JP2020205320A - Additive agent for silicon nitride etching liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は窒化ケイ素のエッチング液用添加剤及び添加方法に関する。 The present invention relates to an additive for an etching solution of silicon nitride and an addition method.
半導体装置、液晶表示装置、位相シフトマスクなどの電子部品の製造工程では、選択的にシリコン窒化膜を除去するウェットエッチングが行われている。そして、例えば、半導体装置においては、ウェーハ上に素子分離酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２膜）を形成させる際のハードマスクとして窒化ケイ素膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）が用いられている。このような窒化膜の除去には、加熱したリン酸水溶液を用いる、いわゆる熱リン酸法によるウェットエッチングが一般的に行われている。エッチング液であるリン酸水溶液は、酸化ケイ素膜に対する窒化ケイ素膜のエッチング速度が高いという特性を有しているので、酸化ケイ素膜からなる素子分離酸化膜を除去することなく窒化ケイ素膜からなるハードマスクを選択的に除去できるということで用いられてきている。 In the manufacturing process of electronic components such as semiconductor devices, liquid crystal display devices, and phase shift masks, wet etching for selectively removing the silicon nitride film is performed. Then, for example, in a semiconductor device, a silicon nitride film (Si 3 N 4 film) is used as a hard mask when forming an element-separated silicon oxide film (SiO 2 film) on a wafer. To remove such a nitride film, wet etching by a so-called thermal phosphoric acid method using a heated aqueous phosphoric acid solution is generally performed. Since the phosphoric acid aqueous solution, which is an etching solution, has a characteristic that the etching rate of the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film is high, the hard made of the silicon nitride film without removing the element-separated oxide film made of the silicon oxide film. It has been used because the mask can be selectively removed.
ウェットエッチングに関するエッチング液としては、シリコン酸化膜のエッチングレートが非常に小さい窒化ケイ素膜のエッチング液（特許文献１）や、窒化物系半導体層の表面に保護膜を形成した後にヘテロ基板材料を溶解するエッチング液（特許文献２）などが提案されている。 As an etching solution for wet etching, an etching solution for a silicon nitride film having a very low etching rate of a silicon oxide film (Patent Document 1) and a hetero substrate material are dissolved after a protective film is formed on the surface of a nitride semiconductor layer. Etching liquids (Patent Document 2) and the like have been proposed.
また、窒化ケイ素のエッチングを繰り返すことにより可溶性ケイ酸塩やリン酸アンモニウムが蓄積していくことと、リン酸液に含まれる可溶性ケイ酸塩の濃度が増すことにより酸化ケイ素膜のエッチング速度は著しく低下するが、窒化ケイ素膜のエッチング速度はあまり低下しないので、可溶性ケイ酸塩の濃度を増すことにより酸化ケイ素膜に対する窒化ケイ素膜のエッチング選択性を向上できることが示唆されている（特許文献３）。つまり、酸化ケイ素膜に対する窒化ケイ素膜の選択的なエッチングを行うためには可溶性ケイ酸塩の濃度を管理しなければならない。 In addition, the etching rate of the silicon oxide film is remarkable due to the accumulation of soluble silicate and ammonium phosphate by repeating the etching of silicon nitride and the increase in the concentration of soluble silicate contained in the phosphoric acid solution. Although it decreases, the etching rate of the silicon nitride film does not decrease so much, so it is suggested that the etching selectivity of the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film can be improved by increasing the concentration of the soluble silicate (Patent Document 3). .. That is, the concentration of the soluble silicate must be controlled in order to selectively etch the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film.
一方、可溶性ケイ酸塩の濃度が高くなりすぎるとケイ酸が析出するので、これを防ぐためにアルミニウム、カリウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、タングステン、チタン、モリブデン、ハフニウム、ニッケルおよびクロム等の塩（特許文献４）や有機第４級アンモニウム塩、有機第４級ホスホニウム塩（特許文献５）をエッチング液に添加させる技術が提案されている。 On the other hand, if the concentration of soluble silicate becomes too high, silicic acid will precipitate. To prevent this, aluminum, potassium, lithium, sodium, magnesium, calcium, zirconium, tungsten, titanium, molybdenum, hafnium, nickel, chromium, etc. (Patent Document 4), an organic quaternary ammonium salt, and an organic quaternary phosphonium salt (Patent Document 5) have been proposed to be added to an etching solution.
また、あえてアルキルシラン類やヘキサフルオロケイ酸塩を添加してリン酸液に含まれる可溶性ケイ酸塩の濃度を高めることも提案されている（特許文献６）。しかし、これらは沸点が低く、熱リン酸法では使用時に一部が揮散する。 It has also been proposed to intentionally add alkylsilanes or hexafluorosilicates to increase the concentration of soluble silicates contained in the phosphoric acid solution (Patent Document 6). However, these have a low boiling point, and some of them volatilize during use in the thermal phosphoric acid method.
