JP2014118561A - ポリアミド成形材料およびそれから製造された成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】高ガラス転移温度、良好な耐熱老化性(熱老化耐性)を伴う高い融点のポリアミド材料の提供。
【解決手段】ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，若しくはＶＩＩＩＢ族の遷移金属の塩及び／又は酸化物が添加されていない、以下のポリアミド成形材料：(A)27〜84.99重量％の、下記(A1)と(A2)からなるポリアミド混合物(A1)255〜330℃の範囲に融点を有する、コポリアミド6.T/6とは異なる、部分芳香族・部分結晶性ポリアミド、(A2)少なくとも30重量％のカプロラクタム量を有する、コポリアミド6.T/6(ここで、全カプロラクタム量は混合物に対して3〜30重量％)；(B)15〜65重量％の、フィラーおよび強化剤；(C)0.01〜3.0重量％の、熱安定剤；（Ｄ）０〜５．０重量％の添加剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、部分結晶性および部分芳香族性のポリアミドをベースとする耐熱老化性のポリアミド成形材料、および、それから製造された成形品に関する。
熱可塑性のポリアミドは、しばしば、耐用年数の間高熱にさらされ、熱酸化によるダメージを受ける部品の構成素材として、ガラスファイバー強化成形材料の形で使用される。確かに、既知の熱安定剤の添加によって、熱酸化によるダメージの発生(例えば機械的パラメーターの悪化として現れる)を遅らせることはできるが、恒久的に防止することはできない。
耐熱老化性に加えて、融点とガラス転移点に制約される使用温度も、これらのポリアミド成形材料の使用の実践において、重要な役割を果たす。
US2009／0127740A1は、少なくとも二つの互いに付着している部材から構成されている部品の製造方法を記述しており、ここで、少なくとも一種の部材は、部分芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドの混合物から形成されている。これに関連して最も好ましい変形例では、互いに熱可塑的にモールドされた部材の固着を改良するために、65〜95重量％の部分芳香族ポリアミド(A)は5〜35重量％の脂肪族ポリアミド(B)と混合され、部分芳香族ポリアミド成形材料をベースとして製造される。完全な脂肪族ポリアミド(B)は、常に成形材料の成分であり、その教示は、部分芳香族成形材料の混合物に反する助言を与える。これらの成形材料について良好な熱安定性あるいは高い融点およびガラス転移点は報告されていない。
PA9Tタイプの部分芳香族ポリアミドの加工性の改善のために、US2003／0023008A1は、炭素／アミド比が7〜12である特定の脂肪族ポリアミドを10〜50重量％の濃度で混ぜることを提案している。この方法によって、溶融温度を維持しながら、PA9Tのガラス温度及び結晶化温度をかなり低くできるとされており、そのため、低い金型温度と、射出成型金型の従来の加熱が可能になるとされている。
US2009／0127740A1 US2003／0023008A1
本発明の目的は、それゆえ、部分結晶性・部分芳香族ポリアミドに基づくポリアミド成形材料であって、それから、部品が自動車部門のためおよび電気／電子部門のために好適に製造可能であり、特に、従来技術の成形材料に対して高いガラス転移温度によって、および、比較的良好な耐熱老化性(熱老化耐性)を伴う高い融点によって特徴付けられるポリアミド成形材料を提供することである。
この目的は、以下の組成を有するポリアミド成形材料によって達成される。
(A) 27〜84.99重量％の、下記(A1)と(A2)からなるポリアミド混合物
(A1) 255〜330℃の範囲に融点を有する、コポリアミド6.T/6とは異なる、少なくとも一種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド
(A2) 少なくとも30重量％のカプロラクタム量を有する、少なくとも一種のコポリアミド6.T/6
(ここで、全カプロラクタム量、すなわち、ポリアミド(A1)とコポリアミド(A2)中に含まれるカプロラクタムの合計は、当該ポリアミド混合物に対して3〜30重量％となる)；
(B) 15〜65重量％の、少なくとも一種のフィラーおよび強化剤
(C) 0.01〜3.0重量％の、少なくとも一種の熱安定剤
(D) 0〜5.0重量％の、少なくとも一種の添加剤
(ここで、成分(A)〜(D)の合計は100重量％となり、且つ、周期表のVB, VIB, VIIBもしくはVIIIB族の遷移金属の金属塩及び／又は金属酸化物は、前記ポリアミド形成材料に添加されていない)
本発明に係る成形材料は、驚いたことに、より高い温度での使用を可能とする高い融点とガラス転移点によって特徴付けられる。それに加えて、本発明に係る成形材料は、高温でのみ軟化する。
本発明に係る成形材料は、それゆえ、93℃以上、好ましくは98℃以上、特に好ましくは105℃以上の温度で、1000MPaを超える貯蔵係数(storage modulus)をも有する。
さらに、本発明に係る成形材料は、少なくとも180℃の温度にて、特に200℃を超える温度にて、先行技術の成形材料のように比較的良好な熱老化特性を有し、且つ、少なくとも220℃、好ましくは少なくとも240℃の熱変形温度(荷重たわみ温度：HDT A)を有する。
B1(実施例１)とVB1(比較例１)の貯蔵係数曲線を示す図である。
本発明によれば、255〜330℃の範囲に融点を持ち、部分芳香族であると同時に部分結晶性のポリアミドが、ポリアミド混合物またはポリアミドマトリクス(A)の構成成分(A1)として使用される。ここで、ポリアミドの融点は、基本的に、条件付きでそのポリアミドの分子量あるいは固有粘度のみに依存するというよりむしろ、対応するモノマーの選択による化学組成によって決まる。したがって、その融点が前述した範囲にあるという条件で、本発明のために使用できるポリアミドは広範囲にわたって変化しうる。それぞれの部分芳香族および部分結晶性ポリアミドの融点は、それぞれのポリアミドの一覧化された標準パラメーターであるが、簡単な試験によっても理解できる。
コポリアミド6.T/6は、カプロラクタムと、ヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸との共重合／共重縮合によって製造できるポリアミドとして理解される。本発明では、コポリアミド6.T/6中のカプロラクタムのポーションは、少なくとも30mol％、好ましくは少なくとも50mol％、特に好ましくは少なくとも60mol％に達する。その一方、前記コポリアミド6.T/6中のカプロラクタムのポーションは、最大で90％、好ましくは最大で80％となる。
コポリアミド6.T/6は、ポリアミドマトリクスのカプロラクタム量が、好ましくは3〜21.9重量％、好ましくは5〜20重量％、特に好ましくは7〜18重量％となるように、前記部分結晶性・部分芳香族ポリアミド(A1)に添加される。ガラス転移点と融点は、カプロラクタム濃度が高すぎると、過度に低下する。
本発明に係るポリアミド成形材料は、27〜84.99重量％、好ましくは30〜79.9重量％、特に好ましくは35〜70重量％のポリアミドマトリクスを含む。当該ポリアミドマトリクスは、255℃〜330℃の融点を有する(コポリアミド6.T/6とは異なる)部分結晶性・部分芳香族ポリアミド(A1)と、コポリアミド6.T/6(A2)で構成される。
好ましくは、本発明に係る成形材料は、ポリオレフィンを含まず、特にポリエチレン-α-オレフィン共重合体を含まない。
成分(A1)は、好ましくは90〜140℃の範囲、より好ましくは110〜140℃の範囲、特に115〜135℃の範囲にガラス転移点を有する部分結晶性・部分芳香族ポリアミドを含む。
ポリアミド(A1)の融点は、255〜330℃の範囲、好ましくは270〜325℃の範囲、および特に280〜320℃の範囲にある。
この点において、好ましい部分芳香族・部分結晶性ポリアミドは、以下から調製される；
a) ジカルボン酸の総量に対して、30〜100mol％、特に50〜100mol％のテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸、並びに、0〜70mol％、特に0〜50mol％の炭素原子数6〜12の少なくとも一種の脂肪族カルボン酸、及び／又は、0〜70mol％、特に0〜50mol％の炭素原子数8〜20の少なくとも一種の脂環式ジカルボン酸、及び／又は、0〜50mol％のイソフタル酸
b) ジアミンの総量に対して、80〜100mol％の炭素原子数4〜18、好ましくは炭素原子数6〜12の少なくとも一種の脂肪族ジアミン、並びに、0〜20mol％の(好ましくは炭素原子数6〜20の)少なくとも一種の脂環式ジアミン、及び／又は、0〜20mol％の少なくとも一種の芳香脂肪族ジアミン(araliphatic diamine)(例えば、PACM、MACM、IPDA、MXDA及びPXDA等)、並びに、場合によっては、
c) それぞれ炭素原子数6〜12のアミノカルボン酸及び／又はラクタム
この点において、好ましい実施形態によれば、成分(A1)の部分芳香族ポリアミドは、少なくとも30mol％、特に少なくとも50mol％のテレフタル酸と、少なくとも80mol％の、炭素原子数4〜18、好ましくは炭素原子数6〜12の脂肪族ジアミン、及び任意に、さらなる脂肪族、脂環式および芳香族のジカルボン酸並びにラクタム及び／又はアミノカルボン酸から形成される。テレフタル酸の他に、さらなる芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が使用できる。テレフタル酸の他に使用できる適切な脂肪族および脂環式ジカルボン酸は、炭素原子数が6〜36であり、ジカルボン酸の総量に対して、70mol％以下の割合で、特に50mol％以下の割合で使用される。
成分(A1)の部分芳香族ポリアミドの、前述した芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸並びにそれらの混合物からなる群より選択されることがさらに好ましい。
さらに好ましい実施形態によれば、テレフタル酸の他に使用できる、成分(A1)の部分芳香族ポリアミドの、前述した (例えば) 脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸およびダイマー脂肪酸[dimer fatty acid (C36)]の群から選択される。前記ジカルボン酸のうち好ましい酸は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸あるいはそのようなジカルボン酸の混合物であり、特にアジピン酸とイソフタル酸であり、特にアジピン酸単独である。
さらに好ましい実施形態によれば、成分(A1)の部分芳香族ポリアミドの、前述した脂肪族ジアミンは、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、メチル 1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミンあるいはそのようなジアミンの混合物の群から選択され、1,6-ヘキサンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミンあるいはそのようなジアミンの混合物が好ましく、1,6-ヘキサンジアミンおよび1,10-デカンジアミンが特に好ましい。前記脂肪族ジアミンに加えて、脂環式及び／又は芳香脂肪族ジアミンが、ジアミンの総量に対し、0〜20mol％の濃度で置換されてもよい。
耐熱性(高融点)ポリアミドは、特に好ましくは以下の成分から形成される；
a) (Ala) ジカルボン酸：
存在するジカルボン酸の総量に対して、50〜100mol％の芳香族テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸
0〜50mol％の、脂肪族ジカルボン酸(好ましくは6〜12の炭素原子を有する)、及び／又は、脂環式ジカルボン酸(好ましくは8〜20の炭素原子を有する)、及び／又は、イソフタル酸
