JP2014101476A - 銅配線半導体用洗浄剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は銅配線を腐食することなく、ＣＭＰ工程で発生した結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコン及び銅配線上に残留した金属残渣や砥粒残渣を除去することができる洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンを有する銅配線半導体用洗浄剤組成物であって、該組成物から調製される使用時の洗浄液中の塩化物イオン含有量が０．０１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤組成物を使用する。
【選択図】なし
【解決手段】表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンを有する銅配線半導体用洗浄剤組成物であって、該組成物から調製される使用時の洗浄液中の塩化物イオン含有量が０．０１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤組成物を使用する。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体の製造工程における化学的機械的研磨（以下、「化学的機械的研磨」をＣＭＰと略称する。）工程の後の洗浄工程に用いられる洗浄剤組成物に関するものであって、特に表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンと銅配線を有する半導体のＣＭＰ後洗浄剤組成物に関する。
シリコン半導体に代表される半導体素子は、高性能化、小型化等の市場ニーズに対応して微細化、高集積化が進んでいる。これに伴い微細な配線パターンを作成するための高度な平坦化技術が必須となり、半導体の製造工程において、ウェハ表面をアルミナやシリカの微粒子を含む研磨スラリー（以下、ＣＭＰスラリーと略記する。）を用いて研磨するＣＭＰ工程が導入されている。
しかし、ＣＭＰ工程後のウェハ表面には金属研磨くずやＣＭＰ工程で用いる研磨剤の砥粒が薄膜上に残っており、残留物が残ったまま半導体デバイスを作成すると配線の短絡や電気抵抗が上がる原因となるためウェハを洗浄し、表面を清浄化する必要がある。
また近年、高集積化技術の一つとしてシリコンを貫通している細いビアを作成し、銅やタングステン等の導電体を充填し電極を作成する技術（以下、ＴＳＶ技術と略称する。）の開発が進んでいる（非特許文献１）。上記の電極を作成する際にもＣＭＰ工程が用いられ、シリコンウェハの薄膜化、平坦化が行われる。ＣＭＰ工程後の表面はＴＳＶ技術によって、酸化シリコンと銅になる場合や、結晶シリコンと銅になる場合がある。前者の場合はＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いる洗浄剤として、上記、分散剤及び界面活性剤の少なくともいずれかひとつと、シュウ酸等の有機酸化合物とを含有する洗浄剤（特許文献１）や、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアルカリ性の洗浄剤（特許文献２）が知られている。後者の場合は、シリコンや金属残渣をオゾンで酸化した後にフッ化水素酸で洗浄する方法や、酸性洗浄剤で洗浄する方法（特許文献３）、酸化性の洗浄液で処理した後に超音波振動を付与しつつ還元性の洗浄液で洗浄する方法（特許文献４）が知られている。
しかしながら、特許文献１、２のような洗浄方法では、金属残渣物の除去性に優れているものの、銅配線に対する腐食が大きいという問題がある。また、オゾンで酸化した後にフッ化水素酸で洗浄する方法では金属配線を腐食する問題がある。また、特許文献３、４のような洗浄方法では、銅配線の腐食は抑制されるが結晶シリコン表面への濡れ性が悪いためにシリコン上の金属残渣除去が不充分という問題がある。
「三次元実装のためのＴＳＶ技術」（傳田精一著、２００９年、工業調査会発行）の１２〜１６頁
そこで、本発明は銅配線を腐食することなく、ＣＭＰ工程で発生した結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコン及び銅配線上に残留した金属残渣や砥粒残渣を除去することができる洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンを有する銅配線半導体用洗浄剤組成物であって、該組成物から調製される使用時の洗浄液中の塩化物イオン含有量が０．０１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤組成物；並びに洗浄剤組成物を使用して製造された半導体基板又は半導体素子である。
すなわち、本発明は、表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンを有する銅配線半導体用洗浄剤組成物であって、該組成物から調製される使用時の洗浄液中の塩化物イオン含有量が０．０１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤組成物；並びに洗浄剤組成物を使用して製造された半導体基板又は半導体素子である。
本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物は、金属残渣の除去性だけでなく、銅配線の耐腐食性に優れ、かつ有機残渣の除去性にも優れている。
また、半導体製造工程におけるＣＭＰ工程の後の工程において本発明の洗浄剤組成物を用いることにより、接触抵抗に優れ、かつ配線の短絡がない半導体基板又は半導体素子が容易に得られる。
また、半導体製造工程におけるＣＭＰ工程の後の工程において本発明の洗浄剤組成物を用いることにより、接触抵抗に優れ、かつ配線の短絡がない半導体基板又は半導体素子が容易に得られる。
