JP2014103066A - Nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源としても使用され始めている。近年、携帯電子機器の小型化、高機能化が進んだことや、電気自動車等の走行距離を向上させるためにも、これらの電源となるリチウムイオン二次電池の更なる高容量化が期待されている。 Lithium ion secondary batteries are lighter and have higher capacity than nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, and thus are widely applied as power sources for portable electronic devices. In addition, it has begun to be used as a power source mounted for hybrid vehicles and electric vehicles. In recent years, the miniaturization and high functionality of portable electronic devices have progressed, and in order to improve the mileage of electric vehicles and the like, further increase in capacity of lithium ion secondary batteries serving as these power sources is expected. ing.
リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極、セパレータ、非水電解液から構成されており、一般に、正極にリチウム金属複合酸化物、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材等を用い、非水電解液として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質が用いられている。しかし、負極の炭素材の表面では、有機溶媒が分解する副反応が生じ、期待される放電容量が得られないなど特性に悪影響を及ぼす。このため、負極が有機溶媒と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成するとともに、この被膜の状態や性質を制御することが重要な課題となる。 A lithium ion secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. Generally, a lithium metal composite oxide is used for the positive electrode, and a carbon material that can occlude and release lithium ions is used for the negative electrode. A liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent that is liquid at room temperature is used as a non-aqueous electrolyte. However, a side reaction in which the organic solvent decomposes occurs on the surface of the carbon material of the negative electrode, which adversely affects the characteristics such as an expected discharge capacity cannot be obtained. For this reason, it becomes an important subject to form a film on the negative electrode surface and to control the state and properties of this film so that the negative electrode does not directly react with the organic solvent.
この負極表面被膜を形成、制御するために、電解液中に特殊な添加剤を加えることが行われている。例えば、特許文献１、２に示されるように、炭素材を含むリチウムイオン二次電池の非水電解液にエチレングリコールサルフェートを添加することで、サイクル特性が向上することが記載されている。エチレングリコールサルフェート添加により、負極活物質の表面に被膜が形成されて、負極上での副反応が抑制されたことに起因すると考えられる。 In order to form and control the negative electrode surface coating, a special additive is added to the electrolytic solution. For example, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, it is described that cycle characteristics are improved by adding ethylene glycol sulfate to a non-aqueous electrolyte of a lithium ion secondary battery containing a carbon material. It is considered that the addition of ethylene glycol sulfate resulted in the formation of a film on the surface of the negative electrode active material and the suppression of side reactions on the negative electrode.
一方、リチウムイオン二次電池の安全性、酸化安定性、熱安定性などを改善する目的で、様々なリチウム塩の検討もなされている。例えば、特許文献３〜５に示されるようなＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘ（ｘは７〜１２の自然数、Zは水素、塩素、臭素のいずれか）を非水電解液に加えることで、過充電保護剤として働き、安全性向上に寄与する他、８５℃での保存試験において、充電容量の保持率が改善することが記述されている。 On the other hand, various lithium salts have been studied for the purpose of improving the safety, oxidation stability, thermal stability and the like of lithium ion secondary batteries. For example, adding (a natural number of x 7 to 12, Z is hydrogen, chlorine, or bromine) Li 2 B 12 F 12- x Z x as described in Patent Documents 3 to 5 in a non-aqueous electrolyte solution In addition, it is described that it acts as an overcharge protective agent and contributes to the improvement of safety, and in the storage test at 85 ° C., the retention rate of the charge capacity is improved.
しかしながら、８５℃における高温保存試験を行った場合、非水電解液にエチレングリコールサルフェートを添加していても、非水溶媒の分解を抑えることができず、リチウムイオン二次電池に膨れが発生し、放電容量も大きく劣化した。同様に、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘ（ｘは７〜１２の自然数、Zは水素、塩素、臭素のいずれか）を添加した場合には、放電容量の劣化は多少あったものの、エチレングリコールサルフェートを添加した場合と同程度のリチウムイオン二次電池の膨れが観察された。この膨れは、非水溶媒の分解により発生したガスに起因するものであり、非水溶媒が消費されリチウムイオン二次電池中の非水電解液が不足することから、その後のリチウムイオン二次電池の安全性や安定性を脅かす恐れがある。 However, when a high-temperature storage test at 85 ° C. is performed, the decomposition of the non-aqueous solvent cannot be suppressed even when ethylene glycol sulfate is added to the non-aqueous electrolyte, and the lithium ion secondary battery swells. The discharge capacity also deteriorated greatly. Similarly, when Li 2 B 12 F 12-x Z x (x is a natural number of 7 to 12, Z is any one of hydrogen, chlorine, and bromine), although the discharge capacity is somewhat deteriorated, The swelling of the lithium ion secondary battery was observed to the same extent as when ethylene glycol sulfate was added. This swelling is caused by the gas generated by the decomposition of the non-aqueous solvent, and since the non-aqueous solvent is consumed and the non-aqueous electrolyte in the lithium ion secondary battery is insufficient, the subsequent lithium ion secondary battery May threaten the safety and stability of
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、優れた初期放電容量を持ち、高温保存時に容量劣化が小さく、膨れにつながるガス発生の少ないリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and has an excellent initial discharge capacity, small capacity deterioration during storage at high temperatures, and a non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery with little gas generation leading to swelling. An object is to provide an ion secondary battery.
