JP2014062189A - Battery case for vehicle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、車輌用バッテリーケースに関するものであり、さらに詳しくは、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂材料からなり、難燃性と電磁波シールド性および優れた力学特性を兼ね備えた炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂からなる、車輌用バッテリーケースに関する。 The present invention relates to a battery case for a vehicle, and more specifically, a vehicle made of a carbon fiber reinforced polypropylene resin, which is made of a carbon fiber reinforced polypropylene resin material and has both flame retardancy, electromagnetic shielding properties and excellent mechanical properties. Battery case.
電気自動車では車載バッテリーがかなりの重量および搭載スペースを占めるため、その構造について数々の検討がなされてきている。例えば特許文献１では、バッテリーが搭載される底壁および該底壁の周囲を囲む周側壁を有する樹脂製のバッテリートレイと、該バッテリートレイを覆うバッテリーカバーとを備え、前記周側壁の上面にはフランジ部が設けられ、かつ、前記バッテリートレイの外壁側には金属製枠状フレームが設けられ、前記フランジ部と前記バッテリーカバーとを前記金属製フレームの上面に締結部材により固定することを特徴とするバッテリーケースが提案されている。また、バッテリーを電源とする電気自動車では、例えばモーターや電流制御回路などから電磁波が発生することが知られている。この発生した電磁波は、車体に装備される各種の電機部品に影響を与える懸念がある。このため、電磁波の影響を受けるおそれのある電気部品、あるいは電磁波発生源となる電装品に関して、電磁波シールド対策を講じることが望まれる。ここで、特許文献１に記載のあるような樹脂製のバッテリートレイには電磁波シールド効果が無いため、例えば特許文献２では、樹脂の内部に金属製のインサート部材を設置することで電磁波シールド性を付与している。しかしながら、金属インサートによるバッテリーケースの重量増加や成形加工性の低下、形状の制約などの課題があった。 In an electric vehicle, the on-board battery occupies a considerable weight and mounting space, and therefore, many studies have been made on its structure. For example, Patent Document 1 includes a resin battery tray having a bottom wall on which a battery is mounted and a peripheral side wall surrounding the bottom wall, and a battery cover that covers the battery tray. A flange portion is provided, and a metal frame-like frame is provided on the outer wall side of the battery tray, and the flange portion and the battery cover are fixed to an upper surface of the metal frame with a fastening member. A battery case has been proposed. Moreover, in an electric vehicle using a battery as a power source, it is known that electromagnetic waves are generated from, for example, a motor or a current control circuit. There is a concern that the generated electromagnetic waves may affect various electric parts mounted on the vehicle body. For this reason, it is desirable to take electromagnetic wave shielding measures for electrical components that may be affected by electromagnetic waves, or electrical components that are electromagnetic wave generation sources. Here, since a resin battery tray as described in Patent Document 1 does not have an electromagnetic wave shielding effect, for example, in Patent Document 2, an electromagnetic shielding property is obtained by installing a metal insert member inside the resin. Has been granted. However, there are problems such as an increase in the weight of the battery case due to the metal insert, a decrease in molding processability, and a shape restriction.
一方で、樹脂材料に電磁波シールド性を付与する検討もこれまでに行われており、例えば特許文献３では、ポリアミド樹脂に炭素繊維、カーボンブラックなどを配合することにより、電磁波シールド性を有するポリアミド樹脂組成物を得ている。本特許文献の目的はノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡなど携帯用電子機器用の電磁波シールド部材の提供であり、これを車輌用バッテリーケースのような大型成形品にそのまま適用するには、機械特性や成形性の面で課題があった。 On the other hand, studies for imparting electromagnetic wave shielding properties to resin materials have been made so far. For example, in Patent Document 3, a polyamide resin having electromagnetic wave shielding properties by blending carbon fiber, carbon black, or the like with a polyamide resin. The composition is obtained. The purpose of this patent document is to provide an electromagnetic shielding member for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, PDAs, etc. In order to apply it directly to a large molded product such as a battery case for vehicles, There was a problem in terms of formability.
一方で、ポリプロピレン樹脂は成形加工性に優れ、長繊維炭素繊維強化によって強度・剛性を高めることが可能である。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は難燃性を付与することが難しく、この課題を解決するためにこれまでに多くの検討がなされている。例えば特許文献４では、強化ポリプロピレン樹脂に特定のハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物とラジカル発生剤を配合することにより、難燃性を付与できることが示されている。しかしながら、この方法によっても車輌用バッテリーケースに必要な良好な成形性と難燃性および、車体レイアウト上の限られたスペースに、重量物であるバッテリーを搭載するために求められる部品強度／剛性等の特性バランスを達成することは困難であった。 On the other hand, polypropylene resin is excellent in moldability, and it is possible to increase strength and rigidity by reinforcing long-fiber carbon fibers. However, polypropylene resin is difficult to impart flame retardancy, and many studies have been made so far to solve this problem. For example, Patent Document 4 shows that flame retardancy can be imparted by blending a reinforced polypropylene resin with a specific halogen flame retardant, an antimony compound, and a radical generator. However, even with this method, the good moldability and flame retardancy required for the vehicle battery case and the strength / rigidity of components required to mount heavy batteries in a limited space on the vehicle body layout, etc. It was difficult to achieve the property balance.
このように、従来技術では電磁波シールド性と難燃性および機械特性に優れ、また成形加工性が良好で量産性にも優れる車輌用バッテリーケースを得ることはできなかった。 As described above, in the prior art, it has not been possible to obtain a vehicle battery case that is excellent in electromagnetic wave shielding properties, flame retardancy, and mechanical properties, has good moldability and is excellent in mass productivity.
本発明は従来技術の有する問題点を鑑み、良好な電磁波シールド性と難燃性、および優れた力学特性を兼ね備えた車輌用バッテリーケースを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a vehicle battery case that combines good electromagnetic shielding properties, flame retardancy, and excellent mechanical properties in view of the problems of the prior art.
上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
（１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、炭素繊維（Ｂ）８〜７０重量部および難燃剤（Ｃ）０．６〜３７．５重量部を配合してなる炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を成形してなり、成形品中の炭素繊維の重量平均繊維長が０．５ｍｍ以上３ｍｍ未満であることを特徴とする車輌用バッテリーケース。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
(1) Carbon fiber reinforced polypropylene resin composition comprising 8 to 70 parts by weight of carbon fiber (B) and 0.6 to 37.5 parts by weight of flame retardant (C) with respect to 100 parts by weight of polypropylene resin (A) A vehicle battery case, wherein a weight average fiber length of carbon fibers in a molded product is 0.5 mm or more and less than 3 mm.
（２）ポリプロピレン樹脂（Ａ）が未変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を含み、その重量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が７５／２５以上９５／５である、（１）の車輌用バッテリーケース。 (2) The polypropylene resin (A) contains an unmodified polypropylene resin (A-1) and a modified polypropylene resin (A-2), and the weight ratio (A-1) / (A-2) is 75/25 or more and 95. The vehicle battery case according to (1), which is / 5.
（３）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤（Ｃ）が臭素系難燃剤（Ｃ−１）０．４〜２５重量部と酸化アンチモン化合物（Ｃ−２）０．２〜１２．５重量部を含む、（１）または（２）の車輌用バッテリーケース。 (3) The flame retardant (C) is 0.4 to 25 parts by weight of the brominated flame retardant (C-1) and the antimony oxide compound (C-2) 0.2 to 12 with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A). The vehicle battery case according to (1) or (2), which includes 5 parts by weight.
（４）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらにアミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）０．０５〜２重量部を配合してなる、（１）〜（３）いずれか記載の車輌用バッテリーケース。 (4) The amino resin-based hindered amine light stabilizer (D) 0.05 to 2 parts by weight is further blended with 100 parts by weight of the polypropylene resin (A), (1) to (3) Battery case for vehicles.
（５）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに紫外線吸収剤（Ｅ）０．０５〜２重量部を配合してなる、（１）〜（４）いずれか記載の車輌用バッテリーケース。 (5) The vehicle battery case according to any one of (1) to (4), further comprising 0.05 to 2 parts by weight of an ultraviolet absorber (E) with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A).
（６）トレイとカバーから構成されている、（１）〜（５）いずれか記載の車輌用バッテリーケース。 (6) The vehicle battery case according to any one of (1) to (5), including a tray and a cover.
