JP2014086589A

JP2014086589A - 太陽電池セルの製造方法および太陽電池セル

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Publication number: JP2014086589A
Application number: JP2012234876A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Maeda; 真佑前田; Naoki Takeda; 直樹武田; Naoko Yamamoto; 直子山本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-12

Abstract

【課題】良好な電気特性を有する太陽電池セルを、高い製造効率、かつ高い歩留まりで製造することができる太陽電池セルの製造方法および太陽電池セルを提供する。
【解決手段】半導体基板１１の表面に形成された拡散防止マスク層１２にレーザ光を照射することによって、拡散防止マスク層に開口部１４を設け、拡散防止マスク層１２の開口部１４から露出する部分をアルカリ性溶液１５を用いてエッチングした後に拡散防止マスク層１２をマスクとして半導体基板に不純物を拡散する。
【選択図】図４

Description

本発明は、太陽電池セルの製造方法および太陽電池セルに関する。

太陽光エネルギを電気エネルギに直接変換する太陽電池セルは、近年、特に地球環境問題の観点から次世代のエネルギ源としての期待が高まっている。太陽電池セルとしては、化合物半導体を使ったもの、および有機材料を使ったものなど、様々な種類があるが、近年の主流は、シリコン結晶を用いたものである。

その中で、最近、最も多く生産・販売されている太陽電池セルは、太陽光を受ける受光面にはｎ電極が設けられ、裏面にはｐ電極が設けられている構造を有するものである。このような構造を有する太陽電池セルにおいては、受光面側に設けられたｎ電極は、電流の取り出しのために必要である。しかしながら、基板のｎ電極の下方の部分には太陽光が入射しないため、当該下方の部分では発電しない。したがって、電極面積が大きい場合には、太陽電池セルの変換効率が低下することになる。このような、太陽電池セルの受光面側の電極による損失は、シャドウロスと呼ばれている。

これに対し、受光面に電極がなく、ｐ電極およびｎ電極の両方を裏面に形成した太陽電池セルも存在しており、裏面電極型太陽電池セルと呼ばれている。裏面電極型太陽電池セルにおいては、受光面に電極がないために、電極によるシャドウロスがなく、入射してくる太陽光のほぼ全てを基板内に取り込むことができるため、原理的には高変換効率を実現可能である。しかしながら、裏面電極型太陽電池セルは、全ての電極と拡散領域とをパターニングして基板の裏面に形成する必要があるため、製造プロセスが、従来の太陽電池よりも複雑化してしまう。製造プロセスの複雑化は、必然的に製造コストを増加させると共に、量産性を低下させるため、商業用として大量生産することが難しくなる。

そこで、たとえば特許文献１には、エッチングペーストを使用して基板の裏面に不純物拡散領域を形成する裏面電極型太陽電池セルの製造方法が開発されている。たとえば、ｎ型シリコン基板を用いた場合には、ｎ型シリコン基板の裏面に拡散マスクを形成して、拡散マスク上に塗布したエッチングペーストにより拡散マスクをエッチングして開口部を設け、当該開口部からｎ型不純物を拡散して、ｎ型シリコン基板の裏面にｎ型不純物拡散領域を形成する。ここで、裏面電極型太陽電池セルを高変換効率とするためには、ｎ型不純物拡散領域を細線化する必要があるが、エッチングペーストを用いた場合には、ｎ型不純物拡散領域の細線化には限界がある。

また、たとえば特許文献２には、レーザ光を用いてシリコン基板の表面に設けられたエッチングマスク層のパターニングを行ない、エッチングマスク層の開口から露出しているシリコン基板をアルカリ性水溶液を用いてエッチングして溝を形成し、当該溝に埋込電極を形成する太陽電池の製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献２に記載の太陽電池の製造方法においては、溝の形成のためのエッチング時間が長時間にわたることによって太陽電池の製造効率が低下し、さらにはシリコン基板の破損により歩留まりが低下するという問題がある。

特開２００８−１８６９２７号公報特開２００７−１０３５７２号公報

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、良好な電気特性を有する太陽電池セルを、高い製造効率、かつ高い歩留まりで製造することができる太陽電池セルの製造方法および太陽電池セルを提供することにある。

本発明は、半導体基板の表面に拡散防止マスク層を形成する第１の工程と、拡散防止マスク層にレーザ光を照射することによって拡散防止マスク層のレーザ光の照射箇所に開口部を設ける第２の工程と、拡散防止マスク層の開口部から露出する部分をアルカリ性溶液を用いてエッチングする第３の工程と、第３の工程の後に拡散防止マスク層をマスクとして半導体基板に不純物を拡散する第４の工程とを含む太陽電池セルの製造方法である。このような構成とすることにより、拡散防止マスク層に開口部を形成する時に半導体基板の表面にレーザ光が照射されて熱が発生することによって生じた酸化膜などのリークパスの要因となるダメージ層をアルカリ性溶液を用いてエッチングすることができるため、良好な電気特性を有する太陽電池セルを高い製造効率、かつ高い歩留まりで製造することができる。