本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物は、表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンを有する銅配線半導体用洗浄剤組成物であって、該組成物から調製される使用時の洗浄液中の塩化物イオン含有量が０．０１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする。
本発明の半導体用洗浄剤組成物から調製される使用時の洗浄液中の塩化物イオン含有量を一定の範囲に規定することによって銅配線耐腐食性が制御できるメカニズムは明確ではないが、洗浄剤中の塩化物イオンがウェハ表面の銅を速やかに腐食し、防食性のある亜塩化銅（ＣｕＣｌ）の被膜を生成するためと推定している。
本発明において、使用時の洗浄液中の塩化物イオン含有量は、銅配線耐腐食性の観点から、使用時の洗浄液の合計重量に基づいて、通常０．０１〜５０ｐｐｍであり、好ましくは０．０１５〜２５ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０２〜１０ｐｐｍである。
塩化物イオン含有量が０．０１ｐｐｍ未満、あるいは５０ｐｐｍを超えると、銅配線耐腐食性が悪くなる。なお、塩化物イオン含有量は、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準じてイオンクロマトグラフ法により測定される。
本発明の洗浄剤組成物に使用する構成成分中に含まれる塩化物イオンの含有量は、０〜５ｐｐｍであることが好ましく、使用時の洗浄液中の塩化物イオン含量が０．０１ｐｐｍ未満である場合は、塩酸水溶液等を添加することで調整する。
塩化物イオン含有量が０．０１ｐｐｍ未満、あるいは５０ｐｐｍを超えると、銅配線耐腐食性が悪くなる。なお、塩化物イオン含有量は、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準じてイオンクロマトグラフ法により測定される。
本発明の洗浄剤組成物に使用する構成成分中に含まれる塩化物イオンの含有量は、０〜５ｐｐｍであることが好ましく、使用時の洗浄液中の塩化物イオン含量が０．０１ｐｐｍ未満である場合は、塩酸水溶液等を添加することで調整する。
本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物は、通常、水系洗浄剤組成物であり、電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）が小さい水を使用することが好ましい。具体的には、電気伝導率は、有機残渣及び金属残渣の除去性、入手のしやすさ、及び銅配線の再汚染（水中の金属イオンの銅配線への再付着）防止の観点から、通常０．０５５〜０．２μＳ／ｃｍ、好ましくは０．０５６〜０．１μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．０５７〜０．０８μＳ／ｃｍである。このような電気伝導率が小さい水としては、超純水が好ましい。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０５５２に準拠して測定される。
なお、電気伝導率は、ＪＩＳ Ｋ０５５２に準拠して測定される。
本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物には、金属残渣除去性を向上させる目的で、有機酸（Ａ）を含有させることができる。
有機酸（Ａ）としては有機カルボン酸、有機リン酸及び有機スルホン酸等が挙げられ、銅配線への残留抑制の観点から有機カルボン酸が好ましい。
有機カルボン酸としては脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸及び脂肪族オキシカルボン酸が挙げられ、銅残渣除去性の観点から脂肪族オキシカルボン酸が好ましい。
脂肪族カルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸及び脂肪族オキシカルボン酸が挙げられ、銅残渣除去性の観点から脂肪族オキシカルボン酸が好ましい。
芳香族カルボン酸としては、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸が挙げられ、銅残渣除去性の観点から芳香族オキシカルボン酸が好ましい。
これらのうち本発明に用いられる有機酸（Ａ）として好ましいものとしては、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、アスコルビン酸及び没食子酸等が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物は、そのまま、あるいはさらに水で希釈して洗浄液として使用されるが、銅残渣除去性の向上の目的で使用時の洗浄液中の有機酸（Ａ）の含有量は、通常０〜３．０重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。
使用時の洗浄液中の有機酸（Ａ）の含有量が、０〜３．０重量％であると、銅残渣除去性が良好であり好ましい。
使用時の洗浄液中の有機酸（Ａ）の含有量が、０〜３．０重量％であると、銅残渣除去性が良好であり好ましい。
本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物には、有機残渣除去性を向上させる目的でアミン（Ｂ）を含有させることができる。
アミン（Ｂ）としては、脂肪族アミン（Ｂ１）、環状式アミン（Ｂ２）及びアルカノールアミン（Ｂ３）等が挙げられる。
脂肪族アミン（Ｂ１）としては、アルキルアミン（Ｂ１１）及びアミノ基を２個以上有する脂肪族ポリアミン（Ｂ１２）等が挙げられる。
アルキルアミン（Ｂ１１）としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミン及びトリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等のトリアルキルアミン等が挙げられる。
