JP6255746B2 - Organic thin film solar cell manufacturing equipment - Google Patents

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Description

本発明は、有機薄膜太陽電池の製造装置に関する。   The present invention relates to an apparatus for manufacturing an organic thin film solar cell.

有機半導体層を用いた有機薄膜太陽電池の研究が行われている。
一般に、有機薄膜太陽電池に含まれる有機半導体は、大気中において劣化し易い性質を有する。特に湿度による劣化が生じやすい。したがって、有機半導体層を大気中で形成した場合には、有機半導体層の成膜工程において有機半導体層が劣化してしまう場合があった。これに対し、非特許文献１では、有機薄膜太陽電池を製造する際には、窒素などの不活性ガス雰囲気中で成膜を行う必要があると記載されている。 Studies on organic thin-film solar cells using organic semiconductor layers are being conducted.
In general, an organic semiconductor included in an organic thin film solar cell has a property of being easily deteriorated in the atmosphere. Deterioration due to humidity is particularly likely to occur. Therefore, when the organic semiconductor layer is formed in the atmosphere, the organic semiconductor layer may be deteriorated in the organic semiconductor layer forming process. In contrast, Non-Patent Document 1 describes that when an organic thin film solar cell is manufactured, it is necessary to form a film in an inert gas atmosphere such as nitrogen.

一方、有機半導体層を成膜する方法として、有機溶媒を用いて塗布工程により成膜することが行われている。有機溶剤は静電気を帯びやすく、また、静電気により発火する恐れがあることが知られている（例えば特許文献１）。   On the other hand, as a method of forming an organic semiconductor layer, a film is formed by an application process using an organic solvent. It is known that organic solvents are easily charged with static electricity and may be ignited by static electricity (for example, Patent Document 1).

特開２００６−０８９６０５号公報JP 2006-089605 A

太陽エネルギー有効利用最前線（株式会社エヌ・ティーエス発行 ２００８年）第４章− 有機薄膜太陽電池製造装置The Forefront of Effective Use of Solar Energy (issued by NTS Corporation, 2008) Chapter 4-Organic Thin Film Solar Cell Manufacturing Equipment

上記のとおり、有機半導体は、大気中においての劣化、特に湿度による劣化が知られている。
本発明者らは、特にロール・ツー・ロール形式で製造する場合、一工程にかかる時間が長いことから雰囲気の影響を受けやすく、そのため、有機層の形成時のみならず、有機層を形成してから封止するまでの間にも有機層の劣化があることを見出した。
本発明はこのような課題を解決するものであり、有機薄膜太陽電池の製造を工業的に実施するにあたり、ロール・ツー・ロール形式で製造する場合であっても有機層の劣化を防ぎ、材料の性能を十分に生かすことが可能な有機薄膜太陽電池を製造することを課題とする。 As described above, organic semiconductors are known to deteriorate in the atmosphere, particularly due to humidity.
In particular, when manufacturing in a roll-to-roll format, the present inventors are easily influenced by the atmosphere because the time required for one process is long. Therefore, the organic layer is formed not only at the time of forming the organic layer. It was found that there was deterioration of the organic layer even after sealing.
The present invention solves such a problem, and in carrying out the industrial production of organic thin-film solar cells, the deterioration of the organic layer is prevented even in the case of production in a roll-to-roll format. It is an object of the present invention to produce an organic thin film solar cell that can fully utilize the performance of the above.

特許文献１に記載があるとおり有機溶剤は静電気を帯びやすく、静電気により発火する恐れがある。そのため、有機溶剤を用いて塗布工程により有機層を成膜する場合には、湿度が高い環境下で行うことが必要であると考えられていた。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、有機薄膜太陽電池の製造において、あえてドライ環境下を選択して有機薄膜太陽電池を封止する工程まで行うことで、有機薄膜太陽電池の性能劣化を防ぐことができることを見出した。特に、ロール・ツー・ロール形式で製造する場合には、ロールから引き出すだけで静電気が生じる可能性が高いと思われる。しかしながら有機薄膜太陽電池では、有機層の膜厚が極めて薄く有機溶剤の使用量も少ないことから、発火危険性が十分に抑えられることを見出し、本発明者らは、ドライルーム内で成膜工程から封止工程までを行うことが可能な有機薄膜太陽電池製造装置を完成させた。本発明は、ドライルーム内に、少なくとも成膜手段および封止手段を備え
る有機薄膜太陽電池製造装置である。 As described in Patent Document 1, an organic solvent is easily charged with static electricity and may be ignited by static electricity. For this reason, it has been considered that when an organic layer is formed by an application process using an organic solvent, it is necessary to perform it in an environment with high humidity.
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and in the production of an organic thin film solar cell, the organic thin film solar cell is intentionally selected up to a step of sealing the organic thin film solar cell under a dry environment. It has been found that battery performance deterioration can be prevented. In particular, when manufacturing in a roll-to-roll format, it is highly likely that static electricity is generated simply by pulling out from the roll. However, in the organic thin film solar cell, the organic layer is very thin and the amount of the organic solvent used is small, so that it is found that the risk of ignition is sufficiently suppressed. The organic thin-film solar cell manufacturing apparatus which can perform from a sealing process to the completion was completed. The present invention is an organic thin-film solar cell manufacturing apparatus including at least a film forming unit and a sealing unit in a dry room.

前記ドライルームは、露点が−３０℃以下の雰囲気であることが好ましい。
また、ロール・ツー・ロール形式の製造装置であることが好ましく、製造されるロールの長さが１００ｍ以上であることが好ましい。
また、製造される有機薄膜太陽電池の有機層の膜厚が１．８μｍ以下であることが好ましい。 The dry room is preferably an atmosphere having a dew point of −30 ° C. or lower.
Moreover, it is preferable that it is a roll-to-roll type manufacturing apparatus, and it is preferable that the length of the roll manufactured is 100 m or more.
Moreover, it is preferable that the film thickness of the organic layer of the organic thin-film solar cell manufactured is 1.8 micrometers or less.

また、ロール・ツー・ロール形式で製造する場合、各工程は処理速度が異なるため、工程の途中、すなわち中間品のロールを一時保管する必要がある。そのため、ドライルーム内に中間品のロール、または完成品のロールを保管するスペースを有することが好ましい。
また、成膜手段が、塗布装置及び乾燥装置を含むことが好ましい。 Further, when manufacturing in a roll-to-roll format, each process has a different processing speed, and therefore it is necessary to temporarily store a roll of the intermediate product, that is, an intermediate product. Therefore, it is preferable to have a space for storing the roll of the intermediate product or the roll of the finished product in the dry room.
The film forming means preferably includes a coating apparatus and a drying apparatus.

本発明により、有機薄膜太陽電池の製造を工業的に実施するにあたり、有機半導体層の劣化を防ぎ、材料の性能を十分に生かすことが可能な有機薄膜太陽電池を製造することができる製造装置を提供することができる。   According to the present invention, a manufacturing apparatus capable of manufacturing an organic thin film solar cell capable of preventing the deterioration of the organic semiconductor layer and sufficiently utilizing the performance of the material in industrially manufacturing the organic thin film solar cell. Can be provided.

一般的な太陽電池素子の層構成を表す模式図である。It is a schematic diagram showing the layer structure of a general solar cell element. 有機薄膜太陽電池の層構成を表す模式図である。It is a schematic diagram showing the layer structure of an organic thin film solar cell. 有機薄膜太陽電池の層構成を表す模式図である。It is a schematic diagram showing the layer structure of an organic thin film solar cell.

以下、本発明について、具体的な態様を示しながら詳細に説明するが、本発明は例示する具体的態様に限定されないことはいうまでもない。
本発明の実施態様に係る有機薄膜太陽電池製造装置は、ドライルーム内に少なくとも成膜手段および封止手段を備える。 Hereinafter, the present invention will be described in detail while showing specific embodiments, but it is needless to say that the present invention is not limited to the illustrated specific embodiments.
The organic thin-film solar cell manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention includes at least a film forming unit and a sealing unit in a dry room.

＜１．ドライルーム＞
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池製造装置は、ドライルームによりその雰囲気をドライ環境下に保つことが可能であり、ドライ環境下において有機薄膜太陽電池の成膜から封止までを行うことができる製造装置である。
先に説明したように、有機薄膜太陽電池の有機層は通常有機溶剤を用いた塗布工程により成膜する。塗布による成膜では有機溶剤を用いるため、ドライ環境下では静電気により発火する可能性があることから、ドライ環境下における有機薄膜太陽電池の製造は通常行わない。
本発明者らは、このような通常行わない環境下であえて有機薄膜太陽電池を製造することで、有機薄膜太陽電池の製造を工業的に実施するに際して、有機半導体層の劣化を防ぎ、材料の性能を十分に生かすことが可能な有機薄膜太陽電池を製造することができる製造装置に想到した。 <1. Dry room>
The organic thin film solar cell manufacturing apparatus according to the present embodiment can maintain the atmosphere in a dry environment by a dry room, and can perform from the film formation to the sealing of the organic thin film solar cell in the dry environment. It is a manufacturing device.
As described above, the organic layer of the organic thin film solar cell is usually formed by a coating process using an organic solvent. Since an organic solvent is used in film formation by coating, there is a possibility of ignition by static electricity in a dry environment. Therefore, an organic thin film solar cell is not normally manufactured in a dry environment.
The inventors of the present invention intentionally manufactured an organic thin film solar cell under such an unusual environment to prevent the organic semiconductor layer from being deteriorated when industrially manufacturing the organic thin film solar cell. The present inventors have come up with a manufacturing apparatus capable of manufacturing an organic thin-film solar cell capable of making full use of performance.

ドライルームは、雰囲気をドライ環境にすることができればよい。例えば、ルーム中の水分を低減させる空調調整手段をドライルーム自体が備えていてもよく、またはルーム内に水分吸着手段や水分除去手段を持ち込んでも良い。空調調整手段としては、エアコン、コンプレッサーなどをダクトと接続し、ルーム外へ水分を除去できる装置があげられる。水分吸着手段や水分除去手段としては、シリカゲル、アルミナ、活性炭、などの水分吸着物質などがあげられる。   The dry room only needs to have a dry environment. For example, the dry room itself may be provided with an air conditioning adjusting means for reducing moisture in the room, or a moisture adsorbing means and a moisture removing means may be brought into the room. Examples of the air conditioning adjustment means include an apparatus that can remove moisture from the room by connecting an air conditioner, a compressor, and the like to the duct. Examples of the moisture adsorbing means and the moisture removing means include moisture adsorbing substances such as silica gel, alumina and activated carbon.

ドライルームは、雰囲気をドライ環境にすることが可能であれば、ルーム内が完全に密閉される必要はない。そのため、製造後の有機薄膜太陽電池の搬出、材料の搬入なども容易に行うことができる。   The dry room does not need to be completely sealed as long as the atmosphere can be a dry environment. Therefore, it is possible to easily carry out the organic thin film solar cell after manufacture, carry in the material, and the like.

本実施態様に係る有機薄膜太陽電池製造装置は、有機薄膜太陽電池を工業的に製造する際に好ましく適用されるものである。そのためドライルームは、有機薄膜太陽電池を量産可能な大きさであることが好ましい。また、ロール・ツー・ロール形式の製造装置に対応可能な大きさであることが好ましく、中間品のロールまたは完成品のロールを保管するスペースが確保できる大きさであることが好ましい。また、ロールの長さが１００ｍを超える有機薄膜太陽電池を製造する場合でも対応可能な大きさであることが好ましい。
このような観点から、ドライルームの大きさは、略直方体の場合、好ましくは高さが３ｍ以上、より好ましくは５ｍ以上であり、好ましくはルーム内面積の大きさが５００ｍ２以上、より好ましくは７５０ｍ２以上である。 The organic thin film solar cell manufacturing apparatus according to this embodiment is preferably applied when industrially manufacturing an organic thin film solar cell. Therefore, it is preferable that the dry room has a size capable of mass-producing organic thin-film solar cells. Moreover, it is preferable that the size is compatible with a roll-to-roll type manufacturing apparatus, and it is preferable that a space for storing a roll of an intermediate product or a roll of a finished product is secured. Moreover, it is preferable that it is a magnitude | size which can respond even when manufacturing the organic thin-film solar cell whose length of a roll exceeds 100 m.
From such a viewpoint, in the case of a substantially rectangular parallelepiped, the size of the dry room is preferably 3 m or more, more preferably 5 m or more, and preferably the room area has a size of 500 m 2 or more, more preferably 750 m 2 or more.

ドライルームの雰囲気は、大気中よりも水分環境が低い環境であればよいが、好ましくは露点が通常−３０℃以下、より好ましくは露点が−３５℃以下、中でも好ましくは−３８℃以下、更に好ましくは−４０℃以下の雰囲気である。このような雰囲気とすることにより、有機薄膜太陽電池の有機層の劣化を防ぐことができる。なおドライルーム内の雰囲気については、水分センサなどで測定して必要に応じて除水して調整する。
また、ドライルーム内のクリーン度はクラス１０００以下が好ましい。クリーン度が悪いと環境異物が成膜面に付着することにより、成膜面に欠陥が生じやすくなる。具体的には、環境異物が導電物質の場合には短絡等が生じ、導電物質でない場合には絶縁等が生じる。
なお、有機薄膜太陽電池の有機層が薄いことから、塗布液中に含有させる有機溶剤の量が少量であるが、発火可能性を抑制するための手段を設けることが好ましい。本実施態様では、このような発火抑制手段として、工程に配置される装置に対し、アースを設置すること、除電設備・仕様の装置を用いること、帯電防止を行うこと、排気設備を設置すること、防爆仕様の装置を用いること、などが挙げられる。
アースを設置する例としては、例えば金属ロールや塗布液のタンクにアース箇所を設けることが挙げられる。除電設備・仕様としては、直流式または交流式の除電機を使用することが挙げられ、特に剥離帯電の生じるフィルム巻き出し部のフィルム表裏、塗布直前のフィルム表裏に適用するのが好ましい。帯電防止としては、塗布液タンクからの送液チューブを導電性チューブにするなどの帯電防止策を設けることが挙げられる。排気設備としては、ドライルームに排気設備を設けること、特に塗布装置付近が爆発範囲に入らないように局所排気を設けることなどが挙げられる。防爆仕様の装置としては、特にモータ設置などを防爆仕様の装置とすること、などが挙げられる。
なお、クリーン度はＪＩＳ Ｂ９９２０に基づき決定される。 The atmosphere of the dry room may be any environment that has a lower moisture environment than the atmosphere, but preferably has a dew point of usually −30 ° C. or lower, more preferably a dew point of −35 ° C. or lower, and most preferably −38 ° C. or lower. An atmosphere of −40 ° C. or lower is preferable. By setting it as such an atmosphere, deterioration of the organic layer of an organic thin-film solar cell can be prevented. The atmosphere in the dry room is adjusted by measuring with a moisture sensor or the like and removing water as necessary.
The cleanliness in the dry room is preferably class 1000 or less. If the degree of cleanness is poor, environmental foreign substances adhere to the film formation surface, and defects are likely to occur on the film formation surface. Specifically, when the environmental foreign substance is a conductive substance, a short circuit or the like occurs, and when it is not a conductive substance, insulation or the like occurs.
In addition, since the organic layer of an organic thin film solar cell is thin, although the quantity of the organic solvent contained in a coating liquid is small, it is preferable to provide a means for suppressing the possibility of ignition. In this embodiment, as such an ignition suppression means, for the devices arranged in the process, to install a ground, to use a static elimination equipment / specification equipment, to perform antistatic, and to install an exhaust equipment Use explosion-proof equipment.
As an example of installing the ground, for example, providing a ground location in a metal roll or a tank of coating liquid can be cited. Examples of the static elimination equipment and specifications include the use of a direct current or alternating current type static eliminator, and it is particularly preferable to apply to the film front and back of the film unwinding portion where peeling electrification occurs, and the film front and back immediately before coating. Examples of the antistatic include providing an antistatic measure such as making the liquid feeding tube from the coating solution tank into a conductive tube. Examples of the exhaust equipment include providing exhaust equipment in a dry room, and in particular, providing local exhaust so that the vicinity of the coating apparatus does not enter the explosion range. As an explosion-proof specification device, in particular, an installation of a motor or the like is made an explosion-proof specification device.
The cleanliness is determined based on JIS B9920.

