JP2014088480A - ポリエーテルケトン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】バイオマスから調製可能な化合物を原料とした、エンジニアリングプラスチックとして使用可能なポリエーテルケトンを提供する。
【解決手段】フランジカルボン酸ジクロリド（化合物Ａ）と、（式２）で示される化合物Ｂと、
を重合させ、（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンを生成させる重合ステップを含んでなる、製造方法。
（但し、式中、Ａｒは、互いに同一又は異なってｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示す。ｎは０又は正の整数を示す。）
【選択図】図５
【解決手段】フランジカルボン酸ジクロリド（化合物Ａ）と、（式２）で示される化合物Ｂと、
を重合させ、（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンを生成させる重合ステップを含んでなる、製造方法。
（但し、式中、Ａｒは、互いに同一又は異なってｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示す。ｎは０又は正の整数を示す。）
【選択図】図５
Description
本発明は、ポリエーテルケトン及びその製造方法に関し、より詳細には、繰り返し単位中にフラン環を含むポリエーテルケトン及びその製造方法に関する。
ポリエーテルケトンは、良好な物理的性質、高耐薬品性及び高耐熱性等といった好ましい性質を有することから、エンジニアリングプラスチックの一つとして既に様々なものが開発されてきた（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１は、「高い機械的強度および強靭性を有し、電気的特性、熱酸化安定性および溶解性に優れた新規なポリエーテルケトンを提供する」（特許文献１、段落番号０００５）ためになされた発明であり、「特定の構造を有するポリエーテルケトンの少なくとも一方の末端を、フェニルエチニル部分、プロパギルオキシ部分、シアネート部分及びオキサゾリン部分等の架橋基で置換することによって得られるポリマーは、高い機械的強度および強靭性を有し、電気的特性、熱酸化安定性、溶解性及び透明性に優れる上、架橋時に分子量の増加に伴い溶解性が低下するため、溶剤への溶出が抑えられて膜を容易に形成することができることを知得した。」（特許文献１、段落番号０００８）ことに基づくポリエーテルケトンが開示されている。なお、特許文献１に係る特許出願は、特許第４８７５２５０号として特許されている。
特許文献１は、「高い機械的強度および強靭性を有し、電気的特性、熱酸化安定性および溶解性に優れた新規なポリエーテルケトンを提供する」（特許文献１、段落番号０００５）ためになされた発明であり、「特定の構造を有するポリエーテルケトンの少なくとも一方の末端を、フェニルエチニル部分、プロパギルオキシ部分、シアネート部分及びオキサゾリン部分等の架橋基で置換することによって得られるポリマーは、高い機械的強度および強靭性を有し、電気的特性、熱酸化安定性、溶解性及び透明性に優れる上、架橋時に分子量の増加に伴い溶解性が低下するため、溶剤への溶出が抑えられて膜を容易に形成することができることを知得した。」（特許文献１、段落番号０００８）ことに基づくポリエーテルケトンが開示されている。なお、特許文献１に係る特許出願は、特許第４８７５２５０号として特許されている。
特許文献１のポリエーテルケトンも含め現在知られているポリエーテルケトンは石油由来の原料から製造されているものであり、石油枯渇化問題を考慮すれば、再生可能資源であるバイオマスから調製可能な化合物を原料とした、エンジニアリングプラスチックとして使用可能なポリエーテルケトンの開発が期待されている。
そこで、本発明では、バイオマスから調製可能な化合物を原料とした、エンジニアリングプラスチックとして使用可能なポリエーテルケトンを提供することを目的とする。
そこで、本発明では、バイオマスから調製可能な化合物を原料とした、エンジニアリングプラスチックとして使用可能なポリエーテルケトンを提供することを目的とする。
本発明者らは、エンジニアリングプラスチックとして使用可能なポリエーテルケトンの製造に使用でき、バイオマスから調製可能な化合物を鋭意検討したところ、非石油系のバイオマスから調製可能な化合物である２，５−フランジカルボン酸（以下、「ＦＤＣＡ」ということもある。）をモノマー原料として使用することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のポリエーテルケトンの製造方法（以下、「本製造方法」という。）は、次の（式１）で示される化合物Ａと、（式２）で示される化合物Ｂと、を重合させ、（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンを生成させる重合ステップを含んでなる、製造方法である。
（但し、式中、Ａｒは、互いに同一又は異なってｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示す。ｎは０又は正の整数を示す。）
（但し、式中、Ａｒは、互いに同一又は異なってｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示す。ｎは０又は正の整数を示す。）
また、本製造方法には、以下（イ）〜（ホ）の態様が含まれる。
（イ）重合ステップが、イオン液体中で行われるものである、本製造方法。
（ロ）前記イオン液体を構成するカチオンがイミダゾリウムカチオンである、上記（イ）の製造方法。
（ハ）重合ステップが、塩化アルミニウムの存在下で行われるものである、本製造方法。
（ニ）（式２）及び（式３）におけるＡｒがいずれもｐ−フェニレン基である、本製造方法。
（ホ）（式２）及び（式３）におけるｎが０、１、２のいずれかである、本製造方法。
（イ）重合ステップが、イオン液体中で行われるものである、本製造方法。
（ロ）前記イオン液体を構成するカチオンがイミダゾリウムカチオンである、上記（イ）の製造方法。
（ハ）重合ステップが、塩化アルミニウムの存在下で行われるものである、本製造方法。
（ニ）（式２）及び（式３）におけるＡｒがいずれもｐ−フェニレン基である、本製造方法。
（ホ）（式２）及び（式３）におけるｎが０、１、２のいずれかである、本製造方法。
また、本発明は、ポリエーテルケトンを提供する。
第１の本発明のポリエーテルケトン（以下、「第１本ポリエーテルケトン」という。）は、前述の本製造方法により得られうる、ポリエーテルケトンである。
第２の本発明のポリエーテルケトン（以下、「第２本ポリエーテルケトン」という。）は、次の（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンである。
（但し、式中、Ａｒは、互いに同一又は異なってｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示す。ｎは０又は正の整数を示す。）
第１の本発明のポリエーテルケトン（以下、「第１本ポリエーテルケトン」という。）は、前述の本製造方法により得られうる、ポリエーテルケトンである。
第２の本発明のポリエーテルケトン（以下、「第２本ポリエーテルケトン」という。）は、次の（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンである。
また、第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトンには、以下（ａ）〜（ｄ）の態様が含まれる。
（ａ）Ａｒがいずれもｐ−フェニレン基である、第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトン。
（ｂ）ｎが０、１、２のいずれかである、第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトン。
（ｃ）窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度が３９０℃以上である、第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトン。
（ｄ）還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上である、第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトン。
