JP2014072243A - シリカ系被膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】オルガノシランの縮合反応物を含む塗布液を基板上に塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層を不活性雰囲気下で30℃以上100℃未満の温度で加熱することによって該塗布層内の縮合反応を更に進行させる予備硬化工程と、該予備硬化工程の後、該塗布層を400℃以上800℃以下の温度で加熱することによって焼成シリカ系被膜を形成する焼成シリカ系被膜形成工程とを含む、シリカ系被膜の製造方法。
【選択図】なし
Description
従って本発明は、有機SOGを用いて形成される被膜における、有機SOGの変質に起因する膜厚変動を低減することを目的とする。
該塗布層を不活性雰囲気下で30℃以上100℃未満の温度で加熱することによって該塗布層内の縮合反応を更に進行させる予備硬化工程と、
該予備硬化工程の後、該塗布層を400℃以上800℃以下の温度で加熱することによって焼成シリカ系被膜を形成する焼成シリカ系被膜形成工程と、
を含む、シリカ系被膜の製造方法。
[2] 該オルガノシランが、テトラエトキシシランを含む、上記[1]に記載のシリカ系被膜の製造方法。
[3] 該塗布液が、シリカ粒子を含む、上記[1]又は[2]に記載のシリカ系被膜の製造方法。
わない。また上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。
製造例−1
200mLのナス型フラスコに、テトラエトキシシラン10.40g、エタノール20.63gを投入し攪拌した。ついで、0.7質量%濃度の硝酸水溶液1.53g、水2.08gを、滴下ロートを用いてナスフラスコ内の溶液を攪拌しながら室温で滴下した。滴下終了後、冷却管をセットし、オイルバスを用いて50℃で2時間加熱攪拌した。加熱攪拌後、ナスフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME:沸点120℃)を60g投入し、エバポレーターを用いてSiO2換算で15質量%濃度になるまで溶媒を加熱減圧留去した。さらにナスフラスコ内にPGMEを30g投入し、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、SiO2換算で15質量%濃度の縮合反応物溶液を得た。
200mLのナス型フラスコに、テトラエトキシシラン4.4g、メチルトリメトキシシラン11.6g、エタノール20gを投入し攪拌した。ここへ水11.5gとpH調整のため適切量の濃硝酸との混合水溶液を滴下ロートを用いてナスフラスコ内の溶液を攪拌しながら室温で滴下しpH6〜7に調整した。滴下終了後、30分攪拌した後24時間静置してポリシロキサン化合物を得た。このポリシロキサン化合物を、蒸留塔及び滴下ロートを有する4つ口の500mLフラスコにPL−06(扶桑化学工業製の平均一次粒子径6nm、6.3質量%濃度の水分散シリカ粒子)47.6g及びエタノール80gを投入し5分間攪拌したものに室温で滴下し、滴下終了後30分間攪拌した後4時間還流した。還流後、プロピレングリコールメチルエチルアセテート(PGMEA:沸点145℃)を150g添加し、オイルバスを昇温させて蒸留ラインよりメタノール、エタノール、水、及び硝酸を留去し、縮合反応物のPGMEA溶液を得た。該縮合反応物のPGMEA溶液を濃縮することにより、SiO2換算で20質量%濃度の縮合反応物溶液を得た。
上記縮合反応物の半量を−20℃で1週間冷凍保管し、残り半量を23℃で1週間室温保管した後、それぞれを8インチシリコンウェハー上にスピンコーター(東京エレクトロン製、クリーントラックMk−8)を用いて1600rpmで30秒回転塗布した。この塗布膜を下記実施例及び比較例の各条件で予備硬化した後、縦型焼成炉(光洋リンドバーグ製、VF−2000S)を用いて炉内に窒素を25L/minで流し、23℃から昇温速度5℃/minで600℃まで昇温し600℃で30分間保持することで焼成工程を行い、シリカ系被膜を得た。シリカ系被膜の膜厚を分光エリプソメーター(HORIBA JOBINYVON製 、UVISEL)を用いることで測定し、膜厚変化率より経時安定性を評価した。経時安定性の判断基準として、膜厚変化率が5%未満の場合を経時安定性が良好、5%以上の場合を経時安定性が不良と設定した。さらに、膜厚変化率が3%未満の場合を特に良好とした。
