JP2014037504A - Conductive composition and conductive film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive composition capable of forming a conductive film having good adhesion to a substrate and high conductivity.SOLUTION: A conductive composition (A) contains a substituted polythiophene (P) and a condensed phosphoric acid (Q). In the substituted polythiophene (P), at least part of a thiophene repeating unit is a thiophene repeating unit (α) in which the 3-position and/or the 4-position of a thiophene ring is substituted with at least one group selected from the group consisting of: a polyether group (a) represented by general formula (1); a C1-C15 alkoxy group (b); a C1-C19 alkoxyalkyl group (c); and a C1-C15 alkyl group or an alkyl group (d) obtained by substituting a hydrogen atom of the C1-C15 alkyl group with the polyether group (a). [In the formula, ORrepresents a C2-C4 oxyalkylene group, Rrepresents a C1-C15 alkyl group, and k is an integer of 1-9.]

Description

本発明は、導電性組成物に関する。更に詳しくは、導電性高分子と特定の化学構造のドーパントを含む導電性組成物；該導電性組成物からなる導電性被膜；該導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ用電極；および該導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサに関する。   The present invention relates to a conductive composition. More specifically, a conductive composition containing a conductive polymer and a dopant having a specific chemical structure; a conductive film made of the conductive composition; an electrode for a solid electrolytic capacitor using the conductive composition; The present invention relates to a solid electrolytic capacitor using a conductive composition.

近年、フレキシブルな基材上に低温で導電性を付与できる導電性高分子化合物の開発が試みられており、導電機能材料、発光機能材料および光電変換機能材料等への適用が期待されている。従来、導電性被膜を与える導電性高分子としては、ドーパントとしてスルホン酸基を有する化合物の使用例が多数報告されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いた水分散コロイド状の塗液が提案されている。しかしながら、本塗液はきわめて親水性が高く、本塗液を用いて作製された導電性被膜は吸湿性が高く、この吸湿により発生する強酸性の水素イオンが被膜と接触する金属等を腐食する等の問題がある。また、本塗液で得られる導電被膜の導電率は１００Ｓ／ｃｍ程度であり、導電機能材料に応用するために必要な導電率として十分とはいえない。
また、導電性機能材料への応用を目的としてドーパントとしてスルホン酸基以外の基を有する化合物の使用例も報告されている（例えば、特許文献２参照）。
特許文献２では、ドーパントとしてリン酸またはリン酸エステルを用いた導電性高分子溶液または分散体の塗液が提案されている。本塗液は固体電解コンデンサへの提案が成されているが、基質への密着性が不十分であり、静電容量などの性能が十分とはいえない。 In recent years, attempts have been made to develop conductive polymer compounds that can impart conductivity at low temperatures on flexible substrates, and application to conductive functional materials, light-emitting functional materials, photoelectric conversion functional materials, and the like is expected. Conventionally, many examples of the use of a compound having a sulfonic acid group as a dopant have been reported as a conductive polymer that gives a conductive film (see, for example, Patent Document 1).
Patent Document 1 proposes a water-dispersed colloidal coating liquid using polystyrene sulfonic acid as a dopant. However, this coating solution is extremely hydrophilic, and the conductive film produced using this coating solution has high hygroscopicity, and the strongly acidic hydrogen ions generated by this moisture absorption corrode metals and the like that come into contact with the coating. There are problems such as. Moreover, the electrical conductivity of the conductive film obtained by this coating liquid is about 100 S / cm, and it cannot be said that it is enough as an electrical conductivity required in order to apply to an electroconductive functional material.
Moreover, the usage example of the compound which has groups other than a sulfonic acid group as a dopant for the purpose of the application to an electroconductive functional material is also reported (for example, refer patent document 2).
Patent Document 2 proposes a coating solution of a conductive polymer solution or a dispersion using phosphoric acid or a phosphate ester as a dopant. This coating solution has been proposed for a solid electrolytic capacitor, but its adhesion to a substrate is insufficient, and the performance such as capacitance is not sufficient.

特開平７−９００６０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-90060 特開２００１−１５５９６４号公報JP 2001-155964 A

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、基質への密着性が良く、かつ導電率の高い導電性被膜を作製可能な導電性組成物を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said problem, and this invention aims at providing the electroconductive composition which can produce the electroconductive film with favorable adhesiveness to a substrate and high electrical conductivity. To do.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、
下記一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、
炭素数１〜１５であるアルコキシ基（ｂ）、
炭素数１〜１９であるアルコキシアルキル基（ｃ）及び
炭素数１〜１５であるアルキル基、又は該アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）
からなる群から選ばれる少なくとも１つの基でチオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）及び縮合リン酸を含有することを特徴とする導電性組成物（Ａ）である。

［式中、ＯＲ^１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｋは１〜９の整数である。］ As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the present invention.
That is, in the present invention, at least a part of the thiophene repeating unit is
A polyether group (a) represented by the following general formula (1),
An alkoxy group (b) having 1 to 15 carbon atoms,
An alkoxyalkyl group (c) having 1 to 19 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an alkyl group (d) in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the polyether group (a)
It contains a substituted polythiophene (P) which is a thiophene repeating unit (α) substituted at the 3-position and / or 4-position of the thiophene ring with at least one group selected from the group consisting of: condensed phosphoric acid It is an electroconductive composition (A).

Wherein, OR ¹ represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, ^{R 2} represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, k is an integer of 1 to 9. ]

本発明の導電性組成物は、金属等の基質への密着性が良く、その導電性被膜が高導電性であるため、各種導電機能材料への応用が期待できる。 Since the conductive composition of the present invention has good adhesion to a substrate such as metal and the conductive film has high conductivity, application to various conductive functional materials can be expected.

本発明の導電性組成物（Ａ）は、チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、ポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）又はアルキル基（ｄ）で、チオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）及びドーパントとしての縮合リン酸を含有する。 In the conductive composition (A) of the present invention, at least a part of the thiophene repeating units is a polyether group (a), an alkoxy group (b), an alkoxyalkyl group (c), or an alkyl group (d). It contains a substituted polythiophene (P) which is a thiophene repeating unit (α) substituted at the 3-position and / or 4-position of the thiophene ring, and condensed phosphoric acid as a dopant.

上記ポリエーテル基（ａ）としては、上記一般式（１）で示され、炭素数２〜４のオキシアルキレン基からなる繰り返し単位を有し、その繰り返し単位数が１〜９であり、片末端が炭素数１〜１５のアルコキシ基であるポリエーテル基である。
炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等が挙げられる。 As said polyether group (a), it has the repeating unit which is shown by the said General formula (1), and consists of a C2-C4 oxyalkylene group, The repeating unit number is 1-9, One terminal Is a polyether group which is an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms.
Examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.

末端の炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基及びペンタデシルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the terminal alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-, iso-, sec- or tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy Group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group and pentadecyloxy group.

上記アルコキシ基（ｂ）としては、前記ポリエーテル基（ａ）で例示したものと同様の炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられる。 As said alkoxy group (b), the C1-C15 alkoxy group similar to what was illustrated by the said polyether group (a) is mentioned.

