JP2014086594A - Structure provided with organic thin film solar battery module and process of manufacturing the same, and organic thin film solar battery module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機薄膜太陽電池モジュールを備える構造体に関し、特に、構造体全体で色調に統一感を有する構造体に関する。 The present invention relates to a structure including an organic thin-film solar cell module, and more particularly to a structure having a sense of unity in color tone throughout the structure.
有機薄膜太陽電池は、活性層の厚みが通常数百ｎｍ程度と極めて薄く、また基板としてフィルム等を用いることで可とう性を維持することができるため、様々な状況で設置ができるという特徴を有する。 Organic thin-film solar cells are characterized in that they can be installed in various situations because the thickness of the active layer is usually extremely thin, about several hundreds of nanometers, and the flexibility can be maintained by using a film or the like as a substrate. Have.
従来技術として、発電機能に加えて入射光の一部を表面側から裏面側へ透過させる採光機能を有する太陽電池モジュールが提案されている（特許文献１参照）。このような光透過型の太陽電池モジュールでは、透光性基板上に透明な表面電極層、光電変換層、及び裏面電極層を設けることで、太陽電池モジュールの裏側に採光が可能となる構成を有している。
一方で、太陽電池モジュールの裏面において採光の必要がない場合には、光電変換層の被受光面側に配置する電極を透明電極とはしない。これは、光電変換層を透過した光を、光電変換層の被受光面側に配置する電極により反射させ、再度光電変換に利用するためである。
As a prior art, a solar cell module having a daylighting function that transmits part of incident light from the front side to the back side in addition to the power generation function has been proposed (see Patent Document 1). In such a light-transmissive solar cell module, a transparent surface electrode layer, a photoelectric conversion layer, and a back electrode layer are provided on a light-transmitting substrate so that lighting can be performed on the back side of the solar cell module. Have.
On the other hand, when there is no need for daylighting on the back surface of the solar cell module, the electrode disposed on the light receiving surface side of the photoelectric conversion layer is not a transparent electrode. This is because the light transmitted through the photoelectric conversion layer is reflected by an electrode disposed on the light receiving surface side of the photoelectric conversion layer and used again for photoelectric conversion.
可とう性を有する有機薄膜太陽電池は、曲面や三次元構造など、複雑な構造を有する構造体に対しても設置が可能である。しかしながら、有機薄膜太陽電池の可とう性をもってしたとしても、設置が極めて難しい形状部分を有する構造体も存在する。また、構造体のうち、全く太陽光が照射されない箇所については、太陽電池を設置する意味が乏しい。そのような場合には、構造体のうち、採光及び設置が可能な一部分のみに有機薄膜太陽電池を設置し、その他の箇所では構造体をそのまま存在させることとなる。
構造体の一部のみに太陽電池が配置された場合、太陽電池の存在により、構造体が有するデザイン性を著しく低下させることになり得る。本発明は、このような構造体の一部に有機薄膜太陽電池を設置する際に生じる、デザイン性の低下を抑制することを課題とする。
A flexible organic thin film solar cell can be installed even on a structure having a complicated structure such as a curved surface or a three-dimensional structure. However, even if it has the flexibility of an organic thin film solar cell, there exists a structure having a shape portion that is extremely difficult to install. In addition, it is not meaningful to install a solar cell in a portion of the structure that is not irradiated with sunlight. In such a case, an organic thin film solar cell is installed only in a part of the structure that can be daylighted and installed, and the structure is left as it is in other places.
When a solar cell is disposed only in a part of the structure, the presence of the solar cell can significantly reduce the design of the structure. This invention makes it a subject to suppress the fall of the design property produced when installing an organic thin film solar cell in a part of such a structure.
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した。そして、構造体への太陽電池モジュールの設置の際に、裏面採光の必要がない場合に該当するにもかかわらず、あえて両電極に透明電極を採用することを試みた。その結果、構造体が有するデザイン性の低下を若干は抑えられるが、光電変換層が有する色味の影響が強く、やはり全体としてデザインの統一感が不十分であった。
そこで本発明者らは更に検討を行い、構造体のうち太陽電池モジュールを設置していない部分について、光電変換層の色調に合わせるように配色することで、上記課題を解決できることに想到し、本発明を完成させた。
The present inventors have studied to solve the above problems. And when installing the solar cell module in a structure, although it corresponds to the case where there is no need for back surface lighting, it tried to employ | adopt transparent electrode for both electrodes dare. As a result, although the deterioration of the design property of the structure body can be suppressed to some extent, the influence of the color of the photoelectric conversion layer is strong, and the overall design uniformity is still insufficient.
Accordingly, the present inventors have further studied and conceived that the above problem can be solved by arranging the portion of the structure where the solar cell module is not installed so as to match the color tone of the photoelectric conversion layer. Completed the invention.
すなわち本発明は、
有機薄膜太陽電池モジュールを表面に備える構造体であって、
前記有機薄膜太陽電池モジュールは、太陽電池素子基板、透明電極、光電変換層、透明電極をこの順に有する有機薄膜太陽電池素子を含み、
前記構造体は、その表面の少なくとも一部に有機薄膜太陽電池モジュール非設置部を有し、該有機薄膜太陽電池モジュール非設置部の一部又は全部が前記有機薄膜太陽電池モジュール設置部と略同色である構造体、である。
That is, the present invention
A structure having an organic thin film solar cell module on its surface,
The organic thin film solar cell module includes a solar cell element substrate, a transparent electrode, a photoelectric conversion layer, an organic thin film solar cell element having a transparent electrode in this order,
The structure has an organic thin film solar cell module non-installation portion on at least a part of the surface, and a part or all of the organic thin film solar cell module non-installation portion is substantially the same color as the organic thin film solar cell module installation portion. Is a structure.
前記構造体の表面が曲面構造を有することが好ましく、三次元構造を有することがより好ましい。 The surface of the structure preferably has a curved surface structure, and more preferably has a three-dimensional structure.
また、前記有機薄膜太陽電池モジュールは、有色の基材上に前記有機薄膜太陽電池素子を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said organic thin film solar cell module has the said organic thin film solar cell element on a colored base material.
また、前記構造体は、車のボディー、建造物の外壁、モニュメント、建築物の柱、屋根瓦、植木鉢、プランター、オーニングから選択されることが好ましい。 The structure is preferably selected from a car body, a building outer wall, a monument, a building pillar, a roof tile, a flower pot, a planter, and an awning.
また、本発明の別の態様は、有機薄膜太陽電池モジュールを表面の一部に備える構造体の製造方法であって、
有機薄膜太陽電池モジュールを構造体の表面に設置する工程、および
該構造体表面のうち有機薄膜太陽電池モジュール非設置部を調色する調色工程を含み、
前記有機薄膜太陽電池モジュールは、太陽電池素子基板、透明電極、光電変換層、透明電極をこの順に有する有機薄膜太陽電池素子を含み、
前記調色工程は、構造体において全体として統一感を有するように調色することを特徴とする、構造体の製造方法である。
Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a structure including an organic thin film solar cell module on a part of a surface thereof,
Including a step of installing the organic thin film solar cell module on the surface of the structure, and a toning step of toning the organic thin film solar cell module non-installation portion of the surface of the structure,
The organic thin film solar cell module includes a solar cell element substrate, a transparent electrode, a photoelectric conversion layer, an organic thin film solar cell element having a transparent electrode in this order,
The toning step is a method for manufacturing a structure, characterized in that the toning is performed so that the entire structure has a sense of unity.
前記統一感は、１）構造体における有機薄膜太陽電池モジュール設置部と有機薄膜太陽電池モジュール非設置部が、同じような色または色模様で表されていることで、全体として統一がある場合、または２）構造体が全体として一つのまとまった色または色模様で表されることで、全体として統一がある場合であることが好ましい。 The sense of unity 1) When the organic thin film solar cell module installation part and the organic thin film solar cell module non-installation part in the structure are represented by the same color or color pattern, there is a unity as a whole. Or 2) It is preferable that the structure is represented as a whole by a single color or color pattern, so that there is a unity as a whole.
さらに、本発明の別の態様は、遮光性基材上に、太陽電池素子基板、透明電極、光電変換層、及び透明電極をこの順に有する有機薄膜太陽電池素子、を含む有機薄膜太陽電池モジュールである。 Furthermore, another aspect of the present invention is an organic thin film solar cell module including a solar cell element substrate, a transparent electrode, a photoelectric conversion layer, and an organic thin film solar cell element having a transparent electrode in this order on a light-shielding substrate. is there.
本発明により、有機薄膜太陽電池モジュールをその一部に設置した構造体において、デザイン性の低下を抑制した構造体を提供することができる。また、そのような構造体の製造方法を提供することができる。また、そのような構造体への設置に適した有機薄膜太陽電池モジュールを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, in the structure which installed the organic thin film solar cell module in the part, the structure which suppressed the designable fall can be provided. Moreover, the manufacturing method of such a structure can be provided. Moreover, the organic thin film solar cell module suitable for installation to such a structure can be provided.
以下、本発明について、具体的な態様を示しながら詳細に説明するが、本発明は例示する具体的態様に限定されないことはいうまでもない。
＜１．構造体＞
本発明の実施態様における構造体は、太陽電池モジュールを設置することができる構造体であればよく、特段限定されない。太陽電池モジュールの設置は、通常発電を意図するものであり、構造体は屋外に存在するまたは屋外に存在し得る構造体であることが好ましい。このような構造体としては、例えば自家用車、トラック、バス、鉄道、飛行機等の輸送用車体、建築物の柱、外壁、屋根、モニュメント等建築物一般、屋根瓦、植木鉢、プランター、オーニング等があげられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail while showing specific embodiments, but it is needless to say that the present invention is not limited to the illustrated specific embodiments.
<1. Structure>
The structure in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a structure on which a solar cell module can be installed. The installation of the solar cell module is normally intended for power generation, and the structure is preferably a structure that exists outdoors or can exist outdoors. Such structures include, for example, private vehicles, trucks, buses, railways, airplanes and other transportation bodies, building pillars, outer walls, roofs, monuments and other general buildings, roof tiles, flower pots, planters, awnings, etc. can give.
このように構造体の種類は特段限定されないが、本実施態様における有機薄膜太陽電池モジュールはフレキシブルな有機薄膜太陽電池モジュールであることから、その表面が曲面構造であっても、また、表面に複数の曲面構造がアトランダムに存在する三次元構造であっても設置可能である。
三次元構造の具体例としては、例えば車の流線形ボディーの形状、飛行機の流線形ボディーの形状、モニュメント表面の形状、屋根瓦の形状、ビルの入り口に見られる柱のエンタシス形状（中膨らみ）などがあげられる。
As described above, the type of the structure is not particularly limited, but the organic thin film solar cell module in the present embodiment is a flexible organic thin film solar cell module. Even a three-dimensional structure in which the curved surface structure exists at random can be installed.
Specific examples of the three-dimensional structure include, for example, the shape of a car streamline body, the shape of a streamline body of an airplane, the shape of a monument surface, the shape of a roof tile, and the entasis shape of a column found at the entrance of a building Etc.