b) (Alb) ジアミン：
存在するジアミンの総量に対して、80〜100mol％の、少なくとも一種の炭素原子数4〜18(好ましくは炭素原子数6〜12)の脂肪族ジアミン、
0〜20mol％の、脂環式ジアミン(好ましくは6〜20の炭素原子を有する)、及び／又は、PACM、MACM、IPDA、MXDAおよびPXDA等の芳香脂肪族ジアミン、
(ここで、当該耐熱性ポリアミドにおけるジカルボン酸のモル百分率は100％となり、ジアミンのモル百分率は100％となる)、
及び、場合によっては
c) (Alc) 好ましくは炭素原子数6〜12のラクタム、及び／又は、好ましくは炭素原子数6〜12のアミノカルボン酸からなるアミノカルボン酸及び／又はラクタム
前記成分(Ala)および(Alb)は、主として等モルで使用されるが、(Alc)の濃度は、(Ala)〜(Alc)の合計に対していずれの場合でも、20重量％以下、好ましくは15重量％以下、特に12重量％以下となる。
主として等モル量で使用される成分(A1a)と(A1b)に加えて、ジカルボン酸(A1a)又はジアミン(A1b)は、モル質量を調節するために、又はポリアミドの生成におけるモノマーの減少を補うために、成分(A1a)又は(A1b)の濃度が、その全体において優位を占めることができるように、使用されることができる。
好適な脂環式ジカルボン酸は、シス-及び／又はトランス-シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、及び／又は、シス-及び／又はトランス-シクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸(CHDA)である。
上述の必ず使用される脂肪族ジアミンは、ジアミンの総量に対し、20mol％以下、好ましくは15mol％以下、特に10mol％以下の少量で、他のジアミンで置換されてもよい。例えば、シクロヘキサンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACM)、2,2-(4,4'-ジアミノジシクロヘキシル)プロパン(PACP)及び3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン(MACM)が脂環式ジアミンとして使用できる。芳香脂肪族ジアミンとして、m-キシリレンジアミン(MXDA)及びp-キシリレンジアミン(PXDA)が挙げられる。
前述のジカルボン酸及びジアミンに加えて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸もポリアミド形成材料(成分(A1c))として使用できる。好適な化合物は、例えば、カプロラクタム(CL)、α,ω-アミノカプロン酸、α,ω-アミノノナン酸、α,ω-アミノウンデカン酸(AUA)、ラウロラクタム(LL)及びα,ω-アミノドデカン酸(ADA)である。成分(A1a)及び(A1b)とともに使用されるアミノカルボン酸及び／又はラクタムの濃度は、成分(A1a)〜(A1c)の合計に対し、合計で20重量％以下、好ましくは15重量％以下、及び特に好ましくは12重量％以下になる。4,6,7,8,11もしくは12個の炭素原子を有するラクタム又はα,ω-アミノ酸が特に好ましい。これらは、ラクタムが、ピロリジン-2-オン(4炭素原子)、ε-カプロラクタム(6炭素原子)、エナントラクタム(7炭素原子)、カプリルラクタム(8炭素原子)、ラウロラクタム(12炭素原子)、又は、α,ω-アミノ酸が、1,4-アミノブタン酸、1,6-アミノヘキサン酸、1,7-アミノヘプタン酸、1,8-アミノオクタン酸、1,11-アミノウンデカン酸及び1,12-アミノドデカン酸である。
特に好ましい実施形態では、成分A1は、カプロラクタム又はアミノカプロン酸を含まない。
分子量、相対粘度もしくは流動性又はMVRを調節するために、モノカルボン酸もしくはモノアミンの形の調節剤は、調合物及び／又はプレ縮合物(縮合する前)に添加されることができる。
調節剤として好適な脂肪族、脂環式、芳香族モノカルボン酸あるいはモノアミンは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、2-エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン酸、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸、3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン酸、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルチオ)酢酸、3,3-ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタン酸、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-オクチルアミン、n-ドデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、3-(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2-フェニルエチルアミン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-アミン、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-アミン、4-アミノ-2,6-ジ-tert-ブチルフェノールなどである。調節剤は、個々に又は組み合わせて使用できる。無水物、イソシアネート、酸ハロゲン化物もしくはエステルなどの、アミノ基又は酸基と反応できる他の単官能基化合物も、調節剤として使用できる。調節剤の通常の使用量は、ポリマー1kg当たり、10〜200mmolの範囲である。
部分芳香族コポリアミド(A1)は、既知の方法で製造することができる。好適な方法は様々な文献で記載されており、特許文献で論じられている実施可能な方法のいくつかが以下に示される。以下に挙げられた文献の開示内容は、成分(A)のコポリアミドの製造方法に関し、この出願の開示内容に明白に包含される。DE-A-195 13 940、EP-A-0 976 774、EP-A-0 129 195、EP-A-0 129 196、EP-A-0 299 444、US4,831,106、US4,607,073、DE-A-14 95 393及びUS3,454,536
本発明に係るポリアミド(A1)の具体的な代表例は、以下の通りである；PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6I/66, 6T/610, 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA10T/106, PA10T/12, PA10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12、及びそれらの混合物。特に好ましくは、成分(A)の部分芳香族ポリアミドは、PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/10T, PA 6T/10T/6I及びそれらの混合物からなる群から選択される。6T単位(ユニット)を含む、特に6T単位を少なくとも10重量％含むポリアミド(A1)が好ましい。
それゆえ、本発明では、以下の部分芳香族コポリアミドが、耐熱性ポリアミド(A1)として特に好ましい：
・50〜80mol％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50mol％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド 6T/6I
・55〜75mol％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜45mol％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド 6T/6I
・62〜73mol％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜38mol％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド 6T/6I
・70mol％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と30mol％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド 6T/6I
・30〜80mol％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜70mol％のヘキサメチレンアジポアミド(hexamethyleneadipamide)単位を有する部分結晶性ポリアミド 6T/66
・50〜70mol％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と30〜50mol％のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド 6T/66
・50〜60mol％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と40〜50mol％のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド 6T/66
・55〜60mol％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と40〜45mol％のヘキサメチレンアジポアミド単位を有する部分結晶性ポリアミド 6T/66
・少なくとも50mol％のテレフタル酸と、最大で50mol％のイソフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン及びデカンジアミンからなる群から選択される少なくとも二種類のジアミンの混合物とから製造された部分結晶性ポリアミド
・少なくとも70mol％のテレフタル酸と、最大で30mol％のイソフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジアミンの混合物とから製造された部分結晶性ポリアミド
・少なくとも50mol％のテレフタル酸と、最大で50mol％のドデカン二酸と、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン及びデカンジアミンからなる群から選択される少なくとも二種類のジアミンの混合物とから製造された部分結晶性ポリアミド
・10〜60mol％、好ましくは10〜40mol％のヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)単位と40〜90mol％、好ましくは60〜90mol％のデカメチレンテレフタルアミド(10T)単位を有する部分結晶性ポリアミド 6T/10T
・50〜90mol％、好ましくは50〜70mol％のヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)単位と、5〜45mol％、好ましくは10〜30mol％のヘキサメチレンイソフタルアミド(6I)単位と、5〜45mol％、好ましくは20〜40mol％のデカメチレンテレフタルアミド(10T)単位を有する部分結晶性ポリアミド6T/10T/6I
・60〜85mol％のヘキサメチレンテレフタルアミド(6T)単位と、15〜40mol％のヘキサメチレンイソフタルアミド(6I)単位を有し、さらに、5〜15重量％のカプロラクタムを含む部分結晶性ポリアミド 6T/6I/6
部分芳香族・部分結晶性ポリアミド(A1)は、20℃の温度にて100mLのm-クレゾール中0.5gのポリマー溶液で、DIN EN ISO307に従って測定した溶液粘度ηrelが、最大で2.6、好ましくは最大で2.3、特に最大で2.0である。1.45〜2.3の範囲、特に1.5〜2.0又は1.5〜1.8の範囲の溶液粘度ηrelを有するポリアミド(A1)が好ましい。