ここで、本発明の太陽電池セルの製造方法は、第４の工程の後に前記拡散防止マスク層を除去する第５の工程と、拡散防止マスク層を除去した後の半導体基板の表面にパッシベーション層を形成する第６の工程と、パッシベーション層にレーザ光を照射することによってパッシベーション層のレーザ光の照射箇所に開口部を設ける第７の工程と、パッシベーション層の開口部から露出する部分をアルカリ性溶液を用いてエッチングする第８の工程とを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、パッシベーション層に開口部を形成する時に半導体基板の表面にレーザ光が照射されて熱が発生することによって生じた酸化膜などの電極とのコンタクト抵抗を増大させるダメージ層をアルカリ性溶液を用いてエッチングすることができるため、良好な電気特性を有する太陽電池セルを高い歩留まりで製造することができる。

また、本発明の太陽電池セルの製造方法においては、第３の工程における半導体基板の表面からのエッチング深さが１０ｎｍ以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、半導体基板の表面に生じるダメージ層を十分にエッチングすることができる。

また、本発明の太陽電池セルの製造方法は、第３の工程と第４の工程との間、および第８の工程の後の少なくとも一方のタイミングで、拡散防止マスク層の開口部から露出する部分およびパッシベーション層の開口部から露出する部分の少なくとも一方をフッ酸処理する第９の工程をさらに含むことが好ましい。このような構成とすることにより、拡散防止マスク層への開口部の形成後のアルカリ性溶液を用いたエッチングおよび／またはパッシベーション層への開口部の形成後のアルカリ性溶液を用いたエッチングにより生じた生成物をフッ酸処理によって十分に除去することができるため、良好な電気特性を有する太陽電池セルを高い歩留まりで製造することができる。

さらに、本発明は、上記のいずれかの太陽電池セルの製造方法により製造された太陽電池セルであって、半導体基板にレーザ光の照射跡を有する太陽電池セルである。このような構成とすることにより、高い製造効率、かつ高い歩留まりで製造することができ、さらには良好な電気特性を有する太陽電池セルとすることができる。

本発明によれば、良好な電気特性を有する太陽電池セルを、高い製造効率、かつ高い歩留まりで製造することができる太陽電池セルの製造方法および太陽電池セルを提供することができる。

実施の形態の太陽電池セルの製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図である。実施の形態の太陽電池セルの製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図である。実施の形態の太陽電池セルの製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図である。実施の形態の太陽電池セルの製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図である。実施の形態の太陽電池セルの製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図である。実施の形態の太陽電池セルの製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図である。実施の形態の太陽電池セルの製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図である。実施の形態の太陽電池セルの製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図である。実施の形態の太陽電池セルの製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図である。実施の形態の太陽電池セルの製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図である。実施の形態の太陽電池セルの製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図である。実施例１と比較例１の裏面電極型太陽電池セルの変換効率を比較した図である。実施例１と比較例１の裏面電極型太陽電池セルのリーク電流量を比較した図である。（ａ）は比較例１のｎ型不純物拡散領域の形成前のｎ型シリコン基板の裏面側の表面の光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は実施例１のｎ型不純物拡散領域の形成前であってエッチング後のｎ型シリコン基板の裏面側の表面の光学顕微鏡写真である。（ａ）は比較例１のｎ型不純物拡散領域の形成前のｎ型シリコン基板の裏面側の表面のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は実施例１のｎ型不純物拡散領域の形成前であってエッチング後のｎ型シリコン基板の裏面側の表面のＳＥＭ写真である。（ａ）は比較例１のｎ型不純物拡散領域の形成前のｎ型シリコン基板の裏面側の表面のＥＢＩＣ像とＳＥＭ像との合成図であり、（ｂ）は実施例１のｎ型不純物拡散領域の形成前であってエッチング後のｎ型シリコン基板の裏面側の表面のＥＢＩＣ像とＳＥＭ像との合成図である。ｎ型シリコン基板に照射されるレーザ光のパルス幅（ｐｓ）とｎ型シリコン基板に発生する熱拡散長（ｍ）との関係を示す図である。水酸化ナトリウム濃度が３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の溶液温度および浸漬時間を変化させたときのエッチング深さＹ（μｍ）と浸漬時間Ｘ（分）との関係を示す図である。（ａ）は実施例２のエッチング後であってフッ酸処理前のｎ型シリコン基板の裏面側の表面の光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は実施例２のエッチングに引き続いてフッ酸処理を行なった後のｎ型シリコン基板の裏面側の表面の光学顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

図１〜図１１に、本発明の太陽電池セルの製造方法の一例である実施の形態の太陽電池セルの製造方法の製造工程を図解する模式的な断面図を示す。まず、図１に示すように、半導体基板１１の受光面側と裏面側のそれぞれの表面に拡散防止マスク層１２を形成する。なお、拡散防止マスク層１２は、半導体基板１１の受光面側と裏面側の少なくとも一方の表面に形成されればよい。