本実施態様における構造体は、その表面の一部に有機薄膜太陽電池モジュールを備えることから、表面の一部に有機薄膜太陽電池モジュール非設置部が存在する。そして、有機薄膜太陽電池モジュール非設置部の一部または全部が、有機薄膜太陽電池モジュール設置部と略同色であることを特徴とする。このような構成によって、構造体に有機薄膜太陽電池モジュールを設置することで生じる、デザイン性の低下を抑制することができる。
後述するように、本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子は、上部電極及び下部電極の両方に透明電極を採用していることから、有機薄膜太陽電池モジュールは有機層の色味が強く出る傾向にある。有機層の色味は、その材料によって若干の違いはあるものの、おおよそ青色〜紫色である。そのため本発明の実施態様に係る構造体では、有機薄膜太陽電池モジュール非設置部について、有機薄膜太陽電池素子の色味である青色〜紫色と略同色となるように調色することで、構造体に太陽電池モジュールを設置することで生じる、デザイン性の低下を抑制することができる。
なお、略同色とは、同じような色であれば特段の閾値は設けないが、例えば図４に示す色度図において、２つ隣りの領域に位置する色までの範囲を略同色とする。１つ隣りの領域に位置する色までの範囲を略同色とすることが、デザイン性の低下の抑制の観点から好ましい。
Since the structure in the present embodiment includes the organic thin film solar cell module on a part of the surface thereof, the organic thin film solar cell module non-installation part exists on a part of the surface. And a part or all of an organic thin film solar cell module non-installation part is substantially the same color as an organic thin film solar cell module installation part, It is characterized by the above-mentioned. With such a configuration, it is possible to suppress a decrease in design property caused by installing the organic thin film solar cell module in the structure.
As will be described later, since the organic thin film solar cell element according to this embodiment employs transparent electrodes for both the upper electrode and the lower electrode, the organic thin film solar cell module tends to have a strong organic layer color. It is in. The color of the organic layer is roughly blue to purple, although there are some differences depending on the material. Therefore, in the structure according to the embodiment of the present invention, the organic thin-film solar cell module non-installation portion is toned so as to be substantially the same color as blue to purple, which is the color of the organic thin-film solar cell element. It is possible to suppress a decrease in design property caused by installing the solar cell module.
Note that the substantially same color is not provided with a special threshold if the colors are similar, but, for example, in the chromaticity diagram shown in FIG. It is preferable that the range up to the color located in the adjacent region is substantially the same color from the viewpoint of suppressing the deterioration of the design.
＜２．構造体の製造方法＞
本実施態様に係る構造体の製造方法について説明する。
本実施態様に係る構造体の製造方法は、有機薄膜太陽電池モジュールを構造体の表面に設置する設置工程、および構造体のうち、有機薄膜太陽電池モジュール非設置部を調色する調色工程、を含む。
<2. Manufacturing method of structure>
A method for manufacturing the structure according to this embodiment will be described.
The structure manufacturing method according to this embodiment includes an installation step of installing the organic thin film solar cell module on the surface of the structure, and a toning step of toning the organic thin film solar cell module non-installation portion of the structure, including.
＜２−１．設置工程＞
設置工程では、有機薄膜太陽電池モジュールを構造体の表面に設置する。設置については特段の制限はなく、構造体の種類に応じて適切な設置方法を採用する。例えば構造体が車の流線形のボディーの場合、接着剤または粘着材を用いて設置することができる。その他、ワイヤー、金具などを用いても良い。
構造体における設置箇所についても特段限定はされず、日照時間が長い箇所など採光のし易さなどから設置個所を適宜設定すればよい。
<2-1. Installation process>
In the installation step, the organic thin film solar cell module is installed on the surface of the structure. There are no particular restrictions on the installation, and an appropriate installation method is adopted according to the type of structure. For example, when the structure is a streamlined body of a car, it can be installed using an adhesive or an adhesive. In addition, you may use a wire, metal fittings, etc.
The installation location in the structure is not particularly limited, and the installation location may be set as appropriate from the viewpoint of ease of daylighting such as a location with a long sunshine duration.
構造体において、有機薄膜太陽電池モジュールを設置する箇所が強い色味を有する場合
、有機薄膜太陽電池モジュールの基材として有色の基材を用いることで、構造体全体の色調の統一感に寄与することができる場合がある。本実施態様においては、有機薄膜太陽電池素子の両電極は透明電極であることから、構造体表面の色味が強い場合にはその色味が有機薄膜太陽電池モジュールの見え方にも影響する。そのため、構造体表面の色味の影響を小さくすべく、太陽電池モジュールの基材として有色の基板を用いることも、構造体全体の統一感を出すためには好ましい実施態様である。
有色の基材とは、色がついた基材であればよく、また、その色も有機薄膜太陽電池モジュールの色味に過度に影響を与えない程度の色であれば良い。
In the structure, when the place where the organic thin film solar cell module is installed has a strong color, using a colored base material as the base material of the organic thin film solar cell module contributes to a uniform color tone of the entire structure. There are cases where it is possible. In this embodiment, since both electrodes of the organic thin film solar cell element are transparent electrodes, when the color of the structure surface is strong, the color also affects the appearance of the organic thin film solar cell module. Therefore, using a colored substrate as the base material of the solar cell module in order to reduce the influence of the color of the structure surface is also a preferred embodiment in order to give a sense of unity to the entire structure.
The colored substrate may be a colored substrate, and the color may be a color that does not excessively affect the color of the organic thin film solar cell module.
＜２−２．調色工程＞
本実施態様における調色工程は、構造体表面のうち、有機薄膜太陽電池モジュール非設置部に対し、構造体全体として統一感を有するように調色する工程である。先に述べたように、本実施態様に係る有機薄膜太陽電池モジュールは両電極に透明電極を採用することから、有機薄膜太陽電池モジュールの色味は、有機層の色味が反映され、その材料によって若干の違いはあるものの、おおよそ青色〜紫色となる。
そのため、本実施態様における調色工程では、有機薄膜太陽電池モジュール非設置部に対し、有機薄膜太陽電池モジュールが有する色味に合わせて、青色〜紫色の色味を付す。有機層の色が青色〜紫色以外の色の場合である場合には、当該有機層の色に対応じた色を選択し、非設置部に付す。
調色の方法は、構造体全体として統一を有することができる限り特段限定されず、有機薄膜太陽電池モジュールと略同色のフィルムを非設置部に設置する方法、有機薄膜太陽電池モジュールと略同色の色を直接構造体に塗布する方法、有機薄膜太陽電池の電極層以外の層を非設置部に塗布する方法、などがあげられる。
<2-2. Toning process>
The toning step in the present embodiment is a step of toning so as to have a sense of unity as a whole structure with respect to the organic thin film solar cell module non-installation portion in the surface of the structure. As described above, since the organic thin-film solar cell module according to this embodiment employs transparent electrodes for both electrodes, the color of the organic thin-film solar cell module reflects the color of the organic layer, and its material Although there is a slight difference depending on the color, the color is roughly blue to purple.
Therefore, in the toning process in this embodiment, the organic thin film solar cell module non-installation part is given a blue to purple color according to the color of the organic thin film solar cell module. When the color of the organic layer is a color other than blue to purple, a color corresponding to the color of the organic layer is selected and attached to the non-installation part.
The method of toning is not particularly limited as long as the entire structure can be unified, and a method of installing a film having substantially the same color as the organic thin film solar cell module in a non-installation portion, and having substantially the same color as the organic thin film solar cell module Examples thereof include a method of directly applying a color to the structure, a method of applying a layer other than the electrode layer of the organic thin film solar cell to the non-installation portion, and the like.
略同色のフィルムは、市販のものを用いても良く、加色フィルムを製造して使用しても良い。フィルムは樹脂フィルムとすることが、取り扱いが容易である。フィルムの設置方法は特段限定されず、接着剤による方法、ワイヤーによる方法、金具による方法などがあげられる。
色の塗布も通常行われている方法によることができる。例えば塗料を用いたペイントなどがあげられる。
As the substantially same color film, a commercially available film may be used, or a colored film may be produced and used. It is easy to handle the film as a resin film. The installation method of the film is not particularly limited, and examples thereof include a method using an adhesive, a method using a wire, and a method using a metal fitting.
The application of color can also be performed by a commonly used method. For example, paint using a paint can be used.
調色工程における統一感は、一般の人が見てその景観やデザイン性を損なわない程度に統一されていればよく、一般人が有する通常の感覚をもって統一感があると判断される程度の統一感である。
このような統一感の具体的な態様としては、例えば、１）構造体における有機薄膜太陽電池モジュール部と非モジュール部が、同じような色または色模様で表されていることで、全体として統一がある場合、または２）構造体が全体として一つのまとまった色または色模様で表されることで、全体として統一がある場合、があげられる。
The sense of unity in the toning process need only be united to the extent that ordinary people see and the landscape and design are not impaired. It is.
Specific examples of such a sense of unity include, for example, 1) the organic thin-film solar cell module part and the non-module part in the structure are represented by the same color or color pattern, and are unified as a whole Or 2) the case where the structure is represented as a whole by a single color or color pattern, so that there is unity as a whole.
１）としては、有機薄膜太陽電池モジュール部と非モジュール部が、略同色である場合、および有機薄膜太陽電池モジュール部と非モジュール部が略同じ色模様を有する場合である。
２）としては、有機薄膜太陽電池モジュール部と非モジュール部を合わせて構造体全体として１つのまとまった色を表す場合、および有機薄膜太陽電池モジュール部と非モジュール部を合わせた構造体全体で１つのまとまった色模様を表す場合があげられる。また、有機薄膜太陽電池モジュールを複数設置した場合において、その配置間隔を等間隔にすることで、ストライプのような色模様を表すことや、太陽電池モジュールを円状形状として複数配置し、全体として水玉状の色模様を表すことなども、上記２）の態様に含まれる。
1) is a case where the organic thin film solar cell module part and the non-module part are substantially the same color, and a case where the organic thin film solar cell module part and the non-module part have substantially the same color pattern.
As for 2), when the organic thin film solar cell module part and the non-module part are combined to represent one united color as the entire structure, and the whole structure including the organic thin film solar cell module part and the non-module part is 1 A case where a group of color patterns is represented. In addition, when a plurality of organic thin film solar cell modules are installed, the arrangement interval is made equal to represent a color pattern such as a stripe, or a plurality of solar cell modules are arranged in a circular shape as a whole. Representing a polka-dot color pattern is also included in the above aspect 2).