本発明に係るポリアミド(A1)は、プレ縮合(precondensate)及びポスト縮合(postcondensation)の工程順序を経て、通常の重縮合プラントで製造できる。上述した鎖長調節剤は、好ましくは、粘度を調節するために前記重縮合に使用される。さらに、粘度は、過剰なジアミンもしくは過剰なジアシッド(diacid)の使用によって設定できる。
成分(A2)は、少なくとも30重量％、好ましくは少なくとも50重量％、特に好ましくは少なくとも60重量％のカプロラクタム量を有するコポリアミド6.T/6によって表される。
コポリアミド(A2)は、1.5〜3.0の範囲の、好ましくは1.6〜2.5の範囲の、特に1.8〜2.2の範囲の溶液粘度ηrel (20℃の温度で、100mLのm-クレゾールに溶解された0.5gのポリマーの溶液を、DIN EN ISO307に従って測定)を有する。
提案されるポリアミド成形材料の別の好ましい実施形態によれば、成分(B)のフィラー及び強化剤はファイバーであり、特にガラスファイバー及び／又はカーボンファイバーであり、短ファイバー(好ましくは2〜50mmの範囲の長さと5〜40μmの直径を有する)及び／又はエンドレスファイバー(ロービング：rovings)が好ましく使用され、特に円形及び／又は非円形の横断面を有するファイバーが使用され、後者のケースでは、二次横断面軸に対する主横断面軸の寸法比は、特に＞2、好ましくは2〜8の範囲、特に好ましくは3〜5の範囲となる。
この点において、非円形の横断面を有し、二次横断面軸に対する主横断面軸の寸法比が2より大きい(好ましくは2〜8、特に好ましくは3〜5)ガラスファイバーが使用される。これらはいわゆるフラットガラスファイバーであり、卵形の断面、楕円形の断面、くびれを有する楕円形の断面(いわゆる「コクーン」ファイバー)、長方形の、もしくはほぼ長方形の断面を有する。
短ガラスファイバー(長さ0.2〜20mm、好ましくは2〜12mmのカットガラス)として、非円形断面を有する本発明に係るフラットガラスファイバーが好ましく使用される。
使用されるフラットガラスファイバーの別の好ましい特色は、以下の通りである：主横断面軸の長さが、好ましくは6〜40μmの範囲、特に15〜30μmの範囲にあり、二次横断面軸の長さが、3〜20μmの範囲、特に4〜10μmの範囲にある。
本発明によると、成形材料を強化するために、円形及び非円形の横断面を有するガラスファイバーの混合物も使用でき、上述したフラットガラスファイバーの割合が優勢であること(すなわち、ファイバーの全質量の50重量％を超えること)が好ましい。
良好な流動性と良好な表面品質を有する強化された成形材料が目的であれば(特に難燃剤との組み合わせで)、強化ファイバーは、好ましくは、主に(すなわち、例えば80重量％より多く、あるいは90重量％より多くの)フラットガラスファイバーから、あるいはフラットガラスファイバーだけからなる。
ロービング[フィラー成分(B)]として本発明によって使用されるガラスファイバーは、10〜20μmの直径、好ましくは12〜18μmの直径を有し、ガラスファイバーの横断面は、円形、卵形、楕円形、ほぼ長方形、もしくは長方形であってもよい。特に好ましいのは、いわゆる横断面軸の比が2〜5のフラットガラスファイバーである。特に、本発明によれば、Eガラスファイバーが使用される。しかしながら、A、C、D、M、S、Rガラスファイバーなど、全ての他のタイプのガラスファイバー、又は、それらの任意の望ましい混合物、あるいはEガラスファイバーとの混合物も使用できる。
長ファイバーで強化される成形材料の場合、通常の15〜19μmの直径を有するエンドレスガラスファイバーの代わりに、直径10〜14μmのもの、特に直径10〜12μmのものが使用されると、より高い強靭性がもたらされ、こうしてさらに金属と同様の特性がもたらされる。
本発明に係るポリアミド成形材料は、長ファイバー強化されたロッド状の顆粒を製造するための既知の方法、特に引き抜き成形法によって製造されることができ、その際、エンドレスファイバー・ストランド(ロービング)は、ポリマー溶解物に完全に浸され、その後冷やされ、切り刻まれる。
このようにして得られた長ファイバー強化ロッド状の顆粒(好ましくは3〜25mm、特に4〜12mmの粒長を有する)は、射出成形あるいは加圧成形のような慣習的な加工方法を使用して、さらに成形品に加工することができる。
引き抜き成形法で使用されるエンドレスカーボン・ファイバーは、5〜10μm、好ましくは6〜8μmの直径を有する。マトリクス結合とファイバーのハンドリングを改善するために、ガラスファイバー及びカーボンファイバーの従来技術において知られているように、ファイバーは、化学的に異なる層で被覆されることができる。
ガラスファイバー自体は、断面の形状及びファイバーの長さと無関係に、Eガラスファイバー、Aガラスファイバー、Cガラスファイバー、Dガラスファイバー、Mガラスファイバー、Sガラスファイバー、及び／又はRガラスファイバーからなる群から選択されることができ、Eガラスファイバーが好ましい。
成分(B)のフィラー及び強化剤は、粒子状のフィラーであっても、あるいはファイバーと粒子状フィラーの混合物であってもよい。この場合、粒子状のフィラーとして、天然の及び／又は合成のフィロケイ酸塩、タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、非晶質ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、白墨、石灰、長石、硫酸バリウム、固体あるいは中空ガラス玉又は粉末ガラス、永久磁性のあるいは磁化可能な金属化合物、及び/又は、合金、又は、それぞれの混合物をベースとする無機フィラーが、好ましく使用できる。前記フィラーは、表面処理されていても良い。
本発明に係る成形材料において、カオリン、サーペンタイン(serpentines)、タルク、マイカ、バーミキュライト、イライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、複水酸化物(double hydroxides)、又はその混合物が、例えば、本発明に係る成形材料中のフィロケイ酸塩として使用できる。前記フィロケイ酸塩は、表面処理されてもよいが、未処理でもよい。
本発明に係る熱可塑性成形材料は、成分(C)として、0.01〜3重量％、好ましくは0.02〜2重量％、特に好ましくは0.1〜1.5重量％の少なくとも一種の熱安定剤を含む。
好ましい実施形態において、前記熱安定剤は、以下の群から選択される：
・一価もしくは二価の銅化合物、例えば、一価もしくは二価の銅と無機もしくは有機酸あるいは一価もしくは二価のフェノールとの塩、一価もしくは二価の銅酸化物、又はアンモニア、アミン、アミド、ラクタム、シアン化物もしくはホスフィンと銅塩からなる錯化合物、好ましくは、ハロゲン化水素酸(halogen hydracids)の、もしくはシアン化水素酸のCu(I)もしくはCu(II)の塩、又は脂肪族カルボン酸の銅塩。一価の銅化合物である、CuCl，CuBr，CuI，CuCN及びCu2O、及び二価の銅化合物CuCl2，CuSO4，CuO，酢酸銅(II)又はステアリン酸銅(II)が特に好ましい。銅化合物が使用される場合、銅の量は、成分(A)〜(D)の合計に対し、好ましくは0.003〜0.5、特に0.005〜0.3、特に好ましくは0.01〜0.2重量％である；
前記銅化合物は市販のものが利用でき、又はそれらの製法は当業者に既知である。前記銅化合物は、そのようなものとして、あるいは濃縮物の形態で使用できる。この点において、濃縮物は、銅塩を高濃度で含む、ポリマー(好ましくは成分(A1)又は(A2)と同じ化学的性質のもの)として理解される。濃縮物は通常の方法で使用され、特に非常に少量の物質を計量するときによく使用される。銅化合物は、他の金属ハロゲン化物、特にNaI、KI、NaBr、KBrのようなハロゲン化アルカリとの組み合わせで有利に使用され、ハロゲン化銅に対する金属ハロゲン化物のモル比は、0.5〜20、好ましくは1〜10、特に好ましくは3〜7である；
・芳香族第二級アミン系安定剤 これらの安定剤は、好ましくは0.2〜2、好ましくは0.2〜1.5重量％の量で存在する；
・立体障害フェノール系安定剤 これらの安定剤は、好ましくは0.1〜1.5、好ましくは0.2〜1重量％の量で存在する；及び、
・ホスファイト及びホスホナイト(phosphonites)；及び、
・前述の安定剤の混合物
本発明において使用できる芳香族第二級アミン系安定剤の特に好ましい例は、フェニレンジアミンのアセトン付加物(Naugard A)、フェニレンジアミンのリノレン付加物、Naugard 445、N,N'-ジナフチル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-シクロヘキシル-p-フェニレンジアミンあるいはそれらの二つ以上の混合物である。
本発明において使用できる立体障害フェノール系安定剤の好ましい例は、N,N'-ヘキサメチレン-ビス3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、ビス(3,3-ビス(4'-ヒドロキシ-3'-tert-ブチルフェニル)ブタン酸)グリコールエステル、2,1'-チオエチル-ビス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4'-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、あるいはこれらの安定剤の二つ以上の混合物である。
好ましいホスファイトとホスホナイトは、トリフェニル ホスファイト、ジフェニルアルキル ホスファイト、フェニルジアルキル ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリル ホスファイト、トリオクタデシル ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール ジホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4,6-トリス(tert-ブチルフェニル))ペンタエリスリトール ジホスファイト、トリステアリル ソルビトール トリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレン ジホスホナイト、6-イソオクチルオキシ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12H-ジベンズ-[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12-メチルジベンズ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)メチル ホスファイト及びビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチル ホスファイトである。特に好ましくは、トリス[2-tert-ブチル-4-チオ-(2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-tert-ブチル)フェニル-5-メチル]フェニル ホスファイト及びトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(バーゼル、Clariant社の市販品、Hostanox(登録商標)PAR 24)である。
熱安定剤の好ましい実施形態は、有機熱安定剤(特に、Hostanox PAR 24及びIrganox1010)、ビスフェノールA-系エポキシド(特に、Epikote1001)、及びCuIとKIをベースとする銅安定剤の組み合わせである。有機安定剤とエポキシドを含む市販の安定剤混合物として、例えば、BASF SE社のIrgatec NC66がある。さらなる市販の安定剤混合物は、BASF SE社のRecycloblend(登録商標)660である。CuIとKIだけに基づく熱安定化が特に好ましい。銅もしくは銅化合物の添加のほかに、他の遷移金属化合物の使用、特に、周期表のVB、VIB、VIIBもしくはVIIIB族の金属塩あるいは金属酸化物は排除される。
