JP2014062008A - Ｈ２Ｓｅの精製 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｈ_２Ｓ及びＨ_２Ｏを除去することによってＨ_２Ｓｅを精製する方法を提供する。
【解決手段】Ｈ_２Ｓｅ含有ガスをＡＷ−５００モレキュラーシーブに通過させることによって、Ｈ_２Ｓｅ含有ガス中のＨ_２Ｓの量を１０ｐｐｍｖ未満に低減する。Ｈ_２Ｓｅ含有ガスを４Ａモレキュラーシーブに通過させることによって、Ｈ_２Ｓｅ含有ガス中のＨ_２Ｏの量を２０ｐｐｍｖ未満に低減する。Ｈ_２Ｓｅ含有ガスを、ＡＷ−５００モレキュラーシーブに通過させる前に４Ａモレキュラーシーブに通過させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｈ_２Ｓｅの精製に関する。

セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）は、太陽電池産業において、銅インジウムガリウムセレン化物（ＣＩＧＳ）薄膜太陽電池及び銅インジウムガリウムセレン化物硫化物（ＣＩＧＳＳ）薄膜太陽電池に関して現在使用されているガスである。Ｈ_２Ｓｅガス中の不純物は、Ｓｅ含有膜の被着プロセスに悪影響を及ぼす可能性がある。２つのこのような不純物としては、Ｈ_２Ｏ及びＨ_２Ｓが挙げられる。Ｈ_２Ｏは、膜に添加される金属に酸素を提供し、適切な被着を妨げる可能性がある。Ｈ_２Ｓは、プロセスの後期に制御的に添加される場合がある。しかしながら、硫黄はセレン含有吸着剤層のバンドギャップ構造を変化させることが知られており、このため、Ｈ_２Ｓｅ中のＨ_２Ｓ等の不純物は膜の性能に影響を及ぼす可能性がある。Ｈ_２Ｓ及びＨ_２Ｏの組合せが、分配システム及びその構成要素の腐食を引き起こし、分配システムの腐食によって引き起こされる、構成要素／システムの障害及び被着プロセス中における金属不純物の導入をもたらすことが知られている。

従来技術のガス精製剤が当該技術分野において知られている。例えば、Matheson Tri-GasのＮａｎｏｃｈｅｍ（登録商標）Ｃ／ＣＬシリーズのガス精製剤、Pall MicroelectronicsのＭｉｎｉ Ｇａｓｋｌｅｅｎ（登録商標）ガス精製剤、並びにSAES Pure Gas, Inc.のＭＣ−１９０及びＨＰ−１９０ ＭｉｃｒｏＴｏｒｒ精製剤を参照されたい。しかしながら、これらの精製剤のうちのどれも、Ｈ_２Ｓｅが精製対象のガスであると、並びにＨ_２Ｏ及びＨ_２Ｓが除去対象の不純物であると識別しない。

Tom et al.の特許文献１は、Ｈ_２Ｓｅ及びＨ_２Ｔｅを精製して、それらから水分及び酸化体不純物を除去する、プロセス及び組成物を開示している。Tom et al.は、Ｈ_２Ｓｅ及びＨ_２Ｔｅは、その高い反応性及び毒性のために、精製するのが極めて困難であるということを注記している（第１欄、３５行目〜３７行目）。Tom et al.は、アルミニウム含有化合物を利用して、Ｈ_２Ｓｅ又はＨ_２Ｔｅから水及び酸化体を除去している（請求項１）。水及び酸化体は、アルミニウム含有化合物と反応する（第５欄、２５行目〜３０行目）。Tom et al.は、Ｈ_２ＳｅからのＨ_２Ｓの除去には対処していない。

太陽日酸株式会社の特許文献２は、高い純度を有し、水含有量及びＨ_２Ｓの量を特に小さくしたＨ_２Ｓｅを製造する方法を開示している。太陽日酸株式会社は、金属のＳｅとの高純度のＨ_２の反応を開示し、得られるＨ_２Ｓｅ生成物を液化又は固化している。このプロセスは、この反応及びその後の液化／固化の両方のために大量のエネルギーを必要とする。