＜３．有機薄膜太陽電池素子＞
本実施態様における有機薄膜太陽電池素子は、通常、少なくとも一対の電極と、該電極間に存在する有機活性層と、該有機活性層と該電極の一方との間に存在する電子取り出し層とを有する。図１は、有機薄膜太陽電池素子の一般的な層構成を示す。図１に示される有機薄膜太陽電池素子１０７は、太陽電池素子基板１０６、カソードである下部電極１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体材料とを含む層）、正孔取り出し層１０４、アノードである上部電極１０５が順次形成された層構造を有する。なお、図１において下部電極１０１は上部電極１０５よりも上部に存在するが、本明細書において上部電極、下部電極とは、太陽電池素子基板１０６をボトムとした際に上部に存在する電極、下部に存在する電極を意味するものとし、活性層１０３に対して太陽電池素子基板１０６側に積層される電極を下部電極と称する。また、電子取り出し層１０２、活性層１０３、正孔取り出し層１０４をまとめて有機層と称する場合がある。
<3. Organic thin film solar cell element>
The organic thin-film solar cell element in the present embodiment usually comprises at least a pair of electrodes, an organic active layer existing between the electrodes, and an electron extraction layer existing between the organic active layer and one of the electrodes. Have. FIG. 1 shows a general layer structure of an organic thin film solar cell element. An organic thin film
＜３−１．太陽電池素子基板＞
有機薄膜太陽電池素子は、支持体となる太陽電池素子基板（以下、単に素子基板とも称する）を有する。すなわち、素子基板上に、電極と、活性層とが形成される。
素子基板の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。素子基板の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
<3-1. Solar cell element substrate>
The organic thin film solar cell element has a solar cell element substrate (hereinafter also simply referred to as an element substrate) serving as a support. That is, an electrode and an active layer are formed on the element substrate.
The material for the element substrate is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Suitable examples of the element substrate material include inorganic materials such as quartz, glass, sapphire, and titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, Fluoropolymer film, polyolefin such as vinyl chloride or polyethylene; organic material such as cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polynorbornene or epoxy resin; paper material such as paper or synthetic paper; stainless steel Examples thereof include composite materials such as those obtained by coating or laminating a surface of a metal such as titanium or aluminum to impart insulation.
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。 Examples of the glass include soda glass, blue plate glass, and non-alkali glass. Among these, alkali-free glass is preferable in that there are few eluted ions from the glass.
素子基板の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、素子基板の膜厚に制限はないが、基板がフィルム状又はシート状の場合は、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、有機薄膜太陽電池素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。素子基板の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。素子基板の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。素子基板の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、素子基板の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、重量が重くならないために好ましい。素子基板が板状や柱状の場合には特に制限はない。 There is no restriction | limiting in the shape of an element substrate, For example, things, such as plate shape, a film form, or a sheet form, can be used. Moreover, although there is no restriction | limiting in the film thickness of an element board | substrate, when a board | substrate is a film form or a sheet form, it is 5 micrometers or more normally, Preferably it is 20 micrometers or more, on the other hand, it is 20 mm or less normally, Preferably it is 10 mm or less. It is preferable that the thickness of the substrate is 5 μm or more because the possibility that the strength of the organic thin-film solar cell element is insufficient is reduced. It is preferable that the thickness of the element substrate is 20 mm or less because the cost is suppressed and the weight does not increase. The film thickness when the material of the element substrate is glass is usually 0.01 mm or more, preferably 0.1 mm or more, and is usually 1 cm or less, preferably 0.5 cm or less. It is preferable that the thickness of the element substrate is 0.01 mm or more because mechanical strength increases and it is difficult to break. Moreover, it is preferable that the film thickness of the element substrate is 0.5 cm or less because the weight does not increase. There is no particular limitation when the element substrate is plate-shaped or columnar.
＜３−２．上部電極、下部電極＞
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子は、上部電極、下部電極ともに、透明電極を採用することを特徴とする。このように、不透明な金属電極を採用しないことで発電効率は低下するものの、金属電極の強い色味を排除することができ、太陽電池モジュールを設置することによる美的景観の低下を防ぐことができる。
<3-2. Upper electrode, lower electrode>
The organic thin-film solar cell element according to this embodiment is characterized in that a transparent electrode is employed for both the upper electrode and the lower electrode. Thus, although the power generation efficiency is lowered by not using the opaque metal electrode, the strong color of the metal electrode can be eliminated, and the aesthetic landscape can be prevented from being lowered by installing the solar cell module. .
本実施態様に係る一対の電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は透明電極であり、透明電極は太陽光が４０％以上
透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
The pair of electrodes according to this embodiment has a function of collecting holes and electrons generated by light absorption. Therefore, the pair of electrodes includes an electrode suitable for collecting holes (hereinafter also referred to as an anode) and an electrode suitable for collecting electrons (hereinafter also referred to as a cathode). Is preferably used. The pair of electrodes is a transparent electrode, and the transparent electrode indicates that sunlight passes through 40% or more. Further, the solar light transmittance of the transparent electrode is preferably 70% or more in order to allow light to reach the active layer through the transparent electrode. The light transmittance can be measured with a normal spectrophotometer.
アノードは、一般には仕事関数が高い導電性材料で構成され、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
アノードは透明電極であることから、その材料を挙げると、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
The anode is generally an electrode made of a conductive material having a high work function and having a function of smoothly extracting holes generated in the active layer.
Since the anode is a transparent electrode, it is preferable to use a light-transmitting conductive metal oxide such as ITO, zinc oxide or tin oxide, and ITO is particularly preferable.
アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
The film thickness of the anode is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more. On the other hand, it is usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. When the thickness of the anode is 10 nm or more, the sheet resistance is suppressed, and when the thickness of the anode is 10 μm or less, light can be efficiently converted into electricity without decreasing the light transmittance. When the anode is a transparent electrode, it is necessary to select a film thickness that can achieve both light transmittance and sheet resistance.
The sheet resistance of the anode is not particularly limited, but is usually 1Ω / □ or more, on the other hand, 1000Ω / □ or less, preferably 500Ω / □ or less, more preferably 100Ω / □ or less.
アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。 Examples of the anode forming method include a vacuum film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method, or a wet coating method in which an ink containing nanoparticles or a precursor is applied to form a film.
カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、活性層で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードは、電子取り出し層と隣接する。
カソードは透明電極であることから、その材料を挙げると、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
The cathode is generally an electrode made of a conductive material having a low work function and having a function of smoothly extracting electrons generated in the active layer. The cathode is adjacent to the electron extraction layer.
Since the cathode is a transparent electrode, it is preferable to use a light-transmitting conductive metal oxide such as ITO, zinc oxide or tin oxide, and ITO is particularly preferable.
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
The film thickness of the cathode is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more. On the other hand, it is usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. When the film thickness of the cathode is 10 nm or more, the sheet resistance is suppressed, and when the film thickness of the cathode is 10 μm or less, light can be efficiently converted into electricity without decreasing the light transmittance. When the cathode is a transparent electrode, it is necessary to select a film thickness that achieves both light transmittance and sheet resistance.
The sheet resistance of the cathode is not particularly limited, but is usually 1000Ω / □ or less, preferably 500Ω / □ or less, and more preferably 100Ω / □ or less. Although there is no restriction on the lower limit, it is usually 1Ω / □ or more.
カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。 As a method for forming the cathode, there are a vacuum film formation method such as a vapor deposition method or a sputtering method, or a wet coating method in which an ink containing nanoparticles or a precursor is applied to form a film.
さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。 Furthermore, the anode and the cathode may have a laminated structure of two or more layers. In addition, characteristics (electric characteristics, wetting characteristics, etc.) may be improved by performing surface treatment on the anode and the cathode.
アノード及びカソードを積層した後に、有機薄膜太陽電池素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことによ
り、有機薄膜太陽電池素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層とカソード及び／又は電子取り出し層と活性層の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
After laminating the anode and cathode, the organic thin-film solar cell element is heated in a temperature range of usually 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, usually 300 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. It is preferable to do this (this step may be referred to as an annealing treatment step). By performing the annealing treatment step at a temperature of 50 ° C. or higher, an effect of improving the adhesion between the layers of the organic thin film solar cell element, for example, the adhesion between the electron extraction layer and the cathode and / or the electron extraction layer and the active layer is obtained. Therefore, it is preferable. By improving the adhesion between the layers, the thermal stability and durability of the photoelectric conversion element can be improved. It is preferable to set the temperature of the annealing treatment step to 300 ° C. or lower because the possibility that the organic compound in the active layer is thermally decomposed is reduced. In the annealing treatment step, stepwise heating may be performed within the above temperature range.
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 3 minutes or longer, and usually 3 hours or shorter, preferably 1 hour or shorter. The annealing treatment step is preferably terminated when the open-circuit voltage, the short-circuit current, and the fill factor, which are parameters of the solar cell performance, reach a constant value. Further, the annealing treatment step is preferably performed under normal pressure and in an inert gas atmosphere.
As a heating method, the photoelectric conversion element may be placed on a heat source such as a hot plate, or the photoelectric conversion element may be placed in a heating atmosphere such as an oven. The heating may be performed batchwise or continuously.
＜３−３．バッファ層＞
本発明の実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子は、通常、カソードと活性層との間に電子取り出し層を有する。また有機薄膜太陽電池素子は、活性層とアノードとの間に正孔取り出し層を有する。電子取り出し層および正孔取り出し層は必須ではない。
<3-3. Buffer layer>
The organic thin-film solar cell element according to the embodiment of the present invention usually has an electron extraction layer between the cathode and the active layer. The organic thin film solar cell element has a hole extraction layer between the active layer and the anode. The electron extraction layer and the hole extraction layer are not essential.
電子取り出し層と正孔取り出し層とは、一対の電極間に、活性層を挟むように配置されることが好ましい。すなわち、有機薄膜太陽電池素子が電子取り出し層と正孔取り出し層の両者を含む場合、上部電極、正孔取り出し層、活性層、電子取り出し層、及び下部電極をこの順に配置することができる。有機薄膜太陽電池素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、上部電極、活性層、電子取り出し層、及び下部電極をこの順に配置することができる。電子取り出し層と正孔取り出し層とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層と正孔取り出し層の少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。 The electron extraction layer and the hole extraction layer are preferably disposed so as to sandwich the active layer between the pair of electrodes. That is, when the organic thin-film solar cell element includes both an electron extraction layer and a hole extraction layer, the upper electrode, the hole extraction layer, the active layer, the electron extraction layer, and the lower electrode can be arranged in this order. When the organic thin film solar cell element includes an electron extraction layer and does not include a hole extraction layer, the upper electrode, the active layer, the electron extraction layer, and the lower electrode can be disposed in this order. The stacking order of the electron extraction layer and the hole extraction layer may be reversed, or at least one of the electron extraction layer and the hole extraction layer may be composed of a plurality of different films.
＜３−３−１．電子取り出し層＞
図１において電子取り出し層１０２の材料は、活性層１０３から電極１０１へ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
<3-3-1. Electron extraction layer>
In FIG. 1, the material of the
無機化合物の材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソード１０１と組み合わされれた際にカソード１０１の仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
Examples of the material of the inorganic compound include salts of alkali metals such as Li, Na, K or Cs; n-type semiconductor oxides such as titanium oxide (TiOx) and zinc oxide (ZnO). Among them, the alkali metal salt is preferably a fluoride salt such as LiF, NaF, KF or CsF, and the n-type semiconductor oxide is preferably zinc oxide (ZnO). Although the operation mechanism of such a material is unknown, it is possible to reduce the work function of the
有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラ
カルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
Examples of organic compound materials include, for example, phosphine compounds having a double bond between a phosphorus atom and a group 16 element such as triarylphosphine oxide compounds; bathocuproin (BCP) or bathophenanthrene (Bphen), A phenanthrene compound which may have a substituent and may be substituted at the 1-position and the 10-position with a heteroatom; a boron compound such as triarylboron; and (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3) Organometallic oxide; Compound having 1 or 2 ring structure which may have a substituent such as oxadiazole compound or benzimidazole compound; Naphthalenetetracarboxylic anhydride (NTCDA) or perylenetetracarboxylic acid Of dicarboxylic anhydrides, such as anhydrides (PTCDA) Aromatic compounds having Unachijimigo dicarboxylic acid structure.