アミノ基を２個以上有する脂肪族ポリアミン（Ｂ１２）としては、２‐ジアミノエタン、１，２‐プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ビス(２-アミノエトキシ)エタン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン及びペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
環状式アミン（Ｂ２）としては、芳香族アミン（Ｂ２１）、脂環式アミン（Ｂ２２）及び複素環式アミン（Ｂ２３）が挙げられる。
芳香族アミン（Ｂ２１）としては、アニリン、１，３−フェニレンジアミン、２，４‐トリレンジアミン、１，３‐キシリレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン及び２，３−アントラセンジアミン等が挙げられる。
脂環式アミン（Ｂ２２）としては、イソホロンジアミン及び１，２‐シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
複素環式アミン（Ｂ２３）としては、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。
アルカノールアミン（Ｂ３）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン及び２−（２−アミノエチルアミノエタノール）等が挙げられる。
アミン（Ｂ）としては、有機残渣除去性の観点から、アミノ基を２個以上有する脂肪族ポリアミン（Ｂ１２）、複素環式アミン（Ｂ２３）及びアルカノールアミン（Ｂ３）が好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、そのまま、あるいはさらに水で希釈して洗浄液として使用されるが、有機残渣除去性の向上の目的で使用時の洗浄液中のアミン（Ｂ）の含有量は、通常０〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
洗浄剤中のアミン（Ｂ）の含有量が、０〜５．０重量％であると、有機残渣除去性が良好で好ましい。
洗浄剤中のアミン（Ｂ）の含有量が、０〜５．０重量％であると、有機残渣除去性が良好で好ましい。
本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物において、アミン（Ｂ）を含有する場合の該組成物から調製される使用時の洗浄液のｐＨは、通常５．０〜１２．０であり、好ましくは７．０〜１１．０、さらに好ましくは８．５〜１０．５である。ｐＨがこの範囲であると有機残渣除去性に加えて銅配線耐腐食性も良好である。
本発明の洗浄剤組成物は、結晶シリコン、アモルファスシリコンもしくは酸化シリコン上の銅残渣を酸化して除去効率を上げる目的で過酸化水素（Ｃ）を含有するのが好ましい。
本発明の洗浄剤組成物は、そのまま、あるいはさらに水で希釈して洗浄液として使用されるが、洗浄液中の過酸化水素（Ｃ）の含有量は、通常０〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量％である。５．０重量％を超えると銅配線の腐食が起こる。
本発明の洗浄剤組成物は、金属残渣及び研磨スラリー中の微粒子残渣除去性を向上の目的で界面活性剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
界面活性剤（Ｄ）としては、金属残渣除去性の観点からノニオン界面活性剤（Ｄ１）が好ましく、研磨スラリー中の微粒子除去性の観点からアニオン界面活性剤（Ｄ２）が好ましい。
金属と研磨スラリー中の微粒子の残渣除去性向上の目的で含有される界面活性剤（Ｄ）はそれぞれの目的に応じて、ノニオン界面活性剤（Ｄ１）、アニオン界面活性剤（Ｄ２）のうちの２種以上の界面活性剤（Ｄ）を併用してもよい。
ノニオン界面活性剤（Ｄ１）としては、エーテル型界面活性剤（Ｄ１１）、エステル型界面活性剤（Ｄ１２）、多価アルコール型界面活性剤（Ｄ１３）等が挙げられる。
また２種以上のノニオン界面活性剤（Ｄ１）を併用してもよい。
これらの中でアルカリ性洗浄剤中での安定性の観点からエーテル型界面活性剤（Ｄ１１）が好ましい。
また２種以上のノニオン界面活性剤（Ｄ１）を併用してもよい。
これらの中でアルカリ性洗浄剤中での安定性の観点からエーテル型界面活性剤（Ｄ１１）が好ましい。
エーテル型界面活性剤（Ｄ１１）としては１価アルコールのエチレンオキサイド（以下エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略記する）付加物（Ｄ１１１）、多価アルコールのＥＯ付加物（Ｄ１１２）、アミンのＥＯ付加物（Ｄ１１３）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体（Ｄ１１４）及びアルキルフェノールのＥＯ付加物（Ｄ１１５）が挙げられる。
これらの中で、１価アルコールのＥＯ付加物（Ｄ１１１）又はアミンのＥＯ付加物（Ｄ１１３）が好ましい。
これらの中で、１価アルコールのＥＯ付加物（Ｄ１１１）又はアミンのＥＯ付加物（Ｄ１１３）が好ましい。
１価アルコールのＥＯ付加物（Ｄ１１１）の具体例としては、メタノール、エタノール、１−ブタノール、カプリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール等、１級アルコールのＥＯ付加物；２−ブタノール、２−プロパノール、２−ドデカノール、２−トリデカノール及び２−テトラデカノール等、２級アルコールのＥＯ付加物等が挙げられる。
アミンのＥＯ付加物（Ｄ１１３）の具体例としてはブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ココナッツアミン等のモノアルキルアミン；プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ブチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ブチルプロピルアミン等のジアルキルアミン；１，４−ブタンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ポリアミンのＥＯ付加物が挙げられる。
