JP2014110122A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備え、正極活物質は、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造を有するリチウムコバルト含有遷移金属酸化物を含み、非水溶媒は、その総体積に対して１０体積％以上５０体積％以下のフッ素化環状炭酸エステルと、５０体積％以上９０体積％以下のフッ素化鎖状エステルとを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

次世代の高容量正極活物質の一つとして、ナトリウム含有遷移金属酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有遷移金属酸化物が研究されている（非特許文献１参照）。かかるリチウム含有遷移金属酸化物の一種は、現在実用化されている正極活物質（空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等）と異なり、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造を有する。空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物は、酸化物中のリチウムが約８０％引き抜かれても充放電が可能であり、次世代の高容量正極活物質の有力な候補である。

Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４４ （２００１） ２６３

しかしながら、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性に問題がある。

本発明に係る非水電解質二次電池は、電池正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極活物質は、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水溶媒は、その総体積に対して１０体積％以上５０体積％以下のフッ素化環状炭酸エステルと、５０体積％以上９０体積％以下のフッ素化鎖状エステルとを含む。

本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。また、正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。

〔正極〕
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤を含むことが好適である。

上記正極活物質は、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む。かかる結晶構造は、空間群Ｐ６₃ｍｃに属し、例えばＯ２構造で規定される。Ｏ２構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、かつ酸素と遷移金属酸化物との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。なお、上記正極活物質は、本発明の目的を損なわない範囲で他の酸化物、例えば空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ、又はＲ−３ｍに属するＯ３構造のＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）等を含んでいてもよい。Ｏ３構造は、リチウムが酸素八面体の中心に存在する点でＯ２構造と共通するが、酸素と遷移金属酸化物との重なり方が単位格子あたり３種類存在する点でＯ２構造と異なる。

上記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ_x1Ｎａ_y1Ｃｏα₁Ｍβ₁Ｏγ₁（０．６６＜ｘ１＜１.１、０＜ｙ１≦０．０５、０．７５≦α１＜１.０、０≦β１≦０．２５、１．８≦γ１≦２．２）で表されるものが好ましい。Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、コバルト（Ｃｏ）以外の金属元素であり、少なくともマンガン（Ｍｎ）であることが好ましい。

ｘ１が上記範囲（０．６６）より少ないと充放電に関与できるリチウムが少なくなるため、理論容量が減少する。また、ｘ１が上記範囲（１．１）より多いと遷移金属サイトにリチウムが入り、容量密度が減少する。

ｙ１が上記範囲（０．０５）より多いと、ナトリウムが挿入・脱離するときに結晶構造の破壊が起こりやすくなる。ｙ１は、０．０２以下がより好ましく、ｙ１≦０．０２とすることで結晶構造がさらに安定化する。ｙ１≦０．０２の場合、粉末Ｘ線回折測定でナトリウムを検出できない場合がある。

α１が上記範囲（０．７５）より少ないと放電電位が低くなる。また、α１が上記範囲（１.０）より多いと正極電位が高い（例えば、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺））充電過程で安定な結晶構造が得られない。なお、α１が０．８０〜０．９５の範囲であると、エネルギー密度がさらに高くなるため、より好ましい。

Ｍは、上記のように、少なくともＭｎであることが好ましい。ＭがＭｎのみである場合、β１が上記範囲（０．２５）より多くなると、３．２Ｖ以下の放電容量密度が増し、結果的に平均放電電位の低下を招く。

Ｍは、Ｍｎ以外の他の金属元素、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等であってもよい。好ましくは、Ｍｎに加えて当該他の金属元素から選ばれる少なくとも一種が上記リチウム含有遷移金属酸化物に添加される。当該他の金属元素としては、Ｔｉが特に好ましい。これら元素の添加量は、ＣｏとＭｎの総モル量に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物などの無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

上記リチウム含有遷移金属酸化物は、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムをリチウムにイオン交換することによって作製することが好適である。ナトリウム含有遷移金属酸化物は、例えば、ナトリウム、及びナトリウムのモル量を超えないリチウムを含む。具体的には、Ｌｉ_x2Ｎａ_y2Ｃｏα₂Ｍβ₂Ｏγ₂（０＜ｘ２≦０.１、０．６６＜ｙ２＜０．７５、０．７５≦α２＜１、０≦β２≦０．２５、１．９≦γ２≦２．１）で表されるものが好ましい。