米国特許第４，７９７，２２７号 特開２００７−２４６３４２号

利用可能なＨ_２Ｓｅ供給物からＨ_２Ｏ及びＨ_２Ｓの両方を除去する効率的な方法に対する必要性が依然として存在する。

Ｈ_２Ｓｅ含有ガスを精製する方法が開示される。Ｈ_２Ｓｅ含有ガスをＡＷ−５００モレキュラーシーブに通過させることによって、Ｈ_２Ｓｅ含有ガス中のＨ_２Ｓの量を１０ｐｐｍｖ未満に低減する。開示される方法は以下の態様の１つ又は複数を更に含み得る：
精製したＨ_２Ｓｅ含有ガスが５ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｓを含有する；
Ｈ_２Ｓｅ含有ガスを４Ａモレキュラーシーブに通過させることによって、Ｈ_２Ｓｅ含有ガス中のＨ_２Ｏの量を２０ｐｐｍｖ未満に低減する；
精製したＨ_２Ｓｅ含有ガスが１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏを含有する；
Ｈ_２Ｓｅ含有ガスを、ＡＷ−５００モレキュラーシーブに通過させる前に４Ａモレキュラーシーブに通過させる；及び
およそ−２０℃〜およそ−６０℃の範囲の温度まで冷却したシリンダーに精製したＨ_２Ｓｅ含有ガスを受ける。

Ｈ_２Ｓｅを４Ａモレキュラーシーブに通過させることと、その後Ｈ_２ＳｅをＡＷ−５００モレキュラーシーブに通過させることとによって、Ｈ_２Ｓｅを精製する方法も開示される。開示される方法は以下の態様の１つ又は複数を更に含み得る：
精製したＨ_２Ｓｅが１０ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｓを含有する；
精製したＨ_２Ｓｅが５ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｓを含有する；
精製したＨ_２Ｓｅが２０ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｏを含有する；
精製したＨ_２Ｓｅが１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏを含有する；及び
およそ−２０℃〜およそ−６０℃の範囲の温度まで冷却したシリンダーに精製したＨ_２Ｓｅを受ける。

本発明の性質及び目的の更なる理解のために、添付の図面と併せて、以下の詳細な説明について言及するものとする。

例示的な精製コンテナを説明する図である。 代替的な精製コンテナを説明する図である。 例示的な精製システムを説明する図である。 第２の精製システムを説明する図である。

「純粋な」Ｈ_２Ｓｅガス等のＨ_２Ｓｅ含有ガスを精製する方法が開示される。出願人らは、Ｈ_２Ｓｅ中の不純物の量が使用中に又は経時的に変化することがあることを発見した。例えば、最初に２５ｐｐｍのＨ_２Ｏを含有するＨ_２Ｓｅシリンダーが、シリンダーがほとんど空になった時には６００ｐｐｍのＨ_２Ｏを含有していた。当然、これらの変化は、得られる太陽電池製品の質に影響を及ぼすであろう。したがって、ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳの被着に使用されるＨ_２Ｓｅは、可能な限り高い純度を有する必要がある。

Ｈ_２Ｓｅ及びＨ_２Ｓｅ含有ガスの反応性のために、開示される精製方法及び任意のその後の保管は、空気及び水分を除去するために不活性ガスを事前に流過させたシステムにおいて行い、そのような容器において保管する必要がある。例示的な不活性ガスとしては、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、及びその組合せが挙げられる。以下の例では、Ｎ_２を使用した。精製システムのステンレス鋼構成要素は、完全な電解研磨及び乾燥を受けるものとする。

精製したＨ_２Ｓｅガス中における更なる不純物の生成を防止するために、このガスは、Ｈ_２Ｓｅが反応しない表面を有するシリンダーに保管する必要がある。好適な表面は、鋼、Ｎｉコーティングを有する炭素鋼、アルミニウム、ステンレス鋼、ガラス、石英、ナイロン、商標Ｍｏｎｅｌ（登録商標）で販売されている金属合金、商標Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ
（登録商標）で販売されている金属合金、商標Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で販売されているフッ素含有樹脂、商標Ｋａｌｒｅｚ（登録商標）で販売されている合成ゴム、商標Ｖｉｔｏｎ（登録商標）で販売されている合成ゴム、及び／又は商標Ｐｙｒｅｘ（登録商標）で販売されているガラス製品を含む。好ましくは、精製したＨ_２Ｓｅは、アルミニウム、又はＮｉコーティングを有する炭素鋼から作製されるシリンダーに保管する。

