JP2014055332A - Production method of heating sinterability metal microparticle, pasty metal microparticle composition, solid shape metal or production method of solid shape metal alloy, joint method of metal made member subject, production method of print circuit board, and production method of electric circuit connection bump - Google Patents

Production method of heating sinterability metal microparticle, pasty metal microparticle composition, solid shape metal or production method of solid shape metal alloy, joint method of metal made member subject, production method of print circuit board, and production method of electric circuit connection bump Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide production methods of a heating sinterability metal microparticle and a pasty metal microparticle composition in which a metal microparticle is sintered at relatively low temperature, and that become a solid shape metal in which adhesive strength, hardness, an electrical conduction property, and thermal conductivity are excellent; and a joint method of a metal member subject using the heating sinterability metal microparticle.SOLUTION: An organic material coating a metal microparticle surface and having a polar group is substituted by a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group. A pasty object including a heating sinterability metal microparticle or a heating sinterability metal microparticle and a heating sinterability metal particle, and a volatile dispersion medium in which a boiling point is 70°C-300°C is heated, thereby the volatile dispersion medium is volatilized, the heating sinterability metal microparticles or the heating sinterability metal microparticle and the heating sinterability metal particle are sintered to become a solid shape metal.

Description

本発明は、高分子分散剤により被覆された加熱焼結性金属微粒子の製造方法；高分子分散剤により被覆された加熱焼結性金属微粒子と揮発性分散媒と低分子量のカルボン酸からなり、加熱により焼結して優れた強度と電気伝導性と熱伝導性を有する固形状金属となるペースト状金属微粒子組成物；高分子分散剤により被覆された加熱焼結性金属微粒子と加熱焼結性金属粒子と揮発性分散媒と低分子量のカルボン酸からなり、加熱により焼結して優れた強度と電気伝導性と熱伝導性を有する固形状金属または固形状金属合金となるペースト状金属微粒子組成物；該ペースト状金属微粒子組成物からの固形状金属または固形状金属合金の製造方法；該ペースト状金属微粒子組成物を使用しての金属製部材の接合方法；該ペースト状金属微粒子組成物を使用してのプリント配線板の製造方法；および該ペースト状金属微粒子組成物を使用しての電気回路接続用バンプの製造方法に関する。 The present invention comprises a method for producing a heat-sinterable metal fine particle coated with a polymer dispersant; a heat-sinterable metal fine particle coated with a polymer dispersant, a volatile dispersion medium, and a low molecular weight carboxylic acid, Paste-like metal fine particle composition which becomes a solid metal having excellent strength, electrical conductivity and thermal conductivity when sintered by heating; heat-sinterable metal fine particles coated with a polymer dispersant and heat-sinterability Paste metal fine particle composition consisting of metal particles, volatile dispersion medium and low molecular weight carboxylic acid, which is sintered by heating to form solid metal or solid metal alloy with excellent strength, electrical conductivity and thermal conductivity A solid metal or solid metal alloy production method from the paste metal fine particle composition; a metal member joining method using the paste metal fine particle composition; and the paste metal fine particle composition Printed wiring board manufacturing method of using; method of manufacturing an electrical circuit connection bumps of using and the pasty metal particle composition relates.

銀粉末を熱硬化性樹脂組成物中に分散させてなる導電性ペーストは、加熱により硬化して導電性被膜が形成されるので、プリント回路基板上の導電性回路の形成、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接着、太陽電池の電極、特にアモルファスシリコン半導体を用いた高温処理のできない太陽電池の電極の形成、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に使用されている。
近年チップ部品の高性能化によりチップ部品からの発熱量が増え、電気伝導性はもとより、熱伝導性の向上が要求されるので、銀粒子の含有率を可能な限り増加して電気伝導性、熱伝導性を向上しようとすると、ペーストの粘度が上昇し、作業性が著しく低下するという問題がある。 Conductive paste made by dispersing silver powder in thermosetting resin composition is cured by heating to form a conductive film, so that conductive circuit formation on printed circuit boards, resistors, capacitors, etc. Electrode formation of various electronic parts and display elements, formation of a conductive film for electromagnetic wave shielding, adhesion of chip parts such as capacitors, resistors, diodes, memories and arithmetic elements (CPUs) to substrates, solar cell electrodes, In particular, it is used for forming electrodes of solar cells that cannot be processed at high temperature using amorphous silicon semiconductors, forming external electrodes of chip-type ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors, multilayer ceramic inductors, multilayer ceramic actuators, and the like.
In recent years, the amount of heat generated from chip parts has increased due to the high performance of chip parts, and it is required to improve the thermal conductivity as well as the electrical conductivity. When trying to improve the thermal conductivity, there is a problem that the viscosity of the paste increases and the workability is remarkably lowered.

このような問題を解決するため、本発明者らは、銀粉末と揮発性分散媒とからなるペースト状銀粒子組成物は加熱すると該揮発性分散媒が揮発し銀粉末が焼結して、極めて高い導電性と熱伝導性を有する固形状銀となり、金属製部材の接合や、導電回路の形成に有用なことを見出して国際出願した（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、電子機器、電子部品、チップ部品等およびこれらを構成する材料の耐熱性の制約から、低温度でペースト状組成物が焼結し、かつ、基材への接着性を有することを求められる場合が増えてきている。
しかし、特に低温度で焼結した場合に硬化性および接着性の発現が十分ではなく、この原因として銀粒子の凝集防止の目的で用いられている高級脂肪酸、高級脂肪酸塩等の銀粒子の被覆剤に問題があることに気がついた。そこで、これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸塩を、より低級の脂肪酸やより低級の脂肪酸塩に置換して、低温度で焼結が可能な加熱焼結性銀粒子を製造する方法、該加熱焼結性銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物、該ペースト状銀粒子組成物を加熱して、該揮発性分散媒が揮発し銀粉末が焼結して、極めて高い導電性と熱伝導性を有する固形状銀となり、金属製部材の接合や、導電回路の形成に有用なことを見いだして特許出願した（特許文献３）。
しかし、該加熱焼結性銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物を金属製部材の接合に使用した場合に接着強度が不十分であるという問題がある。 In order to solve such a problem, the present inventors heated the paste-like silver particle composition composed of silver powder and a volatile dispersion medium, and the volatile dispersion medium volatilized and the silver powder was sintered. It became solid silver having extremely high electrical conductivity and thermal conductivity, and was found to be useful for joining metallic members and forming conductive circuits (Patent Document 1 and Patent Document 2).
However, due to heat resistance limitations of electronic devices, electronic components, chip components, and the materials constituting them, it is required that the paste-like composition is sintered at low temperatures and has adhesiveness to the substrate. Cases are increasing.
However, especially when sintered at a low temperature, the curability and adhesiveness are not sufficiently developed, and this is caused by the coating of silver particles such as higher fatty acids and higher fatty acid salts used for the purpose of preventing aggregation of silver particles. I noticed a problem with the drug. Therefore, a method for producing heat-sinterable silver particles that can be sintered at a low temperature by replacing these higher fatty acids and higher fatty acid salts with lower fatty acids or lower fatty acid salts, and the heat sintering A paste-like silver particle composition comprising conductive silver particles and a volatile dispersion medium, heating the paste-like silver particle composition, volatilizing the volatile dispersion medium and sintering the silver powder; It became solid silver having thermal conductivity, and was found to be useful for joining metal members and forming conductive circuits (Patent Document 3).
However, there is a problem that the adhesive strength is insufficient when the paste-like silver particle composition comprising the heat-sinterable silver particles and the volatile dispersion medium is used for joining metal members.

ペースト状銀粒子組成物に使用される銀、特にナノサイズの銀は微細粒子であるため、銀粒子同士の凝集を防ぐためその表面は有機物で被覆されている。特許文献４では、銀粉末の凝集を防止するために、銀粉末生成過程で高級脂肪酸を共存させることにより高級脂肪酸で被覆された銀粉末を製造している。具体的には硝酸銀水溶液にホルマリン、水酸化ナトリウム等の還元剤とステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸を添加して攪拌した後、これらの高級脂肪酸で被覆された銀粉末を分離している。
しかし、該銀粒子は、低温度での焼結では除去しにくい高級脂肪酸で被覆されているため、該銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物を金属製部材の接合に使用した場合に接着強度が不十分であるという問題がある。 Since silver used in the paste-like silver particle composition, particularly nano-sized silver, is a fine particle, its surface is coated with an organic substance in order to prevent aggregation of the silver particles. In patent document 4, in order to prevent aggregation of silver powder, the silver powder coat | covered with the higher fatty acid is manufactured by making a higher fatty acid coexist in a silver powder production | generation process. Specifically, a reducing agent such as formalin and sodium hydroxide and a higher fatty acid such as stearic acid, oleic acid and palmitic acid are added to an aqueous silver nitrate solution and stirred, and then the silver powder coated with these higher fatty acids is separated. ing.
However, since the silver particles are coated with higher fatty acids that are difficult to remove by sintering at a low temperature, a paste-like silver particle composition comprising the silver particles and a volatile dispersion medium is used for joining metal members. In this case, there is a problem that the adhesive strength is insufficient.

特許文献５では、酸化銀を還元して銀粒子を製造する際に高級脂肪酸塩（例、オレイン酸ナトリウム）を共存させることにより高級脂肪酸塩で被覆された銀粒子を製造しており、製造した高級脂肪酸塩被覆銀粒子をボールミルによりフレーク化している。
特許文献６では、銀粒子をボールミルによりフレーク化する際に界面活性剤（例、ジオレイン酸ポリエチレングリコール）および/または高級脂肪酸（例、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸）を添加している。
しかし、該フレーク状銀粒子は低温度で除去しにくい高級脂肪酸でおよび／または高級脂肪酸塩で被覆されているため、該銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物を金属製部材の接合に使用した場合に接着強度が不十分であるという問題がある。 In Patent Document 5, silver particles coated with a higher fatty acid salt are produced by making a higher fatty acid salt (eg, sodium oleate) coexist when reducing silver oxide to produce silver particles. Higher fatty acid salt-coated silver particles are flaked with a ball mill.
In Patent Document 6, a surfactant (eg, polyethylene glycol dioleate) and / or a higher fatty acid (eg, oleic acid, stearic acid, myristic acid) is added when the silver particles are flaked with a ball mill.
However, since the flaky silver particles are coated with higher fatty acids and / or higher fatty acid salts that are difficult to remove at low temperatures, the paste-like silver particle composition comprising the silver particles and a volatile dispersion medium is used as a metal member. When used for joining, there is a problem that the adhesive strength is insufficient.

特許文献７には、「多価カルボン酸（例、アジピン酸、コハク酸、ジグリコール酸、グルタル酸またはマレイン酸）を材料銀粉に対して０.０１質量％〜０.５質量％被覆させた粒状銀粉」、「溶媒に溶解させた状態で多価カルボン酸を材料銀粉に対して０.０１質量％〜０.５質量％添加させ、多価カルボン酸を添加させた材料銀粉を粉砕・解砕機で粉砕・解砕しながら混合させて前記多価カルボン酸を前記材料銀粉に被覆させ、前記溶媒を除去して粒状銀粉を得る、粒状銀粉の製造方法」および「該粒状銀粉を含有する樹脂硬化性導電性ペースト」が開示されている。材料銀粉は湿式還元法により製造した銀粉のみ説明されている。しかしながら、湿式還元法による製造過程において生成した銀粉は、その表面を脂肪酸で即刻に被覆しないと、粒径の大きな銀粉が多量の生成し、得られた銀粉の粒度分布が不安定となり、銀粉の収率が低下するという問題がある。更に、上記の製造方法では粒径の微小な銀粉を製造することが困難であるという問題がある。また、多価カルボン酸が０.５質量％を超えると、樹脂硬化性導電性ペーストの導電性が低下する問題がある。また、該樹脂硬化性導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は１×１０−５Ω・ｃｍを越えており、導電性が低いという問題がある。 Patent Document 7 states that “polyvalent carboxylic acid (eg, adipic acid, succinic acid, diglycolic acid, glutaric acid or maleic acid) is coated in an amount of 0.01% by mass to 0.5% by mass with respect to the material silver powder. Granular silver powder ”,“ Polyvalent carboxylic acid is added in an amount of 0.01% to 0.5% by mass with respect to the material silver powder in a state dissolved in a solvent, and the material silver powder to which the polyvalent carboxylic acid is added is pulverized and disintegrated. A method for producing granular silver powder, in which the polyvalent carboxylic acid is mixed with the material silver powder while being pulverized and pulverized by a crusher, and the solvent is removed to obtain granular silver powder "and" resin containing the granular silver powder " A “curable conductive paste” is disclosed. Only the silver powder produced by the wet reduction method is described as the material silver powder. However, if the surface of the silver powder produced in the manufacturing process by the wet reduction method is not immediately coated with a fatty acid, a large amount of silver powder having a large particle size is generated, and the resulting particle size distribution of the silver powder becomes unstable. There is a problem that the yield decreases. Furthermore, the above production method has a problem that it is difficult to produce silver powder having a small particle size. Moreover, when polyhydric carboxylic acid exceeds 0.5 mass%, there exists a problem which the electroconductivity of resin curable conductive paste falls. Further, the volume resistivity of the cured product of the resin curable conductive paste exceeds 1 × 10 −5 Ω · cm, and there is a problem that the conductivity is low.

特許文献８には、窒素環境下においても実用性を有した接合強度を発揮する接合体を形成可能にするため、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって炭素数８以下の有機物質（例、ヘキサン酸、ヘプタン酸、アジピン酸、ソルビン酸、マロン酸）で被覆されている銀ナノ粒子、カルボキシル基を２つ以上有するフラックス成分（例、オキシジ酢酸）および分散媒からなる接合材が開示されている。しかし、溶剤を含むペースト状の該接合材に、単にカルボキシル基を２つ以上有するフラックス成分を含有させただけでは、もともと該銀ナノ粒子の表面を被覆している有機物質が該接合材中に残存してしまうため、低温度での焼結による接合が充分ではないという問題がある。 Patent Document 8 discloses an organic substance having an average primary particle diameter of 1 to 200 nm and having 8 or less carbon atoms (eg, an example) in order to make it possible to form a bonded body that exhibits practical bonding strength even in a nitrogen environment. , Hexanoic acid, heptanoic acid, adipic acid, sorbic acid, malonic acid), silver nanoparticles coated with a flux component (eg, oxydiacetic acid) having two or more carboxyl groups, and a dispersion medium are disclosed. ing. However, simply by adding a flux component having two or more carboxyl groups to the paste-like bonding material containing a solvent, an organic substance originally covering the surface of the silver nanoparticles is contained in the bonding material. Since it remains, there is a problem that bonding by sintering at a low temperature is not sufficient.

国際公開第２００６/１２６６１４号International Publication No. 2006/126614 国際公開第２００７/０３４８３３号International Publication No. 2007/034833 特開２００９−２８９７４５号公報JP 2009-289745 A 特開昭５４−１２１２７０号公報JP 54-121270 A 特開２００１-４９３０９号公報JP 2001-49309 A 特開２００３−５５７０１号公報JP 2003-55701 A 特開２０１１−１４０７１４号公報JP 2011-140714 A 特開２０１１−２４０４０６号公報JP 2011-240406 A

本発明者らは、上記問題点のないペースト状金属微粒子組成物、すなわち、比較的低温度で焼結して、接着強さ,硬さ,電気伝導性および熱伝導性が優れた固形状金属となる、ペースト状金属微粒子組成物を開発すべく鋭意研究した結果、極性基を有する有機物で被覆された金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤に置換することが有効なことを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have a paste-like metal fine particle composition that does not have the above problems, that is, a solid metal that is sintered at a relatively low temperature and has excellent adhesion strength, hardness, electrical conductivity, and thermal conductivity. As a result of diligent research to develop a paste-like fine metal particle composition, the organic fine particles coated with an organic substance having a polar group were replaced with a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group. It has been found that this is effective, and the present invention has been completed.

本発明の目的は、加熱すると加熱焼結性金属微粒子が比較的低温度で容易に焼結して接着強さ、硬さ,電気伝導性および熱伝導性が優れた固形状金属となるペースト状金属微粒子組成物を製造するための原料である加熱焼結性金属微粒子の製造方法；加熱すると加熱焼結性金属微粒子同士または加熱焼結性金属微粒子と加熱焼結性金属粒子が比較的低温度で容易に焼結して接着強さ、硬さ、電気伝導性および熱伝導性が優れた固形状金属または固形状金属合金となるペースト状金属微粒子組成物；ペースト状金属微粒子組成物から強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状金属または固形状金属合金を製造する方法；該ペースト状金属微粒子組成物を使用して金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合する方法；基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた金属配線を有するプリント配線板を製造する方法；および、電気伝導性と熱伝導性が優れた電気回路接続用バンプを製造する方法を提供することにある。 The object of the present invention is to form a paste-like metal that is easily sintered at a relatively low temperature and becomes a solid metal having excellent adhesion strength, hardness, electrical conductivity and thermal conductivity when heated. Method for producing heat-sinterable metal fine particles as a raw material for producing a metal fine particle composition; when heated, heat-sinterable metal fine particles or heat-sinterable metal fine particles and heat-sinterable metal particles are at a relatively low temperature Paste metal fine particle composition that is easily sintered and becomes a solid metal or solid metal alloy having excellent adhesion strength, hardness, electrical conductivity and thermal conductivity; A method for producing a solid metal or solid metal alloy having excellent electrical and thermal conductivity; the paste-like fine metal particle composition is used to firmly join a metal member with good electrical and thermal conductivity Method: Adhesion to substrate and electricity An object of the present invention is to provide a method for producing a printed wiring board having metal wiring excellent in air conductivity and heat conductivity; and a method for producing a bump for connecting an electric circuit excellent in electric conductivity and heat conductivity.

この目的は、
「[1] 平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において,該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の熱分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[2] 高分子分散剤の酸価およびアミン価が,各々５〜３００ｍｇKOH/ｇであることを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[3] 高分子分散剤の酸性官能基が、カルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基であり、塩基性官能基がアミノ基またはアンモニウム塩基であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[3-1] 分子中のカルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基の一部が塩化しており、および/または、分子中のアミノ基の一部が塩化していること特徴とする、[3]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[3-2] カルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基の塩化が、アンモニュウム塩化,アルキルアンモニュウム塩化またはアミノアマイド塩化であり、アミノ基の塩化がカルボン酸塩化,リン酸塩化または酸性リン酸エステル塩化であることを特徴とする、[3-1]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[4] 高分子分散剤は、合成高分子からなること特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[4-1] 高分子分散剤は、合成高分子からなること特徴とする、[3-1]と[3-2]のいずれかに記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[5] 合成高分子がビニル重合系高分子または縮重合系高分子であること特徴とする、[4]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[5-1] 合成高分子がビニル重合系高分子または縮重合系高分子であること特徴とする、[4-1]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[6] 加熱焼結性金属微粒子が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[7] 加熱焼結性金属微粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であり、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物が脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、[1]〜[6]のいずれかに記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。」により達成される。 This purpose is
“[1] The organic material of heat-sinterable metal fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm to 0.2 μm and the surface coated with an organic material having 5 to 24 carbon atoms having a polar group is acidic. A heating agent characterized in that a polymer dispersant having a functional group and a basic functional group is substituted until no exothermic peak due to thermal decomposition of the organic substance of the heat-sinterable metal fine particles is detected in differential thermal analysis. Method for producing sinterable metal fine particles.
[2] The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to [1], wherein the polymer dispersant has an acid value and an amine value of 5 to 300 mgKOH / g, respectively.
[3] The acidic functional group of the polymer dispersant is a carboxyl group, a phosphoric acid group or an acidic phosphoric ester group, and the basic functional group is an amino group or an ammonium base, [1] or [2] The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to [2].
[3-1] A part of the carboxyl group, phosphate group or acidic phosphate group in the molecule is salified and / or a part of the amino group in the molecule is salified The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to [3].
[3-2] The chlorination of the carboxyl group, phosphate group or acidic phosphate group is ammonium chloride, alkylammonium chloride or aminoamide chloride, and the chlorination of the amino group is carboxylate, phosphate or acidic phosphate The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to [3-1], which is ester chloride.
[4] The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to any one of [1] to [3], wherein the polymer dispersant is composed of a synthetic polymer.
[4-1] The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to any one of [3-1] and [3-2], wherein the polymer dispersant is composed of a synthetic polymer.
[5] The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to [4], wherein the synthetic polymer is a vinyl polymer or a condensation polymer.
[5-1] The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to [4-1], wherein the synthetic polymer is a vinyl polymer or a condensation polymer.
[6] The heat-sinterable metal fine particles according to any one of [1] to [5], wherein the heat-sinterable metal fine particles are heat-sinterable silver fine particles or heat-sinterable copper fine particles Production method.
[7] The heat-sinterable metal fine particles are spherical, granular or flaky, and the organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group is an aliphatic carboxylic acid, [6] The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to any one of [6]. Is achieved.

