JP2014118586A - Fibrous copper fine particle composition and preservation method for fibrous copper fine particle using the fibrous copper fine particle composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維状銅微粒子組成物、及び該繊維状銅微粒子組成物を用いた繊維状銅微粒子の保存方法に関する。 The present invention relates to a fibrous copper fine particle composition and a method for preserving fibrous copper fine particles using the fibrous copper fine particle composition.
銅微粒子は導電性に優れ、かつ銀などの金属と比較すると安価な材料であることから、例えば、導電性コーティング剤などの原料として広く用いられている。このような導電性コーティング剤は、プリント配線板などにおいて各種印刷法を用いて回路を形成するための材料や、各種の電気的接点部材などとして幅広く利用されている。そして、銅をはじめとする金属の繊維状微粒子が種々検討されており、例えば、繊維状銅微粒子とその製造方法（特許文献１）などが提案されている。 Copper fine particles are widely used as raw materials for conductive coating agents, for example, because they are excellent in electrical conductivity and inexpensive compared to metals such as silver. Such conductive coating agents are widely used as materials for forming circuits using various printing methods on printed wiring boards and the like, and various electrical contact members. Various studies have been made on fibrous fine particles of metal such as copper. For example, fibrous copper fine particles and a method for producing the same (Patent Document 1) have been proposed.
特許文献１にて得られる繊維状銅微粒子は、粒状の銅微粒子と比較すると表面積が大きいことなどに起因して、その表面が大気中や溶媒中の酸素やその他の物質と反応しやすい。そのため、該繊維状銅微粒子は、酸素やその他の物質との反応を抑制するための環境にて、使用に付されるまで保存されることが一般的である。具体的には、該繊維状銅微粒子を不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気下で保存したり、微量の還元性化合物が溶解された保存液などに再分散させて保存したりすることがなされている。 The fibrous copper fine particles obtained in Patent Document 1 have a surface area that is likely to react with oxygen or other substances in the air or in a solvent due to a large surface area compared to granular copper fine particles. For this reason, the fibrous copper fine particles are generally stored until they are used in an environment for suppressing reaction with oxygen and other substances. Specifically, the fibrous copper fine particles may be stored in an inert gas atmosphere, for example, a nitrogen gas atmosphere, or may be stored by being redispersed in a storage solution in which a trace amount of a reducing compound is dissolved. ing.
しかしながら、上記のような方法にて繊維状銅微粒子を保存する際には、例えば、酸化銅などに代表される銅酸化物などの不純物の析出を十分に防止することができないという問題がある。そして、その表面に不純物が析出された保存後の繊維状銅微粒子を、導電材料に含有されるための導電材として用いた場合は、該不純物が導電性を阻害してしまうので、導電性に劣る導電材料しか得られないという問題がある。 However, when the fibrous copper fine particles are stored by the method as described above, there is a problem that precipitation of impurities such as copper oxide typified by copper oxide cannot be sufficiently prevented. And, when the fibrous copper fine particles after storage with impurities deposited on the surface are used as a conductive material for inclusion in the conductive material, the impurities impede the conductivity, so that the conductivity becomes There is a problem that only inferior conductive materials can be obtained.
そこで、上記のような従来技術の問題を解決するため、本発明の目的は、含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を十分にかつ効果的に防止するための繊維状銅微粒子組成物を提供することである。 Therefore, in order to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention is to provide a fibrous copper fine particle composition for sufficiently and effectively preventing the precipitation of impurities on the surface of the contained fibrous copper fine particles. Is to provide things.
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、繊維状銅微粒子と、分散媒と、特定の還元性化合物とを含有する繊維状銅微粒子組成物は、含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を十分にかつ効果的に防止し得るものであることを初めて見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a fibrous copper fine particle composition containing fibrous copper fine particles, a dispersion medium, and a specific reducing compound is contained in a fibrous form. It has been found for the first time that precipitation of impurities on the surface of copper fine particles can be sufficiently and effectively prevented, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記を要旨とするものである。
（１）繊維状銅微粒子と、分散媒と、アミノ基を有しない還元性化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子組成物。
（２）繊維状銅微粒子と、分散媒と、水酸基を有する還元性化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子組成物。
（３）繊維状銅微粒子と、分散媒と、下記式で求められる溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子組成物。
（溶存酸素濃度保持率）＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）
なお、溶存酸素濃度１とは、水温２５℃における水中の溶存酸素濃度であり、溶存酸素濃度２とは、溶存酸素濃度１を測定した後の水に対し、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶存酸素濃度保持率を測定する対象である還元性化合物を添加し、該還元性化合物の添加後から１０分後に測定された溶存酸素濃度である。
（４）繊維状銅微粒子と、分散媒とを含有する繊維状銅微粒子組成物であって、該組成物中の繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が、９６質量％以上であることを特徴とする繊維状銅微粒子組成物。
（５）還元性化合物としてアスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸を含有することを特徴とする（１）から（４）のいずれかの繊維状銅微粒子組成物。
（６）分散媒が水であることを特徴とする（１）から（５）のいずれかの繊維状銅微粒子組成物。
（７）（１）から（６）のいずれかの繊維状銅微粒子組成物を用いることを特徴とする繊維状銅微粒子の保存方法。
That is, the present invention has the following gist.
(1) A fibrous copper fine particle composition comprising fibrous copper fine particles, a dispersion medium, and a reducing compound having no amino group.
(2) A fibrous copper fine particle composition comprising fibrous copper fine particles, a dispersion medium, and a reducing compound having a hydroxyl group.
(3) A fibrous copper fine particle composition comprising fibrous copper fine particles, a dispersion medium, and a reducing compound having a dissolved oxygen concentration retention ratio of 0.5 or more determined by the following formula.
(Dissolved oxygen concentration retention) = (Dissolved oxygen concentration 2) / (Dissolved oxygen concentration 1)
The dissolved oxygen concentration 1 is the dissolved oxygen concentration in water at a water temperature of 25 ° C., and the dissolved oxygen concentration 2 is 0.50 mol / L with respect to the water after measuring the dissolved oxygen concentration 1. Thus, the reducing compound which is the object for measuring the dissolved oxygen concentration retention rate is added, and the dissolved oxygen concentration is measured 10 minutes after the addition of the reducing compound.
(4) A fibrous copper fine particle composition containing fibrous copper fine particles and a dispersion medium, wherein the mass ratio of copper to the total content of copper and copper oxide in the fibrous copper fine particles in the composition Is a fibrous copper fine particle composition characterized by being 96 mass% or more.
(5) The fibrous copper fine particle composition according to any one of (1) to (4), which contains ascorbic acid and / or erythorbic acid as the reducing compound.
(6) The fibrous copper fine particle composition according to any one of (1) to (5), wherein the dispersion medium is water.
(7) A method for preserving fibrous copper fine particles, comprising using the fibrous copper fine particle composition according to any one of (1) to (6).
本発明の第一の繊維状銅微粒子組成物は、還元性化合物として、アミノ基を有しない還元性化合物を含有するものである。本発明の第二の繊維状銅微粒子組成物は、還元性化合物として、水酸基を有する還元性化合物を含有するものである。本発明の第三の繊維状銅微粒子組成物は、還元性化合物として、水中の溶存酸素と反応しない還元性化合物を含有するものである。このような還元性化合物を各々有する本発明の第一ないし第三の繊維状銅微粒子組成物は、該組成物に含有される繊維状銅微粒子の表面における酸化などを十分にかつ効果的に防止することができ、ひいては、該繊維状銅微粒子表面における不純物の析出を防止することができる。また、本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物は、該組成物中の繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が、９６質量％以上であるものである。そのため、本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物は、該組成物に含有される繊維状銅微粒子の表面における酸化などを十分にかつ効果的に防止することができ、ひいては、該繊維状銅微粒子表面における不純物の析出を防止することができる。 The first fibrous copper fine particle composition of the present invention contains a reducing compound having no amino group as the reducing compound. The second fibrous copper fine particle composition of the present invention contains a reducing compound having a hydroxyl group as the reducing compound. The 3rd fibrous copper fine particle composition of this invention contains the reducing compound which does not react with the dissolved oxygen in water as a reducing compound. The first to third fibrous copper fine particle compositions of the present invention each having such a reducing compound sufficiently and effectively prevent oxidation on the surface of the fibrous copper fine particles contained in the composition. As a result, precipitation of impurities on the surface of the fibrous copper fine particles can be prevented. In the fourth fibrous copper fine particle composition of the present invention, the mass ratio of copper to the total content of copper and copper oxide in the fibrous copper fine particles in the composition is 96% by mass or more. It is. Therefore, the fourth fibrous copper fine particle composition of the present invention can sufficiently and effectively prevent oxidation and the like on the surface of the fibrous copper fine particles contained in the composition. Precipitation of impurities on the surface of the copper fine particles can be prevented.