Ｈ_２Ｓｅ含有ガスは市販されている。Ｈ_２Ｓｅは、融解したＳｅとのＨ_２の高温での反応［Ｈ_２（ｇ）＋Ｓｅ（融解した）→Ｈ_２Ｓｅ（ｇ）］において製造されることが最も多い。この反応によって、およそ９５％（ｖ／ｖ）〜およそ９９．９％（ｖ／ｖ）のＨ_２Ｓｅを含み、典型的にはおよそ９９．５％（ｖ／ｖ）〜およそ９９．９９％（ｖ／ｖ）のＨ_２Ｓｅを含む、Ｈ_２Ｓｅ含有ガスが生成される。Ｈ_２Ｓｅ含有ガス中の不純物Ｈ_２Ｓは、このガスを製造するのに使用されるセレン中の硫黄不純物から生成される。低硫黄セレンが市販されているが、Ｈ_２Ｓｅ含有ガスにおいて低Ｈ_２Ｓとなるように十分な硫黄を除去することは非常に費用がかかる。

出願人らは驚くべきことに、Ｈ_２Ｓｅ含有ガスをＡＷ−５００モレキュラーシーブに流過させると、Ｈ_２Ｓｅ含有ガス中のＨ_２Ｓが、ＡＷ−５００によって吸着されることを見出した。この結果は予想されなかったことであり、なぜなら、ＡＷ−５００モレキュラーシーブと同じ孔径を有する種々のモレキュラーシーブでは、Ｈ_２Ｓｅ含有ガスからＨ_２Ｏ又はＨ_２Ｓは除去されなかったためである。

Ｈ_２Ｓｅは、およそ４オングストローム（１４６ｐｍ）の臨界直径を有する。臨界直径は、分子のおおよその分子直径である。Ｈ_２Ｓは、３．６オングストローム（１３４ｐｍ）の臨界直径を有する。Ｈ_２Ｏは、３．２オングストローム（９５ｐｍ）の臨界直径を有する。これらのサイズに基づき、当業者は、およそ４オングストロームの孔径を有するものが、Ｈ_２Ｓｅを捕捉することなくＨ_２Ｏ及びＨ_２Ｓを捕捉する最良のモレキュラーシーブであろうことを予想するであろう。しかしながら、ＡＷ−５００モレキュラーシーブは、５オングストロームの孔径を有するが、Ｈ_２Ｓｅ及びＨ_２Ｓの両方の分子がＡＷ−５００モレキュラーシーブの孔径より小さいにも関わらず、それでも効果的にＨ_２Ｓｅ（４オングストローム／１４６ｐｍ）からＨ_２Ｓ（３．６オングストローム／１３４ｐｍ）を除去する。さらに、３つの分子の極性が類似しており（Ｈ_２Ｓｅ（０．５９Ｄ）、Ｈ_２Ｓ（０．９７Ｄ）及びＨ_２Ｏ（１．８５Ｄ））、吸着技法による分離を困難なものにしている（Ｄ＝デバイ。１クーロンメートル＝２．９９７９×１０^２９Ｄ）。

Ｈ_２Ｓｅ含有ガスは、ＡＷ−５００モレキュラーシーブのコンテナを流過することによって、ＡＷ−５００モレキュラーシーブと接触する。ＡＷ−５００モレキュラーシーブは市販されている。現在、ＡＷ−５００は、１／１６”（インチ）又は１／８”（インチ）のペレットとして供給されている。いずれのサイズも、開示される方法に使用することができる。ＡＷ−５００モレキュラーシーブを、ステンレス鋼から作製されるコンテナに配置することができる。代替的には、ＡＷ−５００モレキュラーシーブを、アルミニウム、ＳｉＨ_４によって不動態化したステンレス鋼、又はニッケルめっきした炭素鋼から作製されるコンテナに配置することができる。コンテナは、吸入口及び排出口を有するものとする。図１Ａに表される一代替形態では、吸入口１０及び排出口２０が、モレキュラーシーブ内のデッドフローゾーンを最小化するためにコンテナ１の反対端に位置する。図１Ａにおける矢印は、コンテナ１を通るガス流の方向を表す。しかしながら、例えば吸入口１０が円筒状のコンテナ１の一方の端部に位置し、排出口２０がコンテナ１のもう一方の端部におけるコンテナ１の円筒状の表面に位置する場合のような、代替的な吸入口及び排出口の位置が望ましい場合もある。当業者は、コンテナ１の形状が、シリンダーに限定されず、球、立方体又は他の多面体の（polyhedric）形状も含み得ることを認識するであろう。