この目的は、
「[8] （Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において,該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し,加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士が焼結することを特徴とする、ペースト状金属微粒子組成物。
[9] （Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において,該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸と、（Ｄ）平均粒径が０.２μｍを越え１０μｍ以下である加熱焼結性金属粒子とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することを特徴とする、ペースト状金属微粒子組成物。
[10] 高分子分散剤の酸価およびアミン価が、各々５〜３００ｍｇKOH/ｇであることを特徴とする、[8]または[9]に記載のペースト状金属微粒子組成物。
[11] 高分子分散剤の酸性官能基がカルボキシル基、リン酸基または酸性リン酸エステル基であり、塩基性官能基がアミノ基またはアンモニウム塩基であることを特徴とする、[10]に記載のペースト状金属微粒子組成物。
[11-1] 分子中のカルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基の一部が塩化しており、および/または、分子中のアミノ基の一部が塩化していること特徴とする、[11]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[11-2] カルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基の塩化が、アンモニュウム塩化,アルキルアンモニュウム塩化またはアミノアマイド塩化であり、アミノ基の塩化がカルボン酸塩化,リン酸塩化または酸性リン酸エステル塩化であることを特徴とする、[11-1]に記載のペースト状金属微粒子組成物。
[12] 高分子分散剤は、合成高分子からなること特徴とする、[8]〜[11]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。
[12-1] 高分子分散剤は、合成高分子からなること特徴とする、[11-1]と[11-2]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。
[13] 合成高分子がビニル重合系高分子または縮重合系高分子であること特徴とする、[12]に記載の焼結性金属微粒子組成物。
[13-1] 合成高分子がビニル重合系高分子または縮重合系高分子であること特徴とする、[12-1]に記載の焼結性金属微粒子組成物。
[14] 加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であることを特徴とする、[8]〜[13]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。
[14-1] 加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であることを特徴とする、[11-1],[11-2],[12-1],[13-1]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。
[14-2] 加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であり、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が加熱焼結性銀粒子または加熱焼結性銅粒子であることを特徴とする、[9]〜[13]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。
[14-3] 加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であり、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が加熱焼結性銀粒子または加熱焼結性銅粒子であることを特徴とする、[11-1],[11-2],[12-1],[13-1]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。
[15] 加熱焼結性金属微粒子（Ａ）の形状が球状、粒状またはフレーク状であり、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物が脂肪族カルボン酸であり、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[8]〜[14]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。」により達成される。 This purpose is
“[8] (A) The organic material of heat-sinterable metal fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm to 0.2 μm and having a surface coated with an organic material having 5 to 24 carbon atoms having a polar group The heat-sinterable metal was replaced with a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group until the exothermic peak due to decomposition of the organic matter of the heat-sinterable metal fine particles was not detected in the differential thermal analysis. It consists of fine particles, (B) a volatile dispersion medium having a boiling point of 70 ° C. to 300 ° C., and (C) a monovalent or divalent carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. A paste-like fine metal particle composition, wherein B) is volatilized and the heat-sinterable fine metal particles (A) are sintered together.
[9] (A) The organic material of the heat-sinterable metal fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm to 0.2 μm and having a surface coated with an organic material having 5 to 24 carbon atoms having a polar group. Heat-sinterable metal fine particles substituted with a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group until the exothermic peak due to decomposition of the organic matter of the heat-sinterable metal fine particles is not detected in differential thermal analysis (B) a volatile dispersion medium having a boiling point of 70 ° C. to 300 ° C., (C) a monovalent or divalent carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, and (D) an average particle diameter of 0.2 μm. And the heat-sinterable metal particles having a diameter of 10 μm or less, the volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating, and the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) are sintered. A paste-like fine metal particle composition characterized by being bonded.
[10] The paste-like fine metal particle composition according to [8] or [9], wherein the polymer dispersant has an acid value and an amine value of 5 to 300 mgKOH / g, respectively.
[11] The polymer functional agent according to [10], wherein the acidic functional group of the polymer dispersant is a carboxyl group, a phosphoric acid group or an acidic phosphoric ester group, and the basic functional group is an amino group or an ammonium base. A paste-like fine metal particle composition.
[11-1] Characterized in that a part of the carboxyl group, phosphate group or acidic phosphate group in the molecule is salified and / or a part of the amino group in the molecule is salified. [11] The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to [11].
[11-2] The chlorination of the carboxyl group, phosphate group or acidic phosphate group is ammonium chloride, alkylammonium chloride or aminoamide chloride, and the chlorination of the amino group is carboxylate, phosphate or acidic phosphate The paste-like fine metal particle composition according to [11-1], which is esterified.
[12] The paste-like fine metal particle composition according to any one of [8] to [11], wherein the polymer dispersant comprises a synthetic polymer.
[12-1] The paste-like fine metal particle composition according to any one of [11-1] and [11-2], wherein the polymer dispersant comprises a synthetic polymer.
[13] The sinterable fine metal particle composition according to [12], wherein the synthetic polymer is a vinyl polymer or a condensation polymer.
[13-1] The sinterable fine metal particle composition according to [12-1], wherein the synthetic polymer is a vinyl polymer or a condensation polymer.
[14] The paste-like metal according to any one of [8] to [13], wherein the heat-sinterable metal fine particles (A) are heat-sinterable silver fine particles or heat-sinterable copper fine particles Fine particle composition.
[14-1] The heat-sinterable metal fine particles (A) are heat-sinterable silver fine particles or heat-sinterable copper fine particles, [11-1], [11-2], [12 -1], [13-1] The paste-like fine metal particle composition according to any one of [13-1].
[14-2] Heat-sinterable metal particles (A) are heat-sinterable silver particles or heat-sinterable copper particles, and heat-sinterable metal particles (D) are heat-sinterable silver particles or heat-fired particles. The paste-like metal fine particle composition according to any one of [9] to [13], which is a cohesive copper particle.
[14-3] The heat-sinterable metal fine particles (A) are heat-sinterable silver fine particles or heat-sinterable copper fine particles, and the heat-sinterable metal particles (D) are heat-sinterable silver particles or heat-fired. The paste-like fine metal particle composition according to any one of [11-1], [11-2], [12-1], and [13-1], which is a caustic copper particle.
[15] The shape of the heat-sinterable metal fine particles (A) is spherical, granular or flaky, the organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group is an aliphatic carboxylic acid, and the heat-sinterable metal particles The paste-like fine metal particle composition according to any one of [8] to [14], wherein the shape of (D) is spherical, granular or flaky. Is achieved.

この目的は、
「[16] [8]〜[15]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させて加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結し、焼結後の体積抵抗率が１×１０-５Ω・ｃｍ以下であり、かつ、熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることを特徴とする、固形状金属または固形状金属合金の製造方法。
[16-1] [11-1],[11-2],[12-1],[13-1]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させて加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結し、焼結後の体積抵抗率が１×１０-５Ω・ｃｍ以下であり、かつ、熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることを特徴とする、固形状金属または固形状金属合金の製造方法。」により達成される。 This purpose is
“The paste-like fine metal particle composition according to any one of [16] [8] to [15] is heated at 70 ° C. or higher and 300 ° C. or lower to volatilize the volatile dispersion medium (B) and heat-fired. Sintering fine metal particles (A) or heat-sinterable metal fine particles (A) and heat-sinterable metal particles (D) are sintered, and the volume resistivity after sintering is 1 × 10 −5 Ω · cm or less. And having a thermal conductivity of 80 W / m · K or more, a method for producing a solid metal or solid metal alloy.
[16-1] The paste-like fine metal particle composition according to any one of [11-1], [11-2], [12-1], and [13-1] is heated at 70 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. The volatile dispersion medium (B) is volatilized to sinter the heat-sinterable metal fine particles (A) or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D). The production of a solid metal or solid metal alloy characterized by having a volume resistivity after sintering of 1 × 10 −5 Ω · cm or less and a thermal conductivity of 80 W / m · K or more. Method. Is achieved.

この目的は、
「[17] [8]〜[15]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上３００℃以下での加熱により、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、複数の金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材の接合方法。
[17-1] [11-1],[11-2],[12-1],[13-1]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上３００℃以下での加熱により、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、複数の金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材の接合方法。
[18] 金属製部材が金属製基板または電子部品の金属部分であることを特徴とする、[17]に記載の金属製部材の接合方法。」により達成される。 This purpose is
“[17] The paste-like metal fine particle composition according to any one of [8] to [15] is interposed between a plurality of metal members, and is heated at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less to produce a volatile dispersion medium ( B) is volatilized to sinter the heat-sinterable metal fine particles (A) or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) to join a plurality of metal members. A method for joining metal members, characterized in that:
[17-1] The paste-like fine metal particle composition according to any one of [11-1], [11-2], [12-1], and [13-1] is interposed between a plurality of metal members. The volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating at 70 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and the heat-sinterable metal fine particles (A) or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles ( A method for joining metal members, characterized in that D) is sintered to join a plurality of metal members together.
[18] The method for joining metal members according to [17], wherein the metal member is a metal substrate or a metal part of an electronic component. Is achieved.

この目的は、
「[19] [8]〜[15]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を、接着剤が塗布された基板上に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、接着剤上に金属配線または金属合金配線を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
[19-1] [11-1],[11-2],[12-1],[13-1]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を、接着剤が塗布された基板上に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、接着剤上に金属配線または金属合金配線を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。」により達成される。 This purpose is
“[19] The paste-like fine metal particle composition according to any one of [8] to [15] is applied on a substrate coated with an adhesive and heated at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less to volatilize. Volatilizing the dispersible dispersion medium (B) and sintering the heat-sinterable metal fine particles (A) together or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) to form a metal on the adhesive A method of manufacturing a printed wiring board, comprising forming a wiring or a metal alloy wiring.
[19-1] The paste-like fine metal particle composition according to any one of [11-1], [11-2], [12-1], and [13-1] is applied on a substrate coated with an adhesive. The volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating to 70 ° C. or more and 300 ° C. or less, and the metal fine particles (A) or heat sinterable metal fine particles (A) and heat sinterable metal particles ( A method for producing a printed wiring board, comprising: sintering D) to form a metal wiring or a metal alloy wiring on an adhesive. Is achieved.

この目的は、
「[20] [8]〜[15]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、半導体素子上または基板上に金属製バンプまたは金属合金製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。
[20-1] [11-1],[11-2],[12-1],[13-1]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、半導体素子上または基板上に金属製バンプまたは金属合金製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。」により達成される。 This purpose is
“[20] Apply the paste-like fine metal particle composition according to any one of [8] to [15] in a dot shape to an electric circuit connecting pad on a semiconductor element or an electric circuit connecting electrode on a substrate. Then, by heating at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less, the volatile dispersion medium (B) is volatilized, and the heat-sinterable metal fine particles (A) or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal A method for producing a bump for connecting an electric circuit, comprising sintering particles (D) to form a metal bump or a metal alloy bump on a semiconductor element or a substrate.
[20-1] The paste-like fine metal particle composition according to any one of [11-1], [11-2], [12-1], and [13-1] is used for electrical circuit connection on a semiconductor element. The volatile dispersion medium (B) is volatilized by applying it in the form of dots on the pad part or the electrode part for electric circuit connection on the substrate and heating at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less, thereby heat-sintering metal fine particles (A ) Sintering each other or heat-sinterable metal fine particles (A) and heat-sinterable metal particles (D) to form metal bumps or metal alloy bumps on a semiconductor element or substrate. A method of manufacturing a bump for connecting an electric circuit. Is achieved.

本発明の加熱焼結性金属微粒子の製造方法によると、該加熱焼結性金属微粒子を被覆している極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により置換して、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により被覆された加熱焼結性金属微粒子を容易に製造することができる。
本発明のペースト状金属微粒子組成物は、比較的低温度での加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結して、接着強さと硬さと電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状金属または固形状金属合金となる。 According to the method for producing a heat-sinterable metal fine particle of the present invention, an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group covering the heat-sinterable metal fine particle is converted into an acidic functional group and a basic functional group. The heat-sinterable metal fine particles coated with the polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group can be easily produced by substituting with the polymer dispersant.
In the paste-like metal fine particle composition of the present invention, the volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating at a relatively low temperature, and particularly by heating at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less, the heat-sinterable metal fine particles ( A) Solid metals or solids having excellent adhesion strength, hardness, electrical conductivity and thermal conductivity by sintering each other, or heat-sinterable metal fine particles (A) and heat-sinterable metal particles (D) Shape metal alloy.

本発明の固形状金属または固形状金属合金の製造方法によると、比較的低温度での加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結して接着強さと硬さと電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状金属または固形状金属合金を製造することができる。
本発明の金属製部材の接合方法によると、比較的低温度での加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結して複数の金属製部材同士を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合させることができる。 According to the method for producing a solid metal or solid metal alloy of the present invention, the volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating at a relatively low temperature, and in particular, heated by heating at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less. Sinterable metal fine particles (A) or heat-sinterable metal fine particles (A) and heat-sinterable metal particles (D) sinter and have excellent adhesion strength, hardness, electrical conductivity and thermal conductivity. A solid metal or solid metal alloy can be produced.
According to the method for joining metal members of the present invention, the volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating at a relatively low temperature, and particularly by heating at 70 ° C. to 300 ° C., the heat-sinterable metal fine particles (A) or heat-sinterable metal fine particles (A) and heat-sinterable metal particles (D) are sintered to firmly join a plurality of metal members with good electrical and thermal conductivity. Can do.

本発明のプリント配線板の製造方法によると、比較的低温度での加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結して耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた金属配線または金属合金配線を有するプリント配線板を製造することができる。また、前記接合方法によりチップ等を該プリント配線板に搭載することにより、回路板を製造することができる。 According to the method for producing a printed wiring board of the present invention, the volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating at a relatively low temperature, and particularly by heating at 70 ° C. to 300 ° C., the heat-sinterable metal fine particles (A) or heat-sinterable metal fine particles (A) and heat-sinterable metal particles (D) sinter and have excellent wear resistance, adhesion to the substrate, electrical conductivity, and thermal conductivity A printed wiring board having metal wiring or metal alloy wiring can be manufactured. Further, a circuit board can be manufactured by mounting a chip or the like on the printed wiring board by the bonding method.

本発明の電気回路接続用バンプの製造方法によると、半導体素子上または基板上に電気伝導性と熱伝導性が優れた金属製バンプまたは金属合金製バンプを効率よく簡易に形成することができる。 According to the method for manufacturing a bump for connecting an electric circuit of the present invention, a metal bump or a metal alloy bump excellent in electrical conductivity and thermal conductivity can be efficiently and easily formed on a semiconductor element or a substrate.

実施例１における、有機物置換前の銀微粒子についての大気中における示差熱分析（昇温速度１０℃／分）チャートである。2 is a differential thermal analysis (temperature increase rate: 10 ° C./min) chart in air for silver fine particles before organic substance replacement in Example 1. FIG. 実施例１における、有機物置換後の銀微粒子についての大気中における示差熱分析（昇温速度１０℃／分）チャートである。2 is a differential thermal analysis (temperature increase rate: 10 ° C./min) chart in air for silver fine particles after organic substance replacement in Example 1. FIG. 比較例３における、カルボン酸を含まないペースト状銀微粒子組成物の大気中における示差熱分析（昇温速度１０℃／分）チャートである。10 is a differential thermal analysis (temperature increase rate: 10 ° C./min) chart of the pasty silver fine particle composition containing no carboxylic acid in the air in Comparative Example 3. 実施例５における、カルボン酸を含むペースト状銀微粒子組成物の大気中における示差熱分析（昇温速度１０℃／分）チャートである。6 is a differential thermal analysis (temperature increase rate: 10 ° C./min) chart in the air of a paste-like silver fine particle composition containing a carboxylic acid in Example 5. 実施例における接着強さ測定用試験体Ａの平面図である。銀基板１上にペースト状金属微粒子組成物２をメタルマスクで印刷塗布し、銀チップ３を搭載後、加熱して銀基板１と銀チップ３を接合させて接着強さを測定するものである。It is a top view of the test body A for adhesive strength measurement in an Example. A paste-like fine metal particle composition 2 is printed and applied on a silver substrate 1 with a metal mask, and after mounting the silver chip 3, it is heated to bond the silver substrate 1 and the silver chip 3 and measure the adhesive strength. . 図５におけるＸ-Ｘ線方向の側面図である。It is a side view of the XX line direction in FIG.

本発明の加熱焼結性金属微粒子の製造方法は、平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散媒により、示差熱分析において、該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする。置換の結果、加熱焼結性金属微粒子表面が該高分子分散剤により被覆された加熱焼結性金属微粒子が製造される。 In the method for producing the heat-sinterable metal fine particles of the present invention, the average particle diameter is 0.005 μm to 0.2 μm, and the surface is coated with an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group. Until the exothermic peak due to the decomposition of the organic substance of the heat-sinterable metal fine particle is not detected in the differential thermal analysis by using the polymer dispersion medium having an acidic functional group and a basic functional group. It is characterized by replacing. As a result of the replacement, heat-sinterable metal fine particles in which the surface of the heat-sinterable metal fine particles is coated with the polymer dispersant are produced.

本発明のペースト状金属微粒子組成物(I)は、（Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において、該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士が焼結するペースト状金属微粒子組成物であることを特徴とする。 The paste-like fine metal particle composition (I) of the present invention has (A) an average particle diameter of 0.005 μm to 0.2 μm, and its surface is coated with an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group. In the differential thermal analysis, the exothermic peak due to the decomposition of the organic matter of the heat-sinterable metal fine particles is detected by using a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group. Heat-sinterable metal fine particles that are substituted until they are eliminated, (B) a volatile dispersion medium having a boiling point of 70 ° C. to 300 ° C., and (C) a monovalent or divalent carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, It is characterized by being a paste-like metal fine particle composition in which the volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating and the heat-sinterable metal fine particles (A) are sintered together.

本発明のペースト状金属微粒子組成物(II)は、（Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において、該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸と、（Ｄ）平均粒径が０.２μｍを越え１０μｍ以下である加熱焼結性金属粒子とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結するペースト状金属微粒子組成物であることを特徴とする。 The paste-like fine metal particle composition (II) of the present invention has (A) an average particle diameter of 0.005 μm to 0.2 μm, and the surface thereof is coated with an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group. In the differential thermal analysis, the exothermic peak due to the decomposition of the organic matter of the heat-sinterable metal fine particles is detected by using a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group. Heat-sinterable metal fine particles that are substituted until they are eliminated, (B) a volatile dispersion medium having a boiling point of 70 ° C. to 300 ° C., and (C) a monovalent or divalent carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, (D) Heat-sinterable metal particles having an average particle diameter of more than 0.2 μm and 10 μm or less, and the volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating to heat-sinterable metal fine particles (A) and heat. Paste-like metal fine particles sintered by sinterable metal particles (D) It is a composition.

平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子は,還元銀,アトマイズ銀,銀コロイド,銀合金,表面銀コート粉などの加熱焼結性銀微粒子、金，パラジウム，銅，スズ，ハンダ合金等の加熱焼結性金属微粒子が例示されるが、加熱焼結性の点で銀微粒子が好ましく、ついで、銅微粒子が好ましい。
加熱焼結性金属微粒子の形状は、球状,針状,角状,樹枝状,繊維状,フレーク状（片状）,粒状,不規則形状,涙滴状が例示され（JIS Z2500:2000参照）、さらには楕円球状,海綿状,ぶどう状,紡錘状,略立方体状,六角板状,柱状,棒状,多孔状,塊状,けい角状,丸み状が例示されるが、製造容易性、調達容易性の点で、球状、粒状およびフレーク状であることが好ましい。 The heat-sinterable metal fine particles whose average particle diameter is 0.005 μm to 0.2 μm and whose surface is coated with an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group are reduced silver, atomized silver, silver colloid Heat-sinterable silver fine particles such as silver alloy, surface silver coated powder, and heat-sinterable metal fine particles such as gold, palladium, copper, tin, and solder alloys are exemplified. Is preferred, followed by copper fine particles.
Examples of the shape of the heat-sinterable metal fine particles are spherical, needle-shaped, angular, dendritic, fibrous, flake-shaped (single), granular, irregular shape, and teardrop-shaped (see JIS Z2500: 2000) Furthermore, elliptical spherical, spongy, grape-like, spindle-like, spindle-like, hexagonal plate-like, columnar, rod-like, porous, lump-like, square-like, round-like are exemplified, but ease of manufacture and easy procurement From the viewpoint of properties, it is preferably spherical, granular and flaky.

ここで言う球状とは、ほぼ球に近い形状である（JIS Z2500:2000参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（DL）と短径（DS）との比（DL）/（DS）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１.０〜１.２の範囲にあるものが好ましい。
粒状とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（JIS Z2500:2000参照）。 The spherical shape referred to here is a shape that is almost a sphere (see JIS Z2500: 2000). The spherical shape is not necessarily required, and the ratio of the major axis (DL) to the minor axis (DS) of the particle (DL) / (DS) (sometimes referred to as spherical coefficient or sphericity) is 1.0 to 1. Those in the range of .2 are preferred.
Granular is not an irregular shape but a shape with almost equal dimensions (see JIS Z2500: 2000).

フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（JIS Z2500:2000参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われるものである。 The flake shape (strip shape) is a plate-like shape (see JIS Z2500: 2000) and is also called a scale shape because it is a thin plate shape like a scale.

ここで言うフレーク状の加熱焼結性金属微粒子のアスペクト比は、［粒子の平面方向の平均長さ（μｍ）］／［粒子の平均厚さ（μｍ）］の値であって、２〜２００の範囲にあるものが好ましく、５〜５０の範囲であることがより好ましい。アスペクト比の算出において平面方向の平均長さの値は、例えば、走査型電子顕微鏡により倍率１０００〜１００００倍程度で観察し、その観察像の中にある２０個以上の加熱焼結性金属微粒子の平面方向の長さを測定して、その平均値として得ることができる。また、平均厚さの値は、例えば、フレーク状の加熱焼結性金属微粒子をエポキシ樹脂等の硬化性樹脂で固めた試料を製造し、その試料の断面を走査型電子顕微鏡により倍率５０００〜２００００倍程度で観察して、その観察像の中にある２０個以上の加熱焼結性金属微粒子の厚さを測定して、その平均値として得ることができる。いずれの形状であっても粒度分布は限定されない。 The aspect ratio of the flaky heat-sinterable metal fine particles referred to here is a value of [average length (μm) in the plane direction of particles] / [average thickness (μm) of particles], which is 2 to 200. Is preferably in the range of 5-50. In calculating the aspect ratio, the value of the average length in the planar direction is, for example, observed with a scanning electron microscope at a magnification of about 1000 to 10000 times, and 20 or more heat-sinterable metal fine particles in the observed image are observed. The length in the plane direction can be measured and obtained as the average value. The average thickness is determined by, for example, manufacturing a sample in which flaky heat-sinterable metal fine particles are hardened with a curable resin such as an epoxy resin, and the cross section of the sample is magnified 5000 to 20000 with a scanning electron microscope. By observing at a magnification of about twice, the thickness of 20 or more heat-sinterable metal fine particles in the observed image can be measured and obtained as an average value. No matter the shape, the particle size distribution is not limited.

本発明の加熱焼結性金属微粒子の製造方法における、その表面が、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の平均粒径は、加熱焼結性の点で０.００５μｍ〜０.２μｍである。この平均粒径は一次粒子の平均粒径である。平均粒径が０.２μｍを越えると加熱焼結性金属微粒子同士の凝集が少なくなり、本発明により加熱焼結性金属微粒子の分散性を向上して焼結性を向上するという意義が低下する。そのため平均粒子径は０.２μｍ以下が好ましく、０.１μｍ以下であることがより好ましい。また、０.００５μｍ未満の場合、加熱焼結性金属微粒子の表面活性が強すぎてペースト状金属微粒子組成物の保存安定性が低下する恐れがあるため、０.００５μｍ以上であり、０.０１μｍ以上であることがより好ましい。これらの加熱焼結性金属微粒子は単独で用いてもよく、平均粒径や形状の異なる複数の加熱焼結性金属微粒子を併用してもよい。 In the method for producing heat sinterable metal fine particles of the present invention, the average particle diameter of the heat sinterable metal fine particles whose surface is coated with an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group is determined by the heat sinterability. In this respect, it is 0.005 μm to 0.2 μm. This average particle size is the average particle size of the primary particles. When the average particle size exceeds 0.2 μm, the aggregation of the heat-sinterable metal fine particles decreases, and the significance of improving the sinterability by improving the dispersibility of the heat-sinterable metal fine particles according to the present invention decreases. . Therefore, the average particle diameter is preferably 0.2 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less. In addition, when it is less than 0.005 μm, the surface activity of the heat-sinterable metal fine particles is too strong, and the storage stability of the paste-like metal fine particle composition may be lowered, so that it is 0.005 μm or more and 0.01 μm. More preferably. These heat-sinterable metal fine particles may be used alone, or a plurality of heat-sinterable metal fine particles having different average particle diameters and shapes may be used in combination.

なお、平均粒径は、レーザー回折法５０％粒径（特開２００３−５５７０１参照）や、体積累積粒径Ｄ５０（特開２００７−８４８６０参照）などのメディアン径Ｄ50でもよく、レーザー回折法で測定できない場合には、電子顕微鏡による映像を画像解析して算出した数平均粒子径でもよい。 The average particle diameter may be a 50% particle diameter by a laser diffraction method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-55701) or a median diameter D50 such as a volume cumulative particle size D50 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-84860). If this is not possible, the number average particle diameter calculated by image analysis of an image taken with an electron microscope may be used.

レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、加熱焼結性金属微粒子にレーザービームを照射し、その金属微粒子の大きさに応じて様々な方向へ発せられる回折光や散乱光のレーザー光の強度を測定することにより一次粒子の粒径を求めるという汎用の測定方法である。数多くの測定装置が市販されており（例えば、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ、日機装株式会社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラック）、これらを用いて容易に平均粒径（メディアン径Ｄ50）を測定することができる。なお加熱焼結性金属微粒子の凝集が強い場合には、ホモジナイザーにより一次粒子の状態に分散してから測定することが好ましい。 Laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method irradiates a heat-sinterable metal fine particle with a laser beam and measures the intensity of the diffracted light and scattered light emitted in various directions according to the size of the metal fine particle. This is a general-purpose measurement method in which the primary particle size is determined. Many measuring devices are commercially available (for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD manufactured by Shimadzu Corporation, a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device Microtrac manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and using these, the average particle size can be easily obtained. The diameter (median diameter D50) can be measured. When the heat-sinterable metal fine particles are strongly aggregated, it is preferably measured after being dispersed in a primary particle state by a homogenizer.