半導体基板１１としては、たとえば、ｎ型またはｐ型のシリコン基板などを用いることができる。ここで、半導体基板１１としてシリコン基板を用いる場合には、所望の厚さにスライスされたシリコンウエハのスライスダメージを除去するため、片面につき１０〜２０μｍ程度の厚さをフッ酸と硝酸の混酸若しくは水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングしたものを用いることができる。半導体基板１１の大きさおよび形状は、特に限定されないが、厚さを１００〜３００μｍとし、外形を１辺１００〜１５０ｍｍの擬似四角形の表面を有するものとすることができる。また、半導体基板１１におけるｎ型不純物またはｐ型不純物の不純物濃度は、たとえば、１×１０¹⁵個／ｃｍ³以上１×１０¹⁶個／ｃｍ³とすることができる。

拡散防止マスク層１２としては、たとえば、酸化物層および窒化物層の少なくとも一方を用いることができる。酸化物層としては、たとえば酸化シリコン層などを用いることができる。また、窒化物層としては、たとえば窒化シリコン層などを用いることができる。したがって、拡散防止マスク層１２としては、たとえば、酸化シリコン層の単層、窒化シリコン層の単層、または酸化シリコン層と窒化シリコン層との積層体などを用いることができる。

拡散防止マスク層１２の厚さは、特に限定されないが、たとえば、それぞれ２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さとすることができる。

拡散防止マスク層１２の形成方法も特に限定されないが、たとえば、常圧ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、プラズマＣＶＤ法、スチーム酸化法、またはＳＯＧ（Spin on Glass）の塗布・焼成などを用いることができる。なお、太陽電池セルの製造効率をより高くする観点からは、拡散防止マスク層１２としては、自然酸化膜を用いることが好ましい。

次に、図２に示すように、半導体基板１１の裏面側の拡散防止マスク層１２にレーザ光１３を照射することによって、図３に示すように、レーザ光１３の照射箇所の拡散防止マスク層１２を除去して、拡散防止マスク層１２に開口部１４を形成する。

レーザ光１３としては、短波長かつ短パルス幅のレーザ光を用いることが好ましい。この場合には、レーザ光１３が半導体基板１１に照射されたときの半導体基板１１の表面へのダメージを低減することができる。ここで、短波長かつ短パルス幅のレーザ光１３の波長は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３５５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、短波長かつ短パルス幅のレーザ光１３のパルス幅は、１０ｎｓ（ナノ秒）以下であることが好ましく、１５ｐｓ（ピコ）秒以下であることがより好ましい。このような短波長かつ短パルス幅のレーザ光１３を用いた場合には、半導体基板１１の表面へのダメージを低減することができるが、その一方で、半導体基板１１の表面にレーザ光１３が照射されて熱が発生することによって生じた酸化膜などのリークパスの要因となるダメージ層が生成される。

次に、図４に示すように、拡散防止マスク層１２の開口部１４から露出する部分をアルカリ性溶液１５を用いてエッチングする。これにより、拡散防止マスク層１２に開口部１４を形成する時に半導体基板１１の表面にレーザ光１３が照射されて熱が発生することによって生じた酸化膜などのリークパスの要因となるダメージ層を除去することができる。そのため、後工程で、半導体基板１１の表面に不純物を拡散する際にマスクとなり得るダメージ層をこの段階でアルカリ性溶液１５により除去することができるため、良好な電気特性を有する太陽電池セルを、高い製造効率、かつ高い歩留まりで製造することが可能となる。

アルカリ性溶液１５としては、上記のダメージ層を除去することができるものであれば特に限定されないが、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。

また、半導体基板１１の表面からのエッチング深さは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合には、レーザ光１３の照射によって半導体基板１１の表面に生じたダメージ層を十分にエッチングにより除去することができるため、より良好な電気特性を有する太陽電池セルをより高い歩留まりで製造することができる。

また、上記のアルカリ性溶液１５を用いたエッチング後には、拡散防止マスク層１２の開口部１４から露出する部分をフッ酸処理することが好ましい。上記のエッチング後には純粋などを用いて洗浄を行なうことが好ましいが、当該洗浄後においても、上記のエッチング中に半導体基板１１を構成するたとえばシリコンなどの物質とアルカリ性溶液１５とが反応して生成したケイ酸塩などの反応生成物が拡散防止マスク層１２の開口部１４および／または半導体基板１１の表面に付着していることがある。そのため、上記のアルカリ性溶液１５を用いたエッチング後に拡散防止マスク層１２の開口部１４から露出する部分をフッ酸処理することによって、ケイ酸塩などの反応生成物を除去することができるため、より良好な電気特性を有する太陽電池セルをより高い歩留まりで製造することができる。

次に、図５に示すように、上記のエッチング後の拡散防止マスク層１２をマスクとして半導体基板１１にｎ型不純物を拡散することによって、ｎ型不純物拡散領域２１を形成する。

