TWI744125B - 透明聚醯胺共聚物的製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明是有關於一種聚醯胺共聚物的製造方法,更具體而言,有關於一種透明聚醯胺共聚物的製造方法。
與其他的一般透明聚合物相較,透明聚醯胺材料以其優異的力學性能、熱性能、耐腐蝕性,以及透明性,可在特殊種類的使用環境領域中發揮很大的優勢。目前,透明聚醯胺材料已經廣泛應用於燃料和油的周圍機械部件和電氣機械部件(流量計套、過濾器蓋及打火機油槽等),尤其是在精密的光學儀器、耐壓視窗、觀察鏡、高檔體育器材、特種燈具外罩等領域已成為不可替代的材料選擇。目前最廣泛使用的透明聚醯胺材料包括,例如,杜邦公司的尼龍(Nylon)6I/6T,其是由己二胺(hexanediamine)、間苯二甲酸(IPA,isophthalic acid)及對苯二甲酸(PTA,terephthalic acid)混合物共聚而成的非結晶型半芳香族聚醯胺。尼龍6I/6T具有以下結構:
在以上結構式1中,主鏈上的間苯二甲酸芳香環可起到抑制結晶的作用,使得此非結晶型半芳香系聚醯胺材料具有高度的透明性,且對氣體、水性溶劑、油類產品等都有良好的阻隔性能。另外,此材料的玻璃化轉變溫度約為125℃,因此具有容易加工的優點。此材料可以使用一般的擠出設備、注射設備或吹塑設備進行加工處理,而加工後的產品多適用於包裝應用領域。
然而,在尼龍6I/6T材料中的對苯二甲酸(PTA,terephthalic acid)/間苯二甲酸(IPA,isophthalic acid)之間的莫耳比高於50/50(即,對苯二甲酸的莫耳含量高於間苯二甲酸的莫耳含量)時,雖然對苯二甲酸的含量的增加能使半芳香系聚醯胺材料具有較高的機械性能,此半芳香系聚醯胺卻會顯現結晶性而失去透明性,並具有介於265至319℃的熔點(Tm)及介於4.3至16.5%之間的結晶度。除此之外,目前一般半芳香系聚醯胺材料的合成都是在高溫高壓(例如,16大氣壓以上)的條件下進行熔融共聚合反應,除了高壓設備的成本投資較高,操作環境與工作人員安全的考量也是被嚴格要求的事項。
因此,開發可在常壓環境條件下,進行半芳香系聚醯胺的熔融共聚合反應的方法,是目前此技術領域的重要目標之一。
為了解決以上技術問題,本發明提供一種透明聚醯胺共聚物的製造方法,其是採用兩步驟的合成方法,以穩定地於常壓環境下合成具有窄分子量分布的透明聚醯胺共聚物。
本發明的其中一個實施態樣提供一種透明聚醯胺共聚物的製造方法,其包括鹽類合成步驟及熔融共聚合步驟,鹽類合成步驟包括將由以下化學式1所代表的化合物及間苯二甲酸溶解於溶劑中並進行攪拌,以製備一半芳香族系鹽:
其中R1及R2彼此不同且各自為H或CH3,R3及R4彼此不同且各自為H及CH3,且R5及R6彼此不同且各自為H或CH3。熔融共聚合步驟包括將半芳香族系鹽作為單體加入反應器中以進行熔融共聚合反應,進而獲得所述透明聚醯胺共聚物。以透明聚醯胺共聚物的總量為基準,所述化合物的含量為49至51莫耳%,且間苯二甲酸的含量為51至49莫耳%。
在一個較佳的實施態樣中,所述透明性聚醯胺共聚物為非結晶性聚合物。
在一個較佳的實施態樣中,所述透明性聚醯胺共聚物具有介於25,000至35,000克/莫耳之間的重均分子量(Weight-average molecular weight)。
在一個較佳的實施態樣中,所述溶劑為乙醇。
在一個較佳的實施態樣中,所述鹽類合成步驟還包括於介於70至90℃的溫度下攪拌至少24小時。
在一個較佳的實施態樣中,所述鹽類合成步驟還包括在攪拌至少24小時後,於介於70至90℃的溫度下進行乾燥。
在一個較佳的實施態樣中,所述熔融共聚合步驟還包括於介於12至18大氣壓下進行熔融共聚合反應。
在一個較佳的實施態樣中,所述熔融共聚合步驟還包括於180℃至200℃的溫度下攪拌至少1小時後,升溫至240℃至270℃的溫度下攪拌至少2小時。