加熱焼結性金属微粒子の製法は、特に限定されず、還元法・粉砕法・電解法・アトマイズ法・熱処理法・それらの組合せによる製法が例示されるが、高分子分散剤による置換効果の点で、特に還元法であることが好ましい。 The method for producing the heat-sinterable fine metal particles is not particularly limited, and examples thereof include a reduction method, a pulverization method, an electrolysis method, an atomization method, a heat treatment method, and a combination thereof. In particular, the reduction method is preferable.

加熱焼結性金属微粒子の表面を予め被覆している極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物有機物における極性基は、炭素原子と水素原子と酸素原子からなるものが好ましく、カルボキシル基がより好ましい。該有機物は脂肪族カルボン酸である脂肪酸であることが好ましい。 The polar group in the organic organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group that covers the surface of the heat-sinterable fine metal particles in advance is preferably composed of a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom, and more preferably a carboxyl group. preferable. The organic substance is preferably a fatty acid which is an aliphatic carboxylic acid.

このような脂肪酸として、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシオレイン酸）、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）等の１価の直鎖飽和脂肪酸；２−ペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルドデカン酸、イソオレイン酸等の１価の分枝飽和脂肪酸；ソルビン酸、マレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の１価の不飽和脂肪酸が例示される。 As such fatty acids, pentanoic acid (valeric acid), hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), dodecanoic acid (Lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid (margaric acid), octadecanoic acid (stearic acid), 12-hydroxyoctadecanoic acid (12-hydroxyoleic acid), eicosane Monovalent linear saturated fatty acids such as acids (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (serotic acid), octacosanoic acid (montanic acid); 2-pentylnonanoic acid, 2- Monovalent such as hexyl decanoic acid, 2-heptyldodecanoic acid, isooleic acid, etc. Branched saturated fatty acids; monovalent unsaturated fatty acids such as sorbic acid, maleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, isooleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, gadrenic acid, erucic acid, ceracolic acid Is done.

また、このような脂肪酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、オキシジ酢酸（ジグリコール酸）、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の多価の脂肪族カルボン酸が例示される。極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物として、さらには、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多価の芳香族カルボン酸が例示される。 Examples of such fatty acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, oxydiacetic acid (diglycolic acid), glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, diacid Examples include polyvalent aliphatic carboxylic acids such as glycolic acid. Examples of the organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group further include polyvalent aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.

加熱焼結性金属微粒子の表面を予め被覆している、極性基を有する有機物の炭素原子数は５〜２４であるが、加熱焼結性金属微粒子の平均粒径が０.１μｍ未満では５〜１２であることが好ましい。 The organic substance having a polar group that covers the surface of the heat-sinterable metal fine particles in advance has 5 to 24 carbon atoms, but the average particle size of the heat-sinterable metal fine particles is less than 0.1 μm and 5 to 5 carbon atoms. 12 is preferable.

加熱焼結性金属微粒子表面を予め被覆している、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物を置換するための酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤は、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物に代わって、加熱焼結性金属微粒子の表面に吸着または配位して表面を被覆し、該加熱焼結性金属微粒子の分散性を向上させるとともに、該加熱焼結性金属微粒子の分散性が向上したことにより、該加熱焼結性金属微粒子の加熱焼結性を向上させる効果がある。 The polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group for preliminarily covering the surface of the heat-sinterable fine metal particles and replacing an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group has a polar group. Instead of the organic substance having 5 to 24 carbon atoms, the surface of the heat-sinterable metal fine particles is adsorbed or coordinated to coat the surface, thereby improving the dispersibility of the heat-sinterable metal fine particles and the heating. The improved dispersibility of the sinterable metal fine particles has the effect of improving the heat sinterability of the heat sinterable metal fine particles.

酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤は、両性高分子分散剤とも言われる。酸性官能基および塩基性官能基を有するが、さらにその他の親水性官能基（例えば水酸基）を有していても良い。 A polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group is also referred to as an amphoteric polymer dispersant. Although it has an acidic functional group and a basic functional group, it may have another hydrophilic functional group (for example, a hydroxyl group).

酸性官能基として、カルボキシル基、酸無水物基、スルホ基（スルホン酸基と称されることがある）、チオール基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ホスホン酸基が例示されるが、カルボキシル基、リン酸基または酸性リン酸エステル基であることが好ましい。酸性リン酸エステル基は、一部のリン結合水酸基がアルコキシ化されたものである。アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの低級アルコキシ基が例示される。低級アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜８である。
また、塩基性官能基として、アミノ基、イミノ基(＝NH)、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基が例示されるが、アミノ基、アンモニウム塩基（例えば、第３級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩基）であることが好ましい。アミノ基は、第１級アミノ基(-NH2)、第２級アミノ基(-NHR)、第３級アミノ基(-NRR')のいずれでもよい。前記RとR'はアルキル基、フェニル基、アラルキル基などであり、炭素原子数は好ましくは１〜８である。
第３級アミノ基は加熱焼結性金属微粒子表面への吸着性が優れている。 Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, an acid anhydride group, a sulfo group (sometimes referred to as a sulfonic acid group), a thiol group, a phosphoric acid group, an acidic phosphoric acid ester group, and a phosphonic acid group. A carboxyl group, a phosphate group or an acidic phosphate group is preferred. The acidic phosphate group is one in which a part of the phosphorus-bonded hydroxyl group is alkoxylated. Examples of the alkoxy group include lower alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. The number of carbon atoms of the lower alkoxy group is preferably 1-8.
Examples of the basic functional group include an amino group, an imino group (= NH), an ammonium base, and a heterocyclic group having a basic nitrogen atom, but an amino group, an ammonium base (for example, a tertiary ammonium base, A quaternary ammonium base). The amino group may be any of a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NHR), and a tertiary amino group (—NRR ′). R and R ′ are an alkyl group, a phenyl group, an aralkyl group and the like, and preferably have 1 to 8 carbon atoms.
The tertiary amino group has excellent adsorptivity to the surface of the heat-sinterable metal fine particles.

前記酸性官能基と塩基性官能基を有する高分子は、分子中の酸性官能基の一部を塩基性化合物により中和ないし塩化していてもよい。中和ないし塩化に用いる塩基性化合物として、たとえば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン類、アマイドアミン類、アルカノールアミン類、モルホリン等の含窒素有機化合物が挙げられる。上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、アルキルアミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンが挙げられる。アルキル基とアルキレン基の炭素原子数は１〜８が好ましい。 In the polymer having an acidic functional group and a basic functional group, a part of the acidic functional group in the molecule may be neutralized or chlorinated with a basic compound. Examples of basic compounds used for neutralization or chlorination include nitrogen-containing organic compounds such as hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, ammonia, alkylamines, amide amines, alkanolamines, and morpholine. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and the like. Specific examples of alkylamines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine. And ethylenediamine. The alkyl group and alkylene group preferably have 1 to 8 carbon atoms.

また、分子中の塩基性官能基の一部を酸性化合物により中和ないし塩化していてもよい。中和ないし塩化に用いる酸性化合物として、たとえば、リン酸,部分アルキルエステル化リン酸(酸性リン酸エステル),カルボン酸（例えば、低級脂肪族モノカルボン酸,低級脂肪族ジカルボン酸）が挙げられる。これらカルボン酸の炭素原子数は１〜８が好ましい。酸性官能基の一部は、塩基性官能基との塩を形成していてもよい。 Further, a part of the basic functional group in the molecule may be neutralized or salified with an acidic compound. Examples of the acidic compound used for neutralization or chlorination include phosphoric acid, partially alkyl esterified phosphoric acid (acidic phosphoric acid ester), and carboxylic acid (for example, lower aliphatic monocarboxylic acid and lower aliphatic dicarboxylic acid). These carboxylic acids preferably have 1 to 8 carbon atoms. A part of the acidic functional group may form a salt with the basic functional group.

酸性官能基は、加熱焼結性金属微粒子の表面に容易に吸着または配位して、加熱焼結性金属微粒子の分散性向上に有効であり、また、塩基性官能基は、加熱焼結性金属微粒子の焼結性向上に有効である。これらの酸性官能基と塩基性官能基の両方を有する高分子分散剤で加熱焼結性金属微粒子表面を被覆することにより、加熱焼結性金属微粒子の分散性向上と加熱焼結性向上が顕著となる。 The acidic functional group is easily adsorbed or coordinated on the surface of the heat-sinterable metal fine particles, and is effective in improving the dispersibility of the heat-sinterable metal fine particles. The basic functional group is heat-sinterable. It is effective for improving the sinterability of metal fine particles. By coating the surface of the heat-sinterable metal fine particles with a polymer dispersant having both of these acidic functional groups and basic functional groups, the dispersibility and heat-sinterability of heat-sinterable metal fine particles are significantly improved. It becomes.

酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤の酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、高分子分散剤のアミン価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
酸価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めることができる。アミン価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０.１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。 The acid value of the polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group is preferably 5 to 300 mgKOH / g, and more preferably 10 to 200 mgKOH / g. Further, the amine value of the polymer dispersant is preferably 5 to 300 mgKOH / g, more preferably 10 to 200 mgKOH / g.
The acid value represents the acid value per 1 g of the solid content of the polymer dispersant, and can be determined by potentiometric titration according to JIS K 0070. The amine value represents the amine value per gram of the polymer dispersant solid content, and is a value converted to an equivalent of potassium hydroxide after being obtained by potentiometric titration using a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution.

高分子分散剤において酸性官能基と塩基性官能基の高分子本体への結合位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。酸性官能基と塩基性官能基は、高分子本体へ直接結合しても良く、連結基を介して結合しても良い。連結基として、エチレン基〜オクチレン基などの低級アルキレン基、フェニレン基、鎖中にエーテル結合を有する低中級アルキレン基、鎖中にカルボン酸エステル結合を有する低中級アルキレン基、鎖中にカルボン酸アミド結合を有する低中級アルキレン基が例示される。低級アルキレン基の炭素原子数は１〜８が好ましく、鎖中にエーテル結合などを有する低中級アルキレン基の合計炭素原子数は２〜１２が好ましい。 In the polymer dispersant, the bonding position of the acidic functional group and the basic functional group to the polymer main body is not particularly limited, and may be a main chain, a side chain, a main chain and a side chain. May be located. The acidic functional group and the basic functional group may be directly bonded to the polymer main body or may be bonded via a linking group. As a linking group, a lower alkylene group such as an ethylene group to an octylene group, a phenylene group, a low intermediate alkylene group having an ether bond in the chain, a low intermediate alkylene group having a carboxylic acid ester bond in the chain, a carboxylic acid amide in the chain Examples are low and intermediate alkylene groups having a bond. The lower alkylene group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and the lower intermediate alkylene group having an ether bond in the chain preferably has 2 to 12 carbon atoms in total.

高分子分散剤は、高分子からなる分散剤を意味する。分散対象は微細な粉末や微粒子（例えば顔料、充填剤）である。高分子であるので、重量平均分子量は通常１，０００以上である。重量平均分子量は２，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（キャリア：テトラヒドロフラン）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。高分子分散剤の重量平均分子量が上記範囲内であると、極性基を有する有機物の置換性が向上し、高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子の保存安定性と加熱焼結性が良好となる。 The polymer dispersant means a dispersant composed of a polymer. The object to be dispersed is fine powder or fine particles (for example, pigments, fillers). Since it is a polymer, the weight average molecular weight is usually 1,000 or more. The weight average molecular weight is preferably in the range of 2,000 to 150,000, and more preferably in the range of 3,000 to 100,000. The weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (carrier: tetrahydrofuran). When the weight average molecular weight of the polymer dispersant is within the above range, the substitution property of the organic substance having a polar group is improved, and the storage stability and heat sintering of the heat-sinterable metal fine particles coated with the polymer dispersant are improved. Property is improved.

酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤は、合成品を用いてもよく、市販品を用いてもよい。 As the polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group, a synthetic product or a commercially available product may be used.

市販の酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤として、SOLSPERSE24000（酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）,SOLSPERSE32000（酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Lubrizol,Ltd.製）（SOLSPERSEは、リューブリゾル リミテッドの登録商標である）； As a polymer dispersant having a commercially available acidic functional group and basic functional group, SOLSPERSE24000 (acid value: 24 mgKOH / g, amine value: 47 mgKOH / g), SOLSPERSE32000 (acid value: 15 mgKOH / g, amine value: 180 mgKOH / g) ) (Manufactured by Lubrizol, Ltd.) (SOLSPERSE is a registered trademark of Lyubrizol Limited);

DISPERBYK-106（酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-130（酸価：２ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-140（酸価：７３ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-142（酸価：４６ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-145（酸価：７６ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-180（酸価：９４ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-187（酸価：３５ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-191（酸価：３０ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2001（酸価：１９ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2010（酸価：２０ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2020（酸価：３７ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2020N（酸価：３６ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2025（酸価：３８ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのディスパービックシリーズ品［ビックケミー・ジャパン株式会社販売品］（DISPERBYKは、ビイク―ヘミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシュレンクテル ハフツングの登録商標である）； DISPERBYK-106 (acid value: 132 mgKOH / g, amine value: 74 mgKOH / g), DISPERBYK-130 (acid value: 2 mgKOH / g, amine value: 190 mgKOH / g), DISPERBYK-140 (acid value: 73 mgKOH / g, amine) Value: 76 mg KOH / g), DISPERBYK-142 (acid value: 46 mg KOH / g, amine value: 43 mg KOH / g), DISPERBYK-145 (acid value: 76 mg KOH / g, amine value: 71 mg KOH / g), DISPERBYK-180 (acid) Value: 94 mgKOH / g, amine value: 94 mgKOH / g), DISPERBYK-187 (acid value: 35 mgKOH / g, amine value: 35 mgKOH / g), DISPERBYK-191 (acid value: 30 mgKOH / g, amine value: 20 mgKOH / g) ), DISPERBYK-2001 (acid value: 19 mgKOH / g, amine value: 29 mgKOH / g), DISPERBYK-2010 (acid value: 20 mgKOH / g, amine value: 20 mgKOH / g), D ISPERBYK-2020 (acid value: 37 mgKOH / g, amine value: 36 mgKOH / g), DISPERBYK-2020N (acid value: 36 mgKOH / g, amine value: 36 mgKOH / g), DISPERBYK-2025 (acid value: 38 mgKOH / g, amine) Price: 37 mgKOH / g) and other Dispersic series products [BIC Chemie Japan Co., Ltd. sales] (DISPERBYK is a registered trademark of Bik-Hemi Geselsyaft Mituto Beschlenktel Huffung);

BYK-9076（酸価：３８ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-U（酸価：２４ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-Ｕ100（酸価：５０ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-204（酸価：４１ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-205（酸価：４０ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-250（酸価：４６ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのビックシリーズ品、アンチテラシリーズ品［ビックケミー・ジャパン株式会社販売品］（BYKおよびANTI-TERRAは、ビイク―ヘミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシュレンクテル ハフツングの登録商標である）; BYK-9076 (acid value: 38 mgKOH / g, amine value: 44 mgKOH / g), ANTI-TERRA-U (acid value: 24 mgKOH / g, amine value: 19 mgKOH / g), ANTI-TERRA-U100 (acid value: 50 mgKOH) / G, amine value: 35 mgKOH / g), ANTI-TERRA-204 (acid value: 41 mgKOH / g, amine value: 37 mgKOH / g), ANTI-TERRA-205 (acid value: 40 mgKOH / g, amine value: 37 mgKOH / g), ANTI-TERRA-250 (acid value: 46 mgKOH / g, amine value: 41 mgKOH / g), etc., BIC series products, Antiterra series products [BIC Chemie Japan Co., Ltd. products] (BYK and ANTI-TERRA are Biik-Hemmy Geselsyaft Mitts Beschlenktel is a registered trademark of Haftung);

ディスパロンＤＡ−２３４（酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ−３２５（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのディスパロンシリーズ品［楠本化成株式会社製］ディスパロンは、楠本化成株式会社の登録商標である）;アジスパーＰＢ−８２１（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ−８２２（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ−８８１（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのアジスパーシリーズ品［味の素ファインテクノ株式会社製］が例示される（アジスパーは、味の素株式会社の登録商標である）。   Disparon DA-234 (acid value: 16 mg KOH / g, amine value: 20 mg KOH / g), Disparon DA-325 (acid value: 14 mg KOH / g, amine value: 20 mg KOH / g) and other Disparon series products [Enomoto Kasei Co., Ltd. Manufactured] Disparon is a registered trademark of Enomoto Kasei Co., Ltd .; Azisper PB-821 (acid value: 17 mg KOH / g, amine value: 10 mg KOH / g), Azisper PB-822 (acid value: 14 mg KOH / g, amine value) : Ajisper PB-881 (acid value: 17 mgKOH / g, amine value: 17 mgKOH / g) and the like. Ajisper series products [manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.] are exemplified. Registered trademark).

これらの高分子分散剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.

酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤の高分子は、合成高分子が好ましく、ビニル重合系高分子と縮重合系高分子が代表的である。 As the polymer of the polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group, a synthetic polymer is preferable, and a vinyl polymerization polymer and a condensation polymerization polymer are representative.

酸性官能基および塩基性官能基を有するビニル重合系高分子中の酸性官能基および塩基性官能基は、それぞれビニル重合時のモノマーに由来する。
酸性官能基を持たせるビニルモノマーとして、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有ビニル系モノマーが挙げられる。 The acidic functional group and the basic functional group in the vinyl polymerization polymer having an acidic functional group and a basic functional group are derived from monomers at the time of vinyl polymerization, respectively.
Examples of vinyl monomers having an acidic functional group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl ester. Examples thereof include carboxyl group-containing vinyl monomers.

塩基性官能を持たせるモノマーとして、たとえば、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル基含有アクリレートやアミノアルキル基含有メタクリレートが挙げられ、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノアルキル基含有アクリルアミドやアミノアルキル基含有メタクリルアミドが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
さらには、ビニルピリジン、４−アミノスチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン等のアミノ基含有スチレンが挙げられる。 Examples of the monomer having a basic function include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylamino. Examples include aminoalkyl group-containing acrylates and aminoalkyl group-containing methacrylates such as propyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, and N, N- Examples include aminoalkyl group-containing acrylamides and aminoalkyl group-containing methacrylamides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. The term “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.
Furthermore, amino group-containing styrene such as vinylpyridine, 4-aminostyrene, 4- (N, N-dimethylamino) styrene and the like can be mentioned.

上記酸性官能基含有ビニル系モノマーおよび塩基性官能基含有ビニル系モノマーに加えて、その他のビニル系モノマーを共重合用モノマーとして用いてもよい。その他のビニル系モノマーとして、官能基を含有しないビニル系モノマーが代表的であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、α、β−不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、α−Ｃ２−２０オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなど）などのオレフィン系モノマーが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。 In addition to the acidic functional group-containing vinyl monomer and the basic functional group-containing vinyl monomer, other vinyl monomers may be used as the copolymerization monomer. Other vinyl monomers are typically vinyl monomers that do not contain a functional group, and include (meth) acrylic acid alkyl esters, α, β-unsaturated carboxylic acid polyalkylene glycol esters, vinyl acetate, vinyl butyrate and other fatty acids. Vinyl esters, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, vinyl ethers, α-C 2-20 olefins (ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-octene, 1-dodecene, etc.) And olefin monomers. And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステル部分の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、その例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリルが挙げられる。 As for the carbon atom number of the alkylester part of the said (meth) acrylic acid alkylester, 1-20 are preferable, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid butyl, ( Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl methacrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate.

上記α、β−不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステルとして、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、モノメタクリル酸ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。 Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid polyalkylene glycol ester include polypropylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate glycol, polyethylene glycol monomethacrylate polytetramethylene glycol, and methoxypolyethylene glycol methacrylate. .

これらのビニル系モノマーを重合する方法は、従来公知のビニル系高分子を得るための重合方法と同様であるが、意図する酸価とアミン価が得られるようにモノマー比率を調整する必要がある。重合の際に重合反応触媒を使用するが、必要に応じて、水、水溶性有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いる。 The method for polymerizing these vinyl monomers is the same as the conventional polymerization method for obtaining a vinyl polymer, but it is necessary to adjust the monomer ratio so that the intended acid value and amine value can be obtained. . A polymerization reaction catalyst is used in the polymerization, and water, a water-soluble organic solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like is used as necessary.

酸性官能基含有ビニル系モノマーおよび塩基性官能基含有ビニル系モノマーをそれぞれ重合しておいてからブロック重合したり、それらの一方のみを重合しておいてから、他方をグラフト重合するようにしてもよい。 Block polymerization may be performed after polymerizing the acidic functional group-containing vinyl monomer and the basic functional group-containing vinyl monomer, respectively, or only one of them may be polymerized and then the other graft-polymerized. Good.

上記カルボキシル基含有ビニル系モノマーと官能基を有しないビニル系モノマーを共重合して酸性官能基含有ビニル系ポリマーを合成し、分子中のカルボキシル基の一部にエチレンジアミン,プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミンを反応させて塩またはアミドを形成することにより、カルボキシル基とアミノ基を持たせることができる。 The carboxyl group-containing vinyl monomer and the vinyl monomer having no functional group are copolymerized to synthesize an acidic functional group-containing vinyl polymer, and aliphatic diamines such as ethylenediamine and propylenediamine are part of the carboxyl groups in the molecule. Can be reacted to form a salt or amide to give a carboxyl group and an amino group.

アミノアルキル基含有アクリレートやアミノアルキル基含有メタクリレートと官能基を有しないビニル系モノマーを共重合してアミノアルキル基含有ビニル系ポリマーを合成し、分子中のアミノアルキル基の一部にフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸を反応させて塩またはアミドを形成することにより、カルボキシル基とアミノ基を持たせることができる。
分子中のアミノアルキル基の一部にリン酸を反応させて塩またはアミドを形成することにより、リン酸基とアミノ基を持たせることができる。 Aminoalkyl group-containing vinyl polymers are synthesized by copolymerizing aminoalkyl group-containing acrylates and aminoalkyl group-containing methacrylates with vinyl monomers that do not have functional groups, and phthalic acid anhydride is added to some of the aminoalkyl groups in the molecule. Carboxyl groups and amino groups can be provided by reacting dicarboxylic acids such as phthalic acid, succinic acid, succinic anhydride, and adipic acid to form salts or amides.
A phosphoric acid group and an amino group can be provided by reacting a part of the aminoalkyl group in the molecule with phosphoric acid to form a salt or amide.

酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子は、ホモポリマーとコポリマーがある。
コポリマーとして、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）が挙げられる。 Polymers having acidic functional groups and basic functional groups include homopolymers and copolymers.
Copolymers include random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, comb copolymers (or comb graft copolymers).

酸性官能基と塩基性官能基を有するブロックコポリマーとして、ＡブロックとＢブロックからなり、Ａブロックは、アミノ基含有ビニルモノマー、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、４−アミノスチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレンから実質的になるセグメントであり、Ｂブロックは、酸性官能基含有ビニルモノマーおよび少なくとも１つの官能基を含有しないビニルモノマーを含むセグメントである。 The block copolymer having an acidic functional group and a basic functional group is composed of an A block and a B block, and the A block is an amino group-containing vinyl monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t A segment consisting essentially of butylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, 4-aminostyrene, 4- (N, N-dimethylamino) styrene, wherein the B block comprises an acidic functional group-containing vinyl monomer and at least 1 A segment containing a vinyl monomer that does not contain one functional group.