前記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、非水溶媒と、電解質として、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘ（Ｚは水素、塩素、臭素のいずれかであり、ｘは１０〜１２のいずれかの自然数である）を１〜１５質量％含み、更に、式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を０．５〜６質量％含むことを特徴とする。
電解質であるＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘと、エチレングリコールサルフェート誘導体は、それ単独では高温保存時におけるリチウムイオン二次電池の容量劣化を抑え、かつ、ガス発生による膨れを抑える効果は少ないが、同時に適量加えることで、十分な初期放電容量が得られる上、高温保存時における劣化及び膨れを抑える効果を発揮する。特に満充電状態では、正極近傍での酸化反応が活発になるが、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘとエチレングリコールサルフェート誘導体が非水溶媒や他の電解質に先立ち酸化されるため、非水溶媒や他の電解質が分解されるのを防ぎ、リチウムイオン二次電池の劣化や膨れを抑えているのではないかと考えられる。 The electrolyte Li 2 B 12 F 12-x Z x and the ethylene glycol sulfate derivative alone have little effect of suppressing the capacity deterioration of the lithium ion secondary battery during high-temperature storage and suppressing swelling due to gas generation. However, by adding an appropriate amount at the same time, a sufficient initial discharge capacity can be obtained, and the effect of suppressing deterioration and swelling during high-temperature storage can be exhibited. In particular, in the fully charged state, the oxidation reaction near the positive electrode becomes active, but Li 2 B 12 F 12-x Z x and the ethylene glycol sulfate derivative are oxidized prior to the non-aqueous solvent and other electrolytes. It is thought that the solvent and other electrolytes are prevented from being decomposed, and the deterioration and swelling of the lithium ion secondary battery are suppressed.
前記Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘのＺは水素であることが好ましい。 Z of the Li 2 B 12 F 12-x Z x is preferably hydrogen.
Ｚが水素である場合には、Ｚが塩素または臭素である場合と比較して、リチウムイオン二次電池用非水電解液の導電率が高くなる傾向にあるため、十分な初期放電容量を得やすくなる。 When Z is hydrogen, the conductivity of the non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries tends to be higher than when Z is chlorine or bromine, so that a sufficient initial discharge capacity can be obtained. It becomes easy.
前記式（１）のエチレングリコールサルフェート誘導体は、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることが好ましい。 In the ethylene glycol sulfate derivative of the formula (1), it is preferable that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
これにより、高温保存時における容量劣化をより抑えることができる。 Thereby, the capacity | capacitance degradation at the time of high temperature storage can be suppressed more.
前記電解質として、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘに加えて、ＬｉＰＦ６及び／またはＬｉＢＦ４を含むことが好ましい。 The electrolyte preferably contains LiPF 6 and / or LiBF 4 in addition to Li 2 B 12 F 12-x Z x .
そこへＬｉＰＦ６及び／またはＬｉＢＦ４を加えることにより、より非水電解液の導電率が上昇し、十分な初期放電容量を得ることが可能となる。 By adding LiPF 6 and / or LiBF 4 thereto, the conductivity of the non-aqueous electrolyte is further increased, and a sufficient initial discharge capacity can be obtained.
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質を有する非水電解液とを備え、電解質としてＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘ（Ｚは水素、塩素、臭素のいずれかであり、ｘは１０〜１２のいずれかの自然数である）を１〜１５質量％含み、式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を０．５〜６質量％含むことを特徴とする。
前記負極は、炭素材を主成分とすることが好ましい。 The negative electrode is preferably composed mainly of a carbon material.
本発明によれば、高温保存時において容量劣化が小さく、かつ、ガス発生の少ないリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the capacity | capacitance degradation is small at the time of high temperature preservation | save, and the non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary battery with little gas generation can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries and the lithium ion secondary battery according to the present invention are not limited to the following embodiments. In addition, the dimensional ratio of drawing is not restricted to the ratio of illustration.
（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
(Lithium ion secondary battery)
Next, the electrode and the lithium ion secondary battery according to this embodiment will be briefly described with reference to FIG.
リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
The lithium ion
発電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部にリチウムイオン二次電池用非水電解液（以下、「非水電解液」という。）が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
The power generation element 30 is configured such that a pair of
（負極）
負極２０は、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を備えて構成されている。さらに、負極活物質層２４は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体２２に塗布することによって形成されている。
(Negative electrode)
The
負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等の炭素材から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。
その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。
The negative electrode active material includes at least one selected from carbon materials such as natural graphite, artificial graphite (non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, low-temperature calcined carbon, etc.), MCF (mesocarbon fiber), and the like. Among these, artificial graphite is preferable because it exhibits a favorable negative electrode capacity and cycle characteristics, and from the viewpoint of improving electrode density, it is more preferable to use artificial graphite mixed with natural graphite.
In addition, for example, a metal capable of forming a compound with lithium such as Al, Si and Sn, an amorphous compound mainly composed of an oxide such as SiO 2 and SnO 2 , lithium titanate (Li 4 Ti 5 O A known negative electrode active material such as 12 ) may be mixed with a carbon material.
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。 The conductive auxiliary agent is not particularly limited, and a known conductive auxiliary agent can be used. Examples thereof include carbon materials such as pyrolytic carbon such as carbon black, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired materials, carbon fibers, and activated carbon. Moreover, you may add negative electrode active material materials, such as non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, and graphite, changing a shape.
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２４への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。 As carbon black, acetylene black, ketjen black and the like are particularly preferable, and ketjen black is particularly preferable. By including an electron-conductive porous body, pores can be formed at the interface between the particles of the negative electrode active material and the binder, and the penetration of the non-aqueous electrolyte into the negative electrode active material layer 24 is facilitated by the pores. This is preferable.
結着剤は、前記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。また、この結着剤は、前記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体２２への結着に対しても寄与している。 The binder is not particularly limited as long as it can bind the negative electrode active material particles and the conductive auxiliary particles. For example, fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), and the like can be given. Further, the binder contributes not only to the binding of the particles of the negative electrode active material material and the particles of the conductive additive but also the binding to the negative electrode current collector 22.
負極集電体２２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。 As the negative electrode current collector 22, various known metal foils used for current collectors for lithium ion secondary batteries can be used. Specifically, it is preferable to use a copper foil.