なお、このような第１本ポリエーテルケトン、第２本ポリエーテルケトン及び本製造方法により製造されたポリエーテルケトンのいずれも、熱可塑性を有すると共に、良好な物理的性質、高耐薬品性及び高耐熱性等といった優れた性質を有することから、従来から用いられているいわゆるエンジニアリングプラスチックの代替材料（例えば、射出成形材料等）として使用することができる。
（ａ）Ａｒがいずれもｐ−フェニレン基である、第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトン。
（ｂ）ｎが０、１、２のいずれかである、第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトン。
（ｃ）窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度が３９０℃以上である、第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトン。
（ｄ）還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上である、第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトン。
なお、このような第１本ポリエーテルケトン、第２本ポリエーテルケトン及び本製造方法により製造されたポリエーテルケトンのいずれも、熱可塑性を有すると共に、良好な物理的性質、高耐薬品性及び高耐熱性等といった優れた性質を有することから、従来から用いられているいわゆるエンジニアリングプラスチックの代替材料（例えば、射出成形材料等）として使用することができる。
本製造方法においては、（式１）で示される化合物Ａ（塩化アシル）と、（式２）で示される化合物Ｂ（芳香環上に水素原子を有する）と、をフリーデル・クラフツ反応させることで重合させ、（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンを生成させる。
このような化合物Ａ（２，５−フランジカルボン酸ジクロリド。以下、「ＦＤＣＣ」ということもある。）は、バイオマスから調製可能な化合物である２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を原料として用いて製造できるものであり、本製造方法により製造されるポリエーテルケトンは、バイオマスから調製可能な化合物ＦＤＣＡを原料としたポリエーテルケトンである。このような（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンは新規であり、このような（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンの製造方法も新規である。
このような化合物Ａ（２，５−フランジカルボン酸ジクロリド。以下、「ＦＤＣＣ」ということもある。）は、バイオマスから調製可能な化合物である２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を原料として用いて製造できるものであり、本製造方法により製造されるポリエーテルケトンは、バイオマスから調製可能な化合物ＦＤＣＡを原料としたポリエーテルケトンである。このような（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンは新規であり、このような（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンの製造方法も新規である。
本製造方法においては、（式２）及び（式３）中のＡｒは、互いに同一又は異なってｐ−フェニレン基（１，４−フェニレン基）又はｍ−フェニレン基（１，３−フェニレン基）を示している。ｎは０又は正の整数を示している（ｎ＝０、１、２、３、４・・・・）。
ｎ＝１の場合は、Ａｒはｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基のいずれか一方であるが、ｎが２以上の場合には（Ａｒ−Ｏ）の単位ごとにｐ−フェニレン基とｍ−フェニレン基とが混ざり合っていてもよい（例えば、ｎ＝３の場合、−（ｐ−フェニレン基）−Ｏ−（ｍ−フェニレン基）−Ｏ−（ｐ−フェニレン基）−Ｏ−といったものであってもよい。）。
得られるポリエーテルケトンの耐熱性や耐薬品性（化学安定性）等を向上させることからは、ｐ−フェニレン基及びｍ−フェニレン基の一方又は両方で構成されるＡｒの中のｐ−フェニレン基の割合が多い方が好ましい。Ａｒを構成するフェニレン基全部に含まれるｐ−フェニレン基の割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは１００％（即ち、Ａｒ全部がｐ−フェニレン基）である。Ａｒ中のｐ−フェニレン基の該割合は、ポリエーテルケトンをＮＭＲ分析又は赤外分光法（ＩＲ）分析等によって決定できる。
ｎ＝１の場合は、Ａｒはｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基のいずれか一方であるが、ｎが２以上の場合には（Ａｒ−Ｏ）の単位ごとにｐ−フェニレン基とｍ−フェニレン基とが混ざり合っていてもよい（例えば、ｎ＝３の場合、−（ｐ−フェニレン基）−Ｏ−（ｍ−フェニレン基）−Ｏ−（ｐ−フェニレン基）−Ｏ−といったものであってもよい。）。
得られるポリエーテルケトンの耐熱性や耐薬品性（化学安定性）等を向上させることからは、ｐ−フェニレン基及びｍ−フェニレン基の一方又は両方で構成されるＡｒの中のｐ−フェニレン基の割合が多い方が好ましい。Ａｒを構成するフェニレン基全部に含まれるｐ−フェニレン基の割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは１００％（即ち、Ａｒ全部がｐ−フェニレン基）である。Ａｒ中のｐ−フェニレン基の該割合は、ポリエーテルケトンをＮＭＲ分析又は赤外分光法（ＩＲ）分析等によって決定できる。
本製造方法において、（式２）及び（式３）中のｎ（（Ａｒ−Ｏ）の繰り返し数）は０又は正の整数（即ち、ｎ＝０、１、２、３、４、５・・・・）を示すが、ｎがあまり大きいと融点Ｔｍが低下するので、好ましくはｎは３以下（０、１、２、３のいずれか）であり、より好ましくはｎは２以下（０、１、２のいずれか）であり、最も好ましくはｎは１以下（０又は１）である。
加えて、化合物Ｂは、ｎやＡｒが異なる複数のものを用いるようにしてもよいが、得られるポリエーテルケトンの耐熱性や耐薬品性（化学安定性）等を向上させることからは、化合物Ｂは同一のもののみを用いるようにしてもよい（例えば、ｎ＝０の場合（即ち、この場合、化合物ＢはＤＰＥのみ）、ｎ＝１かつＡｒはｐ−フェニレン基１００％の場合等を例示できる。）。
加えて、化合物Ｂは、ｎやＡｒが異なる複数のものを用いるようにしてもよいが、得られるポリエーテルケトンの耐熱性や耐薬品性（化学安定性）等を向上させることからは、化合物Ｂは同一のもののみを用いるようにしてもよい（例えば、ｎ＝０の場合（即ち、この場合、化合物ＢはＤＰＥのみ）、ｎ＝１かつＡｒはｐ−フェニレン基１００％の場合等を例示できる。）。
重合ステップにおいて用いる化合物Ａ及び化合物Ｂは、いずれも含有する不純物が少ないものを用いる方が重合反応を促進すること等から好ましい。化合物Ａ及び化合物Ｂいずれも、十分な純度（例えば、９９．５％以上）のものが入手できない場合には、重合ステップに供する前に精製するようにしてもよい。精製工程は、化合物Ａ及び化合物Ｂそれぞれの性質に応じて適宜選択されてよく、例えば、昇華操作、減圧蒸留や常圧蒸留のような蒸留操作、水や有機溶媒又はこれらの混合物等のような溶媒を用いた晶析操作（再結晶操作）等を用いることもできる。
重合ステップにて混合する化合物Ａのモル数ＭＡと化合物Ｂのモル数ＭＢについての比率Ｃ＝ＭＢ／ＭＡのＣの値は通常１（Ｃ＝１付近（例えば、０．９８〜１．０２程度）とすることで生成するポリマーの重合度を高く保つことができる。）である。
重合ステップにおいては、化合物Ａと化合物Ｂとがフリーデル・クラフツ反応によって交互に重合することで、（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンが生じる。
かかる重合ステップは、化合物Ａ及び化合物Ｂを溶解する溶媒を用いることが好ましい（化合物Ａ及び化合物Ｂが溶媒に溶解された状態で重合反応が進行する。）。
かかる重合ステップは、化合物Ａ及び化合物Ｂを溶解する溶媒を用いることが好ましい（化合物Ａ及び化合物Ｂが溶媒に溶解された状態で重合反応が進行する。）。
