JP2016139762A

JP2016139762A - 太陽電池素子の製造方法

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Publication number: JP2016139762A
Application number: JP2015015483A
Authority: JP
Inventors: 高橋　宏明; Hiroaki Takahashi; 宏明高橋; 良太手島; Ryota Teshima
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2016-08-04
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: JP6426486B2

Abstract

【課題】光電変換効率の低下を低減した太陽電池素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る太陽電池素子の製造方法は、シリコン基板１の表面に酸化物を含むパッシベーション膜９を形成するパッシベーション膜形成工程と、パッシベーション膜９上に保護膜８を形成する保護膜形成工程と、パッシベーション膜９および保護膜８を貫通する貫通部１１を形成する貫通部形成工程と、貫通部１１を形成することによってシリコン基板１の表面に生成された酸化膜１３を除去する酸化膜除去工程と、貫通部１１に電極を形成する電極形成工程と、を備える。【選択図】図５

Description

本発明は太陽電池素子の製造方法に関する。

結晶シリコン基板を用いた高効率の太陽電池素子として、ＰＥＲＣ（Passivated Emitter and Rear Cell）構造が研究されている（例えば、特許文献１、２参照）。ＰＥＲＣ構造では、シリコン基板の一表面に酸化膜、窒化膜などの絶縁膜またはそれらの積層膜からなるパッシベーション膜と、パッシベーション膜上に配置された電極とを備えている。このパッシベーション膜には、例えばレーザー照射などの方法でコンタクトホールとなる貫通部が形成されている。そして、パッシベーション膜の上に、アルミニウムペーストなどを塗布、焼成することによって、この貫通部を通じてシリコン基板と電気的に接続する電極が形成される。

特開２０１２−２５３３５６号公報特開２００５−１５０６０９号公報

上述の貫通部の下部に位置するシリコン基板上には、レーザー照射による貫通部形成時における熱などによって酸化膜が生成され得る。このような酸化膜が生成されると、貫通部に形成された電極とシリコン基板の接触抵抗が増大し、太陽電池素子の光電変換効率が低下する場合があった。

本発明の１つの目的は、光電変換効率の低下を低減した太陽電池素子の製造方法を提供することにある。

本発明の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法は、シリコン基板の表面に酸化物を含むパッシベーション膜を形成するパッシベーション膜形成工程と、前記パッシベーション膜上に保護膜を形成する保護膜形成工程と、前記パッシベーション膜および前記保護膜を貫通する貫通部を形成する貫通部形成工程と、前記貫通部を形成することによって前記シリコン基板の表面に生成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、前記貫通部に電極を形成する電極形成工程とを備える。

本実施形態に係る太陽電池素子の製造方法によれば、貫通部の形成によってシリコン基板の表面に生成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程を備えたことによって、高効率の太陽電池素子を提供できる。

図１は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の第１主面側の外観を模式的に示す平面図である。図２は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の第２主面側の外観を模式的に示す平面図である。図３は、図１のｘ−ｘ線における切断面を模式的に示す端面図である。図４（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を説明するための断面模式図である。図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を説明するための断面模式図である。図６（ａ），（ｂ）は、図５（ａ）のＡ部を拡大した断面模式図であり、（ａ）は貫通部形成工程後の状態を示し、（ｂ）は酸化膜除去工程後の状態を示すものでる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。まず、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法で製造される太陽電池素子の一例について図１乃至図３を参照して説明する。

＜太陽電池素子＞
太陽電池素子１０は、図１乃至図３に示すように、主として光が入射する受光面である第１主面１０ａと、この第１主面１０ａの反対側に位置する第２主面１０ｂとを有する。

また、太陽電池素子１０に用いられるシリコン基板１は、第１主面１０ａに対応する第１表面１ａと、この第１表面１ａの反対側に位置する第２表面１ｂとを有する。また、シリコン基板１は、図３に示すように、第２表面２ａ側に位置する一導電型（例えばｐ型半導体）の半導体領域である第１半導体層２と、第１半導体層２における第１表面１ａ側に設けられた逆導電型（例えばｎ型半導体）の半導体領域である第２半導体層３とを有する。すなわち、本実施形態では、第２表面１ａがｐ型半導体を含み、第２表面１ｂがｎ型半導体を含む。

