JP2011138814A - Electrolytic capacitor and method of manufacturing the same - Google Patents
Electrolytic capacitor and method of manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011138814A JP2011138814A JP2009296015A JP2009296015A JP2011138814A JP 2011138814 A JP2011138814 A JP 2011138814A JP 2009296015 A JP2009296015 A JP 2009296015A JP 2009296015 A JP2009296015 A JP 2009296015A JP 2011138814 A JP2011138814 A JP 2011138814A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- electrolyte layer
- conductive polymer
- group
- electrolytic capacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an electrolytic capacitor and a manufacturing method thereof.
近年、エレクトロニクスにおける技術の発展により、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサの必要性が増している。これは、集積回路における論理電圧の減少、より高い集積密度、および周期周波数の向上などの理由による。さらに、低ＥＳＲ化することでエネルギー消費も低減するため、携帯機器などのバッテリー消費も改善できる。そのため、固体電解コンデンサのＥＳＲをできる限り低下させることが求められている。 In recent years, the development of technology in electronics has increased the need for solid electrolytic capacitors with very low equivalent series resistance (ESR). This is due to reasons such as reduced logic voltage in integrated circuits, higher integration density, and improved periodic frequency. Furthermore, since the energy consumption is reduced by lowering the ESR, the battery consumption of portable devices and the like can be improved. Therefore, it is required to reduce the ESR of the solid electrolytic capacitor as much as possible.
このような固体電解コンデンサは、一般に、多孔質金属電極の表面に酸化物層（誘電体）が形成され、さらに誘電体上に固体電解質層、および銀層などの対電極（外部電極）が順次形成された構造となっている。
多孔質金属電極としては、タンタル、アルミニウム、ニオブなどの金属箔や金属焼結体（陽極体）が用いられる。これらは多孔質であるため表面積が広く、大容量、すなわち高静電容量を小さなスペースで達成できるという利点を有する。
In such a solid electrolytic capacitor, an oxide layer (dielectric) is generally formed on the surface of a porous metal electrode, and a solid electrolyte layer and a counter electrode (external electrode) such as a silver layer are sequentially formed on the dielectric. It has a formed structure.
As the porous metal electrode, a metal foil such as tantalum, aluminum, niobium or a metal sintered body (anode body) is used. Since these are porous, they have a large surface area and have an advantage that a large capacity, that is, a high capacitance can be achieved in a small space.
一方、固体電解質層の材料としては、高電気伝導性を有する点で、π共役系の導電性高分子が適している。既知のπ共役系の導電性高分子としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などが挙げられる。 On the other hand, a π-conjugated conductive polymer is suitable as a material for the solid electrolyte layer in that it has high electrical conductivity. Examples of known π-conjugated conductive polymers include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, and poly (p-phenylene vinylene).
固体電解質層は、表面に誘電体が形成された多孔質金属電極を、π共役系の導電性高分子を構成する単量体に浸漬させ、酸化剤により化学的に重合（化学酸化重合）させる方法により形成するのが一般的である。化学酸化重合は、微細な誘電体の細部まで固体電解質層を形成することが可能である。
しかし、化学酸化重合は酸化剤との接触による重合となるため、誘電体の内部での重合が不均一になりやすく、良好な導電性を示す固体電解質層が形成されにくかった。
In the solid electrolyte layer, a porous metal electrode having a dielectric formed on the surface is immersed in a monomer constituting a π-conjugated conductive polymer and chemically polymerized (chemical oxidative polymerization) with an oxidizing agent. It is generally formed by a method. Chemical oxidative polymerization can form a solid electrolyte layer with fine dielectric details.
However, since chemical oxidation polymerization is polymerization by contact with an oxidant, the polymerization inside the dielectric tends to be non-uniform, and it is difficult to form a solid electrolyte layer exhibiting good conductivity.
この問題を解決する方法として、化学酸化重合した後に、分散した導電性高分子中にさらに浸漬させて固体電解質層を形成する方法（例えば特許文献１参照。）や、分散した導電性高分子を高圧にて噴射塗布する方法（例えば特許文献２参照。）が提案されている。 As a method for solving this problem, after chemical oxidative polymerization, a method of forming a solid electrolyte layer by further dipping in a dispersed conductive polymer (see, for example, Patent Document 1), A method of spray coating at high pressure (for example, see Patent Document 2) has been proposed.
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、均一でかつ十分な厚さの固体電解質層を形成することは必ずしも容易ではなかった。そのため、誘電体と固体電解質層上に形成される対電極とが接触する場合があり、電圧を印加すると誘電体が破壊され、電解コンデンサ内部で短絡することがあった。
従って、電解コンデンサには、コンデンサ本来の性能を有することはもちろんのこと、短絡しにくいことが求められる。
However, with the methods described in Patent Documents 1 and 2, it is not always easy to form a solid electrolyte layer having a uniform and sufficient thickness. For this reason, the dielectric and the counter electrode formed on the solid electrolyte layer may come into contact with each other, and when a voltage is applied, the dielectric is destroyed and may be short-circuited inside the electrolytic capacitor.
Therefore, the electrolytic capacitor is required not only to have the original performance of the capacitor but also to be short-circuited.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、コンデンサ本来の性能を維持しつつ、短絡しにくい電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor that is difficult to short-circuit while maintaining the original performance of the capacitor, and a method for manufacturing the same.