本発明の第一の繊維状銅微粒子組成物は、繊維状銅微粒子と、分散媒と、アミノ基を有しない還元性化合物とを含有する。 The first fibrous copper fine particle composition of the present invention contains fibrous copper fine particles, a dispersion medium, and a reducing compound having no amino group.
本発明の第二の繊維状銅微粒子組成物は、繊維状銅微粒子と、分散媒と、水酸基を有する還元性化合物とを含有する。 The second fibrous copper fine particle composition of the present invention contains fibrous copper fine particles, a dispersion medium, and a reducing compound having a hydroxyl group.
本発明の第三の繊維状銅微粒子組成物は、繊維状銅微粒子と、分散媒と、下記式（１）で求められる溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物とを含有する。
（溶存酸素濃度保持率）＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１） （１）
なお、溶存酸素濃度１とは、水温２５℃における水中の溶存酸素濃度であり、溶存酸素濃度２とは、溶存酸素濃度１を測定した後の水に対し、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶存酸素濃度保持率を測定する対象である還元性化合物を添加し、該還元性化合物の添加後から１０分後に測定された溶存酸素濃度である。
The third fibrous copper fine particle composition of the present invention contains fibrous copper fine particles, a dispersion medium, and a reducing compound having a dissolved oxygen concentration retention ratio of 0.5 or more determined by the following formula (1). To do.
(Dissolved oxygen concentration retention ratio) = (Dissolved oxygen concentration 2) / (Dissolved oxygen concentration 1) (1)
The dissolved oxygen concentration 1 is the dissolved oxygen concentration in water at a water temperature of 25 ° C., and the dissolved oxygen concentration 2 is 0.50 mol / L with respect to the water after measuring the dissolved oxygen concentration 1. Thus, the reducing compound which is the object for measuring the dissolved oxygen concentration retention rate is added, and the dissolved oxygen concentration is measured 10 minutes after the addition of the reducing compound.
本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物は、繊維状銅微粒子と、分散媒とを含有する繊維状銅微粒子組成物であって、該組成物中の繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が、９６質量％以上である。 The fourth fibrous copper fine particle composition of the present invention is a fibrous copper fine particle composition containing fibrous copper fine particles and a dispersion medium, and copper and copper oxidation in the fibrous copper fine particles in the composition The mass ratio of copper to the total content with the product is 96% by mass or more.
一般的に、繊維状銅微粒子は、実使用に付されるまで、酸化銅などに代表される銅酸化物などの不純物の析出を防止するために、各種の方法を用いて保存される。該繊維状銅微粒子を保存するための方法として、従来から、以下のような方法が採用されている。すなわち、不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）雰囲気下で保存する方法；不活性ガスを含有する水中にて保存する方法；微量の還元性化合物を溶解させた溶液、又は銅の酸化防止性能を有する有機物を微量で溶解させた溶液などに再分散させて保存する方法などが採用されている。 In general, the fibrous copper fine particles are stored using various methods in order to prevent precipitation of impurities such as copper oxides typified by copper oxide or the like until actual use. Conventionally, the following method has been adopted as a method for preserving the fibrous copper fine particles. That is, a method of storing in an inert gas (for example, nitrogen gas) atmosphere; a method of storing in water containing an inert gas; a solution in which a trace amount of a reducing compound is dissolved, or copper antioxidant performance A method of re-dispersing and storing in a solution in which a small amount of an organic substance is dissolved is employed.
しかしながら、このような従来の方法を採用して繊維状銅微粒子を保存したとしても、保存時に該微粒子表面における酸化銅などの不純物の析出を十分に防止することができなかった。加えて、不活性ガス雰囲気下で保存する方法、及び不活性ガスを含有する媒体中にて保存する方法においては、不活性ガス雰囲気環境を得るための設備や操作が別途必要となるため、コストなどの観点から好ましくない場合があった。 However, even if such conventional methods are employed to store the fibrous copper fine particles, it has not been possible to sufficiently prevent precipitation of impurities such as copper oxide on the surface of the fine particles during storage. In addition, in the method of storing in an inert gas atmosphere and the method of storing in a medium containing an inert gas, equipment and operations for obtaining an inert gas atmosphere environment are required separately, so the cost In some cases, it was not preferable.
本発明者らは、煩雑な操作を用いることなく、かつその表面に不純物を析出させることなく該繊維状銅微粒子を保存するために、様々に鋭意検討した。その結果、繊維状銅微粒子と、分散媒と、特定の還元性化合物とを含有する繊維状銅微粒子組成物は、含有される繊維状銅微粒子表面の不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができること、つまり、含有される繊維状銅微粒子の保存性に優れることを初めて見出し、本発明の第一ないし第三の繊維状銅微粒子組成物を完成させたのである。 The inventors of the present invention have made various studies in order to preserve the fibrous copper fine particles without using complicated operations and without depositing impurities on the surface thereof. As a result, the fibrous copper fine particle composition containing the fibrous copper fine particles, the dispersion medium, and the specific reducing compound sufficiently and effectively prevents the precipitation of impurities on the surface of the contained fibrous copper fine particles. The first to third fibrous copper fine particle compositions of the present invention have been completed by finding for the first time that it is possible to do so, that is, the preservability of the contained fibrous copper fine particles.
加えて、本発明者らは、含有される繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が９６質量％以上である繊維状銅微粒子組成物は、該繊維状銅微粒子表面の不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができること、つまり、含有される繊維状銅微粒子の保存性に優れることを初めて見出し、本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物を完成させたのである。 In addition, the present inventors have described that the fibrous copper fine particle composition in which the mass ratio of copper to the total content of copper and copper oxide in the contained fibrous copper fine particles is 96% by mass or more is the fibrous form. It has been found for the first time that the precipitation of impurities on the surface of the copper fine particles can be sufficiently and effectively prevented, that is, the preservability of the contained fibrous copper fine particles is first found, and the fourth fibrous copper fine particle composition of the present invention He completed the thing.
本発明の第一の繊維状銅微粒子組成物は、上述のように、アミノ基を有しない還元性化合物を含有するものである。
アミノ基とは、アンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンから水素を除去した１価の官能基であり、−ＮＨ２、−ＮＨＲまたは−ＮＲＲ’などで表される基である。ここでＲ及びＲ’は炭化水素基を示す。
As described above, the first fibrous copper fine particle composition of the present invention contains a reducing compound having no amino group.
The amino group is a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from ammonia, a primary amine, or a secondary amine, and is a group represented by —NH 2 , —NHR, —NRR ′, or the like. Here, R and R ′ represent a hydrocarbon group.
アミノ基を有する還元性化合物を含む繊維状銅微粒子組成物が、含有される繊維状銅微粒子表面の不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができない理由は定かではないが、アミノ基を有する還元性化合物は、分散媒中の溶存酸素や、分散媒に含有される場合がある水酸化物イオンなどと反応しやすいと考えられる。その結果、繊維状銅微粒子組成物中において、保存対象である繊維状銅微粒子の表面は溶存酸素や水酸化物イオンなどが反応しやすい状態となり、該表面に酸化銅や水酸化銅などが不純物として容易に析出するためであると推測される。 The reason why the fibrous copper fine particle composition containing a reducing compound having an amino group cannot sufficiently and effectively prevent precipitation of impurities on the surface of the fibrous copper fine particle contained is not clear, but the amino group It is considered that the reducing compound having a hydrogen atom readily reacts with dissolved oxygen in the dispersion medium or hydroxide ions that may be contained in the dispersion medium. As a result, in the fibrous copper fine particle composition, the surface of the fibrous copper fine particles to be stored is in a state in which dissolved oxygen, hydroxide ions, etc. are likely to react, and copper oxide, copper hydroxide, etc. are impurities on the surface. It is presumed that this is because it easily precipitates.