＜２．成膜手段＞
本実施態様の製造装置に係る成膜手段は、有機薄膜太陽電池を構成する層の成膜が可能な手段である。
有機薄膜太陽電池製造における成膜方法は、通常、ウエットプロセスによるもの、及びドライプロセスによるものがある。ウエットプロセスとしては、具体的には、スプレー塗布、ダイコートなどのウエットプロセスによる方法があげられる。ドライプロセスとしては、蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどによる方法があげられる。
これらの成膜方法は、成膜しようとする層の種類により適宜選択することができるが、少なくとも活性層はウエットプロセスにより成膜され、バッファ層まで含めた有機層がウエットプロセスにより成膜されることが好ましい。
成膜手段は上記成膜方法を行うことができる公知手段を用いることができ、ドライプロセスであればスパッタリング装置や蒸着装置などがあげられる。ウエットプロセスでは、
スプレー塗布装置、印刷装置などがあげられる。本実施態様に係る成膜手段がウエットプロセスである場合には、成膜手段は塗布装置に加え乾燥装置を含むことが好ましい。 <2. Film forming means>
The film forming means according to the manufacturing apparatus of this embodiment is a means capable of forming the layers constituting the organic thin film solar cell.
A film forming method in manufacturing an organic thin film solar cell usually includes a wet process and a dry process. Specific examples of the wet process include methods using a wet process such as spray coating and die coating. Examples of the dry process include vapor deposition, sputtering, and CVD.
These film forming methods can be appropriately selected depending on the type of layer to be formed, but at least the active layer is formed by a wet process, and the organic layer including the buffer layer is formed by the wet process. It is preferable.
As the film forming means, a known means capable of performing the above film forming method can be used, and examples of the dry process include a sputtering apparatus and a vapor deposition apparatus. In the wet process,
Examples thereof include a spray coating device and a printing device. When the film forming means according to this embodiment is a wet process, the film forming means preferably includes a drying device in addition to the coating device.

塗布装置は既知の塗布装置を用いることが可能であり、ウエットプロセスにより成膜可能であれば特段限定されるものではない。乾燥装置も特段限定されない。しかしながら、乾燥時に高温になる場合には、塗布により形成した層を窒素などの不活性ガス雰囲気下に置くことが好ましいことから、不活性ガス雰囲気を実現できる乾燥装置であることが好ましい。   A known coating apparatus can be used as the coating apparatus, and the coating apparatus is not particularly limited as long as a film can be formed by a wet process. The drying device is not particularly limited. However, when the temperature becomes high at the time of drying, it is preferable to place the layer formed by coating in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Therefore, it is preferable that the drying apparatus can realize an inert gas atmosphere.

製造装置に備える成膜手段は、１種類のみであっても複数種類あってもよく、有機薄膜太陽電池を構成する層をどのような方法で製造するかによって、適宜準備すればよい。
本発明に係る有機薄膜太陽電池製造装置の一実施態様を示すと、成膜手段として、下部電極を形成するための蒸着装置、有機層を形成するための塗布装置・乾燥装置、上部電極を形成するためのスパッタリング装置、を備える有機薄膜太陽電池製造装置が例示される。
成膜手段としてウェットプロセスを用いた場合には塗布後、塗布液の溶媒が蒸発して膜へと変化する段階で水分があると半導体層の劣化が生じる。特に高温乾燥時には水分による顕著な劣化がみられるが、通常露点が−３０℃以下、より好ましくは−３５℃以下、中でも好ましくは−３８℃以下、更に好ましくは−４０℃以下の雰囲気とすることによりこれらの劣化を抑制できるため好ましい。
また、塗布膜が薄膜なため微小な異物が成膜面に付着することにより前記の欠陥が生じるが、雰囲気のクリーン度がクラス１０００以下であることにより、これらの欠陥を抑制できるため好ましい。
さらに、ロール・ツー・ロール形式により、工業的規模で本実施態様を行う場合には、ドライルームでは通常環境以上に巻出し時や接触ローラによる剥離帯電が発生し、微小な異物の吸引が著しい。したがって、通常は、少なくとも、巻出し部および成膜部、更には巻取り部に、フィルムの除電設備を設ける。それぞれの除電設備の設置位置の例は以下の通りである。
巻出し部：巻き出されたフィルムの両面
成膜部：成膜前のフィルムの両面、および、成膜後のフィルムの両面
巻取り部：巻取り前のフィルムの両面
具体的には、通常、巻出し部において巻出されたフィルムの、ロールから剥離された面（ロールの内側の面に相当する面）、および成膜部において成膜前の成膜側の面を除電する。好ましくは、巻出し部において巻出されたフィルムの両面、および成膜部において成膜前のフィルム両面を除電する。より好ましくは、巻出し部において巻出されたフィルムの両面、および成膜部において成膜前のフィルム両面、巻取り部において巻取られるフィルムの両面を除電する。更に好ましくは、巻出し部において巻出されたフィルムの両面、成膜部において成膜前のフィルム両面および成膜後のフィルム両面、ならびに巻取り部において巻取られるフィルムの両面を除電する。
前記の除電に加えて、ロール・ツー・ロール形式で製造する際にフィルムは様々なロールと接触するが、フィルムがロールと接触した後、全ての箇所で除電するのが好ましい。また、フィルムが搬送される空間の空間除電を行うのが好ましい。
これらの方法によれば、帯電による影響を容易に抑制することができる。
特に、ドライルームで有機太陽電池を成膜する際には次の（１）および（２）に留意する。
（１）有機溶媒を使用するため、静電気着火を防止する。
（２）塗布膜が薄膜なため、クリーン環境雰囲気での微小サイズの異物を基材の帯電で基材に吸着させない。
以下ロール成膜のケースの一例を示す。
フィルムの巻出しは剥離帯電が生じる為、巻出し後に除電設備を設け帯電の除去を行う
。
成膜部は有機溶媒を使用する為、局所排気を行い、雰囲気を爆発限界以下になるようにするとともに、電装機器は防爆対応をすることで着火源にならないようにすることが好ましい。したがって成膜部に設置する除電装置も防爆仕様にすることが必要となる。
乾燥設備は塗工したインクの溶媒を蒸発させる為、循環風量と供給風量を塗工するインクの溶媒量から循環風量と供給風量を乾燥設備内が爆発限界以下になるように調節する。
ロールでの帯電を抑えるため、巻き取り前に除電設備を設けることが好ましい。
更には、基材は接触する事で剥離帯電が少なからず生じる事から、接触部(ロール等)はアースをとり、接触部が金属以外の場合はアースがとれない事から、除電設備を設置することが好ましい。 There may be only one type or a plurality of types of film forming means provided in the manufacturing apparatus, and it may be appropriately prepared depending on the method by which the layers constituting the organic thin film solar cell are manufactured.
An embodiment of an organic thin-film solar cell manufacturing apparatus according to the present invention is described. As a film forming means, a deposition apparatus for forming a lower electrode, a coating apparatus / drying apparatus for forming an organic layer, and an upper electrode are formed. An organic thin-film solar cell manufacturing apparatus provided with the sputtering apparatus for doing is illustrated.
In the case where a wet process is used as the film forming means, the semiconductor layer deteriorates if there is moisture at the stage where the solvent of the coating solution evaporates and changes to a film after coating. In particular, a significant deterioration due to moisture is observed during high-temperature drying, but the atmosphere usually has a dew point of −30 ° C. or lower, more preferably −35 ° C. or lower, particularly preferably −38 ° C. or lower, and more preferably −40 ° C. or lower. This is preferable because these deteriorations can be suppressed.
Further, since the coating film is a thin film, the above-mentioned defects are caused by adhesion of minute foreign matters to the film formation surface. However, it is preferable that the cleanness of the atmosphere is class 1000 or less because these defects can be suppressed.
Furthermore, when the present embodiment is performed on an industrial scale by a roll-to-roll type, in a dry room, peeling electrification occurs at the time of unwinding or contact roller more than the normal environment, and suction of minute foreign matters is remarkable. . Therefore, normally, at least an unwinding unit and a film forming unit, and further a film static eliminating facility are provided in the unwinding unit. Examples of the installation positions of each static elimination equipment are as follows.
Unwinding part: Double-sided film forming part of the unwound film: Both sides of the film before film formation, and Double-sided winding part of the film after film formation: Both sides of the film before winding Specifically, The surface of the film unwound at the unwinding part is peeled off from the surface peeled off from the roll (the surface corresponding to the inner surface of the roll) and the film forming side before film formation at the film forming unit. Preferably, both surfaces of the film unwound in the unwinding unit and both surfaces of the film before film formation in the film forming unit are neutralized. More preferably, the both surfaces of the film unwound in the unwinding section, the both surfaces of the film before film formation in the film forming section, and the both surfaces of the film wound in the winding section are neutralized. More preferably, both sides of the film unwound in the unwinding unit, both sides of the film before film formation and after film formation in the film forming unit, and both sides of the film wound in the winding unit are neutralized.
In addition to the above-described charge removal, the film contacts various rolls when manufactured in a roll-to-roll format, but it is preferable to remove the charge at all points after the film contacts the roll. Moreover, it is preferable to perform space static elimination of the space in which a film is conveyed.
According to these methods, the influence of charging can be easily suppressed.
In particular, pay attention to the following (1) and (2) when forming an organic solar cell in a dry room.
(1) Since an organic solvent is used, electrostatic ignition is prevented.
(2) Since the coating film is a thin film, fine foreign substances in a clean environment atmosphere are not adsorbed to the substrate by charging the substrate.
An example of roll film formation is shown below.
Since unwinding of the film occurs when the film is unwound, a charge removal facility is provided after unwinding to remove the charge.
Since the film forming unit uses an organic solvent, it is preferable that local evacuation is performed so that the atmosphere is below the explosion limit, and the electrical equipment is prevented from becoming an ignition source by making it explosion proof. Therefore, it is necessary to make the static eliminator installed in the film forming section be explosion-proof.
Since the drying equipment evaporates the solvent of the applied ink, the circulation air volume and the supply air volume are adjusted so that the circulation air volume and the supply air volume are within the explosion limit or less from the solvent amount of the ink to be applied.
In order to suppress charging at the roll, it is preferable to provide a static eliminator before winding.
Furthermore, since the peeling charge is generated by contact with the substrate, the contact part (roll, etc.) should be grounded, and if the contact part is other than metal, it cannot be grounded. It is preferable.

＜３．封止手段＞
有機薄膜太陽電池は、大気中の水分などにより劣化する性質を有し、また極めて薄いため物理的強度が低い。そのため、通常封止材により封止される。
封止材は、有機薄膜太陽電池の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材以外の層の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、有機薄膜太陽電池全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。 <3. Sealing means>
Organic thin-film solar cells have the property of deteriorating due to moisture in the atmosphere and are extremely thin and have low physical strength. Therefore, it is normally sealed with a sealing material.
The sealing material preferably has a high strength from the viewpoint of maintaining the strength of the organic thin film solar cell. The specific strength is related to the strength of the layers other than the sealing material and is difficult to define in general, but the entire organic thin-film solar cell has good bending workability and does not peel off the bent portion. It is desirable to have such strength.

また、封止材は、有機薄膜太陽電池の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
封止材の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上７００μｍ以下である。 Moreover, it is preferable that a sealing material permeate | transmits visible light from a viewpoint which does not prevent the light absorption of an organic thin film solar cell. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually 60% or more, and there is no upper limit.
The thickness of the sealing material is not particularly limited, but is usually 2 μm or more and 700 μm or less.

封止材の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池を廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。   The T-type peel adhesion strength of the sealing material to the substrate is usually 1 N / inch or more and usually 2000 N / inch or less. It is preferable that the T-type peel adhesive strength is 1 N / inch or more in terms of ensuring the long-term durability of the module. It is preferable that the T-type peel adhesive strength is 2000 N / inch or less in that the base material, the barrier film, and the adhesive can be separated and discarded when the solar cell is discarded. The T-type peel adhesion strength is measured by a method according to JIS K6854.

封止材の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機の太陽電池の封止、有機ＬＥＤ素子の封止に一般的に用いられている封止用材料を用いることができる。   The constituent material of the sealing material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, but a sealing material generally used for sealing organic solar cells and organic LED elements should be used. Can do.

具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。   Specifically, a thermosetting resin composition or a thermoplastic resin composition and an active energy ray curable resin composition can be mentioned. The active energy ray-curable resin composition is, for example, a resin that is cured by ultraviolet rays, visible light, electron beams, or the like. More specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin composition, a hydrocarbon resin composition, an epoxy resin composition, a polyester resin composition, an acrylic resin composition, and a urethane resin composition. Or a silicon-based resin composition, etc., depending on the main chain, branched chain, terminal chemical modification of each polymer, adjustment of molecular weight, additives, etc., thermosetting, thermoplastic and active energy ray curable, etc. The characteristics are expressed.

また、有機薄膜太陽電池は光を受けて熱せられることが多いため、封止材も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
封止材中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
封止材を設ける位置に制限は無いが、通常は有機薄膜太陽電池を挟み込むように設ける
。有機薄膜太陽電池を確実に保護するためである。 Moreover, since an organic thin film solar cell is often heated by receiving light, it is preferable that the sealing material also has heat resistance. From this viewpoint, the melting point of the constituent material of the sealing material is usually 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
The density of the constituent material for sealing material in the sealing material is preferably 0.80 g / cm 3 or more, and there is no upper limit. The measurement and evaluation of density can be performed by a method based on JIS K7112.
Although there is no restriction | limiting in the position which provides a sealing material, Usually, it provides so that an organic thin-film solar cell may be inserted | pinched. This is to reliably protect the organic thin film solar cell.

封止手段は、有機薄膜太陽電池を上記封止材により封止可能であれば、特段限定されない。例えばラミネート装置、塗布装置、ＣＤＶ装置などがあげられるが、ラミネート装置であることが好ましい。
ラミネート装置によるラミネートの方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート又はサーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート又はサーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。 A sealing means will not be specifically limited if an organic thin film solar cell can be sealed with the said sealing material. For example, a laminating apparatus, a coating apparatus, a CDV apparatus and the like can be mentioned, and a laminating apparatus is preferable.
The method of laminating by the laminating apparatus is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, wet laminating, dry laminating, hot melt laminating, extrusion laminating, coextrusion laminating, extrusion coating, photocuring adhesive Laminate, thermal laminate, etc. are mentioned. Among them, a laminating method using a photo-curing adhesive having a proven record in organic EL device sealing, a hot melt laminate or a thermal laminate having a proven record in solar cells is preferable, and a hot melt laminate or a thermal laminate is a sheet-like sealing material. It is more preferable at the point which can be used.