電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
The LUMO energy level of the material of the
電子取り出し層１０２の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層１０２の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
The HOMO energy level of the material of the
電子取り出し層１０２の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
As a method for calculating the LUMO energy level and the HOMO energy level of the material of the
電子取り出し層１０２の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
When the material of the
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層１０４の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
Among the compounds having a glass transition temperature of 55 ° C. or higher as measured by the DSC method, the glass transition temperature is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, particularly preferably. Compounds that are 120 ° C. or higher are desirable. On the other hand, the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower. The material of the
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。 The glass transition temperature in the present specification is defined as a point at which specific heat changes in an amorphous solid, which is a temperature at which local molecular motion is started by thermal energy. When the temperature rises further than Tg, the solid structure changes and crystallization occurs (the temperature at this time is defined as the crystallization temperature (Tc)). When the temperature rises further, it generally melts at the melting point (Tm) and changes to a liquid state. However, these phase transitions may not be observed due to molecular decomposition or sublimation at high temperatures.
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。 The DSC method is a thermophysical property measurement method (differential scanning calorimetry method) defined in JIS K-0129 “General Rules for Thermal Analysis”. In order to determine the glass transition temperature more clearly, it is desirable to measure after rapidly cooling a sample once heated to a temperature higher than the glass transition temperature. For example, the measurement can be carried out by a method described in a known document (International Publication No. 2011/016430).
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化
合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
When the glass transition temperature of the compound used for the electron extraction layer is 55 ° C. or higher, the structure of this compound is difficult to change against external stress such as applied electric field, flowing current, stress due to bending or temperature change. It is preferable in terms of durability. Furthermore, since there is a tendency that the crystallization of the thin film of the compound does not proceed easily, the stability of the electron extraction layer is improved by making it difficult for the compound to change between the amorphous state and the crystalline state in the operating temperature range. Therefore, it is preferable in terms of durability. This effect becomes more prominent as the glass transition temperature of the material is higher.
電子取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０２の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
The thickness of the
アルカリ金属塩を電子取り出し層１０２の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層１０２を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層１０２を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層１０３等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層１０２の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層１０２を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ
Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層１０２を形成できる。この場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層１０２が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。電子取り出し層１０２の材料が有機化合物である場合、一般的に、昇華性を有する材料を用いる場合には真空蒸着法等の真空成膜方法等を用いることができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット、スプレーコート等の湿式塗布法等を用いることができる。
When an alkali metal salt is used as a material for the
As for the metal oxide of the n-type semiconductor, for example, when zinc oxide ZnO is used as the material of the
Science, C.I. J. et al. Brinker, G.M. W. According to the sol-gel method described by Scherer, Academic Press (1990), the
＜３−３−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
<3-3-2. Hole extraction layer>
There is no particular limitation on the material of the hole extraction layer, and any material can be used as long as it can improve the efficiency of extracting holes from the active layer to the anode. Specifically, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, triphenylenediamine, polyaniline, or the like, a conductive polymer doped with sulfonic acid and / or iodine, a polythiophene derivative having a sulfonyl group as a substituent, or a conductive organic such as arylamine Examples thereof include compounds, copper oxide, nickel oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, metal oxide such as tungsten oxide, Nafion, and a p-type semiconductor described later. Among them, a conductive polymer doped with sulfonic acid is preferable, and (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS) in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid is more preferable. It is. A thin film of metal such as gold, indium, silver or palladium can also be used. A thin film of metal or the like may be formed alone or in combination with the above organic material.
正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が
４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
The thickness of the hole extraction layer is not particularly limited, but is usually 0.2 nm or more. On the other hand, it is usually 400 nm or less, preferably 200 nm or less. When the film thickness of the hole extraction layer is 0.2 nm or more, it functions as a buffer material. When the film thickness of the hole extraction layer is 400 nm or less, holes are easily extracted, Conversion efficiency can be improved.
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法、スプレーコート法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。 There is no restriction | limiting in the formation method of a positive hole taking-out layer. For example, when a material having sublimation property is used, it can be formed by a vacuum deposition method or the like. For example, when a material soluble in a solvent is used, it can be formed by a wet coating method such as a spin coating method, an ink jet method, or a spray coating method. When a semiconductor material is used for the hole extraction layer, the precursor may be converted into a semiconductor compound after forming the layer using the precursor, similarly to the low-molecular organic semiconductor compound of the organic active layer described later.
なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。 Especially, when using PEDOT: PSS as a material of a hole taking-out layer, it is preferable to form a hole taking-out layer by the method of apply | coating a dispersion liquid. PEDOT: The dispersion of PSS, and CLEVIOS TM series of Heraeus, Inc., include Agfa Corp. of ORGACON TM series and the like.
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 When the hole extraction layer is formed by a coating method, a surfactant may be further contained in the coating solution. By using the surfactant, the occurrence of dents due to adhesion of fine bubbles or foreign matters and / or uneven coating in the drying process is suppressed. Known surfactants (cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants) can be used as the surfactant. Of these, silicon-based surfactants, acetylenic diol-based surfactants, and fluorine-based surfactants are preferable. In addition, as surfactant, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
＜３−４．活性層＞
活性層は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物をと含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。有機薄膜太陽電池素子が光を受けると、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
<3-4. Active layer>
The active layer refers to a layer in which photoelectric conversion is performed, and usually includes a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound. The p-type semiconductor compound is a compound that works as a p-type semiconductor material, and the n-type semiconductor compound is a compound that works as an n-type semiconductor material. When the organic thin film solar cell element receives light, the light is absorbed by the active layer, electricity is generated at the interface between the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound, and the generated electricity is extracted from the electrode.
活性層１０３の材料としては無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましい。より好ましくは、活性層１０３は有機化合物からなる有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
As the material of the
活性層の層構成としては、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの、等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。 As the layer structure of the active layer, a thin film stacked type in which a p-type semiconductor compound layer and an n-type semiconductor compound layer are stacked, a bulk heterojunction type having a layer in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed, and p-type Examples thereof include a semiconductor compound layer, a layer (i layer) in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed, and an n-type semiconductor compound layer laminated. Among these, a bulk heterojunction type having a layer in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed is preferable.
活性層の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。活性層の膜厚が１０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。 The thickness of the active layer is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less. It is preferable that the thickness of the active layer is 10 nm or more because the uniformity of the film is maintained and short-circuiting is less likely to occur. Moreover, it is preferable that the thickness of the active layer is 1000 nm or less from the viewpoint that the internal resistance is small and that the diffusion of charges is good without being too far apart from each other.
活性層の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナ
イフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
A method for forming the active layer is not particularly limited, but a coating method is preferable. As the coating method, any method can be used, for example, spin coating method, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire barber coating method, Examples include the pipe doctor method, the impregnation / coating method, and the curtain coating method.
例えば、ｐ型半導体化合物層及びｎ型半導体化合物層は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後で、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。 For example, the p-type semiconductor compound layer and the n-type semiconductor compound layer can be produced by applying a coating liquid containing a p-type semiconductor compound or an n-type semiconductor compound. Moreover, the layer in which the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound are mixed can be prepared by applying a coating solution containing the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound. As will be described later, the semiconductor compound precursor may be converted into a semiconductor compound after the coating liquid containing the semiconductor compound precursor is applied.
＜３−４−１．ｐ型半導体化合物＞
活性層が含むｐ型半導体化合物としては、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられる。
<3-4-1. p-type semiconductor compound>
The p-type semiconductor compound included in the active layer is not particularly limited, and examples thereof include a low molecular organic semiconductor compound and a high molecular organic semiconductor compound.
＜３−４−１−１．低分子有機半導体化合物＞
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
<3-4-1-1. Low molecular organic semiconductor compound>
The molecular weight of the low-molecular organic semiconductor compound is not particularly limited both at the upper limit and the lower limit, but is usually 5000 or less, preferably 2000 or less, and is usually 100 or more, preferably 200 or more.
また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、活性層においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノードへ輸送しうる。本明細書において結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる、化合物の性質である。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定法等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であることが好ましく、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であることがより好ましく、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下であることさらに好ましい。 Further, the low molecular organic semiconductor compound preferably has crystallinity. A p-type semiconductor compound having crystallinity has a strong intermolecular interaction, and holes generated at the interface between the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound in the active layer can be efficiently transported to the anode. In the present specification, crystallinity is a property of a compound that takes a three-dimensional periodic arrangement with uniform orientation due to intermolecular interaction or the like. Examples of the crystallinity measuring method include an X-ray diffraction method (XRD) and a field effect mobility measuring method. In particular, in the field effect mobility measurement, the hole mobility is preferably 1.0 × 10 −5 cm 2 / Vs or more, and more preferably 1.0 × 10 −4 cm 2 / Vs or more. On the other hand, the hole mobility is usually preferably 1.0 × 10 4 cm 2 / Vs or less, more preferably 1.0 × 10 3 cm 2 / Vs or less, and 1.0 × 10 2 cm. More preferably, it is 2 / Vs or less.
低分子有機半導体化合物としては、ｐ型半導体材料として働きうるのであれば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。 The low-molecular organic semiconductor compound is not particularly limited as long as it can function as a p-type semiconductor material. Specifically, condensed aromatic hydrocarbons such as naphthacene, pentacene, or pyrene; α-sexithiophene, etc. Oligothiophenes containing 4 or more thiophene rings; including at least one of thiophene ring, benzene ring, fluorene ring, naphthalene ring, anthracene ring, thiazole ring, thiadiazole ring and benzothiazole ring, and a total of 4 or more linked A phthalocyanine compound and a metal complex thereof, or a porphyrin compound such as tetrabenzoporphyrin and a macrocycle such as a metal complex thereof. Preferably, they are a phthalocyanine compound and its metal complex, or a porphyrin compound and its metal complex.
ポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＺ１がＣＨ）、及びフタロシアニン化合物及びその金属錯体（図中のＺ１がＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。 Examples of the porphyrin compound and its metal complex (Z 1 in the figure is CH), and the phthalocyanine compound and its metal complex (Z 1 in the figure is N) include compounds having the following structures.
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。 Here, M represents a metal or two hydrogen atoms, and the metal includes a divalent metal such as Cu, Zn, Pb, Mg, Pd, Ag, Co, or Ni, and an axial ligand 3 Metals having a valence higher than that, for example, TiO, VO, SnCl 2 , AlCl, InCl, Si, and the like are also included.
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。 R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms. Among these, a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is preferable.