アミノ基を有しない還元性化合物としては、以下のようなものが例示される。
すなわち、水素ガス；ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化合物；一酸化炭素、二酸化硫黄、亜硫酸塩などの低級酸化物又はその塩；硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモニウムなどのイオウ化合物；アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属又はそのアマルガム；アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、チオール類、グルコース、又はヒドロキシルアンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、アミノ基を有しない還元性化合物としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸が好ましい。
Examples of the reducing compound having no amino group include the following.
That is, hydrogen gas; hydrogen compounds such as hydrogen iodide, hydrogen sulfide, lithium aluminum hydride, sodium borohydride; lower oxides such as carbon monoxide, sulfur dioxide, sulfite, or salts thereof; sodium sulfide, sodium polysulfide Sulfur compounds such as ammonium sulfide; metals such as alkali metals, magnesium, calcium, aluminum or amalgams thereof; aldehydes, sugars, formic acid, oxalic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, thiols, glucose, or hydroxylammonium salts Can be mentioned. Of these, ascorbic acid and erythorbic acid are preferable as the reducing compound having no amino group.
還元性化合物として、アミノ基を有する還元性化合物（例えば、ヒドラジン、ジエチルヒドロキシルアミン又はエチレンジアミンなどのアミン類など）を含有する繊維状銅微粒子組成物においては、含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を十分に防止することができない。あるいは、含有される繊維状銅微粒子が、組成物中に溶解してしまうという問題が発生する場合がある。 In the fibrous copper fine particle composition containing a reducing compound having an amino group (for example, amines such as hydrazine, diethylhydroxylamine or ethylenediamine) as the reducing compound, the fibrous copper fine particle composition contains The precipitation of impurities cannot be sufficiently prevented. Or the problem that the fibrous copper fine particle contained will melt | dissolve in a composition may generate | occur | produce.
本発明の第一の繊維状銅微粒子組成物に含有される、アミノ基を有しない還元性化合物の含有量は、同時に含有される繊維状銅微粒子１質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましい。該組成物中における前記還元性化合物の濃度が０．１質量部未満であると、含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができない場合がある。一方、該濃度が２００質量部を超えて過多であっても不純物の析出を防止する効果が飽和してしまうため、コストなどにおいて不利になる場合がある。 Content of the reducing compound which does not have an amino group contained in the 1st fibrous copper fine particle composition of this invention is 0.1-200 mass with respect to 1 mass part of fibrous copper fine particle contained simultaneously. Part, preferably 0.5 to 100 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight. If the concentration of the reducing compound in the composition is less than 0.1 parts by mass, it may not be possible to sufficiently and effectively prevent the precipitation of impurities on the surface of the contained fibrous copper fine particles. . On the other hand, even if the concentration exceeds 200 parts by mass, the effect of preventing the precipitation of impurities is saturated, which may be disadvantageous in cost.
本発明の第二の繊維状銅微粒子組成物は、上述のように、水酸基を有する還元性化合物を含有するものである。 As described above, the second fibrous copper fine particle composition of the present invention contains a reducing compound having a hydroxyl group.
水酸基を有しない還元性化合物が含有される繊維状銅微粒子の保存時の不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができない理由は定かではないが、水酸基を有しない還元性化合物は、分散媒中の溶存酸素や、分散媒に含有される場合がある水酸化物イオンなどと反応しやすいと考えられる。その結果、繊維状銅微粒子組成物中において、保存対象である繊維状銅微粒子の表面は溶存酸素や水酸化物イオンなどが反応しやすい状態となり、該表面に酸化銅や水酸化銅などが不純物として容易に析出するためであると推測される。 The reason why the precipitation of impurities during storage of the fibrous copper fine particles containing a reducing compound having no hydroxyl group cannot be sufficiently and effectively prevented is not clear, but the reducing compound having no hydroxyl group is It is thought that it is easy to react with dissolved oxygen in the dispersion medium or hydroxide ions that may be contained in the dispersion medium. As a result, in the fibrous copper fine particle composition, the surface of the fibrous copper fine particles to be stored is in a state in which dissolved oxygen, hydroxide ions, etc. are likely to react, and copper oxide, copper hydroxide, etc. are impurities on the surface. It is presumed that this is because it easily precipitates.
水酸基を有する還元性化合物としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコース、フルクトースなどが挙げられる。なかでも、水酸基を有する還元性化合物としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸が好ましい。 Examples of the reducing compound having a hydroxyl group include ascorbic acid, erythorbic acid, glucose, and fructose. Of these, ascorbic acid and erythorbic acid are preferable as the reducing compound having a hydroxyl group.
本発明の第二の繊維状銅微粒子組成物に含有される、水酸基を有する還元性化合物の含有量は、同時に含有される繊維状銅微粒子１質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましい。該組成物中における前記還元性化合物の濃度が０．１質量部未満であると、含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができない場合がある。一方、該濃度が２００質量部を超えて過多であっても不純物の析出を防止する効果が飽和してしまうため、コストなどにおいて不利になる場合がある。 The content of the reducing compound having a hydroxyl group contained in the second fibrous copper fine particle composition of the present invention is 0.1 to 200 parts by mass with respect to 1 part by mass of the fibrous copper fine particles contained simultaneously. It is preferable that it is 0.5-100 parts by mass, and more preferably 1-100 parts by mass. If the concentration of the reducing compound in the composition is less than 0.1 parts by mass, it may not be possible to sufficiently and effectively prevent the precipitation of impurities on the surface of the contained fibrous copper fine particles. . On the other hand, even if the concentration exceeds 200 parts by mass, the effect of preventing the precipitation of impurities is saturated, which may be disadvantageous in cost.
本発明の第三の繊維状銅微粒子組成物は、上述のように、下記式（１）で求められる溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物を含有するものである。
（溶存酸素濃度保持率）＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１） （１）
なお、溶存酸素濃度１とは、水温２５℃における水中の溶存酸素濃度であり、溶存酸素濃度２とは、溶存酸素濃度１を測定した後の水に対し、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶存酸素濃度保持率を測定する対象である還元性化合物を添加し、該還元性化合物の添加後から１０分後に測定された溶存酸素濃度である。
The 3rd fibrous copper fine particle composition of this invention contains the reducing compound whose dissolved oxygen concentration retention rate calculated | required by following formula (1) is 0.5 or more as mentioned above.
(Dissolved oxygen concentration retention ratio) = (Dissolved oxygen concentration 2) / (Dissolved oxygen concentration 1) (1)
The dissolved oxygen concentration 1 is the dissolved oxygen concentration in water at a water temperature of 25 ° C., and the dissolved oxygen concentration 2 is 0.50 mol / L with respect to the water after measuring the dissolved oxygen concentration 1. Thus, the reducing compound which is the object for measuring the dissolved oxygen concentration retention rate is added, and the dissolved oxygen concentration is measured 10 minutes after the addition of the reducing compound.
なお、本明細書において、本発明の第三の繊維状銅微粒子組成物に含有される上記式（１）で求められる溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物を、「水中の溶存酸素と反応しない還元性化合物」と称する場合がある。 In the present specification, a reducing compound having a dissolved oxygen concentration retention ratio of 0.5 or more determined by the above formula (1) contained in the third fibrous copper fine particle composition of the present invention is referred to as “underwater”. May be referred to as a "reducing compound that does not react with dissolved oxygen".
本発明の第三の繊維状銅微粒子組成物に含有される還元性化合物を定義するための溶存酸素濃度保持率の求め方について、以下に詳述する。
まず、純水の溶存酸素濃度を測定し、「溶存酸素濃度１」とする。具体的には、溶存酸素濃度１は、８．２ｍｇ／Ｌである。なお、溶存酸素濃度の測定には、例えば、溶存酸素計「ＤＯ−５５０９」（Ｌｕｔｒｏｎ社製）を用いる。
The method for obtaining the dissolved oxygen concentration retention rate for defining the reducing compound contained in the third fibrous copper fine particle composition of the present invention will be described in detail below.