ｎ型不純物拡散領域２１の形成は、たとえば、ｎ型不純物としてのリンを含むＰＯＣｌ₃を用いた気相拡散、またはリンを含む溶剤をスピンコートして高温でアニールする塗布拡散などにより行なうことができる。

なお、ｎ型不純物拡散領域２１中のｎ型不純物濃度が１×１０¹⁷個／ｃｍ³以上１×１０¹⁹個／ｃｍ³となるように、気相拡散によりｎ型不純物拡散領域２１を形成する場合には、たとえば８００℃以上９００℃以下の温度で３０分以上６０分以下の時間、半導体基板１１にｎ型不純物を拡散することが好ましい。また、半導体基板１１の受光面側の表面に拡散防止マスク層１２を形成せずに、半導体基板１１の受光面側にもｎ型不純物を拡散することによって、ＦＳＦ（フロントサーフェスフィールド）を形成してもよい。

また、ｎ型不純物拡散領域２１の形成後には、ｎ型不純物の拡散によって形成されたＰＳＧ（リンシリケートグラス）層と拡散防止マスク層１２とが除去される。

その後、図６に示すように、ｐ型不純物拡散領域２２についても、ｎ型不純物拡散領域２１と同様にして形成される。すなわち、ｐ型不純物拡散領域２２の形成に際しても、（i）半導体基板１１の表面に拡散防止マスク層２１を形成する工程、（ii）拡散防止マスク層２１にレーザ光１３を照射することによって拡散防止マスク層２１のレーザ光１３の照射箇所に開口部１４を形成する工程、（iii）拡散防止マスク層２１の開口部１４から露出する部分をアルカリ性溶液１５を用いてエッチングする工程（より好ましくは、当該エッチング後にフッ酸処理をする工程）、および（iv）エッチング後の拡散防止マスク層１２をマスクとして半導体基板１１にｐ型不純物を拡散する工程が行なわれることが好ましい。

ｐ型不純物拡散領域２２の形成は、たとえば、ｐ型不純物としてのボロンを含むＢＢｒ₃を用いた気相拡散、またはボロンを含む溶剤をスピンコートして高温でアニールする塗布拡散などにより行なうことができる。

なお、ｐ型不純物拡散領域２２中のｐ型不純物濃度が１×１０¹⁸個／ｃｍ³以上１×１０¹⁹個／ｃｍ³となるように、気相拡散によりｐ型不純物拡散領域２２を形成する場合には、たとえば９００℃以上１０００℃以下の温度で３０分以上６０分以下の時間、ｐ型不純物を拡散することが好ましい。

また、ｐ型不純物拡散領域２２の形成後には、ｐ型不純物の拡散によって形成されたＢＳＧ（ボロンシリケートグラス）層と拡散防止マスク層とが除去される。

次に、図７に示すように、半導体基板１１の受光面側と裏面側のそれぞれの表面にパッシベーション層２３を形成する。なお、パッシベーション層２３は、半導体基板１１の受光面側と裏面側の少なくとも一方の表面に形成されればよい。また、パッシベーション層２３をテクスチャエッチングマスクとして、半導体基板１１の受光面のテクスチャエッチングを行ない、テクスチャ構造を形成してもよい。また、半導体基板１１の受光面側に設けられたパッシベーション層２３を反射防止膜として用いてもよく、テクスチャ構造の形成後に、新たに反射防止膜を形成してもよい。

パッシベーション層２３としては、たとえば、酸化物層および窒化物層の少なくとも一方を用いることができる。酸化物層としては、たとえば酸化シリコン層などを用いることができる。また、窒化物層としては、たとえば窒化シリコン層などを用いることができる。したがって、パッシベーション層２３としては、たとえば、酸化シリコン層の単層、窒化シリコン層の単層、または酸化シリコン層と窒化シリコン層との積層体などを用いることができる。

パッシベーション層２３に用いられる酸化シリコン層としては、たとえば、スチーム酸化法、常圧ＣＶＤ法、ＳＯＧの塗布・焼成により形成された厚さ３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のものを用いることができる。また、窒化シリコン層としては、たとえば、プラズマＣＶＤ法または常圧ＣＶＤ法で形成された厚さ６０ｎｍ以上１００ｎｍのものを用いることができる。

次に、図８に示すように、半導体基板１１の裏面側のパッシベーション層２３にレーザ光１３を照射することによって、図９に示すように、レーザ光１３の照射箇所のパッシベーション層２３を除去して、パッシベーション層２３に開口部２４を形成する。ここで、開口部２４は、ｎ型不純物拡散領域２１の表面の一部およびｐ型不純物拡散領域２２の表面の一部が露出するように形成される。また、レーザ光１３についての説明は上記と同様であるため、ここではその説明については省略する。