本発明の電解コンデンサは、多孔質電極本体と、多孔質電極本体上に形成された誘電体と、誘電体上に形成された、導電性高分子を含む第一の固体電解質層と、第一の固体電解質層上に形成された、水または有機溶剤に可溶な導電性高分子を含む第二の固体電解質層（ただし、前記第一の固体電解質層と同一の構成のものを除く）と、第二の固体電解質層上に形成された対電極とを備えたことを特徴とする。
また、前記水または有機溶剤に可溶な導電性高分子が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
An electrolytic capacitor of the present invention includes a porous electrode body, a dielectric formed on the porous electrode body, a first solid electrolyte layer formed on the dielectric and containing a conductive polymer, A second solid electrolyte layer formed on the solid electrolyte layer and containing a conductive polymer soluble in water or an organic solvent (excluding those having the same configuration as the first solid electrolyte layer); And a counter electrode formed on the second solid electrolyte layer.
The conductive polymer soluble in water or an organic solvent preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1).
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基である。 In formula (1), R 1 to R 4 each independently represent —H, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an acidic group. , Hydroxyl group, nitro group, —F, —Cl, —Br or —I, and at least one of R 1 to R 4 is an acidic group. Here, the acidic group is a sulfonic acid group or a carboxy group.
さらに、前記第一の固体電解質層に含まれる導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含むことが好ましい。
また、本発明の電解コンデンサの製造方法は、多孔質電極本体上に形成された誘電体上に、導電性高分子を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、第一の固体電解質層上に、水または有機溶剤に可溶な導電性高分子を含む導電性組成物を塗布、乾燥して第二の固体電解質層（ただし、前記第一の固体電解質層と同一の構成のものを除く）を形成する工程と、第二の固体電解質層上に対電極を形成する工程とを有することを特徴とする。
Furthermore, it is preferable that the conductive polymer contained in the first solid electrolyte layer contains poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
The method for producing an electrolytic capacitor of the present invention includes a step of forming a first solid electrolyte layer containing a conductive polymer on a dielectric formed on a porous electrode body, and a first solid electrolyte layer. On top of this, a conductive composition containing a conductive polymer soluble in water or an organic solvent is applied and dried to form a second solid electrolyte layer (with the same configuration as the first solid electrolyte layer). And a step of forming a counter electrode on the second solid electrolyte layer.
本発明によれば、コンデンサ本来の性能を維持しつつ、短絡しにくい電解コンデンサおよびその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolytic capacitor which is hard to be short-circuited while maintaining the original performance of a capacitor, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
[電解コンデンサ]
図１は、本発明の電解コンデンサの一例を摸式的に示す断面図である。この例の電解コンデンサ１０は、多孔質電極本体１１と、多孔質電極本体１１上に形成された誘電体１２と、誘電体１２上に形成された第一の固体電解質層１３と、第一の固体電解質層１３上に形成された第二の固体電解質層（ただし、第一の固体電解質層１３と同一の構成のものを除く）１４と、第二の固体電解質層１４上に形成された対電極１５とを備える。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Electrolytic capacitor]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the electrolytic capacitor of the present invention. The
＜多孔質電極本体＞
多孔質電極本体は、導電性を有し、かつ多孔質である。このような多孔質電極本体としては、電解コンデンサに用いられる通常の電極を使用でき、具体的にはタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム等の金属材料（被膜形成金属）からなる電極が挙げられる。その形態としては、金属箔、金属焼結体などが挙げられる。
なお、本発明において「導電性」とは、１０９Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することである。
<Porous electrode body>
The porous electrode body has conductivity and is porous. As such a porous electrode body, a normal electrode used for an electrolytic capacitor can be used, and specifically, a metal material (film forming metal) such as tantalum, niobium, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, hafnium, or the like. An electrode is mentioned. Examples of the form include a metal foil and a metal sintered body.
In the present invention, “conductivity” means having a volume resistivity of 10 9 Ω · cm or less.
＜誘電体＞
誘電体は、多孔質電極本体を電解酸化等して形成されたものである。
<Dielectric material>
The dielectric is formed by electrolytically oxidizing the porous electrode body.
＜第一の固体電解質層＞
第一の固体電解質層は、導電性高分子を含む。導電性高分子としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリンなどが挙げられる。中でも、導電性に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
これら導電性高分子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<First solid electrolyte layer>
The first solid electrolyte layer includes a conductive polymer. Examples of the conductive polymer include poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polypyrrole, and polyaniline. Of these, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is preferable because of its excellent conductivity.
These conductive polymers may be used alone or in combination of two or more.
第一の固体電解質層は、導電性高分子の他に、界面活性剤、酸化防止剤など、他の材料などを含有してもよい。
第一の固体電解質層が他の材料を含有する場合、その含有量は、導電性高分子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
The first solid electrolyte layer may contain other materials such as a surfactant and an antioxidant in addition to the conductive polymer.
When the first solid electrolyte layer contains other materials, the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer.
第一の固体電解質層は、１層から構成されていてもよいし、２層以上で構成されていてもよい。 The first solid electrolyte layer may be composed of one layer or may be composed of two or more layers.