ところで、一般的なケイ酸源は、ケイ酸アルカリ金属塩やケイ酸（シリカ）が挙げられるが、ケイ酸アルカリ金属塩はアルカリ金属が多量に含まれるために、半導体製造工程で用いられる窒化ケイ素エッチング液におけるケイ素源としては使用できない。沈殿法シリカやゲル法シリカは原料にケイ酸ナトリウムカレットを用いており、ケイ酸ナトリウムカレット由来の金属不純物を完全に除去するのは難しく、やはり使用は困難である。 By the way, general silicic acid sources include alkali metal silicates and silicic acid (silica), but since alkali metal silicates contain a large amount of alkali metals, silicon nitride used in the semiconductor manufacturing process. It cannot be used as a silicon source in the etching solution. Precipitation silica and gel silica use sodium silicate cullet as a raw material, and it is difficult to completely remove metal impurities derived from sodium silicate cullet, and it is also difficult to use.
金属不純物をほとんど含まない高純度ケイ酸として四塩化ケイ素等のシラン類を原料とする乾式法シリカが知られているが、このシリカ粉末をケイ酸源として窒化ケイ素エッチング液に直接添加しようとすると、微粉末を高温の液体であるリン酸に投入することになり、濃度制御やスケーリング等、工学的な課題が多い。 Dry silica using silanes such as silicon tetrachloride as a raw material is known as high-purity silicic acid containing almost no metal impurities, but when this silica powder is used as a silicic acid source and directly added to a silicon nitride etching solution, it is attempted. , Fine powder is charged into phosphoric acid, which is a high-temperature liquid, and there are many engineering problems such as concentration control and scaling.
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、リン酸系の窒化ケイ素のエッチング液に対して、窒化ケイ素のエッチング選択性を向上させるために可溶性ケイ酸塩を溶存させる添加剤であって、純度とエッチング液への溶解効率を両立させ、ハンドリング性の良い添加剤を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is an additive that dissolves a soluble silicate in a phosphoric acid-based silicon nitride etching solution in order to improve the etching selectivity of silicon nitride. It is an object of the present invention to provide an additive having good handleability by achieving both purity and dissolution efficiency in an etching solution.
本発明者らは、窒化ケイ素のエッチング液のケイ酸源について鋭意検討した結果、シリカを有機アルカリで溶解した水溶液が前記目的に使用可能なことを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies on the silicic acid source of the etching solution of silicon nitride, the present inventors have found that an aqueous solution in which silica is dissolved in an organic alkali can be used for the above purpose, and as a result of further studies, the present invention has been developed. It was completed.
即ち本発明は、ケイ酸有機アルカリ及び水を含んでなり、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｕの含有量がいずれも１ｍｇ／Ｌ以下である窒化ケイ素エッチング用添加剤及び添加方法である。 That is, the present invention is an additive and an addition method for etching silicon nitride, which comprises an organic alkali silicate and water and has a content of Na, K, Ca, Cr, Fe and Cu of 1 mg / L or less. ..
当該添加剤は、更にリン酸を含んでいることが好ましい。 The additive preferably further contains phosphoric acid.
上記添加剤は、高純度ケイ酸を有機アルカリ水溶液と反応、溶解させて製造することができる。 The above additive can be produced by reacting and dissolving high-purity silicic acid with an aqueous organic alkali solution.
ケイ酸有機アルカリ及び水を含んでなる組成物を高純度ケイ酸添加剤として窒化ケイ素エッチング液に使用することにより、窒化ケイ素エッチング選択性を向上させる可溶性ケイ酸と可溶性ケイ酸の析出を抑制できる有機アルカリを同時に供給することができる。また、高純度の可溶性ケイ酸源を液体の形でエッチング液に供給することができるのでハンドリング性も良く、ケイ酸有機アルカリ中のケイ酸はイオンとして存在するために揮発によるロスも抑えることができる。 By using a composition containing an organic silicic acid alkali and water as a high-purity silicic acid additive in a silicon nitride etching solution, precipitation of soluble silicic acid and soluble silicic acid that improve silicon nitride etching selectivity can be suppressed. Organic alkali can be supplied at the same time. In addition, since a high-purity soluble silicic acid source can be supplied to the etching solution in the form of a liquid, handling is good, and since silicic acid in the organic alkali of silicic acid exists as an ion, loss due to volatilization can be suppressed. it can.
本発明の窒化ケイ素エッチング液用添加剤はケイ酸有機アルカリ及び水を含んでなるものである。当該窒化ケイ素エッチング液は、各種半導体の製造時に窒化ケイ素膜の除去に使用され、例えば３Ｄ−ＮＡＮＤ型のフラッシュメモリの製造に用いられる。 The additive for a silicon nitride etching solution of the present invention contains an organic alkali silicate and water. The silicon nitride etching solution is used for removing the silicon nitride film during the production of various semiconductors, and is used, for example, for the production of a 3D-NAND type flash memory.
本発明の窒化ケイ素エッチング液用添加剤（以下、「本発明の添加剤」という場合がある）は、ケイ酸有機アルカリを含む。当該ケイ酸は窒化ケイ素エッチング液におけるケイ酸濃度を制御し、これによりエッチング速度を制御するための成分である。 The additive for a silicon nitride etching solution of the present invention (hereinafter, may be referred to as “additive of the present invention”) contains an organic alkali silicate. The silicic acid is a component for controlling the silicic acid concentration in the silicon nitride etching solution and thereby controlling the etching rate.