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
Among the phthalocyanine compounds and metal complexes thereof, 29H, 31H-phthalocyanine, copper phthalocyanine complex, zinc phthalocyanine complex, titanium phthalocyanine oxide complex, magnesium phthalocyanine complex, lead phthalocyanine complex or
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。 Among the porphyrin compounds and metal complexes thereof, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II), 5,10,15,20- Tetraphenyl-21H, 23H-porphine nickel (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide, 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl)- 21H, 23H-porphine, 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine, 2 H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine cobalt (II), 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine copper (II), 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine zinc (II), 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine nickel (II) or 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine vanadium (IV) oxide And preferably 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine or 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine. One of the above compounds may be used, or a mixture of a plurality of compounds may be used.
低分子有機半導体化合物の成膜方法としては、蒸着法及び塗布法が挙げられる。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。塗布法を用いる場合、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換する方法がある。塗布成膜がより容易である点で、半導体化合物前駆体を用いる方法がより好ましい。 Examples of the method for forming a low molecular organic semiconductor compound include a vapor deposition method and a coating method. The latter is preferred because of the process advantage that coating can be formed. When the coating method is used, there is a method of converting a low molecular organic semiconductor compound precursor into a low molecular organic semiconductor compound after coating. A method using a semiconductor compound precursor is more preferable in that coating film formation is easier.
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される化合物であ
る。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
A low molecular organic semiconductor compound precursor is a compound that changes its chemical structure and is converted into a low molecular organic semiconductor compound by applying an external stimulus such as heating or light irradiation. The low molecular organic semiconductor compound precursor is preferably excellent in film formability. In particular, in order to be able to apply the coating method, it is preferable that the precursor itself can be applied in a liquid state, or the precursor is highly soluble in some solvent and can be applied as a solution. For this reason, the solubility with respect to the solvent of a low molecular organic-semiconductor compound precursor is usually 0.1 weight% or more, Preferably it is 0.5 weight% or more, More preferably, it is 1 weight% or more. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less.
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
The type of the solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the semiconductor precursor compound. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane or decane; toluene, xylene , Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; lower alcohols such as methanol, ethanol or propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate or methyl lactate Esters such as: Chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, and other halogen hydrocarbons; Ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and other ethers; Dimethyl Formamide or amides such as dimethylacetamide and the like. Among them, preferably, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane or trichloroethylene Halogen hydrocarbons; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane. More preferably, non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or cyclohexylbenzene; non-halogen ketones such as cyclopentanone or cyclohexanone; non-halogen aliphatic ethers such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane is there. Particularly preferred are non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or cyclohexylbenzene. In addition, 1 type of solvent may be used independently and 2 or more types of solvents may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前駆体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理又は光処理等を行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体が、骨格の一部として、逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the low molecular organic semiconductor compound precursor can be easily converted into a semiconductor compound. In the step of converting a low molecular organic semiconductor compound precursor to a semiconductor compound, which will be described later, what kind of external stimulus is given to the semiconductor precursor is arbitrary, but usually heat treatment or light treatment is performed. Preferably, it is heat treatment. In this case, the low-molecular organic semiconductor compound precursor preferably has a solvophilic group with respect to a predetermined solvent, which can be eliminated by a reverse Diels-Alder reaction as a part of the skeleton.
また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は光電変換素子の性能を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前駆体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。 Moreover, it is preferable that a low molecular organic-semiconductor compound precursor is converted into a semiconductor compound with a high yield through a conversion process. In this case, the yield of the semiconductor compound obtained by conversion from the low molecular organic semiconductor compound precursor is arbitrary as long as the performance of the photoelectric conversion element is not impaired, but the low molecular organic semiconductor obtained from the low molecular organic semiconductor compound precursor The yield of the compound is usually 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more.
低分子有機半導体化合物前駆体は上記の特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物等が用いられうる。なかでも好ましい例としては、下式で表される化合物が挙げられる。 The low molecular organic semiconductor compound precursor is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and specifically, compounds described in JP-A-2007-324587 can be used. Particularly preferred examples include compounds represented by the following formula.
上式において、Ｄ１及びＤ２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表し、Ｚ２−Ｚ３は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ２−Ｚ３が脱離して得られるπ共役化合物が低分子有機半導体化合物となるものを表す。また、Ｄ１及びＤ２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。 In the above formula, at least one of D 1 and D 2 represents a group that forms a π-conjugated divalent aromatic ring, Z 2 —Z 3 is a group that can be removed by heat or light, and Z 2 A π-conjugated compound obtained by elimination of —Z 3 represents a low molecular organic semiconductor compound. In addition, D 1 and D 2 which are not a group that forms a π-conjugated divalent aromatic ring represent a substituted or unsubstituted ethenylene group.
上式で表される化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ２−Ｚ３が脱
離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が低分子有機半導体化合物である。この低分子有機半導体化合物が、ｐ型半導体特性を有する材料として用いられる。
In the compound represented by the above formula, Z 2 —Z 3 is eliminated by heat or light as shown in the following chemical reaction formula to form a π-conjugated compound having high planarity. This produced π-conjugated compound is a low-molecular organic semiconductor compound. This low molecular organic semiconductor compound is used as a material having p-type semiconductor characteristics.
低分子有機半導体化合物前駆体の例としては、以下のものが挙げられる。以下において、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表し、Ｍは、ポルフィリン及びフタロシアニンについて説明したものと同様である。 The following are mentioned as an example of a low molecular organic-semiconductor compound precursor. In the following, t-Bu represents a t-butyl group, and M is the same as described for porphyrin and phthalocyanine.
低分子有機半導体化合物前駆体の低分子有機半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。 Specific examples of the conversion of the low-molecular organic semiconductor compound precursor into the low-molecular organic semiconductor compound include the following.
低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物であってもよい。複数の位置異性体の混合物は、単一の位置異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物の溶解度が高い理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。複数の位置異性体混合物の、非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。 The low molecular organic semiconductor compound precursor may have a structure in which positional isomers exist, and in that case, it may be a mixture of a plurality of positional isomers. A mixture of a plurality of positional isomers is preferable because it has a higher solubility in a solvent than a low-molecular organic semiconductor compound precursor composed of a single positional isomer component, and is easy to form a coating film. The reason why the solubility of the mixture of multiple positional isomers is high is that the detailed mechanism is not clear, but the crystallinity of the compound itself is potentially retained, but the mixture of multiple isomers is mixed in the solution. It is assumed that three-dimensional regular intermolecular interaction becomes difficult. The solubility of the mixture of a plurality of regioisomers in a non-halogen solvent is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. Although there is no restriction | limiting in an upper limit, Usually, it is 50 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less.
＜３−４−１−２．高分子有機半導体化合物＞
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
<3-4-1-2. Polymer Organic Semiconductor Compound>
The polymer organic semiconductor compound is not particularly limited, and is a conjugated polymer semiconductor such as polythiophene, polyfluorene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyacetylene or polyaniline; a polymer such as oligothiophene substituted with an alkyl group or other substituents Semiconductor; and the like. Moreover, the semiconductor polymer which copolymerized 2 or more types of monomer units is also mentioned. The conjugated polymers, e.g., Handbook of Conducting Polymers, 3 rd Ed. (2 volumes), 2007, Materials Science and Engineering, 2001, 32, 1-40, Pure Appl. Chem. Use polymers that can be synthesized by a combination of polymers described in known literature such as 2002, 74, 2031-3044, Handbook of THIOPHENE-BASED MATERIALS (2 volumes), 2009, and derivatives thereof, and combinations of the described monomers. Can do. The polymer organic semiconductor compound used as the p-type semiconductor compound may be a single compound or a mixture of a plurality of compounds.
高分子有機半導体化合物のモノマー骨格及びモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換素子を作製する際に塗布法により活性層を形成しうる点で好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。 The monomer skeleton and monomer substituent of the polymer organic semiconductor compound can be selected to control the solubility, crystallinity, film-forming property, HOMO energy level, LUMO energy level, and the like. Moreover, it is preferable that a high molecular organic-semiconductor compound is soluble in the organic solvent at the point which can form an active layer by the apply | coating method when producing a photoelectric conversion element. Specific examples of the polymer organic semiconductor compound include the following, but are not limited thereto.
ｐ型半導体化合物としてなかでも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体である。活性層で用いられるｐ型半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。 Among the p-type semiconductor compounds, the low-molecular organic semiconductor compound is preferably a condensed aromatic hydrocarbon such as naphthacene, pentacene, or pyrene, a phthalocyanine compound and a metal complex thereof, or a porphyrin compound such as tetrabenzoporphyrin (BP) and The metal complex and the polymer organic semiconductor compound is a conjugated polymer semiconductor such as polythiophene. The p-type semiconductor compound used in the active layer may be a single compound or a mixture of multiple compounds.
低分子有機半導体化合物及び／又は高分子有機半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。 The low-molecular organic semiconductor compound and / or the high-molecular organic semiconductor compound may have some self-organized structure in the film-formed state, or may be in an amorphous state.
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。 The HOMO (highest occupied molecular orbital) energy level of the p-type semiconductor compound is not particularly limited, and can be selected according to the type of the n-type semiconductor compound described later. In particular, when a fullerene compound is used as an n-type semiconductor compound, the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is usually −5.7 eV or more, more preferably −5.5 eV or more, on the other hand, usually −4.6 eV or less. Preferably it is -4.8 eV or less. When the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is −5.7 eV or more, the characteristics as a p-type semiconductor are improved, and when the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is −4.6 eV or less, Stability is improved and the open circuit voltage (Voc) is also improved.
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効
に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
The LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energy level of the p-type semiconductor compound is not particularly limited, but can be selected according to the type of the n-type semiconductor compound described later. In particular, when a fullerene compound is used as an n-type semiconductor compound, the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound is usually −3.7 eV or more, preferably −3.6 eV or more. On the other hand, it is usually −2.5 eV or less, preferably −2.7 eV or less. When the LUMO energy level of the p-type semiconductor is −2.5 eV or less, the band gap is adjusted, light energy having a long wavelength can be effectively absorbed, and the short-circuit current density is improved. When the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound is −3.7 eV or more, electron transfer to the n-type semiconductor compound is likely to occur and the short-circuit current density is improved.
＜３−４−２．ｎ型半導体化合物＞
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。
<3-4-2. N-type semiconductor compound>
The n-type semiconductor compound is not particularly limited. Specifically, it is a fullerene compound, a quinolinol derivative metal complex represented by 8-hydroxyquinoline aluminum; a condensed ring such as naphthalenetetracarboxylic acid diimide or perylenetetracarboxylic acid diimide. Tetracarboxylic acid diimides; perylene diimide derivatives, terpyridine metal complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, perinone derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, thiazole derivatives, benzthiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazoles Derivatives, triazole derivatives, aldazine derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, quinoxaline derivatives, benzoquinoline derivatives Bipyridine derivatives, borane derivatives, anthracene, pyrene, total fluoride condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthacene or pentacene; single-walled carbon nanotubes, and the like.
