交換で除去するアルカリ金属量が増えるため、経済的ではないためである。また高過ぎる場合は、珪酸アルカリ水溶液の安定性が低いため、実用的ではないためである。 The alkali silicate aqueous solution preferably has a molar ratio of SiO 2 to alkali oxide (SiO 2 mole number / alkali oxide mole number) of 1 to 7, more preferably 2 to 6, It is more preferably 2.5 to 5, and further preferably 3.0 to 3.5. If the molar ratio is too low, the amount of alkali metal removed by cation exchange increases, which is not economical. If it is too high, the stability of the alkali silicate aqueous solution is low, which is not practical.
陽イオン除去工程では、このような珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、ここに含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去する。
ここでイオン交換法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。例えば、陽イオン交換樹脂を用いた方法が挙げられる。
このようにして、陽イオン成分の少なくとも一部を除去された（通常、陽イオン成分のほとんどが除去された）酸性珪酸液を得ることができる。
In the cation removing step, an ion exchange method is applied to such an alkali silicate aqueous solution to remove at least a part of the cation component contained therein.
Here, the ion exchange method is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be applied. An example is a method using a cation exchange resin.
In this manner, an acidic silicic acid solution from which at least a part of the cation component has been removed (usually, most of the cation component has been removed) can be obtained.
得られた酸性珪酸液に含まれるＳｉＯ2濃度は１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることがさらに好ましい。 The SiO 2 concentration contained in the obtained acidic silicic acid solution is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 2 to 8% by mass.
なお、酸性珪酸液に含まれるＳｉＯ2濃度は、酸性珪酸液を１０００℃で１時間焼成した強熱残分（固形分）の全量がＳｉＯ2であるとして、この質量から算出して求めた値とする。 The SiO 2 concentration contained in the acidic silicic acid solution is a value obtained by calculating from this mass, assuming that the total amount of the ignition residue (solid content) obtained by baking the acidic silicic acid solution at 1000 ° C. for 1 hour is SiO 2. And
＜キレートイオン交換工程＞
次に、本発明の製造方法が備えるキレートイオン交換工程について説明する。
本発明においてキレートイオン交換工程は、前記酸性珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得る工程である。
<Chelate ion exchange process>
Next, the chelate ion exchange step provided in the production method of the present invention will be described.
In the present invention, the chelate ion exchange step is a step of obtaining a high-purity silicic acid solution by applying an ion exchange method using a chelate ion exchange resin to the acidic silicic acid solution.
前記酸性珪酸液をキレートイオン交換樹脂に、好ましくは０．５〜１０ｈ-1、より好ましくは１.５〜５．０ｈ-1、さらに好ましくは２〜４ｈ-1の空間速度で通液することが好ましい。 The acidic silicic acid solution is passed through the chelate ion exchange resin, preferably at a space velocity of 0.5 to 10 h −1 , more preferably 1.5 to 5.0 h −1 , and even more preferably 2 to 4 h −1. Is preferred.
このようなキレートイオン交換工程によって、高純度珪酸液を得ることができる。 By such a chelate ion exchange step, a high purity silicic acid solution can be obtained.
＜シリカゾル調合工程＞
次に、本発明の製造方法が備えるシリカゾル調合工程について説明する。
本発明の製造方法においてシリカゾル調合工程は、前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程である。
<Silica sol preparation process>
Next, the silica sol preparation step provided in the production method of the present invention will be described.
In the production method of the present invention, the silica sol preparation step comprises preparing a part of the high-purity silicic acid solution as a seed solution and another portion as a feed solution, adjusting the seed solution to be alkaline, and then mixing this with the feed solution. This is a step of obtaining a high purity silica sol in which both the Cu concentration and the Ni concentration in the amount of silica dry are 100 ppb or less.
シリカゾル調合工程では、前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合する。
前記高純度珪酸液の一部をシード液とした後、このシード液にアルカリを添加して溶液をアルカリ性、具体的にはｐＨを１０〜１３（好ましくは１１〜１２）に調整した後、これを好ましくは２０〜９８℃（より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは８０〜９０℃）に保持しながら前記フィード液を添加することで、フィード液と混合することができる。
ここでフィード液は、好ましくは１〜３０℃、より好ましくは１〜２０℃として、シード液に添加する。
In the silica sol preparation step, a part of the high-purity silicic acid solution is used as a seed solution and another part is used as a feed solution, and the seed solution is adjusted to be alkaline and then mixed with the feed solution.
After a part of the high-purity silicic acid solution is used as a seed solution, an alkali is added to the seed solution to adjust the solution to alkalinity, specifically, the pH is adjusted to 10 to 13 (preferably 11 to 12). Is preferably 20 to 98 ° C. (more preferably 50 to 95 ° C., and still more preferably 80 to 90 ° C.), and the feed liquid can be added to mix with the feed liquid.