純粋なケイ酸はシリカとも言われる固体であり、中性では実質的に水に溶解しないが、アルカリ水溶液にはイオンを形成して溶解する。ここで、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物からなる無機アルカリを用いると、当該アルカリ金属による半導体製造時のコンタミの恐れが生じるため、本発明においては有機アルカリを使用するものである。また無機アルカリである水酸化アンモニウム、所謂アンモニア水は水中での解離が弱いのでシリカの溶解能力が低く、好ましくない。 Pure silicic acid is a solid, also called silica, which is substantially insoluble in water when neutral, but dissolves in an alkaline aqueous solution by forming ions. Here, if an inorganic alkali composed of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is used, there is a risk of contamination during semiconductor production by the alkali metal. Therefore, an organic alkali is used in the present invention. Further, ammonium hydroxide, which is an inorganic alkali, so-called aqueous ammonia, has a weak dissociation in water and therefore has a low ability to dissolve silica, which is not preferable.
当該有機アルカリは、公知の有機アルカリを採用できるが、好ましくは（水酸化）第４級アンモニウムであり、窒素原子の置換基が全てアルキル基であるものがより好ましく、さらにはアルキル基の炭素数が１〜４であるものが好ましい。アルキル基の炭素数が４以下であれば、有機性が高すぎず、シリカに対する良好な溶解能力があり、様々な濃度で本発明の添加剤を調整することが容易となる。さらにアルキル基の炭素数が少ない方がエッチング液の機能に寄与しない第４級アルキルアンモニウムの質量濃度を低くでき、経済的に有利である。特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンである。 As the organic alkali, a known organic alkali can be adopted, but it is preferably (hydroxide) quaternary ammonium, more preferably one in which all the substituents of the nitrogen atom are alkyl groups, and further, the number of carbon atoms of the alkyl group. Is preferably 1 to 4. When the number of carbon atoms of the alkyl group is 4 or less, the organic substance is not too high, the silica has a good dissolving ability in silica, and the additive of the present invention can be easily prepared at various concentrations. Further, when the number of carbon atoms of the alkyl group is small, the mass concentration of the quaternary alkylammonium which does not contribute to the function of the etching solution can be lowered, which is economically advantageous. Particularly preferred are tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline.
本発明の添加剤において、シリカと有機アルカリのシリカ／有機アルカリモル比（以後、モル比と略記）は、１〜３０が好ましい。モル比が１より少ないと溶存させるケイ酸塩の量が少なく、非効率である。また、モル比が３０を超えるとケイ酸が溶け残り、沈殿することがある。溶液とゾルの境界はモル比１０〜１６にあることが多く、モル比は１〜１６がより好ましい。 In the additive of the present invention, the silica / organic alkali molar ratio (hereinafter abbreviated as molar ratio) of silica and organic alkali is preferably 1 to 30. If the molar ratio is less than 1, the amount of silicate to be dissolved is small, which is inefficient. If the molar ratio exceeds 30, silicic acid may remain undissolved and precipitate. The boundary between the solution and the sol is often in a molar ratio of 10 to 16, with a molar ratio of more preferably 1 to 16.
なお上記の通り、本発明の添加剤はモル比により液状の場合とゾル状の場合があり、そのどちらでも良いが、好ましくは液状のものである。 As described above, the additive of the present invention may be liquid or sol depending on the molar ratio, and either of them may be used, but the additive is preferably liquid.
本発明の添加剤におけるケイ酸有機アルカリの濃度は、ＳｉＯ２換算の濃度で４０質量％以下であることが好ましい。濃度が高い方が、添加剤としての使用量がすくなくて済むが、濃度が高すぎるとガラス化して窒化ケイ素エッチング液に溶解させにくい。好ましくは、１０質量％以下である。一方、下限は０．０１質量％以上とすることが好ましい。 The concentration of the organic alkali silicate in the additive of the present invention is preferably 40% by mass or less in terms of SiO 2 . The higher the concentration, the smaller the amount used as an additive is required, but if the concentration is too high, it is vitrified and difficult to dissolve in the silicon nitride etching solution. It is preferably 10% by mass or less. On the other hand, the lower limit is preferably 0.01% by mass or more.
本発明の添加剤には、さらにリン酸が含まれていることが好ましい。即ち、窒化ケイ素エッチング液は、通常、リン酸を主成分として含む液である。従って、本発明の添加剤の添加により、エッチング液における当該リン酸濃度が低下することを防止するためにリン酸を含有させておくことが好ましい。この理由に照らし、リン酸の濃度は添加対象となる窒化ケイ素エッチング液におけるリン酸濃度と合致させておくことが好ましい。なお、一般的な窒化ケイ素エッチング液におけるリン酸濃度は８０質量％以上、９５質量％以下である。 The additive of the present invention preferably further contains phosphoric acid. That is, the silicon nitride etching solution is usually a solution containing phosphoric acid as a main component. Therefore, it is preferable to contain phosphoric acid in order to prevent the phosphoric acid concentration in the etching solution from being lowered by the addition of the additive of the present invention. For this reason, it is preferable that the concentration of phosphoric acid matches the concentration of phosphoric acid in the silicon nitride etching solution to be added. The phosphoric acid concentration in a general silicon nitride etching solution is 80% by mass or more and 95% by mass or less.