＜第二の固体電解質層＞
第二の固体電解質層は、水または有機溶剤に可溶な導電性高分子（以下、「可溶性導電性高分子」という。）を含む。
可溶性導電性高分子としては、水または有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されないが、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）および／またはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するものが、溶解性の観点で好ましく用いられる。なお、可溶性導電性高分子において、スルホン酸基、カルボキシ基は、それぞれ、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３ −、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
本発明において「可溶」とは、１０ｇの水または有機溶剤（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
<Second solid electrolyte layer>
The second solid electrolyte layer contains a conductive polymer soluble in water or an organic solvent (hereinafter referred to as “soluble conductive polymer”).
The soluble conductive polymer is not particularly limited as long as it is soluble in water or an organic solvent, but those having a sulfonic acid group (—SO 3 H) and / or a carboxy group (—COOH) are soluble. It is preferably used from the viewpoint. In the soluble conductive polymer, the sulfonic acid group and the carboxy group may be included in an acid state (—SO 3 H, —COOH), respectively, and an ionic state (—SO 3 — , —COO). - ) May be included.
In the present invention, “soluble” means that 0.1 g or more is uniformly dissolved in 10 g of water or an organic solvent (liquid temperature: 25 ° C.).
可溶性導電性高分子としては、例えば特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報に示された水溶性導電性高分子が挙げられる。 Examples of the soluble conductive polymer include JP-A 61-197633, JP-A 63-39916, JP-A 01-301714, JP-A 05-504153, and JP-A 05-503953. JP, 04-32848, JP 04-328181, JP 06-145386, JP 06-56987, JP 05-226238, JP 05-17889, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 06-293828, 07-118524, 06-32845, 06-87949, 06-256516, 07-41756, 07 -48436 and JP-A 04-268331 include water-soluble conductive polymers.
また、可溶性導電性高分子としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。 Moreover, as a soluble conductive polymer, the compound which has a repeating unit represented by following General formula (1) is preferable.
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基である。
ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基である。つまり、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ３ −、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−である。中でも、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか一つが炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つが−ＳＯ３ −または−ＳＯ３Ｈであり、残りがＨであるものが好ましい。
In formula (1), R 1 to R 4 each independently represent —H, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an acidic group. , Hydroxyl group, nitro group, —F, —Cl, —Br or —I, and at least one of R 1 to R 4 is an acidic group.
Here, the acidic group is a sulfonic acid group or a carboxy group. That is, in formula (1), at least one of R 1 to R 4 is —SO 3 — , —SO 3 H, —COOH, or —COO — . Among these, from the viewpoint of easy production, any one of R 1 to R 4 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and any one of them is —SO 3 — or —SO 4. 3 H is preferred, with the remainder being H.
可溶性導電性高分子は、当該可溶性導電性高分子を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を２０〜１００モル％含有することが好ましく、５０〜１００モル％含有することがより好ましく、ｐＨに関係なく水および有機溶剤への溶解性に優れる点で、１００モル％含有することが特に好ましい。
また、可溶性導電性高分子は、導電性に優れる観点で、上記（１）で表される繰り返し単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
The soluble conductive polymer preferably contains 20 to 100 mol% of the repeating unit represented by the general formula (1) among all repeating units (100 mol%) constituting the soluble conductive polymer. The content is more preferably 50 to 100 mol%, and the content is particularly preferably 100 mol% in terms of excellent solubility in water and an organic solvent regardless of pH.
Moreover, it is preferable that a soluble conductive polymer contains 10 or more repeating units represented by said (1) in 1 molecule from a viewpoint which is excellent in electroconductivity.
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物としては、溶解性に優れる点で、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。 As the compound having the repeating unit represented by the general formula (1), poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) is particularly preferable from the viewpoint of excellent solubility.
可溶性導電性高分子は、質量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましい。可溶性導電性高分子の質量平均分子量が３０００以上であれば、導電性、成膜性および膜強度に優れる。可溶性導電性高分子の質量平均分子量が１００００００以下であれば、水および有機溶剤への溶解性に優れる。
なお、可溶性導電性高分子の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定し、ポリスチレンスルホン酸換算した値である。
The soluble conductive polymer preferably has a mass average molecular weight of 3000 to 1000000, more preferably 3000 to 50000. When the mass average molecular weight of the soluble conductive polymer is 3000 or more, the conductivity, film formability and film strength are excellent. When the mass average molecular weight of the soluble conductive polymer is 1000000 or less, the solubility in water and an organic solvent is excellent.
The mass average molecular weight of the soluble conductive polymer is a value obtained by measuring the molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) and converting to polystyrene sulfonic acid.
可溶性導電性高分子は、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られる。また、例えば特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法により製造することもできる。 The soluble conductive polymer can be obtained by various synthetic methods such as chemical polymerization or electrolytic polymerization. Further, for example, it can also be produced by a synthesis method described in JP-A-7-196791 and JP-A-7-324132.
第二の固体電解質層は、可溶性導電性高分子の他に、可溶性導電性高分子以外の導電性高分子（他の導電性高分子）や、界面活性剤、シランカップリング剤、架橋剤等の添加剤など、他の材料などを含有してもよい。
他の導電性高分子としては、第一の固体電解質の説明において先に例示した導電性高分子などが挙げられる。
The second solid electrolyte layer includes, in addition to the soluble conductive polymer, a conductive polymer other than the soluble conductive polymer (other conductive polymers), a surfactant, a silane coupling agent, a crosslinking agent, etc. Other materials such as additives may be contained.