First, the dissolved oxygen concentration of pure water is measured and set to “dissolved oxygen concentration 1”. Specifically, the dissolved oxygen concentration 1 is 8.2 mg / L. For example, a dissolved oxygen meter “DO-5509” (manufactured by Lutron) is used for measuring the dissolved oxygen concentration.
その後、直径が７．０ｃｍの開放円筒型容器に、この純水を１００ｍＬ入れる。次いで、上記の純水に対して、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように還元性化合物を添加し、該水溶液が渦巻かない程度にマグネチックスターラーを用いて撹拌し、溶解させる。溶解後も引き続き撹拌を継続しながら、還元性化合物の添加後から、１０分後の溶存酸素濃度を「溶存酸素濃度２」とする。 Thereafter, 100 mL of this pure water is put into an open cylindrical container having a diameter of 7.0 cm. Next, a reducing compound is added to the pure water so as to have a concentration of 0.50 mol / L, and the aqueous solution is stirred and dissolved to such an extent that the aqueous solution does not vortex. The dissolved oxygen concentration 10 minutes after the addition of the reducing compound is defined as “dissolved oxygen concentration 2” while continuing stirring after dissolution.
そして、下記式（１）により、溶存酸素濃度保持率を求める。
（溶存酸素濃度保持率）＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１） （１）
本明細書においては、上述のように、上記式（１）にて得られた溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物を「水中の溶存酸素と反応しない還元性化合物」と称する場合がある。そして、上記式（１）にて得られた溶存酸素濃度保持率が０．５未満である還元性化合物を「水中の溶存酸素と反応する還元性化合物」と称する場合がある。
And a dissolved oxygen concentration retention rate is calculated | required by following formula (1).
(Dissolved oxygen concentration retention ratio) = (Dissolved oxygen concentration 2) / (Dissolved oxygen concentration 1) (1)
In the present specification, as described above, the reducing compound obtained by the above formula (1) having a dissolved oxygen concentration retention rate of 0.5 or more is referred to as “a reducing compound that does not react with dissolved oxygen in water”. Sometimes called. A reducing compound obtained by the above formula (1) and having a dissolved oxygen concentration retention rate of less than 0.5 may be referred to as “a reducing compound that reacts with dissolved oxygen in water”.
図１は、還元性化合物であるアスコルビン酸及びヒドラジンについて、純水中の溶存酸素濃度（ｍｇ／Ｌ）と時間（０．５分、５分、１０分、１５分及び３０分経過後）との関係を示したものである。
図１に示されるように、還元性化合物としてアスコルビン酸が用いられた場合は、１０分経過後の溶存酸素濃度保持率が０．５以上であるため、本明細書において、アスコルビン酸は、「水中の溶存酸素と反応しない還元性化合物」であると称される。そして、図１に示されるように、アスコルビン酸などの溶存酸素濃度保持率が０．５以上である還元性化合物が用いられた場合は、３０分経過後であっても高い溶存酸素濃度が維持されている。
FIG. 1 shows the concentration of dissolved oxygen (mg / L) and time (after 0.5 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, and 30 minutes) in pure water for ascorbic acid and hydrazine, which are reducing compounds. This shows the relationship.
As shown in FIG. 1, when ascorbic acid is used as the reducing compound, the dissolved oxygen concentration retention after 10 minutes is 0.5 or more, so in this specification, ascorbic acid is “ It is referred to as a “reducing compound that does not react with dissolved oxygen in water”. As shown in FIG. 1, when a reducing compound having a dissolved oxygen concentration retention ratio of 0.5 or more such as ascorbic acid is used, a high dissolved oxygen concentration is maintained even after 30 minutes. Has been.
一方、図１にて示されるように、還元性化合物として、ヒドラジンが用いられた場合は、純水中の溶存酸素濃度が急速かつ顕著に低下し、１０分経過後の溶存酸素濃度保持率が０．５未満となる。したがって、本明細書においては、ヒドラジンは、「水中の溶存酸素と反応する還元性化合物」と称される。 On the other hand, as shown in FIG. 1, when hydrazine is used as the reducing compound, the dissolved oxygen concentration in pure water decreases rapidly and significantly, and the dissolved oxygen concentration retention after 10 minutes has passed. Less than 0.5. Accordingly, hydrazine is referred to herein as “a reducing compound that reacts with dissolved oxygen in water”.
本発明の第三の繊維状銅微粒子組成物に含有される、アルカリ水溶液中の溶存酸素と反応しない還元性化合物は、同時に含有される繊維状銅微粒子１質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましい。該組成物中における前記還元性化合物の濃度が２００質量部未満であると、含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を十分にかつ効果的に防止することができない場合がある。一方、該濃度が２００質量部を超えて過多であっても不純物の析出を防止する効果が飽和してしまうため、コストなどにおいて不利になる場合がある。 The reducing compound which does not react with dissolved oxygen in the alkaline aqueous solution contained in the third fibrous copper fine particle composition of the present invention is 0.1 to 200 with respect to 1 part by mass of the fibrous copper fine particles contained simultaneously. The mass is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass, and even more preferably 1 to 100 parts by mass. If the concentration of the reducing compound in the composition is less than 200 parts by mass, precipitation of impurities on the surface of the contained fibrous copper fine particles may not be sufficiently and effectively prevented. On the other hand, even if the concentration exceeds 200 parts by mass, the effect of preventing the precipitation of impurities is saturated, which may be disadvantageous in cost.
つまり、本発明の第一ないし第三の繊維状銅微粒子組成物においては、各々、上述のような特定の還元性化合物を含有することにより、同時に含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物の析出を防止する効果に顕著に優れるものとなる。 That is, in the first to third fibrous copper fine particle compositions of the present invention, each of the specific reducing compounds as described above contains impurities on the surface of the fibrous copper fine particles contained simultaneously. The effect of preventing precipitation is remarkably excellent.
本発明の第一ないし第三の繊維状銅微粒子組成物は、例えば、水やアルコールなどの各種の有機溶剤などの分散媒に対して、上記の各々の還元性化合物（アミノ基を有しない還元性化合物、水酸基を有する還元性化合物又は水中の溶存酸素と反応しない還元性化合物）を、適宜な手段により溶解させて得られる。 The first to third fibrous copper fine particle compositions of the present invention can be prepared by, for example, reducing each of the above-described reducing compounds (reduction without amino groups) with respect to a dispersion medium such as various organic solvents such as water and alcohol. A reductive compound, a reductive compound having a hydroxyl group, or a reductive compound that does not react with dissolved oxygen in water).
本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物は、繊維状銅微粒子と、分散媒とを含有する繊維状銅微粒子組成物であって、該組成物中の繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が、９６質量％以上であることを特徴とする。該銅の質量比率は、９９質量％以上であることが好ましい。 The fourth fibrous copper fine particle composition of the present invention is a fibrous copper fine particle composition containing fibrous copper fine particles and a dispersion medium, and copper and copper oxidation in the fibrous copper fine particles in the composition The mass ratio of copper with respect to the total content with a thing is 96 mass% or more, It is characterized by the above-mentioned. It is preferable that the mass ratio of this copper is 99 mass% or more.
本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物中の繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が９６質量％以上であることは、該組成物に含有される繊維状銅微粒子の表面における不純物（銅酸化物）の析出が、十分にかつ効果的に防止されているものであることを意味する。 It is contained in the composition that the mass ratio of copper to the total content of copper and copper oxide in the fibrous copper fine particles in the fourth fibrous copper fine particle composition of the present invention is 96% by mass or more. It means that precipitation of impurities (copper oxide) on the surface of the fibrous copper fine particles is sufficiently and effectively prevented.
なお、銅酸化物としては、酸化銅（Ｉ）や酸化銅（ＩＩ）などが挙げられる。 Examples of the copper oxide include copper (I) oxide and copper (II) oxide.