以下、シリコン基板１（または第１半導体層２）としてｐ型のシリコン基板を用いる太陽電池素子を例として説明する。

ｐ型の多結晶または単結晶のシリコン基板１としては、例えば厚みが１００〜２５０μｍ程度のもので、その形状は、特に限定されるものではないが平面視で１辺が１５０〜２００ｍｍ程度の略四角形状であれば、複数の太陽電池素子１０を並べて太陽電池モジュールを作製する場合において都合がよい。シリコン基板１からなる第１半導体層２をｐ型にする場合には、ドーパント元素として、ボロン、ガリウム等のドナー不純物をシリコン基板に含有させる。

第２半導体層３は、第１半導体層２における第１主面１ａ側に、例えば積層されて設けられる。また、第２半導体層３は、第１半導体層２に対して逆の導電型（本実施形態の場合はｎ型）の半導体層であり、第１半導体層２と第２半導体層３との間でｐｎ接合部が形成される。第２半導体層３は、例えば、シリコン基板１の第１表面１ａ側にドーパント元素として、リン等のアクセプタ不純物を含有させることによって形成できる。

図３に示すように、シリコン基板１の第１表面１ａ側には、照射された光の反射率を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャ）が設けられていてもよい。テクスチャの凸部の高さは０．１〜１０μｍ程度であり、凸部の幅は０．１〜２０μｍ程度である。

太陽電池素子１０は、第１主面１０ａ側に反射防止層５および表面電極６を備えている。また、太陽電池素子１０は、第２主面１０ｂ側に裏面電極７、保護膜８およびパッシベーション膜９を備えている。

反射防止層５は、太陽電池素子１０の第１主面１０ａに照射された光の反射率を低減す
ることによって、太陽電池素子１０の光電変換効率を向上する効果を有する。反射防止層５は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン層等の絶縁膜、またはこれらの積層膜からなる。反射防止層５の屈折率および厚みは、太陽光のうち、シリコン基板１に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して低反射条件を実現できる屈折率および厚みを適宜採用すればよい。例えば、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法によって窒化シリコンから成る反射防止層５を成膜する場合では、屈折率は１．８〜２．５程度とし、厚みは６０〜１２０ｎｍ程度とすることができる。

表面電極６は、図１に示すように、シリコン基板１の第１表面１ａ側に設けられた電極である。表面電極６は、数本（例えば、図１では３本）のバスバー電極６ａと、複数の線状のフィンガー電極６ｂとを有する。バスバー電極６ａは、シリコン基板１の第１表面１ａにおいて、光電変換によって得られた電力を太陽電池素子１０の外部に取り出すための電極であり、例えば、１〜３ｍｍ程度の幅を有している。バスバー電極６ａの少なくとも一部は、フィンガー電極６ｂと略垂直に交わるように電気的に接続されている。フィンガー電極６ｂは、シリコン基板１での光発生キャリアを集電し、バスバー電極６ａに伝えるための電極である。フィンガー電極６ｂは複数の線状であって、例えば３０〜２００μｍ程度の幅を有し、互いに１〜３ｍｍ程度の間隔を空けて設けられている。このような表面電極６は、例えば、銀を主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。表面電極６の厚みは、１０〜４０μｍ程度である。なお、本実施形態において、主成分とは、全体の成分に対して含有される比率が５０質量％以上であることを示し、以下の記述においても同様とする。また、フィンガー電極６ｂと同様な形状のサブフィンガー電極６ｃをシリコン基板１の周縁部に設けて、フィンガー電極６ｂ同士を電気的に接続するようにしてもよい。

パッシベーション膜９は、図３に示すように、シリコン基板１の第２表面１ｂに形成される。このパッシベーション膜９は、第２表面１ｂの略全面に形成される。パッシベーション膜９は、シリコン基板１の第２表面１ｂ（シリコン基板１とパッシベーション膜９との界面）において、キャリア再結合の原因となる欠陥凖位を低減することができる。これにより、光発生キャリアの再結合を低減できる。パッシベーション膜９は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化シリコン層等の絶縁膜、またはこれらの積層膜からなる。パッシベーション膜９の厚みは、１０〜２００ｎｍ程度である。本実施形態のように、第１半導体層２がｐ型層であれば、パッシベーション膜９として、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法で形成した酸化アルミニウム層等、負の固定電荷を有する膜を用いるとよい。このような負の固定電荷を有する膜では、電界効果によって少数キャリアである電子がシリコン基板１とパッシベーション膜９との界面から遠ざけられるために、キャリアの再結合がより低減される。同様に、第２半導体層３がｎ型半導体層であれば、反射防止層５として、ＰＥＣＶＤ法でなどで形成した窒化シリコン等、正の固定電荷を有する膜を用いるとよい。

