JP2014092524A

JP2014092524A - 半導体ガスセンサ素子

Info

Publication number: JP2014092524A
Application number: JP2012244855A
Authority: JP
Inventors: Mitsuji Kira; 満治吉良; Satoshi Morimoto; 聡森本; Mariko Sugimura; 真理子杉村; Hiroshi Koda; 弘史香田
Original assignee: FIS Inc
Current assignee: FIS Inc
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2014-05-19
Anticipated expiration: 2032-11-06
Also published as: JP6224311B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、環境の変化等に起因する感度の変化が生じにくい半導体ガスセンサ素子を提供することである。
【解決手段】本発明に係る半導体ガスセンサ素子１は、金属酸化物半導体を含有する感ガス体４と、この感ガス体４に埋め込まれている電極２，３とを備える。前記電極２，３が白金又は白金合金から形成され、且つその表面上に金被膜が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物半導体を含有する感ガス体の電気抵抗値の変化により検出対象のガスを検出するために用いられる半導体ガスセンサ素子に関する。

半導体ガスセンサ素子は、気相中の微量のガス成分の検出に適し、種々の用途に用いられている。半導体ガスセンサ素子としては、種々の形態のものが提案されている。そのうち、金属酸化物半導体を主体とする球状の感ガス体中に、白金、白金合金等からなる電極を埋設して構成される半導体ガスセンサ素子は、強度と耐久性が高いため、種々の分野で用いられている（特許文献１参照）。このような半導体ガスセンサ素子では、感ガス体がヒータ等によって加熱された状態で検出対象であるガスに曝露されると、ガスの吸着によって感ガス体の電気的抵抗値が変化し、この電気的抵抗値の変化が電極を用いて検出され、これによって検出対象のガスが検出される。また、電気抵抗値の変化量に基づいて、気相中のガス濃度を測定することも可能である。

特開２００８−４６０９１号公報

半導体ガスセンサ素子を用いてガスを正確に検出し、或いはガス濃度を正確に測定するためには、電極を用いて測定される電気抵抗値が安定していること、並びにガス濃度に応じた電気抵抗値の変化量が一定であることが、求められる。

しかし、環境の変化等に応じて、電極を用いて測定される電気抵抗値及びその変化量が、変動してしまうことがある。例えば、感ガス体の加熱温度、感ガス体が曝露されている気相の温度及び湿度等が変化すると、それに応じて電気抵抗値の測定値が変化してしまうことがある。また、検出対象のガスが、高温の感ガス体中で酸化されてしまうことで、本来のガス濃度に応じた電気抵抗値の変化が生じなくなるという事態も起こり得る。

本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、その課題は、環境の変化等に起因する感度の変化が生じにくい半導体ガスセンサ素子を提供することである。

本発明に係る半導体ガスセンサは、金属酸化物半導体を含有する感ガス体と、この感ガス体に埋め込まれている電極とを備え、前記電極が白金又は白金合金から形成され、且つその表面上に金被膜が形成されていることを特徴とする。

本発明によれば、半導体ガスセンサ素子を用いて検出対象のガスを検出し、或いはその濃度を測定する場合の、感度が向上し、且つ環境の変化等に起因する感度の変化が生じにくくなるという効果を奏する。