在一個較佳的實施態樣中,所述熔融共聚合步驟還包括於180℃至200℃的溫度下攪拌至少1小時前,於30分鐘至1小時內將所述反應器的溫度由25℃升溫至至少180℃。
在一個較佳的實施態樣中,所述熔融共聚合步驟還包括於升溫至240℃至270℃的溫度下攪拌至少2小時後,於70℃至90℃的溫度下進行乾燥,以獲得所述透明聚醯胺共聚物。
本發明的主要技術手段在於本發明所提供的透明聚醯胺共聚物的製造方法是先以由化學式1所表示的化合物與對苯二甲酸先形成具有特定結構的鹽類,再使該鹽類進行熔融共聚反應,以在常壓環境下合成具有窄分子量分布(Molecular weight distribution)的透明半芳香族聚醯胺。
以下通過特定的具體實施例來說明本發明所揭露有關「透明聚醯胺共聚物的製造方法」的實施方式,本發明所屬技術領域中具有通常知識者可由本說明書所揭示的內容瞭解本發明的優點與功效。本發明可通過其他不同的具
體實施例加以施行或應用,本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用,在不悖離本發明的精神下進行各種修飾與變更。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容,但所揭示的內容並非用以限制本發明的技術範疇。
首先,如前所述,對於現有的透明聚醯胺共聚物材料尼龍6I/6T而言,其中對苯二甲酸重複單元的含量提高會造成材料失去透明性。針對此,以2-甲基-1,5-戊二胺(2-methyl-1,5-pentanediamine,以下稱Dy)取代合成尼龍6I/6T所使用的單體:己二胺(hexanediamine),進而與對苯二甲酸(PTA)及間苯二甲酸(IPA)於常壓條件下可以合成透明半芳香族聚醯胺(PTA-co-IPA-co-Dy),如以下由化學式2所代表。
在化學式2中,R1及R2彼此不同且各自為H或CH3,R3及R4彼此不同且各自為H及CH3,且R5及R6彼此不同且各自為H或CH3,且n為大於0的整數。
特別是,在以上由化學式2所表示的聚醯胺共聚物中,對苯二甲酸/間苯二甲酸(PTA/IPA)的莫耳含量比即使提高到66/34,此聚醯胺共聚物仍然為非結晶性材料而具有良好的透明性。本案發明人經由研發而證實此是因為2-甲基-1,5-戊二胺(Dy)具有含側甲基的化學結構,此可以更進一步抑制聚合產物結晶的作用。
然而,以上使用三種單體進行聚合反應的缺點為每個批次所獲得的產物重均分子量(Mw)的變異性太高,導致所應用的產品的品質穩定性低。由於作為單體的對苯二甲酸具有較高剛硬性,其與脂肪系2-甲基1,5-戊二胺(Dy)
之間相容性較低,且對苯二甲酸與Dy也比間苯二甲酸與Dy的醯胺化反應性低,因此,當使用這三個單體共同進行反應時,會導致IPA-co-Dy優先由聚合反應生成,使得最終產物會成為具有(IPA-co-Dy)x-co-(PTA-co-Dy)y結構的嵌段共聚物(block copolymer),而非預期的均勻、混亂型(random)結構。另外,在現有的常壓高溫聚合反應條件下,相對於其他一同進行反應的共單體,Dy的沸點相對較低,而容易在聚合反應過程中由反應器內溜出。
因此,本發明所提供的透明聚醯胺共聚物的製造方法為二步驟方法,在第一步驟中,是以由化學式1所表示的化合物與間苯二甲酸反應,以製備半芳香族系鹽;而在第二步驟中,是將第一步驟中所製備的半芳香族系鹽作為單體進行熔融共聚合反應。以下將針對本發明所提供的透明聚醯胺共聚物的製造方法進行詳細敘述。
化學式1中,R1及R2彼此不同且各自為H或CH3,R3及R4彼此不同且各自為H及CH3,且R5及R6彼此不同且各自為H或CH3。換句話說,在化學式1中三組直鏈的側邊基團中,兩個R基團必須為彼此不同且分別為H及CH3。舉例而言,在本發明的一個實施例中,R1、R3、R5為H(氫原子),而R2、R4及R6為甲基基團;在本發明的另一個實施例中,R1、R4及R5為H,而R2、R3及R6為甲基基團;在本發明的再另一個實施例中,R1、R4及R6為H,而R2、R3及R5為甲基基團;依此類推,共具有8種不同的實施方式。