生成するポリエーテルケトンは、化合物Ａ及び化合物Ｂを溶解する溶媒を用いる場合は溶解しているか、又は一部が固体として析出した状態であるので、生成したポリエーテルケトンの多くを固体として回収するためには、生成したポリエーテルケトンを固体として析出する操作（例えば、重合反応器内に冷メタノールを注入する等）を行うことが好ましい。
このような固体（生成したポリエーテルケトンを含む）は、通常、生成したポリエーテルケトンのみならず、未反応の化合物Ａや化合物Ｂ等のような不純物を含むため、生成したポリエーテルケトンを含む固体（適宜、粉砕等してもよい）をこれら不純物を溶解する洗浄液（例えば、化合物Ａ及び化合物Ｂを溶解する有機溶媒（例えば、メタノール））により洗浄することで不純物を減少させたポリエーテルケトンを得るようにしてもよい。
このような固体（生成したポリエーテルケトンを含む）は、通常、生成したポリエーテルケトンのみならず、未反応の化合物Ａや化合物Ｂ等のような不純物を含むため、生成したポリエーテルケトンを含む固体（適宜、粉砕等してもよい）をこれら不純物を溶解する洗浄液（例えば、化合物Ａ及び化合物Ｂを溶解する有機溶媒（例えば、メタノール））により洗浄することで不純物を減少させたポリエーテルケトンを得るようにしてもよい。
本製造方法における重合ステップは、フリーデル・クラフツ反応による重合によるので、重合ステップによる重合反応を促進するために重合ステップをフリーデル・クラフツ反応用の触媒存在下にて行うことができる。かかる触媒としては金属ハロゲン化物を用いることができ、とりわけ塩化アルミニウムＡｌＣｌ３ を用いることが好ましい。
触媒としての金属ハロゲン化物の添加量は、重合ステップにて用いる化合物Ａ及び化合物Ｂに対してあまり少ないと重合反応がうまく起こらなかったり反応時間が長くかかりすぎたりする問題を生じうるし、あまり多いと副反応等により高分子量体が生成しにくいといった問題を生じうるので、使用する化合物Ａ及び化合物Ｂの種類等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、例えば、化合物Ａ及び化合物Ｂを溶解する溶媒を用いて重合ステップを行う場合には、重合反応系に存する溶媒の質量／触媒の質量として１／３〜１／２程度としてもよい。
触媒としての金属ハロゲン化物の添加量は、重合ステップにて用いる化合物Ａ及び化合物Ｂに対してあまり少ないと重合反応がうまく起こらなかったり反応時間が長くかかりすぎたりする問題を生じうるし、あまり多いと副反応等により高分子量体が生成しにくいといった問題を生じうるので、使用する化合物Ａ及び化合物Ｂの種類等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、例えば、化合物Ａ及び化合物Ｂを溶解する溶媒を用いて重合ステップを行う場合には、重合反応系に存する溶媒の質量／触媒の質量として１／３〜１／２程度としてもよい。
重合ステップでの重合温度は、あまり低いと化合物Ａ及び化合物Ｂの重合反応がうまく進まず（重合反応速度が小さくなりすぎる）、重合反応が起こらなかったり反応時間が長くかかりすぎたりする問題を生じうるし、あまり高いと副反応等により高分子量体が生成しにくいといった問題を生じうるので、使用する化合物Ａ及び化合物Ｂの種類等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、通常、（下限として）好ましくは室温以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、最も好ましくは５０℃以上であり、逆に（上限として）好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下であり、最も好ましくは７０℃以下である（従って、通常、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃、最も好ましくは５０℃〜７０℃である。）。
重合ステップでの重合時間は、所望程度のポリエーテルケトンが得られるように適宜定められればよく制限されるものではないが、あまり短いと化合物Ａ及び化合物Ｂの重合反応がうまく進まず十分なポリエーテルケトンを得ることができず、あまり長いと得られるポリエーテルケトン量があまり増加しないのに無駄な時間を要するので、使用する化合物Ａ及び化合物Ｂの種類や重合温度等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、通常、（下限として）好ましくは１２時間以上であり、より好ましくは１８時間以上であり、最も好ましくは２４時間以上であり、逆に（上限として）好ましくは７２時間以下であり、より好ましくは６０時間以下であり、最も好ましくは４８時間以下である（従って、通常、好ましくは１２時間〜７２時間、より好ましくは１８時間〜６０時間、最も好ましくは２４時間〜４８時間である。）。
前述したように、重合ステップにおいて化合物Ａ及び化合物Ｂを溶解する溶媒を用いる場合（重合ステップが溶媒中で行われ、化合物Ａ及び化合物Ｂが溶媒に溶解された状態で重合反応が進行する。）、用いる溶媒は、化合物Ａ及び化合物Ｂと不要な反応を起こさず（触媒を用いる場合には触媒とも不要な反応を生じないことが好ましい）、化合物Ａ及び化合物Ｂを溶解させ、化合物Ａ及び化合物Ｂ同士が互いに重合する条件（例えば、重合温度）にて安定であるものを適宜選択でき制限されるものではないが、１，２−ジクロロエタン、ニトロベンゼン、イオン液体等を用いることができる。
また、本製造方法における重合ステップにおいて溶媒としてイオン液体を用いること（重合ステップがイオン液体中で行われる）で、本製造方法により得られるポリエーテルケトンの分子量を大幅に増加させることができる。
イオン液体は、液体状態の塩をいい、例えば、アニオンとカチオンとからなり室温において液体状態（即ち、融点が室温よりも低い）をとる塩である。このイオン液体としては、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、脂肪族系イオン液体、ホスホネート系イオン液体及びヨウ素系イオン液体が含まれるが、重合反応を促進させ高分子量のポリエーテルケトンを生成させることからは、イミダゾリウム系イオン液体（イオン液体を構成するカチオンがイミダゾリウムカチオンである）が好ましく、とりわけ１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム型（カチオンが１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。）や１−エチル−３−メチルイミダゾリウム型（カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。）を好適に使用することができる。なお、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム型のアニオン（対イオン）としては、ＨＳＯ４ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４ −、ＳＣＮ−等を挙げることができ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム型のアニオン（対イオン）としては、Ｃｌ−、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４ −、ＳＣＮ−等を挙げることができる。
イオン液体は、重合ステップに供される前に精製して用いることができ、例えば、脱水を行ってもよい。
イオン液体は、液体状態の塩をいい、例えば、アニオンとカチオンとからなり室温において液体状態（即ち、融点が室温よりも低い）をとる塩である。このイオン液体としては、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、脂肪族系イオン液体、ホスホネート系イオン液体及びヨウ素系イオン液体が含まれるが、重合反応を促進させ高分子量のポリエーテルケトンを生成させることからは、イミダゾリウム系イオン液体（イオン液体を構成するカチオンがイミダゾリウムカチオンである）が好ましく、とりわけ１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム型（カチオンが１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。）や１−エチル−３−メチルイミダゾリウム型（カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。）を好適に使用することができる。なお、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム型のアニオン（対イオン）としては、ＨＳＯ４ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４ −、ＳＣＮ−等を挙げることができ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム型のアニオン（対イオン）としては、Ｃｌ−、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４ −、ＳＣＮ−等を挙げることができる。