Here, the feed liquid is preferably added to the seed liquid at 1 to 30 ° C., more preferably 1 to 20 ° C.
好ましくは上記のようなｐＨおよび温度に調整したシード液へ、フィード液を徐々に添加していくと、シード液中でシリカ微粒子が成長し、シリカゾルが得られる。
シード液中へフィード液を添加した後、数時間程度、高温（８０〜９０℃程度）で保持すると、シリカ微粒子が成長し易いので好ましい。
Preferably, when the feed solution is gradually added to the seed solution adjusted to the pH and temperature as described above, silica fine particles grow in the seed solution, and a silica sol is obtained.
After adding the feed liquid into the seed liquid, it is preferable to keep it at a high temperature (about 80 to 90 ° C.) for about several hours because silica fine particles are likely to grow.
このようなシリカゾル調合工程によって、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度（質量濃度）およびＮｉ濃度（質量濃度）がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得ることができる。
ここでシリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度は、後述する本発明のシリカゾルの場合と同様に低いことが好ましい。また、後述する本発明のシリカゾルと同様の平均粒子径を有することが好ましい。
なお、また、シリカｄｒｙ量とは、シリカ含有物（ここでは高純度シリカゾル）におけるＳｉＯ2の質量に対する測定対象物（ここではＣｕおよびＮｉ）の質量の比の値を意味するものとする。以下、本発明においてシリカｄｒｙ量とは、このような意味で用いるもとする。
By such a silica sol preparation step, a high-purity silica sol in which both the Cu concentration (mass concentration) and the Ni concentration (mass concentration) in the amount of silica dry are 100 ppb or less can be obtained.
Here, the Cu concentration and the Ni concentration in the amount of silica dry are preferably low as in the case of the silica sol of the present invention described later. Moreover, it is preferable that it has the same average particle diameter as the silica sol of this invention mentioned later.
In addition, the amount of silica dry means the value of the ratio of the mass of the measurement object (here, Cu and Ni) to the mass of SiO 2 in the silica-containing material (here, high-purity silica sol). Hereinafter, the amount of silica dry is used in this sense in the present invention.
高純度シリカゾルにおけるＳｉＯ2濃度（質量％）は、高純度シリカゾルに硫酸を加え、蒸発乾固させた後、強熱して質量を測定する。そして、さらに硫酸とフッ酸を加えた後、蒸発乾固して質量を測定した際の質量の減少分がシリカ（ＳｉＯ2）であるとして求めるものとする。 The SiO 2 concentration (mass%) in the high-purity silica sol is determined by adding sulfuric acid to the high-purity silica sol and evaporating to dryness, followed by ignition and measurement. Further, after adding sulfuric acid and hydrofluoric acid, the amount of decrease in mass when evaporating to dryness and measuring the mass is determined to be silica (SiO 2 ).
また、高純度シリカゾルにおけるＣｕ濃度およびＮｉ濃度は、シリカゾルに硝酸とフッ酸を加えて加熱した後、蒸発乾固し、さらに硝酸と水を加えて加温溶解し、水を加えて一定量に希釈して、グラファイト原子吸光度計を用いて定量して求めた値とする。
このようにしてＳｉＯ2濃度、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度を求めた後、これらを用いて、ＳｉＯ2質量に対するＣｕ質量またはＮｉ質量の比として、シリカｄｒｙ量のＣｕ濃度およびＮｉ濃度を求める。
In addition, Cu concentration and Ni concentration in high-purity silica sol are heated by adding nitric acid and hydrofluoric acid to silica sol, evaporating to dryness, adding nitric acid and water to dissolve by heating, and adding water to a certain amount. Dilute and use the value obtained by quantitative determination using a graphite atomic absorption spectrometer.
After determining the SiO 2 concentration, Cu concentration and Ni concentration in this manner, using these, as the ratio of Cu by mass or Ni by mass with respect to SiO 2 by weight, obtaining the Cu concentration and the Ni concentration of the dry silica.
このようなシリカゾル調合工程によって得られた高純度シリカゾルを、限外ろ過膜を用いてろ過したり、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒（水）を蒸発させたりして、高純度シリカゾルに含まれるＳｉＯ2濃度を調整することができる。 SiO 2 contained in the high-purity silica sol is obtained by filtering the high-purity silica sol obtained by such a silica sol preparation step using an ultrafiltration membrane or evaporating the solvent (water) using a rotary evaporator. The density can be adjusted.
次に、本発明のシリカゾルについて説明する。
本発明のシリカゾルが含むシリカ微粒子の平均粒子径は２〜３００ｎｍであり、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。
Next, the silica sol of the present invention will be described.
The average particle diameter of the silica fine particles contained in the silica sol of the present invention is 2 to 300 nm, preferably 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 80 nm.