首先,在第一步驟中,包括使用由化學式1所表示的化合物作為反應物。因此,在第一步驟前,本發明還可以包括合成由化學式1所表示的化合物的步驟。在此合成步驟中,是預先將對彼此的相容性和反應性都不佳的2-甲基-1,5-戊二胺與對苯二甲酸以化學反應法進行醯胺化反應,由此合成由化學式1所表示的化合物。此合成步驟的反應式如以下反應式1所示(合成BADyT),R1至R6與以上針對化學式1定義者相同:
接著,在本發明實施例中,所獲得的BADyT鹽類被用於鹽類合成步驟。在鹽類合成步驟中,可將BADyT化合物及間苯二甲酸溶解於溶劑(例如,乙醇)中並進行攪拌,以製備半芳香族系鹽。進行攪拌的溫度可為介於70至90℃,而攪拌時間為至少24小時,更具體而言,溫度可為75至85℃,而攪拌時間為24至48小時。除此之外,在進行攪拌至少24小時後,還可以在介於70至90℃的溫度下,更具體而言在介於75至85℃的溫度下進行乾燥。乾燥的程序可以在真空烘箱中進行。鹽類合成步驟的反應式如以下反應式2所示:
接下來,在第二步驟,即熔融共聚合步驟中,在鹽類合成步驟中所獲得的半芳香系鹽是作為單體而加入反應器中以進行熔融共聚合反應,進而獲得透明聚醯胺共聚物。以所獲得的透明聚醯胺共聚物的總量為基準,BADyT化合物的含量為49至51莫耳%,且間苯二甲酸的含量為51至49莫耳%。事實上,BADyT化合物與間苯二甲酸的含量比為約1:1。另外,同樣地,在透明聚醯胺共聚物中,基於胺基基團與羧基基團進行醯胺化反應的比例,對苯二甲酸(PTA)重複單元對間苯二甲酸(IPA)重複單元的莫耳比為約2:1。
透明聚醯胺共聚物為非結晶性聚合物,而具有良好的透明性。所獲得的產物如以下化學式2所示。
在化學式2中,R1及R2彼此不同且各自為H或CH3,R3及R4彼此不同且各自為H及CH3,且R5及R6彼此不同且各自為H或CH3,且n為大於0的整數。
在熔融共聚合步驟中,進行熔融共聚合反應的反應條件可以包括介於12至18大氣壓的壓力。另外,熔融共聚合步驟還可以包括先於30分鐘至1小時內將所述反應器的溫度由25℃升溫至至少180℃,再於180℃至200℃的溫度下
攪拌至少1小時後,升溫至240℃至270℃的溫度下攪拌至少2小時。最後,在升溫至240℃至270℃的溫度下攪拌至少2小時後,於70℃至90℃的溫度下進行乾燥,以獲得透明聚醯胺共聚物。
由此熔融共聚合步驟所獲得的透明性聚醯胺共聚物為非結晶性聚合物,且較佳的是透明性聚醯胺共聚物具有介於25,000至35,000克/莫耳之間的重均分子量(Mw),較佳具有介於30,000至32,000克/莫耳之間的重均分子量。另外,透明性聚醯胺共聚物較佳具有8,000至15,000克/莫耳之間的數均分子量(Number-average molecular weight,Mn),較佳具有介於10,000至13,000克/莫耳之間的數均分子量。除此之外,透明性聚醯胺共聚物較佳具有介於2.5至3.0之間的分子量分布(Ip,為Mw/Mn),較佳具有介於2.6至2.9之間的分子量分布。
值得注意的是,對於由化學式2所代表的化合物而言,即使其中PTA與IPA的含量的莫耳比被提高到66:34,此化合物仍然為非結晶性化合物而保有透明性。另外,重複進行多次的製造方法而批次聚合獲得的產物,這些產物之間的分子量的變異性大幅降低。因此,本發明實施例所提供的製造方法事實上能夠有效解決現有技術的缺點。
接下來,本發明將通過合成例與製備例等具體實施例來詳細揭示本發明的內容。
合成例1:由化學式1所代表的化合物(BADyT)的合成