（７）射出成形方法もしくは圧縮成形方法、またはその双方を組み合わせた成形方法により成形される、（１）〜（６）いずれか記載の車輌用バッテリーケース。 (7) The vehicle battery case according to any one of (1) to (6), which is molded by an injection molding method, a compression molding method, or a molding method that combines both.
本発明の炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物からなる車輌用バッテリーケースは、良好な難燃性と耐候性を有すると共に、炭素繊維とポリプロピレン樹脂との界面接着性が良好であり、かつ成形品中で炭素繊維が特定の繊維長を保っているため、引張強度や耐衝撃特性などの力学特性と成型加工性の両立を達成している。また、電磁波シールド性にも優れ、ポリプロピレン樹脂を用いているため、軽量性も兼ね備えている。本発明の車輌用バッテリーケースは電気自動車用の車載バッテリーケースとして好適である。 The battery case for a vehicle comprising the carbon fiber reinforced polypropylene resin composition of the present invention has good flame retardancy and weather resistance, has good interfacial adhesion between the carbon fiber and the polypropylene resin, and is in a molded product. Since carbon fiber maintains a specific fiber length, it achieves compatibility between mechanical properties such as tensile strength and impact resistance and moldability. Moreover, since it is excellent also in electromagnetic shielding property and uses polypropylene resin, it also has light weight. The vehicle battery case of the present invention is suitable as an in-vehicle battery case for electric vehicles.
本発明の一実施態様に係るバッテリーケースは、少なくともポリプロピレン樹脂（Ａ）、炭素繊維（Ｂ）および難燃剤（Ｃ）から構成される炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物を成形して得られる。 The battery case according to an embodiment of the present invention is obtained by molding a carbon fiber reinforced polypropylene resin composition composed of at least a polypropylene resin (A), a carbon fiber (B), and a flame retardant (C).
本実施態様においてポリプロピレン樹脂（Ａ）は未変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を含む。無変性のポリプロピレン樹脂（Ａ−１）は、具体的にはプロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合体である。α−オレフィンを構成する単量体繰り返し単位には、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンを構成する単量体繰り返し単位にはブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられ、これらその他の単量体繰り返し単位には、１種類または２種類以上を選択することができる。 In this embodiment, the polypropylene resin (A) includes an unmodified polypropylene resin (A-1) and a modified polypropylene resin (A-2). The unmodified polypropylene resin (A-1) is specifically a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and at least one α-olefin, conjugated diene, non-conjugated diene or the like. Examples of the monomer repeating unit constituting the α-olefin include ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-octene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, etc. Examples of monomer repeating units constituting 12 α-olefins, conjugated dienes, and nonconjugated dienes include butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,5-hexadiene, and the like. Can select one type or two or more types.
ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロック共重合体、または他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。 As the skeleton structure of the polypropylene resin (A-1), a homopolymer of propylene, one or two or more random or block copolymers of propylene and the above-mentioned other monomers, or other thermoplastic monomers And a copolymer with a monomer. For example, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, and the like are preferable.
一般的に無変性のポリプロピレン樹脂は構造的に安定なため難燃性と力学特性のバランスに優れ、特に剛性が必要な場合にはプロピレンの単独重合体を用い、衝撃特性が必要な場合にはプロピレンと前記その他の単量体のうちの１種類または２種類以上のランダムあるいはブロックポリプロピレンを用いる。 In general, unmodified polypropylene resins are structurally stable and have a good balance between flame retardancy and mechanical properties. Use propylene homopolymers when rigidity is required, and when impact properties are required. One or two or more random or block polypropylenes of propylene and the other monomers are used.
本実施態様において変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）は、好ましくは酸変性ポリプロピレン樹脂であり、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有してなるポリプロピレン樹脂である。上記酸変性ポリプロピレン樹脂は種々の方法で得ることができ、例えば、未変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）に、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／またはケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。 In this embodiment, the modified polypropylene resin (A-2) is preferably an acid-modified polypropylene resin, and is a polypropylene resin having a carboxylic acid and / or salt group bonded to a polymer chain. The acid-modified polypropylene resin can be obtained by various methods. For example, the unmodified polypropylene resin (A-1) has a neutralized or non-neutralized monomer having a carboxylic acid group, and / or Alternatively, it can be obtained by graft polymerization of a monomer having a saponified or unsaponified carboxylic acid ester.
ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物が挙げられ、またこれらのエステル、さらにはオレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。 Here, as the monomer having a neutralized or non-neutralized carboxylic acid group, and the monomer having a saponified or unsaponified carboxylic acid ester group, for example, ethylene System unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof, and esters thereof, and compounds having unsaturated vinyl groups other than olefins.
エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and the like. Examples thereof include (endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), maleic anhydride, citraconic anhydride and the like.
オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等が挙げられる。 As monomers having unsaturated vinyl groups other than olefins, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert -Butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid such as nyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate Esters, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, etc. Hydroxyl group-containing vinyls, epoxy group-containing vinyls such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, vinyl isocyanate, isopropenyl Isocyanate group-containing vinyls such as cyanate, aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene, acrylamide, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide Amides such as maleic acid amide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl) Aminoalkyl (meta) such as (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dihydroxyethylaminoethyl (meth) acrylate Acrylates, styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, unsaturated sulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) And unsaturated phosphates such as acid phosphates.
これらの単量体は単独で用いることもできるし、また２種類以上のものを用いることもできる。また、これらの中でも、酸無水物類が好ましく、さらには無水マレイン酸が好ましい。 These monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, acid anhydrides are preferable, and maleic anhydride is more preferable.
ここで本実施態様において、バッテリーケースの力学特性を向上させるため、未変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と共に変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を用いるのが好ましく、特に難燃性や力学特性のバランスの観点から、未変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）と変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）は、重量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が７５／２５〜９５／５となるように用いるのが好ましい。より好ましくは８０／２０〜９５／５、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０である。 Here, in this embodiment, in order to improve the mechanical characteristics of the battery case, it is preferable to use the modified polypropylene resin (A-2) together with the unmodified polypropylene resin (A-1), and particularly the balance between flame retardancy and mechanical characteristics. From the above viewpoint, the unmodified polypropylene resin (A-1) and the modified polypropylene resin (A-2) are used so that the weight ratio (A-1) / (A-2) is 75/25 to 95/5. Is preferred. More preferably, it is 80 / 20-95 / 5, More preferably, it is 80 / 20-90 / 10.
ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）を用いたことにより、剛性や衝撃特性に優れる。さらに変性ポリプロピレン樹脂（Ａ−２）を用いることにより、ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）による剛性や衝撃特性の向上効果に加えて、炭素繊維表面との接着に有効な官能基により、強度が向上する。 By using polypropylene resin (A-1), it is excellent in rigidity and impact characteristics. Further, by using the modified polypropylene resin (A-2), in addition to the effect of improving the rigidity and impact properties by the polypropylene resin (A-1), the strength is improved by the functional group effective for adhesion to the carbon fiber surface. .
本実施態様に用いられる炭素繊維（Ｂ）としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。 Examples of the carbon fiber (B) used in this embodiment include PAN-based, pitch-based, and rayon-based carbon fibers. From the viewpoint of the balance between the strength and elastic modulus of the obtained molded product, PAN-based carbon fibers are preferable. For the purpose of imparting conductivity, reinforcing fibers coated with a metal such as nickel, copper, or ytterbium can also be used.
さらに炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、より強固な接着性を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが例示できる。 Further, as the carbon fiber, the surface oxygen concentration ratio [O / C], which is the ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 0.05-0. 5 is preferable, more preferably 0.08 to 0.4, and still more preferably 0.1 to 0.3. When the surface oxygen concentration ratio is 0.05 or more, the amount of functional groups on the surface of the carbon fiber can be secured, and stronger adhesiveness can be obtained. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of surface oxygen concentration ratio, Generally it can be illustrated to 0.5 or less from the balance of the handleability of carbon fiber, and productivity.
炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface oxygen concentration ratio of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, after cutting the carbon fiber bundle from which the sizing agent and the like adhering to the carbon fiber surface with a solvent was cut to 20 mm and spreading and arranging on a copper sample support base, using A1Kα1,2 as the X-ray source, The sample chamber is kept at 1 × 10 −8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C1s is adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. The C1s peak area is expressed as K.S. E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. The O1s peak area is expressed as K.I. E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 947 to 959 eV.
ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とする。 Here, the surface oxygen concentration ratio is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the O1s peak area to the C1s peak area. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. is used, and the sensitivity correction value is set to 1.74.
表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。 The means for controlling the surface oxygen concentration ratio [O / C] to 0.05 to 0.5 is not particularly limited. For example, techniques such as electrolytic oxidation, chemical oxidation, and vapor phase oxidation are used. Among these, electrolytic oxidation treatment is preferable.
また、炭素繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。強化繊維束とした場合の単糸数には、特に制限はなく、１００〜３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。また強化繊維の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、２０，０００〜１００，０００本の範囲内で使用することが好ましい。 The average fiber diameter of the carbon fibers is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 20 μm and preferably in the range of 3 to 15 μm from the viewpoint of the mechanical properties and surface appearance of the obtained molded product. More preferred. There is no restriction | limiting in particular in the single yarn number at the time of setting it as a reinforced fiber bundle, It can use within the range of 100-350,000, It is especially used within the range of 1,000-250,000. preferable. Further, from the viewpoint of productivity of reinforcing fibers, those having a large number of single yarns are preferable, and it is preferable to use them within a range of 20,000 to 100,000.
本実施態様に用いられる炭素繊維（Ｂ）は多官能化合物によりサイジング処理された炭素繊維であることが好ましい。多官能化合物としては、特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を１分子中に２個以上有する化合物が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。官能基が２個未満であると、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を十分に発揮できない。したがって、官能基の数は、２個以上であることが必須であり、さらに好ましくは、３個以上である。 The carbon fiber (B) used in this embodiment is preferably a carbon fiber that has been sized by a polyfunctional compound. Although it does not specifically limit as a polyfunctional compound, The compound which has 2 or more functional groups, such as an epoxy group, a urethane group, an amino group, and a carboxyl group, can be used, and these are used together 1 type or 2 types or more. May be. When the number of functional groups is less than 2, the adhesiveness between the reinforcing fiber and the matrix resin cannot be sufficiently exhibited. Therefore, the number of functional groups is essential to be 2 or more, more preferably 3 or more.
具体的な化合物としては、多官能エポキシ樹脂、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物が挙げられる。 Specific examples of the compound include polyfunctional epoxy resins, acid-modified polypropylene, and neutralized products of acid-modified polypropylene.
多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、マトリックス樹脂との接着性を発揮しやすい脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。通常、エポキシ樹脂はエポキシ基を多数有すると、架橋反応後の架橋密度が高くなるために、靭性の低い構造になりやすい傾向にあり、強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させても、もろいために剥離しやすく、繊維強化複合材料の強度発現しないことがある。一方、脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が高くとも靭性の高い構造になりやすい。強化繊維とマトリックス樹脂間に存在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、繊維強化複合材料の強度を向上しやすく好ましい。脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and the like. Among these, an aliphatic epoxy resin that easily exhibits adhesiveness with the matrix resin is preferable. In general, when an epoxy resin has a large number of epoxy groups, the crosslinking density after the crosslinking reaction becomes high, and therefore it tends to be a structure with low toughness, and even if it exists between the reinforcing fiber and the matrix resin, it is fragile. It is easy to peel off and the strength of the fiber reinforced composite material may not be expressed. On the other hand, since the aliphatic epoxy resin has a flexible skeleton, it tends to have a high toughness structure even if the crosslinking density is high. When it exists between a reinforced fiber and matrix resin, in order to make it soft and it is hard to peel, it is easy to improve the intensity | strength of a fiber reinforced composite material, and is preferable. Specific examples of the aliphatic epoxy resin include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-diglycidyl ether compound, and 1,4- Examples include butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ether. Also, in the polyglycidyl ether compound, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, arabitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane Examples thereof include glycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, and the like.
脂肪族エポキシ樹脂の中でも、好ましくは、反応性の高いグリシジル基を多数有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。この中でも、さらに好ましくは、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類が好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、マトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、効果的に接着性を向上ことから好ましい。 Among the aliphatic epoxy resins, an aliphatic polyglycidyl ether compound having many highly reactive glycidyl groups is preferable. Among these, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, and polypropylene glycol glycidyl ether are more preferable. Aliphatic polyglycidyl ether compounds are preferred because they have a good balance of flexibility, crosslink density, and compatibility with the matrix resin and effectively improve adhesion.
酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物とは、例えば、プロピレンなどの主として炭化水素から構成される高分子主鎖と、不飽和カルボン酸により形成されるカルボキシル基又は、その金属塩、アンモニウム塩を含む側鎖とを有するものが挙げられる。高分子主鎖は、プロピレンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、プロピレンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。また、α−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどや１−ブテン等の共重合可能な共重合成分と共重合してもよい。酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンの中和物は、１分子中に多数の官能基を有しながら柔軟であり、さらに骨格がマトリックス樹脂と同様のポリプロピレンであることから、マトリックス樹脂との相溶性がよく、接着性を向上しやすく好ましい。 Acid-modified polypropylene, neutralized product of acid-modified polypropylene, for example, a polymer main chain mainly composed of hydrocarbon such as propylene, a carboxyl group formed by unsaturated carboxylic acid, or a metal salt or ammonium salt thereof And having a side chain containing. The polymer main chain may be a random copolymer obtained by copolymerizing propylene and an unsaturated carboxylic acid, or may be a graft copolymer obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid on propylene. Further, it may be copolymerized with a copolymerizable copolymer component such as α-olefin, conjugated diene, non-conjugated diene or 1-butene. Acid-modified polypropylene and neutralized product of acid-modified polypropylene are flexible while having many functional groups in one molecule, and since the skeleton is the same polypropylene as the matrix resin, compatibility with the matrix resin is high. It is preferable because it is easy to improve adhesiveness.
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等を挙げることができる。特にマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が共重合反応させやすいことから好ましい。プロピレンとの共重合又はプロピレンへのグラフト共重合に使用する不飽和カルボン酸は１種のみでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を使用しても良い。また、酸変性ポリプロピレンの中和物は、少なくとも一部のカルボキシル基が、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、Ａｌなどの金属陽イオン又はアンモニウムイオンで中和されていることが好ましい。 Unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, citraconic acid, allyl succinic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, nadic acid, methyl nadic acid, tetrahydrophthalic acid And methyltetrahydrophthalic acid. In particular, maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid are preferable because they are easily copolymerized. Only one type of unsaturated carboxylic acid may be used for copolymerization with propylene or graft copolymerization with propylene, or two or more types of unsaturated carboxylic acids may be used. In addition, in the neutralized product of acid-modified polypropylene, at least some of the carboxyl groups are neutralized with metal cations such as Na, K, Li, Mg, Zn, Ca, Cu, Fe, Ba, Al, or ammonium ions. It is preferable.
また、官能基を２つ以上有するために、酸変性ポリプロピレン、または酸変性ポリプロピレンの中和物１ｇ当たり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量０．０５〜５ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは０．１〜４ミリモル当量、さらに好ましくは０．３〜３ミリモル当量である。上記のようなカルボン酸塩の含有量を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法や、ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析等を用いてカルボン酸塩のカルボニル炭素の定量をおこなう方法が挙げられる。−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量が０．０５ミリモル当量以下では、接着性を発揮しにくい傾向にあり、５ミリモル当量以上では酸変性ポリプロピレン、または酸変性ポリプロピレンの中和物がもろくなることがある。 Further, since it has two or more functional groups, the total amount is 0.05 to 5 mmol in terms of a group represented by -C (= O) -O- per 1 g of acid-modified polypropylene or neutralized product of acid-modified polypropylene. It is preferable that it is equivalent. More preferably, it is 0.1-4 mmol equivalent, More preferably, it is 0.3-3 mmol equivalent. As a method for analyzing the content of the carboxylate as described above, a method of quantitatively detecting a metal species forming a salt by ICP emission analysis, or a method using IR, NMR, elemental analysis, etc. A method for quantifying the carbonyl carbon of the acid salt is mentioned. When the total amount in terms of a group represented by —C (═O) —O— is 0.05 mmol equivalent or less, the adhesiveness tends to be difficult to be exhibited, and when it is 5 mmol equivalent or more, the acid-modified polypropylene or the acid-modified polypropylene The neutralized product may become brittle.