そのなかでも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。また、ｎ型半導体化合物としては、ｎ型高分子半導体化合物も挙げられる。 Among them, fullerene compounds, borane derivatives, thiazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimides and N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives are preferable, and fullerene compounds, N- Alkyl substituted perylene diimide derivatives and N-alkyl substituted naphthalene tetracarboxylic acid diimides are more preferred. One of the above compounds may be used, or a mixture of a plurality of compounds may be used. Examples of the n-type semiconductor compound include an n-type polymer semiconductor compound.
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くｎ型半導体化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、更に好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。 The LUMO energy level of the n-type semiconductor compound is not particularly limited. For example, the value with respect to the vacuum level calculated by the cyclic voltammogram measurement method is usually −3.85 eV or more, preferably −3.80 eV or more. . In order to efficiently transfer electrons from a p-type semiconductor compound to an n-type semiconductor compound, the relative relationship of LUMO energy levels between the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound is important. Specifically, the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound is above the LUMO energy level of the n-type semiconductor compound by a predetermined value, in other words, the electron affinity of the n-type semiconductor compound is p-type semiconductor compound. It is preferable that a predetermined energy is larger than the electron affinity. Since the open circuit voltage (Voc) depends on the difference between the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound and the LUMO energy level of the n-type semiconductor compound, increasing the LUMO of the n-type semiconductor compound tends to increase the Voc. On the other hand, the LUMO value is usually −1.0 eV or less, preferably −2.0 eV or less, more preferably −3.0 eV or less, and still more preferably −3.3 eV or less. By lowering the LUMO energy level of the n-type semiconductor compound, electrons tend to move and the short circuit current (Jsc) tends to increase.
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法である。 As a method for calculating the LUMO energy level of an n-type semiconductor compound, there are a theoretically calculated method and a method of actually measuring. Theoretically calculated methods include semi-empirical molecular orbital methods and non-empirical molecular orbital methods. Examples of the actual measurement method include an ultraviolet-visible absorption spectrum measurement method and a cyclic voltammogram measurement method. Among them, the cyclic voltammogram measurement method is preferable.
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体
化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
The HOMO energy level of the n-type semiconductor compound is not particularly limited, but is usually −5.0 eV or less, preferably −5.5 eV or less. On the other hand, it is usually −7.0 eV or more, preferably −6.6 eV or more. It is preferable that the HOMO energy level of the n-type semiconductor compound is −7.0 eV or more because light absorption of the n-type semiconductor compound can also be used for power generation. The HOMO energy level of the n-type semiconductor compound is preferably −5.0 eV or less from the viewpoint of preventing reverse movement of holes.
ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０１ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、有機薄膜太陽電池素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としては電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。 The electron mobility of the n-type semiconductor compound is not particularly limited, but is usually 1.0 × 10 −6 cm 2 / Vs or more, preferably 1.0 × 10 −5 cm 2 / Vs or more. 0 × 10 −5 cm 2 / Vs or more is more preferable, and 1.0 × 10 −4 cm 2 / Vs or more is more preferable. On the other hand, it is usually 1.0 × 10 3 cm 2 / Vs or less, preferably 1.0 × 10 2 cm 2 / Vs or less, and more preferably 5.0 × 10 1 cm 2 / Vs or less. When the electron mobility of the n-type semiconductor compound is 1.0 × 10 −6 cm 2 / Vs or more, effects such as improvement of the electron diffusion rate, short circuit current, and conversion efficiency of the organic thin film solar cell element can be obtained. This is preferable. As a method for measuring electron mobility, there is a field effect transistor (FET) method, which can be carried out by a method described in a known document (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-045186).
ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５重量％以上であり、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上であることは、溶液中でのｎ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるために、好ましい。 The solubility of the n-type semiconductor compound in toluene at 25 ° C. is usually 0.5% by weight or more, preferably 0.6% by weight or more, and more preferably 0.7% by weight or more. On the other hand, it is usually preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and further preferably 70% by weight or less. When the solubility of the n-type semiconductor compound in toluene at 25 ° C. is 0.5% by weight or more, the dispersion stability of the n-type semiconductor compound in the solution is improved, and aggregation, sedimentation, separation, and the like are less likely to occur. Therefore, it is preferable.
以下、好ましいｎ型半導体化合物の例について説明する。
＜３−４−２−１．フラーレン化合物＞
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。
Hereinafter, examples of preferable n-type semiconductor compounds will be described.
<3-4-2-1. Fullerene Compound>
As a fullerene compound, what has the partial structure represented by general formula (n1), (n2), (n3), and (n4) is mentioned as a preferable example.
上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとして
は、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
In the above formula, FLN represents fullerene, which is a carbon cluster having a closed shell structure. The carbon number of fullerene is not particularly limited as long as it is an even number of usually 60 or more and 130 or less. Examples of fullerenes include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , C 96 and higher carbon clusters having more carbon than these. . Among these, C60 or C70 is preferable. As fullerenes, carbon-carbon bonds on some fullerene rings may be broken. Moreover, some of the carbon atoms constituting the fullerene may be replaced with other atoms. Further, the fullerene may include a metal atom, a non-metal atom, or an atomic group composed of these in a fullerene cage.
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ２１と、−（ＣＨ２）Ｌとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｎ（Ｒ２７）−Ｃ（Ｒ２８）（Ｒ２９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。 a, b, c and d are integers, and the sum of a, b, c and d is usually 1 or more, and usually 5 or less, preferably 3 or less. The partial structures in (n1), (n2), (n3) and (n4) are bonded to the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. In the general formula (n1), —R 21 and — (CH 2 ) L are bonded to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. . In the general formula (n2), -C (R 25 ) (R 26 ) -N (R 27 ) -C with respect to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. (R 28 ) (R 29 ) — are added to form a 5-membered ring. In the general formula (n3), —C (R 30 ) (R 31 ) —C—C—C (R) with respect to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. 32 ) (R 33 ) — are added to form a 6-membered ring. In the general formula (n4), —C (R 34 ) (R 35 ) — is added to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton to form a 3-membered ring. Forming. L is an integer of 1 to 8. L is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.
一般式（ｎ１）中のＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。 R 21 in the general formula (n1) is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. An aromatic group which may have a group.
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。 The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or an isobutyl group, and even more preferably a methyl group or an ethyl group. . The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group. The aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group. More preferred are groups or thienyl groups.
上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。 Although it does not specifically limit as a substituent which said alkyl group, an alkoxy group, and an aromatic group may have, A halogen atom or a silyl group is preferable. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. The silyl group is preferably a diarylalkylsilyl group, a dialkylarylsilyl group, a triarylsilyl group or a trialkylsilyl group, more preferably a dialkylarylsilyl group, and even more preferably a dimethylarylsilyl group.
一般式（ｎ１）中のＲ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。 R 22 to R 24 in the general formula (n1) may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It is an aromatic group.
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。 As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, or an n-hexyl group is preferable. . The substituent that the alkyl group may have is preferably a halogen atom. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. The alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorooctyl group, a perfluorohexyl group or a perfluorobutyl group.
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 The aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group. More preferred are groups or thienyl groups. The substituent that the aromatic group may have is not particularly limited, but is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 14 carbon atoms. An alkoxy group or an aromatic group having 3 to 10 carbon atoms is preferred, a fluorine atom or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms is more preferred, and a methoxy group, n-butoxy group or 2-ethylhexyloxy group is still more preferred. When the aromatic group has a substituent, the number is not limited, but is preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1. When the aromatic group has a plurality of substituents, the types of the substituents may be different, but are preferably the same.
一般式（ｎ２）中のＲ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。 R 25 to R 29 in the general formula (n2) may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It is an aromatic group.
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。 The alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group or octyl group, and more preferably a methyl group. The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, but a halogen atom is preferable. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. The alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorooctyl group, a perfluorohexyl group or a perfluorobutyl group.
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 As the aromatic group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, a phenyl group or a pyridyl group is more preferable, and a phenyl group is further preferable. Although it does not specifically limit as a substituent which an aromatic group may have, Preferably they are a fluorine atom, a C1-C14 alkyl group, or a C1-C14 alkoxy group. The alkyl group may be substituted with a fluorine atom. More preferably, it is an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably a methoxy group. When it has a substituent, the number is not limited, but it is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1. The types of substituents may be different, but are preferably the same.
一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。 Ar 1 in the general formula (n3) is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably A phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a quinolyl group or a quinoxalyl group, more preferably a phenyl group, a thienyl group or a furyl group.
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素で置換されていてもよい。 Although there is no limitation as a substituent which may have, an amino group which may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a silyl group, a boryl group or an alkyl group, having 1 to 14 carbon atoms An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 14 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 14 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms, and 2 to 14 carbon atoms An alkynyl group, an ester group having 2 to 14 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms, an arylthio group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 2 to 20 carbon atoms, and 6 or more carbon atoms An aromatic hydrocarbon group having 20 or less or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, 1 or less carbon atoms 1 An alkoxy group, having 2 to 14 ester groups carbons, an alkyl group or having 3 to 20 arylcarbonyl group carbons of 2 to 14 carbon atoms and more preferable. The alkyl group having 1 to 14 carbon atoms may be substituted with 1 or 2 or more fluorine atoms.
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。 The alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group. The alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. The alkylcarbonyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferably an acetyl group. The ester group having 2 to 14 carbon atoms is preferably a methyl ester group or an n-butyl ester group. The arylcarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a benzoyl group.
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 When it has a substituent, the number is not limited, but it is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less. When there are a plurality of substituents, the types may be different, but are preferably the same.
一般式（ｎ３）中のＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ３０又はＲ３１は、Ｒ３２とＲ３３とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に示す構造が挙げられる。 R 30 to R 33 in the general formula (n3) each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, or a substituent. It is an optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted alkylthio group. R 30 or R 31 may be bonded to any one of R 32 and R 33 to form a ring. As a structure in the case of forming a ring, the structure shown to the general formula (n5) which is a bicyclo structure which the aromatic group condensed is mentioned, for example.
一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ４は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。 F In the general formula (n5) has the same meaning as c, Z 4 is an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group, an alkylene group or an arylene group. The alkylene group preferably has 1 to 2 carbon atoms. The arylene group preferably has 5 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group. The alkylene group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. The aromatic heterocyclic group may be substituted. The arylene group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. The aromatic heterocyclic group may be substituted.
式（ｎ５）に示す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。 The structure represented by the formula (n5) is particularly preferably a structure represented by the following formula (n6) or formula (n7).
一般式（ｎ４）中のＲ３４〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。 R 34 to R 35 in the general formula (n4) each independently have a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. An aromatic group that may be present.
アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。 The alkoxy group constituting the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorinated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a methoxy group. Ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, n-hexoxy group, octoxy group, 2-propylpentoxy group, 2-ethylhexoxy group, cyclohexylmethoxy group or benzyloxy group A methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group or an n-hexoxy group is particularly preferable.
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。 As the alkyl group, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an n-propyl group is more preferable. The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, but is preferably an alkoxycarbonyl group. The alkoxy group constituting the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms or a fluorinated alkoxy group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, n- Propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, n-hexoxy group, octoxy group, 2-propylpentoxy group, 2-ethylhexoxy group, cyclohexylmethoxy group or benzyloxy group are more preferable, methoxy group or n A butoxy group is particularly preferred.