ラミネートの加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネートの加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネートの圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。このような条件でラミネートが可能なラミネート装置を適宜使用することができる。
封止工程を行う雰囲気の露点は、通常−３０℃以下、より好ましくは−３５℃以下、中でも好ましくは−３８℃以下、更に好ましくは−４０℃以下の雰囲気である。封止により太陽電池素子と共に閉じ込められる空間に水分があると耐久性の低下が顕著になったり、加熱工程を行うときに水分が蒸発して気泡が発生するなどの影響が生じるが、上記範囲とすることによりこれらを抑制することができる。
また、異物がある状態で封止すると、封止工程で異物が太陽電池素子に押し付けられ、太陽電池素子を構成する膜の破壊が生じるが、雰囲気のクリーン度がクラス１０００以下であること、及び巻出し部、巻き取り部および封止前は除電設備を設けること、封止成膜前には基材クリーニング（粘着ローラ等基材をクリーニングできるものであれば方式は特に限定しない）を行うことにより、膜の破壊を抑制できるため好ましい。
本発明によれば、これらの影響を容易に抑制することができるのみならず、封止前の雰囲気による影響も低減することができる。
以下ロール封止のケースの一例を示す。
フィルムの巻出しは剥離帯電が生じる為、巻出し後に除電設備を設け帯電の除去を行う。
ラミネート前は除電を行うとともに基材のクリーニングを行う事が好ましい。
ロールでの帯電を抑えるため、巻き取り前に除電設備を設けることが好ましい。
更には、基材は接触する事で剥離帯電が少なからず生じる事から、接触部(ロール等)はアースをとり、接触部が金属以外の場合はアースがとれない事から、除電設備を設置することが好ましい。 The heating temperature of the laminate is usually 130 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, and is usually 180 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower. The heating time of the laminate is usually 10 minutes or longer, preferably 20 minutes or longer, and usually 100 minutes or shorter, preferably 90 minutes or shorter. The pressure of the laminate is usually 0.001 MPa or more, preferably 0.01 MPa or more, and usually 0.2 MPa or less, preferably 0.1 MPa or less. By setting the pressure within this range, sealing can be reliably performed, and the reduction of the film thickness due to the protrusion of the sealing material from the end or overpressurization can be suppressed to ensure dimensional stability. A laminating apparatus capable of laminating under such conditions can be used as appropriate.
The dew point of the atmosphere in which the sealing step is performed is usually an atmosphere of −30 ° C. or lower, more preferably −35 ° C. or lower, particularly preferably −38 ° C. or lower, and further preferably −40 ° C. or lower. If there is moisture in the space confined together with the solar cell element due to sealing, the durability will be significantly reduced, or the moisture will evaporate during the heating process and bubbles will be generated. By doing so, these can be suppressed.
Further, when sealing in the presence of foreign matter, the foreign matter is pressed against the solar cell element in the sealing step, and the film constituting the solar cell element is destroyed, but the cleanliness of the atmosphere is class 1000 or less, and Provide neutralization equipment before unwinding, winding, and sealing, and perform substrate cleaning before sealing film formation (system is not particularly limited as long as the substrate such as an adhesive roller can be cleaned) Therefore, it is preferable because the destruction of the film can be suppressed.
According to the present invention, not only these effects can be easily suppressed, but also the influence of the atmosphere before sealing can be reduced.
An example of a roll sealing case is shown below.
Since unwinding of the film occurs when the film is unwound, a charge removal facility is provided after unwinding to remove the charge.
Before lamination, it is preferable to perform static elimination and clean the substrate.
In order to suppress charging at the roll, it is preferable to provide a static eliminator before winding.
Furthermore, since the peeling charge is generated by contact with the substrate, the contact part (roll, etc.) should be grounded, and if the contact part is other than metal, it cannot be grounded. It is preferable.

＜４．その他の手段＞
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池製造装置は、有機薄膜太陽電池の製造に通常用いられるその他の手段を備えていても良い。
＜４−１．溝切り（スクライブ）手段＞
有機薄膜太陽電池がモノリシック構造を有する場合、成膜後に溝切りを行うことで、複数個の有機薄膜太陽電池セルが直列に配列された構造を作成する。このような溝切り手段としてはレーザースクライブ装置が例示される。レーザースクライブ装置としては、レーザーによって成膜された薄膜に溝を形成することが可能であれば特段限定されない。また
、レーザーの種類なども特段限定されない。 <4. Other means>
The organic thin-film solar cell manufacturing apparatus according to this embodiment may include other means usually used for manufacturing an organic thin-film solar cell.
<4-1. Grooving (scribing) means>
When an organic thin film solar cell has a monolithic structure, a structure in which a plurality of organic thin film solar cells are arranged in series is created by performing groove cutting after film formation. A laser scribing device is exemplified as such a groove cutting means. The laser scribing device is not particularly limited as long as a groove can be formed in a thin film formed by a laser. Also, the type of laser is not particularly limited.

＜４−２．パターニング手段＞
成膜した電極をパターニングするため、パターニング手段を備えても良い。パターニング手段としては、レーザーによりパターニングを行うレーザー装置、レジストによりパターニングを行うレジスト装置などがあげられる。 <4-2. Patterning means>
Patterning means may be provided to pattern the deposited electrode. Examples of the patterning means include a laser apparatus that performs patterning with a laser and a resist apparatus that performs patterning with a resist.

＜４−３．輸送手段＞
成膜工程などの各工程で製造された中間品を、次の工程に輸送する輸送手段を備えても良い。輸送手段としては、ベルトコンベアなどがあげられる。 <4-3. Means of transportation>
You may provide the transport means which transports the intermediate goods manufactured at each process, such as a film-forming process, to the following process. Examples of the transportation means include a belt conveyor.

＜４−４．保管スペース＞
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池製造装置は、中間品のロールまたは完成品のロールを一時保管することができるスペースを有することが好ましい。特に、ロール・ツー・ロール形式で製造する場合、各工程は処理速度が異なるため、各工程の間において中間品のロールを一時保管する必要がある。保管スペースを有することで、中間品をいちいち製造装置の外まで移動させる必要がなく、好ましい。
保管スペースの面積は、中間品や完成品を一時保管できれば特段限定されず、適宜設定することができる。例えば５４ｍ２以上、好ましくは１０８ｍ２以上の保管スペースを有すると良い。保管スペースは、ドライルーム内において各工程ごとに設置されることが好ましい。 <4-4. Storage space>
The organic thin-film solar cell manufacturing apparatus according to this embodiment preferably has a space in which an intermediate roll or a finished roll can be temporarily stored. In particular, when manufacturing in a roll-to-roll format, each process has a different processing speed, so it is necessary to temporarily store a roll of intermediate products between the processes. Having a storage space is preferable because it is not necessary to move the intermediate product to the outside of the manufacturing apparatus.
The area of the storage space is not particularly limited as long as the intermediate product and the finished product can be temporarily stored, and can be set as appropriate. For example, the storage space may be 54 m 2 or more, preferably 108 m 2 or more. The storage space is preferably installed for each process in the dry room.

＜５．有機薄膜太陽電池素子＞
有機薄膜太陽電池は、有機薄膜太陽電池素子を封止することで製造される。
有機薄膜太陽電池素子は、通常、少なくとも一対の電極と、該電極間に存在する有機活性層と、該有機活性層と該電極の一方との間に存在する電子取り出し層とを有する。図１は、有機薄膜太陽電池素子の一般的な層構成を示す。図１に示される有機薄膜太陽電池素子１０７は、太陽電池素子基板１０６、カソードである下部電極１０１、電子取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体材料とを含む層）、正孔取り出し層１０４、アノードである上部電極１０５が順次形成された層構造を有する。なお、図１において下部電極１０１は上部電極１０５よりも上部に存在するが、本明細書において上部電極、下部電極とは、太陽電池素子基板１０６をボトムとした際に上部に存在する電極、下部に存在する電極を意味するものとし、太陽電池素子基板に積層される電極を下部電極と称する。また、電子取り出し層１０２、活性層１０３、正孔取り出し層１０４をまとめて有機層と称する場合がある。 <5. Organic thin film solar cell element>
An organic thin film solar cell is manufactured by sealing an organic thin film solar cell element.
The organic thin-film solar cell element usually has at least a pair of electrodes, an organic active layer existing between the electrodes, and an electron extraction layer existing between the organic active layer and one of the electrodes. FIG. 1 shows a general layer structure of an organic thin film solar cell element. An organic thin film solar cell element 107 shown in FIG. 1 includes a solar cell element substrate 106, a lower electrode 101 as a cathode, an electron extraction layer 102, an active layer 103 (a layer containing a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor material), It has a layer structure in which a hole extraction layer 104 and an upper electrode 105 as an anode are sequentially formed. In FIG. 1, the lower electrode 101 exists above the upper electrode 105. In this specification, the upper electrode and the lower electrode refer to the upper electrode and the lower electrode when the solar cell element substrate 106 is the bottom. The electrode laminated on the solar cell element substrate is referred to as a lower electrode. In addition, the electron extraction layer 102, the active layer 103, and the hole extraction layer 104 may be collectively referred to as an organic layer.

＜５−１．太陽電池素子基板＞
有機薄膜太陽電池素子は、支持体となる太陽電池素子基板（以下、単に素子基板とも称する）を有する。すなわち、素子基板上に、電極と、活性層とが形成される。
素子基板の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。素子基板の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。
特にロール・ツー・ロール形式で太陽電池素子を製造する場合には、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料以外の材料（有機材料、紙材料、複合材料等）が挙げ
られ、特に樹脂材料が好ましい。 <5-1. Solar cell element substrate>
The organic thin film solar cell element has a solar cell element substrate (hereinafter also simply referred to as an element substrate) serving as a support. That is, an electrode and an active layer are formed on the element substrate.
The material for the element substrate is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Suitable examples of the element substrate material include inorganic materials such as quartz, glass, sapphire, and titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, Fluoropolymer film, polyolefin such as vinyl chloride or polyethylene; organic material such as cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polynorbornene or epoxy resin; paper material such as paper or synthetic paper; stainless steel Examples thereof include composite materials such as those obtained by coating or laminating a surface of a metal such as titanium or aluminum to impart insulation.
In particular, when manufacturing solar cell elements in a roll-to-roll format, materials other than inorganic materials such as quartz, glass, sapphire or titania (organic materials, paper materials, composite materials, etc.) can be mentioned, especially resin materials Is preferred.

素子基板の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができるが、ロール・ツー・ロール形式で製造する場合には、可撓性を有するフィルム状又はシート状であることが好ましい。また、素子基板の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μ以下である。基材の膜厚が上記下限以上であることは、有機薄膜太陽電池素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。素子基板の膜厚が上記上限以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。   There is no limitation on the shape of the element substrate, and for example, a plate shape, a film shape, a sheet shape or the like can be used. However, when manufacturing in a roll-to-roll format, a flexible film shape or A sheet shape is preferred. Moreover, although there is no restriction | limiting in the film thickness of an element board | substrate, it is 5 micrometers or more normally, Preferably it is 20 micrometers or more, on the other hand, it is 200 micrometers or less normally, Preferably it is 100 micrometers or less. It is preferable that the thickness of the substrate is equal to or more than the above lower limit because the possibility that the strength of the organic thin film solar cell element is insufficient is reduced. It is preferable that the thickness of the element substrate is not more than the above upper limit because the cost is suppressed and the weight does not increase.

＜５−２．電極＞
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層１０３に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。 <5-2. Electrode>
The electrode has a function of collecting holes and electrons generated by light absorption. Therefore, the pair of electrodes includes an electrode suitable for collecting holes (hereinafter also referred to as an anode) and an electrode suitable for collecting electrons (hereinafter also referred to as a cathode). Is preferably used. Any one of the pair of electrodes may be translucent, and both may be translucent. Translucency means that sunlight passes through 40% or more. Moreover, it is preferable that the sunlight transmittance of the transparent electrode is 70% or more in order to allow light to reach the active layer 103 through the transparent electrode. The light transmittance can be measured with a normal spectrophotometer.

アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。   The anode is an electrode generally made of a conductive material having a work function higher than that of the cathode and having a function of smoothly extracting holes generated in the active layer.

アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。   Examples of anode materials include conductive metal oxides such as nickel oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium-zirconium oxide (IZO), titanium oxide, indium oxide, and zinc oxide; Examples thereof include metals such as gold, platinum, silver, chromium and cobalt, or alloys thereof. These substances are preferable because they have a high work function, and further, a conductive polymer material represented by PEDOT: PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid can be stacked. When laminating such a conductive polymer, the work function of this conductive polymer material is high, so even if it is not a material with a high work function as described above, it is suitable for cathodes such as Al and Mg. Metals can also be widely used. PEDOT: PSS in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid, or a conductive polymer material in which polypyrrole, polyaniline, or the like is doped with iodine or the like can also be used as an anode material. When the anode is a transparent electrode, it is preferable to use a light-transmitting conductive metal oxide such as ITO, zinc oxide or tin oxide, and ITO is particularly preferable.

アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。   The film thickness of the anode is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more. On the other hand, it is usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. When the thickness of the anode is 10 nm or more, the sheet resistance is suppressed, and when the thickness of the anode is 10 μm or less, light can be efficiently converted into electricity without decreasing the light transmittance. When the anode is a transparent electrode, it is necessary to select a film thickness that can achieve both light transmittance and sheet resistance.

アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。   The sheet resistance of the anode is not particularly limited, but is usually 1Ω / □ or more, on the other hand, 1000Ω / □ or less, preferably 500Ω / □ or less, more preferably 100Ω / □ or less.

アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。   Examples of the anode forming method include a vacuum film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method, or a wet coating method in which an ink containing nanoparticles or a precursor is applied to form a film.

カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、活性層で発生
した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードは、電子取り出し層と隣接している。 The cathode is generally an electrode made of a conductive material having a low work function and having a function of smoothly extracting electrons generated in the active layer. The cathode is adjacent to the electron extraction layer.

カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等のこれらの金属を用いた合金である。   Examples of cathode materials include platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, and magnesium, and alloys thereof; lithium fluoride And inorganic salts such as cesium fluoride and metal oxides such as nickel oxide, aluminum oxide, lithium oxide, and cesium oxide. These materials are preferable because they are materials having a low work function. Similarly to the anode, a material having a high work function can be used for the cathode by using an n-type semiconductor such as titania having conductivity as the electron extraction layer. From the viewpoint of electrode protection, the cathode material is preferably a metal such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, calcium or indium, or an alloy using these metals such as indium tin oxide.

カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。   The film thickness of the cathode is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more. On the other hand, it is usually 10 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. When the film thickness of the cathode is 10 nm or more, the sheet resistance is suppressed, and when the film thickness of the cathode is 10 μm or less, light can be efficiently converted into electricity without decreasing the light transmittance. When the cathode is a transparent electrode, it is necessary to select a film thickness that achieves both light transmittance and sheet resistance.

カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。   The sheet resistance of the cathode is not particularly limited, but is usually 1000Ω / □ or less, preferably 500Ω / □ or less, and more preferably 100Ω / □ or less. Although there is no restriction on the lower limit, it is usually 1Ω / □ or more.

カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。   As a method for forming the cathode, there are a vacuum film formation method such as a vapor deposition method or a sputtering method, or a wet coating method in which an ink containing nanoparticles or a precursor is applied to form a film.

さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。   Furthermore, the anode and the cathode may have a laminated structure of two or more layers. In addition, characteristics (electric characteristics, wetting characteristics, etc.) may be improved by performing surface treatment on the anode and the cathode.

アノード及びカソードを積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層とカソード及び／又は電子取り出し層と活性層の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。   After laminating the anode and cathode, the photoelectric conversion element is usually heated in a temperature range of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and usually 300 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. Is preferable (this step may be referred to as an annealing treatment step). By performing the annealing process at a temperature of 50 ° C. or higher, an effect of improving the adhesion between the layers of the photoelectric conversion element, for example, the adhesion between the electron extraction layer and the cathode and / or the electron extraction layer and the active layer is obtained. ,preferable. By improving the adhesion between the layers, the thermal stability and durability of the photoelectric conversion element can be improved. It is preferable to set the temperature of the annealing treatment step to 300 ° C. or lower because the possibility that the organic compound in the active layer is thermally decomposed is reduced. In the annealing treatment step, stepwise heating may be performed within the above temperature range.

加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。   The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 3 minutes or longer, and usually 3 hours or shorter, preferably 1 hour or shorter. The annealing treatment step is preferably terminated when the open-circuit voltage, the short-circuit current, and the fill factor, which are parameters of the solar cell performance, reach a constant value. Further, the annealing treatment step is preferably performed under normal pressure and in an inert gas atmosphere.

加熱する方法としては特に限定されないが、熱風による加熱、遠赤外線および／または
近赤外線の照射による方法が好ましく挙げられ、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよいが、連続方式で行うのが好ましい。 Although it does not specifically limit as a method to heat, The method by the heating of a hot air, the irradiation of far infrared rays and / or near infrared rays is mentioned preferably, A photoelectric conversion element may be mounted in heat sources, such as a hotplate, and heating, such as oven You may put a photoelectric conversion element in atmosphere. The heating may be performed batchwise or continuously, but is preferably performed continuously.