アニオン界面活性剤（Ｄ２）としては、カルボン酸型アニオン界面活性剤（Ｄ２１）、スルホン酸型アニオン界面活性剤（Ｄ２２）、硫酸エステル型アニオン界面活性剤（Ｄ２３）、リン酸エステル型アニオン界面活性剤（Ｄ２４）が挙げられる。これらの中で残渣除去を向上させる観点でカルボン酸型アニオン界面活性剤（Ｄ２１）が好ましい。また、２種以上のアニオン界面活性剤（Ｄ２）を併用してもよく、アニオン界面活性剤（Ｄ２）は洗浄剤中でこれらの塩の形であってもよい。
カルボン酸型アニオン界面活性剤（Ｄ２１）の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（塩）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル酢酸（塩）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸（塩）及びポリオキシエチレンオレイルエーテル酢酸（塩）等が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物は、そのまま、あるいはさらに水で希釈して洗浄液として使用されるが、使用時の洗浄液中のノニオン界面活性剤（Ｄ１）及びアニオン界面活性剤（Ｄ２）の含有量は、通常０〜１．０重量％、好ましくは０．２５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物には、洗浄性能を損なわない範囲で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び水以外に、必要に応じて、窒素原子含有複素環系銅腐食抑制剤（アデニン、アデノシン、チアゾール及びイミダゾール等）、ポリフェノール系還元剤（カテコール、カフェー酸、アリザリン、エンドクロシン、ウルシオール、フラボン、レゾルシノール、ヒドロキノン、エモジン及びピロガロール等）、第４級アンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド及びヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(コリン) 等）等の添加剤を添加してもよい。
本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物は、各成分を水と混合することによって製造することができる。
混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水に各成分を一括投入して混合する方法が好ましい。
均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができる。
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が挙げられる。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。
混合する方法としては、特に限定されないが、容易かつ短時間で均一に混合できるという観点等から、水に各成分を一括投入して混合する方法が好ましい。
均一混合する際の温度及び時間には制限はなく、製造する規模や設備等に応じて適宜決めることができる。
混合装置としては、撹拌機又は分散機等が使用できる。撹拌機としては、メカニカルスターラー及びマグネチックスターラー等が挙げられる。分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル及びビーズミル等が挙げられる。
本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物は、表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンと銅配線を有する半導体基板、半導体素子、半導体洗浄性評価用の銅メッキ基板等の洗浄に使用することができる。
表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンと銅配線を有する半導体基板又は半導体素子等を洗浄する洗浄方法としては、枚葉方式とバッチ方式が挙げられる。枚葉方式は、一枚ずつ半導体基板又は半導体素子を回転させ、銅配線半導体用洗浄剤を注入しながら、ブラシを用いて洗浄する方法であり、バッチ方式とは複数枚の半導体基板又は半導体素子を銅配線半導体用洗浄剤に漬けて洗浄する方法である。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
＜実施例１〜８及び比較例１〜４＞
ポリエチレン製容器内で表１に記載の配合を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物及び比較のための洗浄剤組成物を超純水で希釈した洗浄液を得た。なお、使用時の洗浄剤中の塩化物イオン濃度は、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準じてイオンクロマトグラフ法により測定した。
ポリエチレン製容器内で表１に記載の配合を行い、本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物及び比較のための洗浄剤組成物を超純水で希釈した洗浄液を得た。なお、使用時の洗浄剤中の塩化物イオン濃度は、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準じてイオンクロマトグラフ法により測定した。
なお、表中の記号は以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：グルコン酸
（Ｂ−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール
（Ｂ−２）：２‐ジアミノエタン
（Ｂ−３）：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン
（Ｃ−１）：３０％過酸化水素水
（Ｄ−１）：ラウリルアルコールのEO９モル付加物
（Ａ−１）：グルコン酸
（Ｂ−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール
（Ｂ−２）：２‐ジアミノエタン
（Ｂ−３）：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン
（Ｃ−１）：３０％過酸化水素水
（Ｄ−１）：ラウリルアルコールのEO９モル付加物
本発明の銅配線用半導体用洗浄剤組成物及び比較のための銅配線半導体用洗浄剤組成物を超純水で希釈した実施例１〜８及び比較例１〜４の洗浄液について、金属残渣除去性、銅配線耐腐食性、ならびに有機残渣除去性を以下の方法で測定し、評価した。
評価結果を表１に示す。
評価結果を表１に示す。
＜金属残渣除去性の評価方法−１＞
金属残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）酸化シリコン単層膜を有するウェハの前処理
酸化シリコン単層膜を有するシリコンウェハ（アドバンテック社製、「Ｐ−ＴＥＯＳ１．５μ」、酸化シリコンの膜厚＝１．５μｍ）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
金属残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）酸化シリコン単層膜を有するウェハの前処理
酸化シリコン単層膜を有するシリコンウェハ（アドバンテック社製、「Ｐ−ＴＥＯＳ１．５μ」、酸化シリコンの膜厚＝１．５μｍ）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
（２）金属イオンを含有する水溶液の調製
硝酸亜鉛０．１ｇ、硝酸鉄０．１ｇ及び硝酸マグネシウム０．１ｇに、全量が１００ｇになるように水を加え、亜鉛、鉄、マグネシウムの金属イオンをそれぞれ０．１％含有する水溶液を調製した。
硝酸亜鉛０．１ｇ、硝酸鉄０．１ｇ及び硝酸マグネシウム０．１ｇに、全量が１００ｇになるように水を加え、亜鉛、鉄、マグネシウムの金属イオンをそれぞれ０．１％含有する水溶液を調製した。
（３）金属イオン水溶液によるウェハの汚染処理
前処理したウェハの切片を、金属イオンを含有する水溶液１０ｇに１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させることにより、ウェハの表面に金属イオンを付着させた。
前処理したウェハの切片を、金属イオンを含有する水溶液１０ｇに１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させることにより、ウェハの表面に金属イオンを付着させた。
（４）ウェハの洗浄
汚染処理したウェハの切片を、洗浄液各１０ｇに浸漬した。２５℃で３分間静置した後、洗浄液から取り出した。
汚染処理したウェハの切片を、洗浄液各１０ｇに浸漬した。２５℃で３分間静置した後、洗浄液から取り出した。
（５）ウェハの表面から洗浄液中に溶出した金属イオン濃度の測定
浸漬させた後の洗浄液を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。
その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定液とした。測定液中に含有する亜鉛、鉄及びマグネシウム金属イオンの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
浸漬させた後の洗浄液を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。
その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定液とした。測定液中に含有する亜鉛、鉄及びマグネシウム金属イオンの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
（６）ウェハの表面から洗浄液中に溶出した金属イオンの溶出量の計算
下記数式（１）を用いて各金属イオンの溶出量を計算した。
下記数式（１）を用いて各金属イオンの溶出量を計算した。
Ｍｅｔａｌｃｏｎ１：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の各金属イオン濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｇ１１：試験片を浸漬させた洗浄液の液量（ｇ）
Ｇ２１：ｐＨ調整前に取り出した洗浄液の液量（ｇ）
Ｇ３１：測定液の液量（ｇ）
ＳＳｉＯ２：酸化シリコンの単層膜を有するウェハにおける酸化シリコン膜の面積（ｃｍ２）
Ｇ１１：試験片を浸漬させた洗浄液の液量（ｇ）
Ｇ２１：ｐＨ調整前に取り出した洗浄液の液量（ｇ）
Ｇ３１：測定液の液量（ｇ）
ＳＳｉＯ２：酸化シリコンの単層膜を有するウェハにおける酸化シリコン膜の面積（ｃｍ２）
（７）金属残渣除去性の評価判定
算出した各金属イオンの溶出量の合計量から、金属残渣除去性を評価し、ウェハ単位面積あたりの金属イオンの溶出量が多いほど、金属残渣除去性が優れていると判定した。
具体的には、以下の判定基準で金属残渣除去性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ２以上
△：５ｎｇ／ｃｍ２以上１５ｎｇ／ｃｍ２未満
×：５ｎｇ／ｃｍ２未満
算出した各金属イオンの溶出量の合計量から、金属残渣除去性を評価し、ウェハ単位面積あたりの金属イオンの溶出量が多いほど、金属残渣除去性が優れていると判定した。
具体的には、以下の判定基準で金属残渣除去性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ２以上