しかしながら、場合によっては、鉄もしくはスチール粉末等のVB、VIB、VIIB及び／又はVIIIB族の元素金属の添加剤のような金属添加剤は、前記ポリアミド成形材料に存在してもよく、あるいは添加されてもよい。
本発明に係る成形材料は、光防護剤、UV安定剤、UV吸収剤もしくはUVブロッカー、潤滑剤、着色料、核形成剤、メタリック顔料、帯電防止剤、伝導添加剤、離型剤、光学的光沢剤、あるいは前記した添加剤の混合物からなる群から選ばれるようなさらなる添加剤(D)を含むことができる。カーボンブラック及び／又はカーボンナノチューブは、例えば、本発明において成形材料中の帯電防止剤として使用できる。しかしながら、カーボンブラックの使用は、成形材料の黒色着色の向上にも役立つ。しかしながら、成形材料は、メタリック顔料を含まなくてもよい。
本発明に係る成形材料は、220℃で1000時間熱老化した後、熱老化前の初期値に対して、50％を超える、好ましくは54％を超える、特に好ましくは56％を超える破壊強度を有することが好ましい。
本発明に係る成形材料は、220℃で1000時間熱老化した後、熱老化前の初期値に対して、47％を超える、好ましくは48％を超える、特に好ましくは50％を超える破断伸びを有することが好ましい。
さらに、本発明は、そのようなポリアミド成形材料を製造する方法に関する。また、本発明は、そのようなポリアミド成形材料を使用して製造された成形品に関する。
さらに、本発明は、そのようなポリアミド成形材料を少なくとも部分的に含む成形品の使用に関する。
一つには、自動車分野の例が挙げられる；シリンダー・ヘッドカバー、エンジンカバー、エア・インタークーラー用のハウジング、エア・インタークーラー・バルブ、吸気管、特に吸気マニホールド、コネクタ、歯車、ファン・ホイール、冷却水ボックス、熱交換器用のハウジングもしくはハウジング部材、冷却材冷却器、エア・インタークーラー、サーモスタット、送水ポンプ、ヒーター、及び締結パーツ。電気／電気工学分野では、そのような使用は、例えば回路基板の部品、ハウジング、フィルム、ライン、スイッチ、配電器、リレー、レジスタ、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、LED、トランジスタ、コネクタ、レギュレーター、メモリ、及びセンサーを含む。他の実施形態は、従属クレームに示される。
本発明は、特定の実施形態を使用して、及び従来技術にかかる系と比較して以下に説明される。以下に示された実施形態と図は、本発明のベースとして、および、従来技術との差異を証明するのに役立つが、それらは特許請求の範囲に定義された発明の一般的な主題を限定するために用いられるべきではない。
成形材料およびコンパウンドの製造：
本発明に係る実施例B1〜B4および比較例VB1〜VB5の成形材料は、Werner＆Pfleiderer社製のツインシャフト押出機、Type ZSK25で製造された。表２に、成形材料の合計量(100重量％)に対する重量％(wt％)で示される割合の出発原料が、ツインシャフト押出機で混ぜ合わされた。ガラスファイバーがノズルの前でサイド・フィーダー3ハウジングユニットを通してポリマー溶解物中に計量投入される間に、ポリアミド顆粒は添加剤とともに供給部内に計量投入される。ハウジングの温度は、最大330℃までの上昇プロファイルとして設定された。150〜200rpmで10kgの処理量が達成された。水浴中でそのストランド(strands)を冷却した後、造粒と120℃24時間の乾燥の後、ISO試験片へのコンパウンドのインジェクションが行われた。インジェクションは、射出成形機Arburg Allrounder 320-210-750を用いて、ゾーン1〜4のシリンダー温度：325℃〜340℃、金型温度(tool temperature)：130℃にて、行われた。
表１に記載の物質が、実施例および比較例で使用された。
Figure 2014118561
Figure 2014118561
Figure 2014118561
表２および３に示す特性の決定(測定)および貯蔵係数曲線の決定は、以下の方法で行われた。
ガラス転移点(Tg)の測定
示差走査熱量測定(DSC)は、20℃/分の加熱速度で実施された。開始温度は、ガラス転移点(Tg)のために決められた。ガラス転移点の決定は、ISOスタンダード11357 パーツ1＋2に従って、TA Instruments社のDSC 2920(示差走査熱量計)を用いて行われた。窒素はパージガスとして使用され、インジウム(Smponset：156.6℃, ΔH：28.45 J/g)は較正物質として使用された。10mgの試料が計量され、アルミニウム製のるつぼ内に入れられ、るつぼは閉じられた。サンプルは、その後まず試料の融点を超えるまで、すなわち融解過程の終わりより少なくとも10℃高く、20℃/分で加熱され、一分後、5℃/分で等温的に室温に冷却される。加熱は、その後再度、融点を超えるまで20℃/分で実施され、ガラス転移点を決定するために固体の二酸化炭素中で急冷された。サーモグラムは一般的な解析プログラムを使用して評価された。
融点の測定
融点の測定は、ISOスタンダード11357-11-2，顆粒に従って行われた。示差走査熱量測定(DSC)が加熱速度20℃/分で実行された。
HDT A(1.8MPa)およびHDT C(8MPa)の測定
HDT A(1.8MPa)およびHDT C(8MPa)の測定は、80×10×4mmの寸法のISO衝撃試験片を用いてISO 75に従って行われた。
熱貯蔵の実施
熱貯蔵は、通気され、電気加熱されたシングル-チャンバー加熱キャビネット中で、IEC 60216-4-1に従って、180℃または230℃で、ISO引張試験片(スタンダード：ISO 3167, typeA 170×20/10×4 mm)で実施された。表３に示す時間の後、試験片は炉から取り出され、23℃まで冷却された後、上述の方法を使用して試験された。
引張係数の測定
引張係数の測定は、ISO 527に従って、スタンダードISO 3167、タイプA、23℃で170×20/10×4mm寸法のISO引張試験片を用いて、1mm/分の引張伸び速度で行われた。
破壊強度と破断伸びの測定
破壊強度と破断伸びの測定は、ISO 527に従って、スタンダードISO 3167、タイプA、23℃で170×20/10×4mm寸法のISO引張試験片を用いて、5mm/分の引張伸び速度で行われた。
貯蔵係数曲線の決定
貯蔵係数曲線は、ISO 6721に従って、寸法60×10×1mmの試験片を用いて、周波数1 Hz、加熱速度4℃/分で、レオメーター(Anton Paar社のPhysica MCR 301)で決定された。
表２の実施例B1と、比較例VB1およびVB2の比較が示すように、成分(A1)の融点とガラス転移点は、本発明に係る量で本発明に係る成分(A2)を添加することによって、より多量の成分(A2)が添加される場合より、かなり低下が抑えられる。本発明に係る成形材料の熱たわみ温度(HDT A)は240℃より高い温度に留まる。
実施例B2と比較例VB4の比較は、同じ総ラクタム含量でも、本発明に係る成分(A2)がカプロラクタムの代わりに添加された場合、融点とガラス転移点がより高くなることを示す。実施例B4と比較例VB3の比較も、カプロラクタムの添加よりも、成分(A2)の添加によって、ガラス転移点がより高くなることを示す。
表３に示すように、実施例B1〜B4の本発明に係るPA成形材料は、比較例VB1〜VB4の成形材料と同程度に良好な耐熱老化性を示す。
先行技術の成形材料と同程度に良好な耐熱老化性と熱たわみ温度は、本発明の特定の特徴の組み合わせによって保証され、非常に驚いたことに、より高いガラス転移点とより高い融点が、この方法で達成される。
より高いガラス転移点の実施における使用に有利な性質、すなわち、より高い温度での有用性は、B1とVB1の貯蔵係数曲線(図１)の比較によって実証される。VB1の貯蔵係数は、温度92℃ですでに崩壊し、1000Mpaを下回るが、B1では＞1000MPAの貯蔵係数が106℃でも維持される。さらに、当該曲線から、より望ましい低温結晶化が、本発明に係る組成物で生じることも分かる。

Claims (15)

  1. 以下の組成を有し、且つ、周期表のVB,VIB,VIIBもしくはVIIIB族の遷移金属の金属塩及び／又は金属酸化物が添加されていないことを特徴とするポリアミド成形材料：
    (A) 27〜84.99重量％の、下記(A1)と(A2)からなるポリアミド混合物
    (A1) 255〜330℃の範囲に融点を有する、コポリアミド6.T/6とは異なる、少なくとも一種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド、
    (A2) 少なくとも30重量％のカプロラクタム量を有する、少なくとも一種のコポリアミド6.T/6
    (ここで、全カプロラクタム量、すなわち、ポリアミド(A1)とコポリアミド(A2)中に含まれるカプロラクタムの合計は、当該ポリアミド混合物に対して3〜30重量％となる)；
    (B) 15〜65重量％の、少なくとも一種のフィラーおよび強化剤；
    (C) 0.01〜3.0重量％の、少なくとも一種の熱安定剤；
    (D) 0〜5.0重量％の、少なくとも一種の添加剤
    (ここで、成分(A)〜(D)の合計は100重量％となる)
  2. 前記ポリアミド混合物に対して、前記全カプロラクタム量、すなわち、ポリアミド(A1)とコポリアミド6.T/6(A2)中に含まれるカプロラクタムの合計が、3〜21.9重量％、好ましくは5〜20重量％、特に好ましくは7〜18重量％となることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド成形材料。
  3. 前記ポリアミド成形材料が、前記ポリアミド混合物(A)を30〜79.9重量％、好ましくは35〜70重量％含有することを特徴とする、請求項１または２項に記載のポリアミド成形材料。
  4. 前記ポリアミド成形材料が、93℃以上、好ましくは98℃以上、特に好ましくは105℃以上の温度で、1000 Mpaを超える貯蔵係数を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  5. 前記少なくとも一種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド(A1)が、270〜325℃の範囲に、好ましくは280〜320℃の範囲に融点を有し、及び／又は、90〜140℃の範囲に、好ましくは110〜140℃の範囲に、特に好ましくは115〜135℃の範囲にガラス転移点を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  6. 前記少なくとも一種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド(A1)が、最大で2.6、好ましくは1.45〜2.3、さらに好ましくは1.5〜2.0、特に1.5〜1.8の溶媒粘度ηrelを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  7. 前記少なくとも一種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド(A1)が、
    a) ジカルボン酸であって、当該ジカルボン酸の総量に対して少なくとも50mol％のテレフタル酸を含むもの；
    b) ジアミンであって、当該ジアミンの総量に対して、少なくとも80mol％の、炭素原子数4〜18、好ましくは炭素原子数6〜12の脂肪族ジアミンを含むもの；並びに、場合によっては
    c) ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
    から製造される（ただし、コポリアミド6.T/6は除かれる）ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  8. 前記少なくとも一種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド(A1)が、