イオン液体は、重合ステップに供される前に精製して用いることができ、例えば、脱水を行ってもよい。
化合物Ａ及び化合物Ｂを溶媒に溶解させた状態で重合反応させる場合（イオン液体を溶媒として用いる場合を含む）、重合開始時の化合物Ａ及び化合物Ｂの溶液中の濃度は、あまり低いと化合物Ａ及び化合物Ｂの重合反応がうまく進まず十分なポリエーテルケトンを得ることができず、あまり高いと溶媒を用いる効果が少なくなり分子量がうまく増加しないといった問題を生じるので、使用する化合物Ａ及び化合物Ｂの種類や重合温度等に応じ、これらを両立する範囲とされることが好ましく、重合ステップにて使用する溶媒の体積Ｖ（単位ｍｌ）に対するそれに溶解させる化合物Ａのモル数ＭＡ（単位ｍｍｏｌ）と化合物Ｂのモル数ＭＢ（単位ｍｍｏｌ）との合計モル数（単位ｍｍｏｌ）がなす割合（（ＭＡ＋ＭＢ）／Ｖ）（単位ｍｍｏｌ／ｍｌ）として、通常、（下限として）好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上であり、逆に（上限として）好ましくは１．２５以下であり、より好ましくは１．０以下である（従って、通常、好ましくは０．４〜１．２５、より好ましくは０．５〜１．０である。）。
第１本ポリエーテルケトンは、前述の本製造方法により得られうる、ポリエーテルケトンである。
また、第２本ポリエーテルケトンは、上記の（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンである。
第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトンいずれにおいても式に含まれるＡｒ及びｎについては、本製造方法において説明したそれぞれのものに同じであるので、ここでは説明を省略する（必要に応じ前記を参照されたい）。
また、第２本ポリエーテルケトンは、上記の（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトンである。
第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトンいずれにおいても式に含まれるＡｒ及びｎについては、本製造方法において説明したそれぞれのものに同じであるので、ここでは説明を省略する（必要に応じ前記を参照されたい）。
第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトンいずれにおいても、窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度が３９０℃以上であってもよい。
窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度が３９０℃以上であれば、所謂、スーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれるような高耐熱性が要求される分野にも使用可能である。
窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度の測定は、まずJIS K 7100（プラスチックの状態調節及び試験場所の標準状態）の標準温度状態２級及び標準湿度状態２級（温度 23±2℃及び相対湿度 50±5%）において24時間以上状態調節して試験片を作成し、その作成した試験片をJIS K 7120‐1987に規定される試験方法にて試験し得られる温度をいう。
窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度については、ポリエーテルケトンの分子量（重合度）が増加するにつれて増加するので、重合時間を長くすれば重合が促進され分子量が増加することで１０％重量減少温度を上昇させることができる。なお、１０％重量減少温度の上限は特にないが、通常は５００℃以下である。
窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度が３９０℃以上であれば、所謂、スーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれるような高耐熱性が要求される分野にも使用可能である。
窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度の測定は、まずJIS K 7100（プラスチックの状態調節及び試験場所の標準状態）の標準温度状態２級及び標準湿度状態２級（温度 23±2℃及び相対湿度 50±5%）において24時間以上状態調節して試験片を作成し、その作成した試験片をJIS K 7120‐1987に規定される試験方法にて試験し得られる温度をいう。
窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度については、ポリエーテルケトンの分子量（重合度）が増加するにつれて増加するので、重合時間を長くすれば重合が促進され分子量が増加することで１０％重量減少温度を上昇させることができる。なお、１０％重量減少温度の上限は特にないが、通常は５００℃以下である。
第１本ポリエーテルケトン及び第２本ポリエーテルケトンいずれにおいても、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であってもよい。
還元粘度は、高分子溶液中の高分子１ｇが溶液の粘度をどの程度増加させるかを示すものであり、ポリマーの平均分子量の指標とされる（平均分子量が大きい方が還元粘度も大きい）。このため還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であれば、所謂、スーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるような耐熱性や化学安定性等が要求される分野にも使用可能である。
かかる還元粘度は、１０ｍｌの９７％硫酸中に０．０１ｇのポリマー生成物を溶解させ、その溶液をオストワルド型毛細管粘度計を用いて２５℃で測定を行ったものをいう。還元粘度の上限は特にないが、通常は５．０ｄｌ／ｇ以下である。
還元粘度は、高分子溶液中の高分子１ｇが溶液の粘度をどの程度増加させるかを示すものであり、ポリマーの平均分子量の指標とされる（平均分子量が大きい方が還元粘度も大きい）。このため還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であれば、所謂、スーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるような耐熱性や化学安定性等が要求される分野にも使用可能である。
かかる還元粘度は、１０ｍｌの９７％硫酸中に０．０１ｇのポリマー生成物を溶解させ、その溶液をオストワルド型毛細管粘度計を用いて２５℃で測定を行ったものをいう。還元粘度の上限は特にないが、通常は５．０ｄｌ／ｇ以下である。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げる。しかしながら、これら実施例によって、本発明は何ら制限されるものではない。
（使用原料の準備）
重合実験には、２，５−フランジカルボン酸ジクロリド（ＦＤＣＣ）、ジフェニルエーテル（以下、「ＤＰＥ」ということもある）、１，２−ジクロロエタン（以下、「ＤＣＥ」ということもある）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（以下、「［ｂｍｉｍ］Ｃｌ」ということもある）、塩化アルミニウムＡｌＣｌ３ を用いた。それぞれのものの入手や準備方法を以下に記載する。