ここで、シリカ微粒子の平均粒子径はシアーズ法によって測定して得た値を意味するものとする。
シアーズ法とは次に説明する１）〜６）の手順で行われる方法である。
１）ＳｉＯ2として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、２５℃の恒温反応槽に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行う。
２）ｐＨ３．６になるように０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（３）からＳｉＯ2１．５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、下記式（４）から比表面積を算定する。また、平均粒子径Ｄ１（ｎｍ）は、式（５）から求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・（３）
ＳＡ１＝２９．０Ｖ−２８ ・・・（４）
Ｄ１＝６０００／（ρ×ＳＡ１） ・・・（５）（ρ：試料の密度）
但し、上記式（３）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ2１．５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ：試料のＳｉＯ2濃度（％）
Ｗ：試料採取量（ｇ）
Here, the average particle diameter of the silica fine particles means a value obtained by measurement by the Sears method.
The Sears method is a method performed in the following procedures 1) to 6).
1) A sample corresponding to 1.5 g as SiO 2 is collected in a beaker, and then transferred to a constant temperature reaction tank at 25 ° C., and pure water is added to make the volume 90 ml. The following operation is performed in a constant temperature reaction tank maintained at 25 ° C.
2) Add 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution so that pH becomes 3.6.
3) Add 30 g of sodium chloride, dilute to 150 ml with pure water and stir for 10 minutes.
4) A pH electrode is set, and 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise with stirring to adjust the pH to 4.0.
5) The sample adjusted to pH 4.0 was titrated with a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and the titration amount and pH value in the range of pH 8.7 to 9.3 were recorded at 4 points or more. A calibration curve is prepared, where X is the titration amount of 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution and Y is the pH value at that time.
6) Consumption V (ml) of 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution required for pH 4.0 to 9.0 per 1.5 g of SiO 2 was obtained from the following formula (3), and the following formula (4) ) To calculate the specific surface area. Moreover, average particle diameter D1 (nm) is calculated | required from Formula (5).
V = (A × f × 100 × 1.5) / (W × C) (3)
SA1 = 29.0V−28 (4)
D1 = 6000 / (ρ × SA1) (5) (ρ: density of sample)
However, the meanings of the symbols in the above formula (3) are as follows.
A: Titration amount of 0.1 mol / L sodium hydroxide solution required for pH 4.0 to 9.0 per 1.5 g of SiO 2 (ml)
f: Potency of 0.1 mol / L sodium hydroxide solution C: SiO 2 concentration (%) of sample
W: Amount of sample collected (g)
本発明のシリカゾルは、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度（質量濃度）が１００ｐｐｂ以下であり、８０ｐｐｂ以下であることが好ましく、６０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、３１ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。 In the silica sol of the present invention, the Cu concentration (mass concentration) in the amount of silica dry is 100 ppb or less, preferably 80 ppb or less, more preferably 60 ppb or less, more preferably 40 ppb or less, more preferably 31 ppb. More preferably, it is as follows.
また、本発明のシリカゾルは、シリカｄｒｙ量でのＮｉ濃度（質量濃度）が１００ｐｐｂ以下であり、９５ｐｐｂ以下であることが好ましく、９０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、８８ｐｐｂ以下であることがより好ましく、７７ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。 In the silica sol of the present invention, the Ni concentration (mass concentration) in the amount of silica dry is 100 ppb or less, preferably 95 ppb or less, more preferably 90 ppb or less, and more preferably 88 ppb or less. More preferably, it is 77 ppb or less.
また、本発明のシリカゾルは、炭素を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、本発明のシリカゾルにおける炭素含有率は０．５質量％以下であることが好ましい。この炭素含有率は、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
ここで本発明のシリカゾルに含まれる炭素の含有率は、シリカゾルを炭素・硫黄分析装置の高周波炉で燃焼し、燃焼生成物のＣＯ、ＣＯ2を赤外吸収方式によって検出して求めるものとする。
Moreover, it is preferable that the silica sol of this invention does not contain carbon substantially. That is, the carbon content in the silica sol of the present invention is preferably 0.5% by mass or less. The carbon content is more preferably 0.3% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
Here, the content of carbon contained in the silica sol of the present invention is obtained by burning the silica sol in a high-frequency furnace of a carbon / sulfur analyzer and detecting CO and CO 2 of the combustion products by an infrared absorption method. .
なお、本発明のシリカゾルが含むＳｉＯ2濃度、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度は、前述の本発明の製造方法によって得られる高純度シリカゾルが含むＳｉＯ2濃度、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度の場合と同様に測定した値を意味するものとする。 The SiO 2 concentration, Cu concentration and Ni concentration contained in the silica sol of the present invention were measured in the same manner as in the case of the SiO 2 concentration, Cu concentration and Ni concentration contained in the high-purity silica sol obtained by the production method of the present invention described above. It shall mean a value.