Examples of the other conductive polymer include the conductive polymer exemplified above in the description of the first solid electrolyte.
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えばおよびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどが挙げられる。
ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and a fluorine surfactant.
Examples of the anionic surfactant include alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, α-olefinsulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, α-sulfonated fatty acid, N-methyl-N-oleyl taurine, Petroleum sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, sulfated oil and fat, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid, naphthalene sulfone Examples include acid formaldehyde condensates and salts thereof.
Examples of the cationic surfactant include primary to tertiary fatty amines, quaternary ammonium, tetraalkylammonium, trialkylbenzylammonium alkylpyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, Examples thereof include N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, quaternary ammonium of urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, and salts thereof.
Examples of the amphoteric surfactant include N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethyl ammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkylene ammonium betaine, N, N-dialkyl-N, N. -Betaines such as bispolyoxyethyleneammonium sulfate ester betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, and aminocarboxylic acids such as N, N-dialkylaminoalkylenecarboxylate It is done.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, Polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid moiety Examples thereof include esters and trialkylamine oxides.
Examples of the fluorosurfactant include fluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl benzene sulfonic acid, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, and the like.
Here, the alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 3 to 18 carbon atoms.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
第二の固体電解質層が界面活性剤を含有する場合、その含有量は、可溶性導電性高分子１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。界面活性剤の含有量が０．００１質量部以上であれば、詳しくは後述するが、第二の固体電解質層の形成に用いる、可溶性導電性高分子が溶媒に溶解した導電性組成物の表面張力を低下させることができる。その結果、第一の固体電解質層への浸漬性が高まり、第一の固体電解質層に対する密着性が向上する。一方、界面活性剤の含有量が５質量部以下であれば、導電性を良好に維持できる。 When the second solid electrolyte layer contains a surfactant, the content is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the soluble conductive polymer. If the content of the surfactant is 0.001 part by mass or more, the surface of the conductive composition in which the soluble conductive polymer used in the formation of the second solid electrolyte layer is dissolved in a solvent will be described in detail later. Tension can be reduced. As a result, the immersion property in the first solid electrolyte layer is improved, and the adhesion to the first solid electrolyte layer is improved. On the other hand, if the surfactant content is 5 parts by mass or less, the conductivity can be maintained well.
シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシシクロヘキシル基などを有する化合物が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えばγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を有する化合物としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を有する化合物としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、例えばβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the silane coupling agent include compounds having an epoxy group, an amino group, a thiol group, a hydroxyl group, an epoxycyclohexyl group, and the like.
Examples of the compound having an epoxy group include γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and the like.
Examples of the compound having an amino group include γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, γ-aminopropoxypropyltrimethoxysilane, and the like.
Examples of the compound having a thiol group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and β-mercaptoethylmethyldimethoxysilane.
Examples of the compound having a hydroxyl group include β-hydroxyethoxyethyltriethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, and the like.
Examples of the compound having an epoxycyclohexyl group include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
第二の固体電解質層がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、可溶性導電性高分子１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、第二の固体電解質層に耐水性や、第一の固体電解質層に対する密着性を付与することができる。特に、可溶性導電性高分子が酸性基を有する場合、該酸性基と反応して架橋構造を形成し、膜物性がより向上する。一方、シランカップリング剤の含有量が５０質量部以下であれば、導電性を維持できる。 When the second solid electrolyte layer contains a silane coupling agent, the content is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the soluble conductive polymer. If content of a silane coupling agent is 0.01 mass part or more, water resistance and the adhesiveness with respect to a 1st solid electrolyte layer can be provided to a 2nd solid electrolyte layer. In particular, when the soluble conductive polymer has an acidic group, it reacts with the acidic group to form a crosslinked structure, and the film physical properties are further improved. On the other hand, if the content of the silane coupling agent is 50 parts by mass or less, the conductivity can be maintained.
＜対電極＞
対電極としては、銀層、アルミ電極、タンタル電極、ニオブ電極、アルミニウム電極、チタン電極、ジルコニウム電極、マグネシウム電極、ハフニウム電極などが挙げられる。
<Counter electrode>
Examples of the counter electrode include a silver layer, an aluminum electrode, a tantalum electrode, a niobium electrode, an aluminum electrode, a titanium electrode, a zirconium electrode, a magnesium electrode, and a hafnium electrode.
＜電解コンデンサの製造方法＞
電解コンデンサは、多孔質電極本体上に形成された誘電体上に、第一の固体電解質層を形成する工程と、第一の固体電解質層上に第二の固体電解質層を形成する工程と、第二の固体電解質層上に対電極を形成する工程とを経て得られる。
多孔質電極本体上に誘電体を形成する方法としては、例えば多孔質電極本体を電解酸化する方法が挙げられる。電解酸化の条件としては特に制限されない。
<Method for manufacturing electrolytic capacitor>
The electrolytic capacitor includes a step of forming a first solid electrolyte layer on a dielectric formed on the porous electrode body, a step of forming a second solid electrolyte layer on the first solid electrolyte layer, and And a step of forming a counter electrode on the second solid electrolyte layer.
Examples of a method for forming a dielectric on the porous electrode body include a method of electrolytically oxidizing the porous electrode body. The conditions for electrolytic oxidation are not particularly limited.
