JP2014086239A - エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】光起電力が大きなエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】ヨウ素およびヨウ化物イオンよりも高い酸化還元電位を持った酸化還元種を含む第一電解質層と、第二電解質層と、第一電解質層と第二電解質層の間に設けられた交換膜と、第一電解質層に接するように設けられた半導体を有する光電極および対向電極と、第二電解質層に接するように設けられた負極と、を有するエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池に関する。

光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子（例えば、太陽電池）にはいくつかの種類があるが、シリコン半導体や砒素化ガリウム半導体の接合を利用したダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽電池は現状ではコストが高いことが、家庭用電力等に広く普及するための課題の一つとなっている。非特許文献１（ネイチャー ３５３ （１９９１）７３７）に開示されているように、１９９１年にグレッツェルらが発明した色素増感型湿式太陽電池（以下、「色素増感太陽電池」と記載）は、シリコン半導体の太陽電池とは異なる光電変換メカニズムによって動作し、光電変換効率も１０％程度と比較的、高い。このため、色素増感太陽電池は将来、シリコン系太陽電池と置き換わる可能性のある素子として期待されている。

色素増感太陽電池の基本構造は、透明基板上に形成された透明導電膜からなる電極と、白金等が蒸着された対向電極の二つの電極を張り合わせた構成である。通常、透明基板及び対向電極の下地には厚さ１ｍｍ程度のガラスが用いられる。上記透明導電膜上には酸化物半導体電極が形成され、さらにこの半導体電極の表面には色素が吸着している。そして、この二つの電極の間には色素で発生するホールを輸送するための酸化還元種を有する電解質が注入されている。

色素としてはルテニウム（Ｒｕ）錯体などの太陽光を効率的に吸収できる増感色素が用いられる。この太陽電池に光が照射されると増感色素が励起され、電子が半導体電極に注入され、さらに外部の回路を経て対向電極に到達する。色素で電子と同時に形成されるホールは、電解質により対向電極に運ばれ、外部回路を経て到達した電子と対消滅して、色素増感太陽電池は電流を発生することができる。なお、電子の授受のために必要とされる電解質には一般的には有機溶媒を含む、ヨウ素系電解質が用いられる。

このような原理の色素増感太陽電池は、グレッツェルらの発明以前からも盛んに研究されていた。しかし、一般的に光電変換効率が１％以下と低いものであった。これは、増感色素の部分での光の捕捉確率が低いことが原因であった。このため、色素増感太陽電池は実用化の可能性が低い技術であると考えられていた。

一方、グレッツェルらは半導体電極を多孔質化して表面積を大きくした酸化チタン（ＴｉＯ₂）電極を用いた。これによって、半導体電極の表面に吸着された色素の量が多くなるため、増感色素での光の補足確率を高くすることが可能となった。このような改良を行うことによって、色素増感太陽電池において１０％程度の光電変換効率が実現されている。

一方、太陽電池は、色素増感太陽電池も含め、低光照射強度での発電量が少ないため、単独の電源としての用途が限られてしまう。そこで、色素増感太陽電池と充電可能な二次電池との組み合わせを用いた、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池（光二次電池）が提案されている（特許文献１（特開２００４−２８８９８５号公報）参照）。エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、光電極、電解質、対向電極からなる従来型の色素増感太陽電池に加えて、電荷を蓄積させる負極が含まれている。光照射時には、光励起に伴って、光電極及び対向電極側の第一電解質層中に存在する酸化還元種による光電極上での酸化還元反応が起こり、電子を取り出すことができ、この電子は負極に流れる。そこで、負極に流れた電子は、負極側の第二電解質層中に存在する酸化還元種を還元することでエネルギー貯蔵を行う。このようにして蓄えられたエネルギーは、第一電解質層中の酸化還元種を対向電極で還元することにより、電気として取り出すことができる。

特開２００４−２８８９８５号公報

ネイチャー ３５３ （１９９１）７３７

しかしながら、従来のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、光電極の多孔質半導体に酸化チタン、第一電解質層の酸化還元種にヨウ化物イオンおよびヨウ素を用いている。ヨウ化物イオンおよびヨウ素間の酸化還元反応の酸化還元電位は、水素発生電位に対して０．４Ｖ（０．４Ｖ ｖｓ ＮＨＥ）付近にあるため、多孔質半導体の酸化チタンの伝導帯との準位差が小さく、取り出せる電圧が低くなってしまうことが問題となっている。