特定の実施形態では、Ａブロックはアミノ基含有ビニルモノマーのホモブロックである。好適な酸性官能基含有ビニルモノマーとして、メタクリル酸およびアクリル酸が挙げられ、好適な官能基を含有しないビニルモノマーとして、例えば、ベンジルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−フェニルエチルアクリレートが挙げられる。 In certain embodiments, the A block is a homoblock of amino group-containing vinyl monomers. Suitable acidic functional group-containing vinyl monomers include methacrylic acid and acrylic acid, and suitable vinyl monomers not containing functional groups include, for example, benzyl methacrylate, butyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, Examples include 2-phenylethyl methacrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-phenylethyl acrylate.

酸性官能基と塩基性官能基を有するブロックコポリマーの酸価は、アミン価より大きい場合と、同一である場合と、小さい場合がある。さらに、Ｂブロックは、アミノ基含有ビニルモノマーを含有しない。 The acid value of the block copolymer having an acidic functional group and a basic functional group may be larger, the same or smaller than the amine value. Further, the B block does not contain an amino group-containing vinyl monomer.

典型的に、Ａブロックセグメントは、約２〜約１６単位のアミノ基含有ビニルモノマー、より典型的には、約２〜約１０単位のアミノ基含有ビニルモノマーである。Ｂブロックは、少なくとも４単位の酸性官能基含有ビニルモノマー、より添加的には、少なくとも約６〜約１１単位の酸性官能基含有ビニルモノマー、および少なくとも約１６単位の少なくとも１つの官能基を含有しないビニルモノマー、より典型的には、少なくとも約２０単位の少なくとも１つの官能基を有しないビニルモノマーを含むセグメントである。 Typically, the A block segment is from about 2 to about 16 units of amino group-containing vinyl monomer, more typically from about 2 to about 10 units of amino group-containing vinyl monomer. The B block does not contain at least 4 units of acidic functional group-containing vinyl monomer, more additionally, at least about 6 to about 11 units of acidic functional group-containing vinyl monomer, and at least about 16 units of at least one functional group. A vinyl monomer, more typically a segment comprising at least about 20 units of vinyl monomer having no at least one functional group.

典型的に、ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約２０００〜約１６，０００ダウルトン、より典型的には、約３，０００〜約１２，０００ダウルトン、酸価は約５０〜約２２０（ポリマー固体１グラムを中和するためのｍｇＫＯＨ）、より典型的には、約３０〜約２００である。典型的に、アミン価は、約１０〜約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、より典型的には、約２５〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体である。 Typically, the block copolymer has a number average molecular weight (Mn) of about 2000 to about 16,000 daltons, more typically about 3,000 to about 12,000 daltons, and an acid number of about 50 to about 220 ( MgKOH for neutralizing 1 gram of polymer solids), more typically from about 30 to about 200. Typically, the amine number is from about 10 to about 180 mg KOH / g solids, more typically from about 25 to about 100 mg KOH / g solids.

典型的に、酸性官能基と塩基性官能基を有するブロックコポリマーは、ＡＢ、ＡＢＡまたはＢＡＢブロックコポリマーであるが、アミノ基含有ビニルモノマーのホモブロックを有するＡＢブロックコポリマーが通常典型的である。 Typically, the block copolymer having an acidic functional group and a basic functional group is an AB, ABA or BAB block copolymer, but an AB block copolymer having a homoblock of an amino group-containing vinyl monomer is typically typical.

縮重合系高分子として、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレン／ポリエステルコポリマー、ポリアミド、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）,ポリビニルピロリドン,ポリアリルアミン,ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などの含窒素高分子が挙げられる。
酸性官能基と塩基性官能基を持たせやすい点で、鎖状構造を有するポリウレタン、ポリエステル、ポリオキシアルキレン（例えば、ポリオキシエチレンプロピレン、ポリオキシプロピレン）、ポリオキシアルキレン／ポリエステルコポリマー、ポリアミド、含窒素高分子が好ましい。 Polycondensation polymers such as polyurethane, polyester, polyoxyalkylene, polyoxyalkylene / polyester copolymer, polyamide, phenol resin, urea resin, melamine resin, polycarbonate, epoxy resin, alkyd resin, polyalkyleneimine (polyethyleneimine, etc.), Nitrogen-containing polymers such as polyvinyl pyrrolidone, polyallylamine, polyether polyamine (polyoxyethylene polyamine, etc.) are mentioned.
Polyurethanes, polyesters, polyoxyalkylenes (eg, polyoxyethylene propylene, polyoxypropylene), polyoxyalkylene / polyester copolymers, polyamides, chain-containing structures having a chain structure in that they easily have acidic functional groups and basic functional groups. Nitrogen polymers are preferred.

酸性官能基と塩基性官能基は、酸性官能基を有するモノマーもしくはオリゴマーおよび塩基性官能基を有するモノマーもしくはオリゴマーを縮重合反応に組み込むことにより上記高分子中に導入することができる。また、酸性官能基を有するモノマーもしくはオリゴマーまたは塩基性官能基を有するモノマーもしくはオリゴマーを縮重合反応に組み込み、分子中の酸性官能基または塩基性官能基の一部を、塩基性官能基を有する化合物または酸性官能基を有する化合物により変性することにより、酸性官能基と塩基性官能基を上記高分子中に導入することができる。また、上記高分子中の水酸基などの反応性基に、塩基性官能基を有する化合物と酸性官能基を有する化合物を反応させることにより、酸性官能基と塩基性官能基を上記高分子中に導入することができる。 The acidic functional group and the basic functional group can be introduced into the polymer by incorporating a monomer or oligomer having an acidic functional group and a monomer or oligomer having a basic functional group into a condensation polymerization reaction. In addition, a monomer or oligomer having an acidic functional group or a monomer or oligomer having a basic functional group is incorporated into a condensation polymerization reaction, and a part of the acidic functional group or basic functional group in the molecule has a basic functional group Alternatively, an acidic functional group and a basic functional group can be introduced into the polymer by modification with a compound having an acidic functional group. In addition, by reacting a reactive group such as a hydroxyl group in the polymer with a compound having a basic functional group and a compound having an acidic functional group, the acidic functional group and the basic functional group are introduced into the polymer. can do.

ポリウレタンは、主鎖がポリウレタンであり,側鎖にポリエーテル（特には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンプロピレン）またはポリエステルを有するものが代表的である。側鎖の末端に酸性官能基（例えばカルボキシル基、リン酸基、酸性リン酸エステル基）と塩基性官能基（例えば第３級アミノ基などのアミノ基）を持たせたものが好ましい。 A typical polyurethane has a main chain of polyurethane and has a polyether (particularly, polyoxyethylene, polyoxypropylene or polyoxyethylenepropylene) or polyester in the side chain. Those having an acidic functional group (for example, a carboxyl group, a phosphoric acid group, an acidic phosphoric ester group) and a basic functional group (for example, an amino group such as a tertiary amino group) at the end of the side chain are preferable.

ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールの重縮合物が代表的であるである。例えば、ジカルボン酸（フタル酸、無水フタル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸など）とアルキレングリコール（エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、 1,4-シクロヘキサンジメタノールなど）と少量のトリカルボン酸（クエン酸など）との重縮合物、ジカルボン酸とアルキレングリコールと少量のアルキレントリオールの重縮合物が例示される。例えば、分子中のカルボキシル基の一部にエチレンジアミン,プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミンを反応させて塩またはアミドを形成することにより、カルボキシル基とアミノ基を持たせることができる。 The polyester is typically a polycondensate of aliphatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol. For example, dicarboxylic acid (phthalic acid, phthalic anhydride, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, etc.) and alkylene glycol (ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedi And a polycondensate of a small amount of a tricarboxylic acid (such as citric acid) and a polycondensate of a dicarboxylic acid, an alkylene glycol and a small amount of an alkylene triol. For example, a carboxyl group and an amino group can be provided by reacting an aliphatic diamine such as ethylenediamine or propylenediamine with a part of the carboxyl group in the molecule to form a salt or amide.

本発明における平均粒径が０.００５μm〜０.２μmの加熱焼結性金属微粒子は、いわゆるナノ金属微粒子であり、表面活性が非常に高いため凝集しやすい。これを防止するためその製造過程でナノ金属微粒子表面を、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆しているが、それでも経時的に凝集が進行しやすい。本発明においては、このようなナノ金属微粒子の有機物を酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で置換することにより、高い表面活性を保持したまま効果的に凝集を防止可能としている。 The heat-sinterable metal fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm to 0.2 μm in the present invention are so-called nano metal fine particles, and have a very high surface activity, and thus easily aggregate. In order to prevent this, the surface of the nano metal fine particles is coated with an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group in the production process, but the aggregation tends to proceed with time. In the present invention, it is possible to effectively prevent aggregation while maintaining high surface activity by replacing the organic substance of such nanometal fine particles with a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group. .

本発明における加熱焼結性金属微粒子は、表面が極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において、該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することにより製造される。 The heat-sinterable metal fine particle in the present invention has an acidic functional group and a basic functional group, the organic material of the heat-sinterable metal fine particle coated with an organic material having 5 to 24 carbon atoms having a polar group on the surface. It is manufactured by replacing with a polymer dispersant until the exothermic peak due to the decomposition of the organic matter of the heat-sinterable metal fine particles is not detected in the differential thermal analysis.

置換方法は、特に限定されず、例えば、表面が極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子を、上記高分子分散剤の液中に浸漬するという方法が好適である。この際、液を攪拌機、振とう機、超音波振動機等により攪拌あるいは振とうしてもよい。 The substitution method is not particularly limited. For example, a method of immersing the heat-sinterable metal fine particles coated with an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group on the surface of the polymer dispersant. Is preferred. At this time, the liquid may be stirred or shaken by a stirrer, a shaker, an ultrasonic vibrator, or the like.

この際、上記高分子分散剤が常温で固体の場合は、低級アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。上記高分子分散剤と、該有機溶剤の混合比率は、上記高分子分散剤を溶解できればよく、特に限定されない。 At this time, when the polymer dispersant is solid at room temperature, it is preferably used after being dissolved in an organic solvent such as a lower alcohol, ketone, ester or hydrocarbon. The mixing ratio of the polymer dispersant and the organic solvent is not particularly limited as long as the polymer dispersant can be dissolved.

上記浸漬時の温度は、特に限定されないが、加熱焼結性金属微粒子同士の凝集を抑制するため、常温以下であることが好ましい。浸漬時間は、加熱焼結性金属微粒子表面を被覆していた極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物を除去するのに十分な時間であればよく、特に限定されない。ついで、上記浸漬液または混合物を濾過するなどにより、加熱焼結性金属微粒子を分離する。 Although the temperature at the time of the said immersion is not specifically limited, In order to suppress aggregation of heat-sinterable metal fine particles, it is preferable that it is below normal temperature. The dipping time is not particularly limited as long as it is sufficient to remove the organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group that coats the surface of the heat-sinterable metal fine particles. Next, the heat-sinterable metal fine particles are separated by filtering the immersion liquid or the mixture.

このようにして分離した加熱焼結性金属微粒子は、表面が上記高分子分散剤により被覆されているが、過剰の上記高分子分散剤が付着している場合は、加熱焼結性金属微粒子の低温度での焼結性の向上のため、こうした過剰物を除去することが好ましい。なお、予め加熱焼結性金属微粒子表面を被覆していた極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物が付着している場合で、該残存有機物が該加熱焼結性金属微粒子の焼結性を低下させる場合は、これらも除去することが好ましい。 The surface of the heat-sinterable metal fine particles separated in this way is coated with the polymer dispersant. If an excessive amount of the polymer dispersant is adhered, In order to improve the sinterability at a low temperature, it is preferable to remove such excess. In addition, in the case where an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group that has previously coated the surface of the heat-sinterable metal fine particles is attached, the remaining organic substance is sinterability of the heat-sinterable metal fine particles. In the case of lowering, it is preferable to remove these as well.

そのためには、分離した加熱焼結性金属微粒子を揮発性有機溶剤により洗浄することが好ましく、揮発性有機溶剤として、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの有機溶剤は沸点が低く、揮発性が高いため、常温における風乾や減圧乾燥により、容易に除去できるからである。また、加熱焼結性金属微粒子が還元法で製造されたものである場合は、加熱焼結性金属微粒子に付着していた有機系還元剤もあわせて除去されるという利点がある。 For that purpose, it is preferable to wash the separated heat-sinterable metal fine particles with a volatile organic solvent, and examples of the volatile organic solvent include acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, and tetrahydrofuran. Is done. This is because these organic solvents have a low boiling point and high volatility, and therefore can be easily removed by air drying or drying under reduced pressure at room temperature. Further, when the heat-sinterable metal fine particles are produced by a reduction method, there is an advantage that the organic reducing agent attached to the heat-sinterable metal fine particles is also removed.

かくして得られた加熱焼結性金属微粒子表面を被覆している上記高分子分散剤の量は、加熱焼結性金属微粒子の焼結性と焼結してできた固形状金属の強度と電気伝導性と熱伝導性の点で、０.０１〜１０.０質量％であることが好ましく、０.１〜５質量％であることがより好ましい。 The amount of the above-described polymer dispersing agent covering the surface of the heat-sinterable metal fine particles thus obtained is determined by the sinterability of the heat-sinterable metal fine particles, the strength of the solid metal obtained by sintering, and the electric conduction. From the standpoints of heat conductivity and thermal conductivity, it is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.

加熱焼結性金属微粒子を被覆している上記高分子分散剤の量は通常の方法で測定できる。上記高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子を空気気流中（加熱焼結性金属微粒子が酸化されやすい場合は、窒素などの不活性気流中または水素などの還元性気流中が好ましい）で５００℃に加熱して、加熱焼結性金属微粒子に付着している上記高分子分散剤を分解、揮発、あるいは燃焼により除去して重量減少を測定するという熱重量分析が例示される。この場合、加熱焼結性金属微粒子表面や加熱焼結性金属微粒子中に有機系還元剤が残存している場合は、それらの合計量が定量されるが、有機還元剤の残留量はごく微量なので、無視することができる。 The amount of the polymer dispersant covering the heat-sinterable metal fine particles can be measured by a usual method. Heat-sinterable metal fine particles coated with the above polymer dispersant are in an air stream (in the case where the heat-sinterable metal fine particles are easily oxidized, it is preferably in an inert gas stream such as nitrogen or in a reducing gas stream such as hydrogen. ), And the polymer dispersant adhering to the heat-sinterable fine metal particles is removed by decomposition, volatilization, or combustion, and the weight loss is measured. In this case, if the organic reducing agent remains on the surface of the heat sinterable metal fine particles or in the heat sinterable metal fine particles, the total amount thereof is quantified, but the residual amount of the organic reducing agent is very small. So it can be ignored.

表面が極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子は、加熱焼結性金属微粒子表面が酸化されていてもよい。しかし、加熱焼結性金属微粒子が加熱焼結性銀微粒子の場合、酸化銀の割合が高いと加熱時に多量の酸素が発生し、焼結してできた固形状銀中にボイドが発生する原因となる恐れがあるため、表面が酸化銀である割合は銀粒子の全表面の５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、更には２％以下が好ましい。特にメモリやＣＰＵのような大型チップ接続のため比較的大きな接合面積で半密閉系となるダイボンド剤のような使用例では、酸化銀の存在はボイド発生により接着強さの低下の原因となるので、１０％以下が好ましい。 In the heat-sinterable metal fine particles coated on the surface with an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group, the surface of the heat-sinterable metal fine particles may be oxidized. However, when the heat-sinterable metal fine particles are heat-sinterable silver fine particles, if the ratio of silver oxide is high, a large amount of oxygen is generated during heating, causing voids in the solid silver produced by sintering. Therefore, the ratio of the surface being silver oxide is preferably 50% or less, more preferably 20% or less, and further preferably 2% or less. Especially in use cases such as die-bonding agents that become semi-sealed with a relatively large bonding area due to large chip connection such as memory and CPU, the presence of silver oxide causes a decrease in adhesive strength due to void generation. 10% or less is preferable.

なお、平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍの加熱焼結性金属微粒子を製造する際に、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸等で被覆処理せず、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で直接被覆処理すると、加熱焼結性金属微粒子の粒径制御がしにくく、粒径の安定した加熱焼結性金属微粒子を効率よく製造することができない。 When producing heat-sinterable metal fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm to 0.2 μm, organic substances having 5 to 24 carbon atoms having a polar group, such as hexanoic acid, octanoic acid, stearic acid, Direct coating with a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group without coating with oleic acid or the like makes it difficult to control the particle size of the heat-sinterable metal fine particles, and heat sintering with a stable particle size. It is impossible to efficiently produce the fine metal particles.

酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子は、加熱焼結性が高いため、ペースト状金属微組成物とするまでは、できるだけ熱を加えないほうが良い。 Heat-sinterable metal fine particles coated with a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group have high heat-sinterability, so heat is not applied as much as possible until a paste-like metal fine composition is formed. Better.

本発明のペースト状金属微粒子組成物(I)は、（Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において、該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士が焼結することを特徴とする。 The paste-like fine metal particle composition (I) of the present invention has (A) an average particle diameter of 0.005 μm to 0.2 μm, and its surface is coated with an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group. In the differential thermal analysis, the exothermic peak due to the decomposition of the organic matter of the heat-sinterable metal fine particles is detected by using a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group. Heat-sinterable metal fine particles that are substituted until they are eliminated, (B) a volatile dispersion medium having a boiling point of 70 ° C. to 300 ° C., and (C) a monovalent or divalent carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, The volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating, and the heat-sinterable metal fine particles (A) are sintered together.

また、本発明のペースト状金属微粒子組成物(II)は、（Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において、該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸と、（Ｄ）平均粒径が０.２μmを越え１０μm以下である加熱焼結性金属粒子とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することを特徴とする。 The paste-like fine metal particle composition (II) of the present invention has (A) an average particle diameter of 0.005 μm to 0.2 μm, and the surface thereof is an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group. In the differential thermal analysis, the exothermic peak due to the decomposition of the organic matter of the heat-sinterable metal fine particles by using a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group, Heat-sinterable metal fine particles substituted until no more is detected, (B) a volatile dispersion medium having a boiling point of 70 ° C to 300 ° C, and (C) a monovalent or divalent carbon having 2 to 10 carbon atoms It consists of an acid and (D) heat-sinterable metal particles having an average particle size of more than 0.2 μm and not more than 10 μm. The volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating, and the heat-sinterable metal fine particles (A ) And heat-sinterable metal particles (D) are sintered. That.

本発明のペースト状金属微粒子組成物は、粉末状の加熱焼結性金属微粒子（Ａ）,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が揮発性分散媒（Ｂ）の作用によりペースト化している。ペースト化することによりシリンダーやノズルから細い線状に吐出でき、またメタルマスクによる塗布が容易であり、電極の形状に適用しやすくなる。なお、ペースト状は、クリーム状やスラリー状を含むものである。 In the paste-like metal fine particle composition of the present invention, the powdered heat-sinterable metal fine particles (A), or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) are volatile dispersion media ( It is made into a paste by the action of B). By making a paste, it can be discharged in a thin line form from a cylinder or nozzle, and it can be easily applied with a metal mask, and can be easily applied to the shape of an electrode. The paste form includes a cream form and a slurry form.

非揮発性分散媒ではなく、揮発性分散媒を使用するのは、加熱により加熱焼結性金属微粒子（Ａ）または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結する際に、分散媒が前もって揮散すると、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結しやすく、その結果固形状金属または固形状金属合金の強度と電気伝導性や熱伝導性が大きくなりやすいからである。揮発性分散媒（Ｂ）は、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）および加熱焼結性金属粒子（Ｄ）表面を変質させず、その沸点は７０℃以上であり、３００℃以下であることが好ましい。沸点が７０℃未満であるとペースト状金属微粒子組成物を調製する作業中に揮発性分散媒（Ｂ）が揮散しやすく、沸点が３００℃より大であると、加熱焼結性銀金属微粒子（Ａ）が焼結後も揮発性分散媒（Ｂ）が残留しかねないからである。 The volatile dispersion medium is used instead of the non-volatile dispersion medium because the heat-sinterable metal fine particles (A) or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) are heated. When the dispersion medium volatilizes in advance during sintering, the heat-sinterable metal fine particles (A), or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) are easily sintered, This is because the strength, electrical conductivity, and thermal conductivity of the solid metal or solid metal alloy are likely to increase. The volatile dispersion medium (B) does not alter the surface of the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D), and has a boiling point of 70 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. preferable. When the boiling point is less than 70 ° C, the volatile dispersion medium (B) is easily volatilized during the operation of preparing the paste-like metal fine particle composition, and when the boiling point is higher than 300 ° C, the heat-sinterable silver metal fine particles ( This is because the volatile dispersion medium (B) may remain even after A) is sintered.

加熱焼結性金属粒子（Ｄ）は、ナノ金属粒子より低コストで製造が可能な平均粒径が０.２μｍを越え１０μｍ以下の加熱焼結性金属粒子である。このような加熱焼結性金属粒子は、還元銀、アトマイズ銀、銀コロイド、銀合金、表面銀コート粉、金，パラジウム，銅，スズ，ハンダ合金等の粒子が例示されるが、加熱焼結性の点で銀粒子が好ましく、還元法で製造された銀粒子がより好ましい。ついで銅粒子が好ましい。 The heat-sinterable metal particles (D) are heat-sinterable metal particles having an average particle size of more than 0.2 μm and 10 μm or less that can be produced at a lower cost than nano metal particles. Examples of such heat-sinterable metal particles include particles such as reduced silver, atomized silver, silver colloid, silver alloy, surface silver-coated powder, gold, palladium, copper, tin, and solder alloy. Silver particles are preferable from the viewpoint of property, and silver particles produced by a reduction method are more preferable. Next, copper particles are preferred.

加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の形状は、球状,針状,角状,樹枝状,繊維状,フレーク状（片状）,粒状,不規則形状,涙滴状が例示され（JIS Z2500:2000参照）、さらには楕円球状,海綿状,ぶどう状,紡錘状,略立方体状,六角板状,柱状,棒状,多孔状,塊状,けい角状,丸み状が例示されるが、製造容易性、調達容易性の点で、球状、粒状およびフレーク状であることが好ましい。 Examples of the shape of the heat-sinterable metal particles (D) are spherical, acicular, angular, dendritic, fibrous, flaky (single), granular, irregular, and teardrop (JIS Z2500: 2000), and further elliptical, spongy, grape, spindle, approximately cubic, hexagonal plate, columnar, rod, porous, lump, square, round, etc. From the viewpoint of easy procurement, it is preferably spherical, granular and flaky.

ここで言う球状とは、ほぼ球に近い形状である（JIS Z2500:2000参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（DL）と短径（DS）との比（DL）/（DS）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１.０〜１.２の範囲にあるものが好ましい。
粒状とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（JIS Z2500:2000参照）。 The spherical shape referred to here is a shape that is almost a sphere (see JIS Z2500: 2000). The spherical shape is not necessarily required, and the ratio of the major axis (DL) to the minor axis (DS) of the particle (DL) / (DS) (sometimes referred to as spherical coefficient or sphericity) is 1.0 to 1. Those in the range of .2 are preferred.
Granular is not an irregular shape but a shape with almost equal dimensions (see JIS Z2500: 2000).

フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（JIS Z2500:2000参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われるものである。 The flake shape (strip shape) is a plate-like shape (see JIS Z2500: 2000) and is also called a scale shape because it is a thin plate shape like a scale.