保護膜８は、図３に示すように、パッシベーション膜９上に形成される。保護膜８は、湿度などの影響によるパッシベーション膜９の変質を低減する機能を有する。また、保護膜８は、後述する裏面電極７の形成時においてパッシベーション膜９を保護する機能を有する。具体的に、保護膜８は、裏面電極７の形成時の熱等によって発生する裏面電極７の金属成分等のパッシベーション膜９内への拡散を低減することができる。これにより、パッシベーション膜９の特性を維持することができる。保護膜８は、酸化シリコンの他、ＰＥＣＶＤ法などで膜厚５０〜８００ｎｍ程度に形成した窒化シリコン膜などを用いることができる。

また、太陽電池素子１０には、パッシベーション膜９および保護膜８を貫通してシリコン基板１の第２表面１ｂに達する貫通部１１を有する。つまり、貫通部１１が位置する領
域には、シリコン基板１の第２表面１ｂ上においてパッシベーション膜９および保護膜８が設けられていない。このような貫通部１１の形状は、複数の孔状（ドット状）であってもよいし、複数の溝状（ライン状）であってもよい。貫通部１１の径（幅）は１０〜１５０μｍ、ピッチは０．０５〜２ｍｍ程度であればよい。また、このよう貫通部１１は、例えば、レーザービーム照射やフォトリソグラフィ法を用いたエッチングなどの方法で形成される。なお、上述のエッチングよりもＹＡＧレーザーを用いる方法の方が簡便であるため、好適に使用できる。この貫通部１１内部には、後述する第３電極７ｃが形成される。

裏面電極７は、シリコン基板１の第２表面１ｂ側に設けられる電極であり、図２、図３に示すように、第１電極７ａ、第２電極７ｂおよび第３電極７ｃを有する。

第１電極７ａは、シリコン基板１の第２表面１ｂにおいて、光電変換によって得られた電力を太陽電池素子１０の外部に取り出すための電極である。第１電極７ａの厚みは１０〜３０μｍ程度であり、その幅は１〜７ｍｍ程度である。第１電極７ａは、主成分として銀を含んでいる。このような第１電極７ａは、例えば、銀を主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成することができる。

第２電極７ｂは、第１電極７ａと第３電極７ｃとを電気的に接続するように設けられている。これにより、第２電極７ｂは、第３電極７ｃによって集電された電力を第１電極７ａに伝えることができる。このため、第２電極７ｂは、すべての第３電極７ｃに電気的に接続されている。よって、第２電極７ｂは、第２表面１ｂ上において第３電極７ｃを覆うように設けられる。それゆえ、第２電極７ｂは、例えばシリコン基板１の第２表面１ｂの第１電極７ａが形成された領域の一部を除く略全面に形成されてもよい。また、第２電極７ｂの厚みは１５〜５０μｍ程度であればよい。

第２電極７ｂおよび第３電極７ｃは、同一の材質で構成すればよい。この場合、貫通部１１を形成後に、電極材料のアルミニウムを主成分とするアルミニウムペーストを、貫通部１１の内部に充填しつつ第２表面１ｂ上に塗布することができる。そして、アルミニウムペーストの塗布後に所定の温度プロファイルで焼成することによって、第２電極７ｂおよび第３電極７ｃを同時に形成することができる。