上記アルコキシアルキル基（ｃ）としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、前記ポリエーテル基（ａ）において例示したものと同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基及びｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。 As said alkoxyalkyl group (c), the C1-C4 alkyl group substituted by the C1-C15 alkoxy group is mentioned. Examples of the alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms include those exemplified in the polyether group (a). Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, n- or Examples thereof include an iso-propyl group and an n-, sec-, iso- or tert-butyl group.

チオフェン繰り返し単位（α）が有するアルキル基（ｄ）としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−テトラデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ペンタデシル基が挙げられる。
アルキル基（ｄ）としては、上記アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基であってもよい。 As the alkyl group (d) of the thiophene repeating unit (α), a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, a methyl group, an n- or iso-propyl group, n-, iso-, sec- Or tert-butyl group, n- or iso-pentyl group, cyclopentyl group, n- or iso-hexyl group, cyclohexyl group, n- or iso-heptyl group, n- or iso-octyl group, 2-ethylhexyl group, n -Or iso-nonyl, n- or iso-decyl, n- or iso-undecyl, n- or iso-dodecyl, n- or iso-tridecyl, n- or iso-tetradecyl and n- or An iso-pentadecyl group is mentioned.
The alkyl group (d) may be an alkyl group in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the polyether group (a).

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）が有するチオフェン繰り返し単位（α）として、導電性の観点から好ましいのは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（α１）、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（α２）又は下記一般式（４）で表される繰り返し単位（α３）である。 As the thiophene repeating unit (α) of the substituted polythiophene (P) in the present invention, the repeating unit (α1) represented by the following general formula (2) and the following general formula (3) are preferable from the viewpoint of conductivity. It is a repeating unit (α3) represented by the repeating unit (α2) or the following general formula (4).

上記一般式（２）におけるＯＲ^３及び一般式（３）におけるＯＲ^６は、それぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、導電性の観点から好ましいのはオキシエチレン基である。 OR ³ in the general formula (2) and OR ⁶ in the general formula (3) each independently represent an oxyethylene group or an oxypropylene group, and an oxyethylene group is preferred from the viewpoint of conductivity.

上記一般式（２）〜（４）におけるＲ^４、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基）を表す。 R ⁴ , R ⁷ and R ⁸ in the general formulas (2) to (4) are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a methyl group, n- or iso-propyl). Group, n-, iso-, sec- or tert-butyl group, n- or iso-pentyl group, cyclopentyl group, n- or iso-hexyl group, cyclohexyl group, n- or iso-heptyl group, n- or iso -Octyl group, 2-ethylhexyl group, n- or iso-nonyl group, n- or iso-decyl group, n- or iso-undecyl group and n- or iso-dodecyl group).

一般式（２）においてｎが１以上の場合、Ｒ^４として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｎが０の場合、Ｒ^４として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。 In the general formula (2), when n is 1 or more, R ⁴ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of conductivity. A linear or branched alkyl group.
When n is 0, R ⁴ is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of conductivity. It is.

一般式（３）においてｍが１以上の場合、Ｒ^７として導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。
ｍが０の場合、Ｒ^７として導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。 In the general formula (3), when m is 1 or more, R ⁷ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of conductivity. A linear or branched alkyl group.
When m is 0, R ⁷ is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of conductivity. It is.

一般式（４）におけるＲ^８として溶剤溶解性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましいのは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。 R ⁸ in the general formula (4) is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched chain having 6 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of solvent solubility and conductivity. A branched alkyl group.

上記一般式（３）におけるＲ^５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレン基）を表し、溶剤溶解性及び導電性の観点から好ましいのは、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましいのは、メチレン基又はエチレン基である。 R ⁵ in the general formula (3) is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a 1,2- or 1,3-propylene group, and a 1,2--1, , 3-, 2,3- or 1,4-butylene group), preferably from the viewpoint of solvent solubility and conductivity, a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably , A methylene group or an ethylene group.

上記一般式（２）又は（３）におけるｎ及びｍは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｎは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、１〜５であることが好ましく、更に好ましくは、２〜５である。ｍは、溶剤溶解性及び導電性の観点から、０〜４であることが好ましく、更に好ましくは、ｍは０〜３である。
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、上記チオフェン繰り返し単位（α）のみからなっているポリマーが好ましい。また、置換されていないチオフェン繰り返し単位を含んでいてもよい。 N and m in the general formula (2) or (3) are each independently an integer of 0 to 5. n is preferably 1 to 5 and more preferably 2 to 5 from the viewpoints of solvent solubility and conductivity. m is preferably 0 to 4 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity, and more preferably m is 0 to 3.
The substituted polythiophene (P) in the present invention is preferably a polymer composed only of the thiophene repeating unit (α). Moreover, the thiophene repeating unit which is not substituted may be included.

置換ポリチオフェン（Ｐ）における上記チオフェン繰り返し単位（α）の含有量は、溶剤溶解性の観点から、置換ポリチオフェン（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。
本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）は、それぞれの繰り返し単位に相当するモノマーのアニオン重合や酸化重合等、公知の方法で合成することができる。 The content of the thiophene repeating unit (α) in the substituted polythiophene (P) is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100%, based on the weight of the substituted polythiophene (P), from the viewpoint of solvent solubility. % By weight, particularly preferably 70 to 100% by weight.
The substituted polythiophene (P) in the present invention can be synthesized by a known method such as anionic polymerization or oxidative polymerization of monomers corresponding to the respective repeating units.

上記チオフェン繰り返し単位（α）に相当するモノマーとしては、チオフェン環の３位及び／又は４位がポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）又はアルキル基（ｄ）で置換され、２位と５位がハロゲン原子（臭素原子が好ましい。）で置換されたチオフェン等が挙げられる。
置換されていないチオフェン繰り返し単位に相当するモノマーとしては、２位と５位がハロゲン原子（臭素原子が好ましい。）で置換されたチオフェン、チオフェン等が挙げられる。 As a monomer corresponding to the thiophene repeating unit (α), the 3-position and / or 4-position of the thiophene ring is a polyether group (a), an alkoxy group (b), an alkoxyalkyl group (c) or an alkyl group (d). And thiophene substituted at the 2- and 5-positions with a halogen atom (preferably a bromine atom).
Examples of the monomer corresponding to the unsubstituted thiophene repeating unit include thiophene and thiophene substituted at the 2nd and 5th positions with a halogen atom (preferably a bromine atom).

導電性組成物（Ａ）中の置換ポリチオフェン（Ｐ）の含有量は、溶解性の観点から導電性組成物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１．０〜６．０重量％である。置換ポリチオフェン（Ｐ）の含有量が多すぎる場合、凝集物が生じ、塗工性が悪化するため好ましくない。また、置換ポリチオフェン（Ｐ）の含有量が少なすぎる場合、均一な導電被膜の形成が困難になるため好ましくない。 The content of the substituted polythiophene (P) in the conductive composition (A) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably based on the weight of the conductive composition (A) from the viewpoint of solubility. 1.0 to 6.0% by weight. When there is too much content of substituted polythiophene (P), since an aggregate will arise and coating property will deteriorate, it is unpreferable. Moreover, when there is too little content of substituted polythiophene (P), since formation of a uniform conductive film becomes difficult, it is unpreferable.