市販のＡＷ−５００モレキュラーシーブは、製造業者によって、その活性化された状態で提供される。しかしながら、出願人らは、製造業者からの輸送中に、その元のコンテナから精製コンテナへの、又は精製コンテナ自体からの輸送中に吸着された可能性がある任意の汚染物質を除去するために、使用前にＡＷ−５００モレキュラーシーブを再活性化する。出願人らは、不活性ガス下でおよそ１０時間〜およそ２４時間、およそ１５０℃〜およそ２５０℃の範囲の温度までＡＷ−５００モレキュラーシーブを加熱することによって、ＡＷ−５００モレキュラーシーブを活性化する。不活性ガスは、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、又はそれらの組合せであり得る。当業者は、活性化されるモレキュラーシーブの量によって活性化時間及び活性化温度が決定され、量がより多いとより長い時間又はより高い温度が必要とされ、量がより少ないとより短い時間又はより低い温度が必要とされるであろうことを認識するであろう。ＡＷ−５００は、６００℃もの高温まで加熱することによって、活性化することができる。しかしながら、このような温度までＡＷ−５００を加熱することによって、精製システムにおける残りの構成要素、例えばバルブが必要とされ、より費用がかかるであろう。これは、これらの構成要素はこのような温度への曝露に耐えるように設計されると考えられるためである。結果として、３００℃未満の温度での活性化によって、精製システムにおいて、より安価なバルブの使用が可能となる。

Ｈ_２Ｓｅ含有ガスとＡＷ−５００モレキュラーシーブとの間の初期反応によって、ＣＯ_２が生成される。したがって、ＡＷ−５００モレキュラーシーブの活性化後、ＡＷ−５００モレキュラーシーブを流過する初期のＨ_２Ｓｅ含有ガスはベントされる。出願人らは、モレキュラーシーブの量との関係において、Ｈ_２Ｓｅ含有ガスとＡＷ−５００モレキュラーシーブとの間の初期の接触によって生じるＣＯ_２レベルを低減させるのに必要とされる時間を算出していない。しかしながら、初期反応は、ＡＷ−５００モレキュラーシーブの温度を上昇させる。高純度の（すなわち、含有するＣＯ_２の量が低い）Ｈ_２Ｓｅガスを製造するために、出願人らは、ＡＷ−５００モレキュラーシーブの温度が室温（およそ１５℃〜およそ３０℃）に戻るまで、Ｈ_２ＳｅガスをＡＷ−５００モレキュラーシーブに流過させた。およそ１０ｋｇのＡＷ−５００モレキュラーシーブ及びおよそ１００ｃｃ／分〜およそ１０００ｃｃ／分の流速のＨ_２Ｓｅ含有ガスに対して、室温に到達する平均時間は、およそ２時間であった。精製したＨ_２Ｓｅガスは、およそ３ｐｐｍ未満のＣＯ_２を含有していた。当業者は、ＡＷ−５００の量の差異によって、より長い又はより短いベント期間が必要とされ得ることを認識するであろう。加えて、当業者は、幾つかのＨ_２Ｓｅの用途に対してはＣＯ_２のより高い濃度が許容可能である場合があり、結果として、開示される精製プロセスがベント時間をほとんど又は全く必要としない場合があることを認識するであろう。

Ｈ_２Ｓｅ含有ガス中のＨ_２Ｓの量を低減させるために、Ｈ_２Ｓｅ含有ガスを、上の段落に従って調製されたＡＷ−５００モレキュラーシーブに流過させる。Ｈ_２Ｓｅ含有ガスは、およそ０．５秒間〜およそ１００秒間、好ましくはおよそ２秒間〜およそ４０秒間、ＡＷ−５００モレキュラーシーブと接触した状態のままであるものとする。このプロセスは、室温（およそ１５℃〜およそ３０℃）で実施してもよい。代替的には、このプロセスは、およそ０℃〜およそ３５℃の範囲の温度で実施してもよい。しかしながら、以下の例に示されるように、より低温のプロセスよりも、室温のプロセスにおいて、より多くのＨ_２ＳがＡＷ−５００モレキュラーシーブに吸着される。

得られるＨ_２Ｓｅ含有ガスは、１０ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｓ、好ましくは５ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｓを有し、およそ９９．９９５％（ｖ／ｖ）〜およそ９９．９９９％（ｖ／ｖ）のＨ_２Ｓｅを含有する。