ここで言うフレーク状の金属粒子のアスペクト比は、［粒子の平面方向の平均長さ（μｍ）］／［粒子の平均厚さ（μｍ）］の値であって、２〜２００の範囲にあるものが好ましく、５〜５０の範囲であることがより好ましい。アスペクト比の算出において平面方向の平均長さの値は、例えば、走査型電子顕微鏡により倍率１０００〜１００００倍程度で観察し、その観察像の中にある２０個以上の金属粒子の平面方向の長さを測定して、その平均値として得ることができる。また、平均厚さの値は、例えば、フレーク状の金属粒子をエポキシ樹脂等の硬化性樹脂で固めた試料を製造し、その試料の断面を走査型電子顕微鏡により倍率５０００〜２００００倍程度で観察して、その観察像の中にある２０個以上の金属粒子の厚さを測定して、その平均値として得ることができる。いずれの形状であっても粒度分布は限定されない。 The aspect ratio of the flaky metal particles referred to here is a value of [average length of particles in the plane direction (μm)] / [average thickness of particles (μm)], and is in the range of 2 to 200. A thing is preferable and it is more preferable that it is the range of 5-50. In calculating the aspect ratio, the value of the average length in the plane direction is, for example, observed with a scanning electron microscope at a magnification of about 1000 to 10,000 times, and the length in the plane direction of 20 or more metal particles in the observed image. Can be obtained as an average value. The average thickness value is, for example, a sample in which flaky metal particles are hardened with a curable resin such as an epoxy resin, and the cross section of the sample is observed with a scanning electron microscope at a magnification of about 5000 to 20000 times. Then, the thickness of 20 or more metal particles in the observed image can be measured and obtained as the average value. No matter the shape, the particle size distribution is not limited.

加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる一次粒子の平均粒径である。加熱焼結性金属粒子の平均粒径が１０μｍを越えると、加熱焼結性が低下するため７μｍ以下であることが好ましい。しかし、平均粒径が０.２μｍ以下であると凝集しやすく分散性が低下するため、平均粒径は０.２μｍを越えるが、０.４μｍ以上であることが好ましい。 The average particle diameter of the heat-sinterable metal particles (D) is the average particle diameter of primary particles obtained by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method. When the average particle size of the heat-sinterable metal particles exceeds 10 μm, the heat-sinterability is lowered, and therefore it is preferably 7 μm or less. However, if the average particle size is 0.2 μm or less, aggregation tends to occur and the dispersibility decreases, so the average particle size exceeds 0.2 μm, but is preferably 0.4 μm or more.

酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の比率は限定されないが、質量比で５０〜１０：５０〜９０であることが好ましい。 The ratio of the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) coated with the polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group is not limited, but is 50 to 10 in mass ratio. : It is preferable that it is 50-90.

揮発性分散媒（Ｂ）は、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子（Ａ）,または高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）をペースト状にできれば良く、例えば、炭素原子および水素原子からなる揮発性炭化水素化合物、炭素原子、水素原子および酸素原子からなる揮発性有機化合物、炭素原子、水素原子および窒素原子からなる揮発性有機化合物、炭素原子、水素原子、酸素原子および窒素原子からなる揮発性有機化合物、前記揮発性有機化合物のうちの親水性揮発性有機化合物と水との混合物などから選択され、沸点が７０℃〜３００℃であることが好ましい。これらは通常、常温において液状である。 The volatile dispersion medium (B) is a heat-sinterable metal fine particle (A) coated with a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group, or a heat-sinterability coated with a polymer dispersant. The metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) may be made into a paste, for example, a volatile hydrocarbon compound composed of carbon atoms and hydrogen atoms, a volatile organic composed of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms. A volatile organic compound comprising a compound, a carbon atom, a hydrogen atom and a nitrogen atom, a volatile organic compound comprising a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom and a nitrogen atom, and a hydrophilic volatile organic compound among the volatile organic compounds It is selected from a mixture with water and the like, and preferably has a boiling point of 70 ° C to 300 ° C. These are usually liquid at room temperature.

具体的には、炭素原子、水素原子および酸素原子からなる揮発性有機化合物として、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール等の脂肪族一価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ、メチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エメチルセロソルブ、エチルカルビトール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルセロソルブ、プロピルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール等のエーテル結合を有する脂肪族一価アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコールなどのフェニルアルキルアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール；プレノール、テルピネオール、３-メチル-３-ブテン-２-オール、ファルネソール、シトロネロール、ネロリドール、スクラレオールなどのテルペン系アルコールが例示される。 Specifically, as volatile organic compounds composed of carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms, fats such as ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol and decyl alcohol Monohydric alcohol; ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve, methyl carbitol), ethylene glycol monoethyl ether (emethyl cellosolve, ethyl carbitol), ethylene glycol monopropyl ether (propyl cellosolve, propyl carbitol), ethylene glycol mono Ethers such as butyl ether (butyl cellosolve, butyl carbitol), propylene glycol monomethyl ether, methylmethoxybutanol Aliphatic monohydric alcohol having a bond; phenylalkyl alcohol such as benzyl alcohol and 2-phenylethyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, Examples include aliphatic polyhydric alcohols such as pentanediol, hexanediol, octanediol and glycerin; terpene alcohols such as prenol, terpineol, 3-methyl-3-buten-2-ol, farnesol, citronellol, nerolidol and sclareol The

さらにはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイゾブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３、５、５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）、ジイブチルケトン（２、６−ジメチル−４−ヘプタノン）等の揮発性脂肪族ケトン；酢酸エチル（エチルアセテート）、酢酸ブチル、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジアセトキシエタンのような脂肪族カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２−ビス（２−ジエトキシ）エタン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]エーテル等の脂肪族エーテルが例示される。その他に、酢酸２−（２ブトキシエトキシ）エタンのようなエステルエーテル、２−(２−メトキシエトキシ)エタノール等のエーテルアルコールが例示される。 Furthermore, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol (4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 2-octanone, isophorone (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1- ON), volatile aliphatic ketones such as dibutylketone (2,6-dimethyl-4-heptanone); ethyl acetate (ethyl acetate), butyl acetate, acetoxyethane, methyl butyrate, methyl hexanoate, methyl octoate, decane Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acid, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 1,2-diacetoxyethane; tetrahydrofuran, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Ethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethoxyethyl ether, 1,2-bis (2-diethoxy) ethane, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) Aliphatic ethers such as) ethyl] ether. Other examples include ester ethers such as 2- (2-butoxyethoxy) ethane acetate and ether alcohols such as 2- (2-methoxyethoxy) ethanol.

炭素原子および水素原子からなる揮発性炭化水素化合物として、炭素原子数が好ましくは６から１６のｎ−パラフィン、イソパラフィン等の揮発性脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の炭素原子数が好ましくは６から１６の揮発性芳香族炭化水素；リモネン、カズマレン、α−ピネン等のテルペン系炭化水素が例示される。 As a volatile hydrocarbon compound comprising a carbon atom and a hydrogen atom, a volatile aliphatic hydrocarbon such as n-paraffin or isoparaffin having preferably 6 to 16 carbon atoms; a carbon atom number such as toluene or xylene is preferably 6 To 16 volatile aromatic hydrocarbons; terpene hydrocarbons such as limonene, kazumalene and α-pinene.

炭素原子、水素原子および窒素原子からなる揮発性有機化合物として、アセトニトリル、プロピオニトリルのような揮発性アルキルニトリルが例示される。
炭素原子、水素原子、酸素原子および窒素原子からなる揮発性有機化合物として、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミドのような揮発性脂肪族カルボン酸アミドが例示される。その他に、エーテル結合を有するアルキルアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、ジメチルスルホキシド等の含イオウ系溶剤、テトラメチル尿素等の尿素系溶剤、低分子量の揮発性シリコーンオイルおよび揮発性有機変成シリコーンオイルが例示される。
なお、揮発性分散媒（Ｂ）は２種類以上を併用しても良い。 Examples of volatile organic compounds composed of carbon atoms, hydrogen atoms and nitrogen atoms include volatile alkyl nitriles such as acetonitrile and propionitrile.
Examples of volatile organic compounds composed of carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms and nitrogen atoms include volatile aliphatic carboxylic acid amides such as acetamide, dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide. In addition, alkylamide solvents having an ether bond, nitrile solvents such as acetonitrile, sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, urea solvents such as tetramethylurea, low molecular weight volatile silicone oils and volatile organic modified silicones Oil is exemplified.
Two or more volatile dispersion media (B) may be used in combination.

揮発性分散媒（Ｂ）の配合量は、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子（Ａ）,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）をペースト状にするのに十分な量でよく、目安として加熱焼結性金属微粒子（Ａ）１００質量部,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の合計量１００質量部あたり、５〜３０質量部であり、好ましくは８〜２０質量部である。 The compounding amount of the volatile dispersion medium (B) is the heat-sinterable metal fine particles (A) coated with the polymer dispersant having acidic functional groups and basic functional groups, or the heat-sinterable metal fine particles (A). And sufficient amount to paste the heat-sinterable metal particles (D) into a paste, and as a guide, heat-sinterable metal fine particles (A) 100 parts by mass, or heat-sinterable metal fine particles (A) and heat It is 5-30 mass parts per 100 mass parts of total amounts of a sinterable metal particle (D), Preferably it is 8-20 mass parts.

本発明のペースト状金属微粒子組成物は、炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸（Ｃ）を含有する。これにより、高分子分散剤で被覆された金属微粒子（Ａ）の焼結性を向上させることができる。そのようなカルボン酸（Ｃ）は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸等の１価脂肪酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸；乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；安息香酸等、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸等が例示されるが、脂肪族カルボン酸であることが好ましい。 The paste-like fine metal particle composition of the present invention contains a monovalent or divalent carboxylic acid (C) having 2 to 10 carbon atoms. Thereby, the sinterability of the metal fine particles (A) coated with the polymer dispersant can be improved. Such carboxylic acids (C) are acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid (valeric acid), hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid) ), Decanoic acid (capric acid), crotonic acid, sorbic acid, maleic acid and the like monovalent fatty acids; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, Polycarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, diglycolic acid, cyclohexene dicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, citric acid; benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic An aromatic carboxylic acid such as an acid is exemplified, but an aliphatic carboxylic acid is preferable.

炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸（Ｃ）の添加量は、本発明のペースト状金属微粒子組成物中に、０.０１質量％〜５質量％となる量が好ましい。該脂肪酸の添加量が０.０１質量％未満であると、本発明のペースト状金属微粒子組成物の焼結性が向上しにくく、また、該脂肪酸の添加量が５質量％を越えると、本発明のペースト状金属微粒子組成物を加熱した際に、該脂肪酸が突沸的に揮発して、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）の焼結物または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の焼結物にクラックを発生しやすいためである。 The addition amount of the monovalent or divalent carboxylic acid (C) having 2 to 10 carbon atoms is preferably such that 0.01 to 5% by mass in the paste-like metal fine particle composition of the present invention. . When the addition amount of the fatty acid is less than 0.01% by mass, the sinterability of the paste-like fine metal particle composition of the present invention is difficult to improve, and when the addition amount of the fatty acid exceeds 5% by mass, When the paste-like metal fine particle composition of the present invention is heated, the fatty acid volatilizes suddenly, and the sintered product of the heat-sinterable metal fine particles (A) or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-fired This is because cracks are easily generated in the sintered product of the binder metal particles (D).

この他に、本発明の目的に反せず効果の発現を阻害しない限り、非焼結性金属粒子、非金属系の粉体、金属化合物、金属錯体、チクソ剤、安定剤、着色剤等を含有しても良い。 In addition to this, it contains non-sinterable metal particles, non-metallic powders, metal compounds, metal complexes, thixotropic agents, stabilizers, colorants, etc. You may do it.

本発明のペースト状金属微粒子組成物(I)は、加熱することにより揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士が焼結することにより強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状の金属となり、かつ、接触している基板等に接着性を発現する。加熱焼結性金属微粒子が加熱焼結性銀微粒子である場合は、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀となる。加熱焼結性金属微粒子が加熱焼結性銅微粒子である場合は、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銅となる。 The paste-like fine metal particle composition (I) of the present invention is heated so that the volatile dispersion medium (B) is volatilized, and the heat-sinterable fine metal particles (A) are sintered together, whereby the strength and electrical conductivity are increased. It becomes a solid metal with excellent thermal conductivity and exhibits adhesiveness to the contacting substrate or the like. When the heat-sinterable metal fine particles are heat-sinterable silver fine particles, solid silver having excellent strength, electrical conductivity, and heat conductivity is obtained. When the heat-sinterable metal fine particles are heat-sinterable copper fine particles, solid copper having excellent strength, electrical conductivity, and heat conductivity is obtained.

本発明のペースト状金属微粒子組成物(II)は、加熱することにより揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することにより強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状金属または固形状金属合金となり、かつ、接触している基板等に接着性を発現する。加熱焼結性金属微粒子（Ａ）および加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が、加熱焼結性銀微粒子および加熱焼結性銀粒子である場合は、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀となる。加熱焼結性金属微粒子（Ａ）および加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が加熱焼結性銅微粒子および加熱焼結性銅粒子である場合は、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銅となる。加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銀微粒子であり、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が加熱焼結性他金属粒子である場合は、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀金属合金となる。加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銅微粒子であり、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が加熱焼結性他金属粒子である場合は、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銅金属合金となる。 When the paste-like metal fine particle composition (II) of the present invention is heated, the volatile dispersion medium (B) is volatilized, and the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) are sintered. By bonding, a solid metal or solid metal alloy having excellent strength, electrical conductivity, and thermal conductivity is obtained, and adhesiveness is exhibited on the contacting substrate or the like. When the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) are heat-sinterable silver fine particles and heat-sinterable silver particles, the strength, electrical conductivity, and heat conductivity are excellent. It becomes solid silver. When the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) are heat-sinterable copper fine particles and heat-sinterable copper particles, the strength, electrical conductivity, and heat conductivity were excellent. It becomes solid copper. When the heat-sinterable metal fine particles (A) are heat-sinterable silver fine particles and the heat-sinterable metal particles (D) are heat-sinterable other metal particles, the strength, electrical conductivity, and heat conductivity Becomes an excellent solid silver metal alloy. When the heat-sinterable metal fine particles (A) are heat-sinterable copper fine particles and the heat-sinterable metal particles (D) are heat-sinterable other metal particles, the strength, electrical conductivity, and heat conductivity Becomes an excellent solid copper metal alloy.

この際、揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、ついで加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結してもよく、揮発性分散媒（Ｂ）の揮散と共に加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結してもよい。特に加熱焼結性金属微粒子（Ａ）および加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が、加熱焼結性銀微粒子および加熱焼結性銀粒子の場合、銀は本来大きな強度と極めて高い電気伝導性と熱伝導性を有するため、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結物も大きな強度ときわめて高い電気伝導性と熱伝導性を有する。この際の加熱温度は、揮発性分散媒が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上である。しかし、３００℃を越えると揮発性分散媒が突沸的に蒸発して固形状金属（例えば、固形状銀、固形状銅、固形状銀金属合金、固形状銅金属合金）の形状に悪影響が出る恐れがあるため、３００℃以下であることが必要であり、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましく２２０℃以下である。 At this time, the volatile dispersion medium (B) is volatilized, and then the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) may be sintered. The heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) may be sintered together with the volatilization. In particular, when the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) are heat-sinterable silver fine particles and heat-sinterable silver particles, the silver has inherently high strength and extremely high electrical conductivity. Since it has thermal conductivity, the sintered product of the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable silver particles (D) also has high strength, extremely high electrical conductivity and heat conductivity. At this time, the volatile dispersion medium is volatilized, and the heating sinterable metal fine particles (A), or the heat sinterable metal fine particles (A) and the heat sinterable metal particles (D) can be sintered. What is necessary is just temperature and it is 70 degreeC or more normally. However, when the temperature exceeds 300 ° C., the volatile dispersion medium evaporates suddenly and the shape of the solid metal (for example, solid silver, solid copper, solid silver metal alloy, solid copper metal alloy) is adversely affected. Since there exists a possibility, it is necessary to be 300 degrees C or less, Preferably it is 250 degrees C or less, More preferably, it is 220 degrees C or less.

高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結してできた固形状金属または固形状金属合金の電気伝導性は、体積抵抗率が１×１０-５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、８×１０-６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。熱伝導性が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。該固形状金属または固形状金属合金の形状は特に限定されず、シート状、フィルム状、テープ状、線状、円盤状、ブロック状、スポット状、不定形状が例示される。 Solid metal formed by sintering heat-sinterable metal fine particles (A) coated with a polymer dispersant, or heat-sinterable metal fine particles (A) and heat-sinterable metal particles (D), or As for the electrical conductivity of the solid metal alloy, the volume resistivity is more preferably 1 × 10 −5 Ω · cm or less, and more preferably 8 × 10 −6 Ω · cm or less. The thermal conductivity is preferably 80 W / m · K or more, and more preferably 100 W / m · K or more. The shape of the solid metal or solid metal alloy is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a film shape, a tape shape, a linear shape, a disc shape, a block shape, a spot shape, and an indefinite shape.

本発明のペースト状金属微粒子組成物は、７０℃以上３００℃以下で加熱すると揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することにより、強度と電気伝導性、熱伝導性が優れ、接触していた金属製部材、例えば金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケルメッキ基板、スズメッキ金属基板等の金属系基板ないし金属製基板、電気絶縁性基板上の電極等金属部分への接着性を有する固形状金属または固形状金属合金となるので、金属系基板や金属部分を有する電子部品、電子装置、電気部品、電気装置等の接合に有用である。そのような接合として、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合；ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＩＣ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレームもしくは回路基板との接合；高発熱の半導体チップと冷却板との接合が例示される。 When the paste-like fine metal particle composition of the present invention is heated at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less, the volatile dispersion medium (B) is volatilized, and the heat sinterable metal fine particles (A) or heat sinterable metal fine particles (A ) And heat-sinterable metal particles (D) are sintered, so that they are excellent in strength, electrical conductivity, and thermal conductivity, and are in contact with metal members such as gold substrates, gold-plated substrates, silver substrates, silver-plated Metal substrates such as metal substrates, copper substrates, palladium substrates, palladium-plated metal substrates, platinum substrates, platinum-plated metal substrates, aluminum substrates, nickel-plated substrates, tin-plated metal substrates, etc., electrodes on metal substrates, electrically insulating substrates, etc. Since it is a solid metal or solid metal alloy that has adhesiveness to metal parts, it is useful for joining metal-based substrates and electronic parts, electronic devices, electric parts, and electric devices that have metal parts. It is for. Such bonding includes bonding of chip components such as capacitors and resistors and circuit boards; bonding of semiconductor chips such as diodes, transistors, memories, ICs, and CPUs to lead frames or circuit boards; cooling semiconductor chips having high heat generation and cooling. The joining with a board is illustrated.

本発明のペースト状金属微粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上３００℃以下での加熱により、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、複数の金属製部材同士を強固に接合させることができる。 The paste-like metal fine particle composition of the present invention is interposed between a plurality of metal members, and the volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less, thereby heat-sinterable metal fine particles (A). A plurality of metal members can be firmly bonded together by sintering the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D).

本発明のペースト状金属微粒子組成物を加熱して生成した加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の焼結物の洗浄は不要であるが、水や有機溶媒で洗浄してもよい。本発明のペースト状金属微粒子組成物の各成分は不純物が少ないため洗浄が容易である。 Heat-sinterable metal fine particles (A) produced by heating the paste-like metal fine particle composition of the present invention, or a sintered product of heat-sinterable metal fine particles (A) and heat-sinterable metal particles (D) However, it may be washed with water or an organic solvent. Since each component of the paste-like fine metal particle composition of the present invention has few impurities, it can be easily cleaned.

本発明のペースト状金属微粒子組成物は、加熱すると揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することにより大きな強度と極めて高い電気伝導性と熱伝導性を有する固形状金属または固形状金属合金となる。したがって、硬化性接着剤、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、ポリイミド樹脂系接着剤を塗布したプリント配線用基板、あるいはプライマー組成物を塗布し、ついで硬化性接着剤を塗布したプリント配線用基板に、該接着剤が硬化する前に、該ペースト状金属微粒子組成物を塗布して７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、耐摩耗性と基板への接着性に優れた金属配線または金属合金配線を形成することができる。かくして、プリント配線板を製造することができる。
本発明のペースト状金属微粒子組成物を適用する方法は特に制限されず、ディスペンシング、印刷（例えばスクリーン印刷）、メタルマスク塗布、噴霧、はけ塗り等がある。また、チップ等を該プリント配線板に搭載することにより、回路板を製造することができる。 When the paste-like metal fine particle composition of the present invention is heated, the volatile dispersion medium (B) is volatilized, and the heat-sinterable metal fine particles (A) or heat-sinterable metal fine particles (A) and heat-sinterable When the metal particles (D) are sintered, a solid metal or solid metal alloy having high strength, extremely high electrical conductivity and thermal conductivity is obtained. Therefore, a curable adhesive such as an epoxy resin adhesive, a silicone resin adhesive, a printed wiring board coated with a polyimide resin adhesive, or a primer composition was applied, and then a curable adhesive was applied. By applying the paste-like fine metal particle composition to the printed wiring board and curing at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less before the adhesive is cured, it is excellent in wear resistance and adhesion to the substrate. Metal wiring or metal alloy wiring can be formed. Thus, a printed wiring board can be manufactured.
The method for applying the paste-like fine metal particle composition of the present invention is not particularly limited, and includes dispensing, printing (for example, screen printing), metal mask coating, spraying, brushing, and the like. Moreover, a circuit board can be manufactured by mounting a chip or the like on the printed wiring board.

加熱温度は、揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上である。しかし、３００℃を越えると揮発性分散媒（Ｂ）が突沸的に蒸発して固形状金属または固形状金属合金の形状に悪影響が出る恐れがあるため、３００℃以下であることが必要であり、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましく２２０℃以下である。この際の、雰囲気は空気中で良いが、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）またはプリント基板に使用されている材料が酸化されやすい金属である場合は、窒素などの不活性ガス中または水素を含むフォーミングガス中であっても良い。 The heating temperature is such that the volatile dispersion medium (B) is volatilized and the heat-sinterable metal fine particles (A) can be sintered together, or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) can be sintered. What is necessary is just temperature and it is 70 degreeC or more normally. However, if it exceeds 300 ° C., the volatile dispersion medium (B) may suddenly evaporate and the shape of the solid metal or solid metal alloy may be adversely affected. The temperature is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower. At this time, the atmosphere may be in the air, but when the heat-sinterable metal fine particles (A), the heat-sinterable metal particles (D) or the material used for the printed circuit board is a metal that is easily oxidized, It may be in an inert gas such as nitrogen or in a forming gas containing hydrogen.

本発明のペースト状金属微粒子組成物は、加熱すると揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することにより大きな強度と極めて高い電気伝導性と熱伝導性を有する固形状金属または固形状金属合金となる。したがって、該ペースト状金属微粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用端部にドット状に塗布して加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、半導体素子上または基板上に金属製バンプまたは金属合金製バンプを形成することができる。かくして電気回路接続用のバンプを製造することができる。 When the paste-like metal fine particle composition of the present invention is heated, the volatile dispersion medium (B) is volatilized, and the heat-sinterable metal fine particles (A) or heat-sinterable metal fine particles (A) and heat-sinterable When the metal particles (D) are sintered, a solid metal or solid metal alloy having high strength, extremely high electrical conductivity and thermal conductivity is obtained. Therefore, the volatile dispersion medium is volatilized by applying the paste-like fine metal particle composition in the form of dots on the electric circuit connecting pad portion on the semiconductor element or the electric circuit connecting end portion on the substrate and heating. Heat-sinterable metal fine particles (A) or heat-sinterable metal fine particles (A) and heat-sinterable metal particles (D) are sintered to form a metal bump or metal on a semiconductor element or substrate. Alloy bumps can be formed. Thus, a bump for connecting an electric circuit can be manufactured.