前述の通り、本発明の添加剤は、半導体の製造時に使用される。そのために、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｕの質量基準での含有量がいずれも１ｍｇ／Ｌ以下でなくてはならない。これら６種の金属は不純物として混入しやすい金属であり、これらがいずれも１ｍｇ／Ｌ以下であれば、他の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｌ等）も同等以下の濃度と言える。金属イオン濃度は、１００ｎｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｎｇ／Ｌ以下が特に好ましい。なお各金属元素の濃度は、定法に従い高周波プラズマ発光（ＩＣＰ）分析法により定量することができる。 As described above, the additives of the present invention are used in the manufacture of semiconductors. Therefore, the mass-based contents of Na, K, Ca, Cr, Fe and Cu must all be 1 mg / L or less. These 6 kinds of metals are metals that are easily mixed as impurities, and if all of them are 1 mg / L or less, other metals (Ni, Mn, Ti, Mg, Zn, Al, etc.) have the same or less concentration. I can say. The metal ion concentration is more preferably 100 ng / L or less, and particularly preferably 1 ng / L or less. The concentration of each metal element can be quantified by a high frequency plasma emission (ICP) analysis method according to a conventional method.
また塩素イオン等のハロゲンイオンも少ない方が好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。さらにパーティクル量も著しく少ないことが望まれる。 Further, it is preferable that the amount of halogen ions such as chlorine ions is small, preferably 10 mg / L or less, and more preferably 1 mg / L or less. Further, it is desired that the amount of particles is extremely small.
本発明の添加剤の製造方法は特に限定されるものではないが、好適には高純度ケイ酸を有機アルカリ水溶液と反応させ、該ケイ酸を溶解させることにより製造できる。以下、この方法について詳述する。 The method for producing the additive of the present invention is not particularly limited, but it can be preferably produced by reacting high-purity silicic acid with an organic alkaline aqueous solution to dissolve the silicic acid. Hereinafter, this method will be described in detail.
上記高純度ケイ酸とは、金属不純物量が各元素あたり１ｍｇ／Ｌ以下であるケイ酸（いわゆるシリカ）を意味する。このような高純度ケイ酸を有機アルカリに溶解させることにより、製造される添加剤中の金属不純物及びハロゲンを少なくすることができる。 The high-purity silicic acid means silicic acid (so-called silica) in which the amount of metal impurities is 1 mg / L or less per element. By dissolving such high-purity silicic acid in an organic alkali, metal impurities and halogens in the produced additives can be reduced.
当該高純度ケイ酸は、原料として蒸留可能なケイ素化合物を用いて製造することが可能である。即ち、ケイ素化合物を蒸留することにより、金属不純物を分離でき、これをケイ酸の製造原料に用いることにより高純度のケイ酸が製造できる。蒸留可能なケイ素化合物はシラン化合物やケイ素アルコキシドが挙げられる。シラン化合物の例は、モノシラン、ジシラン等の水素化ケイ素類、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン等のハロゲン化シラン類、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化アルキルシラン類等が挙げられる。ケイ素アルコキシドの例は、テトラメチルオルソシリケート及びその重合物、テトラエチルオルソシリケート及びその重合物、テトラプロピルオルソシリケート及びその重合物、テトラブチルオルソシリケート及びその重合物、等が挙げられる。 The high-purity silicic acid can be produced by using a distillable silicon compound as a raw material. That is, metal impurities can be separated by distilling a silicon compound, and high-purity silicic acid can be produced by using this as a raw material for producing silicic acid. Distillable silicon compounds include silane compounds and silicon alkoxides. Examples of silane compounds include silicon hydrides such as monosilane and disilane, halogenated silanes such as silicontetrachloride, trichlorosilane, dichlorosilane and monochlorosilane, and alkyl halides such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane. Examples include silanes. Examples of silicon alkoxides include tetramethyl orthosilicate and its polymer, tetraethyl orthosilicate and its polymer, tetrapropyl orthosilicate and its polymer, tetrabutyl orthosilicate and its polymer, and the like.
一方、天然ケイ砂をアルカリとともに溶融してガラスカレットにし、これを溶解させて作った水ガラスを原料にしたケイ酸類は、一般的に、沈殿法シリカやゲル法シリカと呼ばれるもので、圧倒的な流通量はあるものの金属イオン含有量が高く、本発明の添加剤の原料に用いることは好ましくない。即ち、そのままでは半導体製造に用いるには金属不純物量が多すぎる。むろん、当該金属不純物の除去（精製）を行えば使用可能とできるが、工業的には、前記したケイ素化合物の蒸留の方が有利である。 On the other hand, silicic acids made from water glass made by melting natural silica sand together with alkali to make glass cullet and melting it are generally called precipitation method silica or gel method silica, and are overwhelming. Although it has a large distribution amount, it has a high metal ion content, and it is not preferable to use it as a raw material for the additive of the present invention. That is, the amount of metal impurities is too large to be used for semiconductor manufacturing as it is. Of course, it can be used by removing (purifying) the metal impurities, but industrially, the distillation of the silicon compound described above is more advantageous.