＜５−３．バッファ層＞
本発明の実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子は、通常、カソードと活性層との間に電子取り出し層を有する。また有機薄膜太陽電池素子は、活性層とアノードとの間に正孔取り出し層を有する。電子取り出し層および正孔取り出し層は必須ではない。 <5-3. Buffer layer>
The organic thin-film solar cell element according to the embodiment of the present invention usually has an electron extraction layer between the cathode and the active layer. The organic thin film solar cell element has a hole extraction layer between the active layer and the anode. The electron extraction layer and the hole extraction layer are not essential.

電子取り出し層と正孔取り出し層とは、一対の電極間に、活性層を挟むように配置されることが好ましい。すなわち、有機薄膜太陽電池素子が電子取り出し層と正孔取り出し層の両者を含む場合、上部電極、正孔取り出し層、活性層、電子取り出し層、及び下部電極をこの順に配置することができる。有機薄膜太陽電池素子が電子取り出し層を含み正孔取り出し層を含まない場合は、上部電極、活性層、電子取り出し層、及び下部電極をこの順に配置することができる。電子取り出し層と正孔取り出し層とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層と正孔取り出し層の少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。   The electron extraction layer and the hole extraction layer are preferably disposed so as to sandwich the active layer between the pair of electrodes. That is, when the organic thin-film solar cell element includes both an electron extraction layer and a hole extraction layer, the upper electrode, the hole extraction layer, the active layer, the electron extraction layer, and the lower electrode can be arranged in this order. When the organic thin film solar cell element includes an electron extraction layer and does not include a hole extraction layer, the upper electrode, the active layer, the electron extraction layer, and the lower electrode can be disposed in this order. The stacking order of the electron extraction layer and the hole extraction layer may be reversed, or at least one of the electron extraction layer and the hole extraction layer may be composed of a plurality of different films.

＜５−３−１．電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、活性層からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。 <5-3-1. Electron extraction layer>
The material of the electron extraction layer is not particularly limited as long as it is a material that improves the efficiency of extracting electrons from the active layer to the cathode, and examples thereof include inorganic compounds and organic compounds.

無機化合物の材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされれた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。   Examples of the material of the inorganic compound include salts of alkali metals such as Li, Na, K or Cs; n-type semiconductor oxides such as titanium oxide (TiOx) and zinc oxide (ZnO). Among them, the alkali metal salt is preferably a fluoride salt such as LiF, NaF, KF or CsF, and the n-type semiconductor oxide is preferably zinc oxide (ZnO). The operation mechanism of such a material is unknown, but it is conceivable to reduce the work function of the cathode when combined with a cathode made of Al or the like and increase the voltage applied to the inside of the solar cell element.

有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。   Examples of organic compound materials include, for example, phosphine compounds having a double bond between a phosphorus atom and a group 16 element such as triarylphosphine oxide compounds; bathocuproin (BCP) or bathophenanthrene (Bphen), A phenanthrene compound which may have a substituent and may be substituted at the 1-position and the 10-position with a heteroatom; a boron compound such as triarylboron; and (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3) Organometallic oxide; Compound having 1 or 2 ring structure which may have a substituent such as oxadiazole compound or benzimidazole compound; Naphthalenetetracarboxylic anhydride (NTCDA) or perylenetetracarboxylic acid Of dicarboxylic anhydrides, such as anhydrides (PTCDA) Aromatic compounds having Unachijimigo dicarboxylic acid structure.

電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。   The LUMO energy level of the material of the electron extraction layer is not particularly limited, but is usually −4.0 eV or more, preferably −3.9 eV or more. On the other hand, it is usually −1.9 eV or less, preferably −2.0 eV or less. It is preferable that the LUMO energy level of the material for the electron extraction layer is −1.9 eV or less because charge transfer can be promoted. It is preferable that the LUMO energy level of the material for the electron extraction layer is −4.0 eV or more in terms of preventing reverse electron transfer to the n-type semiconductor material.

電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましく
は−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。 The HOMO energy level of the material for the electron extraction layer is not particularly limited, but is usually −9.0 eV or more, preferably −8.0 eV or more. On the other hand, it is usually −5.0 eV or less, preferably −5.5 eV or less. The HOMO energy level of the material for the electron extraction layer is preferably −5.0 eV or less from the viewpoint of preventing movement of holes.

電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。   As a method for calculating the LUMO energy level and the HOMO energy level of the material of the electron extraction layer, a cyclic voltammogram measurement method may be mentioned. For example, it can implement with reference to the method as described in well-known literature (International Publication 2011/016430).

電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。   When the material of the electron extraction layer is an organic compound, the glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) of this compound as measured by the DSC method is not particularly limited, but is not observed, or It is preferable that it is 55 degreeC or more. That the glass transition temperature is not observed by the DSC method means that there is no glass transition temperature. Specifically, the determination is made based on the presence or absence of a glass transition temperature of 400 ° C. or lower. A material in which the glass transition temperature by the DSC method is not observed is preferable in that it has high thermal stability.

また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。   Among the compounds having a glass transition temperature of 55 ° C. or higher as measured by the DSC method, the glass transition temperature is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, particularly preferably. A compound having a temperature of 120 ° C. or higher is desirable. On the other hand, the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that the material of an electron taking-out layer is a thing by which the glass transition temperature by DSC method is not observed below 30 degreeC or more and less than 55 degree | times.

本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。   The glass transition temperature in the present specification is defined as a point at which specific heat changes in an amorphous solid, which is a temperature at which local molecular motion is started by thermal energy. When the temperature rises further than Tg, the solid structure changes and crystallization occurs (the temperature at this time is defined as the crystallization temperature (Tc)). When the temperature rises further, it generally melts at the melting point (Tm) and changes to a liquid state. However, these phase transitions may not be observed due to molecular decomposition or sublimation at high temperatures.

ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。   The DSC method is a thermophysical property measurement method (differential scanning calorimetry method) defined in JIS K-0129 “General Rules for Thermal Analysis”. In order to determine the glass transition temperature more clearly, it is desirable to measure after rapidly cooling a sample once heated to a temperature higher than the glass transition temperature. For example, the measurement can be carried out by a method described in a known document (International Publication No. 2011/016430).

電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。   When the glass transition temperature of the compound used for the electron extraction layer is 55 ° C. or higher, the structure of this compound is difficult to change against external stress such as applied electric field, flowing current, stress due to bending or temperature change. It is preferable in terms of durability. Furthermore, since there is a tendency that the crystallization of the thin film of the compound does not proceed easily, the stability of the electron extraction layer is improved by making it difficult for the compound to change between the amorphous state and the crystalline state in the operating temperature range. Therefore, it is preferable in terms of durability. This effect becomes more prominent as the glass transition temperature of the material is higher.

電子取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層１０２の膜厚が上記下限以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が上記上限以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、スリットダイコート
法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、フレキソ印刷、インクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。 The thickness of the electron extraction layer is not particularly limited, but is usually 0.01 nm or more, preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.5 nm or more. On the other hand, it is usually 400 nm or less, preferably 200 nm or less. When the film thickness of the electron extraction layer 102 is equal to or greater than the lower limit, the function as a buffer material is achieved. When the film thickness of the electron extraction layer is equal to or less than the upper limit, electrons are easily extracted and photoelectric conversion efficiency is increased. Can be improved.
There is no restriction | limiting in the formation method of an electronic taking-out layer. For example, when a material having sublimation property is used, it can be formed by a vacuum deposition method or the like. For example, when using a material soluble in a solvent, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, slit die coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire barber coating method, pipe doctor It can be formed by a wet coating method such as a method, an impregnation / coating method, a curtain coating method, flexographic printing, or an ink jet.

塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   When the electron extraction layer is formed by a coating method, a surfactant may be further contained in the coating solution. By using the surfactant, the occurrence of dents due to adhesion of fine bubbles or foreign matters and / or uneven coating in the drying process is suppressed. Known surfactants (cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants) can be used as the surfactant. Of these, silicon-based surfactants, acetylenic diol-based surfactants, and fluorine-based surfactants are preferable. In addition, as surfactant, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.

＜５−３−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。 <5-3-2. Hole extraction layer>
There is no particular limitation on the material of the hole extraction layer, and any material can be used as long as it can improve the efficiency of extracting holes from the active layer to the anode. Specifically, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, triphenylenediamine, polyaniline, or the like, a conductive polymer doped with sulfonic acid and / or iodine, a polythiophene derivative having a sulfonyl group as a substituent, or a conductive organic such as arylamine Examples thereof include compounds, copper oxide, nickel oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, metal oxide such as tungsten oxide, Nafion, and a p-type semiconductor described later. Among them, a conductive polymer doped with sulfonic acid is preferable, and (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS) in which a polythiophene derivative is doped with polystyrene sulfonic acid is more preferable. It is. A thin film of metal such as gold, indium, silver or palladium can also be used. A thin film of metal or the like may be formed alone or in combination with the above organic material.

正孔取り出し層の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が上記下限以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が上記上限以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。   The thickness of the hole extraction layer is not particularly limited, but is usually 0.2 nm or more. On the other hand, it is usually 400 nm or less, preferably 200 nm or less. When the film thickness of the hole extraction layer is not less than the above lower limit, it functions as a buffer material. When the film thickness of the hole extraction layer is not more than the above upper limit, holes can be easily extracted, Conversion efficiency can be improved.

正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、スリットダイコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、フレキソ印刷、インクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。   There is no restriction | limiting in the formation method of a positive hole taking-out layer. For example, when a material having sublimation property is used, it can be formed by a vacuum deposition method or the like. For example, when using a material soluble in a solvent, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, slit die coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire barber coating method, pipe doctor It can be formed by a wet coating method such as a method, an impregnation / coating method, a curtain coating method, flexographic printing, or an ink jet. When a semiconductor material is used for the hole extraction layer, the precursor may be converted into a semiconductor compound after forming the layer using the precursor, similarly to the low-molecular organic semiconductor compound of the organic active layer described later.

なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。 Especially, when using PEDOT: PSS as a material of a hole taking-out layer, it is preferable to form a hole taking-out layer by the method of apply | coating a dispersion liquid. PEDOT: The dispersion of PSS, and CLEVIOS TM series of Heraeus, Inc., include Agfa Corp. of ORGACON TM series and the like.

塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素
系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 When the hole extraction layer is formed by a coating method, a surfactant may be further contained in the coating solution. By using the surfactant, the occurrence of dents due to adhesion of fine bubbles or foreign matters and / or uneven coating in the drying process is suppressed. Known surfactants (cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants) can be used as the surfactant. Of these, silicon-based surfactants, acetylenic diol-based surfactants, and fluorine-based surfactants are preferable. In addition, as surfactant, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.

＜５−４．活性層＞
活性層は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物をと含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。有機薄膜太陽電池素子が光を受けると、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。 <5-4. Active layer>
The active layer refers to a layer in which photoelectric conversion is performed, and usually includes a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound. The p-type semiconductor compound is a compound that works as a p-type semiconductor material, and the n-type semiconductor compound is a compound that works as an n-type semiconductor material. When the organic thin film solar cell element receives light, the light is absorbed by the active layer, electricity is generated at the interface between the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound, and the generated electricity is extracted from the electrode.

活性層の層構成としては、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層（ｉ層）と、ｎ型半導体化合物層とが積層されたもの、等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が好ましい。   As the layer structure of the active layer, a thin film stacked type in which a p-type semiconductor compound layer and an n-type semiconductor compound layer are stacked, a bulk heterojunction type having a layer in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed, and p-type Examples thereof include a semiconductor compound layer, a layer (i layer) in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed, and an n-type semiconductor compound layer laminated. Among these, a bulk heterojunction type having a layer in which a p-type semiconductor compound and an n-type semiconductor compound are mixed is preferable.

活性層の膜厚は特に限定されないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。活性層の膜厚が上記下限以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層の厚さが上記上限以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。   The thickness of the active layer is not particularly limited, but is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less. It is preferable that the thickness of the active layer is equal to or more than the above lower limit because the uniformity of the film is maintained and short circuit is hardly caused. Moreover, it is preferable that the thickness of the active layer is not more than the above upper limit in that the internal resistance is reduced and the diffusion of charges is good without the electrodes being separated too much.

活性層の作成方法としては、特段に制限はないが、塗布法が好ましい。塗布法としては、任意の方法を用いることができるが、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、スリットダイコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、フレキソ印刷、インクジェット等が挙げられる。   A method for forming the active layer is not particularly limited, but a coating method is preferable. As the coating method, any method can be used, for example, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, slit die coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire barber coating method, Examples include the pipe doctor method, impregnation / coating method, curtain coating method, flexographic printing, and inkjet.

例えば、ｐ型半導体化合物層及びｎ型半導体化合物層は、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層は、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を塗布することにより作製しうる。後述するように、半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後で、半導体化合物前駆体を半導体化合物へと変換してもよい。   For example, the p-type semiconductor compound layer and the n-type semiconductor compound layer can be produced by applying a coating liquid containing a p-type semiconductor compound or an n-type semiconductor compound. Moreover, the layer in which the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound are mixed can be prepared by applying a coating solution containing the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound. As will be described later, the semiconductor compound precursor may be converted into a semiconductor compound after the coating liquid containing the semiconductor compound precursor is applied.

＜５−４−１．ｐ型半導体化合物＞
活性層が含むｐ型半導体化合物としては、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられる。 <5-4-1. p-type semiconductor compound>
The p-type semiconductor compound included in the active layer is not particularly limited, and examples thereof include a low molecular organic semiconductor compound and a high molecular organic semiconductor compound.

＜５−４−１−１．低分子有機半導体化合物＞
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。 <5-4-1-1. Low molecular organic semiconductor compound>
The molecular weight of the low-molecular organic semiconductor compound is not particularly limited both at the upper limit and the lower limit, but is usually 5000 or less, preferably 2000 or less, and is usually 100 or more, preferably 200 or more.

また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、活性層においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノードへ輸送しうる。本明細書において結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる、化合物の性質である。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定法等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であること
がより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下であることが好ましく、１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であることがより好ましく、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下であることさらに好ましい。 Further, the low molecular organic semiconductor compound preferably has crystallinity. A p-type semiconductor compound having crystallinity has a strong intermolecular interaction, and holes generated at the interface between the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound in the active layer can be efficiently transported to the anode. In the present specification, crystallinity is a property of a compound that takes a three-dimensional periodic arrangement with uniform orientation due to intermolecular interaction or the like. Examples of the crystallinity measuring method include an X-ray diffraction method (XRD) and a field effect mobility measuring method. In particular, in the field effect mobility measurement, the hole mobility is preferably 1.0 × 10 −5 cm 2 / Vs or more, and more preferably 1.0 × 10 −4 cm 2 / Vs or more. On the other hand, the hole mobility is usually preferably 1.0 × 10 4 cm 2 / Vs or less, more preferably 1.0 × 10 3 cm 2 / Vs or less, and 1.0 × 10 2 cm. More preferably, it is 2 / Vs or less.

低分子有機半導体化合物としては、ｐ型半導体材料として働きうるのであれば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。   The low-molecular organic semiconductor compound is not particularly limited as long as it can function as a p-type semiconductor material. Specifically, condensed aromatic hydrocarbons such as naphthacene, pentacene, or pyrene; α-sexithiophene, etc. Oligothiophenes containing 4 or more thiophene rings; including at least one of thiophene ring, benzene ring, fluorene ring, naphthalene ring, anthracene ring, thiazole ring, thiadiazole ring and benzothiazole ring, and a total of 4 or more linked A phthalocyanine compound and a metal complex thereof, or a porphyrin compound such as tetrabenzoporphyrin and a macrocycle such as a metal complex thereof. Preferably, they are a phthalocyanine compound and its metal complex, or a porphyrin compound and its metal complex.

ポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＺ１がＣＨ）、及びフタロシアニン化合物及びその金属錯体（図中のＺ１がＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。 Examples of the porphyrin compound and its metal complex (Z 1 in the figure is CH), and the phthalocyanine compound and its metal complex (Z 1 in the figure is N) include compounds having the following structures.