水（Ｈ_２Ｏ）も、Ｈ_２Ｓｅ含有ガスから除去することが好ましい。水分の存在は、非常に低い濃度であっても、配管及びガス分配システムの腐食の一因となる可能性がある。Ｈ
_２Ｏは、Ｈ_２Ｓｅ含有ガスを４Ａモレキュラーシーブに流過させることによって、除去することができる。４Ａモレキュラーシーブは市販されている。現在、４Ａモレキュラーシーブは、１４×３０の顆粒、１０×２０のビーズ、８×１２のビーズ、４×８のビーズ、１／１６″ペレット、及び１／８″ペレットとして供給されている。これらのサイズのいずれも、開示される方法に使用することができる。ＡＷ−５００モレキュラーシーブと同様に、４Ａモレキュラーシーブを、ステンレス鋼のコンテナに保管することができる。代替的には、４Ａモレキュラーシーブを、アルミニウム、ＳｉＨ_４で不動態化したステンレス鋼、又はニッケルめっきした炭素鋼から作製されるコンテナに配置することができる。ＡＷ−５００モレキュラーシーブのためのコンテナと同様に、４Ａモレキュラーシーブのためのコンテナも、吸入口及び排出口を有するものとする。図１Ａに表される一代替形態では、吸入口１０及び排出口２０が、モレキュラーシーブ内のデッドフローゾーンを最小化するためにコンテナ１の反対端に位置する。図１Ａにおける矢印は、コンテナ１を通るガス流の方向を表す。しかしながら、例えば、図１Ｂに表されるように吸入口１０が円筒状のコンテナ１の一方の端部に位置し、排出口２０がコンテナ１のもう一方の端部におけるコンテナ１の円筒状の表面に位置する場合のような、代替的な吸入口及び排出口の位置が望ましい場合もある。当業者は、コンテナ１の形状が、シリンダーに限定されず、球、立方体又は他の多面体の形状も含み得ることを認識するであろう。

使用前に、不活性ガス下でおよそ１０時間〜およそ２４時間、およそ１５０℃〜およそ２５０℃の範囲の温度まで４Ａモレキュラーシーブを加熱することによって、４Ａモレキュラーシーブを活性化する。不活性ガスは、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、又はそれらの組合せであり得る。Ｎ_２は、これらの温度で４Ａモレキュラーシーブに吸着される。したがって、低い量のＮ_２を有する精製したＨ_２Ｓｅガスを製造するために、℃Ｈｅパージを、Ｎ_２雰囲気下での４Ａモレキュラーシーブの活性化の後に行うべきである。４Ａモレキュラーシーブ５００ｇ毎に、不活性ガスの流量はおよそ１００ｃｃ／分に比例するものとする（すなわち５００ｇ＝１００ｃｃ／分、１ｋｇ＝２００ｃｃ／分等）。およそ８時間のＨｅパージ後に、Ｈ_２Ｓｅ含有ガスの精製が開始され得る。当業者は、４Ａの量の差異によって、より長い又はより短い活性化期間が必要とされ得ることを認識するであろう。

Ｈ_２Ｓｅ含有ガス中のＨ_２Ｏの量を低減させるために、Ｈ_２Ｓｅ含有ガスを、上の段落に従って調製された４Ａモレキュラーシーブに通過させる。Ｈ_２Ｓｅ含有ガスは、およそ０．５秒間〜およそ１００秒間、好ましくはおよそ２秒間〜およそ４０秒間、４Ａモレキュラーシーブと接触した状態のままであるものとする。このプロセスは、室温（およそ１５℃〜およそ３０℃）で実施してもよい。代替的には、このプロセスは、およそ０℃〜およそ３５℃の範囲の温度で実施してもよい。

得られるＨ_２Ｓｅ含有ガスは、２０ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｏ、好ましくは１ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｏを有し、およそ９９．９９５％（ｖ／ｖ）〜およそ９９．９９９％（ｖ／ｖ）のＨ_２Ｓｅを含有する。

４Ａモレキュラーシーブを使用する水除去工程は、ＡＷ−５００モレキュラーシーブを使用するＨ_２Ｓ除去工程の前に実施しても、又はその後に実施してもよい。水除去工程をＨ_２Ｓ除去工程の後に行う場合、出願人らは、４Ａモレキュラーシーブが、Ｈ_２ＳｅとＡＷ−５００モレキュラーシーブとの反応によって生成されるＣＯ_２を低減させるのを助けると考えている。Ｈ_２Ｓ除去工程を水除去の後に行う場合、出願人らは、Ｈ_２Ｓｅ含有ガス中の水含有量が低減し、その結果、Ｈ_２ＳｅとＡＷ−５００モレキュラーシーブとの反応によって生成されるＣＯ_２がほとんど又は全くなくなるであろうと考えている。別の代替形態では、ＡＷ−５００モレキュラーシーブ及び４Ａモレキュラーシーブの両方を同じコンテナに保管して、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２を同時に除去することができる。