ここで、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＣＰＵが例示される。
該ペースト状金属微粒子組成物をドット状に塗布する方法として、滴下、ディスペンシング、印刷（例えばスクリーン印刷）、メタルマスク塗布が例示される。 Here, examples of the semiconductor element include a diode, a transistor, a memory, and a CPU.
Examples of the method for applying the paste-like fine metal particle composition in the form of dots include dropping, dispensing, printing (for example, screen printing), and metal mask application.

加熱温度は、揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上である。しかし、３００℃を越えると揮発性分散媒（Ｂ）が突沸的に蒸発して固形状金属または固形状金属合金の形状に悪影響が出る恐れがあるため、３００℃以下であることが必要であり、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましく２２０℃以下である。この際の、雰囲気は空気中で良いが、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）または加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が酸化されやすい金属である場合は、窒素などの不活性ガス中または水素を含むフォーミングガス中であっても良い。 The heating temperature is such that the volatile dispersion medium (B) is volatilized and the heat-sinterable metal fine particles (A) can be sintered together, or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) can be sintered. What is necessary is just temperature and it is 70 degreeC or more normally. However, if it exceeds 300 ° C., the volatile dispersion medium (B) may suddenly evaporate and the shape of the solid metal or solid metal alloy may be adversely affected. The temperature is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower. At this time, the atmosphere may be in the air, but when the heat-sinterable metal fine particles (A) or the heat-sinterable metal particles (D) are easily oxidized, they are contained in an inert gas such as nitrogen or hydrogen. It may be in forming gas containing.

本発明のペースト状金属微粒子組成物は、揮発性分散媒（Ｂ）を含有するので、密閉容器に保存することが好ましい。長期間保存後に使用するときは、容器を振とうしてから、あるいは容器内を攪拌してから使用することが好ましい。保存安定性を向上する目的で冷蔵保管をしても良く、保管温度として１０℃以下が例示されるが、密閉容器内では該揮発性分散媒が凝固しない温度であることが好ましい。密閉容器にシリンジを使用した場合は、ディスペンサーを用いて微少量の吐出ができる。 Since the paste-like metal fine particle composition of the present invention contains a volatile dispersion medium (B), it is preferably stored in a sealed container. When used after long-term storage, it is preferable to use the container after shaking or stirring the container. Refrigerated storage may be performed for the purpose of improving storage stability, and the storage temperature is 10 ° C. or lower, but it is preferable that the volatile dispersion medium is not solidified in the sealed container. When a syringe is used for the sealed container, a small amount can be discharged using a dispenser.

本発明の実施例と比較例を掲げる。実施例と比較例中、部とあるのは質量部を意味する。フレーク状の加熱焼結性金属微粒子または加熱焼結性金属粒子のアスペクト比、置換前と置換後の加熱焼結性金属微粒子についての示差熱分析（ＤＴＡ）、ペースト状金属微粒子組成物に炭素原子数が２〜１０のカルボン酸の添加前と添加後についての大気中における示差熱分析（ＤＴＡ）、置換後の加熱焼結性金属微粒子表面の被覆剤量、ペースト状金属微粒子組成物を加熱して焼結することにより生成した固形状金属または固形状金属合金の硬さ、接着強さ、体積抵抗率および熱伝導率は、下記の方法により２５℃で測定した。 Examples and comparative examples of the present invention will be given. In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by mass”. Flakes of heat-sinterable metal fine particles or aspect ratio of heat-sinterable metal particles, differential thermal analysis (DTA) of heat-sinterable metal fine particles before and after substitution, carbon atom in paste-like metal fine-particle composition The differential thermal analysis (DTA) in the atmosphere before and after the addition of the carboxylic acid with 2 to 10 in number, the amount of coating on the surface of the heat-sinterable metal fine particles after substitution, and the paste-like metal fine particle composition were heated. The hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of the solid metal or solid metal alloy produced by sintering were measured at 25 ° C. by the following methods.

[フレーク状の加熱焼結性金属微粒子または加熱焼結性金属粒子のアスペクト比]
フレーク状の加熱焼結性金属微粒子または加熱焼結性金属粒子を走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で観察し、その観察像の中にある２０個の加熱焼結性金属微粒子または加熱焼結性金属粒子の平面方向の長径および短径を測定して、その平均値を平面平均粒径とし、また、倍率２００００倍で観察し、その観察像の中にある２０個のフレーク状の加熱焼結性金属微粒子または加熱焼結性金属粒子の厚さの平均値を測定して、その平均厚さとした。そして、［平面平均粒径（μｍ）］／［平均厚さ（μｍ）］によりアスペクト比を算出した。 [Aspect ratio of flaky heat-sinterable metal fine particles or heat-sinterable metal particles]
Flake-shaped heat-sinterable metal fine particles or heat-sinterable metal particles are observed with a scanning electron microscope at a magnification of 5000 times, and 20 heat-sinterable metal fine particles or heat-sinterability in the observed image The major axis and the minor axis in the plane direction of the metal particles are measured, and the average value is set as the plane average particle diameter. Further, the particles are observed at a magnification of 20000 times, and 20 flake-like heat-sinters in the observed image are obtained. The average thickness of the sinterable metal fine particles or the heat-sinterable metal particles was measured to obtain the average thickness. Then, the aspect ratio was calculated by [plane average particle diameter (μm)] / [average thickness (μm)].

［置換前と置換後の加熱焼結性金属微粒子についての示差熱分析（ＤＴＡ）］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、加熱焼結性金属微粒子が銀微粒子の場合は大気中で、加熱焼結性金属微粒子が銅粒子の場合は水素ガスと窒素ガスが体積比で１０：９０のフォーミングガス中で、置換前と置換後の加熱焼結性金属微粒子を昇温速度１０℃／分にて室温（約２５℃）から４００℃まで昇温してＤＴＡ曲線をとった。 [Differential thermal analysis (DTA) of heat-sinterable fine metal particles before and after substitution]
Using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (DTG-60AH type, manufactured by Shimadzu Corporation), when the heat-sinterable metal fine particles are silver fine particles, in the atmosphere, and when the heat-sinterable metal fine particles are copper particles, hydrogen In a forming gas with a gas and nitrogen gas volume ratio of 10:90, the heat-sinterable metal fine particles before and after substitution are raised from room temperature (about 25 ° C.) to 400 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min. A DTA curve was taken after warming.

［ペースト状金属微粒子組成物に炭素原子数が２〜１０のカルボン酸の添加前と添加後についての大気中における示差熱分析（ＤＴＡ）］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、大気中で添加前の添加後のペースト状金属微粒子組成物を昇温速度１０℃／分にて室温（約２５℃）から４００℃まで昇温してＤＴＡ曲線をとった。 [Differential thermal analysis (DTA) in the air before and after the addition of the carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms to the paste-like fine metal particle composition]
Using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (DTG-60AH type manufactured by Shimadzu Corporation), the paste-like fine metal particle composition after addition in the atmosphere was added at room temperature (about 25 ° C./min) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. C.) to 400 ° C. to obtain a DTA curve.

［置換後の加熱焼結性金属微粒子表面の被覆剤量］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、加熱焼結性金属微粒子が銀微粒子の場合は大気中で、加熱焼結性金属微粒子が銅粒子の場合は水素ガスと窒素ガスが体積比で１０：９０のフォーミングガス中で、置換前と置換後の加熱焼結性金属微粒子を昇温速度１０℃／分にて室温（約２５℃）から４００℃まで昇温して、初期からの減量率を被覆剤量として算出した。 [Amount of coating on the surface of heat-sinterable metal fine particles after substitution]
Using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (DTG-60AH type, manufactured by Shimadzu Corporation), when the heat-sinterable metal fine particles are silver fine particles, in the atmosphere, and when the heat-sinterable metal fine particles are copper particles, hydrogen In a forming gas with a gas and nitrogen gas volume ratio of 10:90, the heat-sinterable metal fine particles before and after substitution are raised from room temperature (about 25 ° C.) to 400 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min. The weight loss from the initial stage was calculated as the amount of coating.

［硬さ］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する５００μｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状金属微粒子組成物を塗布し、２００℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱してフィルム状の金属とした。なお、加熱焼結性金属微粒子が銅微粒子である場合は、更に、水素ガスと窒素ガスが体積比で１０：９０であるフォーミングガス中にて２００℃で１時間加熱した。フィルム状の金属についてＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じた方法により硬さを測定した。 [Hardness]
A paste-like fine metal particle composition is applied on a polytetrafluoroethylene resin plate having a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1.0 mm, using a metal mask having a thickness of 10 mm and a length of 10 mm and a thickness of 10 μm. Then, it was heated in a forced circulation oven at 200 ° C. for 2 hours to form a film-like metal. In addition, when the heat-sinterable metal fine particles were copper fine particles, it was further heated at 200 ° C. for 1 hour in a forming gas having a volume ratio of hydrogen gas and nitrogen gas of 10:90. The hardness of the film-like metal was measured by a method according to JIS Z 2244.

［接着強さ］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍの銀基板（銀純度９９.９９％）１上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの幅２.５ｍｍ×長さ２.５ｍｍの開口部を有する１００μｍ厚のメタルマスクを用いてペースト状金属微粒子組成物を塗布し、その上に幅２.５ｍｍ×長さ２.５ｍｍ×厚さ０.５ｍｍの銀チップ（銀純度９９.９９％）３を搭載後、２００℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱して接合した。なお、加熱焼結性金属微粒子が銅微粒子である場合は、更に、水素ガスと窒素ガスが体積比で１０：９０であるフォーミングガス中にて２００℃で１時間加熱した。かくして得られた接着強さ測定用試験体の幅２.５ｍｍ×長さ２.５ｍｍ×厚さ０.５ｍｍの銀チップ３の側面を接着強さ試験機により押厚速度２３ｍｍ／分で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもって接着強さとした。なお、該試験体４個を測定し、その平均値を接着強さとした。 [Adhesive strength]
On a silver substrate (silver purity 99.99%) 1 having a width of 25 mm, a length of 70 mm, and a thickness of 1.0 mm, four openings having a width of 2.5 mm and a length of 2.5 mm are provided at an interval of 10 mm. The paste-like fine metal particle composition is applied using a metal mask having a thickness of 100 μm, and a silver chip (silver purity 99.99%) 3 having a width of 2.5 mm × a length of 2.5 mm × a thickness of 0.5 mm is formed thereon. After mounting, it was heated and bonded in a forced circulation oven at 200 ° C. for 2 hours. In addition, when the heat-sinterable metal fine particles were copper fine particles, it was further heated at 200 ° C. for 1 hour in a forming gas having a volume ratio of hydrogen gas and nitrogen gas of 10:90. The side surface of the silver chip 3 having a width of 2.5 mm, a length of 2.5 mm, and a thickness of 0.5 mm of the test specimen for measuring the adhesive strength thus obtained was pressed at a pressing speed of 23 mm / min by an adhesive strength tester. The bond strength was determined by the load when the joint was sheared. In addition, four said test bodies were measured and let the average value be adhesive strength.

［体積抵抗率］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する５００μｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状金属微粒子組成物を塗布し、２００℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱してフィルム状の金属とした。なお、加熱焼結性金属微粒子が銅微粒子である場合は、更に、水素ガスと窒素ガスが体積比で１０：９０であるフォーミングガス中にて２００℃で１時間加熱した。フィルム状の金属についてＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じた方法により体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を測定した。 [Volume resistivity]
A paste-like fine metal particle composition is applied on a polytetrafluoroethylene resin plate having a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1.0 mm, using a metal mask having a thickness of 10 mm and a length of 10 mm and a thickness of 10 μm. Then, it was heated in a forced circulation oven at 200 ° C. for 2 hours to form a film-like metal. In addition, when the heat-sinterable metal fine particles were copper fine particles, it was further heated at 200 ° C. for 1 hour in a forming gas having a volume ratio of hydrogen gas and nitrogen gas of 10:90. The volume resistivity (unit: Ω · cm) of the film-like metal was measured by a method according to JIS K 7194.

［熱伝導率］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する２ｍｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状金属微粒子組成物を塗布し、２００℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱して板状の金属とした。なお、加熱焼結性金属微粒子が銅微粒子である場合は、更に、水素ガスと窒素ガスが体積比で１０：９０であるフォーミングガス中にて２００℃で１時間加熱した。板状の金属について熱定数測定装置を用いたレーザーフラッシュ法により熱伝導率（単位；Ｗ／ｍＫ）を測定した。 [Thermal conductivity]
A paste-like fine metal particle composition is applied on a polytetrafluoroethylene resin plate having a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 1.0 mm using a 2 mm thick metal mask having an opening having a width of 10 mm and a length of 10 mm. And it heated in 200 degreeC forced circulation oven for 2 hours, and it was set as the plate-shaped metal. In addition, when the heat-sinterable metal fine particles were copper fine particles, it was further heated at 200 ° C. for 1 hour in a forming gas having a volume ratio of hydrogen gas and nitrogen gas of 10:90. The thermal conductivity (unit: W / mK) of the plate-like metal was measured by a laser flash method using a thermal constant measuring device.

[参考例]
表面を被覆している極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で置換した加熱焼結性金属微粒子（Ａ）を製造する方法は、次のとおりである。
ビーカに、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子１００部と、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤｛２５℃で液体の場合はそのまま用いた。２５℃で固体の場合はエタノール（関東化学株式会社製の試薬）により３０質量％の溶液にして用いた｝１００部を投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で５時間攪拌した。１０分間静置して上澄み液（高分子分散剤、またはそれらのエタノール溶液）をできるだけ取り除いてから、エタノール（関東化学株式会社製の試薬）１００部を添加して、マグネチックスターラーを用いて同様に２５℃で１０分間攪拌した。同様に静置して上澄み液をできるだけ取り除いてから、再度アセトンを添加して同様に加熱焼結性金属微粒子を洗浄した。これを取り出し、２５℃で１６時間風乾した。 [Reference example]
Method for producing heat-sinterable metal fine particles (A) in which an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group covering the surface is substituted with a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group Is as follows.
In a beaker, 100 parts of heat-sinterable metal fine particles coated with an organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group, and a polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group {when liquid at 25 ° C. Was used as is. In the case of solid at 25 ° C., 100 parts of ethanol (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. used as a 30% by mass solution) was added, and stirred at 25 ° C. for 5 hours using a magnetic stirrer. Let stand for 10 minutes to remove the supernatant (polymer dispersant or their ethanol solution) as much as possible, add 100 parts of ethanol (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and then use a magnetic stirrer. And stirred at 25 ° C. for 10 minutes. In the same manner, the supernatant was removed as much as possible, then acetone was added again to wash the heat-sinterable metal fine particles in the same manner. This was taken out and air-dried at 25 ° C. for 16 hours.

実施例と比較例中の、ビックケミー・ジャパン株式会社が販売しているDISPERBYK-2001（不揮発分４６％）、および、DISPERBYK-2020（不揮発分７０％）は、コントロールラジカル重合による変性アクリル系ブロック共重合体の溶液であり、アミノ基とリン酸エステル基を有し、リン酸エステル基は、詳しくは酸性リン酸エステル基である。
ANTI-TERRA-Ｕ（不揮発分５０％）は長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩であり、詳しくはカルボン酸ポリマーの部分長鎖ポリアミノアマイド塩の溶液であり、アミノアマイド基とカルボキシル基を有する。
DISPERBYK-140（不揮発分５２％）は、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩であり、詳しくはリン酸基を有する酸性ポリマーの部分アルキルアンモニウム塩の溶液であり、アンモニウム塩基とリン酸基を有する。
DISPERBYK-106（不揮発分９１％）は、酸性基を有するポリマー塩の溶液であり、詳しくはリン酸基を有するポリマーの部分アミン塩であり、アミノ基とリン酸基を有する。
DISPERBYK-111（不揮発分９５％）は、酸基を含む共重合物の溶液であり、詳しくは実質的にアミノ基を有せずリン酸エステル基を有するポリエステルの溶液であり、リン酸エステル基は、詳しくは酸性リン酸エステル基である。
DISPERBYK-2022（不揮発分６０％）は、コントロールラジカル重合による変性アクリル系ブロック共重合体の溶液であり、アミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない。
なお、部分・・・・塩は分子中の複数のカルボキシル基やリン酸基の一部が塩となっていることを意味する。 In the examples and comparative examples, DISPERBYK-2001 (nonvolatile content 46%) and DISPERBYK-2020 (nonvolatile content 70%) sold by Big Chemie Japan Co., Ltd. are co-modified acrylic block copolymers by controlled radical polymerization. This is a polymer solution having an amino group and a phosphate group, and the phosphate group is specifically an acidic phosphate group.
ANTI-TERRA-U (non-volatile content 50%) is a salt of a long-chain polyaminoamide and an acid polymer, specifically a solution of a partial long-chain polyaminoamide salt of a carboxylic acid polymer, which has an aminoamide group and a carboxyl group.
DISPERBYK-140 (non-volatile content 52%) is an alkylammonium salt of an acidic polymer, more specifically, a solution of a partial alkylammonium salt of an acidic polymer having a phosphate group, which has an ammonium base and a phosphate group.
DISPERBYK-106 (91% non-volatile content) is a solution of a polymer salt having an acidic group, more specifically a partial amine salt of a polymer having a phosphate group, which has an amino group and a phosphate group.
DISPERBYK-111 (non-volatile content: 95%) is a solution of a copolymer containing acid groups, more specifically, a solution of a polyester having substantially no amino groups and having phosphate ester groups. Specifically, it is an acidic phosphate group.
DISPERBYK-2022 (non-volatile content 60%) is a solution of a modified acrylic block copolymer by control radical polymerization and has an amino group and substantially no acidic functional group.
In addition, a part... Salt means that a part of a plurality of carboxyl groups or phosphate groups in the molecule is a salt.

[実施例１]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2020（酸価３７ｍｇKOH/ｇ、アミン価３６ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸を、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を得た。 [Example 1]
In the production method of the reference example, granular heat-sinterable silver fine particles (average particle diameter of 0.3 mm) produced by a commercially available reduction method and coated with hexanoic acid, which is a 6-carbon organic substance having a polar group on the surface. It is an amphoteric polymer dispersant having 02 μm, the amount of organic matter (note: 2.7% by mass of hexanoic acid and a small amount of organic reducing agent), an amino group and an acidic phosphate group. Using DISPERBYK-2020 (acid value 37 mgKOH / g, amine value 36 mgKOH / g) sold by Big Chemie Japan Co., the hexanoic acid covering the surface of heat-sinterable silver fine particles, amino groups and acidic phosphoric acid Heat-sinterable silver fine particles (A) substituted with a polymer dispersant having an ester group were obtained.

ヘキサン酸がアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行ない、置換前については図１に、置換後については図２に分析結果を示した。図１によると、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは１４５.２４℃であり、図２によると、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の高分子分散剤の分解による発熱ピークは２０３.０１℃であり、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピーク（１４５.２４℃）は検出されなかった。したがって、ヘキサン酸はアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）のアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、３.２質量％であった。 In order to confirm that hexanoic acid was replaced with a polymeric dispersant having an amino group and an acidic phosphate group, a differential thermal analysis was performed on the heat-sinterable silver fine particles before and after substitution. FIG. 1 shows the results of the analysis after substitution, and FIG. 2 shows the analysis results. According to FIG. 1, the exothermic peak due to decomposition of hexanoic acid of the heat-sinterable silver fine particles before substitution is 145.24 ° C., and according to FIG. 2, the polymer of heat-sinterable silver fine particles (A) after substitution The exothermic peak due to the decomposition of the dispersant was 203.01 ° C., and no exothermic peak (145.24 ° C.) due to the decomposition of hexanoic acid in the heat-sinterable silver fine particles before substitution was detected. Therefore, it was confirmed that hexanoic acid was substituted with a polymer dispersant having an amino group and an acidic phosphate group. Moreover, the coating agent amount by the polymer dispersing agent which has an amino group and acidic phosphate group of the heat-sinterable silver fine particle (A) after substitution was 3.2 mass%.

[実施例２]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数８の有機物であるオクタン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０８μｍ、有機物量（注：オクタン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、アミノアマイド基とカルボキシル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のANTI-TERRA-Ｕ（酸価２４ｍｇKOH/ｇ、アミン価１９ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているオクタン酸を、アミノアマイド基とカルボキシル基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を得た。 [Example 2]
In the production method of the reference example, granular heat-sinterable silver fine particles (average particle diameter of 0.00) produced by a commercially available reduction method and coated with octanoic acid, which is an organic substance having 8 carbon atoms and having a polar group on the surface. Big Chemie, which is an amphoteric polymer dispersant having an aminoamide group and a carboxyl group, and an organic substance amount (note: the total amount of octanoic acid and a small amount of organic reducing agent is 2.7% by mass) Using ANTI-TERRA-U (acid value 24 mgKOH / g, amine value 19 mgKOH / g) sold by Japan Co., Ltd., octanoic acid covering the surface of heat-sinterable silver fine particles is converted into aminoamide groups and carboxyl groups. Heat-sinterable silver fine particles (A) substituted with a polymer dispersant having the above were obtained.

オクタン酸がアミノアマイド基とカルボキシル基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のオクタン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、オクタン酸はアミノアマイド基とカルボキシル基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）のアミノアマイド基とカルボキシル基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、２.１質量％であった。 In order to confirm that octanoic acid was replaced with a polymer dispersant having an aminoamide group and a carboxyl group, differential thermal analysis was performed on the heat-sinterable silver fine particles before and after substitution. An exothermic peak due to decomposition of octanoic acid in the sinterable silver fine particles was not detected. Therefore, it was confirmed that octanoic acid was substituted with a polymer dispersant having an aminoamide group and a carboxyl group. Further, the amount of the coating agent by the polymer dispersant having an aminoamide group and a carboxyl group of the heat-sinterable silver fine particles (A) after the substitution was 2.1% by mass.

[実施例３]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、アンモニウム塩基とカルボキシル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-140（酸価７３ｍｇKOH/ｇ、アミン価７６ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸をアンモニウム塩基とリン酸基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を得た。 [Example 3]
In the production method of the reference example, granular heat-sinterable silver fine particles (average particle diameter of 0.3 mm) produced by a commercially available reduction method and coated with hexanoic acid, which is a 6-carbon organic substance having a polar group on the surface. Big Chemie Japan, which is an amphoteric polymer dispersant having 02 μm, the amount of organic matter (note: 2.7% by mass of hexanoic acid and a small amount of organic reducing agent), and an ammonium base and a carboxyl group DISPERBYK-140 (acid value 73 mgKOH / g, amine value 76 mgKOH / g) sold by Co., Ltd. is used to convert hexanoic acid covering the surface of heat-sinterable silver fine particles into a polymer having ammonium base and phosphate group Heat-sinterable silver fine particles (A) substituted with a dispersant were obtained.

ヘキサン酸がアンモニウム塩基とリン酸基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、ヘキサン酸はアンモニウム塩基とリン酸基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）のアンモニウム塩基とリン酸基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、２.８質量％であった。 In order to confirm that hexanoic acid was replaced with a polymeric dispersant having an ammonium base and a phosphate group, differential thermal analysis was performed on the heat-sinterable silver fine particles before and after substitution. An exothermic peak due to decomposition of hexanoic acid in the sinterable silver fine particles was not detected. Therefore, it was confirmed that hexanoic acid was replaced with a polymer dispersant having an ammonium base and a phosphate group. Further, the amount of the coating agent by the polymer dispersant having an ammonium base and a phosphate group of the heat-sinterable silver fine particles (A) after the substitution was 2.8% by mass.