そこで、本発明の目的は、従来よりも多くの電圧を取り出すことができるエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を提案することである。

一実施形態は、
ヨウ素およびヨウ化物イオン間の反応の酸化還元電位よりも高い酸化還元電位を持った酸化還元種を含む第一電解質層と、
第二電解質層と、
前記第一電解質層と第二電解質層の間に設けられた交換膜と、
前記第一電解質層に接するように設けられた、半導体を有する光電極および対向電極と、
前記第二電解質層に接するように設けられた負極と、
を有するエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池に関する。

光起電力が大きなエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を提供することができる。

本発明のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の一例を表す図である。 実施例１と比較例１のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の電流電圧測定結果を表す図である。 実施例１と比較例１のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池における光照射時間と充電された電圧の関係を表す図である。

本発明のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の一例では、第一電解質層は、ヨウ化物イオンおよびヨウ素間の酸化還元反応よりも高い酸化還元電位を持った酸化還元種を含む。この酸化還元種は、光電極中に存在する半導体の伝導帯との電位差が大きく、大きな光起電力を生み出すことができる。すなわち、第一電解質層中の酸化還元種の酸化還元電位と、半導体の伝導帯との電位差により発電側の起電力が決まる。このため、従来のヨウ素およびヨウ化物イオンからなる酸化還元種の酸化還元電位０．４Ｖ ｖｓ ＮＨＥよりも高い酸化還元電位を持った酸化還元種を選択することで、半導体の伝導帯との電位差が大きくなり、光照射時の起電力を大きくすることができる。

また、酸化還元種として有機ラジカル化合物およびその塩を用いることで、光起電力をより大きなものとすることができる。更に、有機ラジカル化合物およびその塩は、ヨウ素およびヨウ化物イオンからなる酸化還元種よりも腐食性が低いと考えられるため、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の耐久性を向上させることができる。更に、有機ラジカル化合物をポリマー化した場合には、高密度化による高エネルギー密度化が可能となる。

以下に本発明の一実施形態について、図１を参照しながら詳細に説明する。図１に示すように、本実施形態のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池は、透明導電膜付き基板１１上に色素１３を吸着させた多孔質半導体１２を有する光電極１０と、イオンの透過が可能な多孔質膜または穴の開いた基板上に触媒が担持された対向電極３０、電荷を貯蔵する負極６０の三極構造を有している。光電極１０および対向電極３０は、第一電解質層２０に接するように配置されている。本実施形態では、光電極１０の一方の面が第一電解質層２０に接し、対向電極３０の互いに対向する両側の面が第一電解質層２０に接するように配置されているが、光電極１０および対向電極３０の配置方法は、本実施形態の方法に限定されない。また、負極６０は、第二電解質層５０に接するように設けられている。第一電解質層２０と第二電解質層５０の間には交換膜４０が設けられており、第一電解質層２０と第二電解質層５０が直接、接しないようになっている。交換膜４０は、アニオンが透過可能となっており、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の充放電時には、カチオンがこの交換膜４０を透過して、第一電解質層２０と第二電解質層５０間を移動する。

第一電解質層２０は、ヨウ素およびヨウ化物イオン間の酸化還元反応よりも高い（正に）酸化還元電位を持った酸化還元種を含む。この酸化還元種としては例えば、有機ラジカル化合物およびその塩を挙げることができる。

以下では、図１のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を例に挙げて、各部の構造を詳細に説明する。

（光電極）
光電極１０としては例えば、透明導電膜付き基板１１上に、増感剤として色素１３が吸着した多孔質半導体１２を形成したものを用いることができる。透明導電膜付き基板１１を構成する基板としては、例えばガラス、プラスチックなどのように適度な強度を有し、且つ光を効率的に透過し得る材料からなる透明な基板が用いられる。

また、透明導電膜としては、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）やスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などのほか、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタルあるいはこれらの混合物などが用いられる。

多孔質半導体１２としては、多孔質半導体１２に吸着した色素による光吸収によって発生した電子を受け取るとともに、太陽光のうち照射強度が大きい可視領域の光を吸収しない酸化物半導体が望ましい。このような酸化物半導体としては、３ｅＶ程度のエネルギーギャップをもつ酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム、ガリウム−ヒ素などを挙げることができる。酸化物半導体は表面積の大きな多孔質体としたものが好ましく、より好ましくは酸化チタンの多孔質体が用いられる。このような酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる。その中でもアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。