重合実験には、２，５−フランジカルボン酸ジクロリド（ＦＤＣＣ）、ジフェニルエーテル（以下、「ＤＰＥ」ということもある）、１，２−ジクロロエタン（以下、「ＤＣＥ」ということもある）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（以下、「［ｂｍｉｍ］Ｃｌ」ということもある）、塩化アルミニウムＡｌＣｌ３ を用いた。それぞれのものの入手や準備方法を以下に記載する。
ＦＤＣＣは２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を原料として調製した。ＦＤＣＡは、東京化成工業株式会社のもの（純度９８．０％）を購入し、まず水を用いて再結晶して精製した。このＦＤＣＡの再結晶による精製工程は、購入したＦＤＣＡ７．０ｇと水１０００ｇとを１００℃にて混合しＦＤＣＡ水溶液を調製し、そのＦＤＣＡ水溶液を１００℃から２５℃まで３時間かけて冷却した。冷却後のＦＤＣＡ水溶液中にはＦＤＣＡ固体が析出していたので、旭製作所株式会社の定量濾紙によって濾過し、濾過残として得られたＦＤＣＡ固体を減圧乾燥器内にて５０℃にて１２時間乾燥させて精製ＦＤＣＡを得た。
そして、撹拌子、還流管、温度計、滴下漏斗を取り付けた三口フラスコに精製ＦＤＣＡ３．００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：シグマアルドリッチ社製無水物、９９．８％）１ｍｌを仕込み、反応容器内を乾燥窒素で置換した。室温で滴下漏斗を用い塩化チオニル（ナカライテスク社製規格特級）２０ｍｌを反応容器中に滴下した。その後、反応容器を８０℃で６時間保持した。そして全ての塩化チオニルを減圧留去して、２，５−フランジカルボン酸ジクロリド（ＦＤＣＣ）の粗製物を得た。粗製物を減圧下で昇華精製を行い、無色針状結晶３．０２ｇ（収率８１％）を得た。ＦＤＣＣの純度は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した結果によれば９９．９重量％以上であった。
そして、撹拌子、還流管、温度計、滴下漏斗を取り付けた三口フラスコに精製ＦＤＣＡ３．００ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：シグマアルドリッチ社製無水物、９９．８％）１ｍｌを仕込み、反応容器内を乾燥窒素で置換した。室温で滴下漏斗を用い塩化チオニル（ナカライテスク社製規格特級）２０ｍｌを反応容器中に滴下した。その後、反応容器を８０℃で６時間保持した。そして全ての塩化チオニルを減圧留去して、２，５−フランジカルボン酸ジクロリド（ＦＤＣＣ）の粗製物を得た。粗製物を減圧下で昇華精製を行い、無色針状結晶３．０２ｇ（収率８１％）を得た。ＦＤＣＣの純度は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した結果によれば９９．９重量％以上であった。
ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）はナカライテスク株式会社（規格特級純度９８．０％）のものを用い、フラスコにト字管（蒸留ヘッド）を経由してリービッヒ冷却器を取り付けた蒸留装置を使用して６０℃、０．３Ｔｏｒｒの減圧蒸留により精製したものを実験に供した。
１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）は、東京化成工業株式会社のもの（特級、純度９９．５％）を購入し、水素化カルシウムＣａＨ２と接触させて脱水し、その脱水したＤＣＥを常圧蒸留によって精製した。常圧蒸留は、フラスコにト字管（蒸留ヘッド）を経由してリービッヒ冷却器を取り付けた蒸留装置を使用して８２℃、大気圧下の常圧蒸留により行った。
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ｂｍｉｍ］Ｃｌ）は、東京化成工業株式会社のもの（一級、純度９８．０％）を購入し、減圧下にて脱水し用いた。
塩化アルミニウムＡｌＣｌ３は、東京化成工業株式会社のもの（純度９８．０％）を購入して用いた。
参考のため、以上のようにして準備したＦＤＣＡ、ＦＤＣＣ、ＤＰＥ、ＤＣＥ、［ｂｍｉｍ］Ｃｌそれぞれの化学式を図１にまとめて示す。
（［ｂｍｉｍ］Ｃｌ使用重合）
図２は、［ｂｍｉｍ］Ｃｌを溶媒として使用した重合操作を示す概略である。図２を参照して、［ｂｍｉｍ］Ｃｌを使用した重合操作について説明する。
ｎｂモル（具体的には１１．５ｍｍｏｌ、２．００ｇ）の［ｂｍｉｍ］Ｃｌと、ｎａモル（具体的には３０ｍｍｏｌ、４．００ｇ）の塩化アルミニウムＡｌＣｌ３ と、をナスフラスコ２１に装入する。ナスフラスコ２１中に窒素ガスを注入しナスフラスコ２１中を窒素ガス雰囲気とした状態（窒素ガスを注入したゴム風船４１を用いる）において室温下で撹拌装置３１（ナスフラスコ２１中の撹拌子３１ａとそれを駆動する撹拌本体部３１ｂとを含む）により２４時間撹拌し、［ｂｍｉｍ］Ｃｌ−ＡｌＣｌ３混合溶媒を調製した。
一方、ｍモルのＦＤＣＣと、ｍモルのＤＰＥと、を三口フラスコ５１に装入し（ＦＤＣＣとＤＰＥとはいずれもｍモルの等モルで混合した）、その後、ナスフラスコ２１中の［ｂｍｉｍ］Ｃｌ−ＡｌＣｌ３混合溶媒２ｍｌを三口フラスコ５１に注入した。その後、三口フラスコ５１を６０℃に昇温し、窒素雰囲気下にて撹拌しつつ６０℃でｔｐ（時間）保持し重合（重合ステップ）させた。
６０℃でｔｐ（時間）保持し重合させた三口フラスコ５１の内容物は、後に詳述する回収ステップに供された。
図２は、［ｂｍｉｍ］Ｃｌを溶媒として使用した重合操作を示す概略である。図２を参照して、［ｂｍｉｍ］Ｃｌを使用した重合操作について説明する。
ｎｂモル（具体的には１１．５ｍｍｏｌ、２．００ｇ）の［ｂｍｉｍ］Ｃｌと、ｎａモル（具体的には３０ｍｍｏｌ、４．００ｇ）の塩化アルミニウムＡｌＣｌ３ と、をナスフラスコ２１に装入する。ナスフラスコ２１中に窒素ガスを注入しナスフラスコ２１中を窒素ガス雰囲気とした状態（窒素ガスを注入したゴム風船４１を用いる）において室温下で撹拌装置３１（ナスフラスコ２１中の撹拌子３１ａとそれを駆動する撹拌本体部３１ｂとを含む）により２４時間撹拌し、［ｂｍｉｍ］Ｃｌ−ＡｌＣｌ３混合溶媒を調製した。
一方、ｍモルのＦＤＣＣと、ｍモルのＤＰＥと、を三口フラスコ５１に装入し（ＦＤＣＣとＤＰＥとはいずれもｍモルの等モルで混合した）、その後、ナスフラスコ２１中の［ｂｍｉｍ］Ｃｌ−ＡｌＣｌ３混合溶媒２ｍｌを三口フラスコ５１に注入した。その後、三口フラスコ５１を６０℃に昇温し、窒素雰囲気下にて撹拌しつつ６０℃でｔｐ（時間）保持し重合（重合ステップ）させた。
６０℃でｔｐ（時間）保持し重合させた三口フラスコ５１の内容物は、後に詳述する回収ステップに供された。
（［ｂｍｉｍ］Ｃｌ不使用重合）
図３は、［ｂｍｉｍ］Ｃｌを使用しない重合操作を示す概略である。図３を参照して、［ｂｍｉｍ］Ｃｌを使用しない重合操作について説明する。
ｍモルのＦＤＣＣと、ｍモルのＤＰＥと、ｙリットルのＤＣＥと、を三口フラスコ５１に装入し（ＦＤＣＣとＤＰＥとはいずれもｍモルの等モルで混合した）、その後、三口フラスコ５１を窒素雰囲気下（三口フラスコ５１の内部を窒素置換しつつ）にて−１０℃まで冷却した。−１０℃に冷却された三口フラスコ５１の内部にｎａモルの塩化アルミニウムＡｌＣｌ３ を加えた。そして、三口フラスコ５１を窒素置換下、−１０℃にて３０分間撹拌した。その後、三口フラスコ５１の温度を−１０℃から室温まで２時間かけて昇温し、三口フラスコ５１を窒素置換下、室温にて２０時間撹拌し重合（重合ステップ）させた。
室温で２０時間保持し重合させた三口フラスコ５１の内容物は、後に詳述する回収ステップに供された。
図３は、［ｂｍｉｍ］Ｃｌを使用しない重合操作を示す概略である。図３を参照して、［ｂｍｉｍ］Ｃｌを使用しない重合操作について説明する。
ｍモルのＦＤＣＣと、ｍモルのＤＰＥと、ｙリットルのＤＣＥと、を三口フラスコ５１に装入し（ＦＤＣＣとＤＰＥとはいずれもｍモルの等モルで混合した）、その後、三口フラスコ５１を窒素雰囲気下（三口フラスコ５１の内部を窒素置換しつつ）にて−１０℃まで冷却した。−１０℃に冷却された三口フラスコ５１の内部にｎａモルの塩化アルミニウムＡｌＣｌ３ を加えた。そして、三口フラスコ５１を窒素置換下、−１０℃にて３０分間撹拌した。その後、三口フラスコ５１の温度を−１０℃から室温まで２時間かけて昇温し、三口フラスコ５１を窒素置換下、室温にて２０時間撹拌し重合（重合ステップ）させた。
室温で２０時間保持し重合させた三口フラスコ５１の内容物は、後に詳述する回収ステップに供された。
図４は、回収ステップ操作を示す概略である。図４を参照して、回収ステップの操作について説明する。