[実施例４]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、アミノ基とリン酸基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-106（酸価１３２ｍｇKOH/ｇ、アミン価７４ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸をアミノ基とリン酸基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を得た。 [Example 4]
In the production method of the reference example, granular heat-sinterable silver fine particles (average particle diameter of 0.3 mm) produced by a commercially available reduction method and coated with hexanoic acid, which is a 6-carbon organic substance having a polar group on the surface. Bikchemy, which is an amphoteric polymer dispersant having an amino group and a phosphate group, and 02 μm, the amount of organic substances (note: the total amount of hexanoic acid and a small amount of organic reducing agent is 2.7% by mass) Using DISPERBYK-106 (acid value 132 mgKOH / g, amine value 74 mgKOH / g) sold by Japan Co., Ltd., hexanoic acid covering the surface of the heat-sinterable silver fine particles is a high amino acid and phosphate group. Heat-sinterable silver fine particles (A) substituted with a molecular dispersant were obtained.

ヘキサン酸がアミノ基とリン酸基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、ヘキサン酸はアミノ基とリン酸基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）のアミノ基とリン酸基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、２.９質量％であった。 In order to confirm that hexanoic acid was replaced with a polymeric dispersant having an amino group and a phosphate group, differential thermal analysis was performed on the heat-sinterable silver fine particles before and after substitution. An exothermic peak due to decomposition of hexanoic acid in the sinterable silver fine particles was not detected. Therefore, it was confirmed that hexanoic acid was substituted with a polymer dispersant having an amino group and a phosphoric acid group. Moreover, the coating agent amount by the polymer dispersing agent which has the amino group and phosphoric acid group of the heat-sinterable silver fine particle (A) after substitution was 2.9 mass%.

[比較例１]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、実質的にアミノ基を有せず酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-111（酸価１２９ｍｇKOH/ｇ、アミン価１ｍｇKOH/ｇ未満）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸を、実質的にアミノ基を有せず酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子を得た。 [Comparative Example 1]
In the production method of the reference example, granular heat-sinterable silver fine particles (average particle diameter of 0.3 mm) produced by a commercially available reduction method and coated with hexanoic acid, which is a 6-carbon organic substance having a polar group on the surface. 02 μm, the amount of organic substances (note: 2.7% by mass of hexanoic acid and a small amount of organic reducing agent) is high and has an acidic phosphate group substantially free of amino groups Using DISPERBYK-111 (acid value 129 mgKOH / g, amine value less than 1 mgKOH / g) sold by Big Chemie Japan Co., Ltd., a molecular dispersant, hexanoic acid covering the surface of heat-sinterable silver fine particles, Heat-sinterable silver fine particles substituted with a polymer dispersant having substantially no amino group and acidic phosphate group were obtained.

ヘキサン酸が、実質的にアミノ基を有せず酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、ヘキサン酸は実質的にアミノ基を有せず酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子の実質的にアミノ基を有せず酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、３.９質量％であった。 Differential thermal analysis of heat-sinterable silver fine particles before and after substitution to confirm that hexanoic acid was replaced with a polymeric dispersant having substantially no amino groups and acidic phosphate groups As a result, no exothermic peak due to decomposition of hexanoic acid in the heat-sinterable silver fine particles before substitution was detected. Therefore, it was confirmed that hexanoic acid was substituted with a polymer dispersant having substantially no amino group and an acidic phosphate group. In addition, the coating amount of the polymer dispersant having substantially no amino group and having an acidic phosphate group in the heat-sinterable silver fine particles after substitution was 3.9% by mass.

[比較例２]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、アミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2022（酸価１ｍｇKOH/ｇ未満、アミン価６１ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸を,アミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子を得た。 [Comparative Example 2]
In the production method of the reference example, granular heat-sinterable silver fine particles (average particle diameter of 0.3 mm) produced by a commercially available reduction method and coated with hexanoic acid, which is a 6-carbon organic substance having a polar group on the surface. 02 μm, the amount of organic substance (note: 2.7% by mass of total amount of hexanoic acid and a small amount of organic reducing agent) and polymer dispersion having amino groups and substantially no acidic functional groups The hexanoic acid coating the surface of heat-sinterable silver fine particles using DISPERBYK-2022 (acid value less than 1 mgKOH / g, amine value 61 mgKOH / g) sold by Big Chemie Japan Co., Ltd. Thus, heat-sinterable silver fine particles substituted with a polymer dispersant having substantially no acidic functional group were obtained.

ヘキサン酸がアミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、ヘキサン酸はアミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子のアミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない高分子分散剤による被覆剤量は、３.９質量％であった。 In order to confirm that hexanoic acid was substituted with a polymeric dispersant having an amino group and substantially no acidic functional group, differential thermal analysis was performed on the heat-sinterable silver fine particles before and after substitution. As a result, no exothermic peak due to decomposition of hexanoic acid in the heat-sinterable silver fine particles before substitution was detected. Therefore, it was confirmed that hexanoic acid was substituted with a polymer dispersant having an amino group and substantially no acidic functional group. In addition, the amount of the coating agent by the polymer dispersant having an amino group and substantially no acidic functional group of the heat-sinterable silver fine particles after the substitution was 3.9% by mass.

[実施例５]
実施例１で調製した、ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）２５部に、市販のフレーク状銀であり,平面方向の平均粒径が２.０μｍであり,アスペクト比が２０（平均厚さが０.１μｍ）の,多角形である加熱焼結性銀粒子（Ｄ）７５部、沸点が２１９℃であるα−テルピネオール（関東化学株式会社製）（Ｂ）１０部、および、炭素原子数が６の１価カルボン酸であるヘキサン酸（関東化学株式会社製）（Ｃ）２部を均一に混合してペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。 [Example 5]
In 25 parts of the heat-sinterable silver fine particles (A) after replacing hexanoic acid prepared in Example 1 with a polymer dispersing agent (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate group, a commercially available flaky shape is used. Polygonal, heat-sinterable silver particles (D) 75 parts having an average grain size in the plane direction of 2.0 μm, an aspect ratio of 20 (average thickness of 0.1 μm), and a boiling point of Uniformly, 10 parts of α-terpineol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) (B) at 219 ° C. and 2 parts of hexanoic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (C) as a monovalent carboxylic acid having 6 carbon atoms To prepare a pasty silver fine particle composition. This pasty silver fine particle composition could be applied in a good shape without sagging or flowing during application with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物の加熱焼結性を確認するため、示差熱分析を行ない、図４に結果を示した。後記する比較例３は、実施例５のペースト状銀微粒子組成物おいて、ヘキサン酸（Ｃ）を含まないペースト状銀微粒子組成物であり、比較例３における図３によると、ヘキサン酸（Ｃ）添加前のペースト状銀微粒子組成物の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）および加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結による発熱ピークは２６１.００℃であり、ヘキサン酸（Ｃ）を含む実施例５における図４によると、加熱焼結性銀微粒子（Ａ）および加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結による発熱ピークは２５１.５４℃であった。この結果から、ヘキサン酸（Ｃ）の添加により、加熱焼結性銀微粒子（Ａ）および加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結温度は９.４６℃低下した。よって、ヘキサン酸（Ｃ）の添加により、ペースト状銀微粒子組成物の加熱焼結性が向上することが確認できた。 In order to confirm the heat-sinterability of this paste-like silver fine particle composition, a differential thermal analysis was performed, and the results are shown in FIG. Comparative Example 3 to be described later is a paste-like silver fine particle composition containing no hexanoic acid (C) in the paste-like silver fine particle composition of Example 5. According to FIG. 3 in Comparative Example 3, hexanoic acid (C ) The exothermic peak due to sintering of the heat-sinterable silver fine particles (A) and heat-sinterable silver particles (D) of the paste-like silver fine particle composition before addition is 261.00 ° C., and hexanoic acid (C) According to FIG. 4 in Example 5 including, the exothermic peak due to sintering of the heat-sinterable silver fine particles (A) and the heat-sinterable silver particles (D) was 251.54 ° C. From this result, the sintering temperature of the heat-sinterable silver fine particles (A) and the heat-sinterable silver particles (D) decreased by 9.46 ° C. by the addition of hexanoic acid (C). Therefore, it was confirmed that the heat-sinterability of the pasty silver fine particle composition was improved by the addition of hexanoic acid (C).

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表１にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 1. The film-like silver used for the hardness measurement had sufficient hardness to be solid. From the above results, this paste-like silver fine particle composition is useful for producing strong solid silver, useful for strongly joining metal members with good electrical and thermal conductivity, Useful for forming silver wiring with excellent wear resistance, adhesion to substrates, electrical and thermal conductivity, and useful for forming silver bumps on semiconductor devices or substrates all right.

[比較例３]
実施例５において、ペースト状銀微粒子組成物を調製する際、ヘキサン酸（Ｃ）を添加しなかった以外は同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。 [Comparative Example 3]
In Example 5, a paste-like silver fine particle composition was prepared in the same manner except that hexanoic acid (C) was not added when the paste-like silver fine particle composition was prepared.

このペースト状銀微粒子組成物の焼結性を確認するため、示差熱分析を行ない、図３に結果を示した。前記した実施例５は、比較例３のペースト状銀微粒子組成物に、ヘキサン酸（Ｃ）を添加したペースト状銀微粒子組成物であり、図４に結果を示した。比較例３における図３によると、ヘキサン酸（Ｃ）を含まない場合のペースト状銀微粒子組成物の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）および加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結による発熱ピークは２６１.００℃であり、ヘキサン酸（Ｃ）を含む実施例５における図４によると、ペースト状銀微粒子組成物の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）および加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結による発熱ピークは２５１.５４℃であった。この結果から、ヘキサン酸（Ｃ）の添加により、加熱焼結性銀微粒子（Ａ）および加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結温度は９.４６℃低下した。すなわち、ヘキサン酸（Ｃ）の添加により、ペースト状銀微粒子組成物の加熱焼結性が向上することが確認できた。 In order to confirm the sinterability of this pasty silver fine particle composition, a differential thermal analysis was performed, and the results are shown in FIG. Example 5 described above is a paste-like silver fine particle composition obtained by adding hexanoic acid (C) to the paste-like silver fine particle composition of Comparative Example 3, and the results are shown in FIG. According to FIG. 3 in Comparative Example 3, heat generation due to sintering of the heat-sinterable silver fine particles (A) and the heat-sinterable silver particles (D) of the paste-like silver fine particle composition when hexanoic acid (C) is not included. According to FIG. 4 in Example 5 containing 261.00 ° C. and containing hexanoic acid (C), the heat-sinterable silver fine particles (A) and the heat-sinterable silver particles (D The exothermic peak due to sintering was 251.54 ° C. From this result, the sintering temperature of the heat-sinterable silver fine particles (A) and the heat-sinterable silver particles (D) decreased by 9.46 ° C. by the addition of hexanoic acid (C). That is, it was confirmed that the heat-sinterability of the pasty silver fine particle composition was improved by the addition of hexanoic acid (C).

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表４にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は硬さが低かった。また、接着強さ、電気伝導性、熱伝導性が低かった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 4. The film-like silver used for the hardness measurement had a low hardness. Moreover, adhesive strength, electrical conductivity, and thermal conductivity were low.

[実施例６]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、実施例２で調製した,オクタン酸をアミノアマイド基とカルボキシル基を有する高分子分散剤（ANTI-TERRA-Ｕ）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。 [Example 6]
In Example 5, instead of the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 1, the hexanoic acid was replaced with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate group. Example 2 except that the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 2 were used after substituting octanoic acid with a polymer dispersant (ANTI-TERRA-U) having an aminoamide group and a carboxyl group. In the same manner as in No. 5, a pasty silver fine particle composition was prepared. This pasty silver fine particle composition could be applied in a good shape without sagging or flowing during application with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表１にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 1. The film-like silver used for the hardness measurement had sufficient hardness to be solid. From the above results, this paste-like silver fine particle composition is useful for producing strong solid silver, useful for strongly joining metal members with good electrical and thermal conductivity, Useful for forming silver wiring with excellent wear resistance, adhesion to substrates, electrical and thermal conductivity, and useful for forming silver bumps on semiconductor devices or substrates all right.

[実施例７]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、実施例３で調製した,アンモニウム塩基とリン酸基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-140）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。 [Example 7]
In Example 5, instead of the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 1, the hexanoic acid was replaced with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate group. The same procedure as in Example 5 was conducted except that the heat-sinterable silver fine particles (A) after substitution were used for the polymer dispersant (DISPERBYK-140) having an ammonium base and a phosphate group prepared in Example 3. A pasty silver fine particle composition was prepared. This pasty silver fine particle composition could be applied in a good shape without sagging or flowing during application with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表１にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 1. The film-like silver used for the hardness measurement had sufficient hardness to be solid. From the above results, this paste-like silver fine particle composition is useful for producing strong solid silver, useful for strongly joining metal members with good electrical and thermal conductivity, Useful for forming silver wiring with excellent wear resistance, adhesion to substrates, electrical and thermal conductivity, and useful for forming silver bumps on semiconductor devices or substrates all right.

[実施例８]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、実施例４で調製した,アミノ基とリン酸基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-106）に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を使用し、炭素原子数が６の１価カルボン酸であるヘキサン酸（Ｃ）の代わりに、炭素原子数が３の２価カルボン酸であるマロン酸（関東化学株式会社製）（Ｃ）を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。 [Example 8]
In Example 5, instead of the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 1, the hexanoic acid was replaced with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate group. Using the heat-sinterable silver fine particles (A) substituted in the polymer dispersant (DISPERBYK-106) having an amino group and a phosphate group, prepared in Example 4, a monovalent carboxylic acid having 6 carbon atoms In the same manner as in Example 5 except that malonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) (C), which is a divalent carboxylic acid having 3 carbon atoms, was used instead of hexanoic acid (C) which is an acid. A silver fine particle composition was prepared. This pasty silver fine particle composition could be applied in a good shape without sagging or flowing during application with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表１にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 1. The film-like silver used for the hardness measurement had sufficient hardness to be solid. From the above results, this paste-like silver fine particle composition is useful for producing strong solid silver, useful for strongly joining metal members with good electrical and thermal conductivity, Useful for forming silver wiring with excellent wear resistance, adhesion to substrates, electrical and thermal conductivity, and useful for forming silver bumps on semiconductor devices or substrates all right.

[比較例４]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、比較例１で調製した,ヘキサン酸を実質的にアミノ基を有せず酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-111）に置換後の加熱焼結性銀微粒子を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。 [Comparative Example 4]
In Example 5, instead of the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 1, the hexanoic acid was replaced with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate group. The heat-sinterable silver fine particles after substitution were used for the polymer dispersant (DISPERBYK-111) prepared in Comparative Example 1 having substantially no amino group and having an acidic phosphate group. Prepared a paste-like silver fine particle composition in the same manner as in Example 5. This pasty silver fine particle composition could be applied in a good shape without sagging or flowing during application with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表４にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は硬さが低かった。また、接着強さ、電気伝導性、熱伝導性が低かった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 4. The film-like silver used for the hardness measurement had a low hardness. Moreover, adhesive strength, electrical conductivity, and thermal conductivity were low.

[比較例５]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、比較例２で調製した,ヘキサン酸を,アミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない高分子分散剤（DISPERBYK-2022）に置換後の加熱焼結性銀微粒子を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、加熱焼結性銀微粒子の凝集物が多く、メタルマスクでの塗布において良好な形状に塗布できなかった。 [Comparative Example 5]
In Example 5, instead of the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 1, the hexanoic acid was replaced with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate group. Except for using the heat-sinterable silver fine particles after replacing the hexanoic acid prepared in Comparative Example 2 with a polymer dispersant (DISPERBYK-2022) having an amino group and substantially no acidic functional group. A pasty silver fine particle composition was prepared in the same manner as in Example 5. This paste-like silver fine particle composition had many aggregates of heat-sinterable silver fine particles, and could not be applied in a good shape when applied with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表４にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していたが、接着強さが低かった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 4. The film-like silver used for the hardness measurement had sufficient hardness to be solid, but the adhesive strength was low.

[比較例６]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、市販の還元法で製造され、表面がヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）をそのまま使用した以外は、実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、加熱焼結性銀微粒子の凝集物が多く、メタルマスクでの塗布において良好な形状に塗布できなかった。 [Comparative Example 6]
In Example 5, instead of the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 1, the hexanoic acid was replaced with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate group. Granular heat-sinterable silver fine particles produced by a commercially available reduction method and coated with hexanoic acid on the surface (average particle size is 0.02 μm, organic matter amount (note: total of hexanoic acid and a small amount of organic reducing agent) A paste-like silver fine particle composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that (the amount) was 2.7% by mass). This paste-like silver fine particle composition had many aggregates of heat-sinterable silver fine particles, and could not be applied in a good shape when applied with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表４にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は硬さが低かった。また、接着強さ、電気伝導性、熱伝導性が低かった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 4. The film-like silver used for the hardness measurement had a low hardness. Moreover, adhesive strength, electrical conductivity, and thermal conductivity were low.

[実施例９]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され,表面が極性を有する炭素原子数１８の有機物であるオレイン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.２μｍ、有機物量（注：オレイン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が１.１質量％である）と、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2020（酸価１３２ｍｇKOH/ｇ、アミン価７４ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているオレイン酸を,アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を得た。 [Example 9]
In the production method of the reference example, granular heat-sinterable silver fine particles (average particle diameter is 0.2 μm) produced by a commercially available reduction method and coated with oleic acid, which is an organic substance having 18 carbon atoms having a polar surface. , Big Chemie which is an amphoteric polymer dispersant having an organic group (note: the total amount of oleic acid and a small amount of organic reducing agent is 1.1% by mass) and an amino group and an acidic phosphate group.・ Using DISPERBYK-2020 (acid value 132 mgKOH / g, amine value 74 mgKOH / g) sold by Japan Co., Ltd., oleic acid covering the surface of heat-sinterable silver fine particles, amino groups and acidic phosphates Heat-sinterable silver fine particles (A) substituted with a polymer dispersant having a group were obtained.

オレイン酸がアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のオレイン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、オレイン酸はアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）のアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、１.２質量％であった。 In order to confirm that oleic acid was replaced with a polymer dispersant having an amino group and an acidic phosphate group, differential thermal analysis was performed on the heat-sinterable silver fine particles before and after substitution. No exothermic peak due to decomposition of oleic acid in the heat-sinterable silver fine particles was detected. Therefore, it was confirmed that oleic acid was substituted with a polymer dispersant having an amino group and an acidic phosphate group. Moreover, the coating agent amount by the polymer dispersing agent which has the amino group and acidic phosphate group of the heat-sinterable silver fine particle (A) after substitution was 1.2 mass%.

[実施例１０]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、実施例９で調製した,オレイン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を使用した以外は、実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。 [Example 10]
In Example 5, instead of the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 1, the hexanoic acid was replaced with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate group. The procedure was carried out except that the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 9 were replaced with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate ester group. A pasty silver fine particle composition was prepared in the same manner as in Example 5. This pasty silver fine particle composition could be applied in a good shape without sagging or flowing during application with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表２にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 2. The film-like silver used for the hardness measurement had sufficient hardness to be solid. From the above results, this paste-like silver fine particle composition is useful for producing strong solid silver, useful for strongly joining metal members with good electrical and thermal conductivity, Useful for forming silver wiring with excellent wear resistance, adhesion to substrates, electrical and thermal conductivity, and useful for forming silver bumps on semiconductor devices or substrates all right.

[実施例１１]
実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）１００部に、沸点が２１９℃であるα−テルピネオール（関東化学株式会社製）（Ｂ）１６部、および、炭素原子数が６の１価カルボン酸であるヘキサン酸（関東化学株式会社製）（Ｃ）２部を均一に混合してペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。 [Example 11]
A boiling point of 219 ° C. was added to 100 parts of the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 1 after replacing hexanoic acid with a polymer dispersant having an amino group and an acidic phosphate group (DISPERBYK-2020). Α-terpineol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) (B) 16 parts and hexanoic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (C) 2 parts of monovalent carboxylic acid having 6 carbon atoms are uniformly mixed. Thus, a paste-like silver fine particle composition was prepared. This pasty silver fine particle composition could be applied in a good shape without sagging or flowing during application with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表２にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 2. The film-like silver used for the hardness measurement had sufficient hardness to be solid. From the above results, this paste-like silver fine particle composition is useful for producing strong solid silver, useful for strongly joining metal members with good electrical and thermal conductivity, Useful for forming silver wiring with excellent wear resistance, adhesion to substrates, electrical and thermal conductivity, and useful for forming silver bumps on semiconductor devices or substrates all right.

[実施例１２]
実施例５において、市販のフレーク状銀であり,平面方向の平均粒径が２.０μｍであり,アスペクト比が２０（平均厚さが０.１μｍ）の,多角形である加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の代わりに、市販の粒状銀であり,平均粒径が１.０μｍの加熱焼結性銀粒子（Ｄ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。 [Example 12]
In Example 5, it is a commercially available flaky silver, heat-sinterable silver having a polygonal shape having an average grain size in the plane direction of 2.0 μm and an aspect ratio of 20 (average thickness is 0.1 μm). Paste silver fine particle composition in the same manner as in Example 5 except that heat-sinterable silver particles (D) having an average particle diameter of 1.0 μm were used instead of particles (D). A product was prepared. This pasty silver fine particle composition could be applied in a good shape without sagging or flowing during application with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表２にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 2. The film-like silver used for the hardness measurement had sufficient hardness to be solid. From the above results, this paste-like silver fine particle composition is useful for producing strong solid silver, useful for strongly joining metal members with good electrical and thermal conductivity, Useful for forming silver wiring with excellent wear resistance, adhesion to substrates, electrical and thermal conductivity, and useful for forming silver bumps on semiconductor devices or substrates all right.

[実施例１３]
厚さが１.２ｍｍのＦＲＰ（ガラス繊維強化エポキシ樹脂）板上に、エポキシ樹脂接着剤（住友スリーエム株式会社製、商品名ＳＷ２２１４）を、幅１ｍｍ×長さ５０ｍｍの開口部を有する５０μｍ厚のメタルマスクを用いて塗布し、塗布したエポキシ樹脂接着剤に重ねて実施例５のペースト状銀微粒子組成物を同様に印刷塗布した。このＦＲＰ板を１５０℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱してエポキシ樹脂接着剤を硬化させ、ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を焼結した。
このプリント配線板上の幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍの銀製配線回路について長さ方向の体積抵抗率を測定したところ、９×１０-６Ω・ｃｍであり、実用上十分な導電性を有していた。 [Example 13]
On an FRP (glass fiber reinforced epoxy resin) plate having a thickness of 1.2 mm, an epoxy resin adhesive (product name SW2214, manufactured by Sumitomo 3M Limited) having a thickness of 50 μm and an opening having a width of 1 mm × length of 50 mm is used. It apply | coated using the metal mask, the paste-form silver fine particle composition of Example 5 was printed and applied similarly on the applied epoxy resin adhesive. This FRP plate is heated in a forced circulation oven at 150 ° C for 2 hours to cure the epoxy resin adhesive, and the hexanoic acid is replaced with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having amino groups and acidic phosphate groups. The heat-sinterable silver fine particles (A) thus obtained were sintered.
When the volume resistivity in the length direction of a silver wiring circuit having a width of 1 mm, a length of 50 mm and a thickness of 50 μm on this printed wiring board was measured, it was 9 × 10 −6 Ω · cm, which was practically sufficient conductivity. Had.