第３電極７ｃは、貫通部１１の内部を充填するように設けられる。第３電極７ｃは、その一端部がシリコン基板１の第２表面１ｂ上に設けられている。これにより、シリコン基板１で生成された光発生キャリアを取り出すことができる。また、第３電極７ｃの形成にアルミニウムペーストを用いれば、貫通部１１の底部に位置する第２表面１ｂ（貫通部１１内に位置する第２表面１ｂ）にＢＳＦ層１２を形成することができる。ＢＳＦ層１２は、アルミニウムペーストをアルミニウムの融点以上の最高温度を有する所定の温度プロファイルで焼成することによって、アルミニウムペースト中のアルミニウムとシリコン基板１との間で相互拡散が起こって形成される。これにより、貫通部１１の底部に位置するシリコン基板１の第２表面１ｂが、シリコン基板１中の第１半導体層２よりもアルミニウム濃度が高くなり、ＢＳＦ層１２が形成される。アルミニウムは、ｐ型ドーパントとなりうるので、ＢＳＦ層１２が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高くなる。そのため、ＢＳＦ層１２中には、第１半導体層２において一導電型にするためにドープされるドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在する。ＢＳＦ層１２では、シリコン基板１の第２表面１ｂ側において内部電界を形成して、シリコン基板１における第２表面１ｂの表面近傍で、少数キャリアの再結合による光電変換効率の低下を低減させる役割を有している。ＢＳＦ層１２は、例えば、シリコン基板１の第２表面１ｂ側に、ボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって形成してもよい。第１半導体層２およびＢＳＦ層１２が含有するドーパント元素の濃度は、それぞれ５×１０^１５〜１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、１×１０^１８〜５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度とすることができる。

＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法の各工程について説明する。

まず、図４（ａ）に示すようにシリコン基板１を用意する。シリコン基板１は、単結晶シリコンであっても多結晶シリコンであってもよい。シリコン基板１は、例えば、既存のＣＺ法または鋳造法などによって形成される。以下では、シリコン基板１として、ｐ型多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。例えば鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。インゴットの抵抗率は１〜５Ω・ｃｍ程度であればよい。ドーパント元素としては、例えばボロンを添加すればよい。次いで、そのインゴットを例えば１辺約１６０ｍｍ角の正方形状で、厚さ２００μｍ程度の厚みにスライスしてシリコン基板１を作製する。その後、シリコン基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を清浄にするために、シリコン基板１の表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量エッチングしてもよい。

また、シリコン基板１の第１表面１ａには、光の反射を低減するためにテクスチャを形成してもよい。テクスチャの形成方法としては、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液もしくはフッ硝酸等の酸溶液を使用したウエットエッチング方法、またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法等を使用したドライエッチング方法を用いることができる。なお、図４において、テクスチャの記載は省略している。

次に、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１の第１表面１ａ側に、ｎ型の第２半導体層３を形成する。第２半導体層３は、ペースト状にしたＰ_２Ｏ_５をシリコン基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状にしたＰＯＣｌ_３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。この第２半導体層３は０．１〜２μｍ程度の厚み、４０〜２００Ω／□程度のシート抵抗値を有するように形成される。例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ_３等からなる拡散ガスを有する雰囲気中で６００〜８００℃程度の温度においてシリコン基板１を５〜３０分程度熱処理してリンシリコンガラス（ＰＳＧ）をシリコン基板１の表面に形成する。その後、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で８００〜９００℃程度の高い温度において、シリコン基板１を１０〜４０分間程度熱処理することによって、ＰＳＧからシリコン基板１にリンが拡散して、シリコン基板１の第１表面１ａ側に第２半導体層３が形成される。

なお、上記第２半導体層３の形成工程において、第２表面１ｂ側にも第２半導体層３が形成された場合には、第２表面１ｂ側に形成された第２半導体層３のみをエッチングして除去する。これによって、第２表面１ｂ側にｐ型の第１半導体層２を露出させる。このエッチング処理は、例えば、シリコン基板１における第２表面１ｂ側のみをフッ酸硝酸混合溶液に浸して第２表面１ｂ側に形成された第２半導体層３を除去すればよい。その後、第２半導体層３を形成する際にシリコン基板１の第１表面１ａ側に付着したＰＳＧをエッチングして除去する。この時、シリコン基板１の側面に形成された第２半導体層３も合わせて除去してもよい。

次に、パッシベーション膜形成工程について説明する。パッシベーション膜形成工程は、図４（ｃ）に示すように第１半導体層２の第２表面１ｂ上に、酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜９を形成する。パッシベーション膜９の形成方法としては、例えばＡＬＤ法、ＰＥＣＶＤ法などを用いることができる。とりわけ、シリコン基板１の表面のカバレッジに優れたＡＬＤ法を用いることによって、パッシベーション効果をより大きくできる。