半導体の形状としては、多孔質半導体以外にも、ゾル−ゲル法、スパッタ法、スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体などが挙げられ、その他繊維状半導体層や針状晶からなる半導体など色素増感太陽電池の使用目的に応じて、適宜、選択することができる。

また、半導体は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、十分な厚さの半導体層を容易に形成することができる。また、多孔質の多層半導体層は、平均粒径の異なる半導体微粒子層からなってもよい。例えば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）を構成する半導体微粒子の平均粒径を、遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくすることにより、第１半導体層で多くの光を吸収させ、第１半導体層を通過した光は、第２半導体層で散乱させて第１半導体層に戻して第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率を向上させることができる。半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、発電効率などの観点より、０．５〜４５μｍ程度が望ましい。

多孔質半導体は、例えば、半導体微粒子を高分子などの有機化合物及び分散剤と共に、有機溶媒や水など分散媒に加えて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板１１上に塗布し、これを乾燥、焼成することによって形成することができる。

増感剤として用いられる色素１３は、可視光領域および赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。このインターロック基でもカルボキシル基を有するものが特に好ましい。インターロック基は、吸着の機能に加えて、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする機能を有する。

本実施形態で使用可能な色素としては、インターロック基を備えた、ルテニウム金属錯体色素（ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素など）、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、クマリン系色素、インドリン系色素などが挙げられる。その中でもルテニウム金属錯体色素が好ましい。また、吸着する色素は１種類で良いし、また、２種類以上の混合物でも良い。

半導体に色素を吸着させる方法としては例えば、色素を溶解した溶液中に、基板上に形成された半導体層を浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解するために用いる溶媒は、エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。

（対向電極）
対向電極３０としては例えば、基板上に形成した白金電極のほか、金電極、銀電極、カーボン電極、パラジウム電極などが用いられるが、好ましくは白金電極が用いられる。この基板としては、光電極１０に用いる基板と同様のものを用いることができる。対向電極３０の形状は、カチオンが負極６０まで到達できる形状になっている必要があり、好ましくは表面積の大きな格子電極（メッシュ電極）などがある。

（交換膜）
交換膜４０には、第一電解質層２０と第二電解質層５０の間仕切りとしての役割を有し、第一電解質層２０と第二電解質層５０中に共通に含まれるカチオンの透過が可能なものである。このような交換膜としては、例えば、セレミオン（株式会社旭硝子製）やナフィオン（デュポン社製）などを用いることができる。

（負極）
負極６０は、第二電解質層５０中のアニオンをドープ、脱ドープさせる役割を果たすものであり、酸化還元電位が、光電極１０に用いられる多孔質半導体１２の伝導帯準位よりも高く、且つ第一電解質層２０中の酸化還元種の酸化還元電位よりも低い必要がある。負極６０としては例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリビニルカルバゾール、ポリビオロゲン、ポリポルフィリン、ポリフタロシアニン、ポリフェロセン、ポリアミン及びそれらのポリマーの誘導体、カーボンナノチューブ、フラーレン、並びにキノリン含有ポリマーからなる導電性高分子より選ばれた１種以上を用いることができる。また、負極６０として使用可能な無機化合物としては、硫化銀、シアン化銀、 臭化銀、塩化銀、酸化タングステンなどを挙げることができる。また、負極６０として使用可能な有機化合物としては、ビオロゲン、テトラシアノエチレン、ポルフィリン、フタロシアニン、フラーレン、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。

（第一電解質層）
第一電解質層２０は、光電極１０及び対向電極３０と酸化還元反応をする役割を果たすものであり、ヨウ素およびヨウ化物イオン間の酸化還元反応よりも高い酸化還元電位を持った酸化還元種を含む。第一電解質層２０は、酸化還元種として、有機ラジカル化合物および有機ラジカル化合物の塩を含むことが好ましい。有機ラジカル化合物としては、環状ニトロキシルラジカル化合物を挙げることができる。本発明における「環状ニトロキシルラジカル化合物」とは、ニトロキシルラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）を構成する窒素原子を環構成原子として含む化合物である。この場合、第一電解質層２０は、酸化還元種として、環状ニトロキシルラジカル化合物および環状ニトロキシルラジカル化合物のオキソアンモニウム塩を含むことが好ましい。環状ニトロキシルラジカル化合物はラジカル状態とカチオン状態間で酸化還元反応を行っている。従って、第一電解質層２０は、環状ニトロキシルラジカル化合物およびそのオキソアンモニウム塩を含むことによって、これらの化合物を酸化還元種として機能させることができる。