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。 As the aromatic group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a biphenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group is preferable. More preferred are a phenyl group and a thienyl group. The substituent that the aromatic group may have is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms. An alkoxy group having a number of 1 or more and 14 or less is more preferable, and a methoxy group or 2-ethylhexyloxy group is particularly preferable. When it has a substituent, the number is not limited, but it is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1. The types of substituents may be different or the same, preferably the same.
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ３４、Ｒ３５が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ３４、Ｒ３５が共に芳香族基であるか、又はＲ３４が芳香族基でありかつＲ３５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。 As the structure of the general formula (n4), preferably R 34 and R 35 are both alkoxycarbonyl groups, R 34 and R 35 are both aromatic groups, or R 34 is an aromatic group and R And those in which 35 is a 3- (alkoxycarbonyl) propyl group.
フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。 As the fullerene compound, one kind of the above compounds may be used, or a mixture of plural kinds of compounds may be used.
塗布法によりフラーレン化合物を成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１重量％以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。 In order to form a fullerene compound by a coating method, it is preferable that the fullerene compound itself can be applied in a liquid state, or that the fullerene compound is highly soluble in some solvent and can be applied as a solution. As a preferable range of solubility, the solubility in toluene at 25 ° C. is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.4% by weight or more, more preferably 0.7% by weight or more. It is preferable that the solubility of the fullerene compound is 0.1% by weight or more because the dispersion stability of the fullerene compound in the solution increases and aggregation, sedimentation, separation, and the like are less likely to occur.
フラーレン化合物を溶解させる溶媒としては、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。 The solvent for dissolving the fullerene compound is not particularly limited as long as it is a nonpolar organic solvent, but a non-halogen solvent is preferable. Although it is possible to use a halogen-based solvent such as dichlorobenzene, an alternative is demanded from the viewpoint of environmental load. Examples of non-halogen solvents include non-halogen aromatic hydrocarbons. Of these, toluene, xylene, cyclohexylbenzene, and the like are preferable.
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って実施可能である。 Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a fullerene compound, For example, the synthesis | combination of the fullerene compound which has a partial structure (n1) is international publication 2008/059771 or J.N. Am. Chem. Soc. , 2008, 130 (46), 15429-15436.
部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って実施可能である。 Synthesis of fullerene compounds having a partial structure (n2) is described in J. Org. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9798-9799, Chem. Mater. 2007, 19, 5363-5372 and Chem. Mater. It can be carried out according to the description of known documents such as 2007, 19, 5194-5199.
部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。 Synthesis of a fullerene compound having a partial structure (n3) is described in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 78-80, Tetrahedron Lett. It can be carried out according to the description of known documents such as 1997, 38, 285-288, WO 2008/018931 and WO 2009/086212.
部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７ １５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って実施可能である。 Synthesis of fullerene compounds having a partial structure (n4) is described in J. Org. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1997 1595, Thin Solid Films 489 (2005) 251-256, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1979-1987 and J. Org. Org. Chem. It can be carried out according to the description of known documents such as 1995, 60, 532-538.
＜３−４−２−２．Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体＞
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、可視域の光を吸収しうるために、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。
<3-4-2-2. N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives>
N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives are not particularly limited, and specifically, International Publication No. 2008/063609, International Publication No. 2009/115553, International Publication No. 2009/098250, International Publication No. Examples thereof include compounds described in 2009/000756 and International Publication No. 2009/091670. These compounds are preferable in that they have high electron mobility and can absorb light in the visible range, and thus can contribute to both charge transport and power generation.
＜３−４−２−３．ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド＞
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子
移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
<3-4-2-3. Naphthalenetetracarboxylic acid diimide>
The naphthalenetetracarboxylic acid diimide is not particularly limited, and specific examples thereof include compounds described in International Publication No. 2008/063609, International Publication No. 2007/146250 and International Publication No. 2009/000756. It is done. These compounds are preferable because they have high electron mobility, high solubility, and excellent coating properties.
＜３−４−２−４．ｎ型高分子半導体化合物＞
ｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。
<3-4-2-4. n-type Polymer Semiconductor Compound>
There are no particular restrictions on the n-type polymer semiconductor compound, but condensed ring tetracarboxylic acid diimides such as naphthalenetetracarboxylic acid diimide and perylenetetracarboxylic acid diimide, perylene diimide derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, thiazoles N-type polymer semiconductor comprising at least one of a derivative, a benzothiazole derivative, a benzothiadiazole derivative, an oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative, a triazole derivative, a pyrazine derivative, a phenanthroline derivative, a quinoxaline derivative, a bipyridine derivative and a borane derivative Compounds and the like.
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。ｎ型高分子半導体化合物として上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。 Among them, a polymer having at least one of a borane derivative, a thiazole derivative, a benzothiazole derivative, a benzothiadiazole derivative, an N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimide and an N-alkyl-substituted perylene diimide derivative as a constituent unit is provided. Preferably, an n-type polymer semiconductor compound having at least one of N-alkyl-substituted perylene diimide derivative and N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimide as a constituent unit is more preferable. One of the above compounds may be used as the n-type polymer semiconductor compound, or a mixture of a plurality of compounds may be used.
ｎ型高分子半導体化合物として具体的には、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は可視域の光を吸収しうるために発電に寄与することができ、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。 Specific examples of the n-type polymer semiconductor compound include compounds described in International Publication No. 2009/098253, International Publication No. 2009/098250, International Publication No. 2010/012710, and International Publication No. 2009/098250. Can be mentioned. Since these compounds can absorb light in the visible range, they can contribute to power generation, are preferred because of their high viscosity and excellent coating properties.
＜３−５．光電変換特性＞
有機薄膜太陽電池素子の光電変換特性は次のようにして求めることができる。有機薄膜太陽電池素子にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗・BR>Aシャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
<3-5. Photoelectric conversion characteristics>
The photoelectric conversion characteristics of the organic thin film solar cell element can be obtained as follows. The organic thin-film solar cell element is irradiated with AM1.5G light with a solar simulator at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 to measure current-voltage characteristics. Obtain photoelectric conversion characteristics such as photoelectric conversion efficiency (PCE), short circuit current density (Jsc), open circuit voltage (Voc), fill factor (FF), series resistance and BR> A shunt resistance from the obtained current-voltage curve. Can do.
有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。 The photoelectric conversion efficiency of the organic thin film solar cell element is not particularly limited, but is usually 1% or more, preferably 1.5% or more, and more preferably 2% or more. On the other hand, there is no particular limitation on the upper limit, and the higher the better.
また、有機薄膜太陽電池素子の耐久性を測定する方法としては、有機薄膜太陽電池素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
Moreover, as a method for measuring the durability of the organic thin film solar cell element, there is a method for obtaining a maintenance rate of photoelectric conversion efficiency before and after the organic thin film solar cell element is exposed to the atmosphere.
(Maintenance rate) = (Photoelectric conversion efficiency after N hours of atmospheric exposure) / (Photoelectric conversion efficiency immediately before atmospheric exposure)
有機薄膜太陽電池素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。 In order to put an organic thin-film solar cell element into practical use, it is important to have high photoelectric conversion efficiency and high durability in addition to simple and inexpensive manufacture. From this viewpoint, the maintenance rate of photoelectric conversion efficiency before and after exposure to the atmosphere for one week is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and the higher the better.
＜４．有機薄膜太陽電池モジュール＞
次に、本発明の実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を含む有機薄膜太陽電池モジュールについて、図を参照して説明する。図２は、有機薄膜太陽電池モジュールの構成を模式的に示す図である。図２に示すように、本実施態様の有機薄膜太陽電池モジュール１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッ
ター材フィルム４と、封止材５と、有機薄膜太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、有機薄膜太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
<4. Organic thin film solar cell module>
Next, an organic thin film solar cell module including an organic thin film solar cell element according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the organic thin film solar cell module. As shown in FIG. 2, the organic thin-film
＜４−１．耐候性保護フィルム１＞
耐候性保護フィルム１は天候変化から有機薄膜太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で有機薄膜太陽電池素子６を覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、有機薄膜太陽電池モジュール１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、有機薄膜太陽電池モジュールの表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
<4-1. Weatherproof protective film 1>
The weather-resistant protective film 1 is a film that protects the organic thin-film
また、耐候性保護フィルム１は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。さらに、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
Moreover, it is preferable that the weather-resistant protective film 1 transmits visible light from a viewpoint which does not prevent the light absorption of the organic thin-film
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から有機薄膜太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
The material which comprises the weather-resistant protective film 1 is arbitrary if the organic thin-film
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。
In addition, the weather-resistant protective film 1 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. Moreover, although the weather-resistant protective film 1 may be formed with the single layer film, the laminated | multilayer film provided with the film of two or more layers may be sufficient as it.
The thickness of the weather-resistant protective film 1 is not particularly defined, but is usually 10 μm or more and 200 μm or less.
Moreover, you may perform surface treatment, such as a corona treatment and / or a plasma treatment, for the weather-resistant protective film 1 in order to improve the adhesiveness with another film.
耐候性保護フィルム１は、有機薄膜太陽電池モジュール１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。有機薄膜太陽電池モジュール１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
It is preferable to provide the weatherproof protective film 1 on the outer side of the organic thin film
＜４−２．紫外線カットフィルム２＞
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を有機薄膜太陽電池モジュール１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で有機薄膜太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持するこ
とができるようになっている。
<4-2. UV cut
The
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
The degree of the ability to suppress the transmission of ultraviolet rays required for the
さらに、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうることが好ましい。
Furthermore, since the organic thin film
Moreover, it is preferable that the
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
The material which comprises the
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のもの等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber that can be used include salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, and cyanoacrylate-based ones. In addition, a ultraviolet absorber may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. As described above, a film in which an ultraviolet absorbing layer is formed on a base film can also be used as the ultraviolet absorbing film. Such a film can be produced, for example, by applying a coating solution containing an ultraviolet absorber on a substrate film and drying it.
Although the material of a base film is not specifically limited, For example, polyester is mentioned at the point from which the balance of heat resistance and a softness | flexibility is obtained.
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
Examples of specific products of the
また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
Further, the
紫外線カットフィルム２は、有機薄膜太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは有機薄膜太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、有機薄膜太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
Although the
＜４−３．ガスバリアフィルム３＞
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で有機薄膜太陽電池素子６を被覆することにより、有機薄膜太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
<4-3. Gas barrier film 3>
The gas barrier film 3 is a film that prevents permeation of water and oxygen. By covering the organic thin-film
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、有機薄膜太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
The degree of moisture-proof capability required for the gas barrier film 3 varies depending on the type of the organic thin-film
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、有機薄膜太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
The degree of oxygen permeability required for the gas barrier film 3 varies depending on the type of the organic thin film
また、ガスバリアフィルム３は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
Moreover, it is preferable that the gas barrier film 3 transmits visible light from the viewpoint of not preventing the organic thin film
さらに、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
Furthermore, since the organic thin film
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、有機薄膜太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
The specific structure of the gas barrier film 3 is arbitrary as long as the organic thin-film
なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。 Particularly suitable gas barrier film 3 includes, for example, a film obtained by vacuum-depositing SiO x on a base film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN).