上記のように蒸留により高純度化したケイ素化合物を、当該ケイ素化合物に応じて公知の方法でケイ酸へと変換する。当該変換方法としては、燃焼法、加水分解法、イオン交換法のいずれの方法でもよい。一般的にシラン類は燃焼法で粒子状のシリカへと変換される。また、ケイ素アルコキシドは加水分解法やイオン交換法によりコロイド状のシリカへと変換される。なお、ケイ素化合物を蒸留し、次いでケイ酸へと変換する方法で製造されたケイ酸（シリカ）は、工業的に多量に製造されており、本発明の添加剤を製造するには、そのようなシリカのなかで前記したような高純度ケイ酸に相当するものを商業的に入手して使用してもよい。特に塩素化シランを原料にして燃焼法で製造したシリカは、高純度、且つ、比較的安価に流通しており好適に使用できる。 The silicon compound purified by distillation as described above is converted into silicic acid by a known method according to the silicon compound. The conversion method may be any of a combustion method, a hydrolysis method, and an ion exchange method. Generally, silanes are converted into particulate silica by a combustion method. In addition, silicon alkoxide is converted to colloidal silica by a hydrolysis method or an ion exchange method. Silicic acid (silica) produced by a method of distilling a silicon compound and then converting it into silicic acid is industrially produced in a large amount, and in order to produce the additive of the present invention, such a method is used. Among the silicas, those corresponding to the above-mentioned high-purity silicic acid may be commercially obtained and used. In particular, silica produced by a combustion method using chlorinated silane as a raw material has high purity and is distributed at a relatively low cost, and can be preferably used.
上記のような高純度ケイ酸を、有機アルカリ、好ましくは前述したような水酸化第４級アルキルアンモニウムの水溶液と接触させ、反応・溶解する。当該有機アルカリも高純度なものであることが好ましく、具体的には、金属イオン濃度が各元素当たり１ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１００ｎｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１ｎｇ／Ｌ以下である。このような高純度の水酸化第４級アルキルアンモニウムとしては、第４級アルキルアンモニウムの塩化物や炭酸化物を有機電解法により水酸化物にしたものが好ましく、また、そのようなものも商業的に入手可能である。このような有機アルカリは水溶液として製造、流通されるのが一般的であり、これに含まれる水は、そのまま本発明の添加剤の成分としてよい。 The high-purity silicic acid as described above is brought into contact with an aqueous solution of an organic alkali, preferably a quaternary alkylammonium hydroxide as described above, to react and dissolve. The organic alkali is also preferably of high purity, and specifically, the metal ion concentration is 1 mg / L or less, preferably 100 ng / L or less, and particularly preferably 1 ng / L or less per element. As such a high-purity quaternary alkylammonium hydroxide, a chloride or carbon oxide of the quaternary alkylammonium is preferably converted into a hydroxide by an organic electrolysis method, and such a quaternary alkylammonium is also commercially available. It is available at. Such an organic alkali is generally produced and distributed as an aqueous solution, and the water contained therein may be used as it is as a component of the additive of the present invention.
当該高純度ケイ酸と有機アルカリ水溶液との接触方法は特に限定されないが、好適には、超純水に縣濁させたケイ酸に有機アルカリ水溶液を加え、４０〜９０℃で撹拌して溶解する方法である。この際の温度は、中和熱や加温により到達させることができる。 The method of contacting the high-purity silicic acid with the organic alkaline aqueous solution is not particularly limited, but preferably, the organic alkaline aqueous solution is added to the silicic acid turbid in ultrapure water, and the mixture is stirred and dissolved at 40 to 90 ° C. The method. The temperature at this time can be reached by neutralization heat or heating.
また、本発明の添加剤にリン酸を配合する場合には、上記の如くしてケイ酸有機アルカリ水溶液を調製した後に、当該水溶液とリン酸を混合することが好ましい。 When phosphoric acid is added to the additive of the present invention, it is preferable to prepare an organic alkali silicate aqueous solution as described above and then mix the aqueous solution with phosphoric acid.
なおリン酸を配合する場合は、当該リン酸も半導体製造用などとして製造・販売される高純度リン酸を用いることが好ましい。 When phosphoric acid is blended, it is preferable to use high-purity phosphoric acid manufactured and sold for semiconductor manufacturing and the like.
本発明の添加剤は、窒化ケイ素エッチング液に添加、溶解させて使用される。当該エッチング液に溶解させるには、撹拌させたエッチング液に本発明の添加剤の溶液またはゾルを添加する。撹拌は、撹拌器、ポンプ撹拌、ラインミキシングなど一般的な撹拌方式を用いることができる。 The additive of the present invention is used by adding and dissolving it in a silicon nitride etching solution. To dissolve in the etching solution, a solution or sol of the additive of the present invention is added to the stirred etching solution. For stirring, a general stirring method such as a stirrer, pump stirring, or line mixing can be used.
本発明の添加剤の使用にあたって、窒化ケイ素エッチング液に溶解させる際には、窒化ケイ素エッチング液は１２０℃以上である必要がある。温度が低い場合、窒化ケイ素エッチング液の溶解力が不十分になるために、リンケイ酸ガラスのような不溶物が生じる場合がある。十分な溶解力を得るために窒化ケイ素エッチング液は１５０℃以上にしておくことが好ましい。 In using the additive of the present invention, the silicon nitride etching solution needs to be 120 ° C. or higher when dissolved in the silicon nitride etching solution. When the temperature is low, the dissolving power of the silicon nitride etching solution becomes insufficient, so that insoluble matter such as silicate glass may be produced. The silicon nitride etching solution is preferably kept at 150 ° C. or higher in order to obtain sufficient dissolving power.