本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物に含有されるものである、銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が９６質量％以上である繊維状銅微粒子は、該組成物から取り出され実使用に付された場合に、良好な導電性を有するものであると判断される。特に、該銅の質量比率が９９質量％以上である繊維状銅微粒子はより良好な導電性を有するため好ましいと判断される。一方、上記銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が９６質量％未満である繊維状銅微粒子においては、実使用に付された場合に、該微粒子表面の不純物に起因して、導電性に劣るものになるという懸念がある。 The fibrous copper fine particles, which are contained in the fourth fibrous copper fine particle composition of the present invention, have a copper mass ratio of 96% by mass or more with respect to the total content of copper and copper oxide. When taken out from an object and put into actual use, it is judged to have good conductivity. In particular, fibrous copper fine particles having a copper mass ratio of 99% by mass or more are judged to be preferable because they have better conductivity. On the other hand, in the fibrous copper fine particles in which the mass ratio of copper to the total content of copper and copper oxide is less than 96% by mass, it is caused by impurities on the surface of the fine particles when subjected to actual use. There is a concern that the conductivity will be inferior.
繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物の総含有量に対する銅の質量比率は、Ｘ線回析法による銅及び酸化銅などの銅酸化物の定量により評価した値を用いる。この際、該定量により評価する値としては、Ｘ線回折に付されるに先立って、繊維状銅微粒子を、該微粒子を集合体として繊維状銅微粒子組成物から採取（該組成物からの繊維状銅微粒子の吸引濾過、及び分散媒の乾燥除去）する際の環境として、窒素雰囲気下で採取した場合の値を用いる。また、銅と銅酸化物の総含有量に対する銅の質量比率としては、２３℃の恒温下において繊維状銅微粒子組成物を放置してから、７日間経過した後に、窒素雰囲気下で集合体として採取された繊維状銅微粒子における質量比率を採用するものとする。 As the mass ratio of copper to the total content of copper and copper oxide in the fibrous copper fine particles, a value evaluated by quantification of copper oxide such as copper and copper oxide by an X-ray diffraction method is used. At this time, as a value to be evaluated by the quantification, prior to being subjected to X-ray diffraction, fibrous copper fine particles are collected from the fibrous copper fine particle composition by collecting the fine particles (fibers from the composition). As an environment for suction filtration of the fine copper particles and drying and removal of the dispersion medium, a value when collected in a nitrogen atmosphere is used. Moreover, as mass ratio of copper with respect to the total content of copper and copper oxide, after leaving the fibrous copper fine particle composition at a constant temperature of 23 ° C., after 7 days have passed, the aggregate is formed in a nitrogen atmosphere. The mass ratio in the collected fibrous copper fine particles shall be adopted.
上述のように、含有される繊維状銅微粒子における銅と銅酸化物との総含有量に対する銅の質量比率が９６質量％以上であるような、本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物を得るためには、例えば、分散媒に窒素ガスなどの不活性ガス、各種の還元性化合物、又は銅の酸化防止性能を有する有機物などを適宜に選択し、上記銅の質量比率を達成すし得る割合で、繊維状銅微粒子とともに配合させればよい。 As described above, the fourth fibrous copper fine particle composition of the present invention in which the mass ratio of copper to the total content of copper and copper oxide in the contained fibrous copper fine particles is 96% by mass or more. In order to obtain the above, for example, an inert gas such as nitrogen gas, various reducing compounds, or an organic substance having an antioxidant performance of copper can be appropriately selected as the dispersion medium, and the mass ratio of copper can be achieved. What is necessary is just to make it mix | blend with a fibrous copper fine particle by the ratio.
なかでも、本発明の第四の繊維状銅微粒子組成物においては、還元性化合物であるアスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸が含有されることが好ましい。 Especially, in the 4th fibrous copper fine particle composition of this invention, it is preferable that ascorbic acid and / or erythorbic acid which are a reducing compound contain.
本発明の第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物中に含有される繊維状銅微粒子について以下に述べる。繊維状銅微粒子の繊維径（繊維状銅微粒子の繊維長さ方向に対して垂直な断面における径）、長さ（繊維長さ）、及びアスペクト比（長さ／繊維径）は、用途や目的とされる性能（例えば、導電性、透明性又はハンドリング性など）などにより適宜に選択される。なかでも、繊維状銅微粒子の繊維径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。また、繊維状銅微粒子のアスペクト比は２５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。一般的に、繊維状銅微粒子は、細いほど、又はアスペクト比が大きいほど、その表面積が大きくなる。そのため、表面積の大きい繊維状銅微粒子は従来の保存液を用いて保存する際には保存液中の溶存酸素などと反応しやすくなり、つまり、保存性が不十分となる場合がある。しかしながら、本発明の第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物は、このような表面積の大きい繊維状銅微粒子を含有したとしても、繊維状銅微粒子表面における酸化銅などの不純物の析出を十分に防止することができる。 The fibrous copper fine particles contained in the first to fourth fibrous copper fine particle compositions of the present invention will be described below. The fiber diameter of the fibrous copper fine particles (diameter in a cross section perpendicular to the fiber length direction of the fibrous copper fine particles), length (fiber length), and aspect ratio (length / fiber diameter) It is appropriately selected depending on the performance (for example, conductivity, transparency, handling property, etc.). Especially, it is preferable that the fiber diameter of fibrous copper microparticles is 200 nm or less, and 100 nm or less is more preferable. Further, the aspect ratio of the fibrous copper fine particles is preferably 25 or more, and more preferably 50 or more. In general, the surface area of the fibrous copper fine particles increases as the fineness or aspect ratio increases. For this reason, the fibrous copper fine particles having a large surface area tend to react with dissolved oxygen or the like in the storage solution when stored using a conventional storage solution, that is, the storage stability may be insufficient. However, the first to fourth fibrous copper fine particle compositions of the present invention can sufficiently precipitate impurities such as copper oxide on the surface of the fibrous copper fine particle, even if such fibrous copper fine particles having a large surface area are contained. Can be prevented.
なお、繊維状銅微粒子の繊維径、長さ及びアスペクト比は、以下のようにして求められる。つまり、繊維状銅微粒子組成物中に含有される繊維状銅微粒子を１００本選択し、それぞれの繊維状銅微粒子の繊維径及び長さを測定し、それらの平均値を、該組成物に含有される繊維状銅微粒子の繊維径及び長さとする。さらに、該長さを該繊維径で除することにより、繊維状銅微粒子組成物に含有される繊維状銅微粒子のアスペクト比を求める。 The fiber diameter, length, and aspect ratio of the fibrous copper fine particles are obtained as follows. That is, 100 fibrous copper fine particles contained in the fibrous copper fine particle composition are selected, the fiber diameter and length of each fibrous copper fine particle are measured, and the average value thereof is contained in the composition. It is set as the fiber diameter and length of the fibrous copper fine particles. Furthermore, the aspect ratio of the fibrous copper fine particles contained in the fibrous copper fine particle composition is determined by dividing the length by the fiber diameter.
繊維状銅微粒子には、その端部や側部に付着して一体化した状態で、あるいは接触しているが一体化されていない状態で、微小な銅粒状体が形成されていることがある。しかしながら、本発明の繊維状銅微粒子に含有される繊維状銅微粒子には、このような微小な銅粒状体が形成されていないことが好ましい。微小な銅粒状体が形成されることにより、繊維状銅微粒子と該銅粒状体との間に一定の粒径を有する結晶が存在するために、導電性が悪化してしまう場合がある。 The fine copper particles may be formed on the fibrous copper fine particles in a state of being attached to and integrated with the end portions or side portions thereof, or in a state where they are in contact but not integrated. . However, it is preferable that such fine copper particles are not formed in the fibrous copper fine particles contained in the fibrous copper fine particles of the present invention. When fine copper particles are formed, there is a case where crystals having a certain particle diameter exist between the fibrous copper fine particles and the copper particles, which may deteriorate the conductivity.
繊維状銅微粒子は、例えば、銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成し得る含窒素化合物及び還元剤を含有する水溶液から、繊維状銅微粒子を析出させて製造することができる。 The fibrous copper fine particles can be produced, for example, by depositing fibrous copper fine particles from an aqueous solution containing a copper ion, an alkaline compound, a nitrogen-containing compound capable of forming a stable complex with copper ions, and a reducing agent.
本発明の第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物に含有される分散媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種のアルコールなど公知の有機溶剤などが挙げられる。 The dispersion medium contained in the first to fourth fibrous copper fine particle compositions of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known organic solvents such as water and various alcohols.
本発明の第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤やバインダ樹脂などの有機化合物、無機化合物、各種金属化合物などの各種の添加剤が含有されていてもよい。 In the first to fourth fibrous copper fine particle compositions of the present invention, an organic compound such as a surfactant and a binder resin, an inorganic compound, and various metal compounds are included as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as may be contained.