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）の立体規則性（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ：ＲＲ）は、通常５０％以上、導電性の観点から好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
本発明における立体規則性（ＲＲ）の定義を以下に説明する。
置換ポリチオフェン（Ｐ）の結合の種類は下記の一般化学式に示すように、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）の４種類ある。尚ここで、ＨＴはヘッドｔｏテール、ＴＴはテールｔｏテール、ＨＨはヘッドｔｏヘッドの略称である。 The stereoregularity (Regorregularity: RR) of the substituted polythiophene (P) in the present invention is usually 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more from the viewpoint of conductivity.
The definition of stereoregularity (RR) in the present invention will be described below.
As shown in the following general chemical formula, the type of bond of the substituted polythiophene (P) is HT-HT bond (B1), TT-HT bond (B2), HT-HH bond (B3), TT-HH bond (B4). There are four types. Here, HT is an abbreviation for head to tail, TT is an abbreviation for tail to tail, and HH is an abbreviation for head to head.

上記４つの結合形式の化学式中のＲは、それぞれ独立にポリエーテル基（ａ）、アルコキシ基（ｂ）、アルコキシアルキル基（ｃ）又はアルキル基（ｄ）を表す。 R in the chemical formulas of the above four bond types independently represents a polyether group (a), an alkoxy group (b), an alkoxyalkyl group (c) or an alkyl group (d).

本発明における置換ポリチオフェン（Ｐ）の立体規則性（ＲＲ）は、置換ポリチオフェン（Ｐ）中のＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）の割合（％）で定義され、下記数式（１）により算出される。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｂ１×１００／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４） （１）
ただし、Ｂ１：ＨＴ−ＨＴ結合の個数、Ｂ２：ＴＴ−ＨＴ結合の個数、Ｂ３：ＨＴ−ＨＨ結合の個数、Ｂ４：ＴＴ−ＨＨ結合の個数を表す。 The stereoregularity (RR) of the substituted polythiophene (P) in the present invention is defined by the ratio (%) of the HT-HT bond (B1) in the substituted polythiophene (P), and is calculated by the following mathematical formula (1).
Stereoregularity (RR) = B1 × 100 / (B1 + B2 + B3 + B4) (1)
Where B1: HT-HT bond number, B2: TT-HT bond number, B3: HT-HH bond number, B4: TT-HH bond number.

具体的には、これらの結合が有するプロトンは、核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）でそれぞれ特有のケミカルシフト（δ）を示すので、４種類の結合に該当するケミカルシフトの積分値から算出することができる。
一般式（３）で表される繰り返し単位（α３）を有するポリチオフェン誘導体の場合、具体的には、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）：δ＝６．９８、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）：δ＝７．００、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）：δ＝７．０２、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）：δ＝７．０５を示す。よって（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を計算し、その積分値の和に対する（Ｂ１）特有のケミカルシフトにおける積分値Ｓ１の割合（％）から立体規則性（ＲＲ）を下記数式（２）を用いて算出する。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４） （２）
なお、上記^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、測定機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］を用いて、測定溶媒：重クロロホルム、測定温度：２７℃、の条件で行った。 Specifically, the protons possessed by these bonds each show a specific chemical shift (δ) by nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR), and are calculated from the integrated values of chemical shifts corresponding to the four types of bonds. can do.
In the case of the polythiophene derivative having the repeating unit (α3) represented by the general formula (3), specifically, HT-HT bond (B1): δ = 6.98, TT-HT bond (B2): δ = 7.00, HT-HH bond (B3): δ = 7.02, TT-HH bond (B4): δ = 7.05. Therefore, the integral values S1, S2, S3, S4 in the chemical shift specific to (B1), (B2), (B3), (B4) are calculated, and the integral value in the chemical shift specific to (B1) with respect to the sum of the integral values. Stereoregularity (RR) is calculated from the ratio (%) of S1 using the following mathematical formula (2).
Stereoregularity (RR) = S1 × 100 / (S1 + S2 + S3 + S4) (2)
The ¹ H-NMR measurement was performed under the conditions of measuring solvent: deuterated chloroform, measuring temperature: 27 ° C. using a measuring instrument: AVANCEIII400 type digital NMR [manufactured by Bruker Biospin Co., Ltd.]. .

本発明において縮合リン酸（Ｑ）とは、正リン酸が脱水縮合によって直鎖状に重合したポリリン酸（Ｈ_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１）、正リン酸が脱水縮合によって生成した環状構造を有する化合物メタリン酸［（ＨＰＯ_３）_ｎ］、およびそれらの混合物を指すものとする。また、Ｑ中の一部の−ＯＨ基は−ＯＭ（Ｍは金属カチオン）、または−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）であってもよい。
導電性高分子である置換ポリチオフェン（Ｐ）は、ドーパントとしての縮合リン酸（Ｑ）に対して電子を供与して、（Ｑ）とともに電荷移動錯体を形成する。
この電荷移動錯体が電子のキャリヤとして導電性を発現するため、縮合リン酸（Ｑ）の濃度は高い方がよいが、過剰だと導電性が低下する。従って、縮合リン酸（Ｑ）の使用量は、置換ポリチオフェン（Ｐ）に対して５〜１０００重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８００重量％である。 The condensed phosphoric acid (Q) in the present invention, polyphosphate is orthophosphoric acid was polymerized to a linear shape by dehydration condensation _{(H n + 2 P n O} 3n + 1), compounds having a cyclic structure is orthophosphoric acid produced by dehydration condensation Metaphosphoric acid [(HPO ₃ ) _n ] and mixtures thereof shall be referred to. Further, a part of —OH groups in Q may be —OM (M is a metal cation) or —OR (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
The substituted polythiophene (P) which is a conductive polymer donates electrons to the condensed phosphoric acid (Q) as a dopant, and forms a charge transfer complex together with (Q).
Since this charge transfer complex exhibits conductivity as an electron carrier, the concentration of condensed phosphoric acid (Q) is preferably high, but if it is excessive, the conductivity is lowered. Accordingly, the amount of condensed phosphoric acid (Q) used is preferably 5 to 1000% by weight, more preferably 10 to 800% by weight, based on the substituted polythiophene (P).

本発明の導電性組成物は、更に有機溶剤を含有してもよい。導電性組成物（Ａ）を基質に塗布（または基質を導電性組成物（Ａ）の中に浸漬）後、必要に応じて加熱処理を行うことにより有機溶剤を除去して導電被膜を作製することができる。
有機溶剤（Ｓ）としては、沈殿物のない均一溶液を得るために、置換ポリチオフェン（Ｐ）に対する良溶剤（Ｓ１）と、縮合リン酸（Ｑ）に対する良溶剤（Ｓ２）を併用して用いることが好ましい。 The conductive composition of the present invention may further contain an organic solvent. After applying the conductive composition (A) to the substrate (or immersing the substrate in the conductive composition (A)), heat treatment is performed as necessary to remove the organic solvent to produce a conductive film. be able to.
As the organic solvent (S), a good solvent (S1) for the substituted polythiophene (P) and a good solvent (S2) for the condensed phosphoric acid (Q) are used in combination in order to obtain a uniform solution without precipitates. Is preferred.