[比較例７]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、置換前の市販の還元法で製造され、表面が極性を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）を使用し、かつ、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2020（酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１部添加（後添加）した以外は、実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、加熱焼結性銀微粒子の凝集物が多く、メタルマスクでの塗布において良好な形状に塗布できなかった。 [Comparative Example 7]
In Example 5, instead of the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 1, in which hexanoic acid was substituted with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate group, Granular heat-sinterable silver fine particles produced by a commercially available reduction method before substitution and coated with hexanoic acid, which is an organic substance having 6 carbon atoms with a polar surface (average particle diameter is 0.02 μm, organic matter amount ( Note: Big Chemie is an amphoteric polymer dispersant that uses 2.7% by mass of hexanoic acid and a trace amount of organic reducing agent) and has an amino group and an acidic phosphate group. A pasty silver fine particle composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 1 part of DISPERBYK-2020 (acid value 37 mgKOH / g, amine value 36 mgKOH / g) sold by Japan Co., Ltd. was added (post-addition). . This paste-like silver fine particle composition had many aggregates of heat-sinterable silver fine particles, and could not be applied in a good shape when applied with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表５にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は硬さが低かった。また、接着強さ、電気伝導性、熱伝導性が低かった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 5. The film-like silver used for the hardness measurement had a low hardness. Moreover, adhesive strength, electrical conductivity, and thermal conductivity were low.

[比較例８]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、置換前の市販の還元法で製造され、表面が極性を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）を使用し、かつ、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2020（酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１部添加（後添加）し、さらに、炭素原子数が６の１価カルボン酸であるヘキサン酸（関東化学株式会社製）（Ｃ）を添加しなかった以外は、実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、加熱焼結性銀微粒子の凝集物が多く、メタルマスクでの塗布において良好な形状に塗布できなかった。 [Comparative Example 8]
In Example 5, instead of the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 1, in which hexanoic acid was substituted with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate group, Granular heat-sinterable silver fine particles produced by a commercially available reduction method before substitution and coated with hexanoic acid, which is an organic substance having 6 carbon atoms with a polar surface (average particle diameter is 0.02 μm, organic matter amount ( Note: Big Chemie is an amphoteric polymer dispersant that uses 2.7% by mass of hexanoic acid and a trace amount of organic reducing agent) and has an amino group and an acidic phosphate group.・ Add 1 part of DISPERBYK-2020 (acid value 37 mgKOH / g, amine value 36 mgKOH / g) sold by Japan Co., Ltd. (Chemical Co., Ltd.) (C) Except for not adding, to prepare a paste Jogin particulate composition in the same manner as in Example 5. This paste-like silver fine particle composition had many aggregates of heat-sinterable silver fine particles, and could not be applied in a good shape when applied with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表５にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は硬さが低かった。また、接着強さ、電気伝導性、熱伝導性が低かった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 5. The film-like silver used for the hardness measurement had a low hardness. Moreover, adhesive strength, electrical conductivity, and thermal conductivity were low.

[比較例９]
実施例１３において、実施例５のペースト状銀微粒子組成物の代わりに、比較例４のペースト状銀微粒子組成物を用いた以外は同様にして、幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍのエポキシ樹脂製配線回路を作製した。実施例１３と同様に、幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍのエポキシ樹脂製配線回路について長さ方向の体積抵抗率を測定したところ、３×１０-５Ω・ｃｍ以上であり、導電性は低かった。 [Comparative Example 9]
In Example 13, an epoxy having a width of 1 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 50 μm was used except that the paste-like silver fine particle composition of Comparative Example 4 was used instead of the paste-like silver fine particle composition of Example 5. A resin wiring circuit was produced. As in Example 13, when the volume resistivity in the length direction was measured for an epoxy resin wiring circuit having a width of 1 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 50 μm, it was 3 × 10 −5 Ω · cm or more, and the conductivity was Was low.

[実施例１４]
厚さが１.２ｍｍのＦＲＰ板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂）上に形成された銅製配線回路（幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ３０μｍ）の表面を金メッキした電気回路の両端部に、縦１ｍｍ,横１ｍｍ,厚さ１００μｍの開口部を有するメタルマスクを用いて、実施例５のペースト状銀微粒子組成物をドット状に印刷塗布した。このＦＲＰ板を１５０℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱して加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を焼結することにより、電気回路接続用バンプを製造した。
この電気回路の両端部に形成した電気回路接続用バンプ間の電気抵抗を測定したところ、０.０５Ω未満であり、実用上十分な導電性を有していた。 [Example 14]
A copper wiring circuit (width 1 mm, length 50 mm, thickness 30 μm) formed on a 1.2 mm thick FRP plate (glass fiber reinforced epoxy resin) is gold-plated on both ends of the electric circuit 1 mm in length. The paste-like silver fine particle composition of Example 5 was printed and applied in the form of dots using a metal mask having an opening with a width of 1 mm and a thickness of 100 μm. The FRP plate was heated in a forced circulation oven at 150 ° C. for 2 hours to sinter the heat-sinterable silver fine particles (A), thereby producing electric circuit connecting bumps.
When the electric resistance between the electric circuit connecting bumps formed at both ends of the electric circuit was measured, it was less than 0.05Ω, and the electric conductivity was sufficiently practical.

[実施例１５]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2001（酸価１９ｍｇKOH/ｇ、アミン価２９ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸を、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を得た。 [Example 15]
In the production method of the reference example, granular heat-sinterable silver fine particles (average particle diameter of 0.3 mm) produced by a commercially available reduction method and coated with hexanoic acid, which is a 6-carbon organic substance having a polar group on the surface. It is an amphoteric polymer dispersant having 02 μm, the amount of organic matter (note: 2.7% by mass of hexanoic acid and a small amount of organic reducing agent), an amino group and an acidic phosphate group. Using DISPERBYK-2001 (acid value 19 mgKOH / g, amine value 29 mgKOH / g) sold by Big Chemie Japan Co., the hexanoic acid covering the surface of heat-sinterable silver fine particles, amino groups and acidic phosphoric acid Heat-sinterable silver fine particles (A) substituted with a polymer dispersant having an ester group were obtained.

ヘキサン酸がアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、ヘキサン酸はアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）のアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、３.０質量％であった。 In order to confirm that hexanoic acid was replaced with a polymeric dispersant having an amino group and an acidic phosphate group, differential thermal analysis was performed on the heat-sinterable silver fine particles before and after substitution. An exothermic peak due to decomposition of hexanoic acid in the heat-sinterable silver fine particles was not detected. Therefore, it was confirmed that hexanoic acid was substituted with a polymer dispersant having an amino group and an acidic phosphate group. In addition, the amount of the coating agent by the polymer dispersant having an amino group and an acidic phosphate group of the heat-sinterable silver fine particles (A) after substitution was 3.0% by mass.

[実施例１６]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、実施例１５で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2001）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。 [Example 16]
In Example 5, instead of the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 1, the hexanoic acid was replaced with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate group. Except for using the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 15 after replacing the hexanoic acid with a polymer dispersant (DISPERBYK-2001) having an amino group and an acidic phosphate group. In the same manner as in No. 5, a pasty silver fine particle composition was prepared. This pasty silver fine particle composition could be applied in a good shape without sagging or flowing during application with a metal mask.

このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表２にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。 With respect to this pasty silver fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of solid silver as a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 2. The film-like silver used for the hardness measurement had sufficient hardness to be solid. From the above results, this paste-like silver fine particle composition is useful for producing strong solid silver, useful for strongly joining metal members with good electrical and thermal conductivity, Useful for forming silver wiring with excellent wear resistance, adhesion to substrates, electrical and thermal conductivity, and useful for forming silver bumps on semiconductor devices or substrates all right.

[実施例１７]
参考例の製造方法において、還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銅微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が３.５質量％である）と、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2001（酸価１９ｍｇKOH/ｇ、アミン価２９ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銅微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸を、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銅微粒子（Ａ）を得た。 [Example 17]
In the production method of the reference example, granular heat-sinterable copper fine particles (average particle diameter of 0.02 μm, produced by a reduction method and coated with hexanoic acid, which is a 6-carbon organic substance having a polar group on the surface, are used. Big Chemie, an amphoteric polymer dispersant with an organic group (note: the total amount of hexanoic acid and a small amount of organic reducing agent is 3.5% by mass) and an amino group and an acidic phosphate group Using DISPERBYK-2001 (acid value 19 mgKOH / g, amine value 29 mgKOH / g) sold by Japan Co., Ltd., the hexanoic acid covering the surface of heat-sinterable copper fine particles is converted into amino groups and acidic phosphate groups. Heat-sinterable copper fine particles (A) substituted with a polymer dispersant having the following were obtained.

ヘキサン酸がアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銅微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銅微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、ヘキサン酸はアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銅微粒子（Ａ）のアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、３.２質量％であった。 In order to confirm that hexanoic acid was replaced with a polymeric dispersant having an amino group and an acidic phosphate group, differential thermal analysis was performed on the heat-sinterable copper fine particles before and after substitution. An exothermic peak due to decomposition of hexanoic acid in the heat-sinterable copper fine particles was not detected. Therefore, it was confirmed that hexanoic acid was substituted with a polymer dispersant having an amino group and an acidic phosphate group. Moreover, the coating agent amount by the polymer dispersing agent which has the amino group and acidic phosphate group of the heat-sinterable copper fine particle (A) after substitution was 3.2 mass%.

[実施例１８]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、実施例１７で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2001）に置換後の加熱焼結性銅微粒子（Ａ）を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銅微粒子組成物を調製した。このペースト状銅微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。 [Example 18]
In Example 5, instead of the heat-sinterable silver fine particles (A) prepared in Example 1, the hexanoic acid was replaced with a polymer dispersant (DISPERBYK-2020) having an amino group and an acidic phosphate group. The heat-sinterable copper fine particles (A) prepared in Example 17 were used except that the hexanoic acid was replaced with a polymer dispersant (DISPERBYK-2001) having an amino group and an acidic phosphate group. In the same manner as in No. 5, a paste-like copper fine particle composition was prepared. This paste-like copper fine particle composition could be applied in a good shape without sagging or flowing during application with a metal mask.

このペースト状銅微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銅銀合金の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表３にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銅微粒子組成物が、強固な固形状銅銀合金を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銅銀合金配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銅銀合金バンプを形成するのに有用なことがわかった。 With respect to the paste-like copper fine particle composition, the hardness, adhesion strength, volume resistivity, and thermal conductivity of the solid copper-silver alloy that is a heat-sintered product were measured, and the results are summarized in Table 3. The film used for the hardness measurement had sufficient hardness to be solid. From the above results, this paste-like copper fine particle composition is useful for producing a solid solid copper-silver alloy, and useful for strongly joining metal members with good electrical and thermal conductivity. Useful for forming copper-silver alloy wiring with excellent wear resistance, adhesion to the substrate, electrical conductivity and thermal conductivity, and forming copper-silver alloy bumps on the semiconductor element or on the substrate I found it useful.

Figure 2014055332
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本発明の製造方法で製造される加熱焼結性金属微粒子は、ペースト状金属微粒子組成物の主剤として有用である。
本発明のペースト状金属微粒子組成物は、固形状金属または固形状金属合金の製造や金属製部材の接合に有用である。
本発明の固形状金属または固形状金属合金の製造方法および金属製部材の接合方法は、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接合、太陽電池の電極の形成、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成、プリント回路基板上の導電性回路の形成等に有用である。
本発明の配線板の製造方法は、金属配線または金属合金配線を有するプリント配線板を効率よく製造するのに有用である。
本発明の電気回路接続用バンプの製造方法は、半導体素子または基板上に金属製または金属合金製バンプを効率よく製造するのに有用である。 The heat-sinterable metal fine particles produced by the production method of the present invention are useful as the main agent of the paste-like metal fine particle composition.
The paste-like fine metal particle composition of the present invention is useful for the production of a solid metal or a solid metal alloy or the joining of metal members.
The solid metal or solid metal alloy production method and metal member joining method of the present invention include various electronic components such as resistors and capacitors, formation of electrodes of various display elements, formation of a conductive coating for electromagnetic wave shielding, Bonding chip components such as capacitors, resistors, diodes, memories, and arithmetic elements (CPUs) to the substrate, forming electrodes for solar cells, multilayer ceramic capacitors, multilayer ceramic inductors, multilayer ceramic actuators, etc. It is useful for forming electrodes, forming conductive circuits on a printed circuit board, and the like.
The method for producing a wiring board of the present invention is useful for efficiently producing a printed wiring board having metal wiring or metal alloy wiring.
The method for producing a bump for connecting an electric circuit of the present invention is useful for efficiently producing a metal or metal alloy bump on a semiconductor element or a substrate.

Ａ 接着強さ測定用試験体
１ 銀基板
２ ペースト状金属微粒子組成物（加熱して焼結後は固形状金属）
３ 銀チップ A Bond strength test specimen 1 Silver substrate 2 Paste-like metal fine particle composition (solid metal after heating and sintering)
3 Silver chip

加熱焼結性金属微粒子の表面を予め被覆している極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物における極性基は、炭素原子と水素原子と酸素原子からなるものが好ましく、カルボキシル基がより好ましい。該有機物は脂肪族カルボン酸である脂肪酸であることが好ましい。
Polar group definitive organic matter carbon atoms 5-24 having precoated with that polar groups of the surface of the heat sintering metal fine particles is preferably made of carbon and hydrogen atoms and an oxygen atom, a carboxyl group More preferred. The organic substance is preferably a fatty acid which is an aliphatic carboxylic acid.

酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤は、両性高分子分散剤とも言われる。酸性官能基および塩基性官能基を有するが、さらに水酸基を有していても良い。 A polymer dispersant having an acidic functional group and a basic functional group is also referred to as an amphoteric polymer dispersant. Has an acidic functional group and basic functional group, may have a water acid groups further.

酸性官能基として、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ホスホン酸基が例示されるが、カルボキシル基、リン酸基または酸性リン酸エステル基であることが好ましい。酸性リン酸エステル基は、一部のリン結合水酸基がアルコキシ化されたものである。アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの低級アルコキシ基が例示される。低級アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜８である。
また、塩基性官能基として、アミノ基、イミノ基(＝NH)、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基が例示されるが、アミノ基、アンモニウム塩基（例えば、第３級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩基）であることが好ましい。アミノ基は、第１級アミノ基(-NH2)、第２級アミノ基(-NHR)、第３級アミノ基(-NRR')のいずれでもよい。前記RとR'はアルキル基、フェニル基、アラルキル基などであり、炭素原子数は好ましくは１〜８である。
第３級アミノ基は加熱焼結性金属微粒子表面への吸着性が優れている。
As the acidic functional group, carboxyl group, acid anhydride group, Li phospho groups, acidic phosphoric acid ester group, phosphonic acid group are exemplified, preferably a carboxyl group, a phosphoric acid or acidic phosphoric acid ester group . The acidic phosphate group is one in which a part of the phosphorus-bonded hydroxyl group is alkoxylated. Examples of the alkoxy group include lower alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. The number of carbon atoms of the lower alkoxy group is preferably 1-8.
Examples of the basic functional group include an amino group, an imino group (= NH), an ammonium base, and a heterocyclic group having a basic nitrogen atom, but an amino group, an ammonium base (for example, a tertiary ammonium base, A quaternary ammonium base). The amino group may be any of a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NHR), and a tertiary amino group (—NRR ′). R and R ′ are an alkyl group, a phenyl group, an aralkyl group and the like, and preferably have 1 to 8 carbon atoms.
The tertiary amino group has excellent adsorptivity to the surface of the heat-sinterable metal fine particles.

Claims (20)

平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において,該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の熱分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、加熱焼結性金属微粒子の製造方法。 The organic material of the heat-sinterable metal fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm to 0.2 μm and having a surface coated with an organic material having 5 to 24 carbon atoms having a polar group is converted into an acidic functional group and a base. The heat-sinterable metal is characterized in that the heat-sinterable metal is substituted until the exothermic peak due to thermal decomposition of the organic substance of the heat-sinterable metal fine particles is not detected in the differential thermal analysis by the polymer dispersant having a functional functional group. A method for producing fine particles. 高分子分散剤の酸価およびアミン価が,各々５〜３００ｍｇKOH/ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。 The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to claim 1, wherein the polymer dispersant has an acid value and an amine value of 5 to 300 mgKOH / g, respectively. 高分子分散剤の酸性官能基が、カルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基であり、塩基性官能基がアミノ基またはアンモニウム塩基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。 The acidic functional group of the polymer dispersant is a carboxyl group, a phosphoric acid group or an acidic phosphoric ester group, and the basic functional group is an amino group or an ammonium base. The manufacturing method of the heat-sinterable metal fine particle as described in 2 .. 高分子分散剤は、合成高分子からなること特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。 The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer dispersant comprises a synthetic polymer. 合成高分子がビニル重合系高分子または縮重合系高分子であること特徴とする、請求項４に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。 The method for producing heat-sinterable metal fine particles according to claim 4, wherein the synthetic polymer is a vinyl polymer or a condensation polymer. 加熱焼結性金属微粒子が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。 The heat-sinterable metal fine particles according to any one of claims 1 to 5, wherein the heat-sinterable metal fine particles are heat-sinterable silver fine particles or heat-sinterable copper fine particles. Production method. 加熱焼結性金属微粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であり、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物が脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。 The shape of the heat-sinterable metal fine particles is spherical, granular or flaky, and the organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group is an aliphatic carboxylic acid. The manufacturing method of the heat-sinterable metal fine particle of any one of these. （Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において,該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し,加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士が焼結することを特徴とする、ペースト状金属微粒子組成物。 (A) The organic material of the heat-sinterable metal fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm to 0.2 μm and having a surface coated with an organic material having 5 to 24 carbon atoms having a polar group A heat-sinterable metal fine particle substituted with a polymer dispersant having a group and a basic functional group until no exothermic peak due to decomposition of the organic matter of the heat-sinterable metal fine particle is detected in differential thermal analysis; B) A volatile dispersion medium having a boiling point of 70 ° C to 300 ° C and (C) a monovalent or divalent carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, and the volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating. And a paste-like metal fine particle composition, wherein the heat-sinterable metal fine particles (A) are sintered together. （Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において,該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸と、（Ｄ）平均粒径が０.２μｍを越え１０μｍ以下である加熱焼結性金属粒子とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することを特徴とする、ペースト状金属微粒子組成物。 (A) The organic material of the heat-sinterable metal fine particles having an average particle diameter of 0.005 μm to 0.2 μm and having a surface coated with an organic material having 5 to 24 carbon atoms having a polar group A heat-sinterable metal fine particle substituted with a polymer dispersant having a group and a basic functional group until no exothermic peak due to decomposition of the organic matter of the heat-sinterable metal fine particle is detected in differential thermal analysis; B) a volatile dispersion medium having a boiling point of 70 ° C. to 300 ° C., (C) a monovalent or divalent carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, and (D) an average particle diameter of more than 0.2 μm and 10 μm. It consists of the following heat-sinterable metal particles, the volatile dispersion medium (B) is volatilized by heating, and the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) are sintered. A paste-like metal fine particle composition characterized by the above. 高分子分散剤の酸価およびアミン価が、各々５〜３００ｍｇKOH/ｇであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のペースト状金属微粒子組成物。 10. The paste-like fine metal particle composition according to claim 8, wherein the polymer dispersant has an acid value and an amine value of 5 to 300 mgKOH / g, respectively. 高分子分散剤の酸性官能基がカルボキシル基、リン酸基または酸性リン酸エステル基であり、塩基性官能基がアミノ基またはアンモニウム塩基であることを特徴とする、請求項８、請求項９または請求項１０に記載のペースト状金属微粒子組成物。 The acidic functional group of the polymer dispersant is a carboxyl group, a phosphoric acid group or an acidic phosphoric ester group, and the basic functional group is an amino group or an ammonium base, The paste-like metal fine particle composition according to claim 10. 高分子分散剤は、合成高分子からなること特徴とする、請求項８〜請求項１１のいずれか１項記載のペースト状金属微粒子組成物。 The paste-like fine metal particle composition according to any one of claims 8 to 11, wherein the polymer dispersant is made of a synthetic polymer. 合成高分子がビニル重合系高分子または縮重合系高分子であること特徴とする、請求項１２に記載の加熱焼結性金属微粒子組成物。 The heat-sinterable metal fine particle composition according to claim 12, wherein the synthetic polymer is a vinyl polymer or a condensation polymer. 加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であることを特徴とする、請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載のペースト状金属微粒子組成物。 The paste-like metal fine particles according to any one of claims 8 to 13, wherein the heat-sinterable metal fine particles (A) are heat-sinterable silver fine particles or heat-sinterable copper fine particles. Composition. 加熱焼結性金属微粒子（Ａ）の形状が球状、粒状またはフレーク状であり、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物が脂肪族カルボン酸であり、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載のペースト状金属微粒子組成物。 The shape of the heat-sinterable metal fine particles (A) is spherical, granular or flaky, the organic substance having 5 to 24 carbon atoms having a polar group is an aliphatic carboxylic acid, and the heat-sinterable metal particles (D) The paste-like fine metal particle composition according to any one of claims 8 to 14, wherein the shape of the paste is spherical, granular or flaky. 請求項８〜請求項１５のいずれか１項に記載のペースト状金属微粒子組成物を、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させて加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結し、焼結後の体積抵抗率が１×１０-５Ω・ｃｍ以下であり、かつ、熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることを特徴とする、固形状金属または固形状金属合金の製造方法。 The paste-like metal fine particle composition according to any one of claims 8 to 15 is heated at 70 ° C or higher and 300 ° C or lower to volatilize the volatile dispersion medium and thereby heat-sinterable metal fine particles. (A) Sinter metal heat-sinterable metal particles (A) and heat-sinterable metal particles (D), and the volume resistivity after sintering is 1 × 10 −5 Ω · cm or less, and A method for producing a solid metal or solid metal alloy, wherein the thermal conductivity is 80 W / m · K or more. 請求項８〜請求項１５のいずれか１項に記載のペースト状金属微粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上３００℃以下での加熱により、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、複数の金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材の接合方法。 The volatile dispersion medium (B) by interposing the paste-like fine metal particle composition according to any one of claims 8 to 15 between a plurality of metal members and heating at 70 ° C to 300 ° C. Sinter the heat-sinterable metal fine particles (A) or heat-sinterable metal fine particles (A) and heat-sinterable metal particles (D), and join a plurality of metal members together A method for joining metal members, which is characterized. 金属製部材が金属製基板または電子部品の金属部分であることを特徴とする、請求項１７記載の金属製部材の接合方法。 The metal member joining method according to claim 17, wherein the metal member is a metal substrate or a metal portion of an electronic component. 請求項８〜請求項１５のいずれか１項に記載のペースト状金属微粒子組成物を、接着剤が塗布された基板上に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、接着剤上に金属配線または金属合金配線を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。 Volatile dispersion by applying the paste-like fine metal particle composition according to any one of claims 8 to 15 on a substrate coated with an adhesive and heating at 70 ° C to 300 ° C. The medium (B) is volatilized and the heat-sinterable metal fine particles (A) or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles (D) are sintered, and metal wiring or A method for producing a printed wiring board, comprising forming a metal alloy wiring. 請求項８〜請求項１５のいずれか１項に記載のペースト状金属微粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、半導体素子上または基板上に金属製バンプまたは金属合金製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。 The paste-like fine metal particle composition according to any one of claims 8 to 15 is applied in a dot shape to an electric circuit connecting pad portion on a semiconductor element or an electric circuit connecting electrode portion on a substrate, By heating at 70 ° C. or more and 300 ° C. or less, the volatile dispersion medium (B) is volatilized, and the heat-sinterable metal fine particles (A) or the heat-sinterable metal fine particles (A) and the heat-sinterable metal particles ( D) is sintered to form a metal bump or a metal alloy bump on a semiconductor element or a substrate.
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