コバルト量α２が増加するにつれて、イオン交換後のリチウム量ｘ１が増加する。これは、イオン交換前のＬｉ_x2Ｎａ_y2Ｃｏα₂Ｍβ₂Ｏγ₂中では、コバルトは３価以上の状態でも安定であるのに対し、イオン交換時にコバルトが還元され、イオン交換後のＬｉ_x1Ｎａ_y1Ｃｏα₁Ｍβ₁Ｏγ₁中では、コバルトは３価の状態で安定となり、リチウムイオンが構造中に吸蔵されるためと推測される。

ナトリウムをリチウムにイオン交換する方法としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、及び塩化リチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種のリチウム塩の溶融塩床をナトリウム含有遷移金属酸化物に加える方法が挙げられる。他にも、これら少なくとも一種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬する方法が挙げられる。

上記導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。

上記構成を備えた正極の満充電状態での正極電位は、４.０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の高電位とすることができる。正極の充電終止電位は、高容量化の観点から、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上が好ましく、４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上がより好ましい。正極の充電終止電位の上限は、特に限定されないが、非水電解質の分解抑制等の観点から、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下が好ましい。

〔負極〕
負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

上記負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。

〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

上記非水溶媒は、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを後述の配合比で含有する。上記リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる場合に、当該非水溶媒を適用することにより、正極上にも良好な保護被膜が形成され、リチウム含有遷移金属酸化物から多くのリチウム（例えば、略１００％）を引き抜いた状態でも結晶構造が安定する。即ち、当該非水溶媒の適用により、本非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。

上記フッ素化環状炭酸エステルは、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状炭酸エステルであることが好ましく、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフルオロエチレンカーボネートであることが特に好ましい。

上記フルオロエチレンカーボネートの例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。これらのうち、保存特性、サイクル特性の両立等の観点から、比較的粘度が低いモノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートが好ましく、中でも４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。４−フルオロエチレンカーボネート等を用いることにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性等が向上するものと想定される。

上記フッ素化環状炭酸エステルの含有量は、サイクル特性向上の観点から、非水電解質における非水溶媒の総体積に対して１０体積％以上５０体積％以下が好ましい。なお、サイクル特性に加えて、保存特性、負荷特性等の種々の特性、また製造コストを含めた電池設計の最適化の観点からは、例えば、１０体積％以上２５体積％以下が好適な場合がある。

上記フッ素化鎖状エステルは、フッ素化鎖状炭酸エステル及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルから選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記フッ素化鎖状エステルは、フッ素化鎖状炭酸エステル及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルの各々から選択されてもよいし、いずれか一方から選択されてもよい。

上記フッ素化鎖状炭酸エステルとしては、低級鎖状炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、又はメチルイソプロピルカーボネート等の水素の一部又は全部をフッ素で置換したものが好適である。

上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、低級鎖状カルボン酸エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等の水素の一部又は全部をフッ素で置換したものが好適である。より具体的には、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチルが好ましく、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルが特に好ましい。

上記フッ素化鎖状エステル類の含有量は、非水電解質における非水溶媒の総体積に対して５０体積％以上９０体積％以下が好ましい。なお、サイクル特性に加えて、保存特性、負荷特性等の種々の特性、また製造コストを含めた電池設計の最適化の観点からは、例えば、５０体積％以上７５体積％以下が好適な場合がある。

上記非水溶媒は、上記フッ素化環状炭酸エステル及び上記フッ素化鎖状エステル以外にも、非水溶媒として一般的に用いられている非フッ素系溶媒を併用することも可能である。具体的には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。