置換ポリチオフェン（Ｐ）の良溶剤（Ｓ１）としては、炭素数１〜１０の塩素系、アミド系、エーテル系、芳香族炭化水素系、アルコール系、ケトン系及び硫黄系溶剤等が挙げられ、好ましいものは、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３−ジオキソラン、トルエン、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the good solvent (S1) of the substituted polythiophene (P) include chlorine-based, amide-based, ether-based, aromatic hydrocarbon-based, alcohol-based, ketone-based and sulfur-based solvents having 1 to 10 carbon atoms. Those are chloroform, methylene chloride, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), 1,3-dioxolane, toluene, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, γ-butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone, dimethyl. Examples thereof include sulfoxide and a mixture thereof.

縮合リン酸（Ｑ）に対する良溶剤（Ｓ２）としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ＴＨＦ、γ−ブチロラクトン及びシクロペンタノン等が挙げられる。これらのうち、溶解安定性の観点から好ましいのは、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びγ−ブチロラクトンである。 Examples of the good solvent (S2) for the condensed phosphoric acid (Q) include methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, N-methylpyrrolidone, THF, γ-butyrolactone, and cyclopentanone. Of these, methanol, ethanol, 2-propanol and γ-butyrolactone are preferable from the viewpoint of dissolution stability.

置換ポリチオフェン（Ｐ）と縮合リン酸（Ｑ）を混合する際に均一溶液を得るためには、置換ポリチオフェン（Ｐ）の（Ｓ１）溶剤溶液と縮合リン酸（Ｑ）の（Ｓ２）溶剤溶液をそれぞれ作製してから混合することが好ましい。
置換ポリチオフェン（Ｐ）の溶剤溶液の濃度としては０．１〜１０重量％が好ましい。
縮合リン酸（Ｑ）の溶剤溶液の濃度としては１〜８０重量％が好ましい。 In order to obtain a uniform solution when mixing the substituted polythiophene (P) and the condensed phosphoric acid (Q), the (S1) solvent solution of the substituted polythiophene (P) and the (S2) solvent solution of the condensed phosphoric acid (Q) It is preferable to mix after making each.
As a density | concentration of the solvent solution of substituted polythiophene (P), 0.1 to 10 weight% is preferable.
The concentration of the condensed phosphoric acid (Q) in the solvent solution is preferably 1 to 80% by weight.

本発明の導電性組成物（Ａ）を用いて導電被膜を製造する際には、これらの溶剤を除去する必要がある。沸点の低い溶剤の場合は、常温での自然乾燥、循風乾燥による加熱乾燥で溶剤を除去するが、沸点の高い溶剤の場合は、減圧乾燥機による加熱乾燥が好ましい。 When producing a conductive film using the conductive composition (A) of the present invention, it is necessary to remove these solvents. In the case of a solvent having a low boiling point, the solvent is removed by natural drying at room temperature or heat drying by circulating drying, but in the case of a solvent having a high boiling point, heat drying by a vacuum dryer is preferable.

本発明の導電性組成物（Ａ）は、特に固体電解コンデンサ用電極に好適である。
本発明の導電性組成物（Ａ）は、有機溶剤に完全に溶解しており、かつ、導電性も高いため、簡便な工程で導電性高分子を多孔体皮膜に含浸させることができ、さらに多孔体皮膜への密着性に優れるため効率的にコンデンサ容量を高めることができる。また、多孔体皮膜への密着性に優れるためコンデンサの内部抵抗も低くすることができる。 The conductive composition (A) of the present invention is particularly suitable for a solid electrolytic capacitor electrode.
Since the conductive composition (A) of the present invention is completely dissolved in an organic solvent and has high conductivity, the porous polymer film can be impregnated with a conductive polymer by a simple process. Capacitor capacity can be increased efficiently due to excellent adhesion to the porous film. Moreover, since the adhesiveness to the porous body film is excellent, the internal resistance of the capacitor can be lowered.

基質への導電性組成物（Ａ）の塗布方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法及び基質を導電性組成物（Ａ）に含浸する方法等が挙げられる。また、基質としては、プラスチック、ガラス、金属、ゴム、セラミックス及び紙等が挙げられる。
導電性の観点から、基質表面に形成される導電性組成物（Ａ）を乾燥して得られる被膜の厚さは０．０５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５０μｍである。被膜が０．０５μｍより薄いと十分な導電性が得られない場合がある。また、１００μｍを超えると形成時にひび割れや剥離が生じやすくなる等の問題が生じることがある。 Examples of the method for applying the conductive composition (A) to the substrate include spin coating, drop casting, dip coating, and a method of impregnating the conductive composition (A) with the substrate. Examples of the substrate include plastic, glass, metal, rubber, ceramics, and paper.
From the viewpoint of conductivity, the thickness of the film obtained by drying the conductive composition (A) formed on the substrate surface is preferably 0.05 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm. It is. If the coating is thinner than 0.05 μm, sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, there may be a problem that cracking or peeling tends to occur during formation.

本発明の導電性組成物（Ａ）を用いて高導電性の導電被膜を得るためには、加熱処理温度は１００〜１９０℃であることが好ましく、更に好ましくは１１０〜１７０℃である。１００℃より低い温度の場合、十分な強度及び導電性が得られない場合がある。また、１９０℃より高い温度の場合、導電性が悪化する可能性がある。
加熱時間は、加熱温度、導電性組成物（Ａ）中の置換ポリチオフェン（Ｐ）の濃度に応じて適宜選択されるが、通常は０．５〜８時間であり、好ましくは１〜４時間である。加熱時間が短すぎると、上記の導電性組成物（Ａ）から得られる導電被膜の導電性が十分ではない場合がある。 In order to obtain a highly conductive conductive film using the conductive composition (A) of the present invention, the heat treatment temperature is preferably 100 to 190 ° C, more preferably 110 to 170 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., sufficient strength and conductivity may not be obtained. Moreover, when the temperature is higher than 190 ° C., the conductivity may be deteriorated.
The heating time is appropriately selected according to the heating temperature and the concentration of the substituted polythiophene (P) in the conductive composition (A), but is usually 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 4 hours. is there. When heating time is too short, the electroconductivity of the conductive film obtained from said electroconductive composition (A) may not be enough.

本発明の導電性組成物（Ａ）は、含有する縮合リン酸（Ｑ）により基質との密着性に優れ、かつ導電性に優れており、簡便な塗工のみで導電被膜を作製できるため有用である。特に、簡便な工程で導電性高分子を多孔質皮膜に含浸させて効率的にコンデンサ容量を高めることができ、内部抵抗の低い固体電解コンデンサを作製できるため有用である。 The conductive composition (A) of the present invention is useful because it contains a condensed phosphoric acid (Q) and has excellent adhesion to a substrate and is excellent in conductivity, and can be used to produce a conductive film by simple coating. It is. In particular, it is useful because a capacitor film can be efficiently increased by impregnating a porous film with a conductive polymer by a simple process, and a solid electrolytic capacitor having a low internal resistance can be produced.