    a) ジカルボン酸の総量に対して、50〜100mol％のテレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸、並びに、0〜50mol％の少なくとも一種の炭素原子数6〜12の脂肪族ジカルボン酸、及び／又は、0〜50mol％の少なくとも一種の炭素原子数8〜20の脂環式ジカルボン酸、及び／又は、0〜50mol％のイソフタル酸；
    b) ジアミンの総量に対して、80〜100mol％の少なくとも一種の炭素原子数4〜18 (好ましくは炭素原子数6〜12)の脂肪族ジアミン、並びに、0〜20mol％の少なくとも一種の脂環式ジアミン(好ましくは炭素原子数6〜20)、及び／又は、0〜20mol％の少なくとも一種の芳香脂肪族ジアミン(例えば、PACM、MACM、IPDA、MXDA及びPXDA等)；並びに、場合によっては
    c) それぞれ炭素原子数6〜12の、アミノカルボン酸及び／又はラクタム
    から製造されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  9. 前記少なくとも一種の部分芳香族・部分結晶性ポリアミド(A1)が、PA 4T/4I，PA 4T/6I，PA 5T/5I，PA 6T/6I，PA 6T/6I/6，PA 6T/66，PA 6T/610，PA 10T/106，PA 6T/612，PA 6T/10T，PA 6T/10I，PA 9T，PA 10T，PA 12T，PA 10T/10I，PA 10T/12，PA 10T/11，PA 6T/9T，PA 6T/12T，PA 6T/10T/6I，PA 6T/6I/6，PA 6T/6I/12，並びにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  10. 前記少なくとも一種のカプロラクタム含有コポリアミド6.T/6(A2)が、少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも60重量％のカプロラクタム量を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  11. 前記少なくとも一種のカプロラクタム含有コポリアミド6.T/6(A2)が、1.6〜3.0の範囲の、好ましくは1.7〜2.5の範囲の、特に1.8〜2.2の範囲の溶媒粘度ηrelを有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  12. 前記少なくとも一種のフィラー及び強化剤(B)が、
    a) ガラスファイバー及び／又はカーボンファイバー(好ましくは0.2〜50mmの範囲の長さ及び／又は5〜40μmの直径を有するもの)及び／又はエンドレスファイバー(ロービング)；
    b) 粒子状のフィラー、好ましくは、天然の及び／又は合成のフィロケイ酸塩、タルク、マイカ、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、非晶質ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、白墨、石灰、長石、硫酸バリウム、固体あるいは中空ガラス玉又は粉末ガラス、永久磁性のあるいは磁化可能な金属化合物、及び/又は、合金、及び／又は、これらの混合物をベースとする無機フィラー；
    c) それらの混合物
    からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  13. 前記少なくとも一種の熱安定剤(C)が、
    a) 一価もしくは二価の銅化合物、例えば、一価もしくは二価の銅と無機もしくは有機酸あるいは一価もしくは二価のフェノールとの塩、一価もしくは二価の銅酸化物、又はアンモニア、アミン、アミド、ラクタム、シアン化物もしくはホスフィンと銅塩からなる錯化合物、好ましくは、ハロゲン化水素酸の、もしくはシアン化水素酸のCu(I)塩もしくはCu(II)塩、又は脂肪族カルボン酸の銅塩、特に好ましくは、CuCl，CuBr，CuI，CuCN及びCu2O，CuCl2，CuSO4，CuO，酢酸銅(II)又はステアリン酸銅(II)；
    b) 芳香族第二級アミン系安定剤；
    c) 立体障害フェノール系安定剤；
    d) ホスファイト及びホスホナイト；及び、
    e) それらの混合物
    からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
  14. 以下の組成を有する、ポリアミド成形材料：
    (A) 27〜79.9重量％の、(A1)PA 6T/6I/6と(A2)PA 6T/6からなるポリアミド混合物であって、その全カプロラクタム量、すなわち、ポリアミド(A1)とコポリアミド(A2)中に含まれるカプロラクタムの合計は、当該ポリアミド混合物に対して8〜21重量％となる；
    (B) 20〜65重量％の、ガラスファイバー及びフィロケイ酸塩；
    (C) 0.1〜3.0重量％の、少なくとも一種の一価もしくは二価の銅化合物を含有する熱安定剤；
    (D) 0〜5.0重量％の、少なくとも一種の添加剤
    (前記成分(A)〜(D)の合計は100重量％となる)。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料から作られた成形品であって、好ましくは、自動車部門で又は電気／電子工学部門で用いられる部品の形態、特に、
    シリンダー・ヘッドカバー、エンジンカバー、エア・インタークーラーのハウジング、エア・インタークーラー・バルブ、吸気管、吸気マニホールド、コネクタ、歯車、ファン・ホイール、冷却水ボックス、熱交換器のハウジングもしくはハウジング部材、冷却材冷却器、エア・インタークーラー、サーモスタット、送水ポンプ、ヒーター、及び締結パーツ、電気もしくは電子部品の形態では、回路基板、回路基板の部材、ハウジング構成部品、フィルム、ライン、特に、スイッチ、配電器、リレー、レジスタ、コンデンサ、コイル、ランプ、ダイオード、LED、トランジスタ、コネクタ、レギュレーター、メモリ、及びセンサーの形態である、成形品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014122321A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Ems-Patent Ag 耐汚染性物品およびその使用
JP2021501233A (ja) * 2017-10-31 2021-01-14 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー スルホン化ポリアミドポリマー及び対応する物品

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
DE102013217241A1 (de) 2013-08-29 2015-03-05 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und hieraus hergestellte Formkörper
CN106536632B (zh) * 2014-07-25 2019-06-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热稳定的聚酰胺组合物
EP3135730A1 (de) 2015-08-27 2017-03-01 Basf Se Polyamide mit niedrigem kristallisationspunkt und geringer schwindung
EP3184577A1 (de) 2015-12-23 2017-06-28 Ems-Patent Ag Verfahren und behälter für die lagerung und den transport von polyamidgranulaten und entsprechend gelagertes oder transportiertes polyamidgranulat sowie hieraus hergestellte formkörper
CN105601910B (zh) * 2016-01-21 2018-06-05 江苏瑞美福实业有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法
EP3222649B1 (de) * 2016-03-23 2018-04-18 Ems-Patent Ag Hochtemperaturbeständige polyamidformmassen und deren verwendungen insbesondere im automobilbereich
EP3309199B1 (de) 2016-10-12 2020-04-01 Ems-Patent Ag Glasfüller-verstärkte polyamid-formmassen auf basis amorpher copolyamide
EP3312224B1 (en) 2016-10-21 2018-12-26 Ems-Patent Ag Polyamide moulding composition and multi-layered structure made herefrom
CN107057343A (zh) * 2017-01-20 2017-08-18 金发科技股份有限公司 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和由其组成的聚酰胺模塑组合物
EP3369760B1 (de) 2017-03-03 2023-05-10 Ems-Chemie Ag Mikrowellenbeständige formkörper
EP3369761B1 (de) 2017-03-03 2022-06-01 Ems-Chemie Ag Copolyamide enthaltend dimere fettsäure als monomer
EP3392290B8 (de) 2017-04-18 2020-11-11 Ems-Chemie Ag Polyamidformmasse und daraus hergestellter formkörper
EP3444112B1 (de) 2017-08-18 2020-12-23 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
EP3444113B1 (de) 2017-08-18 2021-01-20 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
EP3444114B1 (de) 2017-08-18 2023-10-25 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus
EP3450481B1 (de) 2017-08-31 2020-10-21 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse mit hohem glanz und hoher kerbschlagzähigkeit
JP6778334B2 (ja) * 2017-10-27 2020-10-28 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体および金属／樹脂複合構造体の製造方法
EP3502164B1 (de) 2017-12-22 2022-10-05 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse
EP3502191B1 (de) 2017-12-22 2021-02-17 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse
EP3636406B1 (de) 2018-10-09 2021-04-28 Ems-Chemie Ag Schlagzähmodifizierte polyamid-formmassen