第一の固体電解質層は、公知の方法（例えば上述した導電性高分子を構成する単量体を誘電体上で化学酸化重合する方法など）を単独または組み合わせて用いることで形成できる。具体的には、誘電体が形成された多孔質電極本体を、導電性高分子を構成する単量体中に浸漬させ、酸化剤により単量体を化学酸化重合したり、導電性高分子や必要に応じて他の材料が水に分散した分散液中に浸漬させたりして、第一の固体電解質層を形成する。これらの方法を組み合わせれば、２層以上で構成された第一の固体電解質層が形成できる。 The first solid electrolyte layer can be formed by using a known method (for example, a method in which the monomer constituting the conductive polymer described above is chemically oxidatively polymerized on a dielectric) alone or in combination. Specifically, the porous electrode body in which the dielectric is formed is immersed in a monomer constituting the conductive polymer, and the monomer is chemically oxidatively polymerized with an oxidizing agent, or the conductive polymer or If necessary, the first solid electrolyte layer is formed by immersing in a dispersion in which other materials are dispersed in water. By combining these methods, a first solid electrolyte layer composed of two or more layers can be formed.
第二の固体電解質層は、可溶性導電性高分を含む溶液から成膜することで形成できる。具体的には、まず、可溶性導電性高分子、および必要に応じて他の導電性高分子や界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤を溶媒に溶解し、導電性組成物を調製する。ついで、得られた導電性組成物を第一の固体電解質層上に塗布し、乾燥させて第二の固体電解質層を形成する。 The second solid electrolyte layer can be formed by forming a film from a solution containing a soluble conductive component. Specifically, first, a soluble conductive polymer and, if necessary, other conductive polymers, surfactants, silane coupling agents and other additives are dissolved in a solvent to prepare a conductive composition. . Next, the obtained conductive composition is applied onto the first solid electrolyte layer and dried to form a second solid electrolyte layer.
溶媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤の混合溶媒が挙げられる。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが挙げられる。これら有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the solvent include water, an organic solvent, and a mixed solvent of water and an organic solvent.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, and ethylene glycol mono-n. Ethylene glycols such as propyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; N-methylpyrrolidone Pyrrolidones such as N-ethylpyrrolidone; methyl lactate, ethyl lactate, β- Tokishiiso methyl butyrate, hydroxypropyl esters such as α- hydroxy methyl isobutyrate and the like. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
導電性組成物における可溶性導電性高分子と溶媒との混合割合は、溶媒１００質量部に対して、可溶性導電性高分子の割合が０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。可溶性導電性高分子の割合が０．５質量部以上であれば、十分な膜厚の第二の固体電解質層を形成できる。その結果、詳しくは後述するが、誘電体が十分に被覆されるので、電解コンデンサの短絡をより効果的に抑制できる。一方、可溶性導電性高分子の割合が２０質量部以下であれば、導電性組成物中で可溶性導電性高分子が凝集するのを抑制でき、導電性組成物が高粘度化しにくくなり、塗布性が向上し、均一な第二の固体電解質層を形成しやすくなる。 The mixing ratio of the soluble conductive polymer and the solvent in the conductive composition is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the solvent. 1 to 15 parts by mass. When the proportion of the soluble conductive polymer is 0.5 parts by mass or more, a second solid electrolyte layer having a sufficient thickness can be formed. As a result, as will be described in detail later, since the dielectric is sufficiently covered, the short circuit of the electrolytic capacitor can be more effectively suppressed. On the other hand, if the proportion of the soluble conductive polymer is 20 parts by mass or less, the aggregation of the soluble conductive polymer in the conductive composition can be suppressed, and the conductive composition becomes difficult to increase in viscosity, and the coating property is reduced. And it becomes easier to form a uniform second solid electrolyte layer.
導電性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等などが挙げられる。
また、乾燥条件は、可溶性導電性高分子や溶媒の種類により決定されるが、通常、乾燥温度は４０〜２５０℃が好ましく、乾燥時間は１〜２００分が好ましい。
As a coating method of the conductive composition, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method , Flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method and the like.
Moreover, although drying conditions are determined by the kind of soluble electroconductive polymer and a solvent, 40 to 250 degreeC is normally preferable for drying temperature, and 1 to 200 minutes is preferable for drying time.
対電極は、公知の方法により形成できる。 The counter electrode can be formed by a known method.