Figure 0006255746
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Figure 0006255746
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ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。 Here, M represents a metal or two hydrogen atoms, and the metal includes a divalent metal such as Cu, Zn, Pb, Mg, Pd, Ag, Co, or Ni, and an axial ligand 3 Metals having a valence higher than that, for example, TiO, VO, SnCl 2 , AlCl, InCl, Si, and the like are also included.

Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。 R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms. Among these, a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms is preferable.

フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。   Among the phthalocyanine compounds and metal complexes thereof, 29H, 31H-phthalocyanine, copper phthalocyanine complex, zinc phthalocyanine complex, titanium phthalocyanine oxide complex, magnesium phthalocyanine complex, lead phthalocyanine complex or copper 4,4 ′, 4 ″, 4 '' '-Tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine complex, more preferably 29H, 31H-phthalocyanine or copper phthalocyanine complex. One of the above compounds may be used, or a mixture of a plurality of compounds may be used.

ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。   Among the porphyrin compounds and metal complexes thereof, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II), 5,10,15,20- Tetraphenyl-21H, 23H-porphine nickel (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide, 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl)- 21H, 23H-porphine, 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine, 2 H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine cobalt (II), 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine copper (II), 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine zinc (II), 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine nickel (II) or 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine vanadium (IV) oxide And preferably 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine or 29H, 31H-tetrabenzo [b, g, l, q] porphine. One of the above compounds may be used, or a mixture of a plurality of compounds may be used.

低分子有機半導体化合物の成膜方法としては、蒸着法及び塗布法が挙げられる。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。塗布法を用いる場合、低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換する方法がある。塗布成膜がより容易である点で、半導体化合物前駆体を用いる方法がより好ましい。   Examples of the method for forming a low molecular organic semiconductor compound include a vapor deposition method and a coating method. The latter is preferred because of the process advantage that coating can be formed. When the coating method is used, there is a method of converting a low molecular organic semiconductor compound precursor into a low molecular organic semiconductor compound after coating. A method using a semiconductor compound precursor is more preferable in that coating film formation is easier.

低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される化合物である。低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れることが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。   A low molecular organic semiconductor compound precursor is a compound that changes its chemical structure and is converted into a low molecular organic semiconductor compound by applying an external stimulus such as heating or light irradiation. The low molecular organic semiconductor compound precursor is preferably excellent in film formability. In particular, in order to be able to apply the coating method, it is preferable that the precursor itself can be applied in a liquid state, or the precursor is highly soluble in some solvent and can be applied as a solution. For this reason, the solubility with respect to the solvent of a low molecular organic-semiconductor compound precursor is usually 0.1 weight% or more, Preferably it is 0.5 weight% or more, More preferably, it is 1 weight% or more. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less.

溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。
これらの中でも非ハロゲン系溶媒が好ましい。ハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、１種の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The type of the solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the semiconductor precursor compound. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, nonane or decane; toluene, xylene , Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, chlorobenzene or orthodichlorobenzene; lower alcohols such as methanol, ethanol or propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate or methyl lactate Esters such as: Chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, and other halogen hydrocarbons; Ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and other ethers; Dimethyl Formamide or amides such as dimethylacetamide and the like. Of these, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene, or orthodichlorobenzene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, or cyclohexanone; chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, or trichloroethylene Halogen hydrocarbons; ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane.
Of these, non-halogen solvents are preferred. Although it is possible to use a halogen-based solvent, an alternative is demanded from the viewpoint of environmental load. The non-halogen solvent is preferably a non-halogen aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene or cyclohexylbenzene; a non-halogen ketone such as cyclopentanone or cyclohexanone; a non-halogen such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane. Aliphatic ethers. Particularly preferred are non-halogen aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene or cyclohexylbenzene. In addition, 1 type of solvent may be used independently and 2 or more types of solvents may be used together by arbitrary combinations and a ratio.

さらに、低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前駆体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理又は光処理等を行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体が、骨格の一部として、逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有することが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the low molecular organic semiconductor compound precursor can be easily converted into a semiconductor compound. In the step of converting a low molecular organic semiconductor compound precursor to a semiconductor compound, which will be described later, what kind of external stimulus is given to the semiconductor precursor is arbitrary, but usually heat treatment or light treatment is performed. Preferably, it is heat treatment. In this case, the low-molecular organic semiconductor compound precursor preferably has a solvophilic group with respect to a predetermined solvent, which can be eliminated by a reverse Diels-Alder reaction as a part of the skeleton.

また、低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は光電変換素子の性能を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前駆体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。   Moreover, it is preferable that a low molecular organic-semiconductor compound precursor is converted into a semiconductor compound with a high yield through a conversion process. In this case, the yield of the semiconductor compound obtained by conversion from the low molecular organic semiconductor compound precursor is arbitrary as long as the performance of the photoelectric conversion element is not impaired, but the low molecular organic semiconductor obtained from the low molecular organic semiconductor compound precursor The yield of the compound is usually 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more.

低分子有機半導体化合物前駆体は上記の特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７号公報に記載の化合物等が用いられうる。なかでも好ましい例としては、下式で表される化合物が挙げられる。   The low molecular organic semiconductor compound precursor is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and specifically, compounds described in JP-A-2007-324587 can be used. Particularly preferred examples include compounds represented by the following formula.

Figure 0006255746
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上式において、Ｄ１及びＤ２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表し、Ｚ２−Ｚ３は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ２−Ｚ３が脱離して得られるπ共役化合物が低分子有機半導体化合物となるものを表す。また、Ｄ１及びＤ２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表す。 In the above formula, at least one of D 1 and D 2 represents a group that forms a π-conjugated divalent aromatic ring, Z 2 —Z 3 is a group that can be removed by heat or light, and Z 2 A π-conjugated compound obtained by elimination of —Z 3 represents a low molecular organic semiconductor compound. In addition, D 1 and D 2 which are not a group that forms a π-conjugated divalent aromatic ring represent a substituted or unsubstituted ethenylene group.

上式で表される化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ２−Ｚ３が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が低分子有機半導体化合物である。この低分子有機半導体化合物が、ｐ型半導体特性を有する材料として用いられる。 In the compound represented by the above formula, Z 2 —Z 3 is eliminated by heat or light as shown in the following chemical reaction formula to form a π-conjugated compound having high planarity. This produced π-conjugated compound is a low-molecular organic semiconductor compound. This low molecular organic semiconductor compound is used as a material having p-type semiconductor characteristics.

Figure 0006255746
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低分子有機半導体化合物前駆体の例としては、以下のものが挙げられる。以下において、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表し、Ｍは、ポルフィリン及びフタロシアニンについて説明したものと同様である。   The following are mentioned as an example of a low molecular organic-semiconductor compound precursor. In the following, t-Bu represents a t-butyl group, and M is the same as described for porphyrin and phthalocyanine.

Figure 0006255746
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Figure 0006255746
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低分子有機半導体化合物前駆体の低分子有機半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。   Specific examples of the conversion of the low-molecular organic semiconductor compound precursor into the low-molecular organic semiconductor compound include the following.

Figure 0006255746
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低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物であってもよい。複数の位置異性体の混合物は、単一の位置異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布成膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物の溶解度が高い理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。複数の位置異性体混合物の、非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。   The low molecular organic semiconductor compound precursor may have a structure in which positional isomers exist, and in that case, it may be a mixture of a plurality of positional isomers. A mixture of a plurality of positional isomers is preferable because it has a higher solubility in a solvent than a low-molecular organic semiconductor compound precursor composed of a single positional isomer component, and is easy to form a coating film. The reason why the solubility of the mixture of multiple positional isomers is high is that the detailed mechanism is not clear, but the crystallinity of the compound itself is potentially retained, but the mixture of multiple isomers is mixed in the solution. It is assumed that three-dimensional regular intermolecular interaction becomes difficult. The solubility of the mixture of a plurality of regioisomers in a non-halogen solvent is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. Although there is no restriction | limiting in an upper limit, Usually, it is 50 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less.

＜５−４−１−２．高分子有機半導体化合物＞
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等
の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ｐ型半導体化合物として用いられる高分子有機半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。 <5-4-1-2. Polymer Organic Semiconductor Compound>
The polymer organic semiconductor compound is not particularly limited, and is a conjugated polymer semiconductor such as polythiophene, polyfluorene, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyacetylene or polyaniline; a polymer such as oligothiophene substituted with an alkyl group or other substituents Semiconductor; and the like. Moreover, the semiconductor polymer which copolymerized 2 or more types of monomer units is also mentioned. The conjugated polymers, e.g., Handbook of Conducting Polymers, 3 rd Ed. (2 volumes), 2007, Materials Science and Engineering, 2001, 32, 1-40, Pure Appl. Chem. Use polymers that can be synthesized by a combination of polymers described in known literature such as 2002, 74, 2031-3044, Handbook of THIOPHENE-BASED MATERIALS (2 volumes), 2009, and derivatives thereof, and combinations of the described monomers. Can do. The polymer organic semiconductor compound used as the p-type semiconductor compound may be a single compound or a mixture of a plurality of compounds.

高分子有機半導体化合物のモノマー骨格及びモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換素子を作製する際に塗布法により活性層を形成しうる点で好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。   The monomer skeleton and monomer substituent of the polymer organic semiconductor compound can be selected to control the solubility, crystallinity, film-forming property, HOMO energy level, LUMO energy level, and the like. Moreover, it is preferable that a high molecular organic-semiconductor compound is soluble in the organic solvent at the point which can form an active layer by the apply | coating method when producing a photoelectric conversion element. Specific examples of the polymer organic semiconductor compound include the following, but are not limited thereto.

Figure 0006255746
Figure 0006255746

Figure 0006255746
Figure 0006255746

ｐ型半導体化合物としてなかでも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体である。活性層で用いられるｐ型半導体化合物は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。   Among the p-type semiconductor compounds, the low-molecular organic semiconductor compound is preferably a condensed aromatic hydrocarbon such as naphthacene, pentacene, or pyrene, a phthalocyanine compound and a metal complex thereof, or a porphyrin compound such as tetrabenzoporphyrin (BP) and The metal complex and the polymer organic semiconductor compound is a conjugated polymer semiconductor such as polythiophene. The p-type semiconductor compound used in the active layer may be a single compound or a mixture of multiple compounds.

低分子有機半導体化合物及び／又は高分子有機半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。   The low-molecular organic semiconductor compound and / or the high-molecular organic semiconductor compound may have some self-organized structure in the film-formed state, or may be in an amorphous state.

ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。   The HOMO (highest occupied molecular orbital) energy level of the p-type semiconductor compound is not particularly limited, and can be selected according to the type of the n-type semiconductor compound described later. In particular, when a fullerene compound is used as an n-type semiconductor compound, the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is usually −5.7 eV or more, more preferably −5.5 eV or more, on the other hand, usually −4.6 eV or less. Preferably it is -4.8 eV or less. When the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is −5.7 eV or more, the characteristics as a p-type semiconductor are improved, and when the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound is −4.6 eV or less, Stability is improved and the open circuit voltage (Voc) is also improved.

ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギ
ー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。 The LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) energy level of the p-type semiconductor compound is not particularly limited, but can be selected according to the type of the n-type semiconductor compound described later. In particular, when a fullerene compound is used as an n-type semiconductor compound, the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound is usually −3.7 eV or more, preferably −3.6 eV or more. On the other hand, it is usually −2.5 eV or less, preferably −2.7 eV or less. When the LUMO energy level of the p-type semiconductor is −2.5 eV or less, the band gap is adjusted, light energy having a long wavelength can be effectively absorbed, and the short-circuit current density is improved. When the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound is −3.7 eV or more, electron transfer to the n-type semiconductor compound is likely to occur and the short-circuit current density is improved.

＜５−４−２．ｎ型半導体化合物＞
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。 <5-4-2. N-type semiconductor compound>
The n-type semiconductor compound is not particularly limited. Specifically, it is a fullerene compound, a quinolinol derivative metal complex represented by 8-hydroxyquinoline aluminum; a condensed ring such as naphthalenetetracarboxylic acid diimide or perylenetetracarboxylic acid diimide. Tetracarboxylic acid diimides; perylene diimide derivatives, terpyridine metal complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, perinone derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, thiazole derivatives, benzthiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazoles Derivatives, triazole derivatives, aldazine derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, quinoxaline derivatives, benzoquinoline derivatives Bipyridine derivatives, borane derivatives, anthracene, pyrene, total fluoride condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthacene or pentacene; single-walled carbon nanotubes, and the like.

そのなかでも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。また、ｎ型半導体化合物としては、ｎ型高分子半導体化合物も挙げられる。   Among them, fullerene compounds, borane derivatives, thiazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzothiadiazole derivatives, N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimides and N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives are preferable, and fullerene compounds, N- Alkyl substituted perylene diimide derivatives and N-alkyl substituted naphthalene tetracarboxylic acid diimides are more preferred. One of the above compounds may be used, or a mixture of a plurality of compounds may be used. Examples of the n-type semiconductor compound include an n-type polymer semiconductor compound.

ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くｎ型半導体化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、更に好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。   The LUMO energy level of the n-type semiconductor compound is not particularly limited. For example, the value with respect to the vacuum level calculated by the cyclic voltammogram measurement method is usually −3.85 eV or more, preferably −3.80 eV or more. . In order to efficiently transfer electrons from a p-type semiconductor compound to an n-type semiconductor compound, the relative relationship of LUMO energy levels between the p-type semiconductor compound and the n-type semiconductor compound is important. Specifically, the LUMO energy level of the p-type semiconductor compound is above the LUMO energy level of the n-type semiconductor compound by a predetermined value, in other words, the electron affinity of the n-type semiconductor compound is p-type semiconductor compound. It is preferable that a predetermined energy is larger than the electron affinity. Since the open circuit voltage (Voc) depends on the difference between the HOMO energy level of the p-type semiconductor compound and the LUMO energy level of the n-type semiconductor compound, increasing the LUMO of the n-type semiconductor compound tends to increase the Voc. On the other hand, the LUMO value is usually −1.0 eV or less, preferably −2.0 eV or less, more preferably −3.0 eV or less, and still more preferably −3.3 eV or less. By lowering the LUMO energy level of the n-type semiconductor compound, electrons tend to move and the short circuit current (Jsc) tends to increase.

ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法である。   As a method for calculating the LUMO energy level of an n-type semiconductor compound, there are a theoretically calculated method and a method of actually measuring. Theoretically calculated methods include semi-empirical molecular orbital methods and non-empirical molecular orbital methods. Examples of the actual measurement method include an ultraviolet-visible absorption spectrum measurement method and a cyclic voltammogram measurement method. Among them, the cyclic voltammogram measurement method is preferable.

ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止
できる点で好ましい。 The HOMO energy level of the n-type semiconductor compound is not particularly limited, but is usually −5.0 eV or less, preferably −5.5 eV or less. On the other hand, it is usually −7.0 eV or more, preferably −6.6 eV or more. It is preferable that the HOMO energy level of the n-type semiconductor compound is −7.0 eV or more because light absorption of the n-type semiconductor compound can also be used for power generation. The HOMO energy level of the n-type semiconductor compound is preferably −5.0 eV or less from the viewpoint of preventing reverse movement of holes.

ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０１ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、有機薄膜太陽電池素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としては電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。 The electron mobility of the n-type semiconductor compound is not particularly limited, but is usually 1.0 × 10 −6 cm 2 / Vs or more, preferably 1.0 × 10 −5 cm 2 / Vs or more. 0 × 10 −5 cm 2 / Vs or more is more preferable, and 1.0 × 10 −4 cm 2 / Vs or more is more preferable. On the other hand, it is usually 1.0 × 10 3 cm 2 / Vs or less, preferably 1.0 × 10 2 cm 2 / Vs or less, and more preferably 5.0 × 10 1 cm 2 / Vs or less. When the electron mobility of the n-type semiconductor compound is 1.0 × 10 −6 cm 2 / Vs or more, effects such as improvement of the electron diffusion rate, short circuit current, and conversion efficiency of the organic thin film solar cell element can be obtained. This is preferable. As a method for measuring electron mobility, there is a field effect transistor (FET) method, which can be carried out by a method described in a known document (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-045186).

ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５重量％以上であり、０．６重量％以上が好ましく、０．７重量％以上がより好ましい。一方、通常９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５重量％以上であることは、溶液中でのｎ型半導体化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるために、好ましい。   The solubility of the n-type semiconductor compound in toluene at 25 ° C. is usually 0.5% by weight or more, preferably 0.6% by weight or more, and more preferably 0.7% by weight or more. On the other hand, it is usually preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and further preferably 70% by weight or less. When the solubility of the n-type semiconductor compound in toluene at 25 ° C. is 0.5% by weight or more, the dispersion stability of the n-type semiconductor compound in the solution is improved, and aggregation, sedimentation, separation, and the like are less likely to occur. Therefore, it is preferable.

以下、好ましいｎ型半導体化合物の例について説明する。
＜５−４−２−１．フラーレン化合物＞
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。 Hereinafter, examples of preferable n-type semiconductor compounds will be described.
<5-4-2-1. Fullerene Compound>
As a fullerene compound, what has the partial structure represented by general formula (n1), (n2), (n3), and (n4) is mentioned as a preferable example.

Figure 0006255746
Figure 0006255746

上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中で
も、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。 In the above formula, FLN represents fullerene, which is a carbon cluster having a closed shell structure. The carbon number of fullerene is not particularly limited as long as it is an even number of usually 60 or more and 130 or less. Examples of fullerenes include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , C 96 and higher carbon clusters having more carbon than these. . Among these, C60 or C70 is preferable. As fullerenes, carbon-carbon bonds on some fullerene rings may be broken. Moreover, some of the carbon atoms constituting the fullerene may be replaced with other atoms. Further, the fullerene may include a metal atom, a non-metal atom, or an atomic group composed of these in a fullerene cage.

ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ２１と、−（ＣＨ２）Ｌとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｎ（Ｒ２７）−Ｃ（Ｒ２８）（Ｒ２９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。 a, b, c and d are integers, and the sum of a, b, c and d is usually 1 or more, and usually 5 or less, preferably 3 or less. The partial structures in (n1), (n2), (n3) and (n4) are bonded to the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. In the general formula (n1), —R 21 and — (CH 2 ) L are bonded to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. . In the general formula (n2), -C (R 25 ) (R 26 ) -N (R 27 ) -C with respect to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. (R 28 ) (R 29 ) — are added to form a 5-membered ring. In the general formula (n3), —C (R 30 ) (R 31 ) —C—C—C (R) with respect to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton. 32 ) (R 33 ) — are added to form a 6-membered ring. In the general formula (n4), —C (R 34 ) (R 35 ) — is added to two adjacent carbon atoms on the same 5-membered ring or 6-membered ring in the fullerene skeleton to form a 3-membered ring. Forming. L is an integer of 1 to 8. L is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2.

一般式（ｎ１）中のＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。 R 21 in the general formula (n1) is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. An aromatic group which may have a group.

アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。   The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or an isobutyl group, and even more preferably a methyl group or an ethyl group. . The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group. The aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group. More preferred are groups or thienyl groups.

上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。   Although it does not specifically limit as a substituent which said alkyl group, an alkoxy group, and an aromatic group may have, A halogen atom or a silyl group is preferable. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. The silyl group is preferably a diarylalkylsilyl group, a dialkylarylsilyl group, a triarylsilyl group or a trialkylsilyl group, more preferably a dialkylarylsilyl group, and even more preferably a dimethylarylsilyl group.

一般式（ｎ１）中のＲ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。 R 22 to R 24 in the general formula (n1) may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It is an aromatic group.

アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。   As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, or an n-hexyl group is preferable. . The substituent that the alkyl group may have is preferably a halogen atom. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. The alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorooctyl group, a perfluorohexyl group or a perfluorobutyl group.

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以
下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。 The aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group. More preferred are groups or thienyl groups. The substituent that the aromatic group may have is not particularly limited, but is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 14 carbon atoms. An alkoxy group or an aromatic group having 3 to 10 carbon atoms is preferred, a fluorine atom or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms is more preferred, and a methoxy group, n-butoxy group or 2-ethylhexyloxy group is still more preferred. When the aromatic group has a substituent, the number is not limited, but is preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1. When the aromatic group has a plurality of substituents, the types of the substituents may be different, but are preferably the same.

一般式（ｎ２）中のＲ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。 R 25 to R 29 in the general formula (n2) may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It is an aromatic group.

アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。   The alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group or octyl group, and more preferably a methyl group. The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, but a halogen atom is preferable. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. The alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluorooctyl group, a perfluorohexyl group or a perfluorobutyl group.

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。   As the aromatic group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, a phenyl group or a pyridyl group is more preferable, and a phenyl group is further preferable. Although it does not specifically limit as a substituent which an aromatic group may have, Preferably they are a fluorine atom, a C1-C14 alkyl group, or a C1-C14 alkoxy group. The alkyl group may be substituted with a fluorine atom. More preferably, it is an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably a methoxy group. When it has a substituent, the number is not limited, but it is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1. The types of substituents may be different, but are preferably the same.

一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。 Ar 1 in the general formula (n3) is an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably A phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a quinolyl group or a quinoxalyl group, more preferably a phenyl group, a thienyl group or a furyl group.

有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素で置換されていてもよい。   Although there is no limitation as a substituent which may have, an amino group which may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a silyl group, a boryl group or an alkyl group, having 1 to 14 carbon atoms An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 14 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 14 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms, and 2 to 14 carbon atoms An alkynyl group, an ester group having 2 to 14 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms, an arylthio group having 2 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 2 to 20 carbon atoms, and 6 or more carbon atoms An aromatic hydrocarbon group having 20 or less or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, 1 or less carbon atoms 1 An alkoxy group, having 2 to 14 ester groups carbons, an alkyl group or having 3 to 20 arylcarbonyl group carbons of 2 to 14 carbon atoms and more preferable. The alkyl group having 1 to 14 carbon atoms may be substituted with 1 or 2 or more fluorine atoms.

炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好
ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。 The alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group. The alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms is preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. The alkylcarbonyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferably an acetyl group. The ester group having 2 to 14 carbon atoms is preferably a methyl ester group or an n-butyl ester group. The arylcarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a benzoyl group.

置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。   When it has a substituent, the number is not limited, but it is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less. When there are a plurality of substituents, the types may be different, but are preferably the same.

一般式（ｎ３）中のＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ３０又はＲ３１は、Ｒ３２とＲ３３とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に示す構造が挙げられる。 R 30 to R 33 in the general formula (n3) each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, or a substituent. It is an optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted alkylthio group. R 30 or R 31 may be bonded to any one of R 32 and R 33 to form a ring. As a structure in the case of forming a ring, the structure shown to the general formula (n5) which is a bicyclo structure which the aromatic group condensed is mentioned, for example.

Figure 0006255746
Figure 0006255746

一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ４は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。 F In the general formula (n5) has the same meaning as c, Z 4 is an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group, an alkylene group or an arylene group. The alkylene group preferably has 1 to 2 carbon atoms. The arylene group preferably has 5 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group. The alkylene group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. The aromatic heterocyclic group may be substituted. The arylene group is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. The aromatic heterocyclic group may be substituted.

式（ｎ５）に示す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。   The structure represented by the formula (n5) is particularly preferably a structure represented by the following formula (n6) or formula (n7).

Figure 0006255746
Figure 0006255746

一般式（ｎ４）中のＲ３４〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。 R 34 to R 35 in the general formula (n4) each independently have a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. An aromatic group that may be present.

アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。   The alkoxy group constituting the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorinated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a methoxy group. Ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, n-hexoxy group, octoxy group, 2-propylpentoxy group, 2-ethylhexoxy group, cyclohexylmethoxy group or benzyloxy group A methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group or an n-hexoxy group is particularly preferable.

アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。   As the alkyl group, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an n-propyl group is more preferable. The substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, but is preferably an alkoxycarbonyl group. The alkoxy group constituting the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms or a fluorinated alkoxy group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, n- Propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, n-hexoxy group, octoxy group, 2-propylpentoxy group, 2-ethylhexoxy group, cyclohexylmethoxy group or benzyloxy group are more preferable, methoxy group or n A butoxy group is particularly preferred.

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。   As the aromatic group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a biphenyl group, a thienyl group, a furyl group, or a pyridyl group is preferable. More preferred are a phenyl group and a thienyl group. The substituent that the aromatic group may have is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms. An alkoxy group having a number of 1 or more and 14 or less is more preferable, and a methoxy group or 2-ethylhexyloxy group is particularly preferable. When it has a substituent, the number is not limited, but it is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1. The types of substituents may be different or the same, preferably the same.

一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ３４、Ｒ３５が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ３４、Ｒ３５が共に芳香族基であるか、又はＲ３４が芳香族基でありかつＲ３５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基
であるものが挙げられる。 As the structure of the general formula (n4), preferably R 34 and R 35 are both alkoxycarbonyl groups, R 34 and R 35 are both aromatic groups, or R 34 is an aromatic group and R And those in which 35 is a 3- (alkoxycarbonyl) propyl group.

フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。   As the fullerene compound, one kind of the above compounds may be used, or a mixture of plural kinds of compounds may be used.

塗布法によりフラーレン化合物を成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が上記下限以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。   In order to form a fullerene compound by a coating method, it is preferable that the fullerene compound itself can be applied in a liquid state, or that the fullerene compound is highly soluble in some solvent and can be applied as a solution. As a preferable range of solubility, the solubility in toluene at 25 ° C. is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.4% by weight or more, more preferably 0.7% by weight or more. It is preferable that the solubility of the fullerene compound is not less than the above lower limit because the dispersion stability of the fullerene compound in the solution increases and aggregation, sedimentation, separation, and the like are less likely to occur.

フラーレン化合物を溶解させる溶媒としては、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。   The solvent for dissolving the fullerene compound is not particularly limited as long as it is a nonpolar organic solvent, but a non-halogen solvent is preferable. Although it is possible to use a halogen-based solvent such as dichlorobenzene, an alternative is demanded from the viewpoint of environmental load. Examples of non-halogen solvents include non-halogen aromatic hydrocarbons. Of these, toluene, xylene, cyclohexylbenzene, and the like are preferable.

フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って実施可能である。   Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a fullerene compound, For example, the synthesis | combination of the fullerene compound which has a partial structure (n1) is international publication 2008/059771 or J.N. Am. Chem. Soc. , 2008, 130 (46), 15429-15436.

部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って実施可能である。   Synthesis of fullerene compounds having a partial structure (n2) is described in J. Org. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9798-9799, Chem. Mater. 2007, 19, 5363-5372 and Chem. Mater. It can be carried out according to the description of known documents such as 2007, 19, 5194-5199.

部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。   Synthesis of a fullerene compound having a partial structure (n3) is described in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 78-80, Tetrahedron Lett. It can be carried out according to the description of known documents such as 1997, 38, 285-288, WO 2008/018931 and WO 2009/086212.

部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７ １５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って実施可能である。   Synthesis of fullerene compounds having a partial structure (n4) is described in J. Org. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1997 1595, Thin Solid Films 489 (2005) 251-256, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1979-1987 and J. Org. Org. Chem. It can be carried out according to the description of known documents such as 1995, 60, 532-538.

＜５−４−２−２．Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体＞
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、可視域の光を吸収しうるために、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。 <5-4-2-2. N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives>
N-alkyl-substituted perylene diimide derivatives are not particularly limited, and specifically, International Publication No. 2008/063609, International Publication No. 2009/115553, International Publication No. 2009/098250, International Publication No. Examples thereof include compounds described in 2009/000756 and International Publication No. 2009/091670. These compounds are preferable in that they have high electron mobility and can absorb light in the visible range, and thus can contribute to both charge transport and power generation.

＜５−４−２−３．ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド＞
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。 <5-4-2-3. Naphthalenetetracarboxylic acid diimide>
The naphthalenetetracarboxylic acid diimide is not particularly limited, and specific examples thereof include compounds described in International Publication No. 2008/063609, International Publication No. 2007/146250 and International Publication No. 2009/000756. It is done. These compounds are preferable because they have high electron mobility, high solubility, and excellent coating properties.

＜５−４−２−４．ｎ型高分子半導体化合物＞
ｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。 <5-4-2-4. n-type Polymer Semiconductor Compound>
There are no particular restrictions on the n-type polymer semiconductor compound, but condensed ring tetracarboxylic acid diimides such as naphthalenetetracarboxylic acid diimide and perylenetetracarboxylic acid diimide, perylene diimide derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, thiazoles N-type polymer semiconductor comprising at least one of a derivative, a benzothiazole derivative, a benzothiadiazole derivative, an oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative, a triazole derivative, a pyrazine derivative, a phenanthroline derivative, a quinoxaline derivative, a bipyridine derivative and a borane derivative Compounds and the like.

その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。ｎ型高分子半導体化合物として上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。   Among them, a polymer having at least one of a borane derivative, a thiazole derivative, a benzothiazole derivative, a benzothiadiazole derivative, an N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimide and an N-alkyl-substituted perylene diimide derivative as a constituent unit is provided. Preferably, an n-type polymer semiconductor compound having at least one of N-alkyl-substituted perylene diimide derivative and N-alkyl-substituted naphthalenetetracarboxylic acid diimide as a constituent unit is more preferable. One of the above compounds may be used as the n-type polymer semiconductor compound, or a mixture of a plurality of compounds may be used.

ｎ型高分子半導体化合物として具体的には、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は可視域の光を吸収しうるために発電に寄与することができ、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
なお、５−３のバッファ層と５−４の活性層を合わせて有機層と称し、有機層の膜厚は、１．８μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。 Specific examples of the n-type polymer semiconductor compound include compounds described in International Publication No. 2009/098253, International Publication No. 2009/098250, International Publication No. 2010/012710, and International Publication No. 2009/098250. Can be mentioned. Since these compounds can absorb light in the visible range, they can contribute to power generation, are preferred because of their high viscosity and excellent coating properties.
The buffer layer 5-3 and the active layer 5-4 are collectively referred to as an organic layer, and the thickness of the organic layer is preferably 1.8 μm or less, more preferably 0.6 μm or less. .

＜５−５．光電変換特性＞
有機薄膜太陽電池素子の光電変換特性は次のようにして求めることができる。有機薄膜太陽電池素子にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。 <5-5. Photoelectric conversion characteristics>
The photoelectric conversion characteristics of the organic thin film solar cell element can be obtained as follows. The organic thin-film solar cell element is irradiated with AM1.5G light with a solar simulator at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 to measure current-voltage characteristics. From the obtained current-voltage curve, photoelectric conversion characteristics such as photoelectric conversion efficiency (PCE), short circuit current density (Jsc), open circuit voltage (Voc), fill factor (FF), series resistance, and shunt resistance can be obtained.

有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。   Although there is no special restriction | limiting, the photoelectric conversion efficiency of an organic thin-film solar cell element is 1% or more normally, Preferably it is 2% or more, More preferably, it is 5% or more. On the other hand, there is no particular limitation on the upper limit, and the higher the better.

また、有機薄膜太陽電池素子の耐久性を測定する方法としては、有機薄膜太陽電池素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率） Moreover, as a method for measuring the durability of the organic thin film solar cell element, there is a method for obtaining a maintenance rate of photoelectric conversion efficiency before and after the organic thin film solar cell element is exposed to the atmosphere.
(Maintenance rate) = (Photoelectric conversion efficiency after N hours of atmospheric exposure) / (Photoelectric conversion efficiency immediately before atmospheric exposure)

有機薄膜太陽電池素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。   In order to put an organic thin-film solar cell element into practical use, it is important to have high photoelectric conversion efficiency and high durability in addition to simple and inexpensive manufacture. From this viewpoint, the maintenance rate of photoelectric conversion efficiency before and after exposure to the atmosphere for one week is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and the higher the better.