△：５ｎｇ／ｃｍ２以上１５ｎｇ／ｃｍ２未満
×：５ｎｇ／ｃｍ２未満
＜金属残渣除去性の評価方法−２＞
金属残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）単結晶シリコン膜を有するウェハの前処理
単結晶シリコン単層膜を有するシリコンベアウェハ（アドバンテック社製、「ベアウェハ」）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
金属残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）単結晶シリコン膜を有するウェハの前処理
単結晶シリコン単層膜を有するシリコンベアウェハ（アドバンテック社製、「ベアウェハ」）を、縦１．０ｃｍ×横２．０ｃｍの切片に切断し、１０％酢酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
（２）金属イオンを含有する水溶液の調製
硝酸亜鉛０．１ｇ、硝酸鉄０．１ｇ及び硝酸マグネシウム０．１ｇに、全量が１００ｇになるように水を加え、亜鉛、鉄、マグネシウムの金属イオンをそれぞれ０．１％含有する水溶液を調製した。
硝酸亜鉛０．１ｇ、硝酸鉄０．１ｇ及び硝酸マグネシウム０．１ｇに、全量が１００ｇになるように水を加え、亜鉛、鉄、マグネシウムの金属イオンをそれぞれ０．１％含有する水溶液を調製した。
（３）金属イオン水溶液によるウェハの汚染処理
前処理したウェハの切片を、金属イオンを含有する水溶液１０ｇに１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させることにより、ウェハの表面に金属イオンを付着させた。
前処理したウェハの切片を、金属イオンを含有する水溶液１０ｇに１分間浸漬した後、窒素ブローで乾燥させることにより、ウェハの表面に金属イオンを付着させた。
（４）ウェハの洗浄
汚染処理したウェハの切片を、洗浄液各１０ｇに浸漬した。２５℃で３分間静置した後、洗浄液から取り出した。
汚染処理したウェハの切片を、洗浄液各１０ｇに浸漬した。２５℃で３分間静置した後、洗浄液から取り出した。
（５）ウェハの表面から洗浄剤中に溶出した金属イオン濃度の測定
浸漬させた後の洗浄液を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。
その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定液とした。測定液中に含有する亜鉛、鉄及びマグネシウム金属イオンの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
浸漬させた後の洗浄液を５ｇ取り出し、硝酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。
その後、全量が１０ｇになるまで超純水を加えて測定液とした。測定液中に含有する亜鉛、鉄及びマグネシウム金属イオンの濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置）（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ型）を用いて測定した。
（６）ウェハの表面から洗浄液中に溶出した金属イオンの溶出量の計算
下記数式（２）を用いて各金属イオンの溶出量を計算した。
下記数式（２）を用いて各金属イオンの溶出量を計算した。
Ｍｅｔａｌｃｏｎ２：ＩＣＰ−ＭＳ分析で定量した測定液中の各金属イオン濃度（ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ））
Ｇ１２：試験片を浸漬させた洗浄液の液量（ｇ）
Ｇ２２：ｐＨ調整前に取り出した洗浄液の液量（ｇ）
Ｇ３２：測定液の液量（ｇ）
ＳＳｉ：単結晶シリコン膜の面積（ｃｍ２）
Ｇ１２：試験片を浸漬させた洗浄液の液量（ｇ）
Ｇ２２：ｐＨ調整前に取り出した洗浄液の液量（ｇ）
Ｇ３２：測定液の液量（ｇ）
ＳＳｉ：単結晶シリコン膜の面積（ｃｍ２）
（７）金属残渣除去性の評価判定
算出した各金属イオンの溶出量の合計量から、金属残渣除去性を評価し、ウェハ単位面積あたりの金属イオンの溶出量が多いほど、金属残渣除去性が優れていると判定した。
具体的には、以下の判定基準で金属残渣除去性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ２以上
△：５ｎｇ／ｃｍ２以上１５ｎｇ／ｃｍ２未満
×：５ｎｇ／ｃｍ２未満
算出した各金属イオンの溶出量の合計量から、金属残渣除去性を評価し、ウェハ単位面積あたりの金属イオンの溶出量が多いほど、金属残渣除去性が優れていると判定した。
具体的には、以下の判定基準で金属残渣除去性を判定した。
○：１５ｎｇ／ｃｍ２以上
△：５ｎｇ／ｃｍ２以上１５ｎｇ／ｃｍ２未満
×：５ｎｇ／ｃｍ２未満
＜銅配線耐腐食性の評価方法＞
銅配線の耐腐食性評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅単層膜を有するウェハの前処理
銅単層膜を蒸着したウェハ（アドバンスマテリアルズテクノロジー製、シリコン基板に銅金属を膜厚２μｍで蒸着したもの）を、縦０．９ｃｍ×横０．９ｃｍの切片に切断し、０．２％クエン酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
銅配線の耐腐食性評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅単層膜を有するウェハの前処理
銅単層膜を蒸着したウェハ（アドバンスマテリアルズテクノロジー製、シリコン基板に銅金属を膜厚２μｍで蒸着したもの）を、縦０．９ｃｍ×横０．９ｃｍの切片に切断し、０．２％クエン酸水溶液に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
（２）銅の抽出
前処理した銅単層膜を有するウェハの切片を、洗浄液２ｇに浸漬し、２５℃で４５秒静置した後、洗浄液から取り出した。