［ｂｍｉｍ］Ｃｌ使用重合（図２）及び［ｂｍｉｍ］Ｃｌ不使用重合（図３）のいずれも、重合終了後、三口フラスコ５１中に約０℃のメタノールを約３０ｍｌ注入した。メタノールの注入により三口フラスコ５１中には析出物６１が生じたので、ソックスレー抽出装置に使用される円筒濾紙７３（具体的には、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の円筒濾紙Ｎｏ．８４セルロース繊維）により濾過し、円筒濾紙７３中の濾過残をソックスレー抽出装置（溶媒：メタノール、常圧）にかけ熱メタノールを還流して２０時間抽出洗浄した。
得られた生成物（固体）は、後述する各種分析に供された。
［ｂｍｉｍ］Ｃｌ使用重合（図２）及び［ｂｍｉｍ］Ｃｌ不使用重合（図３）のいずれも、重合終了後、三口フラスコ５１中に約０℃のメタノールを約３０ｍｌ注入した。メタノールの注入により三口フラスコ５１中には析出物６１が生じたので、ソックスレー抽出装置に使用される円筒濾紙７３（具体的には、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の円筒濾紙Ｎｏ．８４セルロース繊維）により濾過し、円筒濾紙７３中の濾過残をソックスレー抽出装置（溶媒：メタノール、常圧）にかけ熱メタノールを還流して２０時間抽出洗浄した。
得られた生成物（固体）は、後述する各種分析に供された。
生成物の分析は、次のように行われた。
（赤外分光分析：赤外分光法（ＩＲ）吸収スペクトル）
得られた生成物を赤外分光計（日本分光社製の型番ＦＴ／ＩＲー４１０を用いた。）にて分光分析した。得られたチャートにおいては、横軸に波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）（単位：ｃｍー１：（カイザー））をとり、縦軸に透過率（Transmittance）（単位：ａ．ｕ．）（上方向に透過率が大きくなるよう描いている。なお、かっこ内の「ａ．ｕ．」は任意強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を意味している。）をとっている。
なお、この赤外分光分析の測定条件は、測定領域４０００ｃｍー１〜５００ｃｍー１、透過モード、ＫＢｒ錠剤法であった。
（赤外分光分析：赤外分光法（ＩＲ）吸収スペクトル）
得られた生成物を赤外分光計（日本分光社製の型番ＦＴ／ＩＲー４１０を用いた。）にて分光分析した。得られたチャートにおいては、横軸に波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）（単位：ｃｍー１：（カイザー））をとり、縦軸に透過率（Transmittance）（単位：ａ．ｕ．）（上方向に透過率が大きくなるよう描いている。なお、かっこ内の「ａ．ｕ．」は任意強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）を意味している。）をとっている。
なお、この赤外分光分析の測定条件は、測定領域４０００ｃｍー１〜５００ｃｍー１、透過モード、ＫＢｒ錠剤法であった。
（窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度測定）
得られた生成物を、まずJIS K 7100（プラスチックの状態調節及び試験場所の標準状態）の標準温度状態２級及び標準湿度状態２級（温度 23±2℃及び相対湿度 50±5%）において24時間以上状態調節して試験片を作成し、その作成した試験片をJIS K7120‐1987に規定される試験方法にて試験し得られた温度とした。JIS K7120‐1987に規定される試験方法において用いた熱重量分析装置（ＴＧＡ）はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製の型番ＴＧＡ７を用い（昇温速度２０℃／分、窒素気流下）、室温（２５℃）における重量から１０％重量が減少（即ち、室温での重量の９０％になる）する温度（単位：℃）を測定した。
得られた生成物を、まずJIS K 7100（プラスチックの状態調節及び試験場所の標準状態）の標準温度状態２級及び標準湿度状態２級（温度 23±2℃及び相対湿度 50±5%）において24時間以上状態調節して試験片を作成し、その作成した試験片をJIS K7120‐1987に規定される試験方法にて試験し得られた温度とした。JIS K7120‐1987に規定される試験方法において用いた熱重量分析装置（ＴＧＡ）はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製の型番ＴＧＡ７を用い（昇温速度２０℃／分、窒素気流下）、室温（２５℃）における重量から１０％重量が減少（即ち、室温での重量の９０％になる）する温度（単位：℃）を測定した。
（融点測定）
得られた生成物の融点Ｔｍを融点測定器を用い、次のように測定した。
融点測定器はヤナコ機器開発研究所株式会社製の型番ＭＰ−５００Ｄを用い、その測定条件は空気中で５℃／分にて昇温した。
得られた生成物の融点Ｔｍを融点測定器を用い、次のように測定した。
融点測定器はヤナコ機器開発研究所株式会社製の型番ＭＰ−５００Ｄを用い、その測定条件は空気中で５℃／分にて昇温した。
（広角Ｘ線回折）
得られた生成物を用いて広角Ｘ線回折を行った。ここに広角Ｘ線回折分析はいずれもリガク社製の型番「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」（線源：ＣｕＫα）を用い、その測定条件は５〜５０°まで検出速度１°／分とした。グラフには、横軸に２θ（単位：度）をとり、縦軸に強度（任意強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）、なお、上方向が強度大である。）をとって示している。
得られた生成物を用いて広角Ｘ線回折を行った。ここに広角Ｘ線回折分析はいずれもリガク社製の型番「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」（線源：ＣｕＫα）を用い、その測定条件は５〜５０°まで検出速度１°／分とした。グラフには、横軸に２θ（単位：度）をとり、縦軸に強度（任意強度（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ）、なお、上方向が強度大である。）をとって示している。
（還元粘度）
得られた生成物の還元粘度を測定した。還元粘度測定は、１０ｍｌの９７％硫酸中に０．０１ｇのポリマー生成物を溶解させ、その溶液をオストワルド型毛細管粘度計を用いて２５℃で測定を行った。
得られた生成物の還元粘度を測定した。還元粘度測定は、１０ｍｌの９７％硫酸中に０．０１ｇのポリマー生成物を溶解させ、その溶液をオストワルド型毛細管粘度計を用いて２５℃で測定を行った。
（収率）
得られた生成物収率（ポリマー収率）は、（生成物質量：ｇ）／（（化合物Ａ（ＦＤＣＣ）と化合物Ｂ（ここではＤＰＥ）との仕込み質量：ｇ）−２×（１００％の反応率の場合に生じるＨＣｌの質量：ｇ））として計算した。
得られた生成物収率（ポリマー収率）は、（生成物質量：ｇ）／（（化合物Ａ（ＦＤＣＣ）と化合物Ｂ（ここではＤＰＥ）との仕込み質量：ｇ）−２×（１００％の反応率の場合に生じるＨＣｌの質量：ｇ））として計算した。
［ｂｍｉｍ］Ｃｌ使用重合によって得られた結果を図５にまとめた。
図５中の「Ｒｕｎ Ｎｏ．」は実験番号を示し、「Ｍｏｎｏｍｅｒ」は重合開始時のモノマー量（ｍｍｏｌ。上の重合操作の説明におけるｍモル（ＦＤＣＣ及びＤＰＥの仕込みモル数）に該当する。）を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ」は重合時間（単位：時間。上の重合操作の説明におけるｔｐ（時間）に該当する。）を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｙｉｅｌｄ」は上述の生成物収率（％）を示し、「Ｔ１０」は上述の窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度（℃）を示し、「Ｔｍ」は上述の融点（℃）を示し、そして「ηｓｐ／ｃ」は上述の還元粘度（ｄｌ／ｇ）を示している。
また、実験番号「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１３、１４及び１５のものの赤外分光チャートを図６に示した。
さらに、実験番号「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１３、１４及び１５のものの広角Ｘ線回折チャートを図７に示した。