上記環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。

上記鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。

上記カルボン酸エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

上記環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

上記鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

上記非フッ素系溶媒を併用する場合、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルの併用が好ましく、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートの併用がより好ましく、メチルエチルカーボネートのみを併用することが特に好ましい。但し、サイクル特性向上の観点からは、非水溶媒として上記フッ素化環状炭酸エステル及び上記フッ素化鎖状エステルのみを用いることが好適である。即ち、サイクル特性を向上させるためには、非水電解質が上記フッ素化環状炭酸エステル及び上記フッ素化鎖状エステル以外の溶媒を含まないことが好適である。ここで、「上記フッ素化環状炭酸エステル及び上記フッ素化鎖状エステル以外の溶媒を含まない」とは、実質的にこれら以外の他の溶媒を含まないことを意味する。具体的には、他の溶媒を非水電解質における非水溶媒の総量に対して０．５体積％以上含まないことを意味する。

上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_PＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)₂Ｆ₂]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
Ｎａ_0.8Ｃｏ_8/9Ｍｎ_2/27Ｔｉ_1/27Ｏ₂（仕込み組成）が得られるように、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）、酸化コバルト（II，III）（Ｃｏ₃Ｏ₄）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ₂Ｏ₃）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を混合した。その後、当該混合物を９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。

硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をｍｏｌ％で６１：３９の割合になるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、当該混合物を２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。

得られたリチウム含有遷移金属酸化物について、粉末Ｘ線回折法（リガク社製、粉末ＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２２００（線源Ｃｕ−Ｋα）を使用。以下同様。）により解析し、結晶構造の同定を行った。得られた結晶構造は、空間群Ｐ６₃ｍｃのＯ２構造と帰属された。また、このリチウム含有遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用。以下同様。）により算出した結果、Ｌｉ_0.86Ｎａ_0.022Ｃｏ_0.89Ｍｎ_0.11Ｔｉ_0.05Ｏ₂であった。

得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、正極活物質が９５質量％、導電剤としてアセチレンブラックが２．５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが２．５質量％となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した。その後、正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に当該スラリーを塗布し、１１０℃で真空乾燥して正極を作製した。

［負極の作製］
人造黒鉛を負極活物質とし、負極活物質が９８質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が１質量％、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体が１質量％となるように混合し、水を用いてスラリー化した。その後、負極集電体である銅箔集電体上に当該スラリーを塗布し、１２０℃で真空乾燥して負極を作製した。

［非水電解質の作製］
フッ素化環状炭酸エステルとして４−フルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣとする）と、フッ素化鎖状エステルとしてトリフルオロプロピオン酸メチル（以下、ＦＭＰとする）とを体積比で２５：７５の割合になるように混合して非水溶媒を得た。当該非水溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ₆とする）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解質を作製した。

作製された正極及び負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻回して電極体を作製し、ドライボックス中にて、電極体を非水電解質とともにラミネート外装体に封入した。こうして、定格容量９００ｍＡｈで３６３５６２形角形の非水電解質二次電池である試験セルＡ１を作製した。

＜実施例２＞
Ｎａ_0.8Ｃｏ_8/9Ｍｎ_1/9Ｏ₂（仕込み組成）が得られるように、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）、酸化コバルト（II，III）（Ｃｏ₃Ｏ₄）、及び酸化マンガン（III）（Ｍｎ₂Ｏ₃）を混合した。その後、９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。

硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をｍｏｌ％で６１：３９の割合になるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、当該混合物を２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。

得られたリチウム含有遷移金属酸化物について、粉末Ｘ線回折法により解析し、結晶構造の同定を行った。得られた結晶構造は、空間群Ｐ６₃ｍｃのＯ２構造と帰属された。また、このリチウム含有遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析により算出した結果、Ｌｉ_0.84Ｎａ_0.028Ｃｏ_0.89Ｍｎ_0.11Ｏ₂であった。このようにして得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。

＜実施例３＞
非水電解質の非水溶媒として、ＦＥＣとＦＭＰとを体積比１０：９０の割合で混合した非水溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして試験セルＡ３を作製した。

＜実施例４＞
非水電解質の非水溶媒として、ＦＥＣとＦＭＰとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして試験セルＡ４を作製した。

＜実施例５＞
非水電解質の非水溶媒として、ＦＥＣ、ＦＭＰ、及びメチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣとする）を体積比２５：６５：１０の割合で混合した非水溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして試験セルＡ５を作製した。