本発明の繊維状銅微粒子の保存方法は、上記のような本発明の第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物を用いるものである。これらの保存方法において、繊維状銅微粒子は、第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物中に含有されることにより保存される。その結果、その表面における酸化などが十分にかつ効果的に防止され、ひいては、該繊維状銅微粒子表面における不純物の析出が防止され得る。 The method for preserving the fibrous copper fine particles of the present invention uses the first to fourth fibrous copper fine particle compositions of the present invention as described above. In these storage methods, the fibrous copper fine particles are preserved by being contained in the first to fourth fibrous copper fine particle compositions. As a result, oxidation and the like on the surface can be sufficiently and effectively prevented, and consequently precipitation of impurities on the surface of the fibrous copper fine particles can be prevented.
一般的には、繊維状銅微粒子組成物から繊維状銅微粒子を取り出す際は、その表面における不純物の析出を防止するために、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）下で回収作業をおこなうことが好ましい。しかしながら、本発明の第一ないし第四の繊維状銅微粒子組成物を用いた繊維状銅微粒子の保存方法においては、不活性ガス雰囲気下ではなく、大気下にて繊維状銅微粒子組成物から繊維状銅微粒子を固液分離したり、又は大気下にて分散媒を揮発除去したりする場合においても、繊維状銅微粒子表面の不純物の析出が十分にかつ効果的に防止され、つまり繊維状銅微粒子の保存性に優れるという効果が奏される。 Generally, when taking out the fibrous copper fine particles from the fibrous copper fine particle composition, in order to prevent the precipitation of impurities on the surface, the recovery operation is performed under an inert gas atmosphere (for example, a nitrogen gas atmosphere). It is preferable. However, in the method for preserving the fibrous copper fine particles using the first to fourth fibrous copper fine particle compositions of the present invention, the fibers from the fibrous copper fine particle composition in the air, not in an inert gas atmosphere. In the case of solid-liquid separation of the fibrous copper fine particles, or volatilization and removal of the dispersion medium in the atmosphere, precipitation of impurities on the surface of the fibrous copper fine particles is sufficiently and effectively prevented, that is, the fibrous copper There is an effect that the preservability of the fine particles is excellent.
本発明の繊維状銅微粒子の保存方法において、保存する期間や温度は必要に応じて適宜に選択されるものであり、特に限定されない。 In the method for storing fibrous copper fine particles of the present invention, the storage period and temperature are appropriately selected as necessary, and are not particularly limited.
保存後の繊維状銅微粒子を実使用に付するために、繊維状銅微粒子組成物から繊維状銅微粒子を回収するには、濾過、遠心分離又は加圧浮上法などの方法により固液分離すればよい。さらに、必要に応じて、回収された繊維状銅微粒子に対して洗浄や乾燥などをおこなってもよい。 In order to collect the fibrous copper fine particles after storage, the fibrous copper fine particles can be recovered from the fibrous copper fine particle composition by solid-liquid separation by a method such as filtration, centrifugation, or pressure flotation. That's fine. Furthermore, you may perform washing | cleaning, drying, etc. with respect to the collect | recovered fibrous copper microparticles as needed.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
１.外観評価
実施例及び比較例にて得られた繊維状銅微粒子組成物を、ポリプロピレン製容器内に注入し、２３℃の恒温下で放置して繊維状銅微粒子を保存した。放置後の１日経過後及び５日経過後の繊維状銅微粒子組成物中の繊維状銅微粒子の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：繊維状銅微粒子の外観が全く変わらなかった。
△：繊維状銅微粒子の色調がわずかに変化し、わずかに濃くなるか又はわずかに淡くなった。
×：繊維状銅微粒子の色調が変化し、濃くなるか又は淡くなった。
××：繊維状銅微粒子の色調が顕著に変化するか、繊維状銅微粒子が溶解した。
1. Appearance Evaluation The fibrous copper fine particle compositions obtained in the examples and comparative examples were poured into a polypropylene container and left standing at a constant temperature of 23 ° C. to preserve the fibrous copper fine particles. The appearance of the fibrous copper fine particles in the fibrous copper fine particle composition after the lapse of 1 day and after the lapse of 5 days was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: The appearance of the fibrous copper fine particles was not changed at all.
(Triangle | delta): The color tone of the fibrous copper fine particle changed slightly, and became slightly dark or slightly light.
X: The color tone of the fibrous copper fine particles was changed and became darker or lighter.
XX: The color tone of the fibrous copper fine particles changed significantly or the fibrous copper fine particles were dissolved.
２.Ｘ線回折法による銅及び酸化銅（Ｉ）の質量比率の評価
実施例及び比較例にて得られた繊維状銅微粒子組成物を、ポリプロピレン製内に注入し、２３℃の恒温下で放置して繊維状銅微粒子を保存した。放置後７日間が経過した繊維状銅微粒子組成物中の繊維状銅微粒子を、集合体として、広角Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ」（リガク社製）を用いて大気下でＸ線回析に付し、広角Ｘ線回折法にて銅の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面に相当するピーク（それぞれ４３、５０．５、７４、９０（ｄｅｇ）付近）面積の合算および、酸化銅（Ｉ）の（１１０）面、（１１１）面、（２１１）面、（２２０）面に相当するピーク（それぞれ２９．５、３６．５、４２、６１．５（ｄｅｇ）付近））面積の合算との比を銅と酸化銅（Ｉ）の含有質量比とみなした。なお、銅および酸化銅（Ｉ）の標準試料を用いて、上記条件で測定した場合、上記面積比が、銅と酸化銅（Ｉ）の含有質量比と相関することを確認した。また、いずれの繊維状銅微粒子においても、酸化銅（ＩＩ）に相当するピークがみられないことを確認した。
2. Evaluation of mass ratio of copper and copper (I) oxide by X-ray diffraction method The fibrous copper fine particle compositions obtained in Examples and Comparative Examples are injected into polypropylene and are kept at a constant temperature of 23 ° C. The fibrous copper fine particles were preserved by standing. The fibrous copper fine particles in the fibrous copper fine particle composition that has passed for 7 days have been collected as X-rays in the atmosphere using a wide-angle X-ray diffractometer “RINT-TTR III” (manufactured by Rigaku Corporation) as an aggregate. The peaks corresponding to the (111), (200), (220), and (311) planes of copper (43, 50.5, 74, and 90 (deg. ) Vicinity) Sum of areas and peaks corresponding to (110) plane, (111) plane, (211) plane and (220) plane of copper (I) (29.5, 36.5, 42, 61, respectively) .About.5 (deg))) and the sum of the areas were regarded as the mass ratio of copper and copper oxide (I). In addition, when it measured on the said conditions using the standard sample of copper and copper (I) oxide, it confirmed that the said area ratio correlated with the containing mass ratio of copper and copper (I) oxide. Further, it was confirmed that no peak corresponding to copper (II) oxide was observed in any fibrous copper fine particles.
Ｘ線回折には反射粉末法を採用した。その測定条件を下記に示す。
照射条件：Ｃｕ−Ｋα線（電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡ）、平行ビーム法（ＣＢＯユニット）、２５℃
走査条件：２ｄｅｇ／分にて、２θ／θ連続走査
スリット巾条件：発散スリット１ｍｍ、発散縦スリット１０ｍｍ、散乱スリット１ｍｍ、受光スリット０．２ｍｍ
ゴニオ半径２８５ｍｍ
フィルター：ニッケルフィルター（厚み： ０．０１３〜０．０１７ｍｍ）
シンチレーションカウンタ：型式ＳＣ−７０Ｃ
解析ソフト：ＪＡＤＥ（バージョン７．５）
サンプルフォルダー：０．２ｍｍ深さのエッチングガラス板（リガク社製）
A reflective powder method was adopted for X-ray diffraction. The measurement conditions are shown below.
Irradiation conditions: Cu-Kα ray (voltage: 50 kV, current: 300 mA), parallel beam method (CBO unit), 25 ° C.