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, a part shows a weight part.

＜製造例１＞：ポリ［３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン］（Ｐ−１）の合成
（１）３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェンの合成：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部に水素化ナトリウム（パラフィンに濃度６０重量％で分散させたもの）６．０部を分散させ、そこにトリエチレングリコールモノメチルエーテル３６．９部を滴下した。反応溶液は発泡し、白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に３−ブロモチオフェン２４．５部と臭化銅（Ｉ）２．０部を順に加えた。反応溶液を１１０℃まで加熱し、２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液５０部を加え、酢酸エチル５０部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン３４．０部を得た。 <Production Example 1>: Synthesis of poly [3- (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) thiophene] (P-1) (1) 3- (1,4,7,10-tetraoxaun Synthesis of (decyl) thiophene:
6.0 parts of sodium hydride (dispersed in paraffin at a concentration of 60% by weight) was dispersed in 50 parts of N, N-dimethylformamide, and 36.9 parts of triethylene glycol monomethyl ether was added dropwise thereto. The reaction solution foamed and became cloudy. When foaming subsided, 24.5 parts of 3-bromothiophene and 2.0 parts of copper (I) bromide were sequentially added to the reaction solution. The reaction solution was heated to 110 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, 50 parts of a 1 mol / L ammonium chloride aqueous solution was added, the mixture was transferred to a separatory funnel using 50 parts of ethyl acetate, and the aqueous layer was separated. Further, the organic layer was washed twice with 30 parts of distilled water, and then ethyl acetate was distilled off to obtain 34.0 parts of 3- (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) thiophene.

（２）２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェンの合成：
上記の３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン７．４部とＮ−ブロモスクシンイミド１０．７部をＴＨＦ４０部に溶解させ、室温で２時間反応させた。酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン１０．５部を得た。 (2) Synthesis of 2,5-dibromo-3- (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) thiophene:
7.4 parts of the above 3- (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) thiophene and 10.7 parts of N-bromosuccinimide were dissolved in 40 parts of THF and reacted at room temperature for 2 hours. The precipitate was removed with a glass filter using 50 parts of ethyl acetate, and THF and ethyl acetate were distilled off. The obtained mixture was purified with a silica gel column to obtain 10.5 parts of 2,5-dibromo-3- (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) thiophene.

（３）ポリ［３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン］の合成：
上記の２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン８．１部をＴＨＦ１５０部に溶かした後、１ｍｏｌ／ＬのメチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２１部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１部を加え、７５℃のまま、更に５時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール２０部を加えた。溶剤を留去した後、反応混合物をソックスレー抽出器に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ［３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン］（Ｐ−１）３．１部を得た。前述の^１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９６．３％であった。 (3) Synthesis of poly [3- (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) thiophene]:
After dissolving 8.1 parts of 2,5-dibromo-3- (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) thiophene in 150 parts of THF, 21 parts of a 1 mol / L methylmagnesium bromide THF solution was added. And reacted at 75 ° C. for 30 minutes. To the reaction solution, 0.1 part of [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] -dichloronickel (II) was added, and the mixture was further reacted at 75 ° C. for 5 hours. The reaction solution was allowed to cool to room temperature, and 20 parts of methanol was added. After distilling off the solvent, the reaction mixture was transferred to a Soxhlet extractor and washed in order with 150 parts of methanol and 150 parts of hexane. Finally, the residue was extracted with 150 parts of chloroform, and the solvent was distilled off to obtain 3.1 parts of poly [3- (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) thiophene] (P-1). . The stereoregularity calculated by the aforementioned method using ¹ H-NMR was 96.3%.

＜製造例２＞：ポリ［３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン］（Ｐ−２）の合成
製造例１の（１）において、トリエチレングリコールモノメチルエーテルをヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）としたこと以外は製造例１と同様の実験操作を行い、立体規則性が９５．１％であるポリ［３−（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン］（Ｐ−２）２．９部を得た。尚、トリエチレングリコールモノメチルエーテルをヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、製造例１における場合と同等となるように各原料の量を調整して実験操作を行った。 <Production Example 2>: Synthesis of poly [3- (1,4,7,10,13,16,19-heptaoxaeicosyl) thiophene] (P-2) In (1) of Production Example 1, triethylene was synthesized. Poly [3- (1, 4, 7,10,13,16,19-heptaoxaeicosyl) thiophene] (P-2) 2.9 parts. In addition, when changing triethylene glycol monomethyl ether to hexaethylene glycol monomethyl ether, the molar ratio of the reaction components and the weight ratio of the non-reaction components (solvents, etc.) are the same as those in Production Example 1. The experiment was performed with the amount adjusted.

＜製造例３＞：ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）（Ｐ−３）の合成
製造例１の（１）において、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを１−ヘプタノールとしたこと以外は製造例１と同様の実験操作を行い、立体規則性が９５．４％であるポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）（Ｐ−３）２．７部を得た。 <Production Example 3>: Synthesis of poly (3-heptyloxythiophene) (P-3) In Production Example 1 (1), the same procedure as in Production Example 1 except that triethylene glycol monomethyl ether was changed to 1-heptanol. Experimental operation was performed to obtain 2.7 parts of poly (3-heptyloxythiophene) (P-3) having a stereoregularity of 95.4%.

＜製造例４＞：ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝（Ｐ−４）の合成（１）３−ブロモメチルチオフェンの合成：
３−メチルチオフェン［東京化成工業（株）製］５部（５０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド９．９７部（５６．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾイルパーオキサイド［東京化成工業（株）製］０．１２部（０．５０ｍｍｏｌ）をベンゼン３０部に溶解させた後、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液３０部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ベンゼンを留去し、３−ブロモメチルチオフェン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）を得た。 <Production Example 4>: Synthesis of poly {3- (2,5-dioxaheptyl) thiophene} (P-4) (1) Synthesis of 3-bromomethylthiophene:
3-methylthiophene [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 5 parts (50.9 mmol), N-bromosuccinimide 9.97 parts (56.0 mmol), dibenzoyl peroxide [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 0. After 12 parts (0.50 mmol) was dissolved in 30 parts of benzene, the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, 30 parts of 1M aqueous sodium thiosulfate solution was added, and the mixture was transferred to a separatory funnel, and then the aqueous layer was separated. Further, the organic layer was washed twice with 30 parts of distilled water, and then benzene was distilled off to obtain 6.32 parts (35.7 mmol) of 3-bromomethylthiophene.