＜６．製造方法＞
本発明の実施態様に係る有機薄膜太陽電池の製造装置によって、例えば、素子基板準備工程、下部電極成膜工程、有機層成膜工程、上部電極成膜工程、スクライブ工程、封止工程などの工程を経ることで、有機薄膜太陽電池を製造する。
それぞれの層の成膜工程は、＜５．有機薄膜太陽電池素子＞にて説明したように成膜することができる。スクライブ工程は、複数の太陽電池セルを直列に接続したモノリシック
構造を形成するために、それぞれの膜を形成した後にレーザー加工する工程である。 <6. Manufacturing method>
By the apparatus for manufacturing an organic thin film solar cell according to the embodiment of the present invention, for example, an element substrate preparation process, a lower electrode film forming process, an organic layer film forming process, an upper electrode film forming process, a scribe process, a sealing process, etc. Through this process, an organic thin film solar cell is manufactured.
The deposition process of each layer is <5. The film can be formed as described in Organic Thin Film Solar Cell Device>. The scribing step is a step of performing laser processing after forming each film in order to form a monolithic structure in which a plurality of solar cells are connected in series.

＜７．有機薄膜太陽電池モジュール＞
次に、本発明の実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を含む有機薄膜太陽電池モジュールについて、図を参照して説明する。図２は、有機薄膜太陽電池モジュールの構成を模式的に示す図である。図２に示すように、本実施態様の有機薄膜太陽電池モジュール１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、有機薄膜太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、有機薄膜太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。 <7. Organic thin film solar cell module>
Next, an organic thin film solar cell module including an organic thin film solar cell element according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the organic thin film solar cell module. As shown in FIG. 2, the organic thin-film solar cell module 14 of this embodiment includes a weather-resistant protective film 1, an ultraviolet cut film 2, a gas barrier film 3, a getter material film 4, a sealing material 5, and an organic material. The thin film solar cell element 6, the sealing material 7, the getter material film 8, the gas barrier film 9, and the back sheet 10 are provided in this order. And light is irradiated from the side (downward in the figure) where the weather-resistant protective film 1 was formed, and the organic thin-film solar cell element 6 generates electric power. In addition, when using a highly waterproof sheet such as a sheet in which a fluororesin film is bonded to both surfaces of an aluminum foil as the back sheet 10 described later, the getter material film 8 and / or the gas barrier film 9 may not be used depending on the application. Good.

＜７−１．耐候性保護フィルム１＞
耐候性保護フィルム１は天候変化から有機薄膜太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で有機薄膜太陽電池素子６を覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、有機薄膜太陽電池モジュール１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、有機薄膜太陽電池モジュール１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。 <7-1. Weatherproof protective film 1>
The weather-resistant protective film 1 is a film that protects the organic thin-film solar cell element 6 from weather changes. By covering the organic thin-film solar cell element 6 with the weather-resistant protective film 1, the organic thin-film solar cell element 6 and the like are protected from weather changes and the power generation capacity is kept high. Since the weather resistant protective film 1 is located in the outermost layer of the organic thin film solar cell module 14, the organic thin film solar cell module 14 such as weather resistance, heat resistance, transparency, water repellency, contamination resistance and / or mechanical strength is used. It is preferable to have a property suitable as a surface coating material and to maintain it for a long period of time in outdoor exposure.

また、耐候性保護フィルム１は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。さらに、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。   Moreover, it is preferable that the weather-resistant protective film 1 transmits visible light from a viewpoint which does not prevent the light absorption of the organic thin-film solar cell element 6. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is preferably 80% or more, and the upper limit is not limited. Furthermore, since the organic thin film solar cell module 14 is often heated by receiving light, it is preferable that the weather-resistant protective film 1 also has heat resistance. From this viewpoint, the melting point of the constituent material of the weather-resistant protective film 1 is usually 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.

耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から有機薄膜太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。   The material which comprises the weather-resistant protective film 1 is arbitrary if the organic thin-film solar cell element 6 can be protected from a weather change. Examples of the material include polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, polyethylene terephthalate, polyethylene Examples thereof include polyester resins such as naphthalate, phenol resins, polyacrylic resins, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyamide-imide resins, polyurethane resins, cellulose resins, silicon resins, and polycarbonate resins.

なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。 In addition, the weather-resistant protective film 1 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. Moreover, although the weather-resistant protective film 1 may be formed with the single layer film, the laminated | multilayer film provided with the film of two or more layers may be sufficient as it.
The thickness of the weather-resistant protective film 1 is not particularly defined, but is usually 10 μm or more and 200 μm or less.
Moreover, you may perform surface treatment, such as a corona treatment and / or a plasma treatment, for the weather-resistant protective film 1 in order to improve the adhesiveness with another film.

耐候性保護フィルム１は、有機薄膜太陽電池モジュール１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。有機薄膜太陽電池モジュール１４の構成部材のうちより多くのも
のを保護できるようにするためである。 It is preferable to provide the weatherproof protective film 1 on the outer side of the organic thin film solar cell module 14 as much as possible. This is because more of the constituent members of the organic thin film solar cell module 14 can be protected.

＜７−２．紫外線カットフィルム２＞
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を有機薄膜太陽電池モジュール１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で有機薄膜太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。 <7-2. UV cut film 2>
The ultraviolet cut film 2 is a film that prevents the transmission of ultraviolet rays. The organic thin film solar cell element 6 and, if necessary, a gas barrier film are provided by providing the ultraviolet cut film 2 on the light receiving portion of the organic thin film solar cell module 14 and covering the light receiving surface 6a of the organic thin film solar cell element 6 with the ultraviolet cut film 2. 3, 9 etc. are protected from ultraviolet rays, and the power generation capacity can be kept high.

紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。   The degree of the ability to suppress the transmission of ultraviolet rays required for the ultraviolet cut film 2 is preferably such that the transmittance of ultraviolet rays (for example, wavelength of 300 nm) is 50% or less, and there is no limit on the lower limit. Moreover, it is preferable that the ultraviolet cut film 2 transmits visible light from the viewpoint of not preventing the light absorption of the organic thin film solar cell element 6. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is preferably 80% or more, and the upper limit is not limited.

さらに、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうることが好ましい。 Furthermore, since the organic thin film solar cell module 14 is often heated by receiving light, the ultraviolet cut film 2 preferably has resistance to heat. From this viewpoint, the melting point of the constituent material of the ultraviolet cut film 2 is usually 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
Moreover, it is preferable that the ultraviolet cut film 2 is high in flexibility, has good adhesion to an adjacent film, and can cut water vapor and oxygen.

紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。   The material which comprises the ultraviolet cut film 2 is arbitrary if the intensity | strength of an ultraviolet-ray can be weakened. Examples of the material include films formed by blending an ultraviolet absorber with an epoxy, acrylic, urethane, or ester resin. Further, a film in which a layer of an ultraviolet absorbent dispersed or dissolved in a resin (hereinafter referred to as “ultraviolet absorbing layer” as appropriate) is formed on a base film may be used.

紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のもの等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber that can be used include salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, and cyanoacrylate-based ones. In addition, a ultraviolet absorber may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. As described above, a film in which an ultraviolet absorbing layer is formed on a base film can also be used as the ultraviolet absorbing film. Such a film can be produced, for example, by applying a coating solution containing an ultraviolet absorber on a substrate film and drying it.
Although the material of a base film is not specifically limited, For example, polyester is mentioned at the point from which the balance of heat resistance and a softness | flexibility is obtained.

紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。   Examples of specific products of the ultraviolet cut film 2 include cut ace (MKV Plastic Co., Ltd.). In addition, the ultraviolet cut film 2 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials.

また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。   Further, the ultraviolet cut film 2 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers. The thickness of the ultraviolet cut film 2 is not particularly limited, but is usually 5 μm or more and 200 μm or less.

紫外線カットフィルム２は、有機薄膜太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは有機薄膜太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、有機薄膜太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。   Although the ultraviolet cut film 2 should just be provided in the position which covers at least one part of the light-receiving surface 6a of the organic thin film solar cell element 6, Preferably it is provided in the position which covers all the light-receiving surfaces 6a of the organic thin film solar cell element 6. FIG. However, the ultraviolet cut film 2 may be provided at a position other than the position covering the light receiving surface 6 a of the organic thin film solar cell element 6.

＜７−３．ガスバリアフィルム３＞
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で有機薄膜太陽電池素子６を被覆することにより、有機薄膜太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。 <7-3. Gas barrier film 3>
The gas barrier film 3 is a film that prevents permeation of water and oxygen. By covering the organic thin-film solar cell element 6 with the gas barrier film 3, the organic thin-film solar cell element 6 can be protected from water and oxygen, and the power generation capacity can be kept high.

ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、有機薄膜太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。 The degree of moisture-proof capability required for the gas barrier film 3 varies depending on the type of the organic thin-film solar cell element 6 and the like, but the water vapor transmission rate per unit area (1 m 2 ) per day is usually 1 × 10. It is preferably −1 g / m 2 / day or less, and the lower limit is not limited.

ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、有機薄膜太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。 The degree of oxygen permeability required for the gas barrier film 3 varies depending on the type of the organic thin film solar cell element 6 and the like, but the oxygen permeability per unit area (1 m 2 ) is usually 1 ×. It is preferable that it is 10 < -1 > cc / m < 2 > / day / atm or less, and there is no restriction | limiting in a lower limit.

また、ガスバリアフィルム３は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。   Moreover, it is preferable that the gas barrier film 3 transmits visible light from the viewpoint of not preventing the organic thin film solar cell element 6 from absorbing light. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually 60% or more, and there is no upper limit.

さらに、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。   Furthermore, since the organic thin film solar cell module 14 is often heated by receiving light, the gas barrier film 3 preferably has heat resistance. From this viewpoint, the melting point of the constituent material of the gas barrier film 3 is usually 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.

ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、有機薄膜太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。   The specific structure of the gas barrier film 3 is arbitrary as long as the organic thin-film solar cell element 6 can be protected from water. However, since the manufacturing cost increases as the amount of water vapor or oxygen that can permeate the gas barrier film 3 increases, it is preferable to use an appropriate film considering these points comprehensively.

なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。 Particularly suitable gas barrier film 3 includes, for example, a film obtained by vacuum-depositing SiO x on a base film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN).

なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。 In addition, the gas barrier film 3 may be formed with 1 type of material, and may be formed with 2 or more types of materials. The gas barrier film 3 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
The thickness of the gas barrier film 3 is not particularly defined, but is usually 5 μm or more and 200 μm or less.

ガスバリアフィルム３は、有機薄膜太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、有機薄膜太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。有機薄膜太陽電池モジュール１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施態様ではガスバリアフィルム３が有機薄膜太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が有機薄膜太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。   As long as the gas barrier film 3 can cover the organic thin-film solar cell element 6 and protect it from moisture and oxygen, the formation position is not limited, but the front surface of the organic thin-film solar cell element 6 (the surface on the light receiving surface side. And the back surface (the surface opposite to the light receiving surface; the upper surface in FIG. 2). This is because the organic thin-film solar cell module 14 often has a front surface and a back surface formed in a larger area than the other surfaces. In this embodiment, the gas barrier film 3 covers the front surface of the organic thin film solar cell element 6, and a gas barrier film 9 described later covers the back surface of the organic thin film solar cell element 6. In addition, when using a highly waterproof sheet such as a sheet in which a fluororesin film is bonded to both surfaces of an aluminum foil as the back sheet 10 described later, the getter material film 8 and / or the gas barrier film 9 may not be used depending on the application. Good.

＜７−４．ゲッター材フィルム４＞
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で有機薄膜太陽電池素子６を覆うことにより、有機薄膜太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は上記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるもの
ではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で有機薄膜太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による有機薄膜太陽電池素子６への影響を排除できる。 <7-4. Getter Material Film 4>
The getter material film 4 is a film that absorbs moisture and / or oxygen. By covering the organic thin film solar cell element 6 with the getter material film 4, the organic thin film solar cell element 6 and the like are protected from moisture and / or oxygen, and the power generation capacity is kept high. Here, unlike the gas barrier film 3 as described above, the getter material film 4 does not prevent moisture permeation but absorbs moisture. By using a film that absorbs moisture, when the organic thin-film solar cell element 6 is covered with the gas barrier film 3 or the like, the getter material film 4 captures moisture that slightly enters the space formed by the gas barrier films 3 and 9. Thus, the influence of moisture on the organic thin film solar cell element 6 can be eliminated.

ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で有機薄膜太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による有機薄膜太陽電池素子６への影響を排除できる。 The degree of moisture absorption capacity of the getter material film 4 is usually 0.1 mg / cm 2 or more, and although there is no upper limit, it is usually 10 mg / cm 2 or less. Further, when the organic thin film solar cell element 6 is covered with the gas barrier films 3 and 9 or the like by the getter material film 4 absorbing oxygen, oxygen that slightly enters the space formed by the gas barrier films 3 and 9 is absorbed. The getter material film 4 can capture and eliminate the influence of oxygen on the organic thin film solar cell element 6.

さらに、ゲッター材フィルム４は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。   Furthermore, it is preferable that the getter material film 4 transmits visible light from the viewpoint of not hindering the light absorption of the organic thin film solar cell element 6. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually 60% or more, and there is no upper limit.

さらに、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。   Furthermore, since the organic thin-film solar cell module 14 is often heated by receiving light, the getter material film 4 preferably has resistance to heat. From this viewpoint, the melting point of the constituent material of the getter material film 4 is usually 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.

ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。   The material constituting the getter material film 4 is arbitrary as long as it can absorb moisture and / or oxygen. Examples of the material include alkali metal, alkaline earth metal or alkaline earth metal oxides; alkali metal or alkaline earth metal hydroxides; silica gel, zeolitic compounds, magnesium sulfate. And sulfates such as sodium sulfate and nickel sulfate; and organometallic compounds such as aluminum metal complexes and aluminum oxide octylates. Specifically, examples of the alkaline earth metal include Ca, Sr, and Ba. Examples of the alkaline earth metal oxide include CaO, SrO, and BaO. In addition, Zr-Al-BaO and aluminum metal complexes are also included. Specific product names include, for example, OleDry (Futaba Electronics).

酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。   Examples of the substance that absorbs oxygen include activated carbon, silica gel, activated alumina, molecular sieve, magnesium oxide, and iron oxide. In addition, Fe, Mn, Zn, and inorganic salts such as sulfates, chlorides, and nitrates of these metals are also included.

なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。 In addition, the getter material film 4 may be formed of one type of material or may be formed of two or more types of materials. The getter material film 4 may be formed of a single layer film, but may be a laminated film including two or more layers.
The thickness of the getter material film 4 is not particularly specified, but is usually 5 μm or more and 200 μm or less.

ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、有機薄膜太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。有機薄膜太陽電池モジュール１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と有機薄膜太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施態様ではゲッター材フィルム４が有機薄膜太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が有機薄膜太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４、８がそれぞれ有機薄膜太陽電池素子６とガスバリ
アフィルム３、９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。 The getter material film 4 is not limited in its formation position as long as it is in the space formed by the gas barrier films 3 and 9, but the front surface of the organic thin-film solar cell element 6 (the surface on the light receiving surface side. Surface) and the back surface (the surface opposite to the light receiving surface; the upper surface in FIG. 2) is preferably covered. This is because the organic thin film solar cell module 14 often has a front surface and a back surface formed in a larger area than the other surfaces, and therefore moisture and oxygen tend to enter through these surfaces. From this viewpoint, the getter material film 4 is preferably provided between the gas barrier film 3 and the organic thin film solar cell element 6. In this embodiment, the getter material film 4 covers the front surface of the organic thin film solar cell element 6, the getter material film 8 described later covers the back surface of the organic thin film solar cell element 6, and the getter material films 4 and 8 are respectively organic thin film solar cells. It is located between the element 6 and the gas barrier films 3 and 9. In addition, when using a highly waterproof sheet such as a sheet in which a fluororesin film is bonded to both surfaces of an aluminum foil as the back sheet 10 described later, the getter material film 8 and / or the gas barrier film 9 may not be used depending on the application. Good.