本発明の添加剤を添加することにより制御される窒化ケイ素エッチング液中の可溶性ケイ酸塩濃度は、エッチングの状況により決まるので、限定することはできないが、１６０℃リン酸水溶液での飽和溶解度以下であり、一般的にはシリカ換算での濃度で５，０００ｍｇ／Ｌ以下である。なお、シリカ濃度は高周波プラズマ発光（ＩＣＰ）分析法により定量することができる。 The soluble silicate concentration in the silicon nitride etching solution controlled by the addition of the additive of the present invention is determined by the etching situation and cannot be limited, but is equal to or less than the saturated solubility in a 160 ° C. phosphoric acid aqueous solution. In general, the concentration in terms of silica is 5,000 mg / L or less. The silica concentration can be quantified by high frequency plasma emission spectrometry (ICP) analysis.
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
模擬エッチング液
各実施例、比較例では、模擬エッチング液として水を５質量％含むリン酸を使用した。なお、この模擬エッチング液を１６０℃で１０分間加熱、放冷後、液中のシリカ濃度をＩＣＰ分析法により定量した結果、液中のシリカ濃度は定量下限以下だった。
Simulated Etching Solution In each of the Examples and Comparative Examples, phosphoric acid containing 5% by mass of water was used as the simulated etching solution. The simulated etching solution was heated at 160 ° C. for 10 minutes, allowed to cool, and then the silica concentration in the solution was quantified by ICP analysis. As a result, the silica concentration in the solution was below the lower limit of quantification.
容器の洗浄とブランク値の確認
各実施例、比較例では、フッ素樹脂製ビーカーを濃硫酸と３０％過酸化水素水の混合物（混合比３：１）で洗浄し、次いで超純水で十分リンスしたものを使用した。
Cleaning the container and checking the blank value In each example and comparative example, the fluororesin beaker was washed with a mixture of concentrated sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide solution (mixing ratio 3: 1), and then thoroughly rinsed with ultrapure water. I used the one that I did.
上記方法で洗浄したフッ素樹脂製ビーカーに超純水１００ｇを入れ、１０分間室温で撹拌した。この超純水中の金属イオン量（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｕ）をＩＣＰで測定したところ、いずれも測定下限（０．０１ｍｇ／Ｌ）未満であった。 100 g of ultrapure water was placed in a fluororesin beaker washed by the above method, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. When the amount of metal ions (Na, K, Ca, Cr, Fe and Cu) in the ultrapure water was measured by ICP, all of them were less than the lower limit of measurement (0.01 mg / L).
実施例１
四塩化ケイ素を原料とした高純度の燃焼法シリカ（株式会社トクヤマ製、商品名レオロシール、金属不純物 各元素で１ｍｇ／Ｌ以下）１０質量部、高純度２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ、株式会社トクヤマ製、商品名ＳＤ−２５、金属不純物 各元素で０．１ｍｇ／Ｌ以下）２５質量部、超純水６５質量部を洗浄したフッ素樹脂製ビーカーに入れ、フッ素樹脂製時計皿で覆った後、ホットスターラーで撹拌した。この時のモル比は９．７である。
Example 1
High-purity combustion method silica made from silicon tetrachloride (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., trade name Leoloseal, metal impurities 1 mg / L or less for each element) 10 parts by mass, high-purity 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH) , Made by Tokuyama Co., Ltd., trade name SD-25, metal impurities 0.1 mg / L or less for each element) 25 parts by mass and 65 parts by mass of ultrapure water are placed in a washed fluororesin beaker and placed in a fluororesin watch plate. After covering, it was stirred with a hot stirrer. The molar ratio at this time is 9.7.
温度６５℃で３０分撹拌した後に中を観察したところ、固形物は認められなかった。更に、レーザーポインターを液に照射したところ、光路が認められなかったことから完全にケイ酸テトラメチルアンモニウムとして溶解したと判断した。これを冷却し、添加剤１とした。添加剤１のケイ酸濃度を８５０℃での強熱残分として測定したところ９．８質量％であった。また金属イオン量を測定し、表１に記載した。 When the inside was observed after stirring at a temperature of 65 ° C. for 30 minutes, no solid matter was observed. Furthermore, when the liquid was irradiated with a laser pointer, no optical path was observed, so it was judged that it was completely dissolved as tetramethylammonium silicate. This was cooled to give Additive 1. The silicic acid concentration of Additive 1 was measured as a strong heat residue at 850 ° C. and found to be 9.8% by mass. The amount of metal ions was measured and shown in Table 1.
フッ素樹脂製ビーカーに模擬エッチング液１００ｇを入れて１６０℃に加熱し、上記で調整した添加剤１を０．１０ｇ添加して１０分間撹拌した。この際に添加されたケイ酸量の計算値は、エッチング液に対してシリカ換算で９８ｍｇ／ｋｇとなる。 100 g of the simulated etching solution was placed in a fluororesin beaker and heated to 160 ° C., 0.10 g of the additive 1 prepared above was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. The calculated value of the amount of silicic acid added at this time is 98 mg / kg in terms of silica with respect to the etching solution.