（２）３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェンの合成：
２−エトキシエタノール３．５４部（３９．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶解させ、そこに水素化ナトリウム（６０％パラフィン分散）を加えた。上記の３−ブロモメチルチオフェン６．３２部（３５．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５部に溶かし、２時間かけて滴下した後、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３０部を加え、分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、ＴＨＦを留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン５．６８部（３０．５ｍｍｏｌ）を得た。 (2) Synthesis of 3- (2,5-dioxaheptyl) thiophene:
3.54 parts (39.3 mmol) of 2-ethoxyethanol was dissolved in 15 parts of THF, and sodium hydride (60% paraffin dispersion) was added thereto. 6.32 parts (35.7 mmol) of the above 3-bromomethylthiophene was dissolved in 15 parts of THF, added dropwise over 2 hours, then heated to 100 ° C. and reacted for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature, 30 parts of distilled water was added, and the mixture was transferred to a separatory funnel, and the aqueous layer was separated. Further, the organic layer was washed twice with 30 parts of distilled water, THF was distilled off, and the resulting mixture was purified with a silica gel column to obtain 5.68 parts of 3- (2,5-dioxaheptyl) thiophene. (30.5 mmol) was obtained.

（３）２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサペンチル）チオフェンの合成：
上記の３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン５．６８部（３０．５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド１１．９部（６７．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、室温で２時間反応させた。酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより、２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン８．１１部（２３．６ｍｍｏｌ）を得た。 (3) Synthesis of 2,5-dibromo-3- (2,5-dioxapentyl) thiophene:
5.68 parts (30.5 mmol) of 3- (2,5-dioxaheptyl) thiophene and 11.9 parts (67.1 mmol) of N-bromosuccinimide were dissolved in THF and reacted at room temperature for 2 hours. . The precipitate was removed with a glass filter using 50 parts of ethyl acetate, and THF and ethyl acetate were distilled off. The obtained mixture was purified with a silica gel column to obtain 8.11 parts (23.6 mmol) of 2,5-dibromo-3- (2,5-dioxaheptyl) thiophene.

（４）ポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝の合成：
上記の２，５−ジブロモ−３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン８．１１部（２３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２５部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７部を加え、７５℃のまま、さらに、２時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去して、立体規則性が９４．６％であるポリ｛３−（２，５−ジオキサヘプチル）チオフェン｝（Ｐ−４）２．８５部を得た。 (4) Synthesis of poly {3- (2,5-dioxaheptyl) thiophene}:
After dissolving 8.11 parts (23.6 mmol) of the above 2,5-dibromo-3- (2,5-dioxaheptyl) thiophene in 30 parts of THF, 25 parts of methylmagnesium bromide THF solution was added, and the mixture was heated at 75 ° C. The reaction was performed for 30 minutes. To the reaction solution, 0.127 part of [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] -dichloronickel (II) was added, and the reaction was further continued for 2 hours at 75 ° C. The reaction solution was allowed to cool to room temperature, and 5 parts of methanol was added. The reaction mixture was transferred to a Soxhlet extractor and washed sequentially with 150 parts of methanol and 150 parts of hexane. Finally, the residue was extracted with 150 parts of chloroform, the solvent was distilled off, and poly {3- (2,5-dioxaheptyl) thiophene} (P-4) 2 having a stereoregularity of 94.6% .85 parts were obtained.

＜製造例５＞：ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−５）の合成
製造例１の（３）において、２，５−ジブロモ−３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェンを２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン（アルドリッチ社製）としたこと以外は製造例１と同様の実験操作を行い、立体規則性が９６．４％であるポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ−５）３．５部を得た。 <Production Example 5>: Synthesis of poly (3-dodecylthiophene) (P-5) In Production Example 1, (3), 2,5-dibromo-3- (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) ) Poly (3-dodecylthiophene) having the same stereoregularity as 96.4% except that thiophene was changed to 2,5-dibromo-3-dodecylthiophene (manufactured by Aldrich). ) (P-5) 3.5 parts were obtained.

＜実施例１〜１０＞
表１に記載の配合部数の製造例１〜５で得られた置換ポリチオフェン（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）、表１に示したポリリン酸（ナカライテスク（株）製）及び混合有機溶剤を配合することにより、本発明の導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の溶液を得た。具体的には置換ポリチオフェンを有機溶剤（Ｓ１）に溶解して溶液を作成し、縮合リン酸を有機溶剤（Ｓ２）に溶解して溶液を作成し、導電性被膜の作製工程の直前に両溶液を混合して導電性組成物の溶液を調製した。 <Examples 1 to 10>
Substituted polythiophenes (P-1) to (P-5) obtained in Production Examples 1 to 5 with the number of parts listed in Table 1, polyphosphoric acid (manufactured by Nacalai Tesque) and mixed organic solvents shown in Table 1 By blending, solutions of the conductive compositions (A-1) to (A-10) of the present invention were obtained. Specifically, a solution is prepared by dissolving the substituted polythiophene in the organic solvent (S1), a solution is prepared by dissolving the condensed phosphoric acid in the organic solvent (S2), and both solutions are prepared immediately before the conductive film preparation step. Were mixed to prepare a solution of the conductive composition.

＜比較例１＞
実施例１において、ポリリン酸３．３部をリン酸３．３部に代えた以外は実施例１と同様にして比較用の導電性組成物（Ａ’−１）の溶液を得た。 <Comparative Example 1>
In Example 1, a solution of a conductive composition for comparison (A′-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.3 parts of polyphosphoric acid was replaced with 3.3 parts of phosphoric acid.

＜比較例２＞
実施例１において、ポリリン酸３．３部をｎ−ブチルリン酸３．３部に代えた以外は実施例１と同様にして比較用の導電性組成物（Ａ’−２）の溶液を得た。 <Comparative example 2>
In Example 1, a solution of the conductive composition for comparison (A′-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.3 parts of polyphosphoric acid was replaced with 3.3 parts of n-butyl phosphoric acid. .

＜比較例３＞
ポリチオフェンの水分散体として知られている、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」（Ｈ．Ｃ．スタルク社製のＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ；３，４―エチレンジオキシチオフェンを高分子量ポリスチレンスルホン酸水溶液中で重合してなる導電性ポリマー）をそのまま比較用の導電性組成物（Ａ’−３）の水分散液とした。 <Comparative Example 3>
Known as an aqueous dispersion of polythiophene, “PEDOT / PSS” (Baytron-P; manufactured by HC Starck Co .; 3,4-ethylenedioxythiophene is polymerized in a high molecular weight polystyrenesulfonic acid aqueous solution. The conductive polymer) was used as an aqueous dispersion of the comparative conductive composition (A′-3) as it was.

＜比較例４＞
ポリエチレンジオキシチオフェンの０．４％水分散液をＦ．Ｊｏｎａｓ他著シンセテックメタルズ誌（エルゼビア発行）８５巻１３９７号に開示されている方法により作成し、表１記載のリン酸と有機溶剤（Ｓ２）を配合することにより、比較用の導電性組成物（Ａ’−４）の水分散液を得た。 <Comparative Example 4>
A 0.4% aqueous dispersion of polyethylene dioxythiophene was added to F.M. A conductive composition for comparison, prepared by the method disclosed in Jonas et al., Synthetech Metals (issued by Elsevier), Vol. 85, No. 1397, and blending phosphoric acid and organic solvent (S2) shown in Table 1 An aqueous dispersion of (A′-4) was obtained.