本発明の一実施形態における半導体ガスセンサ素子を示す断面図である。前記半導体ガスセンサ素子を備えるガス検出装置を示す一部破断した正面図である。実施例１についての、大気中での、ヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_airの温度依存性を調査した結果を示すグラフである。比較例１についての、大気中での、ヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_airの温度依存性を調査した結果を示すグラフである。実施例１についての、検知対象のガスを含む気相中でのヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_sと大気中でのヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_airとの比Ｒ_air／Ｒ_sの温度依存性を調査した結果を示すグラフである。比較例１についての、検知対象のガスを含む気相中でのヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_sと大気中でのヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_airとの比Ｒ_air／Ｒ_sの温度依存性を調査した結果を示すグラフである。実施例１及び比較例１についての、検知対象のガスを含む気相中でのヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_sと大気中でのヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_airとの比Ｒ_air／Ｒ_sを調査した結果を示すグラフであり、図７（ａ）は検出対象のガスがメタンである場合、図７（ｂ）は検出対象のガスが一酸化炭素である場合、図７（ｃ）は検出対象のガスが水素である場合、図７（ｄ）は検出対象のガスがエチレンである場合、図７（ｅ）は検出対象のガスがアンモニアである場合、図７（ｆ）は検出対象のガスがエタノールである場合、図７（ｇ）は検出対象のガスがトルエンである場合、図７（ｈ）は検出対象のガスが硫化水素である場合、図７（ｉ）は検出対象のガスがトリメチルアミンである場合の結果を示す。実施例２及び比較例２についての、検知対象のガスを含む気相中でのヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_sと大気中でのヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_airとの比Ｒ_s／Ｒ_airを調査した結果を示すグラフである。実施例２及び比較例２についての、大気中での、温湿度条件が２０℃６０％ＲＨである場合のヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ₀と、温湿度条件を変更した場合のヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_sとの比Ｒ_s／Ｒ₀を調査した結果を示すグラフである。実施例２及び比較例２についての、アンモニアを含む気相中での、温湿度条件が２０℃６０％ＲＨである場合のヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ₀と、温湿度条件を変更した場合のヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_sとの比Ｒ_s／Ｒ₀を調査した結果を示すグラフである。比較例３についての、ヒータ兼用電極に０．５Ｖの電圧と０．９Ｖの電圧とを交互に印加する場合の、検知対象のガスを含む気相中での、印加電圧０．５Ｖでのヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_sのガス濃度依存性を調査した結果を示すグラフである。実施例３についての、ヒータ兼用電極に０．５Ｖの電圧と０．９Ｖの電圧とを交互に印加する場合の、検知対象のガスを含む気相中での、印加電圧０．９Ｖでのヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_sのガス濃度依存性を調査した結果を示すグラフである。比較例３についての、ヒータ兼用電極に０．５Ｖの電圧と０．９Ｖの電圧とを交互に印加する場合の、検知対象のガスを含む気相中での、印加電圧０．５Ｖでのヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_sのガス濃度依存性を調査した結果を示すグラフである。実施例３についての、ヒータ兼用電極に０．５Ｖの電圧と０．９Ｖの電圧とを交互に印加する場合の、検知対象のガスを含む気相中での、印加電圧０．９Ｖでのヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値Ｒ_sのガス濃度依存性を調査した結果を示すグラフである。

本実施形態に係る半導体ガスセンサ素子は、金属酸化物半導体を含有する感ガス体と、この感ガス体に埋め込まれている電極とを備える。電極が、白金又は白金合金から形成され、且つその表面上に金被膜が形成されている。

一般に、半導体ガスセンサ素子の感ガス体を、検出対象のガスに曝露すると共に、電極を用いて感ガス体の電気抵抗値を測定することで、電気的抵抗値の変化に基づいて検出対象のガスを検出し、且つ電気的抵抗値の変化量に基づいて検出対象のガスの濃度を測定することができる。本実施形態では、感ガス体を、検出対象のガスに曝露した場合に生じる電気抵抗値の変化量が大きくなり、このため、検出感度が高くなる。更に、感ガス体の周囲の気相の温度及び湿度が変動する場合、並びに感ガス体の温度が変動する場合の、電気抵抗値の変化量が低減する。このため、環境の変化等に起因する感度の変化が生じにくくなる。

上記作用が生じる理由は、充分に明らかとはなっていないが、白金又は白金合金から形成される電極が金被膜によって被覆されることで、電極の表面上における触媒活性が抑制され、これにより気相中の検出対象のガスが酸化されにくくなることが、一因となっていると推察される。

尚、金被覆は、白金又は白金合金から形成される電極の電気抵抗値に殆ど影響を及ぼさない。このため、電極に電圧が印加される場合の電極の温度（感ガス体の加熱温度）は、金被覆の有無に影響されにくい。このため、上記のような作用は、電極の電気抵抗値の変化に起因する感ガス体の温度変化によって生じるのではない。