このようにして得られた電解コンデンサは、誘電体上に、第一の固体電解質層および第二の固体電解質層が形成されている。第二の固体電解質層は可溶性導電性高分子を含有する導電性組成物を第一の固体電解質層上に塗布、乾燥することで形成できるので、化学酸化重合法や浸漬法で形成される場合に比べてより均一で十分な厚さとなる。従って、図１に示すように、第一の固体電解質層１３で被覆しきれなかった誘電体１２を第二の固体電解質層１４で十分に被覆できるので、対電極１５と誘電体１２とが接触するのを抑制できる。よって、本発明の電解コンデンサは、電圧を印加しても誘電体が破壊されにくく、短絡しにくい。
In the electrolytic capacitor thus obtained, the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are formed on the dielectric. The second solid electrolyte layer can be formed by applying and drying a conductive composition containing a soluble conductive polymer on the first solid electrolyte layer, so that the second solid electrolyte layer is formed by a chemical oxidative polymerization method or a dipping method. More uniform and sufficient thickness than Therefore, as shown in FIG. 1, the dielectric 12 that could not be covered with the first
なお、誘電体上に直接、第二の固体電解質層を形成すると、第二の固体電解質層により誘電体が被覆されるので短絡は抑制されるものの、電解コンデンサとしての性能（静電容量など）が著しく低下してしまう。これは、上述した導電性組成物を塗布することで第二の固体電解質層を形成させるため、微細な誘電体の細部まで可溶性導電性高分子などが均一に充填されにくく、多孔質である電極本体の特性が十分に発揮されないことによるものと考えられる。従って、第一の固体電解質層と第二の固体電解質層を入れ替えたり、第一の固体電解質層を形成しなかったりする場合は、性能を満足する電解コンデンサが得られない。 When the second solid electrolyte layer is formed directly on the dielectric, the dielectric is covered with the second solid electrolyte layer, so that the short circuit is suppressed, but the performance as an electrolytic capacitor (capacitance, etc.) Will drop significantly. This is because the second solid electrolyte layer is formed by applying the conductive composition described above, so that it is difficult to uniformly fill the fine dielectric details with the soluble conductive polymer and the like, and the porous electrode This is thought to be due to the fact that the characteristics of the main body are not fully exhibited. Therefore, when the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are interchanged or the first solid electrolyte layer is not formed, an electrolytic capacitor that satisfies the performance cannot be obtained.
しかし、本発明の電解コンデンサは、誘電体上に第一の固体電解質層が形成されている。該第一の固体電解質層は上述したように、化学酸化重合などの方法により形成されるので、微細な誘電体の細部まで第一の固体電解質層が形成される。すなわち、誘電体の細部まで導電性高分子が充填されることになるので、多孔質である電極本体の特性が十分に発揮され、コンデンサとしての性能を良好に維持できる。また、第一の固体電解質層上には第二の固体電解質層が形成されているので、短絡も抑制できる。
従って、本発明であれば、コンデンサ本来の性能を維持しつつ、短絡しにくい電解コンデンサが得られる。
However, in the electrolytic capacitor of the present invention, the first solid electrolyte layer is formed on the dielectric. Since the first solid electrolyte layer is formed by a method such as chemical oxidative polymerization as described above, the first solid electrolyte layer is formed up to the fine dielectric details. That is, since the conductive polymer is filled to the details of the dielectric, the characteristics of the porous electrode body are sufficiently exhibited, and the performance as a capacitor can be maintained well. Moreover, since the 2nd solid electrolyte layer is formed on the 1st solid electrolyte layer, a short circuit can also be suppressed.
Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain an electrolytic capacitor that is not easily short-circuited while maintaining the original performance of the capacitor.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
＜製造例１：可溶性導電性高分子（Ａ−１）の合成＞
・Ａ−１：ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを、２５℃で１００ｍｍｏｌのトリエチルアミンを含む水に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（Ａ−１）１５ｇを得た。得られたＡ−１の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンスルホン酸換算で求めた質量平均分子量は約１００００であった。
<Production Example 1: Synthesis of soluble conductive polymer (A-1)>
A-1: Synthesis of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) 100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was stirred and dissolved in water containing 100 mmol of triethylamine at 25 ° C. An aqueous solution of 100 mmol ammonium peroxodisulfate was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and then the reaction product was filtered, washed and dried to obtain 15 g of poly (2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) (A-1). . The volume resistance value of A-1 obtained was 9.0 Ω · cm. Moreover, the mass mean molecular weight calculated | required in polystyrene sulfonic acid conversion by gel permeation chromatography (GPC) was about 10,000.
＜導電性組成物（Ｘ−１〜Ｘ−７）＞
・Ｘ−１：Ａ−１（５質量部）と水（１００質量部）を混合した。
・Ｘ−２：Ａ−１（５質量部）と水（５０質量部）とメタノール（５０質量部）を混合した。
・Ｘ−３：Ａ−１（５質量部）と水（１００質量部）と、界面活性剤（花王株式会社製のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム「ペレックスＯＴ−Ｐ」を０．１質量部）を混合した。
・Ｘ−４：Ａ−１（０．５質量部）と水（１００質量部）を混合した。
・Ｘ−５：可溶性ポリアニリン（綜研化学株式会社製の「ベラゾールＡＮＩ−ＢＦ４」、固形分：４質量％、溶媒：トルエン／メチルエチルケトン）。
・Ｘ−６：可溶性ポリチオフェン（綜研化学株式会社製の「ベラゾールＥＤ−ＢＦ４」、固形分：４質量％、溶媒：トルエン／ロピレングリコール）。
・Ｘ−７：可溶性ポリピロール（綜研化学株式会社製の「ベラゾールＰｐｙ−ＢＦ４」、固形分：４質量％、溶媒：メタノール）。
<Conductive composition (X-1 to X-7)>
-X-1: A-1 (5 mass parts) and water (100 mass parts) were mixed.
-X-2: A-1 (5 mass parts), water (50 mass parts), and methanol (50 mass parts) were mixed.
-X-3: A-1 (5 parts by mass), water (100 parts by mass), and a surfactant (0.1 part by mass of sodium dioctylsulfosuccinate “Perex OT-P” manufactured by Kao Corporation) did.