＜比較例５＞
比較例４において、リン酸３．３部をｎ−ブチルリン酸３．３部に代えた以外は比較例４と同様にして比較用の導電性組成物（Ａ’−５）の水分散液を得た。 <Comparative Example 5>
In Comparative Example 4, an aqueous dispersion of a conductive composition for comparison (A′-5) was prepared in the same manner as Comparative Example 4 except that 3.3 parts of phosphoric acid was replaced with 3.3 parts of n-butyl phosphoric acid. Obtained.

＜比較例６＞
比較例４において、リン酸３．３部をポリリン酸３．３部に代えた以外は比較例４と同様にして比較用の導電性組成物（Ａ’−６）の水分散液を得た。 <Comparative Example 6>
In Comparative Example 4, an aqueous dispersion of a conductive composition for comparison (A′-6) was obtained in the same manner as Comparative Example 4 except that 3.3 parts of phosphoric acid was replaced with 3.3 parts of polyphosphoric acid. .

実施例１〜１０の導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の溶液、及び比較用の導電性組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）の溶液または（Ａ’−３）〜（Ａ’−６）の水分散液を用いて、導電性被膜を作製し導電性の評価を以下の方法で行った。結果を表１に示す。     Solutions of conductive compositions (A-1) to (A-10) of Examples 1 to 10 and comparative conductive compositions (A′-1) to (A′-2) or (A Using the aqueous dispersions of “-3” to (A′-6), conductive films were prepared and the conductivity was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

［導電性被膜の作製方法］
実施例１〜１０の導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の溶液、及び比較用の導電性組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−６）の溶液または水分散液を酸化アルミニウム箔にドクターブレードを用いて３ｃｍ×７ｃｍの長方形パターンに塗布して、室温で３０分減圧乾燥した後、１７０℃で１５分間ホットプレートで加熱して導電性被膜を得た。 [Method for producing conductive film]
Solutions of conductive compositions (A-1) to (A-10) of Examples 1 to 10, and solutions or water dispersions of comparative conductive compositions (A′-1) to (A′-6) The solution was applied to an aluminum oxide foil in a 3 cm × 7 cm rectangular pattern using a doctor blade, dried under reduced pressure at room temperature for 30 minutes, and then heated on a hot plate at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a conductive film.

［導電性評価方法］
得られた導電性被膜の表面抵抗をＪＩＳ Ｋ−７１９４に準拠し、導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験により測定した。
次に、導電性被膜の膜厚をレーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−８７００）を用いて測定し、表面抵抗と膜厚から導電性被膜の導電率を算出した。 [Conductivity evaluation method]
The surface resistance of the obtained conductive film was measured by a resistivity test by a four-probe method of conductive plastic according to JIS K-7194.
Next, the film thickness of the conductive film was measured using a laser microscope (VK-8700 manufactured by Keyence Corporation), and the conductivity of the conductive film was calculated from the surface resistance and film thickness.

［密着性評価方法］
得られた導電性被膜の密着性をＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価する。 [Adhesion evaluation method]
The adhesiveness of the obtained conductive film is evaluated according to a grid cellophane tape peeling test in accordance with JIS K-5400.

［コンデンサ特性の評価方法］
（１）陽極上の誘電体膜の作製
陽極金属としてのアルミニウムエッチド箔（サイズ：４×３．３ｍｍ）を、３重量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、定電流定電圧電源装置を用いて０．５３ｍＡ／ｓｅｃの条件で、０Ｖから４０Ｖまで上げた後、４０Ｖの定電圧を４０分間印加して化成処理し、該アルミニウムエッチド箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成した。これを脱イオン水の流水により１０分洗浄してから１０５℃で５分乾燥を行ない、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を作製した。得られた陽極を前記アジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、１２０Ｈｚで静電容量測定し、その値である４．２μＦを理論静電容量とした。 [Evaluation method of capacitor characteristics]
(1) Production of dielectric film on anode An aluminum etched foil (size: 4 × 3.3 mm) as an anode metal is immersed in a 3 wt% ammonium adipate aqueous solution, and a constant current constant voltage power supply device is used. After raising from 0 V to 40 V under the condition of 0.53 mA / sec, a constant voltage of 40 V was applied for 40 minutes for chemical conversion treatment to form a dielectric film made of an oxide film on the surface of the aluminum etched foil. This was washed with running deionized water for 10 minutes and then dried at 105 ° C. for 5 minutes to produce an anode composed of an anode metal and a dielectric film. The obtained anode was immersed in the aqueous ammonium adipate solution, and the capacitance was measured at 120 Hz. The value of 4.2 μF was taken as the theoretical capacitance.

（２）固体電解コンデンサ用電極の作製
導電性組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の溶液及び比較用の導電性組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）の溶液または（Ａ’−３）〜（Ａ’−６）の水分散液に陽極を浸漬させ、引き上げた後、室温で３０分減圧乾燥を行うことにより、電解質層を形成し固体電解コンデンサ用電極を作製した。
（３）電解コンデンサの作製
上記で得られた電解質層の上に、カーボンペースト［日本黒鉛（株）製の「バニーハイトＦＵ」］を塗布、乾燥後、更に、銀ペースト［日本黒鉛（株）製の「エブリオームＭＥ」］を塗布乾燥し、陰極を形成した。銀ペーストからリード線を引き出し、端子を接続した。 (2) Production of Electrode for Solid Electrolytic Capacitor Solution of conductive compositions (A-1) to (A-10) and comparative conductive compositions (A′-1) to (A′-2) Alternatively, the anode is immersed in the aqueous dispersions of (A′-3) to (A′-6), pulled up, and then dried under reduced pressure at room temperature for 30 minutes to form an electrolyte layer to form an electrode for a solid electrolytic capacitor. Produced.
(3) Production of Electrolytic Capacitor A carbon paste [“Bunny Height FU” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.] is applied on the electrolyte layer obtained above, dried, and further silver paste [manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.]. “Everyome ME”] was applied and dried to form a cathode. Lead wires were pulled out from the silver paste, and terminals were connected.

（４）測定及び評価
得られた電解コンデンサの１２０Ｈｚでの静電容量及び１００ｋＨｚでの内部抵抗をＬＣＲメーター（日置電機株式会社製 ３５３２−５０ＬＣＲハイテスタ）で測定した。 (4) Measurement and evaluation The capacitance at 120 Hz and the internal resistance at 100 kHz of the obtained electrolytic capacitor were measured with an LCR meter (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., 3532-50 LCR HiTester).