本実施形態では、検出対象のガスの種類に制限はないが、特に検出対象のガスが還元性ガスの場合に、顕著な効果が発揮される。更に、検出対象のガスが、還元性ガスのうち、酸化されやすいアンモニア、アミン等である場合に、特に顕著な効果が発揮される。すなわち、検出対象のガスが還元性ガス、特に酸化されやすいアンモニア、アミン等である場合には、本実施形態では、電極上に金被覆が形成されない場合と較べて、検出感度が大きく向上し、且つ環境の変化に対する検出感度の変化が特に小さくなる。

以下、本実施形態について、更に詳しく説明する。図１に本実施形態に係る半導体ガスセンサ素子１を示し、図２にこの半導体ガスセンサ素子１を備えるガス検出装置１５を示す。半導体ガスセンサ素子１は、感ガス体４と、感ガス体４に埋め込まれている二つの電極２，３とを備える。また、ガス検出装置１５は、半導体ガスセンサ素子１、三つのリード線５，６，７、三つの端子８，９，１０、及びセンサ筐体１３を備えている。

電極２，３は、白金又は白金合金から形成される。更に、電極２，３の表面上には、金被膜が形成されている。

本実施形態において、二つの電極２，３のうちの一方は、コイル状のヒータ兼用電極２であり、他方は、直線状の芯線状電極３である。ヒータ兼用電極２は、例えばその直径が０．１〜０．５ｍｍ、長さが０．０５〜０．７ｍｍ、ターン数が２〜１１の範囲に形成される。尚、長さとは、コイルの径方向と直交する方向の寸法である。ヒータ兼用電極２の両端からは、二本のリード線５，６がそれぞれ突出している。すなわち、二つのリード線５，６及びヒータ兼用電極２は、白金又は白金合金からなる一本の線材から形成され、二つのリード線５，６の間にヒータ兼用電極２が形成される。芯線状電極３は、コイル状のヒータ兼用電極２の内側に設けられている。この芯線状電極３の端部からリード線７が突出している。すなわち、リード線７及び芯線状電極３は、白金又は白金合金からなる一本の線材から形成され、この線材の片側の端部が芯線状電極３、この芯線状電極３以外の部分がリード線７となっている。リード線５，６，７、並びにヒータ兼用電極２及び芯線状電極３の各々の線径は、１５〜２５μｍの範囲であることが好ましい。

金被膜は、適宜の手法により形成される。例えば電極２，３の表面上に塩化金酸等の金化合物の水溶液を付着させてから、これを加熱して焼成することにより、金被膜を形成することができる。また、電極２，３の表面上に金めっき（電解金めっき又は無電解金めっき）により金被膜を形成してもよい。

感ガス体４は、金属酸化物半導体を含有する。金属酸化物半導体は、例えば酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、及びスズ酸バリウムから選択される金属酸化物を含有する。

感ガス体４は、更に適宜の無機絶縁体、触媒等の添加材を含有してもよい。無機絶縁体は、例えばアルミナ及びシリカから選択される少なくとも一種を含有することができる。触媒は、例えばルテニウム、パラジウム、アンチモン、ランタン、セリウム、及びモリブデンから選択される少なくとも一種を含有することができる。

感ガス体４の形状は、特に制限されず、例えば図示の例のような楕円体状、球体状等のような、球状に形成される。感ガス体４の寸法は、適宜設定されるが、好ましくはその径が０．２〜０．７ｍｍの範囲に形成される。例えば、感ガス体４は、長径０．５ｍｍ、短径０．３ｍｍの長楕円体状に形成される。

感ガス体４は、例えば金属酸化物半導体の粉末を含有する成形材料が成形され、更に焼成されることにより、形成される。成形材料は、金属酸化物半導体の粉末に加えて、無機絶縁体の粉末、触媒等を含有してもよい。更に、成形材料は、必要に応じて適宜の有機溶剤、バインダー等を含有してもよい。バインダーは、例えばコロイダルシリカ、有機シリカ、及びアルミナゾルから選択される少なくとも一種を含有する。

感ガス体４が形成されるにあたっては、例えばまずヒータ兼用電極２の内側に芯線状電極３が配置されている状態で、これらの電極２，３上に、これらの電極２，３を覆うように成形材料が塗布される。このようにして電極２，３に成形材料が付着した状態で、成形材料が加熱されると、成形材料が焼結する。これにより、感ガス体４が形成される。