該多官能化合物をサイジング剤として、強化繊維に付与することで、添加量が少量であっても効果的に強化繊維表面の官能基等の表面特性に適合させて接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。また、集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良し、高次加工工程において、毛羽、糸切れの発生を抑制しており、いわゆる糊剤、集束剤として高次加工性を向上させることもできる。 By applying the polyfunctional compound to the reinforcing fiber as a sizing agent, even if the addition amount is small, it effectively adapts to the surface properties such as functional groups on the surface of the reinforcing fiber and improves the adhesive properties and composite overall properties. Can be made. In addition, it improves bundling, bending resistance, and abrasion resistance, and suppresses the occurrence of fluff and yarn breakage in the high-order processing step. It can also improve the high-order workability as a so-called paste and bundling agent. it can.
サイジング剤付着量は、強化繊維のみの質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下の割合で付与することがさらに好ましい。０．０１質量％以下では接着性向上効果が現れにくく、１０質量％以上では、マトリックス樹脂の物性低下させることがある。 The sizing agent adhesion amount is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass with respect to the mass of the reinforcing fiber alone. It is more preferable to apply at a ratio of% or less. If it is 0.01% by mass or less, the effect of improving adhesiveness is hardly exhibited, and if it is 10% by mass or more, the physical properties of the matrix resin may be lowered.
また、サイジング剤には、ビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤など他の成分を粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、集束性向上、高次加工性向上等の目的で加えてもよい。 The sizing agent also includes other components such as bisphenol-type epoxy compounds, linear low molecular weight epoxy compounds, polyethylene glycol, polyurethane, polyester, emulsifiers and surfactants, viscosity adjustment, improved scratch resistance, improved fuzz resistance, It may be added for the purpose of improving the focusing property and improving the high-order workability.
サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、強化繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に強化繊維を超音波で加振させることはより好ましい。 There are no particular restrictions on the means for applying the sizing agent, but there are, for example, a method of immersing in a sizing liquid through a roller, a method of contacting a roller to which the sizing liquid is adhered, and a method of spraying the sizing liquid in a mist form. . Moreover, although either a batch type or a continuous type may be sufficient, the continuous type which has good productivity and small variations is preferable. At this time, it is preferable to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension, and the like so that the amount of the sizing agent active ingredient attached to the reinforcing fiber is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, it is more preferable to vibrate the reinforcing fiber with ultrasonic waves when applying the sizing agent.
乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、サイジング処理された炭素繊維で形成された強化繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることがこのましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。 The drying temperature and drying time should be adjusted according to the amount of the compound attached, but the time required for complete removal of the solvent used to apply the sizing agent and drying is shortened, while the thermal deterioration of the sizing agent is prevented and sizing is performed. From the viewpoint of preventing the reinforcing fiber bundle formed of the treated carbon fibers from becoming hard and deteriorating the spreadability of the bundle, the drying temperature is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, preferably 180 ° C. More preferably, it is 250 degrees C or less.
サイジング剤に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱が容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いるのが良い。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。 Examples of the solvent used for the sizing agent include water, methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, and acetone. Water is preferable from the viewpoint of easy handling and disaster prevention. Accordingly, when a compound insoluble or hardly soluble in water is used as a sizing agent, it is preferable to add an emulsifier and a surfactant and disperse in water. Specifically, as an emulsifier and a surfactant, styrene-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer, formalin condensate of naphthalene sulfonate, anionic emulsifier such as sodium polyacrylate, Nonionic emulsifiers such as cationic emulsifiers such as polyethyleneimine and polyvinylimidazoline, nonylphenol ethylene oxide adducts, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene ether ester copolymers, sorbitan ester ethyl oxide adducts, etc. can be used. A nonionic emulsifier having a small size is preferable because it hardly inhibits the adhesive effect of the polyfunctional compound.
炭素繊維（Ｂ）の配合量は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、８〜７０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部である。炭素繊維（Ｂ）が８重量部未満ではバッテリーケースの力学特性が不十分となる場合があり、７０重量部を越えると射出成形などの成形加工の際に流動性が低下したり、成形品の表面品位が低下する場合があるため好ましくない。 As for the compounding quantity of carbon fiber (B), 8-70 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polypropylene resins (A). More preferably, it is 10-60 weight part, More preferably, it is 15-50 weight part. If the carbon fiber (B) is less than 8 parts by weight, the mechanical properties of the battery case may be insufficient, and if it exceeds 70 parts by weight, the fluidity may decrease during molding such as injection molding, Since surface quality may deteriorate, it is not preferable.
本実施態様に用いられる難燃剤（Ｃ）としては公知のものを用いることができる。難燃剤（Ｃ）の配合割合はポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．６〜３７．５重量部が好ましい。より好ましくは７．５〜２２．５重量部である。難燃剤（Ｃ）が０．６重量部未満では十分な難燃効果が得られず、３７．５重量部を超えると力学特性が低下するので好ましくない。
難燃剤（Ｃ）として臭素系難燃剤（Ｃ−１）が好ましい。代表的なものとして例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、１，２−ビス（２’，３’，４’，５’，６’−ペンタブロモフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，６− ｏｒ（２，４−）ジブロモフェノール、臭素化ポリスチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモベンジルアクリレート、２，２−ビス［４’（２’’，３’’−ジブロモプロポキシ）−，３’，５’−ジブロモフェニル］−プロパン、ビス（３，５−ジブロモ，４−ジブロモプロポキシフェニル）スルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
A well-known thing can be used as a flame retardant (C) used for this embodiment. The blending ratio of the flame retardant (C) is preferably 0.6 to 37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A). More preferably, it is 7.5-22.5 weight part. If the flame retardant (C) is less than 0.6 parts by weight, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained, and if it exceeds 37.5 parts by weight, the mechanical properties deteriorate, which is not preferable.
A brominated flame retardant (C-1) is preferred as the flame retardant (C). Typical examples include decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S, 1,2-bis (2 ′, 3 ′, 4 ′, 5 ′, 6′-pentabromophenyl) ethane, 1, 2-bis (2,4,6-tribromophenoxy) ethane, 2,4,6-tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5-triazine, 2,6-or (2 , 4-) dibromophenol, brominated polystyrene, ethylenebistetrabromophthalimide, hexabromocyclododecane, hexabromobenzene, pentabromobenzyl acrylate, 2,2-bis [4 ′ (2 ″, 3 ″ -dibromopropoxy) )-, 3 ′, 5′-dibromophenyl] -propane, bis (3,5-dibromo, 4-dibromopropoxyphenyl) sulfone, Examples include ris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more.
臭素系難燃剤（Ｃ−１）の配合割合は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．４〜２５重量部が好ましい。より好ましくは５〜１５重量部である。臭素系難燃剤（Ｃ−１）が０．４重量部未満では燃焼時間が長くなる傾向があり、２５重量部を越えると、バッテリーケース比重の増加や成形品表面から難燃剤がブリードアウトする傾向がある。 The blending ratio of the brominated flame retardant (C-1) is preferably 0.4 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A). More preferably, it is 5 to 15 parts by weight. If the brominated flame retardant (C-1) is less than 0.4 parts by weight, the combustion time tends to be long, and if it exceeds 25 parts by weight, the specific gravity of the battery case increases and the flame retardant tends to bleed out from the surface of the molded product. There is.
本実施態様に用いられる酸化アンチモン化合物（Ｃ−２）としては公知のものを用いることができる。代表的なものとして例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン、三硫化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、二塩化アンチモンパークロロペンタンおよびアンチモン酸カリウムなどを挙げることができ、特に三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。 A well-known thing can be used as an antimony oxide compound (C-2) used for this embodiment. Typical examples include antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, antimony trichloride, antimony trisulfide, antimony oxychloride, antimony perchloropentane dichloride, and potassium antimonate. Antimony trioxide and antimony pentoxide are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
酸化アンチモン化合物（Ｃ−２）の配合割合は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．２〜１２．５重量部が好ましい。より好ましくは２．５〜７．５重量部である。酸化アンチモン化合物（Ｃ−２）が０．２重量部未満では燃焼時間が長くなる傾向があり、１２．５重量部を越えると成形品の比重が増加する場合がある。 The blending ratio of the antimony oxide compound (C-2) is preferably 0.2 to 12.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A). More preferably, it is 2.5 to 7.5 parts by weight. If the antimony oxide compound (C-2) is less than 0.2 parts by weight, the combustion time tends to be long, and if it exceeds 12.5 parts by weight, the specific gravity of the molded product may increase.