本発明のシリカゾルは、上記のような平均粒子径のシリカ微粒子を含み、上記のようなＣｕ濃度およびＮｉ濃度であるシリカゾルである。
本発明のシリカゾルにおける分散媒は特に限定されないが、水系であることが好ましく、水であることがより好ましい。
また、本発明のシリカゾルにおける固形分濃度も特に限定されないが、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明のシリカゾルにおけるｐＨも特に限定されないが、８〜１２であることが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。
本発明のシリカゾルはＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の従来公知の安定剤を含むことができる。
The silica sol of the present invention is a silica sol containing the silica fine particles having the average particle diameter as described above and having the Cu concentration and the Ni concentration as described above.
The dispersion medium in the silica sol of the present invention is not particularly limited, but is preferably an aqueous medium, and more preferably water.
Further, the solid content concentration in the silica sol of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass. .
Moreover, although the pH in the silica sol of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 8-12, and it is more preferable that it is 9-11.
The silica sol of the present invention can contain conventionally known stabilizers such as HCl, H 2 SO 4 , NaOH, KOH and the like.
本発明のシリカゾルの製造方法は特に限定されないが、本発明の製造方法によって製造することが好ましい。 Although the manufacturing method of the silica sol of this invention is not specifically limited, It is preferable to manufacture with the manufacturing method of this invention.
本発明のシリカゾルは、研磨剤として好ましく用いることができる。
本発明のシリカゾルを含む研磨用組成物は、ＮｉおよびＣｕ濃度が従来のものよりも低いので、半導体シリコンウェハ等の電子材料の研磨剤として好ましく利用することができる。
このような研磨用組成物は、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤および緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
The silica sol of the present invention can be preferably used as an abrasive.
Since the polishing composition containing the silica sol of the present invention has lower Ni and Cu concentrations than conventional ones, it can be preferably used as an abrasive for electronic materials such as semiconductor silicon wafers.
Such a polishing composition preferably contains at least one selected from the group consisting of a polishing accelerator, a surfactant, a heterocyclic compound, a pH adjuster and a buffer.
＜実施例１＞
［珪酸ナトリウム水溶液の精製］
ＳｉＯ2濃度が２４．０６質量％、Ｎａ2Ｏ濃度が７．９７質量％で、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が４６０ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が６４０ｐｐｂの珪酸ナトリウム水溶液を用意した。なお、ＳｉＯ2濃度およびＮａ2Ｏ濃度は前述の方法で測定した。また、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度は、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＰＳ１２００Ａ、セイコー電子株式会社）を用いて測定した。
そして、この珪酸ナトリウム水溶液にＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。
<Example 1>
[Purification of aqueous sodium silicate solution]
A sodium silicate aqueous solution having an SiO 2 concentration of 24.06 mass%, an Na 2 O concentration of 7.97 mass%, a Cu concentration (silica dry amount) of 460 ppb, and an Ni concentration (silica dry amount) of 640 ppb was prepared. Note that the SiO 2 concentration and Na 2 O concentration were measured by the methods described above. Further, the Cu concentration and the Ni concentration were measured using an ICP inductively coupled plasma optical emission spectrometer (SPS1200A, Seiko Electronics Co., Ltd.).
Then, pure water was added so that SiO 2 concentration of 5.0 wt% to the aqueous solution of sodium silicate.
［酸性珪酸液］
得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の酸性珪酸液１８ｋｇを得た。
得られた酸性珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．７質量％であった。
[Acid silicic acid solution]
18 kg of the obtained 5.0 mass% sodium silicate aqueous solution was passed through 6 L of strongly acidic cation exchange resin (SK1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.0 h −1 , and the pH was 2.7. 18 kg of acidic silicic acid solution was obtained.
The SiO 2 concentration in the obtained acidic silicic acid solution was measured by the method described above, was 4.7 wt%.
［ろ過処理］
次に、酸性珪酸液１８ｋｇを、プラスの電荷を有する孔径０．２μｍのフィルターＡでろ過し、次いでプラスの電荷を有する孔径０．１μｍのフィルターＢでろ過した。
フィルターＡおよびフィルターＢの詳細を第１表に示す。
[Filtration treatment]
Next, 18 kg of acidic silicic acid solution was filtered with a filter A having a positive charge and a pore size of 0.2 μm, and then filtered with a filter B having a positive charge and a pore size of 0.1 μm.
Details of the filters A and B are shown in Table 1.