図５中の「Ｒｕｎ Ｎｏ．」は実験番号を示し、「Ｍｏｎｏｍｅｒ」は重合開始時のモノマー量（ｍｍｏｌ。上の重合操作の説明におけるｍモル（ＦＤＣＣ及びＤＰＥの仕込みモル数）に該当する。）を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ」は重合時間（単位：時間。上の重合操作の説明におけるｔｐ（時間）に該当する。）を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｙｉｅｌｄ」は上述の生成物収率（％）を示し、「Ｔ１０」は上述の窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度（℃）を示し、「Ｔｍ」は上述の融点（℃）を示し、そして「ηｓｐ／ｃ」は上述の還元粘度（ｄｌ／ｇ）を示している。
また、実験番号「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１３、１４及び１５のものの赤外分光チャートを図６に示した。
さらに、実験番号「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１３、１４及び１５のものの広角Ｘ線回折チャートを図７に示した。
図５に示す通り、平均分子量の増加に伴って増加する還元粘度「ηｓｐ／ｃ」を分子量の指標とすると、「Ｍｏｎｏｍｅｒ」（モノマーの仕込量）が１．０ｍｍｏｌ〜２．０ｍｍｏｌの時、最も分子量が高いポリマーが得られた（高い分子量のものが得られる反応開始時のモノマー濃度は、化合物Ａのモル数ＭＡ（単位ｍｍｏｌ）と化合物Ｂのモル数ＭＢ（単位ｍｍｏｌ）との合計モル数（単位ｍｍｏｌ）が、用いる溶媒の体積Ｖ（ｍｌ）になす割合（（ＭＡ＋ＭＢ）／Ｖ）（単位ｍｍｏｌ／ｍｌ）として、０．５〜１．０の範囲が好ましい。）。また、重合時間を延ばすことで分子量を増加させることができることを確認した。
また、図６に示す赤外分光チャートから、ケトンのカルボニル基の特性吸収(１６４４ｃｍ−１。図６中、「Ｋｅｔｏｎｅ Ｃ＝Ｏ」として示した。）が重合時間の増加に伴って減少すると共に、ポリマーの末端に位置するメチルエステル（重合反応後にメタノールを混合すると、カルボン酸クロリドが存在すると、それとメタノールが反応しメチルエステルが生成する）のカルボニル基の特性吸収１７３３ｃｍ−１（図６中、「Ｅｓｔｅｒ Ｃ＝Ｏ」として示した。）が重合時間の増加に伴って消失していることから、重合時間を伸ばすことで高分子量体のポリエーテルケトンを調製することができることを確認した。
得られたポリエーテルケトンは汎用の有機溶媒に不溶で、高い耐熱性を有することが分かった。
また、図７の粉末広角Ｘ線回折から、得られたポリエーテルケトンは結晶性を有することが分かった。
従って、イオン液体（ここでは［ｂｍｉｍ］Ｃｌ）を溶媒に用いることで高分子量体の結晶性熱可塑性のポリエーテルケトンを調製できることが明らかになった。また、重合で使用したイオン液体は回収して再利用可能であることから、本重合方法は、ポリマー製造の観点からも有利である。
また、図６に示す赤外分光チャートから、ケトンのカルボニル基の特性吸収(１６４４ｃｍ−１。図６中、「Ｋｅｔｏｎｅ Ｃ＝Ｏ」として示した。）が重合時間の増加に伴って減少すると共に、ポリマーの末端に位置するメチルエステル（重合反応後にメタノールを混合すると、カルボン酸クロリドが存在すると、それとメタノールが反応しメチルエステルが生成する）のカルボニル基の特性吸収１７３３ｃｍ−１（図６中、「Ｅｓｔｅｒ Ｃ＝Ｏ」として示した。）が重合時間の増加に伴って消失していることから、重合時間を伸ばすことで高分子量体のポリエーテルケトンを調製することができることを確認した。
得られたポリエーテルケトンは汎用の有機溶媒に不溶で、高い耐熱性を有することが分かった。
また、図７の粉末広角Ｘ線回折から、得られたポリエーテルケトンは結晶性を有することが分かった。
従って、イオン液体（ここでは［ｂｍｉｍ］Ｃｌ）を溶媒に用いることで高分子量体の結晶性熱可塑性のポリエーテルケトンを調製できることが明らかになった。また、重合で使用したイオン液体は回収して再利用可能であることから、本重合方法は、ポリマー製造の観点からも有利である。
［ｂｍｉｍ］Ｃｌ不使用重合によって得られた結果を図８にまとめた。
図８中の「Ｒｕｎ Ｎｏ．」は実験番号を示し、「［ＡｌＣｌ３ ］／［Ｃｈｌｏｒｉｄｅ］」はＡｌＣｌ３ のモル数ｎａをＦＤＣＣのモル数ｍで除した値（ｎａ／ｍ）を示し、「Ｃｏｎｃ．」は重合開始時の[100％反応が進行したと仮定して生成するポリマーの重量(g)/DCEの使用容積量(l)]×100。単位％）を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｙｉｅｌｄ」は上述の生成物収率（％）を示し、「Ｔ１０」は上述の窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度（℃）を示し、「Ｔｍ」は上述の融点（℃）を示し、そして「ηｓｐ／ｃ」は上述の還元粘度（ｄｌ／ｇ）を示している（図８中、「−」は測定していないことを示している。）。
また、実験番号「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が７のものの赤外分光チャートを図９に示した。
図８中の「Ｒｕｎ Ｎｏ．」は実験番号を示し、「［ＡｌＣｌ３ ］／［Ｃｈｌｏｒｉｄｅ］」はＡｌＣｌ３ のモル数ｎａをＦＤＣＣのモル数ｍで除した値（ｎａ／ｍ）を示し、「Ｃｏｎｃ．」は重合開始時の[100％反応が進行したと仮定して生成するポリマーの重量(g)/DCEの使用容積量(l)]×100。単位％）を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｙｉｅｌｄ」は上述の生成物収率（％）を示し、「Ｔ１０」は上述の窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度（℃）を示し、「Ｔｍ」は上述の融点（℃）を示し、そして「ηｓｐ／ｃ」は上述の還元粘度（ｄｌ／ｇ）を示している（図８中、「−」は測定していないことを示している。）。
また、実験番号「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が７のものの赤外分光チャートを図９に示した。
図９の赤外分光チャートにおいて、ケトンのカルボニル基の特性吸収(１６４４ｃｍ−１。図９中、「Ｋｅｔｏｎｅ Ｃ＝Ｏ」として示した。）が確認できたことから重合反応の進行を確認した。しかし、ポリマーの末端に位置するメチルエステルのカルボニル基の特性吸収１７３３ｃｍ−１（図９中、「Ｅｓｔｅｒ Ｃ＝Ｏ」として示した。）が観察されること、そして図８における「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｙｉｅｌｄ」及び「ηｓｐ／ｃ」の値を［ｂｍｉｍ］Ｃｌ使用重合のもの（図５）と比較すると、［ｂｍｉｍ］Ｃｌ使用重合に比し生成物の分子量があまり増加していないことが明らかになった。
なお、従来のポリエーテルケトンの調製によく用いられるテレフタル酸ジクロリドやイソフタル酸ジクロリド等のモノマーを使用する重合反応においては、重合時の溶媒にＤＣＥを用いると高分子量体が得られることが知られている。この理由として、重合の進行に伴い析出するポリマーとＡｌＣｌ３の複合ゲルがＤＣＥ中では良く膨潤し、ゲル中でさらなる重合が進行するためであると考えられている。しかし、上のようにＦＤＣＣについては、ＡｌＣｌ３ の添加量及び重合濃度を変化させてＤＣＥ中で重合を試みたが十分な高分子量を有するポリエーテルケトンを得ることが出来なかった。この理由は明らかではないが、本願発明者らは、ＤＣＥに対するオリゴマーの溶解性が低いため、膨潤性が非常に低い結晶性のオリゴマーが析出し、重合が進行しなかったためと推測する。
以上の通り、イオン液体（ここでは［ｂｍｉｍ］Ｃｌ）中で重合反応（重合ステップ）を行うことで、高分子量体のポリエーテルケトンをうまく調製できることが明らかになった。
以上の通り、イオン液体（ここでは［ｂｍｉｍ］Ｃｌ）中で重合反応（重合ステップ）を行うことで、高分子量体のポリエーテルケトンをうまく調製できることが明らかになった。
以上の通り、「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１〜１７は、（式１）で示される化合物Ａ（ＦＤＣＣ）と、（式２）で示される化合物Ｂ（ここではＤＰＥ。式２中、ｎ＝０である。）を重合させ、（式３）で示される繰り返し単位を有するポリエーテルケトン（ここでは、式３中、ｎ＝０である。）を生成させる重合ステップを含んでなる、製造方法である。