-X-4: A-1 (0.5 mass part) and water (100 mass parts) were mixed.
X-5: Soluble polyaniline (“VERAZOL ANI-BF4” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content: 4% by mass, solvent: toluene / methyl ethyl ketone).
X-6: Soluble polythiophene (“Verazol ED-BF4” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content: 4% by mass, solvent: toluene / propylene glycol).
X-7: Soluble polypyrrole (“Verazol Ppy-BF4” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content: 4% by mass, solvent: methanol).
［実施例１］
誘電体を有するタンタル基材（株式会社高純度物質研究所製、「タンタルコンデンサ陽極素子（ペレット）」）の誘電体上に、２層で構成される第一の固体電解質層を以下のようにして形成した。すなわち、前記タンタル基材を３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）中に１分間浸漬させた後、室温（２５℃）にて乾燥させ、さらにトルエンスルホン酸鉄塩溶液に１分間浸漬させた後、室温（２５℃）にて乾燥させ、さらに水に１分間浸漬させ洗浄する工程を１０回繰り返し、１５０℃×３０分の条件で加熱乾燥させて、化学酸化重合法（ＥＤＯＴの化学酸化重合）により１層目を形成した。ついで、これをポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の分散液（ＨＣスタルク株式会社製の「バイトロンＰ」、固形分１．２質量％、水分散液）に５分間浸漬し、１５０℃×３０分の条件で加熱乾燥させて、浸漬法（ＰＥＤＯＴの浸漬）により２層目を形成した。
つぎに、第一の固体電解質層上に、導電性組成物Ｘ−１をディップコートにて塗布した後、１５０℃×３０分の条件で加熱乾燥させて、第二の固体電解質層を形成した。
つぎに、第二の固体電解質層上に、カーボンペースト、銀ペーストの順で対電極を形成し、タンタル電解コンデンサを作製した。
[Example 1]
A first solid electrolyte layer composed of two layers is formed on a dielectric material of a tantalum base material having a dielectric material (“Tantalum Capacitor Anode Element (Pellets)” manufactured by High-Purity Materials Laboratory Co., Ltd.) as follows. Formed. That is, the tantalum substrate was immersed in 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) for 1 minute, dried at room temperature (25 ° C.), and further immersed in a toluenesulfonic acid iron salt solution for 1 minute. Then, it is dried at room temperature (25 ° C.), further immersed in water for 1 minute and washed 10 times, and dried by heating under the conditions of 150 ° C. × 30 minutes. Chemical oxidation polymerization (EDOT chemical oxidation polymerization) ) To form a first layer. Next, this was immersed in a dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) (“BYTRON P” manufactured by HC Starck Co., Ltd., solid content 1.2 mass%, aqueous dispersion) for 5 minutes. Then, it was dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes, and a second layer was formed by an immersion method (immersion of PEDOT).
Next, on the first solid electrolyte layer, the conductive composition X-1 was applied by dip coating, and then heated and dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a second solid electrolyte layer. .
Next, a counter electrode was formed in the order of carbon paste and silver paste on the second solid electrolyte layer to produce a tantalum electrolytic capacitor.
＜評価＞
上述した方法でタンタル電解コンデンサを５０個作製し、これらコンデンサに２．５Ｖの電圧を印加したときのコンデンサの短絡の有無を、以下の評価基準にて評価した。結果を表１に示す。
○：５０個のコンデンサのうち、短絡したコンデンサの数が３個以下である。
△：５０個のコンデンサのうち、短絡したコンデンサの数が４〜１０個である。
×：５０個のコンデンサのうち、短絡したコンデンサの数が１１個以上である。
<Evaluation>
Fifty tantalum electrolytic capacitors were produced by the method described above, and the presence or absence of a short circuit of the capacitors when a voltage of 2.5 V was applied to these capacitors was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
○: The number of short-circuited capacitors among the 50 capacitors is 3 or less.
Δ: The number of short-circuited capacitors among the 50 capacitors is 4 to 10.
X: The number of short-circuited capacitors among the 50 capacitors is 11 or more.
［実施例２］
誘電体を有するタンタル基材をＰＥＤＯＴの分散液に１０分間浸漬し、１５０℃×３０分の条件で加熱乾燥させて、浸漬法（ＰＥＤＯＴの浸漬）により１層目を形成し、これを第一の固体電解質層（１層で構成）とした以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサを５０個作製し、短絡の有無を評価した。結果を表１に示す。
[Example 2]
A tantalum base material having a dielectric is immersed in a dispersion of PEDOT for 10 minutes, heated and dried at 150 ° C. for 30 minutes, and a first layer is formed by an immersion method (immersion of PEDOT). 50 tantalum electrolytic capacitors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte layer was composed of one layer, and the presence or absence of a short circuit was evaluated. The results are shown in Table 1.