［高純度珪酸液］
次に、フィルターＡおよびフィルターＢを用いてろ過した後の酸性珪酸液を、キレートイオン交換樹脂（ＣＲ−１１、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の高純度珪酸液を得た。得られた高純度珪酸液の濃度を前述の方法で測定したところ、ＳｉＯ2濃度は４．５質量％であった。
[High purity silicic acid solution]
Next, the acidic silicic acid solution after filtration using the filter A and the filter B is passed through a chelate ion exchange resin (CR-11, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.0 h −1 , and the pH is 2 .7 high-purity silicic acid solution was obtained. The concentration of the obtained high-purity silicic acid solution was measured by the method described above, SiO 2 concentration was 4.5 wt%.
［高純度シリカゾルの製造］
上記のようにして得られた高純度珪酸液の一部（４１４．４ｇ）をシード液として取り出し、高純度珪酸液の別の一部（１０．６３ｋｇ）をフィード液として取り出した。
次に、純水７２５．８ｇに５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加し、加熱した。そして、８３℃となった後、３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そして、フィード液の全量をシード液へ添加した後、８３℃に保持するように１時間加熱し、室温まで冷却して高純度シリカゾルを得た。この高純度シリカゾルを旭化成ケミカルズ社製、限外膜（ＳＩＰ−１０１３）を用いて１２質量％まで濃縮し、ついでロータリーエバポレーターで３０質量％シリカ濃度まで濃縮した。
そして、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径を前述のシアーズ法によって測定したところ１７．８ｎｍであった。
また、得られた高純度シリカゾルにおけるＣｕ濃度（シリカｄｒｙ量）およびＮｉ濃度（シリカｄｒｙ量）を前述の方法で測定した。ここでグラファイト原子吸光度計として、バリアン社製、ＡＡ２４０Ｚを用いた。その結果、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が２１ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が２５ｐｐｂであった。
処理内容を第２表に、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
[Production of high-purity silica sol]
A part (414.4 g) of the high-purity silicic acid solution obtained as described above was taken out as a seed liquid, and another part (10.63 kg) of the high-purity silicic acid liquid was taken out as a feed liquid.
Next, 191.1 g of a 5 mass% potassium hydroxide aqueous solution was added to 725.8 g of pure water, and a seed solution was further added, followed by heating. Then, after reaching 83 ° C., the feed liquid was added at a constant rate for 11 hours while maintaining the temperature for 30 minutes. And after adding the whole quantity of feed liquid to a seed liquid, it heated for 1 hour so that it might hold | maintain at 83 degreeC, and it cooled to room temperature, and obtained high purity silica sol. This high-purity silica sol was concentrated to 12% by mass using an outer membrane (SIP-1013) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., and then concentrated to a 30% by mass silica concentration with a rotary evaporator.
And when the average particle diameter of the obtained high purity silica sol was measured by the above-mentioned Sears method, it was 17.8 nm.
Moreover, Cu concentration (silica dry amount) and Ni concentration (silica dry amount) in the obtained high-purity silica sol were measured by the method described above. Here, AA240Z manufactured by Varian was used as the graphite atomic absorption spectrometer. As a result, the Cu concentration (silica dry amount) was 21 ppb, and the Ni concentration (silica dry amount) was 25 ppb.
The treatment contents are shown in Table 2, and the average particle diameter, Cu concentration and Ni concentration of the obtained high purity silica sol are shown in Table 3.
＜実施例２＞
実施例１ではフィルターＡとＢを併用したが、実施例２ではその代わりに、プラスの電荷を有する孔径０．１μｍのフィルターＣを使用して実施した。そして、それ以外は、実施１と同様の操作を行い、同様の測定を行った。
フィルターＣの詳細を第１表に、処理内容を第２表に示す。
また、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
<Example 2>
In Example 1, filters A and B were used in combination. In Example 2, instead, a filter C having a positive charge and a pore diameter of 0.1 μm was used. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed, and the same measurement was performed.
Details of the filter C are shown in Table 1, and processing contents are shown in Table 2.
In addition, Table 3 shows the average particle diameter, Cu concentration, and Ni concentration of the obtained high-purity silica sol.
＜実施例３＞
実施例１ではフィルターＡとＢを併用したが、実施例３ではその代わりに、プラスの電荷を有する孔径２μｍのフィルターＤを使用して実施した。そして、それ以外は実施例１と同様の操作を行い、同様の測定を行った。
フィルターＤの詳細を第１表に、処理内容を第２表に示す。
また、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
<Example 3>
In Example 1, filters A and B were used in combination, but in Example 3, a filter D having a positive charge and having a pore diameter of 2 μm was used instead. Other than that, the same operation as in Example 1 was performed, and the same measurement was performed.
Details of the filter D are shown in Table 1, and processing contents are shown in Table 2.
In addition, Table 3 shows the average particle diameter, Cu concentration, and Ni concentration of the obtained high-purity silica sol.