本実施態様に用いられるアミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）とは、下記構造式（１）で示される構造を化合物内に有するヒンダードアミン系光安定剤を指し、代表的なものとして例えばＢＡＳＦジャパン（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ １５２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＮＯＲ ３７１ ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ８５０ ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＸＴ８５５ ＦＦ、Ｆｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ １１６ ＦＦ、（株）ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブＬＡ−８１などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。 The amino ether type hindered amine light stabilizer (D) used in the present embodiment refers to a hindered amine light stabilizer having a structure represented by the following structural formula (1) in the compound, and representative examples thereof include, for example, BASF. Examples include Tinuvin 123, Tinuvin 152, Tinuvin NOR 371 FF, Tinuvin XT850 FF, Tinuvin XT855 FF, Flamestab NOR 116 FF, and ADEKA ADEKA STAB LA-81 manufactured by Japan. These may be used alone or in combination of two or more.
（式中Ｒ１は水素以外の任意の構造、Ｒ２はアルキル基および／またはシクロアルキル基を示す。） (Wherein R 1 represents an arbitrary structure other than hydrogen, and R 2 represents an alkyl group and / or a cycloalkyl group.)
アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤は、酸素、紫外線などにより酸化され、ニトロオキサイドラジカルを生成し、ポリプロピレン樹脂中に生成したアルキルラジカルを捕獲し、アミノエーテル（−ＮＯＲ）の構造をとり、さらにアルキルラジカルおよび過酸化物ラジカルを捕獲することで耐候性を保持する。 Amino ether type hindered amine light stabilizers are oxidized by oxygen, ultraviolet rays, etc. to generate nitrooxide radicals, capture alkyl radicals generated in polypropylene resin, take the structure of amino ether (-NOR), and further alkyl Weather resistance is maintained by capturing radicals and peroxide radicals.
また樹脂組成物の燃焼のプロセスにおいて、可燃性ガスの発生をもたらす熱分解は活性ラジカルが関与する連鎖反応であることが知られている。そこで、上記ニトロオキサイドラジカルは、臭素系難燃剤と同様、活性ラジカルを捕捉して低活性化し、難燃性向上においても高い効果を示す。 In the process of combustion of the resin composition, it is known that the thermal decomposition resulting in the generation of combustible gas is a chain reaction involving active radicals. Then, the said nitrooxide radical capture | acquires an active radical like a brominated flame retardant, makes it low-activate, and shows a high effect also in a flame retardance improvement.
一方、ＮＨまたはＮＲ（Ｒ：アルキル基）構造をもつ非アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤は、アミン系化合物であるため酸による攻撃があった際に中和反応を起こし耐候剤としての効果が低下する。したがって、本実施態様のようにハロゲン系難燃剤を併用する場合、耐候性の向上効果が失われてしまうため好ましくない。同時に、構造上、ニトロオキサイドラジカル生成に時間がかかるものがあり、ポリプロピレン樹脂中において過酸化物ラジカルを捕獲できない場合があるため、好ましくない。 On the other hand, a non-amino ether type hindered amine light stabilizer having an NH or NR (R: alkyl group) structure is an amine compound, so that when it is attacked by an acid, it causes a neutralization reaction and has an effect as a weathering agent. descend. Therefore, when a halogen-based flame retardant is used in combination as in this embodiment, the effect of improving weather resistance is lost, which is not preferable. At the same time, some nitrooxide radicals take time due to the structure, which is not preferable because the peroxide radicals may not be captured in the polypropylene resin.
アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）の配合割合は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜２重量部が好ましい。アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）が０．０５重量部未満では耐候性と難燃性のバランスで満足できない場合があり、２重量部を越えると光安定剤自身が分解ガスの発生源となり、難燃性が低下する場合がある。 The mixing ratio of the amino ether type hindered amine light stabilizer (D) is preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A). If the amino ether type hindered amine light stabilizer (D) is less than 0.05 parts by weight, the balance between weather resistance and flame retardancy may not be satisfactory. If the amount exceeds 2 parts by weight, the light stabilizer itself is the source of cracked gas. And flame retardancy may be reduced.
本実施態様において上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加え、さらに紫外線吸収剤（Ｅ）を加えるのが、アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤との組み合わせによって耐候性、および難燃性の向上において相乗効果が期待できるため、好ましい。本実施態様において紫外線吸収剤には公知のものを用いることができ、例えばベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系などが挙げられる。 In this embodiment, in addition to the components (A) to (D), the ultraviolet absorber (E) is added in combination with an amino ether type hindered amine light stabilizer to improve weather resistance and flame retardancy. A synergistic effect can be expected, which is preferable. In this embodiment, known ultraviolet absorbers can be used, and examples thereof include benzotriazole, cyanoacrylate, triazine, benzophenone, and oxalic anilide.
上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて紫外線吸収剤（Ｅ）を配合する場合、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜２重量部の配合割合が好ましい。紫外線吸収剤（Ｅ）が２重量部を越えると力学特性の低下や難燃性が低下する傾向がある。 When mix | blending a ultraviolet absorber (E) in addition to the said component (A)-(D), the compounding ratio of 0.05-2 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polypropylene resins (A). When the ultraviolet absorber (E) exceeds 2 parts by weight, the mechanical properties and flame retardancy tend to decrease.
また、本実施態様における炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、導電性付与剤、結晶核剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。 In addition, the carbon fiber reinforced polypropylene resin composition in the present embodiment may contain other fillers and additives as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of these include inorganic fillers, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, anti-coloring agents, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents Agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, or coupling agents.
本実施態様におけるバッテリーケースの成形方法としては、射出成形や圧縮成形およびその双方を組み合わせた射出圧縮成形が好ましい。これらの成形方法により高い生産性でバッテリーケースを製造することができる。この成形方法に供するポリプロピレン樹脂組成物の形状はペレットであることが好ましい。前記ペレットは、一般的には、所望量の樹脂とフィラーや繊維のチョップド糸または連続繊維とを押出機中で混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものを指す。特に炭素繊維を用いた場合、前述のペレットは、ペレットの長手方向の長さよりペレット中の繊維長さの方が短くなるが、本実施態様におけるペレットには長繊維ペレットも含まれ、好ましく使用することができる。 As a method for molding the battery case in the present embodiment, injection molding, compression molding, and injection compression molding combining both are preferable. A battery case can be manufactured with high productivity by these molding methods. The shape of the polypropylene resin composition used for this molding method is preferably a pellet. The pellet generally refers to a pellet obtained by kneading a desired amount of resin, a filler, a chopped yarn of fibers, or continuous fibers in an extruder, and extruding and pelletizing. In particular, when carbon fibers are used, the length of the pellets in the pellets is shorter than the length in the longitudinal direction of the pellets, but the pellets in this embodiment also include long fiber pellets and are preferably used. be able to.
かかる長繊維ペレットとは、特公昭６３−３７６９４号公報に示されるような、繊維がペレットの長手方向に、ほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さが、ペレット長さと同一またはそれ以上であるものを指す。該長繊維ペレットの長さは、長手方向において１〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜２０ｍｍが良い。 Such a long fiber pellet is, as shown in Japanese Patent Publication No. 63-37694, in which fibers are arranged substantially parallel to the longitudinal direction of the pellet, and the fiber length in the pellet is equal to or longer than the pellet length. It points to something. The length of the long fiber pellet is preferably 1 to 50 mm, more preferably 3 to 20 mm in the longitudinal direction.
また前記長繊維ペレットにおいて、樹脂は繊維束中に含浸されていても、繊維束に被覆されていてもよい。特に樹脂が被覆された長繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じか、あるいは被覆された樹脂よりも低粘度（または低分子量）の樹脂が、予め含浸されていてもよい。 In the long fiber pellet, the resin may be impregnated in the fiber bundle or may be coated on the fiber bundle. In particular, in the case of long fiber pellets coated with a resin, the fiber bundle may be impregnated in advance with a resin having the same viscosity as that of the coated fiber or a resin having a lower viscosity (or lower molecular weight) than the coated resin.