Scanning condition: 2 deg / min, 2θ / θ continuous scanning slit width condition: divergence slit 1 mm, divergence vertical slit 10 mm, scattering slit 1 mm, light receiving slit 0.2 mm
Gonio radius 285mm
Filter: Nickel filter (thickness: 0.013-0.017mm)
Scintillation counter: Model SC-70C
Analysis software: JADE (version 7.5)
Sample folder: 0.2 mm deep etched glass plate (Rigaku)
各ピークのベースラインは図２に示すように設定し、ピーク強度はベースラインからの高さとした。 The baseline of each peak was set as shown in FIG. 2, and the peak intensity was the height from the baseline.
なお、Ｘ線回折に付されるに先立って、繊維状銅微粒子を、集合体として繊維状銅微粒子組成物から採取（繊維状銅微粒子組成物からの繊維状銅微粒子の吸引濾過、及び分散媒の乾燥除去）する際の環境として、（ｉ）窒素雰囲気下、及び（ｉｉ）大気下の２種類の環境を採用した。 Prior to being subjected to X-ray diffraction, fibrous copper fine particles are collected as an aggregate from the fibrous copper fine particle composition (suction filtration of fibrous copper fine particles from the fibrous copper fine particle composition, and dispersion medium) As an environment for drying and removing (2), two types of environments were adopted: (i) under a nitrogen atmosphere and (ii) under the atmosphere.
繊維状銅微粒子組成物中に含有される保存対象である繊維状銅微粒子の調製
窒素雰囲気下で、３０００ｍＬのフラスコ内にて、アルカリ性化合物としての７２０ｇの水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）を、純水２４００ｇに溶解した。次いで、２．１ｇの硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）を９０ｇの純水で溶解させた水溶液、及び３９ｇのエチレンジアミン（ナカライテスク社製）を添加し、２００ｒｐｍで撹拌をおこない、均一な青色の水溶液を調製した。
Preparation of fibrous copper fine particles to be stored contained in the fibrous copper fine particle composition Under a nitrogen atmosphere, in a 3000 mL flask, 720 g of sodium hydroxide (manufactured by Nacalai Tesque) as an alkaline compound, Dissolved in 2400 g of pure water. Next, 2.1 g of copper nitrate trihydrate (Nacalai Tesque) dissolved in 90 g of pure water and 39 g of ethylenediamine (Nacalai Tesque) were added, and the mixture was stirred at 200 rpm. A blue aqueous solution was prepared.
この水溶液に、アスコルビン酸（ナカライテスク社製）水溶液（１０質量％）１６０ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、フラスコを７０℃の湯浴に６０分間浸漬した。 To this aqueous solution, 160 g of an aqueous solution of ascorbic acid (manufactured by Nacalai Tesque) (10% by mass) was added, and the flask was immersed in a 70 ° C. hot water bath for 60 minutes while stirring was continued at 200 rpm.
その後、撹拌を停止し、湯浴に浸漬し続けることによって、繊維状銅微粒子が析出したことを目視で確認した。析出した繊維状銅微粒子を、ポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルター（孔径：１μｍ、アドバンテック社製）を用いた加圧濾過によって固液分離し、吸引濾過によって純水洗浄しながら回収した。
得られた繊維状銅微粒子の平均繊維径は７０ｎｍ、平均繊維長は４５μｍであった。
Then, stirring was stopped and it was confirmed by visual observation that fibrous copper fine particles were deposited by continuing to be immersed in a hot water bath. The precipitated fibrous copper fine particles were solid-liquid separated by pressure filtration using a polytetrafluoroethylene membrane filter (pore size: 1 μm, manufactured by Advantech), and collected while washing with pure water by suction filtration.
The obtained fibrous copper fine particles had an average fiber diameter of 70 nm and an average fiber length of 45 μm.
（実施例１）
純水に対し、アスコルビン酸（アミノ基を有しない還元性化合物であり、水酸基を有する還元性化合物である）（溶存酸素濃度保持率：０．８５）（ナカライテスク社製）を、その濃度が１０質量％（含有される繊維状銅微粒子１質量部に対して１００質量部）となるように、ポリプロピレン製容器中で溶解した。この中に、最終的に得られる繊維状銅微粒子組成物における繊維状銅微粒子の割合が０．１質量％となるように該繊維状銅微粒子を浸漬し、実施例１の繊維状銅微粒子組成物を得た。この繊維状銅微粒子に対して各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
Example 1
For pure water, ascorbic acid (a reducing compound having no amino group and a reducing compound having a hydroxyl group) (dissolved oxygen concentration retention: 0.85) (manufactured by Nacalai Tesque), the concentration is It melt | dissolved in the container made from a polypropylene so that it might become 10 mass% (100 mass parts with respect to 1 mass part of fibrous copper microparticles contained). In this, the fibrous copper fine particle composition of Example 1 was immersed in the fibrous copper fine particle composition finally obtained by immersing the fibrous copper fine particle so that the ratio of the fibrous copper fine particle was 0.1% by mass. I got a thing. Various evaluations were performed on the fibrous copper fine particles. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１の繊維状銅微粒子組成物に含有された繊維状銅微粒子を、実体顕微鏡および目視により観察したが、５日間経過後も、該繊維状銅微粒子の外観は全く変化していなかった。実施例１において、７日間経過した後の繊維状銅微粒子組成物中に含有された繊維状銅微粒子を、実体顕微鏡を用い５倍にて観察した像を図３に示す。 The fibrous copper fine particles contained in the fibrous copper fine particle composition of Example 1 were observed with a stereoscopic microscope and visually, but the appearance of the fibrous copper fine particles did not change at all even after 5 days. FIG. 3 shows an image obtained by observing the fibrous copper fine particles contained in the fibrous copper fine particle composition after 7 days in Example 1 at 5 times using a stereomicroscope.
（実施例２〜５）
繊維状銅微粒子組成物中の繊維状銅微粒子１質量部に対するアスコルビン酸の含有量をそれぞれ表１に記載の値に変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維状銅微粒子組成物を得た。この繊維状銅微粒子組成物に対して各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
(Examples 2 to 5)
A fibrous copper fine particle composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of ascorbic acid relative to 1 part by mass of the fibrous copper fine particles in the fibrous copper fine particle composition was changed to the values shown in Table 1, respectively. Obtained. Various evaluations were performed on the fibrous copper fine particle composition. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例６）
アスコルビン酸をエリソルビン酸（アミノ基を有しない還元性化合物であり、水酸基を有する還元性化合物である）（ナカライテスク社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例６の繊維状銅微粒子組成物を得た。この保存後の繊維状銅微粒子組成物に対して各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
(Example 6)
Ascorbic acid was changed to erythorbic acid (a reducing compound having no amino group and a reducing compound having a hydroxyl group) (manufactured by Nacalai Tesque). A fibrous copper fine particle composition was obtained. Various evaluations were performed on the fibrous copper fine particle composition after storage. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
純水に、ヒドラジン（ナカライテスク社製、ヒドラジン一水和物を使用）（アミノ基を有する還元性化合物であり、水酸基を有しない還元性化合物である）（溶存酸素濃度保持率：０．１７）を、その濃度が１．０質量％（繊維状銅微粒子１質量部に対して１０質量部）となるように溶解した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１の繊維状銅微粒子組成物を得た。この繊維状銅微粒子組成物に対して各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In pure water, hydrazine (manufactured by Nacalai Tesque, using hydrazine monohydrate) (a reducing compound having an amino group and a reducing compound having no hydroxyl group) (dissolved oxygen concentration retention: 0.17 ) In the same manner as in Example 1 except that the concentration was 1.0% by mass (10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the fibrous copper fine particles). A copper fine particle composition was obtained. Various evaluations were performed on the fibrous copper fine particle composition. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１の繊維状銅微粒子組成物に含有された繊維状銅微粒子の外観については、実体顕微鏡による観察像および目視により、表面が一部薄灰色に変色していることが確認された。つまり、比較例１の繊維状銅微粒子の表面には薄灰色の不純物が析出していた。比較例１の繊維状銅微粒子組成物に含有された繊維状銅微粒子（７日間経過後）を、実体顕微鏡を用い５倍にて観察した像を図４に示す。 With respect to the appearance of the fibrous copper fine particles contained in the fibrous copper fine particle composition of Comparative Example 1, it was confirmed by partial observation that the surface was turned light gray by an observation image and visual observation with a stereomicroscope. That is, light gray impurities were deposited on the surface of the fibrous copper fine particles of Comparative Example 1. FIG. 4 shows an image obtained by observing the fibrous copper fine particles (after 7 days) contained in the fibrous copper fine particle composition of Comparative Example 1 at 5 times using a stereomicroscope.