次に、図１０に示すように、パッシベーション層２３の開口部２４から露出する部分をアルカリ性溶液１５を用いてエッチングする。これにより、パッシベーション層２３に開口部２４を形成する時に半導体基板１１の表面にレーザ光１３が照射されて熱が発生することによって生じた酸化膜などのリークパスの要因となるダメージ層を除去することができる。そのため、後工程で、半導体基板１１の表面に電極を形成した際にコンタクト抵抗の増大を生じ得るダメージ層をこの段階でアルカリ性溶液１５により除去することができるため、より良好な電気特性を有する太陽電池セルを、より高い製造効率、かつより高い歩留まりで製造することが可能となる。

また、上記のアルカリ性溶液１５を用いたエッチング後には、パッシベーション層２３の開口部２４から露出する部分をフッ酸処理することが好ましい。上記のエッチング後には純粋などを用いて洗浄を行なうことが好ましいが、当該洗浄後においても、上記のエッチング中に半導体基板１１を構成するたとえばシリコンなどの物質とアルカリ性溶液１５とが反応して生成したケイ酸塩などの反応生成物がパッシベーション層２３の開口部２４から露出する部分および／または半導体基板１１の表面に付着していることがある。そのため、上記のアルカリ性溶液１５を用いたエッチング後にパッシベーション層２３の開口部２４から露出する部分をフッ酸処理することによって、ケイ酸塩などの反応生成物を除去することができるため、より良好な電気特性を有する太陽電池セルをより高い歩留まりで製造することができる。

なお、半導体基板１１の表面からのエッチング深さおよびアルカリ性溶液１５についての説明は上記と同様であるため、ここではその説明については省略する。

その後、図１１に示すように、ｎ型不純物拡散領域２１の表面に接触するｎ電極２５を形成するとともに、ｐ型不純物拡散領域２２の表面に接触するｐ電極２６を形成することによって、実施の形態の裏面電極太陽電池セルが完成する。このようにして製造された実施の形態の裏面電極太陽電池セルは、半導体基板１１の表面にレーザ光１３の照射跡を有している。

なお、ｎ電極２５およびｐ電極２６は、たとえば、銀ペーストを塗布した後に、５００℃以上６００℃以下の温度で焼成することなどにより形成することができる。

また、パッシベーション層２３の開口部２４の大きさは、ｎ電極２５およびｐ電極２６よりも小さい方が好ましい。たとえば、パッシベーション層２３の線状の開口部２４の幅が８０μｍである場合には、同じく線状のｎ電極２５およびｐ電極２６の幅は１００μｍとすればよい。

上述したように、実施の形態の太陽電池セルの製造方法においては、半導体基板１１の表面にレーザ光１３が照射されて熱が発生することによって生じた酸化膜などのリークパスの要因となるダメージ層をアルカリ性溶液１５を用いたエッチングにより除去することができるため、良好な電気特性を有する太陽電池セルを、高い製造効率、かつ高い歩留まりで製造することが可能となる。

特に、半導体基板１１の表面へのダメージを低減するために、短波長かつ短パルス幅のレーザ光１３を半導体基板１１の表面に照射した場合には、半導体基板１１の表面に酸化膜などのリークパスの要因となるダメージ層が生成しやすくなることから、実施の形態の太陽電池セルの製造方法はより効果的となる。

さらに、半導体基板１１の表面からのエッチング深さを１０ｎｍ以上とすること、および／またはアルカリ性溶液１５を用いたエッチング後にフッ酸処理を行なうことによってより良好な電気特性を有する太陽電池セルを、より高い歩留まりで製造することが可能となる。

以上の理由により、実施の形態の太陽電池セルの製造方法によれば、良好な電気特性を有する太陽電池セルを、高い製造効率、かつ高い歩留まりで製造することができる太陽電池セルの製造方法および太陽電池セルを提供することができる。

これは、本発明者らは、半導体基板１１の表面に設けられた拡散防止マスク層１２にレーザ光１３を照射し、レーザ光１３の照射部分の拡散防止マスク層１２を部分的に除去して開口部１４を形成する裏面電極型太陽電池セルの製造過程に着目した結果、半導体基板１１の表面に酸化膜などのレーザ光１３の照射に起因するダメージ層が形成され、このダメージ層が不純物拡散のマスクとして機能するとともに、ｐｎ接合部を導通させるリークパスとしても機能することを見い出したことによるものである。

また、これは、本発明者らが、半導体基板１１の表面に設けられたパッシベーション層２３にレーザ光１３を照射してパッシベーション層２３を部分的に除去して開口部２４を形成する場合にも同様に半導体基板１１の表面に酸化膜などのダメージ層が形成され、このダメージ層が半導体基板１１の表面の不純物拡散領域と電極とのコンタクト抵抗の上昇を引き起こすことも見い出したことにもよるものである。

＜実施例１の裏面電極型太陽電池セルの作製＞
まず、ｎ型シリコン基板の受光面側と裏面側のそれぞれの表面に自然酸化膜を形成した。次に、ｎ型シリコン基板の裏面側の自然酸化膜に短波長かつ短パルス幅のレーザ光を複数回照射することによって、自然酸化膜のレーザ光の照射箇所に線状の開口部を形成した。ここで、自然酸化膜の開口部の形状は、ｎ型不純物拡散領域の形成領域の形状に一致させた。