繊維束に含浸、あるいは被覆する樹脂の量については、繊維束１００重量部に対して、樹脂が５０〜１９００重量部の割合が好ましく、より好ましくは１５０〜９００重量部である。
また、低粘度（または低分子量）の樹脂を併用する場合、低粘度（または低分子量）の樹脂の量は炭素繊維１００重量部に対して１０〜４０重量部の割合が好ましい。
The amount of resin impregnated or coated on the fiber bundle is preferably 50 to 1900 parts by weight, more preferably 150 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fiber bundle.
When a low viscosity (or low molecular weight) resin is used in combination, the amount of the low viscosity (or low molecular weight) resin is preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers.
上記長繊維ペレットを成形に用いた場合、ペレットの長手方向の長さよりペレット中の繊維長さの方が短いペレットに比べて、成形品中での繊維長が長くなり、力学特性に優れるため、より好ましく用いられる。 When the above-mentioned long fiber pellet is used for molding, the fiber length in the molded product is longer than the pellet in which the fiber length in the pellet is shorter than the length in the longitudinal direction of the pellet. More preferably used.
また、上記長繊維ペレットは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）成分をすべて含んでなる樹脂成分から構成されている長繊維ペレットを用いても良いし、その一成分または複数成分をマスターペレットの形で混合して用い、最終的な成形品としたときに、所定の配合比となるように調整した形態で用いても良い。たとえば（Ａ）、（Ｂ）からなる長繊維ペレットに（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）からなるマスターペレットを混合して成形することが可能である。 Further, the long fiber pellets may be (A), (B), (C) and, if necessary, long fiber pellets composed of resin components containing all of the (D) and (E) components. Alternatively, one or a plurality of components may be mixed and used in the form of master pellets, and may be used in a form adjusted so that a predetermined blending ratio is obtained when a final molded product is obtained. For example, it is possible to mix and mold master pellets composed of (A), (C), and (D) into long fiber pellets composed of (A) and (B).
本実施態様の車輌用バッテリーケース成形品中における炭素繊維の繊維長は、重量平均繊維長で０．５ｍｍ以上３ｍｍ未満であることが必要である。より好ましくは０．７ｍｍ以上２．５ｍｍ未満である。成形品中の重量平均繊維長が０．５ｍｍ未満であるとバッテリーケースに必要な衝撃特性が低下する傾向にあり、３ｍｍを超えると成形性が低下し、バッテリーケースを高い生産性で製造できなくなるのでいずれも好ましくない。 The fiber length of the carbon fiber in the vehicle battery case molded article of this embodiment needs to be 0.5 mm or more and less than 3 mm in terms of weight average fiber length. More preferably, it is 0.7 mm or more and less than 2.5 mm. If the weight average fiber length in the molded product is less than 0.5 mm, the impact characteristics required for the battery case tend to decrease. If the weight average fiber length exceeds 3 mm, the moldability decreases and the battery case cannot be manufactured with high productivity. Therefore, neither is preferable.
成形品中の炭素繊維の平均繊維長は公知の方法で測定できるが、一例としては、成形品の一部を切り出し、５００℃で２時間灰化処理し、炭素繊維のみを取り出した後、水中に均一分散させてサンプリングし、乾燥後、光学顕微鏡で繊維長を計測する方法が挙げられる。 The average fiber length of the carbon fiber in the molded product can be measured by a known method. As an example, a part of the molded product is cut out, ashed at 500 ° C. for 2 hours, and only the carbon fiber is taken out. There is a method in which the fiber length is uniformly dispersed and sampled, and after drying, the fiber length is measured with an optical microscope.
本実施態様の車輌用バッテリーケースの構造は、バッテリー本体の自重を主に受け止めるトレイと、バッテリーへの水、泥等による汚染を防止するためのカバーから構成され、両部品は上記の汚染物質の進入を防ぐ構造をもった接合／固定方法によって互いに組みつけられ、バッテリーケースとして機能する。また、本車両の衝突要件を満たし、車両損傷時にバッテリーに損害が及ぶことを未然に防ぐ構造を有している。 The structure of the vehicle battery case according to this embodiment includes a tray that mainly receives the weight of the battery body and a cover for preventing the battery from being contaminated by water, mud, and the like. They are assembled together by a joining / fixing method with a structure that prevents entry, and function as a battery case. Moreover, it has a structure that satisfies the collision requirements of the vehicle and prevents the battery from being damaged when the vehicle is damaged.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the following Example does not limit this invention.
［原材料］
（Ａ−１）ポリプロピレン樹脂：プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ
（Ａ−２）変性ポリプロピレン樹脂：三井化学（株）製アドマーＱＥ８００
（Ｂ）炭素繊維：参考例に記載
（Ｃ−１）臭素系難燃剤：第一工業製薬（株）製ピロガードＳＲ−７２０Ｎ
（Ｃ−２）アンチモン化合物：昭和化学（株）製三酸化アンチモン
[raw materials]
(A-1) Polypropylene resin: Prime Polypro J105G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
(A-2) Modified polypropylene resin: Admer QE800 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
(B) Carbon fiber: described in Reference Examples (C-1) Brominated flame retardant: Pyroguard SR-720N manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
(C-2) Antimony compound: antimony trioxide manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.
（Ｄ）光安定剤
・光安定剤１：アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤 ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３
・光安定剤２：非アミノエーテル型ヒンダードアミン系光安定剤 ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０ ＦＤＬ
(D) Light stabilizer / light stabilizer 1: amino ether type hindered amine light stabilizer Tinuvin 123 manufactured by BASF Japan Ltd.
-Light stabilizer 2: Non-amino ether type hindered amine light stabilizer BASF Japan Co., Ltd. Chimassorb 2020 FDL
（Ｅ）紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６ (E) Ultraviolet absorber: benzotriazole type ultraviolet absorber Tinuvin 326 manufactured by BASF Japan Ltd.
［ペレットの製造］
ＪＳＷ製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、ダイス直径５ｍｍ、バレル温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ）を使用し、原料（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ）をメインホッパーから供給し、下流の真空ベントより脱気を行いながら、溶融樹脂をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断して溶融混練ペレットを得た。
[Manufacture of pellets]
Using JSW TEX-30α type twin screw extruder (screw diameter 30 mm, die diameter 5 mm, barrel temperature 220 ° C., screw rotation speed 150 rpm), raw materials (A-1), (A-2), (C-1 ), (C-2) and (D) are supplied from the main hopper, and while degassing from the downstream vacuum vent, the molten resin is discharged from the die port, and the obtained strand is cooled and cut with a cutter. As a result, melt-kneaded pellets were obtained.
また、単軸押出機の吐出先端部に溶融樹脂の被覆ダイス口を設置した長繊維強化樹脂ペレット製造装置を使用し、押出機シリンダー温度を２２０℃に設定し、前述の溶融懇練ペレットをメインホッパーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融させ、参考例から得られた炭素繊維（Ｂ）を、溶融樹脂を吐出するダイス口（直径３ｍｍ）へ供給して、樹脂を被覆したストランドを冷却後、ペレタイザーでペレット長１０ｍｍ長さに切断して長繊維ペレットとした。 Also, using a long fiber reinforced resin pellet manufacturing device with a molten resin coating die port installed at the discharge tip of a single screw extruder, the extruder cylinder temperature was set to 220 ° C. Supplied from a hopper, melted at a screw speed of 200 rpm, the carbon fiber (B) obtained from the reference example is supplied to a die port (diameter 3 mm) for discharging the molten resin, and the strand coated with the resin is cooled. The pellet length was cut to 10 mm with a pelletizer to obtain long fiber pellets.