精製後、精製したガスを、およそ−２０℃〜およそ−６０℃の範囲の温度で好適なシリンダーに移すことができる。シリンダーにＨ_２Ｓｅが過剰充填されないようにするために、シリンダーが計量器上に位置していてもよい。

１つの例示的な精製システムを図１に表す。Ｈ_２Ｓｅ含有ガスが、Ｈ_２Ｓｅ（供給源）と表示されるシリンダーに含有されている。シリンダーのバルブ（示していない）及びバルブＶ１を開き、Ｈ_２Ｓｅ含有ガスからＨ_２Ｏ又はＨ_２Ｓを除去するために、開示したモレキュラーシーブのうちの１つを含有する容器−１にＨ_２Ｓｅ含有ガスを流入させる。圧力センサーＰ１は、Ｈ_２Ｓｅ供給源シリンダーの圧力を表示する。圧力センサーＰ１は、圧力計又は圧力変換器であり得る。バルブＶ２を開き、容器−１に含有されるものと異なるモレキュラーシーブを含有する容器−２にＨ_２Ｓｅ含有ガスを流れ込ませる。例えば、容器−１がＡＷ−５００を含有する場合、容器−２が４Ａを含有する。代替的には、容器−１が４Ａを含有する場合、容器−２がＡＷ−５００を含有する。別の代替形態では、容器−１及び容器−２の両方がＡＷ−５００及び４Ａの両方を含有する場合がある。その後（シリンダーのバルブ（示していない）が開くと）、精製したＨ_２ＳｅがバルブＶ３を流過して、Ｈ_２Ｓｅ（精製後）と表示されるシリンダーへと入る。圧力センサーＰ２は、容器−１又は容器−２にかかる圧力の任意の予期せぬ低下を表示すると考えられる。圧力センサーＰ２は、Ｈ_２ＳｅガスがＨ_２Ｓｅ精製製品シリンダーへと流れ込んでいることも表示する。圧力センサーＰ２も、圧力計又は圧力変換器であり得る。容器−１に対する点検が必要となる場合、バルブＶ１及びバルブＶ２を閉じることができる。容器−２に対する点検が必要となる場合、バルブＶ２及びバルブＶ３を閉じることができる。

第２の例示的な精製システムを図２に表す。Ｈ_２Ｓｅ含有ガスが、Ｈ_２Ｓｅ（供給源）と表示されるシリンダーに含有されている。バルブＶ９は、（ａ）パージガス（例えば、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、又は他の不活性ガス）の加圧と（ｂ）システムにおける真空状態の発生との間で循環させることによって、システム全体から任意の汚染物質を適切にパージさせるように使用する。供給源又は製品のシリンダーをシステムと接続するか、又はシステムとの接続を断つ時はいつでも、Ｈ_２Ｓｅ精製システムの純粋性を維持するためにパージ／真空の循環が使用されると考えられる。この手順によって、任意のＨ_２Ｓｅがシステムから排出されて作業者を曝露することも防止され、システムへの空気及び他の不純物の侵入も防止されるであろう。

精製システムの操作の前に、全てのバルブを閉じる。Ｈ_２Ｓｅ供給源シリンダーのバルブ（示していない）を開き、その後バルブＶ１、バルブＶ２、バルブＶ４、バルブＶ５、バルブＶ６、バルブＶ７及びバルブＶ８を開く。容器１がモレキュラーシーブ４Ａを含有する場合があり、容器２がモレキュラーシーブＡＷ−５００を含有する場合がある。代替的には、容器１がモレキュラーシーブＡＷ−５００を含有する場合があり、容器２がモレキュラーシーブ４Ａを含有する場合がある。別の代替形態では、容器１及び容器２の両方がモレキュラーシーブＡＷ−５００及びモレキュラーシーブ４Ａの両方を含む場合がある。圧力センサーＰ１は、Ｈ_２Ｓｅ供給源シリンダーの圧力を表示する。フィルター１及びフィルター２は、微粒子が容器１及び容器２から排出され、精製したＨ_２Ｓｅ製品のシリンダーへと侵入するのを防止するために使用される。圧力センサーＰ２は、容器１、容器２、フィルター１又はフィルター２にかかる圧力の任意の予期せぬ低下を表示すると考えられる。圧力センサーＰ２は、Ｈ_２ＳｅガスがＨ_２Ｓｅ製品シリンダーへと流れ込んでいることも表示する。