（正極）
正極１０は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を備えて構成されている。さらに正極活物質層１４は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体１２に塗布することによって形成されている。
(Positive electrode)
The
正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）やＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（０．９８＜ａ＜１．２、０＜ｘ，ｙ＜１）で表される複合金属酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶを示す）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４）等の複合金属酸化物が挙げられる。 The positive electrode active material is composed of lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or doping and dedoping of a lithium ion and a counter anion (for example, ClO 4 − ) of the lithium ion. Is not particularly limited as long as it can reversibly proceed, and a known electrode active material can be used. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), general formula: LiNi x Co y Mn z O 2 (x + y + z = 1) or Li a Ni x Co y Al 1-xy O 2 (0.98 <a <1.2, 0 <x, y <1) A composite metal oxide, olivine-type LiMPO 4 (where M is Co, Ni , Mn, Fe or V), and composite metal oxides such as lithium vanadium compounds (LiVOPO 4 ).
更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、正極１０に含まれる結着剤も、前記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体１２への結着に対しても寄与している。
Furthermore, each constituent element (conductive auxiliary agent and binder) other than the positive electrode active material can use the same substances as those used in the
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
As the positive electrode
（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池１００に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
(Separator)
As long as the separator 18 is formed of an insulating porous material, the material, the manufacturing method, and the like are not particularly limited, and a known separator used in the lithium ion
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒と、電解質として、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘ（Ｚは水素、塩素、臭素のいずれかであり、ｘは１０〜１２のいずれかの自然数である。）を１〜１５質量％、更に、式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を０．５〜６質量％含む。
The non-aqueous electrolyte is Li 2 B 12 F 12-x Z x (Z is any one of hydrogen, chlorine and bromine, and x is a natural number of 10 to 12 as a non-aqueous solvent and an electrolyte. 1) to 15% by mass, and 0.5 to 6% by mass of the ethylene glycol sulfate derivative represented by the formula (1).
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘとエチレングリコールサルフェート誘導体を同時に含むことによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。 Although not clearly mechanism of effects of including a Li 2 B 12 F 12-x Z x and ethylene glycol sulfate derivatives simultaneously, the present inventors consider as follows.
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘは分解温度が４００℃以上、酸化電位が４．７Ｖ以上と電解質としては極めて安定な化合物であるため、高温保存時においても、電解質がその機能を失うことによる容量劣化は小さい。また、（Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘ）２−が特に正極活物質材料の表面被膜として働くことで、他の電解質が酸化されることを防ぐ効果も持つ。ただし、負極表面における非水溶媒の還元分解を抑えることはできず、ガス発生を抑えることはできなかった。 Li 2 B 12 F 12-x Z x is a very stable compound that has a decomposition temperature of 400 ° C. or higher and an oxidation potential of 4.7 V or higher. Therefore, the electrolyte loses its function even when stored at high temperatures. Capacity degradation due to is small. In addition, (B 12 F 12-x Z x ) 2− works particularly as a surface coating of the positive electrode active material, and thus has an effect of preventing oxidation of other electrolytes. However, reductive decomposition of the nonaqueous solvent on the negative electrode surface could not be suppressed, and gas generation could not be suppressed.
一方、エチレングリコールサルフェート誘導体は、負極活物質材料の表面に被膜を形成し、充放電サイクルにおける非水溶媒の還元分解を抑えることができていた。しかし、満充電状態での高温保存時には、正極近傍での電解質の酸化を防ぐことができず容量劣化が大きくなり、また、非水溶媒の酸化分解も防ぐことができずにガス発生を許していた。 On the other hand, the ethylene glycol sulfate derivative formed a film on the surface of the negative electrode active material, and was able to suppress reductive decomposition of the nonaqueous solvent in the charge / discharge cycle. However, during high-temperature storage in a fully charged state, oxidation of the electrolyte in the vicinity of the positive electrode cannot be prevented, resulting in large capacity deterioration, and oxidative decomposition of the nonaqueous solvent cannot be prevented, and gas generation is allowed. It was.
そこで、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘとエチレングリコールサルフェート誘導体を同時に加えることにより、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの（Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘ）２−による正極表面被膜効果と、エチレングリコールサルフェート誘導体による負極表面被膜効果を同時に得ることができ、満充電状態での高温保存時においても、容量劣化が小さく、ガス発生による膨れのないリチウムイオン電池を実現することが可能となる。 Therefore, by adding Li 2 B 12 F 12-x Z x and ethylene glycol sulfate derivatives simultaneously, the Li 2 B 12 F 12-x Z x (B 12 F 12-x Z x) 2- by positive surface coating The effect and the negative electrode surface coating effect by ethylene glycol sulfate derivative can be obtained at the same time, and it is possible to realize a lithium ion battery with little capacity deterioration and no swelling due to gas generation even at high temperature storage in a fully charged state. It becomes.
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘは、非水電解液中に１〜１５質量％含まれる。Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの含有量が１質量％未満であると、高温保存時における放電容量が大きく劣化する。一方、１５質量％を越えると、非水電解液の導電率が低くなり、十分な初期放電容量を得にくくなる傾向にある。 Li 2 B 12 F 12-x Z x is 1 to 15% by weight in the nonaqueous electrolytic solution. When the content of Li 2 B 12 F 12-x Z x is less than 1% by mass, the discharge capacity during high-temperature storage is greatly deteriorated. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, the conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered and it tends to be difficult to obtain a sufficient initial discharge capacity.
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの非水電解液中の含有量は、初期放電容量、８５℃保存後容量、体積膨張率がいずれも改善することから、好ましくは３〜１３質量％であり、更に好ましくは３〜９質量％である。 The content of Li 2 B 12 F 12-x Z x in the non-aqueous electrolyte is preferably 3 to 13% by mass because the initial discharge capacity, the capacity after storage at 85 ° C., and the volume expansion coefficient are all improved. Yes, more preferably 3 to 9% by mass.