感ガス体４の形成にあたり、まず成形材料を成形し更に焼成することで、焼結体を形成し、この焼結体に適宜の添加材を、必要に応じて溶媒を加えてから塗布し、更に焼成することで、感ガス体４を形成してもよい。この場合の添加材として、例えば触媒、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルから選択される少なくとも一種が用いられる。

ガス検出装置１５において、リード線５の端部が、端子８に固定されると共に電気的に接続され、リード線６の端部が、端子９に固定されると共に電気的に接続され、リード線７の端部が、端子１０に固定されると共に電気的に接続されている。

端子８，９，１０は、センサ筐体１３の底部を兼ねる樹脂製のベース１１を貫通してその一端部がセンサ筐体１３の内側へ、他端部がセンサ筐体１３の外側へ突出するように設けられている。これにより各端子８，９，１０が、センサ筐体１３によって支持されている。ベース１１と共にセンサ筐体１３を構成するキャップ体１２は、上下が開口した筒状に形成されており、上部開口には防曝用のステンレス製の金網１４が設けられている。このキャップ体１２の下部開口にベース１１が取り付けられることで、下部開口がベース１１で閉塞され、これによりセンサ筐体１３が構成されている。このセンサ筐体１３の内側に半導体ガスセンサ素子１が配置される。

このガス検出装置１５は、例えば測定用回路に接続された状態で使用される。測定用回路は、端子８，９及びリード線５，６を介して、半導体ガスセンサ素子１のヒータ兼用電極２に電圧を印加してこのヒータ兼用電極２を通電加熱する回路である。更にこの測定用回路は、感ガス体４に生じる電気抵抗値の変化に基づいて、検出対象のガスの濃度信号を出力する。すなわち、例えば測定用回路は、ヒータ兼用電極２への電圧の印加を間欠的に休止し、その間にヒータ兼用電極２、芯線状電極３、及び適宜の抵抗が直列に接続された回路に一定電圧を印加し、このときにヒータ兼用電極２と芯線状電極３との間に発生する電圧降下量に応じた信号を生成し、この信号をＡ／Ｄ変換してマイクロコンピュータなどへ伝送する。この電圧降下量は、感ガス体４の電気抵抗値の変化に応じて変動するため、この電圧降下に基づいて電気抵抗値の変化が検出され、且つ電圧降下量に基づいて電気抵抗値の変化量が測定される。この電気抵抗値の変化に基づいて検出対象のガスが検出され、電気抵抗値の変化量の基づいて検出対象のガスの濃度が測定される。

検出対象のガスの検出時には、まず測定用回路が端子８，９及びリード線５，６を介してヒータ兼用電極２に電圧を印加することでヒータ兼用電極２を加熱する。これにより、感ガス体４の温度が検出対象のガスの検出に適した温度まで加熱される。この状態でガス検出装置１５が検出対象のガスを含有する気相に曝露され、それにより感ガス体４が気相に曝露されると、感ガス体４の電気抵抗値が、気相中の検出対象のガスの濃度に応じて変動する。このヒータ兼用電極２と芯線状電極３との間での感ガス体４の電気抵抗値に基づいて、測定用回路が検出対象のガスの濃度信号を出力する。

［実施例１］
線径２０μｍの白金線から、ヒータ兼用電極及び芯線状電極を形成した。ヒータ兼用電極はコイル状に形成し、その長さは０．５ｍｍ、直径は０．３ｍｍ、ターン数は７とした。

塩化金酸を金原子換算で２．６質量％の割合で含有する水溶液を用意した。この水溶液にヒータ兼用電極及び芯線状電極を１秒間浸漬してから、各電極の両端間に１．０Ｖの電圧を６０秒間印加することで、各電極を加熱した。これにより、各電極の表面上に金被覆を形成した。

次に、酸化タングステン粉末とα−アルミナ粉末とを、２：１の質量比で混合し、更にこれらにテルピネオールを加えることで、ペースト状の成形用組成物を得た。

ヒータ兼用電極の内側に芯線状電極が配置されている状態で、これらの電極を成形用組成物で覆ってから、成形用組成物を５００℃で１０分間加熱した。これにより、成形用組成物を焼結させて、焼結体を得た。