（比較例２）
純水に、アミノ基を有する還元性化合物であるジエチルヒドロキシルアミン（アミノ基を有する還元性化合物である）（ナカライテスク社製）を、その濃度が１．０質量％（繊維状銅微粒子に対して１０質量部）となるように溶解した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例２の繊維状銅微粒子組成物を得た。この繊維状銅微粒子組成物に対して各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In pure water, diethylhydroxylamine (reducing compound having amino group) (manufactured by Nacalai Tesque), which is a reducing compound having an amino group, has a concentration of 1.0% by mass (based on fibrous copper fine particles). The fibrous copper fine particle composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was dissolved so as to be 10 parts by mass). Various evaluations were performed on the fibrous copper fine particle composition. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例３）
純水に、エチレンジアミン（アミノ基を有する還元性化合物であり、水酸基を有しない還元性化合物である）（ナカライテスク社製）を、その濃度が１．０質量％（繊維状銅微粒子に対して１０質量部）となるように溶解した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例３の繊維状銅微粒子組成物を得た。この繊維状銅微粒子に対して各種評価をおこなった。その評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In pure water, ethylenediamine (which is a reducing compound having an amino group and is a reducing compound having no hydroxyl group) (manufactured by Nacalai Tesque) having a concentration of 1.0% by mass (based on fibrous copper fine particles) A fibrous copper fine particle composition of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was dissolved so as to be 10 parts by mass). Various evaluations were performed on the fibrous copper fine particles. The evaluation results are shown in Table 1.
なお、比較例３の繊維状銅微粒子組成物においては、繊維状銅微粒子を含有した直後から該微粒子が徐々に溶解していくことが目視により確認された。 In the fibrous copper fine particle composition of Comparative Example 3, it was visually confirmed that the fine particles were gradually dissolved immediately after containing the fibrous copper fine particles.
実施例１〜６にて得られた繊維状銅微粒子組成物は、還元性化合物としてアスコルビン酸又はエリソルビン酸を含有するものであった。表１から明らかなように、これらの繊維状銅微粒子組成物においては、５日間経過した場合においても、含有される繊維状銅微粒子の外観変化が全く認められないか、あるいは色調がわずかに変化する程度の外観変化しか認められなかった。 The fibrous copper fine particle compositions obtained in Examples 1 to 6 contained ascorbic acid or erythorbic acid as a reducing compound. As is apparent from Table 1, in these fibrous copper fine particle compositions, even when 5 days have elapsed, no change in the appearance of the contained fibrous copper fine particles is observed, or the color tone slightly changes. Only a change in appearance was observed.
実施例１〜６にて得られた繊維状銅微粒子組成物について、７日間経過後、環境（ｉ）（窒素雰囲気下）において繊維状銅微粒子を該組成物から採取した場合の銅と酸化銅（Ｉ）の総含有量に対する銅の質量比率は、表１から明らかなように、該銅の質量比率は９６質量％以上であった。つまり、これらの繊維状銅微粒子組成物においては、含有される繊維状銅微粒子の不純物の析出を十分にかつ効果的に防止しうるものであり、繊維状銅微粒子の保存性に優れるものであった。 About the fibrous copper fine particle composition obtained in Examples 1-6, copper and copper oxide when fibrous copper fine particles are collected from the composition in environment (i) (under nitrogen atmosphere) after 7 days As is clear from Table 1, the mass ratio of copper to the total content of (I) was 96 mass% or more. That is, these fibrous copper fine particle compositions can sufficiently and effectively prevent precipitation of impurities in the contained fibrous copper fine particles, and are excellent in the storage stability of the fibrous copper fine particles. It was.
比較例１にて得られた繊維状銅微粒子組成物においては、還元性化合物としてヒドラジンを含有するものであった。上述のように、比較例１の組成物中の繊維状銅微粒子の外観については、目視により、一部薄灰色に変色したことが観察された。すなわち、比較例１にて得られた繊維状銅微粒子組成物に含有される繊維状銅微粒子表面には、銅以外の不純物が生成しており、つまり保存性が劣っていることが明らかである。 The fibrous copper fine particle composition obtained in Comparative Example 1 contained hydrazine as a reducing compound. As described above, it was observed that the appearance of the fibrous copper fine particles in the composition of Comparative Example 1 was partially discolored to light gray by visual observation. That is, it is clear that impurities other than copper are generated on the surface of the fibrous copper fine particles contained in the fibrous copper fine particle composition obtained in Comparative Example 1, that is, the storage stability is poor. .
比較例２にて得られた繊維状銅微粒子組成物は、還元性化合物としてジエチルヒドロキシルアミンを含有するものであった。そのため、１日経過した場合は含有される繊維状銅微粒子表面の色調がわずかに濃くなっており、５日経過した場合は繊維状銅微粒子の表面の色調が顕著に濃くなり茶色になっていた。そして、７日経過後、繊維状銅微粒子を該組成物から採取した場合の銅と酸化銅（Ｉ）の総含有量に対する銅の質量比率は、環境（ｉ）（窒素雰囲気下）で繊維状銅微粒子を該組成物から採取した場合であっても、該銅の質量比率は９６質量％未満となり、酸化銅（Ｉ）の質量比が大きくなっており、その表面に酸化銅（Ｉ）が析出していたことが明らかである。つまり、ジエチルヒドロキシルアミンを含有する比較例２の繊維状銅微粒子組成物においては、含有される繊維状銅微粒子の酸化が起こっており、保存性が劣っていることが明らかである。 The fibrous copper fine particle composition obtained in Comparative Example 2 contained diethylhydroxylamine as a reducing compound. Therefore, the color tone of the surface of the fibrous copper fine particles contained is slightly dark when one day has passed, and the color tone of the surface of the fibrous copper fine particles is markedly dark and brown when five days have passed. . After 7 days, the mass ratio of copper to the total content of copper and copper oxide (I) when fibrous copper fine particles were collected from the composition was fibrous copper in the environment (i) (under nitrogen atmosphere). Even when fine particles are collected from the composition, the mass ratio of copper is less than 96 mass%, the mass ratio of copper (I) oxide is large, and copper (I) oxide is deposited on the surface. It is clear that he was doing. That is, in the fibrous copper fine particle composition of Comparative Example 2 containing diethylhydroxylamine, it is clear that oxidation of the contained fibrous copper fine particles occurs and the storage stability is poor.
比較例３にて得られた繊維状銅微粒子組成物は、還元性化合物としてエチレンジアミンを含有するものであった。比較例３においては繊維状銅微粒子が溶解してしまったため、この繊維状銅微粒子組成物は実使用に耐えうるものではないことが明らかである。 The fibrous copper fine particle composition obtained in Comparative Example 3 contained ethylenediamine as a reducing compound. In Comparative Example 3, since the fibrous copper fine particles were dissolved, it is clear that this fibrous copper fine particle composition cannot withstand actual use.
Claims (7)
（溶存酸素濃度保持率）＝（溶存酸素濃度２）／（溶存酸素濃度１）
なお、溶存酸素濃度１とは、水温２５℃における水中の溶存酸素濃度であり、溶存酸素濃度２とは、溶存酸素濃度１を測定した後の水に対し、０．５０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶存酸素濃度保持率を測定する対象である還元性化合物を添加し、該還元性化合物の添加後から１０分後に測定された溶存酸素濃度である。 A fibrous copper fine particle composition comprising fibrous copper fine particles, a dispersion medium, and a reducing compound having a dissolved oxygen concentration retention ratio of 0.5 or more determined by the following formula.
(Dissolved oxygen concentration retention) = (Dissolved oxygen concentration 2) / (Dissolved oxygen concentration 1)
The dissolved oxygen concentration 1 is the dissolved oxygen concentration in water at a water temperature of 25 ° C., and the dissolved oxygen concentration 2 is 0.50 mol / L with respect to the water after measuring the dissolved oxygen concentration 1. Thus, the reducing compound which is the object for measuring the dissolved oxygen concentration retention rate is added, and the dissolved oxygen concentration is measured 10 minutes after the addition of the reducing compound.
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