前処理した銅単層膜を有するウェハの切片を、洗浄液２ｇに浸漬し、２５℃で４５秒静置した後、洗浄液から取り出した。
（３）銅イオン濃度の測定
切片を取り出した後の洗浄液から０．５ｇ秤量し、０．１％硝酸水溶液を加えてｐＨを３．０に調整した。その後、全量が３．５ｇになるまで超純水を加えて測定用試料液とした。
測定用試料液中の銅イオン濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析装置（誘導結合プラズマ発光分光光度計）（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。
切片を取り出した後の洗浄液から０．５ｇ秤量し、０．１％硝酸水溶液を加えてｐＨを３．０に調整した。その後、全量が３．５ｇになるまで超純水を加えて測定用試料液とした。
測定用試料液中の銅イオン濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析装置（誘導結合プラズマ発光分光光度計）（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。
（４）銅イオンの溶出量の算出
銅イオンの濃度を下記数式（３）に代入し、銅イオンの溶出量（ｎｇ／ｃｍ２）を算出した。
銅イオンの濃度を下記数式（３）に代入し、銅イオンの溶出量（ｎｇ／ｃｍ２）を算出した。
Ｃｕｃｏｎ：ＩＣＰ−ＡＥＳ分析で定量した測定液中の銅イオン濃度（ｎｇ／ｇ）
Ｈ１：試験片を浸漬させた洗浄剤の液量（ｇ）
Ｈ２：ｐＨ調整前に取り出した洗浄剤の液量（ｇ）
Ｈ３：測定液の液量（ｇ）
ＳCuU：銅の単層膜を有するウェハにおける銅単層膜の面積（ｃｍ２）
Ｈ１：試験片を浸漬させた洗浄剤の液量（ｇ）
Ｈ２：ｐＨ調整前に取り出した洗浄剤の液量（ｇ）
Ｈ３：測定液の液量（ｇ）
ＳCuU：銅の単層膜を有するウェハにおける銅単層膜の面積（ｃｍ２）
（５）銅配線耐腐食性の評価判定
算出した銅イオンの溶出量から、銅配線耐腐食性を評価し、銅単層膜を有するウェハ単位面積あたりの銅イオンの溶出量が少ないほど、銅配線耐腐食性が優れていると判定した。具体的には、以下の判定基準で銅配線耐腐食性を判定した。
◎：２００ｎｇ／ｃｍ２未満
○：２００ｎｇ／ｃｍ２〜３００ｎｇ／ｃｍ２
△：３００ｎｇ／ｃｍ２〜４５０ｎｇ／ｃｍ２
×：４５０ｎｇ／ｃｍ２以上
算出した銅イオンの溶出量から、銅配線耐腐食性を評価し、銅単層膜を有するウェハ単位面積あたりの銅イオンの溶出量が少ないほど、銅配線耐腐食性が優れていると判定した。具体的には、以下の判定基準で銅配線耐腐食性を判定した。
◎：２００ｎｇ／ｃｍ２未満
○：２００ｎｇ／ｃｍ２〜３００ｎｇ／ｃｍ２
△：３００ｎｇ／ｃｍ２〜４５０ｎｇ／ｃｍ２
×：４５０ｎｇ／ｃｍ２以上
＜有機残渣除去性の評価方法＞
有機残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅メッキされたシリコンウェハの洗浄
シリコンウェハに銅メッキが施されたウェハ（アドバンスマテリアルテクノロジー社製、「Ｃｕメッキ１００００Ａ Ｗａｆｅｒ」、銅メッキの膜厚＝１．０μｍ）を、縦０．９ｃｍ×横０．９ｃｍに切断し、０．２％クエン酸水溶液中に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
有機残渣除去性の評価は、以下に示す手順によりおこなった。
（１）銅メッキされたシリコンウェハの洗浄
シリコンウェハに銅メッキが施されたウェハ（アドバンスマテリアルテクノロジー社製、「Ｃｕメッキ１００００Ａ Ｗａｆｅｒ」、銅メッキの膜厚＝１．０μｍ）を、縦０．９ｃｍ×横０．９ｃｍに切断し、０．２％クエン酸水溶液中に１分間浸漬した後、超純水で洗浄した。
（２）有機残渣液の調製
ベンゾトリアゾール０．４ｇ、３０％の過酸化水素水０．６ｇ、超純水２００ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整し、有機残渣液を作成した。
ベンゾトリアゾール０．４ｇ、３０％の過酸化水素水０．６ｇ、超純水２００ｇを混合し、塩酸でｐＨが３．０になるように調整し、有機残渣液を作成した。
（３）有機残渣を付着させた銅メッキウェハの作成
銅メッキウェハを（２）で調整した有機残渣液に６０秒間浸漬した後、超純水に６０秒間浸漬し、有機残渣を付着させた銅メッキウェハを作成した。
銅メッキウェハを（２）で調整した有機残渣液に６０秒間浸漬した後、超純水に６０秒間浸漬し、有機残渣を付着させた銅メッキウェハを作成した。
（４）銅メッキウェハに付着させた有機残渣量の測定
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ−５４００型）を用いて測定することによって、銅メッキウェハに付着した有機残渣量を測定した。
具体的には、ＸＰＳを用いて、結合エネルギー３９７ｅＶ〜３９９ｅＶの範囲で光電子数の測定を行い、窒素に由来する３９７．５〜３９８．４ｅＶの範囲におけるピーク面積値を求めた。軟Ｘ線は、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用した。
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社製、ＥＳＣＡ−５４００型）を用いて測定することによって、銅メッキウェハに付着した有機残渣量を測定した。
具体的には、ＸＰＳを用いて、結合エネルギー３９７ｅＶ〜３９９ｅＶの範囲で光電子数の測定を行い、窒素に由来する３９７．５〜３９８．４ｅＶの範囲におけるピーク面積値を求めた。軟Ｘ線は、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用した。
（５）銅メッキウェハに付着させた有機残渣の除去
洗浄液２ｇに、（３）で作成した有機残渣を付着させた銅メッキウェハを４５秒間浸漬し、銅メッキウェハから有機残渣を除去した。その後、超純水１Ｌに６０秒間浸漬し、窒素気流でウェハ表面を乾燥させた。