［バッテリートレイの製造］
型締力２，５００トン四軸平行制御付き射出圧縮成形機（ＭＨＩ−２５００ＭＭ３）でスクリュー径１５０ｍｍの低混練スクリューを使用し、外形寸法幅７４０ｍｍ×長さ１５００ｍｍ×高さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍｔの箱型形状のバッテリートレイを成形した。射出工程中の型盤歪みを回避しながら、繊維の折損を回避、ウエルドの強度低下を抑制した。また、繊維の配向を最適化するため，圧縮量を４〜５ｍｍで、射出タイミングを最適化した。また、材料の均等配向を狙いに、５点ゲートを設け、各バルブ開閉タイミングを最適した。金型温度は５０℃、樹脂温度は２４０℃とした。
[Manufacture of battery trays]
Clamping force 2,500 tons Four-axis parallel control injection compression molding machine (MHI-2500MM3) using a low-kneading screw with a screw diameter of 150 mm, outer dimensions of width 740 mm × length 1500 mm × height 150 mm, thickness 3 mm t A mold-shaped battery tray was molded. While avoiding platen distortion during the injection process, fiber breakage was avoided and weld strength reduction was suppressed. Further, in order to optimize the fiber orientation, the compression amount was 4 to 5 mm and the injection timing was optimized. In addition, with the aim of uniform material orientation, a 5-point gate was provided to optimize the timing for opening and closing each valve. The mold temperature was 50 ° C. and the resin temperature was 240 ° C.
［評価方法］
（１）引張試験
バッテリートレイ底面からＩＳＯ１号ダンベル試験片に準拠した成形品を切り出し、チャック間１１５ｍｍ、歪速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。試験機は、“インストロン（登録商標）”万能試験機５５６６型（インストロン社製）を用いた。
[Evaluation method]
(1) Tensile test A molded product based on the ISO No. 1 dumbbell test piece was cut out from the bottom surface of the battery tray, and a tensile test was performed at a gap between chucks of 115 mm and a strain rate of 5 mm / min. As the testing machine, an “Instron (registered trademark)” universal testing machine type 5566 (manufactured by Instron) was used.
（２）シャルピー衝撃試験
バッテリートレイからＩＳＯ １７９に準拠した成形品を切り出し、ノッチ加工付きシャルピー衝撃試験を試験温度２３℃の条件下で行った。シャルピー試験機はＣＥＡＳＴ社製 ＲＥＳＩＬ２５を用いた。
(2) Charpy impact test A molded product based on ISO 179 was cut out from the battery tray, and a Charpy impact test with a notch was performed at a test temperature of 23 ° C. As the Charpy tester, RESIL25 manufactured by CEAST was used.
（３）難燃性
ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２延焼試験に準拠し、寸法１００ｍｍ×１５０ｍｍの板をバッテリートレイから切り出し、高さ３８ｍｍのガスバーナー炎を角板の端部に着火するまで接炎し、端部から標線に至るまでの間の自己消火性を測定した。
以下の基準に基づき判定を行い、◎、○、△を合格とした。
◎：接炎着火後、３０秒以内に自己消火。
○：接炎着火後、３０秒〜３分以内に自己消火。
△：接炎着火後、３〜７分以内に自己消火。
×：自己消火せず、または着火後７分以内に標線まで延焼。
(3) Flame retardancy FMVSS No. In accordance with 302 fire spread test, a plate with dimensions of 100 mm x 150 mm was cut out from the battery tray, and a gas burner flame with a height of 38 mm was contacted until the end of the square plate was ignited, and from the end to the mark The self-extinguishing property was measured.
Judgment was made based on the following criteria, and ◎, ○, and Δ were regarded as acceptable.
A: Self-extinguishment within 30 seconds after flame contact.
○: Self-extinguishment within 30 seconds to 3 minutes after flame ignition.
Δ: Self-extinguishing within 3-7 minutes after flame contact.
X: It does not self-extinguish or it spreads to the marked line within 7 minutes after ignition.
（４）電磁波シールド性
バッテリートレイ成形品の底面から１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔの試験片を切出し、マイクロウェーブファクトリー社製の評価装置を用い、ＫＥＣ法に準拠し、近傍電界１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの領域における電磁波シールド性を測定した。
(4) Electromagnetic wave shielding property A test piece of 150 mm × 150 mm × 3 mmt is cut out from the bottom surface of the battery tray molded product, and an electromagnetic wave in the vicinity of an electric field of 10 MHz to 1 GHz in accordance with the KEC method using an evaluation device manufactured by Microwave Factory. The shielding property was measured.
（５）成形品中の平均繊維長
バッテリートレイ成形品から２０ｍｍ×１０ｍｍ（３ｍｍｔ）の切片を切出し、５００℃で２時間灰化処理し、試験片中の炭素繊維を取り出した。この炭素繊維を３Ｌの水とともにビーカーに入れ、超音波洗浄機を用いて炭素繊維を水中に均一分散させた。先端の直径が８ｍｍのスポイトで炭素繊維が均一分散した分散水を１ｍＬ吸い取り、１０ｍｍ×１０ｍｍの窪みを持つシャーレにサンプリングした後、乾燥させた。乾燥後の炭素繊維を光学顕微鏡にて観察し、１０００本の長さを計測して、下記式１から平均繊維長を算出した。
(5) Average Fiber Length in Molded Product A 20 mm × 10 mm (3 mmt) section was cut out from the battery tray molded product, and ashed at 500 ° C. for 2 hours, and the carbon fiber in the test piece was taken out. This carbon fiber was put into a beaker together with 3 L of water, and the carbon fiber was uniformly dispersed in water using an ultrasonic cleaner. 1 mL of dispersed water in which carbon fibers are uniformly dispersed with a dropper having a tip diameter of 8 mm was sucked and sampled in a petri dish having a 10 mm × 10 mm recess, and then dried. The carbon fiber after drying was observed with an optical microscope, the length of 1000 pieces was measured, and the average fiber length was calculated from the following formula 1.
〔式１〕
重量平均繊維長＝Σ（Ｍｉ２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：個数
[Formula 1]
Weight average fiber length = Σ (Mi 2 × Ni) / Σ (Mi × Ni)
Mi: Fiber length (mm)
Ni: Number
［参考例］炭素繊維の作製
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本、単繊維径７μｍ、単位長さ当たりの質量１．６ｇ／ｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ３、表面酸素濃度［Ｏ／Ｃ］０．０６の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維のストランド引張強度は４８８０ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２２５ＧＰａであった。続いて、多官能性化合物としてポリグリセロールポリグリシジルエーテルを２重量％になるように水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調整し、浸漬法により炭素繊維にサイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行った。こうして得られた炭素繊維のサイジング剤付着量は１．０重量％であった。
[Reference Example] Preparation of carbon fiber Spinning, baking treatment, and surface oxidation treatment were carried out from a copolymer mainly composed of polyacrylonitrile, the total number of single yarns was 24,000, the single fiber diameter was 7 μm, and the mass per unit length was 1. A continuous carbon fiber having a density of 0.6 g / m, a specific gravity of 1.8 g / cm 3 and a surface oxygen concentration [O / C] of 0.06 was obtained. The continuous carbon fiber had a strand tensile strength of 4880 MPa and a strand tensile modulus of 225 GPa. Subsequently, a sizing agent mother liquor in which polyglycerol polyglycidyl ether as a polyfunctional compound was dissolved or dispersed in water so as to be 2% by weight was prepared, and a sizing agent was imparted to the carbon fiber by a dipping method. And dried. The carbon fiber thus obtained had a sizing agent adhesion of 1.0% by weight.
［実施例１〜４］
表１に示した原料で、「ペレットの製造」に記載した方法で、長繊維ペレットを製造した。その長繊維ペレットを「バッテリートレイの製造」に記載した方法でバッテリートレイに成形した。その後「評価方法」に記載の方法で各種評価を実施し、結果を表１に示した。
[Examples 1 to 4]
With the raw materials shown in Table 1, long fiber pellets were produced by the method described in “Manufacture of pellets”. The long fiber pellet was formed into a battery tray by the method described in “Production of battery tray”. Thereafter, various evaluations were carried out by the methods described in “Evaluation Methods”, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１と同様に長繊維ペレットを製造し、それを「ペレットの製造」で用いた２軸押出機でペレタイズし、組成が実施例１と同じで繊維長のみ異なる短繊維ペレットを製造した。これを「バッテリートレイの製造」に記載した方法で成形・評価し、結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
Long fiber pellets were produced in the same manner as in Example 1 and pelletized with the twin-screw extruder used in “Production of pellets” to produce short fiber pellets having the same composition as in Example 1 but differing only in fiber length. This was molded and evaluated by the method described in “Production of battery tray”, and the results are shown in Table 1.