ただし、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘだけでは十分な導電率を得にくいことから、他の電解質と混合されることが多い。その場合、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等と混合されることが多く、特に、導電性の観点から、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６と混合されることが好ましい。 However, Li 2 B 12 F 12-x Z x alone is often mixed with other electrolytes because it is difficult to obtain sufficient conductivity. In that case, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2, etc., and in particular, from the viewpoint of conductivity, LiBF 4 It is preferable to be mixed with LiPF 6 .
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘをＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩と混合する際、非水電解液中のリチウムイオン含有量は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。リチウムイオン含有量が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、リチウムイオン含有量が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。 When mixing Li 2 B 12 F 12-x Z x with a lithium salt such as LiBF 4 or LiPF 6 , the lithium ion content in the non-aqueous electrolyte may be adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L. preferable. When the lithium ion content is 0.5 mol / L or more, the conductivity of the non-aqueous electrolyte can be sufficiently ensured, and a sufficient capacity can be easily obtained during charging and discharging. In addition, by suppressing the lithium ion content to within 2.0 mol / L, it is possible to suppress the increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte, sufficiently ensure the mobility of lithium ions, and obtain a sufficient capacity during charging and discharging. It becomes easy to be done.
エチレングリコールサルフェート誘導体は、非水電解液中に０．５〜６質量％含まれる。
エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量を０．５質量％以上とすることで、高温保存時における放電容量の劣化を小さくすることができ、６質量％以下とすることで、十分な初期放電容量が得られるようになる。
The ethylene glycol sulfate derivative is contained in an amount of 0.5 to 6% by mass in the nonaqueous electrolytic solution.
By setting the content of the ethylene glycol sulfate derivative to 0.5% by mass or more, deterioration of the discharge capacity during high-temperature storage can be reduced, and by setting it to 6% by mass or less, a sufficient initial discharge capacity is obtained. Be able to.
エチレングリコールサルフェート誘導体としては、Ｒ１及びＲ２が水素原子であるエチレングリコールサルフェートや、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子で他方がメチル基であるプロパン１，２−サイクリックサルフェート、Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子で他方がエチル基であるブタン１，２−サイクリックサルフェートなどが挙げられるが、高温保存特性向上の観点からエチレングリコールサルフェートであることが好ましい。 Examples of the ethylene glycol sulfate derivative include ethylene glycol sulfate in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms, propane 1,2-cyclic sulfate in which one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom and the other is a methyl group, R 1 And butane 1,2-cyclic sulfate in which one of R 2 is a hydrogen atom and the other is an ethyl group, ethylene glycol sulfate is preferable from the viewpoint of improving high-temperature storage characteristics.
エチレングリコールサルフェート誘導体とともに、硫黄含有化合物やエーテル化合物、ジオール化合物を含んでいてもよい。これらの化合物を微量含むことで、エチレングリコールサルフェート誘導体の被膜がより強固になり、高温保存時において容量劣化がさらに小さくなる。 A sulfur-containing compound, an ether compound, or a diol compound may be included together with the ethylene glycol sulfate derivative. By containing a small amount of these compounds, the coating film of the ethylene glycol sulfate derivative becomes stronger, and the capacity deterioration is further reduced during high temperature storage.
硫黄含有化合物として、エチレンサルファイトや１，３−プロパンスルトン、硫酸ジメチルなどが挙げられる。エーテル化合物としては、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどが挙げられる。ジオール化合物としては、エチレングリコールやプロピレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the sulfur-containing compound include ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, and dimethyl sulfate. Examples of the ether compound include 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, diethyl ether, t-butyl methyl ether and the like. Examples of the diol compound include ethylene glycol and propylene glycol.
エチレングリコールサルフェート誘導体の非水電解液中の含有量は、好ましくは１〜５質量％であり、更に好ましくは２〜５質量％である。 The content of the ethylene glycol sulfate derivative in the non-aqueous electrolyte is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 2 to 5% by mass.
非水溶媒は、環状カーボネートと、低粘度溶媒と、を含有していることが好ましい。環状カーボネートは電解質であるリチウム塩の解離を促す様、誘電率が２０以上であり、低粘度溶媒はリチウムイオンの移動度を改善する様、粘度が１．０ｃＰ以下である有機溶媒のことを指す。 The non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate and a low viscosity solvent. The cyclic carbonate refers to an organic solvent having a dielectric constant of 20 or more so as to promote dissociation of the lithium salt that is an electrolyte, and the low viscosity solvent is an organic solvent having a viscosity of 1.0 cP or less so as to improve the mobility of lithium ions. .
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。 As the cyclic carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like can be used. Among them, ethylene carbonate is preferably included. You may mix and use ethylene carbonate with propylene carbonate and butylene carbonate.
また、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを用いることができる。特に、高温保存特性を向上させる点から、ジエチルカーボネートを含むことが好ましい。ジエチルカーボネートを他の低粘度溶媒と混合して使用してもよい。 Moreover, as a low viscosity solvent, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, etc. Can be used. In particular, it is preferable to contain diethyl carbonate from the viewpoint of improving high-temperature storage characteristics. Diethyl carbonate may be used by mixing with other low viscosity solvents.
非水溶媒中の環状カーボネートと低粘度溶媒の割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。 The ratio of the cyclic carbonate and the low viscosity solvent in the non-aqueous solvent is preferably 1: 9 to 1: 1 by volume.
（外装体）
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び非水電解液を密封できるものであれば、その材質等は問わない。
(Exterior body)
The
リード６０，６２は、アルミやニッケル等の導電材料から形成されている。 The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum or nickel.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples at all.