＜７−５．封止材５＞
封止材５は、有機薄膜太陽電池素子６を補強するフィルムである。有機薄膜太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては有機薄膜太陽電池モジュールの強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。 <7-5. Sealing material 5>
The sealing material 5 is a film that reinforces the organic thin film solar cell element 6. Since the organic thin film solar cell element 6 is thin, the strength is usually weak, and thus the strength of the organic thin film solar cell module tends to be weak. However, the strength can be maintained high by the sealing material 5.

また、封止材５は、有機薄膜太陽電池モジュール１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、有機薄膜太陽電池モジュール１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。   Moreover, it is preferable that the sealing material 5 has high strength from the viewpoint of maintaining the strength of the organic thin-film solar cell module 14. The specific strength is related to the strength of the weatherproof protective film 1 other than the sealing material 5 and the strength of the back sheet 10 and is generally difficult to define, but the entire organic thin-film solar cell module 14 has good bending workability. It is desirable to have strength that does not cause peeling of the bent portion.

また、封止材５は、有機薄膜太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上７００μｍ以下である。 Moreover, it is preferable that the sealing material 5 permeate | transmits visible light from a viewpoint which does not prevent the light absorption of the organic thin film solar cell element 6. FIG. For example, the transmittance of visible light (wavelength 360 to 830 nm) is usually 60% or more, and there is no upper limit.
The thickness of the sealing material 5 is not particularly specified, but is usually 2 μm or more and 700 μm or less.

封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池を廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。   The T-type peel adhesion strength of the sealing material 5 to the substrate is usually 1 N / inch or more and usually 2000 N / inch or less. It is preferable that the T-type peel adhesive strength is 1 N / inch or more in terms of ensuring the long-term durability of the module. It is preferable that the T-type peel adhesive strength is 2000 N / inch or less in that the base material, the barrier film, and the adhesive can be separated and discarded when the solar cell is discarded. The T-type peel adhesion strength is measured by a method according to JIS K6854.

封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。   The constituent material of the sealing material 5 is not particularly limited as long as it has the above characteristics, but sealing of organic / inorganic solar cells, sealing of organic / inorganic LED elements, sealing of electronic circuit boards, etc. In general, a sealing material generally used can be used.

具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。   Specifically, a thermosetting resin composition or a thermoplastic resin composition and an active energy ray curable resin composition can be mentioned. The active energy ray-curable resin composition is, for example, a resin that is cured by ultraviolet rays, visible light, electron beams, or the like. More specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin composition, a hydrocarbon resin composition, an epoxy resin composition, a polyester resin composition, an acrylic resin composition, and a urethane resin composition. Or a silicon-based resin composition, etc., depending on the main chain, branched chain, terminal chemical modification of each polymer, adjustment of molecular weight, additives, etc., thermosetting, thermoplastic and active energy ray curable, etc. The characteristics are expressed.

また、有機薄膜太陽電池モジュール１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。   Moreover, since the organic thin-film solar cell module 14 is often heated by receiving light, it is preferable that the sealing material 5 also has heat resistance. From this viewpoint, the melting point of the constituent material of the sealing material 5 is usually 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.

封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。 The density of the constituent material for sealing material in the sealing material 5 is preferably 0.80 g / cm 3 or more, and there is no upper limit. The measurement and evaluation of density can be performed by a method based on JIS K7112.

封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は有機薄膜太陽電池素子６を挟み込むように設ける。有機薄膜太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施態様では、有機
薄膜太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。 Although there is no restriction | limiting in the position which provides the sealing material 5, Usually, it provides so that the organic thin-film solar cell element 6 may be inserted | pinched. It is for protecting the organic thin film solar cell element 6 reliably. In this embodiment, the sealing material 5 and the sealing material 7 are provided on the front surface and the back surface of the organic thin film solar cell element 6, respectively.

＜７−６．有機薄膜太陽電池素子６＞
有機薄膜太陽電池素子６は、前述の有機薄膜太陽電池素子１０７と同様である。すなわち、有機薄膜太陽電池素子１０７を用いて有機薄膜太陽電池モジュール１４を製造することができる。 <7-6. Organic Thin Film Solar Cell Element 6>
The organic thin film solar cell element 6 is the same as the organic thin film solar cell element 107 described above. That is, the organic thin film solar cell module 14 can be manufactured using the organic thin film solar cell element 107.

有機薄膜太陽電池素子６は、有機薄膜太陽電池モジュール１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の有機薄膜太陽電池素子６を設ける。具体的な有機薄膜太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。有機薄膜太陽電池素子６を複数設ける場合、有機薄膜太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。   Although only one organic thin film solar cell element 6 may be provided for each organic thin film solar cell module 14, two or more organic thin film solar cell elements 6 are usually provided. What is necessary is just to set the number of the specific organic thin film solar cell elements 6 arbitrarily. When a plurality of organic thin film solar cell elements 6 are provided, the organic thin film solar cell elements 6 are often arranged in an array.

有機薄膜太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、有機薄膜太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の有機薄膜太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。   When a plurality of organic thin film solar cell elements 6 are provided, the organic thin film solar cell elements 6 are usually electrically connected to each other, and electricity generated from the group of connected organic thin film solar cell elements 6 is a terminal (not shown). In this case, the solar cell elements are usually connected in series in order to increase the voltage.

このように有機薄膜太陽電池素子６同士を接続する場合には、有機薄膜太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、有機薄膜太陽電池素子６と有機薄膜太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。有機薄膜太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、有機薄膜太陽電池モジュール１４の発電量を増加させるためである。   Thus, when connecting the organic thin film solar cell elements 6 to each other, it is preferable that the distance between the organic thin film solar cell elements 6 is small, and as a result, between the organic thin film solar cell element 6 and the organic thin film solar cell element 6. The gap is preferably narrow. This is because the light receiving area of the organic thin film solar cell element 6 is widened to increase the amount of light received, and the amount of power generated by the organic thin film solar cell module 14 is increased.

＜７−７．封止材７＞
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。 <7-7. Sealing material 7>
The sealing material 7 is a film similar to the sealing material 5 described above, and the same material as the sealing material 7 can be used in the same manner except that the arrangement position is different. Moreover, since the constituent member on the back side of the solar cell element 6 does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used.

＜７−８．ゲッター材フィルム８＞
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、有機薄膜太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。 <7-8. Getter Material Film 8>
The getter material film 8 is the same film as the getter material film 4 described above, and the same material as the getter material film 4 can be used as necessary, except for the arrangement position. Moreover, since the constituent member on the back side of the organic thin film solar cell element 6 does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used.

＜７−９．ガスバリアフィルム９＞
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、有機薄膜太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。 <7-9. Gas barrier film 9>
The gas barrier film 9 is the same film as the gas barrier film 3 described above, and the same material as the gas barrier film 9 can be used as necessary except that the arrangement position is different. Moreover, since the constituent member on the back side of the organic thin film solar cell element 6 does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used.

＜７−１０．バックシート１０＞
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、有機薄膜太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。 <7-10. Back sheet 10>
The back sheet 10 is the same film as the weather-resistant protective film 1 described above, and the same material as the weather-resistant protective film 1 can be used in the same manner except that the arrangement position is different. In addition, if the back sheet 10 is difficult to permeate water and oxygen, the back sheet 10 can also function as a gas barrier layer. Moreover, since the constituent member on the back side of the organic thin film solar cell element 6 does not necessarily need to transmit visible light, a member that does not transmit visible light can be used.

＜７−１１．寸法等＞
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュール１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として有機薄膜太陽電池モジュール１４を形成することにより、有機薄膜太陽電池モジュール１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。有機薄膜太陽電池モジュール１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロールトゥロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
有機薄膜太陽電池モジュール１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。長さとしては、通常１ｍ以上、好ましくは５ｍ以上、より好ましくは１０ｍ以上、更に好ましくは１００ｍであり、上限は特に制限されないが、通常１００００ｍ以下、好ましくは５０００ｍ以下、より好ましくは１０００ｍ以下、更に好ましくは５００ｍ以下である <7-11. Dimensions>
The organic thin film solar cell module 14 using the organic thin film solar cell element according to this embodiment is usually a thin film member. Thus, by forming the organic thin film solar cell module 14 as a film-like member, the organic thin film solar cell module 14 can be easily installed in a building material, an automobile, an interior, or the like. The organic thin-film solar cell module 14 is light and difficult to break, and thus a highly safe solar cell can be obtained and can be applied to a curved surface, so that it can be used for more applications. Since it is thin and light, it is preferable in terms of distribution such as transportation and storage. Furthermore, since it is in the form of a film, it can be manufactured in a roll-to-roll manner, and a significant cost cut can be achieved.
Although there is no restriction | limiting in the specific dimension of the organic thin film solar cell module 14, The thickness is usually 300 micrometers or more and 3000 micrometers or less. The length is usually 1 m or more, preferably 5 m or more, more preferably 10 m or more, further preferably 100 m, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 10,000 m or less, preferably 5000 m or less, more preferably 1000 m or less, and further Preferably it is 500 m or less

＜７−１２．製造方法＞
本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュール１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。 <7-12. Manufacturing method>
Although there is no restriction | limiting in the manufacturing method of the organic thin film solar cell module 14 using the organic thin film solar cell element which concerns on this embodiment, For example, as a solar cell manufacturing method of the form of FIG. 2, the laminated body shown by FIG. A method of performing a laminate sealing step after the creation is mentioned. Since the organic thin-film solar cell element according to this embodiment is excellent in heat resistance, it is preferable in that deterioration due to the laminate sealing step is reduced.

図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート又はサーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート又はサーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。   The laminate production shown in FIG. 2 can be performed using a known technique. The method of the laminate sealing step is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but for example, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, extrusion lamination, coextrusion molding lamination, extrusion coating, photocuring adhesive Laminate, thermal laminate, etc. are mentioned. Among them, a laminating method using a photo-curing adhesive having a proven record in organic EL device sealing, a hot melt laminate or a thermal laminate having a proven record in solar cells is preferable, and a hot melt laminate or a thermal laminate is a sheet-like sealing material. It is more preferable at the point which can be used.

ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の有機薄膜太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。   The heating temperature in the laminate sealing step is usually 130 ° C or higher, preferably 140 ° C or higher, and is usually 180 ° C or lower, preferably 170 ° C or lower. The heating time in the laminate sealing step is usually 10 minutes or longer, preferably 20 minutes or longer, and is usually 100 minutes or shorter, preferably 90 minutes or shorter. The pressure in the laminate sealing step is usually 0.001 MPa or more, preferably 0.01 MPa or more, and usually 0.2 MPa or less, preferably 0.1 MPa or less. By setting the pressure within this range, sealing can be performed reliably, and the reduction of the film thickness due to the protrusion of the sealing materials 5 and 7 from the end portion and overpressurization can be suppressed, thereby ensuring dimensional stability. In addition, what connected two or more organic thin film solar cell elements 6 in series or in parallel can be manufactured similarly to the above.

＜７−１３．用途＞
本発明の実施態様に係る有機薄膜太陽電池素子を用いた有機薄膜太陽電池モジュール１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。有機薄膜太陽電池モジュールを適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。 <7-13. Application>
There is no restriction | limiting in the use of the organic thin film solar cell module 14 using the organic thin film solar cell element which concerns on embodiment of this invention, It can use for arbitrary uses. Examples of fields to which organic thin-film solar cell modules are applied include building material solar cells, automotive solar cells, interior solar cells, railway solar cells, marine solar cells, airplane solar cells, and spacecraft solar cells. , Solar cells for home appliances, solar cells for mobile phones, solar cells for toys, and the like.

有機薄膜太陽電池モジュールはそのまま用いても、基材上に有機薄膜太陽電池モジュールを設置して有機薄膜太陽電池パネルとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に有機薄膜太陽電池モジュール１４を備えた有機薄膜太陽電池パネル
１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。すなわち、有機薄膜太陽電池モジュール１４を用いて有機薄膜太陽電池パネル１３を製造することができる。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に有機薄膜太陽電池モジュール１４を設けることにより、有機薄膜太陽電池パネル１３として太陽電池パネルを作製することができる。 The organic thin film solar cell module may be used as it is, or an organic thin film solar cell module may be installed on a substrate and used as an organic thin film solar cell panel. For example, as schematically shown in FIG. 3, an organic thin film solar cell panel 13 provided with an organic thin film solar cell module 14 on a substrate 12 may be prepared and used at a place of use. That is, the organic thin film solar cell panel 13 can be manufactured using the organic thin film solar cell module 14. As a specific example, when a building material plate is used as the base material 12, a solar cell panel can be produced as the organic thin film solar cell panel 13 by providing the organic thin film solar cell module 14 on the surface of the plate material. .

基材１２は有機薄膜太陽電池モジュール１４を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア及びチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリノルボルネン等の有機材料；紙及び合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。   The substrate 12 is a support member that supports the organic thin film solar cell module 14. Examples of the material for forming the substrate 12 include inorganic materials such as glass, sapphire, and titania; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, fluorine. Organic materials such as resin, vinyl chloride, polyethylene, cellulose, polyvinylidene chloride, aramid, polyphenylene sulfide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate and polynorbornene; paper materials such as paper and synthetic paper; metals such as stainless steel, titanium and aluminum; Examples thereof include composite materials such as those obtained by coating or laminating a surface of a metal such as stainless steel, titanium, and aluminum to impart insulation.

なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。   In addition, 1 type may be used for the material of a base material, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio. Moreover, carbon fiber may be included in these organic materials or paper materials to reinforce the mechanical strength. When the example of the base material 12 is given, Alpolic (registered trademark; manufactured by Mitsubishi Plastics) and the like may be mentioned.

基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。   Although there is no restriction | limiting in the shape of the base material 12, Usually, a board | plate material is used. Moreover, what is necessary is just to set the material of the base material 12, a dimension, etc. arbitrarily according to the use environment. This solar cell panel can be installed on the outer wall of a building.

１０１ 下部電極
１０２ 電子取り出し層
１０３ 活性層
１０４ 正孔取り出し層
１０５ 上部電極
１０６ 太陽電池素子基板
１０７ 有機薄膜太陽電池素子
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 有機薄膜太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 有機薄膜太陽電池パネル
１４ 有機薄膜太陽電池モジュール DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Lower electrode 102 Electron taking-out layer 103 Active layer 104 Hole taking-out layer 105 Upper electrode 106 Solar cell element board | substrate 107 Organic thin film solar cell element 1 Weatherproof protective film 2 UV cut film 3,9 Gas barrier film 4,8 Getter material film 5 7 Sealing material 6 Organic thin film solar cell element 10 Back sheet 12 Base material 13 Organic thin film solar cell panel 14 Organic thin film solar cell module

Claims (5)

有機層をロール・ツー・ロール形式で塗布により成膜する成膜工程と、封止工程と、を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、A method for producing an organic thin film solar cell, comprising: a film forming step of forming an organic layer by coating in a roll-to-roll format; and a sealing step,
前記成膜工程と、前記封止工程とはドライルーム内で露点が−３０℃以下の雰囲気で行うことを特徴とする、有機薄膜太陽電池の製造方法。The method for producing an organic thin film solar cell, wherein the film forming step and the sealing step are performed in an atmosphere having a dew point of −30 ° C. or less in a dry room. 製造されるロールの長さが１００ｍ以上である、請求項１に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。 Length of the roll to be manufactured is more than 100 m, a manufacturing method of an organic thin film solar cell according to claim 1. 製造される有機薄膜太陽電池の有機層の膜厚が１．８μｍ以下である、請求項１または２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。 The thickness of the organic layer of the organic thin film solar cells produced is less than 1.8 .mu.m, the method of manufacturing the organic thin film solar cell according to claim 1 or 2. 前記ドライルーム内に、中間品のロール、または完成品のロールを保管するスペースを有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。 The manufacturing method of the organic thin-film solar cell of any one of Claim 1 to 3 which has the space which stores the roll of an intermediate product, or the roll of a finished product in the said dry room. 前記ドライルーム内の面積が５００ｍThe dry room has an area of 500m ２2 以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。It is the above, The manufacturing method of the organic thin-film solar cell of any one of Claim 1 to 4 characterized by the above-mentioned.
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