続いて、焼結体の表面にコロイダルシリカを塗布してから、焼結体を７００℃で１０分間加熱した。これにより、長径約０．５ｍｍ、短径約０．３ｍｍの長楕円体状の感ガス体を得た。

これにより、感ガス体、ヒータ兼用電極、及び芯線状電極を備える半導体ガスセンサ素子を得た。尚、同じ構造の半導体ガスセンサ素子を、合計５個作製した。

［実施例２］
線径２０μｍの白金線から、ヒータ兼用電極及び芯線状電極を形成した。ヒータ兼用電極はコイル状に形成し、その長さは０．５ｍｍ、直径は０．３ｍｍ、ターン数は７とした。

続いて、焼結体の表面にコロイダルシリカを塗布してから、焼結体を７００℃で１０分間加熱した。

続いて、焼結体の表面に、塩化ルテニウム水溶液（金属Ｒｕ換算濃度０．１５質量％）を付着させてから、焼結体を７００℃で１０分間加熱した。これにより、長径約０．５ｍｍ、短径約０．３ｍｍの長楕円体状の感ガス体を得た。

［実施例３］
実施例２において、焼結体の表面に、塩化ルテニウム水溶液を付着させる際、金属Ｒｕ換算濃度０．２質量％の塩化ルテニウム水溶液を用いた。それ以外は実施例２と同じ方法により、感ガス体、ヒータ兼用電極、及び芯線状電極を備える半導体ガスセンサ素子を得た。尚、同じ構造の半導体ガスセンサ素子を、合計５個作製した。

［比較例１］
実施例１において、ヒータ兼用電極及び芯線状電極の各々の表面上に、金被覆を形成しなかった。それ以外は実施例１の場合と同じ方法で、感ガス体、ヒータ兼用電極、及び芯線状電極を備える半導体ガスセンサ素子を得た。尚、同じ構造の半導体ガスセンサ素子を、合計５個作製した。

［比較例２］
実施例２において、ヒータ兼用電極及び芯線状電極の各々の表面上に、金被覆を形成しなかった。それ以外は実施例２の場合と同じ方法で、感ガス体、ヒータ兼用電極、及び芯線状電極を備える半導体ガスセンサ素子を得た。尚、同じ構造の半導体ガスセンサ素子を、合計５個作製した。

［比較例３］
実施例３において、ヒータ兼用電極及び芯線状電極の各々の表面上に、金被覆を形成しなかった。それ以外は実施例３の場合と同じ方法で、感ガス体、ヒータ兼用電極、及び芯線状電極を備える半導体ガスセンサ素子を得た。尚、同じ構造の半導体ガスセンサ素子を、合計５個作製した。

［素子温度依存性評価］
実施例１及び比較例１の各々について、半導体ガスセンサ素子のヒータ兼用電極の両端間に電圧を印加すると共に、半導体ガスセンサ素子の感ガス体を大気中に曝露した。この状態で、ヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値（Ｒ_air）を測定した。

ヒータ兼用電極の両端間に印加する電圧を０．７Ｖ、０．８Ｖ、及び０．９Ｖとした場合の、それぞれの電気抵抗値の測定結果を、図３及び図４に示す。図３は実施例１についての結果を示し、図４は比較例１についての結果を示す。尚、これらの図に示される結果は、５個の半導体ガスセンサ素子について得られた結果の平均値である。

実施例１及び比較例１の各々について、半導体ガスセンサ素子のヒータ兼用電極の両端間に電圧を印加すると共に、半導体ガスセンサ素子の感ガス体をエタノール濃度１００体積ｐｐｍの雰囲気、エタノール濃度１０体積ｐｐｍの雰囲気、アンモニア濃度１００体積ｐｐｍの雰囲気、及びアンモニア濃度１０体積ｐｐｍの雰囲気に、それぞれ曝露した場合の、ヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値（Ｒ_s）を測定した。