この添加剤１を添加した模擬エッチング液から約１０ｍＬを抜出し、放冷後、シリカ濃度を測定した。残りをＰＴＥＦ製メンブレンフィルター（孔径１０μｍ）でろ過し、残渣率を測定した。これらの結果を表１に記載した。残渣率は極めて低く、本発明の添加剤は、エッチング液へのケイ素添加剤として良好な性能を有するものと言える。 About 10 mL was withdrawn from the simulated etching solution to which this additive 1 was added, allowed to cool, and then the silica concentration was measured. The rest was filtered through a PTFE membrane filter (pore diameter 10 μm), and the residue ratio was measured. These results are shown in Table 1. The residue ratio is extremely low, and it can be said that the additive of the present invention has good performance as a silicon additive to the etching solution.
実施例２
四塩化ケイ素を原料とした高純度の燃焼法シリカ５質量部、市販の２５質量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＨ、金属不純物 各元素で０．１ｍｇ／Ｌ以下）４０質量部、超純水５５質量部を使用すること以外、実施例１と同様の操作を行った。この時のモル比は８．６である。
Example 2
High-purity combustion method using silicon tetrachloride as a raw material 5 parts by mass, commercially available 25% by mass tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution (TBAH, 0.1 mg / L or less for each element of metal impurities) 40 parts by mass, ultrapure water The same operation as in Example 1 was performed except that 55 parts by mass was used. The molar ratio at this time is 8.6.
温度８５℃で３０分撹拌した後に中を観察したところ、固形物は認められなかった。更に、レーザーポインターを液に照射したところ、光路が認められなかったことから完全にケイ酸テトラブチルアンモニウムとして溶解したと判断した。これを冷却し、添加剤２とした。添加剤２のケイ酸濃度を８５０℃での強熱残分として測定したところ４．９質量％であった。また金属イオン量を測定し、表１に記載した。 When the inside was observed after stirring at a temperature of 85 ° C. for 30 minutes, no solid matter was observed. Furthermore, when the liquid was irradiated with a laser pointer, no optical path was observed, so it was judged that the liquid was completely dissolved as tetrabutylammonium silicate. This was cooled to give Additive 2. The silicic acid concentration of Additive 2 was measured as a strong heat residue at 850 ° C. and found to be 4.9% by mass. The amount of metal ions was measured and shown in Table 1.
続いて、添加剤１を０．１０ｇ添加する代わりに、添加されるケイ酸量の計算値が同じく９８ｍｇ／ｋｇとなるように上記添加剤２を０．２０ｇ添加すること以外は実施例１と同様の操作を行った。シリカ濃度と残渣率を測定し、結果を表１に記載した。残渣率は極めて低く、本発明の添加剤は、エッチング液へのケイ素添加剤として良好な性能を有するものと言える。 Subsequently, instead of adding 0.10 g of the additive 1, 0.20 g of the additive 2 is added so that the calculated value of the amount of silicic acid to be added is also 98 mg / kg. The same operation was performed. The silica concentration and residue ratio were measured and the results are shown in Table 1. The residue ratio is extremely low, and it can be said that the additive of the present invention has good performance as a silicon additive to the etching solution.
比較例１
市販の沈殿法シリカ（原料：水ガラス、金属不純物 各元素１０〜２０００ｍｇ／Ｌ）を使うこと以外、実施例１と同様の操作を行い、比較サンプル１を得た。この比較サンプル１の金属イオン量を測定し、表１に記載したが、各金属イオンの濃度が非常に高かった。即ち、純度の低い沈殿法シリカを用いると、実施例と同様の方法では本発明の添加剤を製造できなかった。
Comparative Example 1
A comparative sample 1 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that a commercially available precipitation method silica (raw material: water glass, metal impurity, each element 10 to 2000 mg / L) was used. The amount of metal ions in this comparative sample 1 was measured and shown in Table 1, and the concentration of each metal ion was very high. That is, when low-purity precipitation silica was used, the additive of the present invention could not be produced by the same method as in Examples.
比較例２
四塩化ケイ素を原料とした高純度の燃焼法シリカ１０質量％、市販の２５％アンモニア水溶液１質量％、超純水８９質量％を、参考例１と同様の方法で洗浄したフッ素樹脂製ビーカーに入れ、フッ素樹脂製時計皿で覆った後、ホットスターラーで撹拌した。この時のモル比は１１である。６０℃で１時間撹拌したが、シリカ粒子はアンモニア水溶液に溶けきれないために液は白濁し、エッチング液への添加剤としては不適と判断された。
Comparative Example 2
A fluororesin beaker in which 10% by mass of high-purity combustion method silica made from silicon tetrachloride, 1% by mass of a commercially available 25% aqueous ammonia solution, and 89% by mass of ultrapure water are washed by the same method as in Reference Example 1. It was put in, covered with a fluororesin watch glass, and then stirred with a hot stirrer. The molar ratio at this time is 11. Although the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, the silica particles were not completely dissolved in the aqueous ammonia solution, so that the solution became cloudy, and it was judged that the solution was not suitable as an additive to the etching solution.