膜厚変化率(%)=((23℃保管縮合反応液で作製したシリカ系被膜の膜厚)/(−20℃保管縮合反応液で作製したシリカ系被膜の膜厚)−1)×100
製造例−1で合成した縮合反応液について、上記膜厚変化による経時安定性の評価手法に基づき評価を実施した。ここで予備硬化条件は酸素濃度200ppm、ホットプレート上で80℃300秒である。その結果、縮合反応液を冷凍保管及び室温保管した場合の膜厚変化率が5%未満であり、経時安定性は良好であった。
製造例−1で合成した縮合反応液について、上記膜厚変化による経時安定性の評価手法に基づき評価を実施した。ここで予備硬化条件は酸素濃度200ppm、ホットプレート上で50℃600秒である。その結果、縮合反応液を冷凍保管及び室温保管した場合の膜厚変化率が5%未満であり、経時安定性は良好であった。
製造例−2で合成した縮合反応液について、上記膜厚変化による経時安定性の評価手法に基づき評価を実施した。ここで予備硬化条件は酸素濃度200ppm、ホットプレート上で80℃300秒である。その結果、縮合反応液を冷凍保管及び室温保管した場合の膜厚変化率が3%未満であり、経時安定性は特に良好であった。
製造例−2で合成した縮合反応液について、上記膜厚変化による経時安定性の評価手法に基づき評価を実施した。ここで予備硬化条件は、酸素濃度200ppm、ホットプレート上で80℃300秒、及びその後の追加の予備硬化として、ホットプレート上において大気雰囲気下で110℃300秒である。その結果、縮合反応液を冷凍保管及び室温保管した場合の膜厚変化率が3%未満であり、経時安定性は特に良好であった。
製造例−1で合成した縮合反応液について、上記膜厚変化による経時安定性の評価手法に基づき評価を実施した。ここで予備硬化条件は大気雰囲気下、ホットプレート上で80℃300秒である。その結果、縮合反応液を冷凍保管及び室温保管した場合の膜厚変化率が5%以上であり、経時安定性は不良であった。
製造例−1で合成した縮合反応液について、上記膜厚変化による経時安定性の評価手法に基づき評価を実施した。ここで予備硬化条件は酸素濃度200ppm、ホットプレート上で110℃300秒である。その結果、縮合反応液を冷凍保管と室温保管した場合の膜厚差が5%以上であり、経時安定性は不良であった。
製造例−2で合成した縮合反応液について、上記膜厚変化による経時安定性の評価手法に基づき評価を実施した。ここで予備硬化条件は酸素濃度200ppm、ホットプレート上で110℃300秒である。その結果、縮合反応液を冷凍保管及び室温保管した場合の膜厚変化率が5%以上であり、経時安定性は不良であった。
製造例−2で合成した縮合反応液について、上記膜厚変化による経時安定性の評価手法に基づき評価を実施した。ここで予備硬化条件は酸素濃度200ppm、ホットプレート上で23℃600秒である。その結果、縮合反応液を冷凍保管及び室温保管した場合の膜厚変化率が5%以上であり、経時安定性は不良であった。
Claims (3)
- オルガノシランの縮合反応物を含む塗布液を基板上に塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、
前記塗布層を不活性雰囲気下で30℃以上100℃未満の温度で加熱することによって前記塗布層内の縮合反応を更に進行させる予備硬化工程と、
前記予備硬化工程の後、前記塗布層を400℃以上800℃以下の温度で加熱することによって焼成シリカ系被膜を形成する焼成シリカ系被膜形成工程と、
を含む、シリカ系被膜の製造方法。 - 前記オルガノシランが、テトラエトキシシランを含む、請求項1に記載のシリカ系被膜の製造方法。
- 前記塗布液が、シリカ粒子を含む、請求項1又は2に記載のシリカ系被膜の製造方法。
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