以下に示す手順により、実施例１〜４５、比較例１〜１１のリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。 The non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 45 and Comparative Examples 1 to 11 were prepared and evaluated according to the following procedure.
（実施例１）
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、負極活物質材料として人造黒鉛（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。
Example 1
First, a negative electrode was produced. In the production of the negative electrode, artificial graphite (90% by mass) as a negative electrode active material, carbon black (2% by mass) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVDF) (8% by mass) as a binder are mixed. A slurry was obtained by dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. The obtained slurry was applied to an electrolytic copper foil as a current collector by a doctor blade method and dried at 110 ° C. After drying, rolling was performed to obtain a negative electrode.
次に、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質材料としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量％）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量％）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。 Next, a positive electrode was produced. Also in the production of the positive electrode, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (90% by mass) as the positive electrode active material, carbon black (6% by mass) as the conductive additive, and PVDF (4 as the binder) (Mass%) was mixed and dispersed in NMP to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil as a current collector, dried, rolled, and a positive electrode was obtained.
次に、非水電解液を調製した。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶液中に、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈを０．２ｍｏｌ／Ｌ（６質量％）、ＬｉＰＦ６を０．６ｍｏｌ／Ｌの割合で添加し作製した。更に、この溶液に対して、エチレングリコールサルフェートが０．５質量％となるように加え、非水電解液を得た。 Next, a non-aqueous electrolyte was prepared. In a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 3: 7, Li 2 B 12 F 11 H was added at a rate of 0.2 mol / L (6% by mass) and LiPF 6 was added at a rate of 0.6 mol / L. Produced. Furthermore, ethylene glycol sulfate was added to this solution so that it might become 0.5 mass%, and the nonaqueous electrolyte solution was obtained.
得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：６５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。なお、リチウムイオン二次電池の積層体の大きさは縦：４２ｍｍ、横：３１ｍｍ、厚さ：２．４ｍｍである。アルミラミネートパックのフィルムには、非水電解液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体を使用した。そして、この複合包装フィルムを２枚重ね合せてその縁部を６ｍｍ熱圧着して作製した。 A laminated body (element body) was obtained by laminating a separator made of polyethylene between the obtained negative electrode and positive electrode. The obtained laminate is put in an aluminum laminate pack, and a non-aqueous electrolyte is injected into the aluminum laminate pack, followed by vacuum sealing to produce a lithium ion secondary battery (length: 60 mm, width: 65 mm, thickness: 3 mm). did. In addition, the magnitude | size of the laminated body of a lithium ion secondary battery is 42 mm in length, width: 31 mm, and thickness: 2.4 mm. On the film of the aluminum laminate pack, the innermost layer made of synthetic resin (layer made of modified polypropylene) in contact with the non-aqueous electrolyte, the metal layer made of aluminum foil, and the layer made of polyamide were sequentially laminated in this order. A laminate was used. And two sheets of this composite packaging film were piled up, and the edge part was produced by 6 mm thermocompression bonding.
（実施例２〜４５及び比較例１〜１１）
非水溶媒の組み合わせと、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの種類及びその含有量と、電解質Ａの種類とその含有量と、エチレングリコールサルフェート誘導体の種類とその含有量を表１〜３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４５及び比較例１〜１１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの含有量は質量％（ｗｔ％）とｍｏｌ／Ｌの２通りで表記した。また、表１〜３中、非水溶媒の「ＥＣ」はエチレンカーボネートを、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートを、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを表し、電解質Ａの「ＬｉＴＦＳ」はＬｉＣＦ３ＳＯ３、「ＬｉＴＦＳＩ」はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を表す。エチレングリコールサルフェート誘導体は「ＥＧＳ誘導体」とし、「ＥＧＳ」はエチレングリコールサルフェート、「ＰＣＳ」はプロパン−１，２−サイクリックサルフェート、「ＢＣＳ」はブタン−１，２−サイクリックサルフェートを表す。
(Examples 2-45 and Comparative Examples 1-11)
Tables 1 to 3 show combinations of nonaqueous solvents, types of Li 2 B 12 F 12-x Z x and their contents, types and contents of electrolyte A, types and contents of ethylene glycol sulfate derivatives. The lithium ion secondary batteries of Examples 2 to 45 and Comparative Examples 1 to 11 were produced in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in FIG. The content of Li 2 B 12 F 12-x Z x was expressed in two ways mass percent (wt%) mol / L. In Tables 1 to 3, the non-aqueous solvent “EC” represents ethylene carbonate, “DEC” represents diethyl carbonate, “PC” represents propylene carbonate, “EMC” represents ethyl methyl carbonate, “LiTFS” represents LiCF 3 SO 3 , and “LiTFSI” represents LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . The ethylene glycol sulfate derivative is referred to as “EGS derivative”, “EGS” represents ethylene glycol sulfate, “PCS” represents propane-1,2-cyclic sulfate, and “BCS” represents butane-1,2-cyclic sulfate.
（初期放電容量評価試験）
リチウムイオン二次電池作製後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に初回放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。初回放電における放電容量（ｍＡｈ）の測定値は表１〜３中、「初期放電容量（ｍＡｈ）」として示す。
(Initial discharge capacity evaluation test)
After the production of the lithium ion secondary battery, the first charge was performed in an environment set at 25 ° C. in a thermostatic bath, and the first discharge was performed immediately after that. The charging was performed at a constant current and constant voltage up to 4.2 V at 30 mA, and the discharging was performed at a constant current of 2.5 mA at 30 mA. The measured value of the discharge capacity (mAh) in the first discharge is shown as “initial discharge capacity (mAh)” in Tables 1 to 3.