＜比較例１＞
仕込み組成がＬｉＣｏＯ₂となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、及び酸化コバルト（II，III）（Ｃｏ₃Ｏ₄）を混合した。その後、当該混合物を９００℃で１０時間保持することによってリチウム含有遷移金属酸化物を得た。このリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルＸ１を作製した。

なお、粉末Ｘ線回折法により得られたリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造を同定した結果、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍのＯ３構造と帰属された。また、このリチウム含有遷移金属酸化物の組成を、ＩＣＰ発光分析により算出した結果、Ｌｉ_1.01ＣｏＯ₂であった。

＜比較例２＞
非水電解質の非水溶媒として、ＥＣとＭＥＣとを体積比２５：７５の割合で混合した非水溶媒を用いた以外は、比較例１と同様にして試験セルＸ２を作製した。

＜比較例３＞
非水電解質の非水溶媒として、ＥＣとＭＥＣとを体積比２５：７５の割合で混合した非水溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして試験セルＸ３を作製した。

＜比較例４＞
非水電解質の非水溶媒として、ＦＥＣとＦＭＰとを体積比５：９５の割合で混合した非水溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして試験セルＸ４を作製した。

＜比較例５＞
非水電解質の非水溶媒として、ＦＥＣとＦＭＰとを体積比７０：３０の割合で混合した非水溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして試験セルＸ５を作製した。

表１に、実施例１〜５、比較例１〜５における正極活物質の組成・結晶構造（空間群）、及び非水電解質の組成をまとめたものを示す。

[サイクル特性の評価]
作製した非水電解質二次電池を、４５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．４５Ｖに達するまで充電し、さらに、４．４５Ｖの定電圧で電流値が１８ｍＡになるまで充電した後、４５０ｍＡの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電することにより、電池の充放電容量(ｍＡｈ)を測定した。なお、電池電圧４．４５Ｖは、正極電位４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に相当する。その後、上記充放電を繰り返し行い、充放電を繰り返すサイクル特性として、１００サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値に１００をかけて、容量維持率を評価した。

表２に、実施例１〜５の試験セルＡ１〜Ａ５、比較例１〜５の試験セルＸ１〜Ｘ５について、１００サイクル後の容量維持率を示す。

※充放電不可となったセルは試験中止とした。

表２より、実施例の試験セルＡ１〜Ａ５は、比較例の試験セルＸ１〜Ｘ５と比べて、いずれも優れたサイクル特性を示すことがわかる。即ち、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として、所定の体積比で混合したフッ素化環状炭酸エステル（ＦＥＣ）及びフッ素化鎖状エステル（ＦＭＰ）を含む非水溶媒を非水電解質に適用することで、充放電に伴う非水電解質の分解による容量減少が抑制されて良好なサイクル特性が得られたと考えられる。この効果は、正極活物質として空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合であっても、非水電解質にフッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状エステルが含まれない場合には発現しない（比較例３参照）。

比較例１，２の試験セルＸ１，Ｘ２では、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造のコバルト酸リチウムを正極活物質とし、所定の体積比で混合したフッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状エステルを含む非水溶媒を非水電解質に適用したが、良好なサイクル特性は得られなかった。即ち、現在実用化されている空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造のコバルト酸リチウムについて、フッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状エステルを含む非水溶媒はサイクル特性の向上効果を全く示さない。

これに対して、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする実施例の試験セルＡ１〜Ａ５では、所定の体積比で混合したフッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状エステルを含む非水溶媒を適用することで良好なサイクル特性が得られた。即ち、現在実用化されている正極活物質では全く効果のない当該非水溶媒は、正極活物質が空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物である場合にサイクル特性を大きく向上させる。本構造を持つ正極活物質を用いた試験セルＡ１〜Ａ５の場合は、充放電に伴い活物質がへき開しやすいため、耐酸化性に優れるフッ素化鎖状エステルが新たに生じた活物質表面にも浸透してリチウムの挿入及び脱離を促進するためと考えられるが、評価結果は想定を超える極めて良好なものであった。