Ｖ１０を使用して、Ｈ_２ＳｅがＨ_２Ｓｅ製品シリンダーに充填するのに適切な質を有するか否かを決定するために、分析機器へとＨ_２Ｓｅ試料を送ることができる。Ｈ_２Ｓｅの質が要求されるレベルにある場合、熱電対ＴＣとともに冷却手段をＨ_２Ｓｅ製品シリンダー上で使用して、シリンダーの圧力を低減させ、供給源シリンダーと製品シリンダーとの
間の圧力差を維持することができる。好適な冷却手段としては、−６０℃もの低温までＨ_２Ｓｅ製品シリンダーを冷却することが可能な液体浴、例えば液体窒素、ドライアイス、アセトン、イソプロパノール（isopropanol）、及び他の既知の伝熱液体が挙げられる。冷却手段及びＴＣは、製品シリンダーを冷却する温度制御器として働く。これによって、Ｈ_２Ｓｅ供給源からＨ_２Ｓｅ製品までＨ_２Ｓｅが流れることを可能とする圧力差が生じる。Ｈ_２Ｓｅ製品シリンダーのバルブ（示していない）を開くと、高純度のＨ_２Ｓｅが、Ｈ_２Ｓｅ供給源シリンダーからＨ_２Ｓｅ製品シリンダーへと流れるであろう。計量器１はＨ_２Ｓｅ供給源シリンダーから排出された製品の量を表示することが可能であり、計量器２はＨ_２Ｓｅ製品シリンダーに充填された製品の量を表示するであろう。精製剤１及び／又はフィルター１に対する点検が必要となる場合、バルブＶ４及びバルブＶ５を閉じることができる。精製剤２及び／又はフィルター２に対する点検が必要となる場合、バルブＶ６及びバルブＶ７を閉じることができる。フィルター３は、粒子をＨ_２Ｓｅ製品に侵入させないために使用される最後のフィルターである。Ｈ_２Ｓｅ供給源の精製が必要でない場合、バルブＶ２及びバルブＶ８を閉じて、バルブＶ１及びバルブＶ３を開くことができる。

以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に例示するために提示される。しかしながら、この実施例は、全てを含むものであることは意図されず、本明細書中に記載の本発明の範囲を限定することは意図されない。

実施例１
以下の一連のモレキュラーシーブ及び触媒をスクリーニングした。

表中のＨ_２Ｏ負荷及びＨ_２Ｓ負荷のレベルは、Ｈ_２Ｓｅ供給源中に存在したＨ_２Ｏ及びＨ_２Ｓの量（単位：ｐｐｍｖ）を表す。Ｈ_２Ｏ除去及びＨ_２Ｓ除去の列は、Ｈ_２Ｓｅから除去された各々の％（ｖ／ｖ）を示す。

Ｈ_２Ｏ負荷及びＨ_２Ｏ除去の分析は、Ｐ_２Ｏ_５電解質Ｈ_２Ｏ分析器を備えたMeecoのＡｑｕａｖｏｌｔ＋によって行った。しかしながら、ＳｅはＰ_２Ｏ_５電解質に被着した。加えて、応答時間は非常に遅かった。結果として、Ｈ_２Ｏ分析は、上の表中の試験の全てにおいて行わなかった。更なるＨ_２Ｏ分析は、ＨＡＬＯ Ｈ_２Ｏ分析器を用いて行った。

Ｈ_２Ｓ負荷及びＨ_２Ｓ除去の分析は、ＧＣ ＨＰ ５８９０／ＰＤＨＩＤによって行っ
た。Ｈ_２Ｓｅ含有ガス中のＮ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４及びＨ_２Ｓを検出することが可能なRestekのＧＣカラムを利用した。ＧＣは、これらの不純物の各々を３０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍ含有するガス標準を使用して較正した。検出限界は約０．１ｐｐｍ（３×Ｓ／Ｎ）であった。

不純物Ｈ_２Ｓ及びＨ_２Ｏの除去を測定するのに加えて、Ｈ_２Ｓｅとの接触による他の不純物の生成を分析した。

ＺｎＯはＨ_２Ｓを首尾良く除去したが、未だ同定されていない別の不純物を生成するようであった。

モレキュラーシーブ５ＡはＨ_２Ｏ又はＨ_２Ｓを除去しなかった。これは、５オングストロームの孔におけるＨ_２Ｓｅ吸着の結果の可能性がある。

ＡＷ−５００は、或る程度のＣＯ_２を放出しながらＨ_２Ｓを除去した。驚くべきことに、ＡＷ−５００はモレキュラーシーブ５Ａと同じ５オングストロームの孔径を有するにも関わらず、ＡＷ−５００はＨ_２ＳｅからＨ_２Ｓを除去した。Ｈ_２Ｓｅ中のＨ_２Ｓに対するＡＷ−５００モレキュラーシーブの容量は、１％（ｇ Ｈ_２Ｓ／ｇ ＡＷ−５００）を超えることが見出された。