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
In addition, the gas barrier film 3 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. The gas barrier film 3 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
The thickness of the gas barrier film 3 is not particularly defined, but is usually 5 μm or more and 200 μm or less.
ガスバリアフィルム３は、有機薄膜太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、有機薄膜太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。有機薄膜太陽電池モジュール１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施態様ではガスバリアフィルム３が有機薄膜太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が有機薄膜太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
As long as the gas barrier film 3 can cover the organic thin-film
＜４−４．ゲッター材フィルム４＞
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で有機薄膜太陽電池素子６を覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は上記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で有機薄膜太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による有機薄膜太陽電池素子６への影響を排除できる。
<4-4.
The
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。また、ゲッター材フィルム４が
酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で有機薄膜太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による有機薄膜太陽電池素子６への影響を排除できる。
The degree of moisture absorption capacity of the
さらに、ゲッター材フィルム４は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
Furthermore, it is preferable that the
さらに、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
Furthermore, since the organic thin-film
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
The material constituting the
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。 Examples of the substance that absorbs oxygen include activated carbon, silica gel, activated alumina, molecular sieve, magnesium oxide, and iron oxide. In addition, Fe, Mn, Zn, and inorganic salts such as sulfates, chlorides, and nitrates of these metals are also included.
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
In addition, the
The thickness of the
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、有機薄膜太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。有機薄膜太陽電池モジュール１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と有機薄膜太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施態様ではゲッター材フィルム４が有機薄膜太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が有機薄膜太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ有機薄膜太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
The
＜４−５．封止材５＞
封止材５は、有機薄膜太陽電池素子６を補強するフィルムである。有機薄膜太陽電池素
子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては有機薄膜太陽電池モジュールの強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
<4-5.
The sealing
また、封止材５は、有機薄膜太陽電池モジュール１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、有機薄膜太陽電池モジュール１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
Moreover, it is preferable that the sealing
また、封止材５は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上７００μｍ以下である。
Moreover, it is preferable that the sealing
The thickness of the sealing
封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池を廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。
The T-type peel adhesion strength of the sealing
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
The constituent material of the sealing
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。 Specifically, a thermosetting resin composition or a thermoplastic resin composition and an active energy ray curable resin composition can be mentioned. The active energy ray-curable resin composition is, for example, a resin that is cured by ultraviolet rays, visible light, electron beams, or the like. More specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin composition, a hydrocarbon resin composition, an epoxy resin composition, a polyester resin composition, an acrylic resin composition, and a urethane resin composition. Or a silicon-based resin composition, etc., depending on the main chain, branched chain, terminal chemical modification of each polymer, adjustment of molecular weight, additives, etc., thermosetting, thermoplastic and active energy ray curable, etc. The characteristics are expressed.
また、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
Moreover, since the organic thin-film
封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
The density of the constituent material for sealing material in the sealing
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は有機薄膜太陽電池素子６を挟み込むように設ける。有機薄膜太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施態様では、有機薄膜太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
Although there is no restriction | limiting in the position which provides the sealing
＜４−６．有機薄膜太陽電池素子６＞
有機薄膜太陽電池素子６は、前述の有機薄膜太陽電池素子１０７と同様である。すなわち、有機薄膜太陽電池素子１０７を用いて有機薄膜太陽電池モジュール１４を製造することができる。
<4-6. Organic Thin Film
The organic thin film
有機薄膜太陽電池素子６は、有機薄膜太陽電池モジュール１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の有機薄膜太陽電池素子６を設ける。具体的な有機薄膜太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。有機薄膜太陽電池素子６を複数設ける場合、有機薄膜太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
Although only one organic thin film
有機薄膜太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、有機薄膜太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の有機薄膜太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
When a plurality of organic thin film
このように有機薄膜太陽電池素子６同士を接続する場合には、有機薄膜太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、有機薄膜太陽電池素子６と有機薄膜太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。有機薄膜太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、有機薄膜太陽電池モジュール１４の発電量を増加させるためである。
Thus, when connecting the organic thin film
＜４−７．封止材７＞
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。
<4-7.
The sealing
＜４−８．ゲッター材フィルム８＞
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
<4-8.
The
＜４−９．ガスバリアフィルム９＞
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
<4-9.
The
＜４−１０．バックシート１０＞
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。
<4-10. Back
The
＜４−１１．寸法等＞
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュール１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として有機薄膜太陽電池モジュール１４を形成することにより、有機薄膜太陽電池モジュール１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。有機薄膜太陽電池モジュール１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロールトゥロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
有機薄膜太陽電池モジュール１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
<4-11. Dimensions>
The organic thin film
Although there is no restriction | limiting in the specific dimension of the organic thin film
＜４−１２．製造方法＞
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュール１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
<4-12. Manufacturing method>
Although there is no restriction | limiting in the manufacturing method of the organic thin film
図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート又はサーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート又はサーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。 The laminate production shown in FIG. 2 can be performed using a known technique. The method of the laminate sealing step is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but for example, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, extrusion lamination, coextrusion molding lamination, extrusion coating, photocuring adhesive Laminate, thermal laminate, etc. are mentioned. Among them, a laminating method using a photo-curing adhesive having a proven record in organic EL device sealing, a hot melt laminate or a thermal laminate having a proven record in solar cells is preferable, and a hot melt laminate or a thermal laminate is a sheet-like sealing material. It is more preferable at the point which can be used.
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の有機薄膜太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
The heating temperature in the laminate sealing step is usually 130 ° C or higher, preferably 140 ° C or higher, and is usually 180 ° C or lower, preferably 170 ° C or lower. The heating time in the laminate sealing step is usually 10 minutes or longer, preferably 20 minutes or longer, and is usually 100 minutes or shorter, preferably 90 minutes or shorter. The pressure in the laminate sealing step is usually 0.001 MPa or more, preferably 0.01 MPa or more, and usually 0.2 MPa or less, preferably 0.1 MPa or less. By setting the pressure within this range, sealing can be performed reliably, and the reduction of the film thickness due to the protrusion of the sealing
＜４−１３．用途＞
本発明の実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュール１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。有機薄膜太陽電池モジュールを適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
<4-13. Application>
There is no restriction | limiting in the use of the organic thin film
有機薄膜太陽電池モジュールは、構造体上に有機薄膜太陽電池モジュールを設置して有機薄膜太陽電池モジュール一体型構造体として用いるが、図３に模式的に示すように、基材１２上に有機薄膜太陽電池モジュール１４を備えた有機薄膜太陽電池パネル１３を用意し、これを構造体に設置して用いてもよい。すなわち、有機薄膜太陽電池モジュール１４を用いて有機薄膜太陽電池パネル１３を製造することができる。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に有機薄膜太陽電池モジュール１４を設けることにより、有機薄膜太陽電池パネル１３として太陽電池パネルを作製し、構造体に設置することができる。
The organic thin film solar cell module is used as a structure integrated with an organic thin film solar cell module by installing the organic thin film solar cell module on the structure, but as shown schematically in FIG. An organic thin-film
基材１２は有機薄膜太陽電池モジュール１４を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア及びチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリノルボルネン等の有機材料；紙及び合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。本実施態様において、構造体に太陽電池モジュールを設置する場合には、基材１２は樹脂などの可とう性
を有する材料を用いることが好ましい。
The
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
また、本発明の実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子は、両電極に透明電極を採用することを特徴とするものであり、このように両電極に透明電極を採用することは、太陽電池の裏面で採光する必要がある場合以外では、用いられない。本実施態様は、太陽電池の裏面で採光の必要がない状況において、あえて両電極に透明電極を採用するものである。本発明の別の実施態様は、太陽電池の裏面で採光できない遮光性基材上に、太陽電池素子基板、透明電極、光電変換層、透明電極をこの順に有する有機薄膜太陽電池素子、を含む有機薄膜太陽電池モジュールである。
In addition, 1 type may be used for the material of a base material, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, carbon fiber may be included in these organic materials or paper materials to reinforce the mechanical strength. When the example of the
Moreover, the organic thin-film solar cell element according to the embodiment of the present invention is characterized by adopting transparent electrodes for both electrodes. Thus, employing the transparent electrodes for both electrodes It is not used except when it is necessary to light on the back side. In this embodiment, a transparent electrode is used for both electrodes in a situation where there is no need for daylighting on the back surface of the solar cell. Another embodiment of the present invention includes an organic thin-film solar cell element having a solar cell element substrate, a transparent electrode, a photoelectric conversion layer, and a transparent electrode in this order on a light-shielding substrate that cannot be lit on the back surface of the solar cell. It is a thin film solar cell module.
１０１ 下部電極
１０２ 電子取り出し層
１０３ 活性層
１０４ 正孔取り出し層
１０５ 上部電極
１０６ 太陽電池素子基板
１０７ 有機薄膜太陽電池素子
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 有機薄膜太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 有機薄膜太陽電池パネル
１４ 有機薄膜太陽電池モジュール
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記有機薄膜太陽電池モジュールは、太陽電池素子基板、透明電極、光電変換層、透明電極をこの順に有する有機薄膜太陽電池素子を含み、
前記構造体は、その表面の少なくとも一部に有機薄膜太陽電池モジュール非設置部を有し、該有機薄膜太陽電池非設置部の一部又は全部が有機薄膜太陽電池モジュール設置部と略同色である、構造体。 A structure having an organic thin film solar cell module on its surface,
The organic thin film solar cell module includes a solar cell element substrate, a transparent electrode, a photoelectric conversion layer, an organic thin film solar cell element having a transparent electrode in this order,
The structure has an organic thin film solar cell module non-installation portion on at least a part of a surface thereof, and a part or all of the organic thin film solar cell non-installation portion is substantially the same color as the organic thin film solar cell module installation portion. ,Structure.
有機薄膜太陽電池モジュールを構造体の表面に設置する工程、および
該構造体表面のうち有機薄膜太陽電池モジュール非設置部に対して調色する調色工程を含み、
前記有機薄膜太陽電池モジュールは、太陽電池素子基板、透明電極、光電変換層、透明電極をこの順に有する有機薄膜太陽電池素子を含み、
前記調色工程は、構造体において全体として統一感を有するように調色することを特徴とする、構造体の製造方法。 A method for producing a structure including an organic thin film solar cell module on a part of a surface thereof,
Including a step of installing the organic thin film solar cell module on the surface of the structure, and a toning step of performing color matching on the organic thin film solar cell module non-installation portion of the surface of the structure,
The organic thin film solar cell module includes a solar cell element substrate, a transparent electrode, a photoelectric conversion layer, an organic thin film solar cell element having a transparent electrode in this order,
The method of manufacturing a structure is characterized in that the toning step performs toning so that the structure as a whole has a sense of unity.
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| JP2012234913A JP2014086594A (en) | 2012-10-24 | 2012-10-24 | Structure provided with organic thin film solar battery module and process of manufacturing the same, and organic thin film solar battery module |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017069395A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 三菱化学株式会社 | Organic thin film solar cell module |
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- 2012-10-24 JP JP2012234913A patent/JP2014086594A/en active Pending
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