將20克的雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET)、548克的2-甲基-1,5-戊二胺(Dy)(莫耳比:[BHET/Dy=1/6])及2克的Zn(OAc)2(重量比:[BHET/Zn(OAc)2=100/1])加入3公升的圓底瓶中,並於90℃下攪拌反應24小時。
直到反應至固體完全溶解,將反應物降溫靜置1小時,使得反應物回到室溫。接著,將反應物倒入200毫升(mL)的RO水中(RO水的重量為BHET的重量的約20倍),以使反應物的沉澱物生成。使用離心而將固體沉澱物取出,並用約20至30毫升的RO水清洗6至8次。接著,固體於80℃下,於真空烘箱中烘乾。烘乾後的產物(BADyT)進行檢測分析。
產物的熱分析結果為熔點(Tm)為173.5℃,而分解溫度(Td)為389.3℃。紅外光分析結果為IR(cm-1)=3308(胺基),1633(醯胺基,broad)。1HNMR光譜數據如下(D2SO4):δ8.473(芳香系,8H,s),δ4.061-4.206(醯胺NH-CH2,8H,m),δ3.390-3.581(終端NH2-CH2,4H,m),δ2.259(CH2,8H,m),δ2.187(CH2,4H,m),δ1.791-1.953(CH3,12H,m)。由NMR氫譜的結果可以計算出苯環組成份H數/脂肪碳鏈H數=8/36,因此,2-甲基-1,5-戊二胺與對苯二甲酸反應於共聚合物內的莫耳比例為2/3,可得證所述鹽類的結構組成。
將產物進行元素分析(Elemental Analysis)的結果如下。理論值:C(67.08%);H(8.61%);O(10.51%);N(13.80%)。檢測值:C(67.10%);H(8.63%);O(10.52%);N(13.75%)。
合成例2:比較製備例1中使用的鹽類-PTA-IPA-Dy的合成
33.2克(0.2莫耳)的對苯二甲酸(PTA)、16.6克(0.1莫耳)的間苯二甲酸(IPA)、34.8克(0.3莫耳)的2-甲基-1,5-戊二胺(Dy),以及500毫升的乙醇被加入於圓底燒瓶中,以配備有冷凝管的迴流裝置,以外溫約80至90℃溫度進行迴流攪拌反應24小時。接著,將此熱溶液於具有熱過濾裝置的過濾設備進行過濾,再使用100毫升的熱乙醇重複清洗得到的固體5次。清洗後的固體產物於
80℃的真空烘箱中烘乾24小時。反應式如以下反應式3所示,其中x、y為大於0的整數:
1HNMR光譜數據如下(D2SO4):δ8.620-8.740(芳香系,PTA 8H+IPA 3H,m),δ8.54(芳香系,IPA 1H,s),δ4.152-4.351(N-CH2,12H,m),δ2.2710(CH2,6H,m),δ2.189(CH2,10H,m),δ1.800-1.967(CH3,8H,m)。IR(cm-1)=1687-1695(芳香系酮吸收峰)。1HNMR光譜分析顯示,由吸收峰積分值計算,固體產物(PTA-IPA-Dy salt)內的PTA基團/IPA基團/Dy基團的莫耳比例(molar ratio)為2.0:1.0:3.0。產物分子量(FW)為847.0克/莫耳。
製備例1:BADyT-IPA鹽類的合成(鹽類合成步驟)
將6.10克(0.01莫耳)的BADyT及1.66克(0.01莫耳)的IPA(莫耳比例為1:1),以及100毫升的乙醇加入於圓底燒瓶中,以配備有冷凝管的迴流裝置,於外溫約80-90℃的溫度下迴流攪拌反應24小時。接著,將此熱溶液於具有熱過濾裝置的過濾設備進行過濾,再使用30毫升的熱乙醇重複清洗5次得到固體。清洗後的固體產物於80℃下真空烘箱烘乾24小時。反應式如以下反應式2所示:
1HNMR光譜數據如下(D2SO4):δ8.472-8.610(芳香系,BADyT 8H+IPA 3H,m),δ8.46(芳香系,IPA 1H,s),δ4.061-4.206(醯胺N-CH2,8H,m),δ3.41-3.703(脂肪系N-CH2,4H,m),δ2.261(CH2,6H,m),δ2.190(CH2,10H,m),δ1.792-1.956(CH3,8H,m)。