「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１２〜１７は、重合ステップが、イオン液体（ここでは［ｂｍｉｍ］Ｃｌ）中で行われるものである。そして、前記イオン液体（ここでは［ｂｍｉｍ］Ｃｌ）を構成するカチオンがイミダゾリウムカチオンである。
「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１〜１７は、重合ステップが、塩化アルミニウムの存在下で行われるものである。
「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１〜１７においては、ｎが０である。
また、ｎ＝１においてＡｒがｐ−フェニレン基のみについて同様に実験を行ったところ、「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１２〜１７により得られたものと同程度のポリエーテルケトンが得られた。
「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１２〜１７は、重合ステップが、イオン液体（ここでは［ｂｍｉｍ］Ｃｌ）中で行われるものである。そして、前記イオン液体（ここでは［ｂｍｉｍ］Ｃｌ）を構成するカチオンがイミダゾリウムカチオンである。
「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１〜１７は、重合ステップが、塩化アルミニウムの存在下で行われるものである。
「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１〜１７においては、ｎが０である。
また、ｎ＝１においてＡｒがｐ−フェニレン基のみについて同様に実験を行ったところ、「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１２〜１７により得られたものと同程度のポリエーテルケトンが得られた。
「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１〜１７によって得られたポリエーテルケトンは、（式３）中、ｎ＝０である。
「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が３、１１、１２〜１７によって得られたポリエーテルケトンは、窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度が３９０℃以上である。
「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１５によって得られたポリエーテルケトンは、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上である。
「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が３、１１、１２〜１７によって得られたポリエーテルケトンは、窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度が３９０℃以上である。
「Ｒｕｎ Ｎｏ．」が１５によって得られたポリエーテルケトンは、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上である。
２１ ナスフラスコ
３１ 撹拌装置
３１ａ 撹拌子
３１ｂ 撹拌本体部
４１ ゴム風船
５１ 三口フラスコ
６１ 析出物
７３ 円筒濾紙
３１ 撹拌装置
３１ａ 撹拌子
３１ｂ 撹拌本体部
４１ ゴム風船
５１ 三口フラスコ
６１ 析出物
７３ 円筒濾紙
Claims (12)
- （式１）で示される化合物Ａと、
を重合させ、（式３）
- 重合ステップが、イオン液体中で行われるものである、請求項１に記載の製造方法。
- 前記イオン液体を構成するカチオンがイミダゾリウムカチオンである、請求項２に記載の製造方法。
- 重合ステップが、塩化アルミニウムの存在下で行われるものである、請求項１乃至３のいずれか１に記載の製造方法。
- Ａｒがいずれもｐ−フェニレン基である、請求項１乃至４のいずれか１に記載の製造方法。
- ｎが０、１、２のいずれかである、請求項１乃至５のいずれか１に記載の製造方法。
- 請求項１乃至６のいずれか１に記載の製造方法により得られうる、ポリエーテルケトン。
- （式３）
- Ａｒがいずれもｐ−フェニレン基である、請求項７又は８のポリエーテルケトン。
- ｎが０、１、２のいずれかである、請求項７乃至９のいずれか１に記載のポリエーテルケトン。
- 窒素雰囲気中加熱による１０％重量減少温度が３９０℃以上である、請求項７乃至１０のいずれか１に記載のポリエーテルケトン。
- 還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上である、請求項７乃至１１のいずれか１に記載のポリエーテルケトン。
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|---|---|---|---|---|
| CN114031770A (zh) * | 2021-06-25 | 2022-02-11 | 赵学强 | 使用离子液体作为溶剂制备聚醚醚酮的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59159826A (ja) * | 1983-03-01 | 1984-09-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリケトンの製造法 |
| JPH01318035A (ja) * | 1988-06-18 | 1989-12-22 | Toyobo Co Ltd | ポリエーテルケトンおよびその製造方法 |
| JP2007146153A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-06-14 | Canon Inc | 高分子化合物およびその合成方法 |
| JP2010209139A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Kri Inc | フラン系樹脂 |
| WO2011010116A2 (en) * | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Invista Technologies S.À.R.L. | Synthesis method using ionic liquids |
-
2012
- 2012-10-29 JP JP2012238242A patent/JP6021002B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59159826A (ja) * | 1983-03-01 | 1984-09-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族ポリケトンの製造法 |
| JPH01318035A (ja) * | 1988-06-18 | 1989-12-22 | Toyobo Co Ltd | ポリエーテルケトンおよびその製造方法 |
| JP2007146153A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-06-14 | Canon Inc | 高分子化合物およびその合成方法 |
| JP2010209139A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Kri Inc | フラン系樹脂 |
| WO2011010116A2 (en) * | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Invista Technologies S.À.R.L. | Synthesis method using ionic liquids |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114031770A (zh) * | 2021-06-25 | 2022-02-11 | 赵学强 | 使用离子液体作为溶剂制备聚醚醚酮的方法 |
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