実施例の顕著な効果は、非水溶媒の総体積に対してフッ素化環状炭酸エステルが１０体積％以上５０体積％以下、フッ素化鎖状エステルが５０体積％以上９０体積％以下である場合にのみ得られ、この範囲を逸脱する場合（比較例４，５）には得られない。サイクル特性向上の観点からは、非水電解質中にフッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状エステル以外の他の溶媒が実質的に含まれず、両者の体積比を１０：９０〜５０：５０とすることがより好ましく、２５：７５程度とすることが特に好ましい。

また、正極活物質には、遷移金属元素としてＣｏ、Ｍｎを含有し、Ｔｉ等の他の遷移金属元素を実質的に含有しないリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが特に好ましい（実施例１，２参照）。

＜実施例６＞
非水電解質の非水溶媒として、ＦＥＣとＦＭＰとを体積比２０：８０の割合で混合した非水溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルＢ１を作製した。

＜実施例７＞
非水電解質の非水溶媒として、ＦＥＣとＦＭＰとを体積比２０：８０の割合で混合した非水溶媒を用いた以外は、実施例２と同様にして試験セルＢ２を作製した。

表３に、実施例６，７における正極活物質の組成・結晶構造（空間群）、非水電解質の組成、及び充放電電圧をまとめたものを示す。

[サイクル特性の評価]
作製した非水電解質二次電池を、４５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．５Ｖに達するまで充電し、さらに、４．５Ｖの定電圧で電流値が１８ｍＡになるまで充電した後、４５０ｍＡの定電流で、電池電圧が３．２Ｖに達するまで放電することにより、電池の充放電容量(ｍＡｈ)を測定した。なお、電池電圧４．５Ｖは、正極電位４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に相当する。その後、上記充放電を繰り返し行い、充放電を繰り返すサイクル特性として、５０サイクル後の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除した値に１００をかけて、容量維持率を評価した。

表４に、実施例６，７の５０サイクル後の容量維持率を示す。

表４に示すように、実施例６，７の試験セルＢ１，Ｂ２は、正極の充電終止電位を４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とした場合においても、５０サイクル後において高い容量維持率を示した。なお、実施例１，２の試験セルＡ１，Ａ２の同容量維持率は、それぞれ９５．７％、９４．２％であった。以上の通り、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、所定の体積比で混合したフッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状エステルを含む非水溶媒を非水電解質に適用することで、４．５５Ｖ、４．６Ｖといった高電位までの充電を伴う充放電サイクルが可能となる。

Claims (10)

1. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質は、空間群Ｐ６₃ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
   前記非水溶媒は、その総体積に対して１０体積％以上５０体積％以下のフッ素化環状炭酸エステルと、５０体積％以上９０体積％以下のフッ素化鎖状エステルとを含む非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記フッ素化環状炭酸エステルは、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフルオロエチレンカーボネートである非水電解質二次電池。
3. 請求項２に記載の非水電解質二次電池において、
   前記フルオロエチレンカーボネートは、４−フッ化エチレンカーボネートである非水電解質二次電池。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
   前記フッ素化鎖状エステルは、フッ素化鎖状カルボン酸エステルである非水電解質二次電池。
5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池において、
   前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、トリフルオロプロピオン酸メチルである非水電解質二次電池。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
   前記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ_x1Ｎａ_y1Ｃｏα₁Ｍβ₁Ｏγ₁（０．６６＜ｘ１＜１.１、０＜ｙ１≦０．０５、０．７５≦α１＜１、Ｍは１つ以上の金属元素、０≦β１≦０．２５、１．８≦γ１≦２．２）で表される非水電解質二次電池。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
   前記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ_x2Ｎａ_y2Ｃｏα₂Ｍβ₂Ｏγ₂（０≦ｘ２≦０.１、０．６６＜ｙ２＜０．７５、Ｍは１つ以上の金属元素、０．７５≦α２＜１、 ０≦β２≦０．２５、１．９≦γ２≦２．１）で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって得られる非水電解質二次電池。
8. 請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池において、
   前記リチウム含有遷移金属酸化物は、マンガンを含有する、又はマンガン及びチタンを含有する非水電解質二次電池。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
   前記非水溶媒は、前記フッ素化環状炭酸エステル及び前記フッ素化鎖状エステルのみを含む非水電解質二次電池。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
    前記正極の充電終止電位は、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である非水電解質二次電池。