（８５℃保存試験）
初期放電容量評価後、後述する８５℃保存試験前のリチウムイオン二次電池の体積評価を行ってから、該電池を２５℃において４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、満充電状態にした。そして、該電池のリード部を絶縁テープで覆い、８５℃に設定した恒温槽へ投入した。その状態で放置し、４８時間後に恒温槽から取り出し、放電容量を測定した。その放電容量を初期放電容量で除して１００倍にした値を表１〜３中、「８５℃保存後容量（％）」として示す。
(85 ° C storage test)
After the initial discharge capacity evaluation, after evaluating the volume of the lithium ion secondary battery before the 85 ° C. storage test described later, the battery was charged at a constant current and constant voltage to 4.2 V at 25 ° C. to obtain a fully charged state. . And the lead part of this battery was covered with the insulating tape, and it injected | threw-in to the thermostat set to 85 degreeC. The sample was left in that state, taken out of the thermostat after 48 hours, and the discharge capacity was measured. A value obtained by dividing the discharge capacity by the initial discharge capacity and multiplying it by 100 is shown as “capacity after storage at 85 ° C. (%)” in Tables 1 to 3.
（リチウムイオン二次電池の体積変化測定）
リチウムイオン二次電池の体積変化量を、アルキメデス法を用いて評価した。８５℃保存試験前にリチウムイオン二次電池を水中に入れた状態で質量を測定し、試験後にも同様の測定を行った。８５℃保存試験前後の質量差が水から受けた浮力の差に相当することから、水の密度を考慮することで、８５℃保存試験前後の体積変化量を求めることができる。この体積変化量を、８５℃保存試験前の体積で除して１００倍にすることで体積膨張率（％）を求めることができる。この手法により求めた８５℃保存試験による体積変化量を表１〜３中、「体積膨張率（％）」として示す。
(Measurement of volume change of lithium ion secondary battery)
The volume change amount of the lithium ion secondary battery was evaluated using the Archimedes method. Before the 85 ° C. storage test, the mass was measured with the lithium ion secondary battery in water, and the same measurement was performed after the test. Since the mass difference before and after the 85 ° C. storage test corresponds to the difference in buoyancy received from water, the volume change before and after the 85 ° C. storage test can be determined by considering the density of water. The volume expansion rate (%) can be obtained by dividing this volume change amount by the volume before the 85 ° C. storage test and multiplying by 100 times. The volume change by the 85 degreeC storage test calculated | required by this method is shown as "volume expansion coefficient (%)" in Tables 1-3.
（実施例１〜６及び比較例１，２）
まず、エチレングリコールサルフェート誘導体はエチレングリコールサルフェートに固定した上で、その量を変化させた場合の評価結果を表１に示す。なお、非水溶媒はＥＣ／ＤＥＣ＝３／７、電解質であるＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘはＬｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈを選択し、その量を０．２ｍｏｌ／Ｌに、電解質ＡにはＬｉＰＦ６を選択し、その量を０．６ｍｏｌ／Ｌに固定した。
(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2)
First, Table 1 shows the evaluation results when the ethylene glycol sulfate derivative was fixed to ethylene glycol sulfate and the amount thereof was changed. The nonaqueous solvent is EC / DEC = 3/7, the electrolyte Li 2 B 12 F 12-x Z x is Li 2 B 12 F 11 H, and the amount is 0.2 mol / L. LiPF 6 was selected for A and the amount was fixed at 0.6 mol / L.
初期放電容量においては、比較例のリチウムイオン二次電池ではいずれも１４０ｍＡｈ未満であるのに対し、エチレングリコールサルフェートの含有量が０．５〜６質量％である実施例のリチウムイオン二次電池がいずれも１４０ｍＡｈ以上と十分な放電容量を持つことが確認できた。特に、エチレングリコールサルフェートの含有量が１〜５質量％である場合には１４５ｍＡｈを超え、更に、エチレングリコールサルフェートの含有量が２〜５質量％の場合には１５０ｍＡｈを超え、優れた初期放電容量を示した。 In the initial discharge capacity, the lithium ion secondary batteries of the comparative examples are all less than 140 mAh, whereas the lithium ion secondary batteries of the examples in which the content of ethylene glycol sulfate is 0.5 to 6% by mass. It was confirmed that both had a sufficient discharge capacity of 140 mAh or more. In particular, when the content of ethylene glycol sulfate is 1 to 5% by mass, it exceeds 145 mAh, and when the content of ethylene glycol sulfate is 2 to 5% by mass, it exceeds 150 mAh and has excellent initial discharge capacity. showed that.
８５℃保存試験においては、エチレングリコールサルフェートの含有量が０．５質量％未満である場合の８５℃保存後容量が７０％未満であるのに対し、エチレングリコールサルフェートの含有量が０．５質量％以上である場合の８５℃保存後容量は、いずれも７０％以上であった。特に、エチレングリコールサルフェートの含有量が１質量％以上である場合、８５℃保存後容量は８０％を超え、更に、エチレングリコールサルフェートの含有量が２質量％以上である場合には、８５℃保存後容量は９０％を超え、優れた値を示した。 In the 85 ° C. storage test, the content after storage at 85 ° C. is less than 70% when the content of ethylene glycol sulfate is less than 0.5% by mass, whereas the content of ethylene glycol sulfate is 0.5% by mass. %, The capacity after storage at 85 ° C. was 70% or more. In particular, when the content of ethylene glycol sulfate is 1% by mass or more, the capacity after storage at 85 ° C. exceeds 80%, and when the content of ethylene glycol sulfate is 2% by mass or more, it is stored at 85 ° C. The rear capacity exceeded 90%, indicating an excellent value.