環状ニトロキシルラジカル化合物としては、下記一般式（１）で表される環状ニトロキシルラジカル化合物が好ましい。

（上記一般式（１）において、Ａは、窒素を含む５〜７員の複素環を構成する２価の基であって、置換基を有してもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す。）。

上記一般式（１）において、Ａで表される２価の基としては、ニトロキシルラジカルの窒素原子と共に窒素を含む５〜７員の複素環を構成する基であり、炭素数２〜４のアルキレン基あるいはアルケニレン基を例示することができる。また、アルキレン基の炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子で置き換わったものでも良い。アルキレン基の各炭素原子には置換基を有していても良い。置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基などを挙げることができる。

また、環状ニトロキシルラジカル化合物のオキソアンモニウム塩としては、下記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩が好ましい。

（一般式（２）において、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は一般式（１）のＡ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴と同一の意味を示すが、一般式（１）のＡ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴と同じ基であっても異なる基であっても良い。Ｘは、金属塩化物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＣＦ₃ＣＯＯ、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、又はＣｌＯ₄を示す。）。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（３）および（５）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。また、一般式（２）で表される環状ニトロキシルラジカル化合物のオキソアンモニウム塩の具体例としては、下記式（３）および（５）〜（１０）で表される環状ニトロキシルラジカル化合物のオキソアンモニウム塩が挙げられる。

第一電解質層２０中に存在する酸化還元種は、色素の最高占有準位（ＨＯＭＯ準位）よりも低い酸化還元電位を持たなくてはならない。このため、酸化還元種の酸化還元電位と色素のＨＯＭＯ準位の差は０．０５Ｖから０．６Ｖの範囲である酸化還元種を用いる。酸化還元電位と色素のＨＯＭＯ準位との差は、０．０５Ｖから０．２５Ｖの範囲であることが望ましい。このような酸化還元種としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）や４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−１−オキシルなどの環状ニトロキシルラジカル化合物と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−１−オキソニウム テトラフルオロボラート（ＴＥＭＰＯＢＦ₄）などのオキソアンモニウム塩の組み合わせを用いるのが望ましい。２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−１−オキソニウムの対アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｂｒ₃ ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＮＯ₃ ^-，ＨＳＯ₄ ^-， Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などが用いられるが、ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-が望ましい。

例えば、酸化還元種として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）ラジカルおよびそのオキソアンモニウム塩を用いる場合、これらの化合物の間では下記式（１１）に示すように酸化還元反応を行い、ラジカル状態とカチオン状態との平衡状態を示す。

その他にも、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と、Ｂｒ₂との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどでもよい。上記の酸化還元種は２種以上を混合して用いてもよい。

第一電解質層２０に用いる溶媒としては、有機溶媒として例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルなどのニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンなどのラクトン化合物、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、更にはイミダゾール類などが挙げられ、それ以外にも水溶性溶媒を用いても良いし、水を溶媒に用いても良い。また、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、スルホニウムなどのカチオンと四塩化アルミニウムアニオン、四フッ化ホウ素アニオン、六フッ化リンアニオン、などを組み合わせた常温溶融塩などを採用することができる。

さらに、第一電解質層２０には、固体状の電解質を用いることもできる。ポリメタクリレート骨格を有するポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）などのニトロキシルラジカルを有する高分子ポリマーを用いることが望ましいが、それ以外にも、酸化還元種とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。そのうちイオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類などの極性高分子化合物が挙げられる。またゲル電解質としては、ゲル化剤中に溶媒もしくは常温溶融塩を添加したものを用いることができる。ゲル化剤としては、高分子ゲル化剤が良好に用いられる。例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。常温溶融塩としては、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類が良好に用いられる。