＜実施例４＞
［珪酸ナトリウム水溶液の精製］
実施例１において用いたものと同じ珪酸ナトリウム水溶液を用意した。
そして、この珪酸ナトリウム水溶液にＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。
<Example 4>
[Purification of aqueous sodium silicate solution]
The same sodium silicate aqueous solution as that used in Example 1 was prepared.
Then, pure water was added so that SiO 2 concentration of 5.0 wt% to the aqueous solution of sodium silicate.
［ろ過処理］
次に、得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、プラスの電荷を有する孔径０．２μｍのフィルターＡでろ過し、次いでプラスの電荷を有する孔径０．１μｍのフィルターＢでろ過した。フィルターＡおよびフィルターＢは、実施例１において用いたものと同じものである。
[Filtration treatment]
Next, 18 kg of the obtained 5.0 mass% sodium silicate aqueous solution was filtered with a filter A having a positive charge and a pore diameter of 0.2 μm, and then filtered with a filter B having a positive charge and a pore diameter of 0.1 μm. . Filter A and Filter B are the same as those used in Example 1.
［酸性珪酸液］
このようにして得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の酸性珪酸液１８ｋｇを得た。
得られた酸性珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．７質量％であった。
[Acid silicic acid solution]
18 kg of the 5.0 mass% sodium silicate aqueous solution thus obtained was passed through 6 L of strongly acidic cation exchange resin (SK1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.0 h −1 , and the pH was 18 kg of an acidic silicic acid solution of 2.7 was obtained.
The SiO 2 concentration in the obtained acidic silicic acid solution was measured by the method described above, was 4.7 wt%.
［高純度珪酸液、高純度シリカゾルの製造］
次に、酸性珪酸液を、実施例１の場合と同様に、キレートイオン交換樹脂（ＣＲ−１１、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７の高純度珪酸液を得た。得られた高純度珪酸液の濃度は、ＳｉＯ2濃度が４．５質量％であった。
そして実施例１の場合と同様の方法で高純度シリカゾルを製造した。すなわち、得られた高純度珪酸液の一部（４１４．４ｇ）をシード液として取り出し、高純度珪酸液の別の一部（１０．６３ｋｇ）をフィード液として取り出し、純水に５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加し、加熱した。そして、８３℃となった後、３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そして、フィード液の全量をシード液へ添加した後、８３℃に保持するように１時間加熱し、室温まで冷却して高純度シリカゾルを得た。この高純度シリカゾルを限外膜を用いて１２質量％まで濃縮し、ついでロータリーエバポレーターで３０質量％シリカ濃度まで濃縮した。
処理内容を第２表に、得られた高純度シリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
[Production of high-purity silicic acid solution and high-purity silica sol]
Next, in the same manner as in Example 1, the acidic silicic acid solution was passed through a chelate ion exchange resin (CR-11, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.0 h −1 , and the pH was 2.7. A high-purity silicic acid solution was obtained. The concentration of the obtained high-purity silicic acid solution was SiO 2 concentration of 4.5% by mass.
A high-purity silica sol was produced in the same manner as in Example 1. That is, a part (414.4 g) of the obtained high-purity silicic acid liquid was taken out as a seed liquid, another part (10.63 kg) of the high-purity silicic acid liquid was taken out as a feed liquid, and 5% by mass in pure water. An aqueous potassium hydroxide solution (191.1 g) was added, and a seed solution was further added and heated. Then, after reaching 83 ° C., the feed liquid was added at a constant rate for 11 hours while maintaining the temperature for 30 minutes. And after adding the whole quantity of feed liquid to a seed liquid, it heated for 1 hour so that it might hold | maintain at 83 degreeC, and it cooled to room temperature, and obtained high purity silica sol. This high-purity silica sol was concentrated to 12% by mass using an ultra-thin film, and then concentrated to a 30% by mass silica concentration with a rotary evaporator.
The treatment contents are shown in Table 2, and the average particle diameter, Cu concentration and Ni concentration of the obtained high purity silica sol are shown in Table 3.
＜比較例１＞
実施例１において用いたものと同じ珪酸ナトリウム水溶液を用意した。
そして、この珪酸ナトリウム水溶液にＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。
そして、得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、酸性珪酸液１８ｋｇを得た。
得られた酸性珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．７質量％であった。この酸性珪酸液を純水で４．５質量％に希釈した。
次に、このようにして得られた酸性珪酸液の一部（４１４．４ｇ）をシード液として取り出し、酸性珪酸液の別の一部（１０．６３ｋｇ）をフィード液として取り出した。
そして、以降は実施例１と同様にして、純水に５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加し、加熱した。３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そして、フィード液の全量をシード液へ添加した後、８３℃に保持するように１時間加熱し、シリカゾルを得た。
そして、実施例１と同様の測定を行った。
その結果、得られたシリカゾルの平均粒子径は１７．６ｎｍであり、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が２３５ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が６１０ｐｐｂであった。
処理内容を第２表に、得られたシリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
<Comparative Example 1>
The same sodium silicate aqueous solution as that used in Example 1 was prepared.