ここで、自然酸化膜に照射されたレーザ光の波長は５３２ｎｍであり、パルス幅は４ｎｓであり、１パルス当たりの照射エネルギは２５μＪであり、１パルス当たりの加工径は３５μｍであり、線状の開口部の幅は２１０μｍとされた。

次に、自然酸化膜の開口部から露出する部分を水酸化ナトリウム水溶液でエッチングした。ここで、水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度は３０質量％であり、水酸化ナトリウム水溶液中へのｎ型シリコン基板の浸漬時間は１分間〜３分間であり、水酸化ナトリウム水溶液の温度は７５℃であった。

次に、純水によって、上記エッチング後のｎ型シリコン基板を洗浄した後に、自然酸化膜をマスクとして、ｎ型不純物としてのリンを含むＰＯＣｌ₃を用いて、自然酸化膜の開口部からリンをｎ型シリコン基板に気相拡散することによって、ｎ型シリコン基板にｎ型不純物拡散領域を形成した。そして、ｎ型不純物拡散領域の形成後には、自然酸化膜と、リンの拡散によって生じたＰＳＧ層とを除去した。

次に、上記と同様にして、ｎ型シリコン基板の表面のｎ型不純物拡散領域の間の領域にｐ型不純物拡散領域を形成した。レーザ光の照射条件および水酸化ナトリウム水溶液を用いたエッチング条件は上記と同一の条件とした。また、ｐ型不純物拡散領域は、ｐ型不純物としてのボロンを含むＢＢｒ₃を用いた気相拡散により形成された。そして、ｐ型不純物拡散領域の形成後には、自然酸化膜と、ボロンの拡散によって生じたＢＳＧ層とを除去した。

次に、エッチングペーストにてコンタクトホールとなる開口部を線状に作製した。この時、開口部の幅は８０μｍとされた。

その後、銀ペーストの塗布および焼成により、ｎ型不純物拡散領域の表面に接触する線状のｎ電極を形成するとともに、ｐ型不純物拡散領域の表面に接触する線状のｐ電極を形成することによって、実施例１の裏面電極型太陽電池セルを作製した。ここで、線状のｎ電極およびｐ電極の幅は１００μｍとされた。

＜比較例１の裏面電極型太陽電池セルの作製＞
ｎ型不純物拡散領域の形成前に、自然酸化膜の開口部から露出する部分を水酸化ナトリウム水溶液でエッチングしなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の裏面電極型太陽電池セルを作製した。

＜電気特性の比較＞
実施例１および比較例１の裏面電極型太陽電池セルの電気特性の比較のため、ソーラシミュレータを用いて、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギ密度１００ｍＷ／ｃｍ²の１ＳＵＮ疑似太陽光を実施例１および比較例１の裏面電極型太陽電池セルに照射し、電流−電圧曲線を作成して、その結果から、実施例１および比較例１の裏面電極型太陽電池セルの変換効率（％）およびリーク電流量（Ａ）を算出した。その結果を図１２（変換効率）および図１３（リーク電流量）に示す。

図１２に示すように、比較例１の裏面電極型太陽電池セルの変換効率は１５．４％であったのに対し、実施例１の裏面電極型太陽電池セルの変換効率は１７．４％であった。したがって、ｎ型不純物拡散領域の形成前に自然酸化膜の開口部から露出する部分を水酸化ナトリウム水溶液でエッチングすることによる変換効率の向上の効果が確認された。

また、図１３に示すように、実施例１の裏面電極型太陽電池セルのリーク電流量は、比較例１の裏面電極型太陽電池セルのリーク電流量の約１／８まで減少することが確認された。

図１２および図１３に示される結果から、実施例１の裏面電極型太陽電池セルは、比較例１の裏面電極型太陽電池セルよりも電気特性に優れることが確認された。

＜表面状態の比較＞
図１４（ａ）に、比較例１のｎ型不純物拡散領域の形成前のｎ型シリコン基板の裏面側の表面の光学顕微鏡写真を示し、図１４（ｂ）に、実施例１のｎ型不純物拡散領域の形成前であってエッチング後のｎ型シリコン基板の裏面側の表面の光学顕微鏡写真を示す。

図１５（ａ）に、比較例１のｎ型不純物拡散領域の形成前のｎ型シリコン基板の裏面側の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）写真を示し、図１５（ｂ）に、実施例１のｎ型不純物拡散領域の形成前であってエッチング後のｎ型シリコン基板の裏面側の表面のＳＥＭ写真を示す。

図１４および図１５に示すように、実施例１においては、比較例１と比較して、ｎ型シリコン基板の裏面側の表面のレーザ光の照射箇所４１の凹凸が低減できていることが確認できる。また、実施例１においては、比較例１と比較して、ｎ型シリコン基板の裏面側の表面のレーザ光の非照射箇所４２もエッチングされている。