Ｈ_２Ｓｅ中のＨ_２Ｏに対する４Ａモレキュラーシーブの容量は、２．４％（ｇ Ｈ_２Ｏ／ｇ ４Ａ）であることが見出された。

実施例２
４Ａモレキュラーシーブを含有する１つの容器を、７２°Ｆ、約１１０ｐｓｉｇでＨ_２ＳｅからＨ_２Ｏを除去するために特に使用した。ＡＷ−５００モレキュラーシーブを含有し、第１の容器と直列とした第２の容器を、７２°Ｆ、約１１０ｐｓｉｇでＨ_２ＳｅからＨ_２Ｓを除去するために使用した。Ｈ_２Ｓｅ中のＨ_２Ｓ濃度及びＨ_２Ｏ濃度の両方を測定することが可能な分析設備を、容器の下流に位置付けた。Ｈ_２Ｓｅ中のＨ_２Ｏのレベルの測定値は１ｐｐｍ未満であり、Ｈ_２Ｓｅ中のＨ_２Ｓのレベルの測定値は５ｐｐｍ未満であった。これらのレベルでは、プロセス中におけるＨ_２Ｏ又はＨ_２Ｓｅとの反応の可能性は極めて低い。

本発明の性質を説明するために本明細書中に記載及び例示されている詳細、材料、工程及び部材の配置の多くの更なる変更は、添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で当業者が行うことができることが理解される。よって、本発明は、上記に挙げられる実施例及び／又は添付の図面における具体的な実施形態に限定されることが意図されるものではない。

Claims (13)

1. Ｈ_２Ｓｅ含有ガスを精製する方法であって、該Ｈ_２Ｓｅ含有ガスをＡＷ−５００モレキュラーシーブに通過させることによって、該Ｈ_２Ｓｅ含有ガス中のＨ_２Ｓの量を１０ｐｐｍｖ未満に低減することを含む、Ｈ_２Ｓｅ含有ガスを精製する方法。
2. 前記精製したＨ_２Ｓｅ含有ガスが５ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｓを含有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｈ_２Ｓｅ含有ガスを４Ａモレキュラーシーブに通過させることによって、該Ｈ_２Ｓｅ含有ガス中のＨ_２Ｏの量を２０ｐｐｍｖ未満に低減することを更に含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記精製したＨ_２Ｓｅ含有ガスが１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏを含有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記Ｈ_２Ｓｅ含有ガスを、前記ＡＷ−５００モレキュラーシーブに通過させる前に前記４Ａモレキュラーシーブに通過させる、請求項３に記載の方法。
6. およそ−２０℃〜およそ−６０℃の範囲の温度まで冷却したシリンダーに前記精製したＨ_２Ｓｅ含有ガスを受けることを更に含む、請求項１に記載の方法。
7. およそ−２０℃〜およそ−６０℃の範囲の温度まで冷却したシリンダーに前記精製したＨ_２Ｓｅ含有ガスを受けることを更に含む、請求項３に記載の方法。
8. Ｈ_２Ｓｅの精製方法であって、
   Ｈ_２Ｓｅを４Ａモレキュラーシーブに通過させることと、
   その後Ｈ_２ＳｅをＡＷ−５００モレキュラーシーブに通過させることと
   を含む、Ｈ_２Ｓｅの精製方法。
9. 前記精製したＨ_２Ｓｅが１０ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｓを含有する、請求項８に記載の方法。
10. 前記精製したＨ_２Ｓｅが５ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｓを含有する、請求項９に記載の方法。
11. 前記精製したＨ_２Ｓｅが２０ｐｐｍｖ未満のＨ_２Ｏを含有する、請求項８に記載の方法。
12. 前記精製したＨ_２Ｓｅが１ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏを含有する、請求項１１に記載の方法。
13. およそ−２０℃〜およそ−６０℃の範囲の温度まで冷却したシリンダーに前記精製したＨ_２Ｓｅを受けることを更に含む、請求項８に記載の方法。