洗浄液２ｇに、（３）で作成した有機残渣を付着させた銅メッキウェハを４５秒間浸漬し、銅メッキウェハから有機残渣を除去した。その後、超純水１Ｌに６０秒間浸漬し、窒素気流でウェハ表面を乾燥させた。
（６）銅メッキウェハに残留した有機残渣量の測定
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、（４）と同様に、ＸＰＳを用いて測定することによって銅メッキウェハに残留した有機残渣量を測定した。
有機残渣物であるベンゾトリアゾールに由来する窒素の量を、（４）と同様に、ＸＰＳを用いて測定することによって銅メッキウェハに残留した有機残渣量を測定した。
（７）有機残渣除去性の評価判定
（４）と（６）のＸＰＳで測定したそれぞれのピーク面積値を下記数式（４）に代入し、有機残渣除去率を算出した。
（４）と（６）のＸＰＳで測定したそれぞれのピーク面積値を下記数式（４）に代入し、有機残渣除去率を算出した。
Ｘａ：有機残渣除去前のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
Ｘｂ：有機残渣除去後のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
Ｘｂ：有機残渣除去後のベンゾトリアゾール由来の窒素のピーク面積値
算出したＢＴＡ残渣除去率から、以下の判定基準で有機残渣除去性を判定した。
◎：有機残渣除去率が９５％以上
○：有機残渣除去率が９０％以上９５％未満
△：有機残渣除去率が８０％以上９０％未満
×：有機残渣除去率が８０％未満
◎：有機残渣除去率が９５％以上
○：有機残渣除去率が９０％以上９５％未満
△：有機残渣除去率が８０％以上９０％未満
×：有機残渣除去率が８０％未満
表１に示すように、実施例１〜８の本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物は、金属残渣除去性、銅配線耐腐食性及び有機残渣除去性で良好な結果が得られた。
一方、有機酸及び超純水からなり、使用時の洗浄液中の塩化物イオン濃度が検出限界以下の０．０１ｐｐｍ未満である比較例１は、銅配線腐食性が不十分であった。有機酸、過酸化水素、界面活性剤及び超純水からなり、使用時の洗浄液中の塩化物イオン濃度が検出限界以下の０．０１ｐｐｍ未満である比較例２は、金属残渣除去性に優れるものの、銅配線耐腐食性及び有機残渣除去性が不十分であった。また、脂肪族アミン、過酸化水素、界面活性剤及び超純水からなり使用時の洗浄液中の塩化物イオン濃度が検出限界以下の０．０１ｐｐｍ未満である比較例３は、有機残渣除去性に優れるものの、金属残渣除去性、銅配線耐腐食性が不十分であった。また、使用時の洗浄液中の塩化物イオン濃度が５０ｐｐｍを超える比較例４は、金属残渣除去性に優れるものの、銅配線耐腐食性が不良であり、有機残渣除去性も不十分であった。
一方、有機酸及び超純水からなり、使用時の洗浄液中の塩化物イオン濃度が検出限界以下の０．０１ｐｐｍ未満である比較例１は、銅配線腐食性が不十分であった。有機酸、過酸化水素、界面活性剤及び超純水からなり、使用時の洗浄液中の塩化物イオン濃度が検出限界以下の０．０１ｐｐｍ未満である比較例２は、金属残渣除去性に優れるものの、銅配線耐腐食性及び有機残渣除去性が不十分であった。また、脂肪族アミン、過酸化水素、界面活性剤及び超純水からなり使用時の洗浄液中の塩化物イオン濃度が検出限界以下の０．０１ｐｐｍ未満である比較例３は、有機残渣除去性に優れるものの、金属残渣除去性、銅配線耐腐食性が不十分であった。また、使用時の洗浄液中の塩化物イオン濃度が５０ｐｐｍを超える比較例４は、金属残渣除去性に優れるものの、銅配線耐腐食性が不良であり、有機残渣除去性も不十分であった。
本発明の銅配線半導体用洗浄剤組成物は、金属残渣の除去性だけでなく、銅配線の耐腐食性に優れ、かつ有機残渣の除去性にも優れていることから、表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンと銅配線を有する半導体用洗浄剤組成物として好適に使用できる。
Claims (8)
- 表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンを有する銅配線半導体用洗浄剤組成物であって、該組成物から調製される使用時の洗浄液中の塩化物イオン含有量が０．０１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤組成物。
- 該洗浄剤組成物が、有機酸（Ａ）を含有する請求項１記載の銅配線半導体用洗浄剤組成物。
- 該洗浄剤組成物が、アミン（Ｂ）を含有し、該組成物から調製される使用時の洗浄液のｐＨが５．０〜１２．０である請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
- 該洗浄剤組成物が、過酸化水素（Ｃ）を含有する請求項１〜３いずれかに記載の銅配線半導体用洗浄剤組成物。
- 該洗浄剤組成物が、ノニオン界面活性剤（Ｄ１）及び／又はアニオン界面活性剤（Ｄ２）である界面活性剤（Ｄ）を含有する請求項１〜４いずれかに記載の半導体用洗浄剤組成物。
- 表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンと銅配線を有する半導体を洗浄する工程において、請求項１〜５いずれかに記載の洗浄剤組成物を使用する洗浄方法。
- 表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンと銅配線を有する半導体を洗浄する工程において、請求項１〜５いずれか記載の洗浄剤組成物を使用する半導体基板又は半導体素子の製造方法。
- 表面に結晶シリコン、アモルファスシリコン又は酸化シリコンと銅配線を有する半導体を洗浄する工程において、請求項１〜５いずれか記載の洗浄剤組成物を使用して製造された半導体素子。
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-
2012
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