CN113661214A (zh) * 2019-04-01 2021-11-16 奥升德功能材料运营有限公司 非卤化阻燃性聚酰胺组合物
EP3953410A1 (en) 2019-04-10 2022-02-16 E. I. du Pont de Nemours and Company Polyamide compositions
EP3772520B1 (de) 2019-08-09 2023-07-12 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse und deren verwendung sowie aus der formmasse hergestellte formkörper
CN114555712A (zh) * 2019-10-15 2022-05-27 巴斯夫欧洲公司 半芳香族聚酰胺的混合物和具有改进的熔接线强度的成型品
EP3842496A1 (de) 2019-12-23 2021-06-30 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmassen für hypochlorit-beständige anwendungen
CN111500062B (zh) * 2020-05-27 2023-02-28 杭州本松新材料技术股份有限公司 一种抗静电耐热老化聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
WO2022178107A1 (en) * 2021-02-19 2022-08-25 Universal Fibers, Inc. Method for manufacturing polyamide fibers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543799A (ja) * 1991-08-16 1993-02-23 Unitika Ltd 安定化された樹脂組成物およびその成形体
JP2000204239A (ja) * 1999-01-08 2000-07-25 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
JP2009132908A (ja) * 2007-11-08 2009-06-18 Toyobo Co Ltd ブロー成形用強化ポリアミド系樹脂組成物およびそれを用いたブロー成形品
US20120321829A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Ems-Patent Ag Semiaromatic molding compounds and uses thereof

Family Cites Families (177)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA861620A (en) 1971-01-19 R. Vertnik Leonard Polyamides of polymeric fat acids and 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexane
US2516585A (en) 1948-12-21 1950-07-25 Du Pont Synthetic linear polyamides containing intralinear cyclic groups and process for obtaining same
CH280367A (de) 1949-08-20 1952-01-15 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung eines Mischpolyamids.
FR1112203A (fr) 1953-09-29 1956-03-09 California Research Corp Superpolymères linéaires de diamines mixtes
DE1495393B2 (de) 1964-11-12 1979-10-18 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Methylestern der Tere- und/oder Isophthalsäure und alipatischen primären Diaminen
GB1178784A (en) 1967-02-18 1970-01-21 Toyo Rayon Co Ltd Polyamide Resin Foam
US3551064A (en) 1967-04-18 1970-12-29 Bernard I Bartner Unitary composite article and method of manufacturing the same
US3625788A (en) 1969-09-04 1971-12-07 Bernard I Bartner Method of manufacturing a unitary composite article comprised of a core and lining
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
CH624970A5 (en) 1975-09-22 1981-08-31 Inventa Ag Process for the preparation of glass-transparent polyamide
US4076664A (en) 1975-11-13 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company 612 OR 610/6I or 6T/636 Polyamide terpolymer
FR2359586A1 (fr) 1976-07-27 1978-02-24 Oreal Perfectionnements apportes aux crayons de maquillage
CA1109619A (en) 1977-05-16 1981-09-29 Robert L. Hornbeck Method of making lightweight, rigid thermoplastic pipe
FR2407227A1 (fr) 1977-10-28 1979-05-25 Rhone Poulenc Ind Procede d'obtention de copolyamides souples ayant des proprietes mecaniques ameliorees
US4413921A (en) 1978-09-05 1983-11-08 Revlon, Inc. Cosmetic pencil having a sharpenable polyethylene casing
US4322260A (en) 1979-04-04 1982-03-30 Monsanto Company Process for the continuous extrusion forming of a plastic double-walled foam-core conduit
DE2936759A1 (de) 1979-09-12 1981-04-02 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Transparente copolyamide
EP0052944B1 (en) 1980-11-20 1984-05-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Molding blends
US4617342A (en) 1983-02-16 1986-10-14 Amoco Corporation Crystalline copolyamide from terephthalic acid, isophthalic acid and C.sub.6
US4831108A (en) 1983-02-16 1989-05-16 Amoco Corporation Polycondensation process with mean dispersion residence time
USRE34447E (en) 1983-02-16 1993-11-16 Amoco Corporation Crystalline polyamide composition from dicarboxylic acid mixture and diamine
US4603166A (en) 1983-02-16 1986-07-29 Amoco Corporation Crystalline polyamide composition from dicarboxylic acid mixture and diamine
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
JPS60158220A (ja) 1984-01-27 1985-08-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 摺動材用成形材料
CH667462A5 (de) 1985-01-07 1988-10-14 Inventa Ag Transparente copolyamide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern.
FR2576904B1 (fr) 1985-02-07 1987-02-20 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de copolyamides a base d'hexamethylenediamine, d'acide adipique, eventuellement d'au moins un autre diacide carboxylique a chaine courte et d'acide dimere
JPS62268612A (ja) 1986-05-19 1987-11-21 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維強化樹脂成型体
FR2601376B1 (fr) 1986-07-08 1988-10-21 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de copolyamides a base d'hexamethylenediamine, d'acide adipique, eventuellement d'au moins un autre diacide carboxylique a chaine courte et acide dimere
DE3707689A1 (de) 1987-03-11 1988-09-22 Basf Ag Formaldehydarme bindemittel
CA1338392C (en) 1987-04-20 1996-06-11 Mitsui Chemicals, Incorporated Fire-retardant polyamide composition having good heat resistance
DE3723688A1 (de) 1987-07-17 1989-01-26 Basf Ag Teilaromatische copolyamide mit verringertem triamingehalt
DE3889787D1 (de) 1987-07-17 1994-07-07 Basf Ag Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt.
DE325923T1 (de) 1988-01-19 1989-11-16 Caran D'ache S.A., Thonex, Genf/Geneve, Ch Verfahren zum umhuellen von bleistiften und ein nach diesem verfahren hergestellter bleistift.