８５℃保存試験前後での体積変化は、エチレングリコールサルフェートの含有量が０．５質量％未満である場合の体積膨張率が３％以上であるのに対し、エチレングリコールサルフェートの含有量が０．５質量％以上である場合の体積膨張率は、いずれも３％未満であった。特に、エチレングリコールサルフェートの含有量が１質量％以上である場合、体積膨張率は１％未満であり、更に、エチレングリコールサルフェートの含有量が２質量％以上である場合には、体積膨張率は０．５％未満と、非常に小さな体積変化であった。 The volume change before and after the 85 ° C. storage test shows that the volume expansion coefficient is 3% or more when the ethylene glycol sulfate content is less than 0.5% by mass, whereas the ethylene glycol sulfate content is 0.00%. The volume expansion coefficient in the case of 5 mass% or more was less than 3% in all cases. In particular, when the ethylene glycol sulfate content is 1% by mass or more, the volume expansion coefficient is less than 1%, and when the ethylene glycol sulfate content is 2% by mass or more, the volume expansion coefficient is It was a very small volume change of less than 0.5%.
（実施例４，７〜１１及び比較例３，４）
次に、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘをＬｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈとし、その量を変化させた場合の評価結果を表２に示す。なお、非水溶媒はＥＣ／ＤＥＣ＝３／７、電解質ＡにはＬｉＰＦ６を選択し、その量はＬｉ２Ｂ１２Ｆ１１ＨとＬｉＰＦ６のリチウムイオン濃度を足し合わせて１ｍｏｌ／Ｌになるよう変動させた。エチレングリコールサルフェート誘導体はエチレングリコールサルフェートを選択し、その含有量は３質量で固定した。
(Examples 4, 7 to 11 and Comparative Examples 3 and 4)
Next, Table 2 shows the evaluation results when Li 2 B 12 F 12-x Z x is Li 2 B 12 F 11 H and the amount is changed. In addition, EC / DEC = 3/7 is selected as the non-aqueous solvent, LiPF 6 is selected as the electrolyte A, and the amount thereof is 1 mol / L by adding the lithium ion concentrations of Li 2 B 12 F 11 H and LiPF 6 together. It was changed as follows. As the ethylene glycol sulfate derivative, ethylene glycol sulfate was selected, and its content was fixed at 3 mass.
初期放電容量においては、比較例のリチウムイオン二次電池がいずれも１４０ｍＡｈ未満であるのに対し、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈの含有量が１〜１５質量％である実施例のリチウムイオン二次電池がいずれも１４０ｍＡｈ以上と十分な放電容量を持つことが確認できた。特に、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈの含有量が３〜１３質量％である場合には１４５ｍＡｈを超え、更に、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈの含有量が３〜９質量％である場合では１５０ｍＡｈを超え、優れた初期放電容量を示した。 In the initial discharge capacity, all of the lithium ion secondary batteries of the comparative examples are less than 140 mAh, whereas the lithium ion secondary batteries of the examples in which the content of Li 2 B 12 F 11 H is 1 to 15% by mass. It was confirmed that all the batteries had a sufficient discharge capacity of 140 mAh or more. In particular, beyond the 145mAh when the content of Li 2 B 12 F 11 H is 3 to 13 mass%, further, when the content of Li 2 B 12 F 11 H is 3 to 9% by weight 150mAh The initial discharge capacity was excellent.
８５℃保存試験においては、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈの含有量が１質量％未満である場合の８５℃保存後容量が７０％未満であるのに対し、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈの含有量が１質量％以上である場合の８５℃保存後容量は、いずれも７０％以上であった。特に、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈの含有量が３質量％以上である場合、８５℃保存後容量が９０％を超え、優れた値を示した。 In the 85 ° C. storage test, the capacity after storage at 85 ° C. when the content of Li 2 B 12 F 11 H is less than 1% by mass is less than 70%, whereas the content of Li 2 B 12 F 11 H When the amount was 1% by mass or more, the capacity after storage at 85 ° C. was 70% or more. In particular, when the content of Li 2 B 12 F 11 H was 3% by mass or more, the capacity after storage at 85 ° C. exceeded 90%, indicating an excellent value.
８５℃保存試験前後での体積変化は、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈの含有量が１質量％未満である場合の体積膨張率が５％以上であるのに対し、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈの含有量が１質量％以上である実施例の体積膨張率は、いずれも５％未満であった。特に、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１１Ｈの含有量が３質量％以上である場合、体積膨張率は１％未満であり、非常に小さな体積変化であった。 The volume change before and after the 85 ° C. storage test is that the volume expansion coefficient when the content of Li 2 B 12 F 11 H is less than 1% by mass is 5% or more, whereas Li 2 B 12 F 11 H. The volume expansion coefficient of the examples in which the content of is 1% by mass or more was less than 5%. In particular, when the content of Li 2 B 12 F 11 H was 3% by mass or more, the volume expansion coefficient was less than 1%, which was a very small volume change.
（実施例１２〜４５及び比較例５〜１１）
非水溶媒の組み合わせと、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの種類とその含有量、電解質Ａの種類とその含有量、エチレングリコールサルフェート誘導体の種類とその含有量を表３のようにした上で、各測定を行った。
(Examples 12 to 45 and Comparative Examples 5 to 11)
Table 3 shows combinations of non-aqueous solvents, types and contents of Li 2 B 12 F 12-x Z x , types and contents of electrolyte A, and types and contents of ethylene glycol sulfate derivatives. Above, each measurement was performed.