＜ｐｎ接合のリークパスの比較＞
図１６（ａ）に、比較例１のｎ型不純物拡散領域の形成前のｎ型シリコン基板の裏面側の表面のＥＢＩＣ（電子線誘起電流法：Electron Beam Induced Current）にて取得した像とＳＥＭ像とを合成した図を示し、図１６（ｂ）に、実施例１のｎ型不純物拡散領域の形成前であってエッチング後のｎ型シリコン基板の裏面側の表面のＥＢＩＣ像とＳＥＭ像とを合成した図を示す。なお、ＥＢＩＣ像の取得に用いられた印加電圧は１０ｋＶとした。

図１６（ａ）と図１６（ｂ）との比較から明らかなように、図１６（ａ）の方が図１６（ｂ）よりも、ｐ型不純物拡散領域６１とｎ電極６３との間のｎ型不純物拡散領域６２が明るくなっていることがわかる。これは、ｐ型不純物拡散領域６１とｎ型不純物拡散領域６２との接合部であるｐｎ接合のリークパスを意味しているため、実施例１のように、ｎ型不純物拡散領域の形成前にエッチングを行なった場合には、ｐｎ接合のリークパスも低減できることがわかる。

＜パルス幅と熱拡散長との関係＞
図１７に、ｎ型シリコン基板に照射されるレーザ光のパルス幅（ｐｓ（ピコ秒））と、レーザ光の照射によってｎ型シリコン基板に発生する熱の深さ方向の拡散長（熱拡散長；単位はｍ）との関係を示す。ｎ型シリコン基板の深さ方向の熱拡散長とレーザ光のパルス幅との関係を示す図１７に示される直線の傾きは、以下の式（Ｉ）により算出されたものである。なお、下記の式（Ｉ）において、Ｘｔｈは熱拡散長を示し、ｋ０はｎ型シリコン基板の熱伝導率を示し、ｔｐはレーザ光のパルス幅を示し、Ｃｉはｎ型シリコン基板の熱容量を示している。

Ｘｔｈ＝（２×ｋ０×ｔｐ／Ｃｉ）^（０．５） …（Ｉ）
図１７に示すように、ｎ型シリコン基板に１ｐｓ以上のパルス幅でレーザ光を照射した場合には、ｎ型シリコン基板の深さ方向の熱拡散長は１０ｎｍ以上であった。すなわち、パルス幅が１ｐｓ以上のレーザ光をｎ型シリコン基板に照射した場合には、ｎ型シリコン基板の１０ｎｍ以上の深さの領域が熱によりダメージを受けて酸化膜となる可能性がある。したがって、ｎ型シリコン基板の表面からのエッチング深さを１０ｎｍ以上とした場合には、レーザ光の照射によってｎ型シリコン基板の表面に生成した酸化膜を十分に除去することができる。

＜エッチング深さと浸漬時間との関係＞
ｎ型シリコン基板のエッチング深さは、溶液濃度、溶液温度および浸漬時間といった条件を変化させることで調整可能となる。図１８に、水酸化ナトリウム濃度が３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の溶液温度（６０℃、７５℃、９０℃）および浸漬時間（１分、３分、５分）を変化させたときのエッチング深さＹ（μｍ）と浸漬時間Ｘ（分）との関係を示す。なお、ｎ型シリコン基板のエッチング深さは、段差計を用いた測定により算出した。

図１８に示すように、水酸化ナトリウム水溶液の溶液温度６０℃、７５℃および９０℃におけるエッチングレートは、それぞれ、０．３μｍ／分、１．１μｍ／分および２．２μｍ／分と変化することがわかる。すなわち、エッチングの条件を変更することにより、所望のエッチング深さを得ることが可能となる。

＜実施例２の裏面電極型太陽電池セルの作製＞
ｎ型不純物拡散領域の形成前に、自然酸化膜の開口部から露出する部分を水酸化ナトリウム水溶液でエッチングした後に、フッ酸処理したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の裏面電極型太陽電池セルを作製した。

図１９（ａ）に、実施例２のエッチング後であってフッ酸処理前のｎ型シリコン基板の裏面側の表面の光学顕微鏡写真を示し、図１９（ｂ）に、実施例２のエッチングに引き続いてフッ酸処理を行なった後のｎ型シリコン基板の裏面側の表面の光学顕微鏡写真を示す。

図１９（ａ）においては、レーザ光の照射箇所４１内において、下地であるｎ型シリコン基板とは異なる色で表わされているケイ酸が付着していることがわかる。一方、図１９（ｂ）においては、拡散防止マスク層となる自然酸化膜が除去されない程度にフッ酸処理を行なった場合には、ケイ酸が除去されることがわかる。ここで、フッ酸処理条件は、フッ酸濃度が１体積％であり、ｎ型シリコン基板のフッ酸への浸漬時間が１０秒であり、かつフッ酸温度が常温の条件とされた。

すなわち、アルカリ性溶液を用いてｎ型シリコン基板のエッチングを行なった後に、次のｎ型シリコン基板をアルカリ性溶液によりエッチングした場合には、ｎ型シリコン基板の表面にケイ酸が付着するおそれがある。すなわち、エッチング液に水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、以下の化学反応式（ＩＩ）によりケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）が生成する。