紅外光分析結果:IR(cm-1)=1634-1635,1628-1631(醯胺吸收峰)。熱分析結果:Tm不明顯,Td為444.8℃。1HNMR光譜分析顯示,由吸收峰積分值計算,固體產物內的BADyT基團與化合物IPA基團的莫耳比例為1.0:1.0。分子量為776克/莫耳。
製備例2:常壓條件下BADyT-IPA鹽類的聚合反應(熔融共聚步驟),第1批次反應
將776克(1.0莫耳)的製備例1所合成的BADT-IPA鹽類加入於2公升規模鋼槽反應器內,於常壓條件下,在1小時內由室溫緩慢升到230℃(約於200℃時固體完全熔解),然後於230℃下攪拌反應2小時,於270℃下再攪拌反應2小時。下料,產物於80℃下於真空烘箱烘乾8小時,烘乾後產物進行檢測分析。物性分析結果如表1所示。反應式如以下反應式4所示,其中n為大於0的整數:
1HNMR光譜數據如下(D2SO4):δ8.472-8.610(芳香系,BADT 8H+IPA 3H,m),δ8.48(芳香系,IPA 1H,s),δ4.060-4.206(芳香系醯胺N-CH2,12H,m),δ2.261(CH2,6H,m),δ2.190(CH2,10H,m),δ1.792-1.956(CH3,8H,m)。紅外光分析結果:IR(cm-1)=1634-1635,1628-1631(amide吸收峰)。熱分析結果:Tm=非結晶(Amorphous)無固定熔點、Td為481.3℃、Tg為156.2℃。1HNMR光譜分析顯示,由吸收峰積分值計算,固體產物內的BADT基團與化合物IPA基團的莫耳比例為1.0:1.0。分子量/分子量分布如表1所示。
製備例3至5:常壓條件下BADyT-IPA鹽類的聚合反應(熔融共聚步驟),第2至4批次反應
所有反應條件與製備例2(第1批次反應)相同,所得到的聚合物產物的光譜分析也與製備例2相同。分子量/分子量分布如表1所示。
比較製備例1:常壓條件下PTA-IPA-Dy鹽類的聚合反應(單一步驟合成法),第1批次反應
將847克(1.0莫耳)的合成例2所合成的PTA-IPA-Dy鹽類加入於2公升規模鋼槽反應器內,於常壓條件下,在1小時內由室溫緩慢升溫至230℃(約於200℃時固體完全熔解),然後於230℃下攪拌反應2小時,於270℃下攪拌反應2小時。下料,產物於80℃下於真空烘箱烘乾8小時,烘乾後產物進
行檢測分析。分子量/分子量分布如表1所示。反應式如以下反應式5所示,其中x、y、m、n為大於0的整數:
比較製備例2至4:常壓條件下PTA-IPA-Dy鹽類的聚合反應(單一步驟合成法),第2至4批次反應
所有反應條件與比較製備例1(第1批次反應)相同,所得到的聚合物產物的分析也與製備例2相同。分子量/分子量分布如表1所示。
Mw與Mn的分析為經由粒徑篩析層析法(Size Exclusion chromatography(SEC))於等當量PMMA中進行,溶劑為六氟異丙醇(Hexafluoro-2-propanol)。
由表1可知,在聚合反應前所加入的鹽化合物內的PTA/IPA/Dy或其衍生物的莫耳比例為相同的情形下,本發明的製備例2至4的製備方法,即兩步驟的共聚物製備方法所獲得的共聚物具有較窄的分子量分布(Ip)顯示其中各個重複單元的分子量之間差異較小,使得共聚物的組成較為均勻。再者,本發明的製備例2至4的製備方法能夠穩定製備具有高透明性(非結晶)聚醯胺共聚物。詳細而言,在不同生產批次下,相較於比較製備例的聚醯胺共聚物的分子量與分子量分布(例如分子量分布大幅度地於3.2及4.1間變化)所製備而成的聚醯胺共聚物的分子量與分子量分布之間的數值差異極小(例如,分子量分布介於2.6至2.9之間)。據此,可以證實的是,相較於現有技術(比較製備例2至4)的製造方法,本發明所提供的製造方法更為穩定,使得由此所製備的產品的品質更為穩定,產率更為優良。