ヒータ兼用電極の両端間に印加する電圧を０．７Ｖ、０．８Ｖ、及び０．９Ｖとした場合の、それぞれのＲ_air／Ｒ_sの値を、図５及び図６に示す。図５は実施例１についての結果を示し、図６は比較例１についての結果を示す。尚、これらの図に示される結果は、５個の半導体ガスセンサ素子について得られた結果の平均値である。

これらの結果によると、比較例１の場合と較べて、実施例１の場合では、印加電圧値の変化量（すなわち感ガス体の温度変化量）に対する電気抵抗値の変化量が少ない。このため、比較例１の場合と較べて、実施例１の場合では、感ガス体の温度が変化しても、電気抵抗値が変化しにくい、すなわち、電気抵抗値の素子温度依存性が低いと、判断される。

［各種ガス感度評価１］
実施例１及び比較例１の各々について、半導体ガスセンサ素子のヒータ兼用電極の両端間に０．９Ｖの電圧を印加すると共に、半導体ガスセンサ素子の感ガス体を大気中に曝露した。この状態で、ヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値（Ｒ_air）を測定した。

また、実施例１及び比較例１の各々について、半導体ガスセンサ素子のヒータ兼用電極の両端間に０．９Ｖの電圧を印加すると共に、半導体ガスセンサ素子の感ガス体を、検出対象のガスを含む雰囲気（濃度１０体積ｐｐｍ）に曝露した場合の、ヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値（Ｒ_s）を測定した。

検出対象のガスが、メタン、一酸化炭素、水素、エチレン、アンモニア、エタノール、トルエン、硫化水素、及びトリメチルアミンである場合の、それぞれのＲ_air／Ｒ_sの値を、図７に示す。図７（ａ）は検出対象のガスがメタンである場合、図７（ｂ）は検出対象のガスが一酸化炭素である場合、図７（ｃ）は検出対象のガスが水素である場合、図７（ｄ）は検出対象のガスがエチレンである場合、図７（ｅ）は検出対象のガスがアンモニアである場合、図７（ｆ）は検出対象のガスがエタノールである場合、図７（ｇ）は検出対象のガスがトルエンである場合、図７（ｈ）は検出対象のガスが硫化水素である場合、図７（ｉ）は検出対象のガスがトリメチルアミンである場合の、それぞれの結果を示す。尚、これらの図に示される結果は、５個の半導体ガスセンサ素子について得られた結果の平均値である。

これらの結果によれば、検出対象のガスがいずれの場合であっても、比較例１に較べて実施例１では、Ｒ_air／Ｒ_sの値が大きくなった。このため、比較例１に較べて実施例１の方が、検出感度が高いと判断される。

［各種ガス感度評価２］
実施例２及び比較例２の各々について、半導体ガスセンサ素子のヒータ兼用電極の両端間に０．９Ｖの電圧を印加すると共に、半導体ガスセンサ素子の感ガス体を大気中に曝露した。この状態で、ヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値（Ｒ_air）を測定した。

また、実施例２及び比較例２の各々について、半導体ガスセンサ素子のヒータ兼用電極の両端間に０．９Ｖの電圧を印加すると共に、半導体ガスセンサ素子の感ガス体を、検出対象のガスを含む雰囲気に曝露した場合の、ヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値（Ｒ_s）を測定した。

検出対象のガスが、アンモニア（濃度１０体積ｐｐｍ）、トリメチルアミン（濃度１ｐｐｍ）、水素（濃度１０ｐｐｍ）、一酸化炭素（濃度１０ｐｐｍ）、及びエタノール（濃度１０ｐｐｍ）である場合の、それぞれのＲ_s／Ｒ_airの値を、図８に示す。尚、これらの結果は、５個の半導体ガスセンサ素子について得られた結果の平均値である。

これらの結果によれば、検出対象のガスがいずれの場合であっても、比較例２に較べて実施例２では、Ｒ_s／Ｒ_airの値が小さくなった。このため、比較例２に較べて実施例２の方が、検出感度が高いと判断される。

［雰囲気温湿度依存性評価］
実施例２及び比較例２の各々について、半導体ガスセンサ素子のヒータ兼用電極の両端間に０．８Ｖの電圧を印加すると共に、半導体ガスセンサ素子の感ガス体を大気中に曝露した。この大気の温湿度条件を、−１０℃、５℃４０％ＲＨ、２０℃６０％ＲＨ、及び４０℃９０％ＲＨに設定し、各場合において、ヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値（Ｒ_s）を測定した。