なお、以下では、ＡＬＤ法によるパッシベーション膜９の形成工程について説明する。まず、成膜装置のチャンバー内に第２半導体層３が形成されたシリコン基板１を載置する。次に、シリコン基板１が１００℃〜２５０℃の温度域で加熱された状態で、アルミニウム原料の供給、アルミニウム原料の排気除去、酸化剤の供給、酸化剤の排気除去の各工程を複数回繰り返して酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜９を形成する。アルミニウム原料として、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等、酸化剤として、例えば、水、オゾンガス等を用いることができる。ＡＬＤ法を用いることによって第１半導体層２の第１表面１ａおよびシリコン基板１の側面を含む全周囲にパッシベーション膜９が形成される。

次に、保護膜形成工程について説明する。保護膜形成工程は、図４（ｄ）に示すように、第２表面１ｂに形成された酸化アルミニウムから成るパッシベーション膜９の上に保護膜８を形成する。保護膜８は、例えば膜厚が５０〜８００ｎｍ程度の窒化シリコン膜である。また、保護膜８は、例えばＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて形成される。ＰＥＣＶＤ法を用いる場合であれば、シリコン基板１にシラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）との混合ガスを窒素（Ｎ_２）で希釈して供給し、反応圧力を５０〜２００Ｐａにしてグロー放電分解でプラズマ化させて反応、堆積させることで保護膜８を形成できる。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数としては１０〜５００ｋＨｚの周波数を使用する。また、ガス流量は反応室の大きさ等によって適宜決定されるが、例えばガスの流量としては、１５０〜６０００ｓｃｃｍの範囲とすればよい。また、シランの流量Ａとアンモニアの流量Ｂとの流量比Ｂ／Ａは０．５〜１５であればよい。

次に、貫通部形成工程について説明する。貫通部形成工程は、図５（ａ）に示すように、パッシベーション膜９および保護膜８を部分的に一部除去して、貫通部１１を形成する。この貫通部１１は、裏面電極７とシリコン基板１との電気的接続を得るために設けられる。このような貫通部１１は、例えば、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーを用いたレーザービームの照射で形成される。

このとき、図６（ａ）に示すように、レーザービームの照射によってシリコン基板１の表面が高温になるため、貫通部１１の底部に位置するシリコン基板１の表面や貫通部１１の内壁部分に酸化膜１３が形成されてしまう。このような酸化膜１３が存在した場合、第３電極７ｃとシリコン基板１との接触抵抗が増大する。さらに、貫通部１１の底部にＢＳＦ層１２を設ける場合には、酸化膜１３によってＢＳＦ層の形成が阻害される場合がある。このような場合、ＢＳＦ層１２が不均一に形成されるため、十分なＢＳＦ効果を得ることができなくなり、完成した太陽電池素子１０の光電変換効率が低下する場合がある。

このため、本実施形態では、貫通部形成工程後に酸化膜１３を除去する酸化膜除去工程を備えている。酸化膜除去工程では、図５（ｂ）および図６（ｂ）に示すように、貫通部１１の底部や内壁部分に形成された酸化膜１３を除去している。酸化膜除去工程は、例えば第２表面１ｂの貫通部１１を除く部分にフォトリソグラフィ法などを用いてレジスト膜を形成した後に三フッ化窒素ガスなどを利用したドライエッチング法を用いればよい。また、他の方法としては、フッ化水素水溶液に貫通部１１を形成したシリコン基板１を浸漬する浸漬法を用いることができる。フッ化水素水溶液に浸漬する方法では、保護膜８をレジスト膜として利用することができる。窒化シリコンからなる保護膜８は、フッ化水素水溶液に対するエッチング速度が酸化シリコンを含む酸化膜１３や酸化アルミニウムから成るパッシベーション膜９に比べて著しく遅いため、ほとんど膜厚が変化しない。このため保護膜８をエッチングマスクとして使用することが可能となり、新たにフォトリソグラフィ法などを用いたレジスト膜を形成する工数が削減できる。

なお、保護膜８が酸化シリコン等のフッ化水素水溶液に対するエッチング速度が速い材料を用いる場合には、酸化膜除去工程で除去される保護膜８の厚みを考慮して厚く形成すればよい。上記方法によって、保護膜８の全てが除去されることを低減し、貫通部１１の底部や内壁部分の酸化膜１３と第１表面１ａの酸化アルミニウムから成るパッシベーション膜９を除去することができる。なお、酸化膜１３を除去する水溶液は、酸化膜１３を除去することができれば、フッ化水素水溶液以外の水溶液を用いても構わない。