（第二電解質層）
第二電解質層５０は、負極６０の充放電の際に、負極において脱ドープまたはドープされるアニオンを含むものである。さらに、ドープ、脱ドープの際にカチオンが第一電解質層２０、第二電解質層５０間を移動する必要があるため、第一電解質層２０中と同種のカチオンを含んでいる。ドープ、脱ドープされるアニオンとしてはＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＮＯ₃ ^-，ＨＳＯ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-などが用いられる。カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどが用いられ、好ましくはリチウムイオンが用いられる。

第二電解質層５０に用いる溶媒としては、例えば、有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルなどのニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンなどのラクトン化合物、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、更にはイミダゾール類などが挙げられ、それ以外にも水溶性溶媒を用いても良いし、水を溶媒に用いても良い。また、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、スルホニウムなどのカチオンと四塩化アルミニウムアニオン、四フッ化ホウ素アニオン、六フッ化リンアニオン、などを組み合わせた常温溶融塩などを採用することができる。

（充放電原理）
光照射により、光電極１０で生じた電子は負極６０に存在する酸化還元種を還元する。これにより、光エネルギーを使って負極６０の還元が行われ、化学エネルギーとして充電される。この還元が行われるように、負極６０の酸化還元電位が、多孔質半導体１２の伝導帯準位より高くなっている（正側である）。また、この際、負極６０からアニオンが脱ドープされると共に、交換膜４０を通って第一電解質層２０から第二電解質層５０にカチオンが移動する。

一方、暗時に、充電した化学エネルギーを電気として取り出す際（放電時）には、第一電解質層２０中に存在する酸化還元種が還元され、化学エネルギーを電気に変換する。このような還元が行われるように、第一電解質層２０中に存在する酸化還元種の酸化還元電位より、負極６０の酸化還元電位が低くなっている（負側である）。この際、アニオンが負極６０にドープされると共に、交換膜４０を通って第二電解質層５０から第一電解質層２０にカチオンが移動する。

以下では、本発明のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池について、実施例を用いて具体的に説明する。下記実施例は本発明の一例であって、本発明は、これらの実施例に限定されるわけではない。

（実施例１）
（１）光電極の作製
光電極としては、透明導電膜付き基板上に多孔性酸化チタン電極を有し、多孔性酸化チタン電極上にインドリン系色素を吸着させたものを使用した。具体的には、２０ｍｍ×１５ｍｍで厚さが１．１ｍｍの透明導電膜付きガラス基板を用い、この基板上に、スクリーンプリント法で市販の酸化チタンペースト（ＤＳＬ １８ＮＲ−Ｔ）を膜厚が３μｍ程度となるように適量塗布（塗布面積：５ｍｍ×５ｍｍ）した。次に、ホットプレートで４５０℃×３０分加熱することで透明導電膜付き基板上に多孔性酸化チタン電極を形成した。さらに、多孔性酸化チタン電極を形成した透明導電膜付き基板を、０．５ｍＭ Ｄ２０５（三菱製紙）を含むアセトニトリル溶液に浸漬させることで、多孔性酸化チタン電極への色素の吸着を行った。その後、色素溶液から基板を取り出し、アセトニトリルでリンスして余分の色素を除去し、空気中で乾燥させることにより、光電極を得た。

（２）対向電極の作製
対向電極３０は、イオンの透過が可能となるようにした、穴の開いたガラス基板上にＰｔ触媒を担持させたものを使用した。具体的には、二カ所に穴の開いている透明導電膜付きガラス基板を、対向電極の基板として用いた。この基板を洗浄後、イソプロピルアルコール中の塩化白金酸の濃度が０．５ｍＭとなるように溶液を調製し、その溶液を対向電極用の基板に適量、塗布した。その後、この溶液を塗布した電極を、大気雰囲気下にて４００℃で約１５分間焼成、自然冷却させて対向電極を得た。

（３）負極の作製
負極には、タングステン箔を加熱により酸化させた酸化タングステンを使用した。具体的には、タングステン箔を５００℃で１時間程度、焼成することにより、負極を得た。

（４）第一電解質層用の電解液の作製
第一電解質層用の酸化還元種として、ヨウ化物イオンおよびヨウ素間の酸化還元反応の酸化還元電位よりも０．４Ｖ、高い０．８Ｖ ｖｓ ＮＨＥに酸化還元電位を有する、ＴＥＭＰＯおよびＴＥＭＰＯＢＦ₄を用いた。第一電解質層用の電解液は、アセトニトリルを溶媒に用い、ＴＥＭＰＯを０．４５ｍｏｌ／Ｌ、ＴＥＭＰＯＢＦ₄を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整することで作製した。