綜上所述,本發明的主要技術手段在於本發明所提供的透明聚醯胺共聚物的製造方法是先以由化學式1所表示的化合物與間苯二甲酸先形成具有特定結構的鹽類,再使該鹽類進行熔融共聚反應,以在常壓環境下合成具有窄分子量分布的透明半芳香族聚醯胺。
詳細而言,有別於現有技術單一步驟中將各個共單體放置於反應器內同步進行共聚合反應,本發明是先將特定組合的共單體進行反應,再於常壓下進行熔融共聚合反應,如此一來,能夠克服不同共單體之間的剛硬性及反應性差異。除此之外,本發明的製造過程中還可以進一步採用多階段的升溫過程,以確保產物的產率。
由本發明的製造方法所製備的聚醯胺共聚物不但穩定地具有透明性,且由本發明說明書中所提供的實驗數據可知,聚醯胺共聚物還具有相當窄的分子量分布,代表在聚醯胺共聚物中各個重複單元的分子量之間差異小,使得共聚物的組成較為均勻。因此,本發明的製造方法所製備的透明性聚醯胺共聚物能夠良好地適用於各種工業產品中。
雖然本發明之實施例係以上述較為詳細的方式揭示,本發明所屬技術領域具有通常知識者可以了解本發明之各種修飾得以在不背離界定於所附之申請專利範圍中之本發明的範圍之下進行。因此,本發明之實例的進一步修飾將不會偏離本發明之技術範圍。
Claims (10)
- 如請求項1所述的透明性聚醯胺共聚物的製造方法,其中,所述透明性聚醯胺共聚物為非結晶性聚合物。
- 如請求項1所述的透明性聚醯胺共聚物的製造方法,其中,所述透明性聚醯胺共聚物具有介於25,000至35,000克/莫耳之間的重均分子量。
- 如請求項1所述的透明性聚醯胺共聚物的製造方法,其中,所述溶劑為乙醇。
- 如請求項1所述的透明性聚醯胺共聚物的製造方法,其中,所述鹽類合成步驟還包括於介於70至90℃的溫度下攪拌至少24小時。
- 如請求項1所述的透明性聚醯胺共聚物的製造方法,其中,所述鹽類合成步驟還包括在攪拌至少24小時後,於介於70至90℃的溫度下進行乾燥。
- 如請求項1所述的透明性聚醯胺共聚物的製造方法,其中,所述熔融共聚合步驟還包括於介於12至18大氣壓下進行熔融共聚合反應。
- 如請求項1所述的透明性聚醯胺共聚物的製造方法,其中,所述熔融共聚合步驟還包括:於180℃至200℃的溫度下攪拌至少1小時後,升溫至240℃至270℃的溫度下攪拌至少2小時。
- 如請求項8所述的透明性聚醯胺共聚物的製造方法,其中,所述熔融共聚合步驟還包括:於180℃至200℃的溫度下攪拌至少1小時前,於30分鐘至1小時內將所述反應器的溫度由25℃升溫至至少180℃。
- 如請求項8所述的透明性聚醯胺共聚物的製造方法,其中,所述熔融共聚合步驟還包括:於升溫至240℃至270℃的溫度下攪拌至少2小時後,於70℃至90℃的溫度下進行乾燥,以獲得所述透明聚醯胺共聚物。
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CN105873895A (zh) * | 2013-12-31 | 2016-08-17 | Bp北美公司 | 从含聚酯原料形成芳香二酸和/或芳香二酸前体的方法 |
CN108203507A (zh) * | 2016-12-16 | 2018-06-26 | Ems 专利股份公司 | 具有高断裂拉伸应变的透明聚酰胺模制组合物 |
TW201932538A (zh) * | 2017-12-22 | 2019-08-16 | 瑞士商Ems專利股份有限公司 | 聚醯胺模製化合物 |
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2020
- 2020-12-08 TW TW109143138A patent/TWI744125B/zh active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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