DE3823803A1 (de) 1988-07-14 1990-01-18 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polyamidmischungen
US5053259A (en) 1988-08-23 1991-10-01 Viskase Corporation Amorphous nylon copolymer and copolyamide films and blends
GB8820550D0 (en) 1988-08-31 1988-09-28 Kongsberg Automotive Method of manufacturing valve etc housing
US5183843A (en) 1988-09-22 1993-02-02 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Polyamide resin compositions
JP2610671B2 (ja) 1988-12-26 1997-05-14 ポリプラスチックス 株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂組成物
DE3903364A1 (de) * 1989-02-04 1990-08-09 Basf Ag Schlagzaehe polyamidformmassen
US5098940A (en) 1989-04-27 1992-03-24 Amoco Corporation Crystalline polyphthalamide composition having improved properties
JPH02302440A (ja) 1989-05-17 1990-12-14 Mitsubishi Kasei Corp 中空ポリアミド成形品
JPH0350264A (ja) 1989-07-18 1991-03-04 Unitika Ltd 樹脂組成物
DE3924869A1 (de) 1989-07-27 1991-01-31 Basf Ag Flammgeschuetzte thermoplastische formmassen
DE9001242U1 (ja) 1990-02-04 1991-02-28 J. S. Staedtler Gmbh & Co, 8500 Nuernberg, De
DE4005894A1 (de) 1990-02-24 1991-12-12 Schwan Stabilo Schwanhaeusser Verfahren zur herstellung eines kosmetikstiftes
US5342862A (en) 1990-03-13 1994-08-30 Biolan Corporation Process for controlling the photodegradation of mulch film
JP2904859B2 (ja) 1990-03-29 1999-06-14 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US5278231A (en) 1990-05-24 1994-01-11 Ferro Corporation Impact-resistant compatibilized polymer blends of olefin polymers and polyamides
US5210860A (en) 1990-07-20 1993-05-11 Compaq Computer Corporation Intelligent disk array controller
NZ239083A (en) 1990-07-24 1993-08-26 Gist Brocades Nv Endo-xylanase-containing silage composition
DE4023969A1 (de) 1990-07-27 1992-01-30 Inventa Ag Neue copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4023968C2 (de) 1990-07-27 1994-10-27 Inventa Ag Amorphes Copolyamid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
CA2097615C (en) 1990-12-12 2002-12-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Terephthalic acid copolyamides
DE4111670A1 (de) 1991-04-10 1992-10-15 Schering Ag Polyamidharze und deren verwendung fuer den reliefdruck
DE4112324A1 (de) * 1991-04-16 1992-10-22 Basf Ag Stabilisierte thermoplastische teilaromatische polyamidformmassen
DE4131028A1 (de) * 1991-09-18 1993-03-25 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polyamidmischungen
FR2685701B1 (fr) 1991-12-31 1994-04-08 Atochem Nouveau procede de preparation de polyamides.
FR2685700B1 (fr) 1991-12-31 1995-02-24 Atochem Nouveaux polyamides et objets obtenus a partir de ceux-ci.
US5191060A (en) 1992-01-08 1993-03-02 Allied Signal Preparation of dodecane terephthalamide polymers
US5302691A (en) 1992-05-19 1994-04-12 Du Pont Canada Inc. Manufacture of terephthalic acid/2-methylpentamethylene diamine/hexamethylene diamine copolyamides
CH684893A5 (de) 1992-09-09 1995-01-31 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von amorphen teilaromatischen hochmolekularen Copolyamiden.
DE4309534C1 (de) 1993-03-24 1994-08-04 Inventa Ag Transparentes Copolyamid und dessen Verwendung als Barriereschicht
GB9311754D0 (en) 1993-06-08 1993-07-28 Du Pont Canada High pressure process for the manufacture of terephthalic acid copolyamides
FR2706474B1 (fr) 1993-06-11 1995-08-25 Atochem Elf Sa Compositions polyamides transparentes sans déformation à chaud.
DE4321683A1 (de) 1993-06-30 1995-01-12 Basf Ag Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von niedermolekularen Polyamiden
DE9319879U1 (de) 1993-12-23 1994-03-17 Inventa Ag Sequentiell Coextrudierte Kühlflüssigkeitsleitung
DE4404250A1 (de) 1994-02-10 1995-08-17 Basf Ag Teilaromatische Copolyamidformmassen mit hoher Kristallinität
EP0693515B1 (de) 1994-07-14 1998-12-09 Ems-Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastischer teilaromatischer (Co)Polyamide
DE19513940A1 (de) 1994-07-14 1996-01-18 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastisch verarbeitbarer teilaromatischer Polyamide bzw. Copolyamide
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
CA2162429A1 (en) 1995-02-01 1996-08-02 Hans Dalla Torre Colorless, transparent copolyamides, their preparation, and molded articles made from these copolyamides, their blends or alloys
US6008288A (en) 1995-02-01 1999-12-28 Ems-Inventa Ag Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles
CH688624A5 (de) 1995-02-01 1997-12-15 Inventa Ag Amorphe Polyamid-Formmassen und -Formteile.
CH689422A5 (de) 1995-02-01 1999-04-15 Inventa Ag Transparente Copolyamide, ihre Herstellung sowie Formkoerper aus den transparenten Copolyamiden.
FR2731432B1 (fr) 1995-03-10 1997-04-30 Nyltech France Composition a base de polyamide a stabilite lumiere elevee
JPH08259808A (ja) 1995-03-22 1996-10-08 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリアミド樹脂製振動溶着中空体成形品
PL315481A1 (en) 1995-08-02 1997-02-03 Inventa Ag Optical fibre shield made of plastic material
JP3407495B2 (ja) 1995-09-06 2003-05-19 宇部興産株式会社 ポリアミドモノフィラメント
DE19537614C3 (de) 1995-10-09 2003-10-02 Inventa Ag Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung
CA2188740A1 (en) 1995-10-26 1997-04-27 Jean Michel Mace Multilayer polymer system comprising at least one engineering thermoplast layer and at least one soft touch composition layer, and compositions therefor
US5786086A (en) 1996-01-02 1998-07-28 Union Camp Corporation Conductive wire coating
DE19607635A1 (de) 1996-02-29 1997-09-04 Hoechst Ag Schwerentflammbare Polyamidformmassen
JP3599472B2 (ja) 1996-03-21 2004-12-08 オリヱント化学工業株式会社 黒色ポリアミド樹脂組成物
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
RU2156264C2 (ru) 1996-07-09 2000-09-20 Емс-Инвента АГ Устойчивый к атмосферным воздействиям полиамид и способ его получения (варианты)
DE19642885C2 (de) 1996-10-17 2001-08-02 Inventa Ag Verwendung von Polyamid-Formmassen zur Herstellung von optischen oder elektrooptischen Formteilen
JPH10130497A (ja) 1996-11-01 1998-05-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
DE19647297A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-20 Basf Ag Thermooxidationsstabile thermoplastische Formmassen
JPH10219026A (ja) 1997-01-31 1998-08-18 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維強化樹脂組成物
DE19708726A1 (de) 1997-03-04 1998-09-10 Hoechst Ag Flammgeschützte Polymerformmassen
MY120047A (en) 1997-06-30 2005-08-30 Kisco Ltd Polyamide resin composition
NL1006525C2 (nl) 1997-07-10 1999-01-12 Dsm Nv Halogeenvrije vlamdovende thermoplastische polyester samenstelling.
US5957607A (en) 1998-06-17 1999-09-28 Tsai; Felix J. Cosmetic pencil structure
US6319986B1 (en) 1998-07-02 2001-11-20 Mitsui Chemicals Semiaromatic polyamide resin composition
JP4179703B2 (ja) 1998-07-30 2008-11-12 株式会社クラレ ポリアミドの製造方法
EP1018534A3 (en) 1999-01-08 2002-01-09 Ube Industries, Ltd. Polyamide resin compositions with improved weld strength
ES2254053T3 (es) 1999-01-30 2006-06-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Combinacion de agentes ignifugantes para polimeros termoplasticos.
EP1029883B1 (en) 1999-02-16 2003-10-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Solid phase-polymerized polyamide polymer and method for producing the same
DE19920276A1 (de) 1999-05-04 2000-11-09 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
DE19933901A1 (de) 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
NL1013105C2 (nl) 1999-09-21 2001-03-22 Dsm Nv Vlamdovend mengsel.
FR2802148B1 (fr) 1999-12-13 2003-01-24 Conte Procede de fabrication par tri-extrusion d'un crayon a ecrire ou a colorier et crayon a ecrire ou a colorier comportant une couche intermediaire de protection
JP2001247751A (ja) 1999-12-28 2001-09-11 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JP2001261973A (ja) 2000-03-16 2001-09-26 Daicel Chem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
NL1016340C2 (nl) 2000-10-05 2002-04-08 Dsm Nv Halogeenvrije vlamvertragende samenstelling en vlamdovende polyamidesamenstelling.