Ｓｉ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋２Ｈ₂↑ …（ＩＩ）
仮に、上記のようなケイ酸塩がｎ型シリコン基板および／または自然酸化膜に付着した場合には、アルカリ性溶液を用いたエッチング後に純水で洗浄したとしても、ケイ酸塩を除去するのは困難である。アルカリ性溶液を用いたエッチング後であって、不純物の拡散前および／または電極の形成前に、フッ酸処理によりケイ酸塩を除去することは有効であり、これにより、より良好な電気特性を有する太陽電池セルをより高い歩留まりで製造することができる。

本発明の太陽電池セルの製造方法は、第４の工程の後に前記拡散防止マスク層を除去する第５の工程と、拡散防止マスク層を除去した後の半導体基板の表面にパッシベーション層を形成する第６の工程と、パッシベーション層にレーザ光を照射することによってパッシベーション層のレーザ光の照射箇所に開口部を設ける第７の工程と、パッシベーション層の開口部から露出する部分をアルカリ性溶液を用いてエッチングする第８の工程とを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、パッシベーション層に開口部を形成する時に半導体基板の表面にレーザ光が照射されて熱が発生することによって生じた酸化膜などの電極とのコンタクト抵抗を増大させるダメージ層をアルカリ性溶液を用いてエッチングすることができるため、良好な電気特性を有する太陽電池セルを高い歩留まりで製造することができる。

本発明の太陽電池セルの製造方法においては、第３の工程における半導体基板の表面からのエッチング深さが１０ｎｍ以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、半導体基板の表面に生じるダメージ層を十分にエッチングすることができる。

本発明の太陽電池セルの製造方法は、第３の工程と第４の工程との間、および第８の工程の後の少なくとも一方のタイミングで、拡散防止マスク層の開口部から露出する部分およびパッシベーション層の開口部から露出する部分の少なくとも一方をフッ酸処理する第９の工程をさらに含むことが好ましい。このような構成とすることにより、拡散防止マスク層への開口部の形成後のアルカリ性溶液を用いたエッチングおよび／またはパッシベーション層への開口部の形成後のアルカリ性溶液を用いたエッチングにより生じた生成物をフッ酸処理によって十分に除去することができるため、良好な電気特性を有する太陽電池セルを高い歩留まりで製造することができる。

本発明は、上記のいずれかの太陽電池セルの製造方法により製造された太陽電池セルであって、半導体基板にレーザ光の照射跡を有する太陽電池セルである。このような構成とすることにより、高い製造効率、かつ高い歩留まりで製造することができ、さらには良好な電気特性を有する太陽電池セルとすることができる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、太陽電池セルの製造方法および太陽電池セルに利用することができ、特に裏面電極型太陽電池セルの製造方法および裏面電極型太陽電池セルに好適に利用することができる。

１１半導体基板、１２拡散防止マスク層、１３レーザ光、１４開口部、１５アルカリ性溶液、２１ｎ型不純物拡散領域、２２ｐ型不純物拡散領域、２３パッシベーション層、２４開口部、２５ｎ電極、２６ｐ電極、４１レーザ光の照射箇所、４２レーザ光の非照射箇所、６１ｐ型不純物拡散領域、６２ｎ型不純物拡散領域、６３ｎ電極。

Claims

半導体基板の表面に拡散防止マスク層を形成する第１の工程と、
前記拡散防止マスク層にレーザ光を照射することによって前記拡散防止マスク層の前記レーザ光の照射箇所に開口部を設ける第２の工程と、
前記拡散防止マスク層の前記開口部から露出する部分をアルカリ性溶液を用いてエッチングする第３の工程と、
前記第３の工程の後に、前記拡散防止マスク層をマスクとして前記半導体基板に不純物を拡散する第４の工程と、を含む、太陽電池セルの製造方法。
前記第４の工程の後に前記拡散防止マスク層を除去する第５の工程と、
前記拡散防止マスク層を除去した後の前記半導体基板の前記表面にパッシベーション層を形成する第６の工程と、
前記パッシベーション層にレーザ光を照射することによって前記パッシベーション層の前記レーザ光の照射箇所に開口部を設ける第７の工程と、
前記パッシベーション層の前記開口部から露出する部分をアルカリ性溶液を用いてエッチングする第８の工程と、を含む、請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
前記半導体基板の前記表面からのエッチング深さが１０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の太陽電池セルの製造方法。
前記第３の工程と前記第４の工程との間、および前記第８の工程の後の少なくとも一方のタイミングで、前記拡散防止マスク層の前記開口部から露出する部分および前記パッシベーション層の前記開口部から露出する部分の少なくとも一方をフッ酸処理する第９の工程をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池セルの製造方法。
請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池セルの製造方法により製造された太陽電池セルであって、
前記半導体基板に前記レーザ光の照射跡を有する、太陽電池セル。