Then, pure water was added so that SiO 2 concentration of 5.0 wt% to the aqueous solution of sodium silicate.
Then, 18 kg of the obtained 5.0 mass% sodium silicate aqueous solution was passed through 6 L of strongly acidic cation exchange resin (SK1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.0 h −1 , and 18 kg of acidic silicate solution Got.
The SiO 2 concentration in the obtained acidic silicic acid solution was measured by the method described above, was 4.7 wt%. This acidic silicic acid solution was diluted to 4.5% by mass with pure water.
Next, a part (414.4 g) of the acidic silicic acid solution thus obtained was taken out as a seed liquid, and another part (10.63 kg) of the acidic silicic acid liquid was taken out as a feed liquid.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, 191.1 g of a 5 mass% potassium hydroxide aqueous solution was added to pure water, a seed solution was further added, and the mixture was heated. The feed liquid was added over 11 hours at a constant rate while maintaining the temperature for 30 minutes. And after adding the whole quantity of feed liquid to a seed liquid, it heated for 1 hour so that it might hold | maintain at 83 degreeC, and obtained the silica sol.
And the measurement similar to Example 1 was performed.
As a result, the average particle diameter of the obtained silica sol was 17.6 nm, the Cu concentration (silica dry amount) was 235 ppb, and the Ni concentration (silica dry amount) was 610 ppb.
The treatment contents are shown in Table 2, and the average particle diameter, Cu concentration, and Ni concentration of the obtained silica sol are shown in Table 3.
＜比較例２＞
実施例１において用いたものと同じ珪酸ナトリウム水溶液を用意した。
そして、この珪酸ナトリウム水溶液にＳｉＯ2濃度が５．０質量％となるように純水を添加した。
そして、得られた５．０質量％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、酸性珪酸液１８ｋｇを得た。得られた酸性珪酸液におけるＳｉＯ2濃度を前述の方法で測定したところ、４．７質量％であった。
次に、酸性珪酸液１８ｋｇをキレートイオン交換樹脂（ＣＲ−１１、三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨが２．７のキレート樹脂イオン交換珪酸液を得た。ＳｉＯ2濃度は４．５質量％であった。
次に、このようにして得られたキレート樹脂イオン交換珪酸液の一部（４１４．４ｇ）をシード液として取り出し、キレート樹脂イオン交換珪酸液の別の一部（１０．６３ｋｇ）をフィード液として取り出した。
そして、以降は実施例１と同様にして、純水に５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加し、加熱した。３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そして、フィード液の全量をシード液へ添加した後、８３℃に保持するように１時間加熱し、シリカゾルを得た。
そして、実施例１と同様の測定を行った。
その結果、得られたシリカゾルの平均粒子径は１７．７ｎｍであり、Ｃｕ濃度（シリカｄｒｙ量）が８０ｐｐｂ、Ｎｉ濃度（シリカｄｒｙ量）が１５０ｐｐｂであった。
処理内容を第２表に、得られたシリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
<Comparative example 2>
The same sodium silicate aqueous solution as that used in Example 1 was prepared.
Then, pure water was added so that SiO 2 concentration of 5.0 wt% to the aqueous solution of sodium silicate.
Then, 18 kg of the obtained 5.0 mass% sodium silicate aqueous solution was passed through 6 L of strongly acidic cation exchange resin (SK1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.0 h −1 , and 18 kg of acidic silicate solution Got. The SiO 2 concentration in the obtained acidic silicic acid solution was measured by the method described above, was 4.7 wt%.
Next, 18 kg of acidic silicic acid solution was passed through a chelate ion exchange resin (CR-11, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.0 h −1 to obtain a chelate resin ion exchange silicic acid solution having a pH of 2.7. . The SiO2 concentration was 4.5% by mass.
Next, a part (414.4 g) of the chelate resin ion exchange silicic acid solution thus obtained is taken out as a seed liquid, and another part (10.63 kg) of the chelate resin ion exchange silicic acid liquid is used as a feed liquid. I took it out.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, 191.1 g of a 5 mass% potassium hydroxide aqueous solution was added to pure water, a seed solution was further added, and the mixture was heated. The feed liquid was added over 11 hours at a constant rate while maintaining the temperature for 30 minutes. And after adding the whole quantity of feed liquid to a seed liquid, it heated for 1 hour so that it might hold | maintain at 83 degreeC, and obtained the silica sol.
And the measurement similar to Example 1 was performed.
As a result, the average particle size of the obtained silica sol was 17.7 nm, the Cu concentration (silica dry amount) was 80 ppb, and the Ni concentration (silica dry amount) was 150 ppb.