DE10057455C2 (de) * 2000-11-20 2003-11-06 Ems Chemie Ag Polyamid-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften
DE10122188B4 (de) 2001-05-08 2007-04-12 Ems-Chemie Ag Polyamidformmassen zur Herstellung optischer Linsen
CA2386717A1 (en) 2001-05-21 2002-11-21 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
KR100840219B1 (ko) 2001-08-03 2008-06-23 도레이 가부시끼가이샤 수지 조성물 및 그것으로 이루어진 성형품, 필름 및 섬유
DE10151847A1 (de) 2001-10-24 2003-05-08 Bayer Ag Laserabsorbierende russarme Formmassen
US20030126788A1 (en) 2001-11-07 2003-07-10 Colloid Tech. Inc. Storage stable translucent flammable article
DE50207620D1 (de) 2001-11-15 2006-09-07 Ems Chemie Ag Verfahren zum Herstellen einer Polyamidformmasse
US20030181584A1 (en) 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
JP3952959B2 (ja) 2002-02-25 2007-08-01 株式会社村田製作所 超音波ホーンおよびこの超音波ホーンを用いた超音波接合装置
DE10224947B4 (de) 2002-06-05 2006-07-06 Ems Chemie Ag Transparente Polyamid-Formmassen mit verbesserter Transparenz, Chemikalienbeständigkeit und dynamischer Belastbarkeit
DE10244579A1 (de) 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
DE10244576A1 (de) 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
AU2003252855B2 (en) 2002-10-22 2008-09-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Gas-barrier multi-layer structure
AU2003285362A1 (en) 2002-11-21 2004-06-15 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Flame retardant composition comprising a phosphonic acid metal salt and a nitrogen-containing compound
DE10259048B4 (de) 2002-12-17 2007-05-24 Ems-Chemie Ag Copolyamide
US8022170B2 (en) 2002-12-17 2011-09-20 Ems-Chemie Ag Copolyamides
US6759474B1 (en) 2003-03-03 2004-07-06 Ferro Corporation Glass reinforced nylon blend with improved knitline strength
DE10316873A1 (de) 2003-04-11 2004-11-11 Ems-Chemie Ag Flammgeschützte Polyamidformmassen
CN1322027C (zh) 2003-05-06 2007-06-20 三菱瓦斯化学株式会社 燃料阻隔用聚酰胺树脂及由其构成的多层成型体
KR100768627B1 (ko) 2003-05-30 2007-10-18 호야 가부시키가이샤 안경 렌즈의 유지 구조 및 그 수복 방법 및 안경
EP1498445A1 (en) 2003-07-18 2005-01-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
CA2535344C (en) 2003-08-19 2015-10-06 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Impact-modified polyamide hollow body
DE10346326A1 (de) 2003-10-06 2005-05-04 Ems Chemie Ag Flammgeschützte Polyamidformmassen und deren Verwendung
DE602004003667T2 (de) 2003-12-26 2007-04-05 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Brennstoffundurchlässige thermoplastische Harzzusammensetzung und geformter Artikel
US7014315B2 (en) 2004-04-08 2006-03-21 Intercast Usa, Inc. Soft optical element for use in eye-protecting devices
US7217767B2 (en) 2004-07-06 2007-05-15 Fina Technology, Inc. Blends of polypropylene impact copolymer with other polymers
JP4876377B2 (ja) 2004-08-05 2012-02-15 日東紡績株式会社 扁平ガラス繊維含有ペレットの製造方法
EP1681313A1 (en) 2005-01-17 2006-07-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
GB0500985D0 (en) 2005-01-18 2005-02-23 Zotefoams Plc Polyamide foams, process to make them and applications thereof
DE102006015721B4 (de) 2005-04-14 2008-04-30 Ems-Chemie Ag Funktionsbad, Verwendung des Funktionsbades in einem Verfahren zum Tönen oder Färben oder Dotieren von Formteilen und mit diesem Verfahren hergestellte Formteile
DE102005023420A1 (de) 2005-05-20 2006-11-23 Ems-Chemie Ag Polyamidformmassen mit verbesserter Fliessfähigkeit, deren Herstellung sowie deren Verwendung
JP4857634B2 (ja) 2005-07-22 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
EP1752492B1 (en) 2005-08-08 2009-09-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Fuel-barrier thermoplastic resin compositions and articles
DE102005051126A1 (de) 2005-10-26 2007-05-03 Degussa Gmbh Folie mit Deckschicht aus einer Polyamidzusammensetzung
DE502005001079D1 (de) 2005-11-18 2007-08-30 Ems Chemie Ag Verstärkte Polyamidformmassen
US7427430B2 (en) 2005-12-29 2008-09-23 Honeywell International Inc. Polyamide blend composition having excellent gas barrier performance
US20070172614A1 (en) 2005-12-30 2007-07-26 I-Hwa Lee Heat shrinkable multilayer film and tube with improved adhesion after orientation
KR20140090220A (ko) 2006-01-13 2014-07-16 미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션 휴대 전자 기기용 폴리아미드 수지 조성물 및 휴대 전자 기기용 성형품
CN101405323B (zh) 2006-01-31 2012-05-23 埃姆斯化学股份公司 聚酰胺模塑料及其在生产透明的、热蒸汽消毒的模塑件和挤出物件中的应用
WO2007113116A1 (de) 2006-03-29 2007-10-11 Basf Se Wärmeleitfähige polyamide
ATE461239T1 (de) 2006-04-07 2010-04-15 Ems Chemie Ag Transparente, amorphe polyamidformmassen und deren verwendung
EP1882719B1 (de) 2006-07-11 2017-04-19 Ems-Chemie Ag Polyamidformmasse und deren Verwendung
DK2311622T3 (da) 2006-10-19 2013-06-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Sprøjteformet genstand med en udmærket barriereegenskab
US7981518B2 (en) 2006-10-26 2011-07-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermoplastic resin composition excellent in barrier property
US8268956B2 (en) 2006-12-08 2012-09-18 Ems-Chemie Ag Transparent mold made of a polyamide molding material
ES2533868T3 (es) 2006-12-22 2015-04-15 Ems-Chemie Ag Conducto hidráulico, en particular conducto de embrague y procedimiento para su fabricación
DE502006003349D1 (de) 2006-12-28 2009-05-14 Ems Chemie Ag Mit flachen Glasfasern verstärkte Polyamidformmassen sowie daraus hergestellte Spritzgussteile
EP2121833B1 (de) 2007-02-19 2010-10-06 Basf Se Formmassen mit reduzierter anisotropie der schlagzähigkeit
FR2913023B1 (fr) 2007-02-23 2009-04-10 Rhodia Operations Sas Composition polymere thermoplastique a base de polyamide
DE502008000140D1 (de) 2007-05-03 2009-11-26 Ems Patent Ag Teilaromatische Polyamidformmassen und deren Verwendungen
CN101357515A (zh) 2007-07-30 2009-02-04 衡阳凌云特种材料有限公司 耐高温隔热复合套管的制备方法
EP2060607B2 (de) 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
EP2060596B1 (de) 2007-11-16 2012-06-13 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
WO2009067413A1 (en) 2007-11-19 2009-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Use of polyamide compositions for making molded articles having improved adhesion, molded articles thereof and methods for adhering such materials
DE102007062063A1 (de) 2007-12-21 2009-06-25 Ems-Patent Ag Transparente Polyamidformmasse
WO2009095440A1 (de) 2008-01-31 2009-08-06 Basf Se Transparente polyamid[5,10] formmassen
DE102008016436A1 (de) 2008-03-31 2009-10-01 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse für lackfreie, zähe Gehäuse mit Hochglanz-Oberfläche
KR101618658B1 (ko) 2008-06-26 2016-05-18 이엠에스-패턴트 에이지 높은 노치 충격강도, 낮은 흡수도, 및 우수한 약품 저항성을 가진 고도로 유연한 투명 성형 부품을 생산하기 위한 반결정성 투명 코폴리아미드를 함유한 폴리아미드 성형물
ES2429814T3 (es) 2010-03-12 2013-11-18 Ems-Patent Ag Masa de moldeo de poliamida modificada para resistencia al impacto así como recipiente formado a partir de la misma
DE102010023770A1 (de) 2010-06-15 2011-12-15 Basf Se Glühdrahtbeständige Formmassen
CN201741455U (zh) 2010-07-01 2011-02-09 成都西南电工有限公司 一种220级聚酰亚胺/聚酰胺复合漆包铜圆线
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
PL2499932T3 (pl) 2011-03-17 2016-12-30 Korpus tulejowy
WO2012168442A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polyamides compositions featuring improved thermal stability
US20130281589A1 (en) 2012-04-23 2013-10-24 E I Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polyamide composition
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
JP2015519465A (ja) 2012-06-13 2015-07-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ エポキシ−カルボン酸化合物熱安定剤を含む熱可塑性溶融混合組成物
WO2013188302A1 (en) 2012-06-13 2013-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic melt-mixed composition with amino acid heat stabilizer
JP2015519463A (ja) 2012-06-13 2015-07-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ポリエーテルオール熱安定剤を含む熱可塑性溶融混合組成物
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543799A (ja) * 1991-08-16 1993-02-23 Unitika Ltd 安定化された樹脂組成物およびその成形体
JP2000204239A (ja) * 1999-01-08 2000-07-25 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
JP2009132908A (ja) * 2007-11-08 2009-06-18 Toyobo Co Ltd ブロー成形用強化ポリアミド系樹脂組成物およびそれを用いたブロー成形品
US20120321829A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Ems-Patent Ag Semiaromatic molding compounds and uses thereof
JP2013001906A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Ems-Patent Ag 半芳香族成形材料及びその使用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014122321A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Ems-Patent Ag 耐汚染性物品およびその使用
JP2021501233A (ja) * 2017-10-31 2021-01-14 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー スルホン化ポリアミドポリマー及び対応する物品

Also Published As

Publication number Publication date
US9963591B2 (en) 2018-05-08
ES2527403T3 (es) 2015-01-23
US20140171573A1 (en) 2014-06-19
CN103724986A (zh) 2014-04-16
EP2746339A1 (de) 2014-06-25
KR20140079270A (ko) 2014-06-26
CN103724986B (zh) 2016-08-31
KR101532011B1 (ko) 2015-07-06
JP5758453B2 (ja) 2015-08-05
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