初期放電容量においては、比較例のリチウムイオン二次電池がいずれも１４０ｍＡｈ未満であるのに対し、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの含有量が１〜１５質量％、かつ、エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量が０．５〜６質量％である実施例のリチウムイオン二次電池がいずれも１４０ｍＡｈと十分な放電容量を持つことが確認できた。特に、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの含有量が３〜１３質量％、かつ、エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量が１〜５質量％である場合、１４５ｍＡｈを超え、更に、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの含有量が３〜９質量％、かつ、エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量が２〜５質量％である場合、１５０ｍＡｈを超え、優れた値を示した。 In the initial discharge capacity, the lithium ion secondary batteries of the comparative examples are all less than 140 mAh, whereas the content of Li 2 B 12 F 12-x Z x is 1 to 15% by mass, and ethylene glycol sulfate. It was confirmed that all lithium ion secondary batteries of Examples having a derivative content of 0.5 to 6% by mass have a sufficient discharge capacity of 140 mAh. In particular, when the content of Li 2 B 12 F 12-x Z x is 3 to 13% by mass and the content of the ethylene glycol sulfate derivative is 1 to 5% by mass, it exceeds 145 mAh, and Li 2 B When the content of 12 F 12-x Z x was 3 to 9% by mass and the content of the ethylene glycol sulfate derivative was 2 to 5% by mass, it exceeded 150 mAh and showed an excellent value.
特に、電解質ＡがＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４である場合、初期放電容量が大きくなる傾向が見られた。 In particular, when the electrolyte A was LiPF 6 or LiBF 4 , the initial discharge capacity tended to increase.
８５℃保存試験においては、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの含有量が１質量％未満、または、エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量が０．５質量％未満である場合、８５℃保存後容量が７０％未満であるのに対し、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの含有量が１〜１５質量％、かつ、エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量が０．５〜６質量％である実施例の８５℃保存後容量は、いずれも７０％以上であった。特に、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの含有量が３質量％以上、かつ、エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量が１質量％以上である場合、８５℃保存後容量が８０％を超え、更に、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの含有量が３質量％以上、かつ、エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量が２質量％以上である場合、８５℃保存後容量が９０％を超え、優れた値を示した。 In the 85 ° C. storage test, when the content of Li 2 B 12 F 12-x Z x is less than 1% by mass or the content of the ethylene glycol sulfate derivative is less than 0.5% by mass, after storage at 85 ° C. While the capacity is less than 70%, the content of Li 2 B 12 F 12-x Z x is 1 to 15% by mass, and the content of the ethylene glycol sulfate derivative is 0.5 to 6% by mass. In Examples, the capacity after storage at 85 ° C. was 70% or more. In particular, when the content of Li 2 B 12 F 12-x Z x is 3% by mass or more and the content of the ethylene glycol sulfate derivative is 1% by mass or more, the capacity after storage at 85 ° C. exceeds 80%, Furthermore, when the content of Li 2 B 12 F 12-x Z x is 3% by mass or more and the content of the ethylene glycol sulfate derivative is 2% by mass or more, the capacity after storage at 85 ° C. exceeds 90%, Excellent value was shown.
また、エチレングリコールサルフェート誘導体がエチレングリコールサルフェートである場合、８５℃保存後容量が上昇した。 Further, when the ethylene glycol sulfate derivative was ethylene glycol sulfate, the capacity increased after storage at 85 ° C.
８５℃保存試験前後での体積変化は、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの含有量が１質量％未満、または、エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量が０．５質量％未満である場合、体積膨張率が５％以上であるのに対し、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの含有量が１〜１５質量％、かつ、エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量が０．５〜６質量％である実施例の体積膨張率は、いずれも５％未満であった。特に、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘの含有量が３質量％以上、かつ、エチレングリコールサルフェート誘導体の含有量が１質量％以上である場合、体積膨張率は１％未満であり、非常に小さな体積変化であった。 The volume change before and after the 85 ° C. storage test is that the content of Li 2 B 12 F 12-x Z x is less than 1% by mass, or the content of the ethylene glycol sulfate derivative is less than 0.5% by mass, While the volume expansion coefficient is 5% or more, the content of Li 2 B 12 F 12-x Z x is 1 to 15% by mass, and the content of the ethylene glycol sulfate derivative is 0.5 to 6% by mass. The volume expansion coefficients of the examples were less than 5%. In particular, when the content of Li 2 B 12 F 12-x Z x is 3% by mass or more and the content of the ethylene glycol sulfate derivative is 1% by mass or more, the volume expansion coefficient is less than 1%, It was a small volume change.
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘと電解質Ａのリチウムイオン濃度の合計が少ないほど、体積膨張率は小さくなる傾向が見られた。 There was a tendency that the smaller the total lithium ion concentration of Li 2 B 12 F 12-x Z x and the electrolyte A, the smaller the volume expansion coefficient.
１０ リチウムイオン二次電池、２０ 負極、２１ 負極活物質層、２２ 負極集電体、３０ 正極、３１ 正極活物質層、３２ 正極集電体、４０ セパレータ 10 lithium ion secondary battery, 20 negative electrode, 21 negative electrode active material layer, 22 negative electrode current collector, 30 positive electrode, 31 positive electrode active material layer, 32 positive electrode current collector, 40 separator
Claims (9)
電解質として、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘ（Ｚは水素、塩素、臭素のいずれかであり、ｘは１０〜１２のいずれかの自然数である。）を１〜１５質量％含み、
式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を０．５〜６質量％含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
1 to 15% by mass of Li 2 B 12 F 12-x Z x (Z is any one of hydrogen, chlorine and bromine, and x is a natural number of 10 to 12) as an electrolyte,
A non-aqueous electrolyte for a lithium ion secondary battery comprising 0.5 to 6% by mass of an ethylene glycol sulfate derivative represented by the formula (1).
電解質としてＬｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＺｘ（Ｚは水素、塩素、臭素のいずれかであり、ｘは１０〜１２のいずれかの自然数である。）を１〜１５質量％含み、
更に、式（１）で示すエチレングリコールサルフェート誘導体を０．５〜６質量％含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
1 to 15% by mass of Li 2 B 12 F 12-x Z x (Z is any one of hydrogen, chlorine and bromine, and x is a natural number of 10 to 12) as an electrolyte,
Furthermore, the lithium ion secondary battery characterized by including 0.5-6 mass% of ethylene glycol sulfate derivatives shown by Formula (1).
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