The treatment contents are shown in Table 2, and the average particle diameter, Cu concentration, and Ni concentration of the obtained silica sol are shown in Table 3.
＜比較例３＞
実施例１ではフィルターＡとＢを併用したが、比較例３ではその代わりに、プラスの電荷を持たない孔径０．０５μｍのフィルターＥを使用して実施した。そして、それ以外は実施例１と同様の操作を行い、同様の測定を行った。
フィルターＥの詳細を第１表に、処理内容を第２表に示す。
また、得られたシリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
<Comparative Example 3>
In Example 1, filters A and B were used in combination, but in Comparative Example 3, a filter E having a pore diameter of 0.05 μm having no positive charge was used instead. Other than that, the same operation as in Example 1 was performed, and the same measurement was performed.
Details of the filter E are shown in Table 1, and processing contents are shown in Table 2.
In addition, Table 3 shows the average particle diameter, Cu concentration, and Ni concentration of the obtained silica sol.
＜比較例４＞
実施例１ではフィルターＡとＢを併用したが、比較例４ではその代わりに、プラスの電荷を持たない孔径０．０１μｍのフィルターＦを使用して実施した。そして、それ以外は実施例１と同様の操作を行い、同様の測定を行った。
フィルターＦの詳細を第１表に、処理内容を第２表に示す。
また、得られたシリカゾルの平均粒子径、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を第３表に示す。
<Comparative example 4>
In Example 1, filters A and B were used in combination. In Comparative Example 4, instead, a filter F having a positive pore diameter of 0.01 μm and having no positive charge was used. Other than that, the same operation as in Example 1 was performed, and the same measurement was performed.
Details of the filter F are shown in Table 1, and processing contents are shown in Table 2.
In addition, Table 3 shows the average particle diameter, Cu concentration, and Ni concentration of the obtained silica sol.
実施例１〜４では、珪酸ナトリウム水溶液または酸性珪酸液を、プラスの電荷を有するフィルターでろ過処理する操作を行い、さらに酸性珪酸液をキレートイオン交換樹脂に通液させる操作を行った。このような実施例１〜４において得られた高純度シリカゾルについては、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下となった。具体的に、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度が３１ｐｐｂ以下となり、かつ、シリカｄｒｙ量でのＮｉ濃度が８８ｐｐｂ以下となった。 In Examples 1 to 4, an operation of filtering an aqueous sodium silicate solution or an acidic silicate solution with a filter having a positive charge was performed, and an operation of passing the acidic silicate solution through a chelate ion exchange resin was performed. For the high purity silica sols obtained in Examples 1 to 4, both the Cu concentration and the Ni concentration in the amount of silica dry were 100 ppb or less. Specifically, the Cu concentration in the amount of silica dry was 31 ppb or less, and the Ni concentration in the amount of silica dry was 88 ppb or less.
これに対して比較例１〜４で得られたシリカゾルは、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度が５７〜２３５ｐｐｂとなり、シリカｄｒｙ量でのＮｉ濃度が１２２〜６１０ｐｐｂと高くなった。
In contrast, in the silica sols obtained in Comparative Examples 1 to 4, the Cu concentration in the amount of silica dry was 57 to 235 ppb, and the Ni concentration in the silica dry amount was as high as 122 to 610 ppb.
Claims (5)
前記酸性珪酸液にキレートイオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用して、高純度珪酸液を得るキレートイオン交換工程と、
前記高純度珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカｄｒｙ量でのＣｕ濃度およびＮｉ濃度がともに１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得るシリカゾル調合工程とを備え、
さらに、前記珪酸アルカリ水溶液、前記酸性珪酸液および前記高純度珪酸液からなる群から選ばれる少なくとも１つについて、プラスの電荷を有するフィルターを用いてろ過処理する操作を備える、高純度シリカゾルの製造方法。 Applying an ion exchange method to an aqueous alkali silicate solution, removing at least part of the cation component contained in the aqueous alkali silicate solution, and obtaining an acidic silicate liquid;
Applying an ion exchange method using a chelate ion exchange resin to the acidic silicic acid solution to obtain a high purity silicic acid solution,
A part of the high-purity silicic acid solution is used as a seed solution, another part is used as a feed solution, and the seed solution is adjusted to be alkaline, and then mixed with the feed solution to obtain a Cu concentration and Ni in silica dry amount. A silica sol preparation step for obtaining a high-purity silica sol having a concentration of 100 ppb or less,
Furthermore, a method for producing a high-purity silica sol comprising an operation of performing filtration using a filter having a positive charge for at least one selected from the group consisting of the alkali silicate aqueous solution, the acidic silicate liquid, and the high-purity silicate liquid. .
The polishing composition according to claim 4, comprising at least one selected from the group consisting of a polishing accelerator, a surfactant, a heterocyclic compound, a pH adjuster and a buffer.
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