（５）第二電解質層用の電解液の作製
第二電解質層用の電解液は、溶剤にアセトニトリルを用い、ＬｉＴＦＳＩを１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整することで作製した。

（６）セルの組み立て
上記（１）〜（５）の手順により作製した光電極、対向電極、交換膜（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品名；Ｎａｆｉｏｎ）、および負極を順に配置することでセルを組み立てた。次に、熱硬化性樹脂フィルムにより、セルの周囲を熱圧着した。この際、熱硬化性樹脂フィルムには、第一電解質層および第二電解質層用の電解液を注入できるように２カ所の切り目を入れた。

（７）第一電解質層および第二電解質層用の電解液の注入
セル周囲の熱硬化性樹脂フィルムの２カ所の切り目の部分からそれぞれ、第一電解質層および第二電解質層用の電解液を、界面張力を利用して注入した。これにより、第一電解質層および第二電解質層を作製した。

（８）光電流の測定
上記のようにして作製したエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池に、ソーラーシミュレータでＡＭ１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ²の強度の光を照射して、光電極、対向電極で発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、太陽電池性能を評価した。さらに、光照射を適当時間行うことで充電し、暗状態において、対向電極、負極から取りだせる電圧を測定した。この結果を図２および３に示す。なお、図２および３中には、実施例１の結果を「実施例」として表示する。

（比較例１）
第一電解質層中の酸化還元種として、０．４５ｍｏｌ／Ｌの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素（Ｉ₂）を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして、エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池を作製した。また、このエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。この結果を図２および３に示す。なお、図２および３中には、比較例１の結果を「比較例」として表示する。

（結果）
図２に示すように、実施例１は、比較例１と比べて開放電圧が約０．２Ｖ程度の高い値を示した。さらに、光照射を約１５０時間、行った後の対向電極、負極から取り出した電圧値については、図３に示すように、比較例１が０．４Ｖ程度しか取り出せていないのに対して、実施例１では、０．５５Ｖ程度取り出すことができた。

以上のことから、ヨウ化物イオンおよびヨウ素間の酸化還元反応よりも高い酸化還元電位を持った酸化還元種を含む第一電解質層を用いた実施例１のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池の方が、比較例１と比べて、光照射時の電圧が高く、二次電池としてとりだせる電圧を大きくできることが明らかになった。特に、酸化還元種の酸化還元電位と、色素のＨＯＭＯ準位の準位差が、望ましい準位差（０．０５Ｖから０．２５Ｖ）を満たすＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＢＦ₄（０．８Ｖ ｖｓ ＮＨＥ）を酸化還元種に用いることで、比較例１と比べて約１．３８倍の高電圧化を実現することができた。

１０ 光電極
１１ 透明導電膜付き基板
１２ 多孔質半導体
１３ 色素
２０ 第一電解質層
３０ 対向電極
４０ 交換膜
５０ 第二電解質層
６０ 負極

Claims (5)

1. ヨウ素およびヨウ化物イオン間の反応の酸化還元電位よりも高い酸化還元電位を持った酸化還元種を含む第一電解質層と、
   第二電解質層と、
   前記第一電解質層と第二電解質層の間に設けられた交換膜と、
   前記第一電解質層に接するように設けられた、半導体を有する光電極および対向電極と、
   前記第二電解質層に接するように設けられた負極と、
   を有するエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
2. 前記第一電解質層は、前記酸化還元種として、有機ラジカル化合物およびその塩を含む、請求項１に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
3. 前記酸化還元種は、環状ニトロキシルラジカル化合物およびそのオキソアンモニウム塩である、請求項１または２に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
4. 前記環状ニトロキシルラジカル化合物は、下記一般式（１）で表され、
   前記環状ニトロキシルラジカル化合物のオキソアンモニウム塩は、下記一般式（２）で表される、請求項３に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
   

   
5. 前記環状ニトロキシルラジカル化合物は、下記式（３）で表され、
   前記環状ニトロキシルラジカル化合物のオキソアンモニウム塩は、下記一般式（４）で表される、請求項４に記載のエネルギー貯蔵型色素増感太陽電池。
   

   

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