本発明の導電性組成物を使用した固体電解コンデンサ（実施例１〜１０）は、コンデンサとして必要な低い内部抵抗を維持したまま、理論静電容量（４．２μＦ）近くの値が得られている。
ドーパントとして縮合リン酸を使用した実施例１の固体電解コンデンサと、ドーパントとしてリン酸を使用した他は実施例１と同じ比較例１の固体電解コンデンサ、ドーパントとしてｎ−ブチルリン酸を使用した他は実施例１と同じ比較例２の固体電解コンデンサを比較すると、実施例１のコンデンサは比較例１、２のコンデンサと比べ、内部抵抗が小さく、静電容量が大きいことがわかった。実施例１では比較例１、２と比べ導電性被膜と酸化アルミニウム箔の密着性に優れ、これはドーパントに縮合リン酸を使用した結果であると考えられる。
また、導電性ポリマーとしてポリエチレンジオキシチオフェンを使用した比較例３〜６の固体電解コンデンサは、内部抵抗が大きく、静電容量が小さいことがわかった。これは比較例３〜６では導電性被膜と酸化アルミニウム箔の密着性に劣っているためであり、ポリエチレンジオキシチオフェンでは導電性高分子が分散体として存在しているため、酸化アルミニウム箔の細孔内部で目詰まりが起こり、導電性高分子が十分に含浸できていないと考えられる。 The solid electrolytic capacitors (Examples 1 to 10) using the conductive composition of the present invention obtained values close to the theoretical capacitance (4.2 μF) while maintaining the low internal resistance necessary for the capacitors. Yes.
A solid electrolytic capacitor of Example 1 using condensed phosphoric acid as a dopant, a solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 same as Example 1 except that phosphoric acid was used as a dopant, and n-butyl phosphoric acid was used as a dopant except that When comparing the same solid electrolytic capacitor of Comparative Example 2 as Example 1, it was found that the capacitor of Example 1 had a smaller internal resistance and a larger capacitance than the capacitors of Comparative Examples 1 and 2. In Example 1, compared with Comparative Examples 1 and 2, the adhesion between the conductive film and the aluminum oxide foil is excellent, and this is considered to be a result of using condensed phosphoric acid as a dopant.
Moreover, it turned out that the solid electrolytic capacitor of Comparative Examples 3-6 which uses polyethylene dioxythiophene as a conductive polymer has a large internal resistance and a small capacitance. This is because Comparative Examples 3 to 6 are inferior in adhesion between the conductive coating and the aluminum oxide foil, and in polyethylenedioxythiophene, the conductive polymer exists as a dispersion. It is thought that clogging occurs inside the hole and the conductive polymer is not sufficiently impregnated.

本発明の導電性組成物（Ａ）は、縮合リン酸の添加により基質との密着性に優れ、かつ導電性に優れており、簡便な塗工のみで導電被膜を作製できるため、各種導電機能材料への応用が期待できる。特に、固体電解コンデンサ用電極として有用である。 Since the conductive composition (A) of the present invention has excellent adhesion to a substrate by addition of condensed phosphoric acid and excellent conductivity, and can produce a conductive film only by simple coating, various conductive functions Application to materials can be expected. In particular, it is useful as an electrode for a solid electrolytic capacitor.

Claims (9)

チオフェン繰り返し単位のうちの少なくとも一部が、
下記一般式（１）で示されるポリエーテル基（ａ）、
炭素数１〜１５であるアルコキシ基（ｂ）、
炭素数１〜１９であるアルコキシアルキル基（ｃ）及び
炭素数１〜１５であるアルキル基、又は該アルキル基の水素原子が前記ポリエーテル基（ａ）で置換されたアルキル基（ｄ）
からなる群から選ばれる少なくとも１つの基でチオフェン環の３位及び／又は４位が置換されたチオフェン繰り返し単位（α）である置換ポリチオフェン（Ｐ）及び縮合リン酸（Ｑ）を含有することを特徴とする導電性組成物（Ａ）。

［式中、ＯＲ^１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｋは１〜９の整数である。］ At least some of the thiophene repeat units are
A polyether group (a) represented by the following general formula (1),
An alkoxy group (b) having 1 to 15 carbon atoms,
An alkoxyalkyl group (c) having 1 to 19 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an alkyl group (d) in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the polyether group (a)
A substituted polythiophene (P) which is a thiophene repeating unit (α) substituted at the 3-position and / or 4-position of the thiophene ring with at least one group selected from the group consisting of: condensed phosphoric acid (Q) A conductive composition (A) characterized.

Wherein, OR ¹ represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, ^{R 2} represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, k is an integer of 1 to 9. ] 置換ポリチオフェン（Ｐ）の重量に対して縮合リン酸（Ｑ）を５〜１０００重量％含有する請求項１に記載の導電性組成物。 2. The conductive composition according to claim 1, comprising 5 to 1000% by weight of condensed phosphoric acid (Q) based on the weight of the substituted polythiophene (P). 前記チオフェン繰り返し単位（α）が、一般式（２）で表される繰り返し単位（α１）、一般式（３）で表される繰り返し単位（α２）又は一般式（４）で表される繰り返し単位（α３）である請求項１または２に記載の導電性組成物。

［式中、ＯＲ^３及びＯＲ^６はそれぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５の整数である。］ The thiophene repeating unit (α) is a repeating unit (α1) represented by the general formula (2), a repeating unit (α2) represented by the general formula (3) or a repeating unit represented by the general formula (4). The conductive composition according to claim 1, which is (α3).

[Wherein, OR ³ and OR ⁶ each independently represent an oxyethylene group or an oxypropylene group, and R ⁴ , R ⁷ and R ⁸ each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. , R ⁵ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n and m are each independently an integer of 0 to 5. ] 前記繰り返し単位（α１）が、一般式（２）におけるＯＲ^３がオキシエチレン基であり、ｎが０の場合にはＲ^４が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｎが１以上の場合にはＲ^４が炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であるものであり、前記繰り返し単位（α２）が、一般式（３）におけるＲ^５が炭素数１〜３のアルキレン基であって、ＯＲ^６がオキシエチレン基であり、ｍが０の場合にはＲ^７が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ｍが１以上の場合にはＲ^７が炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基であるものであり、前記繰り返し単位（α３）が、一般式（４）におけるＲ^８が炭素数３〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であるものである請求項３に記載の導電性組成物。 In the repeating unit (α1), OR ³ in the general formula (2) is an oxyethylene group, and when n is 0, R ⁴ is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, n Is 1 or more, R ⁴ is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the repeating unit (α2) is represented by R ⁵ in the general formula (3) having 1 to 1 carbon atoms. 3 is an alkylene group, OR ⁶ is an oxyethylene group, m is 0, R ⁷ is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and m is 1 or more. R ⁷ is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the repeating unit (α3) is a linear or branched R ⁸ having 3 to 12 carbon atoms in the general formula (4). The conductive composition according to claim 3, which is an alkyl group of 前記置換ポリチオフェン（Ｐ）における前記チオフェン繰り返し単位（α）の含有量が、置換ポリチオフェン（Ｐ）中、５０〜１００重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物。   Content of the said thiophene repeating unit ((alpha)) in the said substituted polythiophene (P) is 50-100 weight% in substituted polythiophene (P), The electrically conductive composition of any one of Claims 1-4. . 前記置換ポリチオフェン（Ｐ）中のヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性組成物。   The electrically conductive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the stereoregularity defined by a percentage of head-to-tail-head-to-tail bonds in the substituted polythiophene (P) is 90% or more. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物からなる導電性被膜。 The electroconductive film which consists of an electroconductive composition of any one of Claims 1-6. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ用電極。   The electrode for solid electrolytic capacitors formed using the electroconductive composition of any one of Claims 1-6. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いてなる固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor which uses the electrically conductive composition of any one of Claims 1-6.