比較例３
本発明の添加剤を調製せず、エッチング液に直接ケイ酸源となるシリカを投入することを試みた。即ち、シリカ０．０１ｇを１６０℃に加熱した模擬エッチング液にスパチュラを用いて添加した。
Comparative Example 3
An attempt was made to directly add silica as a silicic acid source to the etching solution without preparing the additive of the present invention. That is, 0.01 g of silica was added to a simulated etching solution heated to 160 ° C. using a spatula.
模擬エッチング液に投入されたシリカの微粒子は短時間で溶解したが、投入で使用したスパチュラやビーカーの壁面にシリカが付着したために定量的に添加できなかった。 The silica fine particles charged into the simulated etching solution dissolved in a short time, but could not be quantitatively added because silica adhered to the walls of the spatula and beaker used in the charging.
比較例４
本発明の添加剤に換えて、有機ケイ素化合物をケイ素源として用いる方法を検討した。即ち、模擬エッチング液に添加剤１を０．１０ｇ添加する代わりに市販のテトラエチルオルソシリケート（金属不純物 各元素で０．１ｍｇ／Ｌ以下）を０．３５ｇ添加すること以外は実施例１と同様の操作を行ってシリカ濃度と残渣率を測定した。その結果、残渣率は１％未満であり問題なかったものの、テトラエチルオルソシリケートの添加量から計算される理論シリカ濃度１００ｍｇ／ｋｇに対して、実測されたシリカ濃度は４０ｍｇ／ｋｇに過ぎず、シリカ分のロスが多く、非効率な方法であると判断される。なおこれは、添加時にテトラエチルオルソシリケートが揮散したためと考えられる。
Comparative Example 4
A method of using an organosilicon compound as a silicon source instead of the additive of the present invention was investigated. That is, the same as in Example 1 except that 0.35 g of commercially available tetraethyl orthosilicate (0.1 mg / L or less for each element of metal impurities) is added instead of adding 0.10 g of additive 1 to the simulated etching solution. The operation was performed to measure the silica concentration and the residue ratio. As a result, although the residue ratio was less than 1% and there was no problem, the measured silica concentration was only 40 mg / kg with respect to the theoretical silica concentration of 100 mg / kg calculated from the addition amount of tetraethyl orthosilicate. There is a lot of loss in minutes, and it is judged to be an inefficient method. It is considered that this is because the tetraethyl orthosilicate volatilized at the time of addition.
添加方法参考例
室温の模擬エッチング液１００ｇに実施例１で調製した添加剤１を０．１０ｇ添加した。添加後、直ちに白い綿状の固形分が発生した。この固形分は、１６０℃に加熱して１時間撹拌を継続しても消滅（溶解）しなかった。この結果から、本発明の添加剤の使用時（エッチング液への添加時）には、エッチング液が高温の状態で行う必要があることが理解される。
Reference Example of Addition 0.10 g of Additive 1 prepared in Example 1 was added to 100 g of a simulated etching solution at room temperature. Immediately after the addition, a white cotton-like solid content was generated. This solid content did not disappear (dissolve) even when heated to 160 ° C. and stirring was continued for 1 hour. From this result, it is understood that when the additive of the present invention is used (when added to the etching solution), the etching solution needs to be in a high temperature state.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN112934133A (en) * | 2021-03-15 | 2021-06-11 | 乌鲁木齐益好天成新型节能材料有限公司 | Preparation method of modified solid-phase silica gel |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000058500A (en) * | 1998-08-07 | 2000-02-25 | Matsushita Electron Corp | Etching liquid, production thereof and etching method |
| JP2003089786A (en) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Nippon Chem Ind Co Ltd | High-purity colloidal silica for polishing agent |
| JP2008071801A (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Toshiba Corp | Etching liquid, etching method and method for manufacturing electronic component |
| JP2012033561A (en) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Etchant for silicon nitride |
| JP2012040671A (en) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Fujimi Inc | Polishing composition and polishing method using the same |
| JP2020096160A (en) * | 2018-08-31 | 2020-06-18 | 花王株式会社 | Etchant |
-
2019
- 2019-06-17 JP JP2019111650A patent/JP2020205320A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000058500A (en) * | 1998-08-07 | 2000-02-25 | Matsushita Electron Corp | Etching liquid, production thereof and etching method |
| JP2003089786A (en) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Nippon Chem Ind Co Ltd | High-purity colloidal silica for polishing agent |
| JP2008071801A (en) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Toshiba Corp | Etching liquid, etching method and method for manufacturing electronic component |
| JP2012033561A (en) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Etchant for silicon nitride |
| JP2012040671A (en) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Fujimi Inc | Polishing composition and polishing method using the same |
| JP2020096160A (en) * | 2018-08-31 | 2020-06-18 | 花王株式会社 | Etchant |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112934133A (en) * | 2021-03-15 | 2021-06-11 | 乌鲁木齐益好天成新型节能材料有限公司 | Preparation method of modified solid-phase silica gel |
| CN112934133B (en) * | 2021-03-15 | 2023-10-31 | 乌鲁木齐益好天成新型节能材料有限公司 | Preparation method of modified solid-phase silica gel |
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