［比較例２］
難燃剤を添加しない以外は実施例１と同様に長繊維ペレットおよびバッテリートレイを製造した。評価結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
A long fiber pellet and a battery tray were produced in the same manner as in Example 1 except that no flame retardant was added. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例３］
炭素繊維の代わりにガラス繊維（ＧＦ：繊維径１３μｍのＥガラス）を用いる以外は、実施例１と同様にして長繊維ペレットおよびバッテリートレイを製造した。評価結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
A long fiber pellet and a battery tray were produced in the same manner as in Example 1 except that glass fiber (GF: E glass having a fiber diameter of 13 μm) was used instead of carbon fiber. The evaluation results are shown in Table 1.
本発明の車輌用バッテリーケースは、良好な難燃性と電磁波シールド性を有すると共に、優れた引張強度や耐衝撃特性などの力学特性を兼ね備えるため、電気自動車やハイブリッド車のバッテリーケースとして有用である。
The vehicle battery case of the present invention has good flame retardancy and electromagnetic wave shielding properties, and has excellent mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, and is therefore useful as a battery case for electric vehicles and hybrid vehicles. .
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019044801A1 (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | 本田技研工業株式会社 | Laminate, in-vehicle battery containing body, and method for producing in-vehicle battery containing body |
| JP2019161208A (en) * | 2017-10-30 | 2019-09-19 | ダイセルポリマー株式会社 | Electromagnetic wave shielding molding |
| JP2020066737A (en) * | 2018-10-18 | 2020-04-30 | ダイセルポリマー株式会社 | Resin molding |
| WO2021215371A1 (en) | 2020-04-24 | 2021-10-28 | 帝人株式会社 | Battery box component wherein fiber-reinforced plastic is provided with refractory layer, and method for producing battery box component |
| CN113571816A (en) * | 2020-04-29 | 2021-10-29 | 马勒国际有限公司 | Battery housing and method for producing a battery housing |
| WO2022220303A1 (en) * | 2021-04-16 | 2022-10-20 | 三菱ケミカル株式会社 | Stampable sheet and molded body using same |
| CN116120713A (en) * | 2023-02-23 | 2023-05-16 | 江苏戴维姆新动能科技有限公司 | Preparation method of electric automobile battery box material |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000182571A (en) * | 1998-12-17 | 2000-06-30 | Japan Polychem Corp | Battery case |
| JP2000265072A (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-26 | Suzuhiro Kagaku:Kk | Flame-retarded resin composition and molded article thereof |
| JP2001254009A (en) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Polyplastics Co | Molded article composed of polybutylene terephthalate resin composition |
| JP2002507238A (en) * | 1997-06-30 | 2002-03-05 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Flame retardant composition |
| JP2002128971A (en) * | 2000-10-17 | 2002-05-09 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | Stabilized metallocene polypropylene |
| JP2005239806A (en) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Toray Ind Inc | Carbon fiber-reinforced thermoplastic resin molding |
| WO2010137305A1 (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 株式会社プライムポリマー | Long-fiber-reinforced resin composition and molded object thereof |
| JP2011124101A (en) * | 2009-12-10 | 2011-06-23 | Mitsubishi Motors Corp | Battery case |
| JP2012094476A (en) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Hyundai Motor Co Ltd | Battery pack case assembly for electric vehicle utilizing plastic composite material |
| JP2012116916A (en) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Toray Ind Inc | Carbon fiber-reinforced polypropylene resin molded article |
| JP2012158648A (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Japan Polypropylene Corp | Propylene-based resin composition for electromagnetic shielding, method for producing the same, and molded article |
| JP2012167250A (en) * | 2011-01-28 | 2012-09-06 | Toray Ind Inc | Molded article |
| JP2013543516A (en) * | 2010-10-20 | 2013-12-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Steric hindered amine light stabilizers by mixed functionalization |
-
2012
- 2012-09-21 JP JP2012208213A patent/JP2014062189A/en active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002507238A (en) * | 1997-06-30 | 2002-03-05 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | Flame retardant composition |
| JP2000182571A (en) * | 1998-12-17 | 2000-06-30 | Japan Polychem Corp | Battery case |
| JP2000265072A (en) * | 1999-03-12 | 2000-09-26 | Suzuhiro Kagaku:Kk | Flame-retarded resin composition and molded article thereof |
| JP2001254009A (en) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Polyplastics Co | Molded article composed of polybutylene terephthalate resin composition |
| JP2002128971A (en) * | 2000-10-17 | 2002-05-09 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | Stabilized metallocene polypropylene |
| JP2005239806A (en) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Toray Ind Inc | Carbon fiber-reinforced thermoplastic resin molding |
| WO2010137305A1 (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 株式会社プライムポリマー | Long-fiber-reinforced resin composition and molded object thereof |
| JP2011124101A (en) * | 2009-12-10 | 2011-06-23 | Mitsubishi Motors Corp | Battery case |
| JP2013543516A (en) * | 2010-10-20 | 2013-12-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Steric hindered amine light stabilizers by mixed functionalization |
| JP2012094476A (en) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Hyundai Motor Co Ltd | Battery pack case assembly for electric vehicle utilizing plastic composite material |
| JP2012116916A (en) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Toray Ind Inc | Carbon fiber-reinforced polypropylene resin molded article |
| JP2012167250A (en) * | 2011-01-28 | 2012-09-06 | Toray Ind Inc | Molded article |
| JP2012158648A (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Japan Polypropylene Corp | Propylene-based resin composition for electromagnetic shielding, method for producing the same, and molded article |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11283128B2 (en) | 2017-08-30 | 2022-03-22 | Honda Motor Co., Ltd. | Laminate, in-vehicle battery containing body, and method for producing in-vehicle battery containing body |
| CN110730718A (en) * | 2017-08-30 | 2020-01-24 | 本田技研工业株式会社 | Laminate, in-vehicle battery container, and method for manufacturing in-vehicle battery container |
| JPWO2019044801A1 (en) * | 2017-08-30 | 2020-04-16 | 本田技研工業株式会社 | Laminated body, vehicle-mounted battery housing, and method for manufacturing vehicle-mounted battery housing |
| WO2019044801A1 (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | 本田技研工業株式会社 | Laminate, in-vehicle battery containing body, and method for producing in-vehicle battery containing body |
| JP2019161208A (en) * | 2017-10-30 | 2019-09-19 | ダイセルポリマー株式会社 | Electromagnetic wave shielding molding |
| JP2020066737A (en) * | 2018-10-18 | 2020-04-30 | ダイセルポリマー株式会社 | Resin molding |
| JP7324678B2 (en) | 2018-10-18 | 2023-08-10 | ポリプラスチックス株式会社 | Resin molding |
| JPWO2021215371A1 (en) * | 2020-04-24 | 2021-10-28 | ||
| WO2021215371A1 (en) | 2020-04-24 | 2021-10-28 | 帝人株式会社 | Battery box component wherein fiber-reinforced plastic is provided with refractory layer, and method for producing battery box component |
| CN115152084A (en) * | 2020-04-24 | 2022-10-04 | 帝人株式会社 | Component of battery case having fiber-reinforced plastic provided with flame-retardant layer, and method for producing component of battery case |
| JP7209114B2 (en) | 2020-04-24 | 2023-01-19 | 帝人株式会社 | BATTERY BOX COMPONENTS INCLUDING FIRE-RESISTANT LAYER ON FIBER REINFORCED PLASTIC AND METHOD FOR MANUFACTURING BATTERY BOX COMPONENTS |
| CN115152084B (en) * | 2020-04-24 | 2023-09-12 | 帝人株式会社 | Component of battery case provided with flame retardant layer for fiber reinforced plastic and method for manufacturing component of battery case |
| CN113571816A (en) * | 2020-04-29 | 2021-10-29 | 马勒国际有限公司 | Battery housing and method for producing a battery housing |
| WO2022220303A1 (en) * | 2021-04-16 | 2022-10-20 | 三菱ケミカル株式会社 | Stampable sheet and molded body using same |
| KR20230174221A (en) | 2021-04-16 | 2023-12-27 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | Stampable sheet and molded body using the same |
| CN116120713A (en) * | 2023-02-23 | 2023-05-16 | 江苏戴维姆新动能科技有限公司 | Preparation method of electric automobile battery box material |
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