大気の温湿度条件が２０℃６０％ＲＨである場合を基準とし、この場合の電気抵抗値（Ｒ₀）に対する、各条件での電気抵抗値（Ｒ_s）の比Ｒ_s／Ｒ₀を、図９に示す。尚、これらの結果は、５個の半導体ガスセンサ素子について得られた結果の平均値である。

これらの結果によれば、大気中では、実施例２と比較例２の間には、雰囲気の温度及び湿度の変化に対する電気抵抗値の変化の程度に、大きな差はなかった。

また、実施例２及び比較例２の各々について、半導体ガスセンサ素子のヒータ兼用電極の両端間に０．８Ｖの電圧を印加すると共に、半導体ガスセンサ素子の感ガス体を、アンモニアを含有する雰囲気（濃度１００体積ｐｐｍ）中に曝露した。この雰囲気の温湿度条件を、−１０℃、５℃４０％ＲＨ、２０℃６０％ＲＨ、及び４０℃９０％ＲＨに設定し、各場合において、ヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値（Ｒ_s）を測定した。

雰囲気の温湿度条件が２０℃６０％ＲＨである場合を基準とし、この場合の電気抵抗値（Ｒ₀）に対する電気抵抗値（Ｒ_s）の比Ｒ_s／Ｒ₀を、図１０に示す。尚、これらの結果は、５個の半導体ガスセンサ素子について得られた結果の平均値である。

これらの結果によれば、アンモニアを含有する雰囲気中では、比較例２に較べて実施例２の場合の方が、雰囲気の温度及び湿度の変化に対する電気抵抗値の変化量が小さかった。

以上によれば、比較例２よりも実施例２の場合の方が、電気抵抗値の雰囲気温湿度依存性が低いと、判断される。

［ガス濃度依存性評価］
実施例３及び比較例３の各々について、半導体ガスセンサ素子のヒータ兼用電極の両端間に０．５Ｖの電圧と０．９Ｖの電圧とを、１秒間ずつ交互に印加しながら、この半導体ガスセンサ素子の感ガス体を、検出対象のガスを含有する雰囲気中に曝露し、ヒータ兼用電極と芯線状電極との間の電気抵抗値（Ｒ_s）を測定した。検出対象のガスとして、一酸化炭素、メタンチオール、アンモニア、二酸化窒素、ｎ−バレルアルデヒド（図１１〜１４では「ｎ−バレル」と表記している）、及びデカンを用い、ガスの濃度を変動させた場合の、印加電圧が０．５Ｖの場合と０．９Ｖの場合の各々において、電気抵抗値（Ｒ_s）を測定した。尚、電気抵抗値（Ｒ_s）は、電圧を切り替える直前に測定した。

その結果を図１１〜１４に示す。図１１は、比較例３において、印加電圧が０．５Ｖである場合の結果を、図１２は実施例３において、印加電圧が０．５Ｖである場合の結果を、図１３は、比較例３において、印加電圧が０．９Ｖである場合の結果を、図１４は実施例３において、印加電圧が０．９Ｖである場合の結果を、それぞれ示す。

これらの結果によると、印加電圧が０．５Ｖ、０．９Ｖのいずれの場合でも、比較例３よりも実施例３の場合の方が、検出対象のガスの濃度に対する電気抵抗値（Ｒ_s）の変化量が大きかった。

以上によれば、比較例３よりも実施例３の場合の方が、電気抵抗値（Ｒ_s）の変化量に基づいて、検出対象のガスの濃度を、より正確に測定することができると、判断される。

１半導体ガスセンサ素子
２電極（ヒータ兼用電極）
３電極（芯線状電極）
４感ガス体

Claims

金属酸化物半導体を含有する感ガス体と、この感ガス体に埋め込まれている電極とを備え、前記電極が白金又は白金合金から形成され、且つ前記電極の表面上に金被膜が形成されていることを特徴とする半導体ガスセンサ素子。