このような酸化膜除去工程としてのフッ化水素水溶液へのシリコン基板１の浸漬は、例えば液温１０〜１５℃程度のフッ化水素濃度０．１〜３％程度の水溶液に１０〜９０秒程度浸漬することで可能である。

また、貫通部１１の近傍部分には、図６（ａ）に示すように、レーザー照射によって除去された部分が変質したレーザー屑１４が付着する。レーザー屑１４が付着すると、保護膜８と第２電極７ｂの接着強度が低下して、第２電極７ｂが剥離し、完成した太陽電池素子１０の信頼性が低下する可能性がある。しかしながら、上述の酸化膜除去工程では、レーザー屑１４も除去することができ、太陽電池素子１０の信頼性を向上させることができる。

また、本実施形態における酸化膜除去工程では、第２表面１ｂのみを保護膜８で覆うようにすれば、パッシベーション膜形成工程で形成された第１表面１ａ上のパッシベーション膜９も除去できる。これにより、太陽電池素子１０を用いた太陽電池モジュールのＰＩＤ（Potential Induced Degradation ）現象の発生の低減を図ることができる。ＰＩＤ現象とは、１ＭＷ以上の発電能力を有する大規模太陽光発電所等の高電圧下で運用した場合に発現する劣化現象である。このＰＩＤ現象の発生メカニズムは未だ解明されてはいないが、高温高湿の条件下で、太陽電池モジュールに高電圧がかかると、ガラス中のナトリウムが遊離することによって、太陽電池素子の電荷の動きが妨げられて、太陽電池素子の光電変換効率が低下し、太陽電池モジュールの出力が低下すると考えられている。

通常、ＡＬＤ法を用いることによりパッシベーション膜９を形成すると、パッシベーション膜９が第１半導体層２の第１表面１ａとシリコン基板１の側面を含む全周囲にも形成されてしまう。そのため、シリコン基板１の第１表面１ａ上に反射防止膜５を形成する場合には、パッシベーション膜９を介して反射防止膜５が形成されることになる。このとき、反射防止膜５を窒化シリコンで形成した場合、パッシベーション膜９を構成する酸化アルミニウムが比較的強い負の固定電荷を持つため、反射防止膜５においてパッシベーション膜９の酸化アルミニウムと当接する面側がプラス側に、反対側がマイナス側に分極する。この分極により太陽電池モジュールのガラスから遊離したナトリウムイオンが集積しやすくなり、ＰＩＤ現象の発生を促すことになる。このため、第１表面１ａのパッシベーション膜９を除去することによって反射防止膜５の分極が無くなり、太陽電池モジュールのＰＩＤ現象の発生の低減を図ることができると考えられる。

さらに、第１表面１ａに形成された酸化アルミニウムを含むパッシベーション膜９を除去したことによって、ｎ型である第２半導体層３の上に正の固定電荷を持つ窒化シリコン膜からなる反射防止層５を形成することができる。その結果、太陽電池素子１０の光電変換効率をより向上させることができる。

次に、反射防止膜形成工程について説明する。反射防止膜形成工程は、図５（ｃ）に示すように、シリコン基板１の第１表面１ａ側に窒化シリコン膜からなる反射防止層５を形成する。反射防止層５は、例えばＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて形成される。ＰＥＣＶＤ法を用いる場合であれば、事前にシリコン基板１を成膜中の温度よりも高い温度で加熱する。その後、加熱したシリコン基板１にシラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア
（ＮＨ_３）との混合ガスを窒素（Ｎ_２）で希釈して供給し、反応圧力を５０〜２００Ｐａにしてグロー放電分解でプラズマ化させて反応、堆積させることで反射防止層５が形成される。このときの成膜温度は、３５０〜６５０℃程度とする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数としては１０〜５００ｋＨｚの周波数を使用する。また、ガス流量は反応室の大きさ等によって適宜決定されるが、例えばガスの流量としては、１５０〜６０００ｓｃｃｍの範囲とすることが望ましく、シランの流量Ａとアンモニアの流量Ｂとの流量比Ｂ／Ａは０．５〜１５であればよい。

次に、電極形成工程について説明する。電極形成工程は、図５（ｄ）に示すように、表面電極６（バスバー電極６ａ、フィンガー電極６ｂおよびサブフィンガー電極６ｃ）と、裏面電極７（第１電極７ａ、第２電極７ｂおよび第３電極７ｃ）とを以下のようにして形成する。

表面電極６は、例えば主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する金属ペースト（第１金属ペースト１６）を用いて作製される。まず、この第１金属ペースト１６を、スクリーン印刷を用いて、シリコン基板１の第１表面１ａに塗布する。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。

裏面電極７である第１電極７ａは、主成分として銀を含む金属粉末と、有機ビヒクルおよびガラスフリット等を含有する金属ペースト（第２金属ペースト１７）を用いて作製される。この第２金属ペースト１７を、スクリーン印刷を用いて、保護層８上に塗布する。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。

第２電極７ｂおよび第３電極７ｃは、主成分としてアルミニウムを含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する金属ペースト（アルミニウムペースト１８）を用いて作製される。このアルミニウムペースト１８を、すでに塗布された第２金属ペースト１７の一部に接触するように第２表面１ｂ側に塗布する。このとき、第１電極７ａが形成されない部位のほぼ全面に塗布すれば、厳密な位置合わせをすることなく貫通部１１にアルミニウムペースト１８を充填させることができる。また、塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。

第１金属ペースト１６、第２金属ペースト１７、アルミニウムペースト１８が塗布されたシリコン基板１は、焼成炉にて最高温度が６００〜８５０℃の条件で数十秒〜数十分間程度焼成する。これによって、第２電極７ｂがシリコン基板１の第２表面１ｂ側に形成される。また、第３電極７ｃの形成時にアルミニウムペースト１８のアルミニウム成分がシリコン基板１の第２表面１ｂに拡散することによって、ＢＳＦ層１２が形成される。

なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。例えば電極形成工程の焼成は、成分が類似した表面電極６（バスバー電極６ａとフィンガー電極６ｂ、サブフィンガー電極６ｃ）と裏面電極７の第１電極７ａ形成のための焼成を行った後に、第２電極７ｂおよび第３電極７ｃを形成するための焼成を別途行ってもよい。

１：シリコン基板
１ａ：第１表面
１ｂ：第２表面
２：第１半導体層（ｐ型半導体層）
３：第２半導体層（ｎ型半導体層）
５：反射防止層
６：表面電極
６ａ：バスバー電極
６ｂ：フィンガー電極
６ｃ：サブフィンガー電極
７：裏面電極
７ａ：第１電極
７ｂ：第２電極
７ｃ：第３電極
８：保護膜
９：パッシベーション膜
１０：太陽電池素子
１０ａ：第１主面
１０ｂ：第２主面
１１：貫通部
１２：ＢＳＦ層
１３：酸化膜
１４：レーザー屑
１６：第１金属ペースト
１７：第２金属ペースト
１８：アルミニウムペースト

Claims

シリコン基板の表面に酸化物を含むパッシベーション膜を形成するパッシベーション膜形成工程と、
前記パッシベーション膜上に保護膜を形成する保護膜形成工程と、
前記パッシベーション膜および前記保護膜を貫通する貫通部を形成する貫通部形成工程と、
前記貫通部を形成することによって前記シリコン基板の表面に生成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
前記貫通部に電極を形成する電極形成工程と、を備えた太陽電池素子の製造方法。
前記シリコン基板は、ｎ型半導体を含む第１表面と、該第１表面の裏側に位置し、ｐ型半導体を含む第２表面を有しており、
前記保護膜形成工程は、前記第１表面および前記第２表面のうち、該第２表面にのみ形成し、
前記酸化膜除去工程は、前記第１表面に形成された前記パッシベーション膜を除去する工程を含む、請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
前記酸化膜除去工程において前記第１表面に形成された前記パッシベーション膜を除去した後に、前記第１表面に窒化シリコンを含む反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程をさらに備える、請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法。
前記電極形成工程は、前記貫通部内に位置する前記第２表面に高濃度ドープ層を形成する工程を含む、請求項２または請求項３に記載の太陽電池素子の製造方法。
前記酸化膜除去工程は、フッ化水素水溶液中に前記シリコン基板を浸漬することによって行なう、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
前記貫通部形成工程は、前記パッシベーション膜および前記保護膜にレーザーを照射することによって行なう、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。