［実施例３〜８］
表１に示す種類の導電性組成物を用いて第二の固体電解質層を形成した以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサを５０個作製し、短絡の有無を評価した。結果を表１に示す。
[Examples 3 to 8]
Fifty tantalum electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 1 except that the second solid electrolyte layer was formed using the conductive composition of the type shown in Table 1, and the presence or absence of a short circuit was evaluated. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
第二の固体電解質層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサを５０個作製し、短絡の有無を評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Fifty tantalum electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 1 except that the second solid electrolyte layer was not formed, and the presence or absence of a short circuit was evaluated. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、各実施例で得られたタンタル電解コンデンサは、短絡が発生しにくかった。なお、実施例１〜５を比較すると、溶媒１００質量部に対してＡ−１を５質量部含有する導電性組成物Ｘ−１〜Ｘ−３を用いた実施例１〜４は、Ａ−１の含有量が０．５質量部である導電性組成物Ｘ−４を用いた実施例５に比べて、短絡の発生をより効果的に抑制できた。
一方、比較例１で得られたタンタル電解コンデンサは、短絡が発生しやすかった。
As is apparent from Table 1, the tantalum electrolytic capacitors obtained in the respective examples were difficult to cause a short circuit. In addition, when Examples 1-5 are compared, Examples 1-4 using the conductive compositions X-1 to X-3 containing 5 parts by mass of A-1 with respect to 100 parts by mass of the solvent are A- Compared with Example 5 using the electroconductive composition X-4 whose content of 1 is 0.5 mass part, generation | occurrence | production of a short circuit has been suppressed more effectively.
On the other hand, the tantalum electrolytic capacitor obtained in Comparative Example 1 was easy to cause a short circuit.
１０ 電解コンデンサ、
１１ 多孔質電極本体、
１２ 誘電体、
１３ 第一の固体電解質層、
１４ 第二の固体電解質層、
１５ 対電極。
10 Electrolytic capacitor,
11 Porous electrode body,
12 dielectric,
13 First solid electrolyte layer,
14 a second solid electrolyte layer;
15 Counter electrode.
Claims (4)
多孔質電極本体上に形成された誘電体と、
誘電体上に形成された、導電性高分子を含む第一の固体電解質層と、
第一の固体電解質層上に形成された、水または有機溶剤に可溶な導電性高分子を含む第二の固体電解質層（ただし、前記第一の固体電解質層と同一の構成のものを除く）と、
第二の固体電解質層上に形成された対電極とを備えた電解コンデンサ。 A porous electrode body;
A dielectric formed on the porous electrode body;
A first solid electrolyte layer comprising a conductive polymer formed on a dielectric;
A second solid electrolyte layer formed on the first solid electrolyte layer and containing a conductive polymer soluble in water or an organic solvent (excluding those having the same configuration as the first solid electrolyte layer) )When,
An electrolytic capacitor comprising a counter electrode formed on the second solid electrolyte layer.
第一の固体電解質層上に、水または有機溶剤に可溶な導電性高分子を含む導電性組成物を塗布、乾燥して第二の固体電解質層（ただし、前記第一の固体電解質層と同一の構成のものを除く）を形成する工程と、
第二の固体電解質層上に対電極を形成する工程とを有する電解コンデンサの製造方法。 Forming a first solid electrolyte layer containing a conductive polymer on a dielectric formed on the porous electrode body; and
On the first solid electrolyte layer, a conductive composition containing a conductive polymer soluble in water or an organic solvent is applied and dried to form a second solid electrolyte layer (however, the first solid electrolyte layer and Forming the same structure),
And a step of forming a counter electrode on the second solid electrolyte layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009296015A JP2011138814A (en) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | Electrolytic capacitor and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009296015A JP2011138814A (en) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | Electrolytic capacitor and method of manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011138814A true JP2011138814A (en) | 2011-07-14 |
Family
ID=44349986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009296015A Pending JP2011138814A (en) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | Electrolytic capacitor and method of manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011138814A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013051378A (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Rohm Co Ltd | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same |
| WO2014210013A1 (en) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Intel Corporation | Robust porous electrodes for energy storage devices |
| EP2950318A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-02 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Addition of polymers to thiophene monomers in the in situ polymerization |
| EP2950316A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-02 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Monofunctional amines as adhesion primers for conductive polymers |
| US9761378B2 (en) | 2015-03-30 | 2017-09-12 | Kemet Electronics Corporation | Process to improve coverage and electrical performance of solid electrolytic capacitors |
-
2009
- 2009-12-25 JP JP2009296015A patent/JP2011138814A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013051378A (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Rohm Co Ltd | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same |
| WO2014210013A1 (en) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Intel Corporation | Robust porous electrodes for energy storage devices |
| US9959983B2 (en) | 2013-06-28 | 2018-05-01 | Intel Corporation | Robust porous electrodes for energy storage devices |
| EP2950316A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-02 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Monofunctional amines as adhesion primers for conductive polymers |
| WO2015181349A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Addition of polymers to thiophene monomers in the in situ polymerization |
| WO2015181348A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Monofunctional amines as adhesion primers for conductive polymers |
| CN106415758A (en) * | 2014-05-30 | 2017-02-15 | 贺利氏德国有限责任两合公司 | Monofunctional amines as adhesion primers for conductive polymers |
| JP2017521857A (en) * | 2014-05-30 | 2017-08-03 | ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー | Monofunctional amines as adhesive primers for conducting polymers |
| EP2950318A1 (en) * | 2014-05-30 | 2015-12-02 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Addition of polymers to thiophene monomers in the in situ polymerization |
| US10147551B2 (en) | 2014-05-30 | 2018-12-04 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Monofunctional amines as adhesion primers for conductive polymers |
| KR101933294B1 (en) * | 2014-05-30 | 2018-12-27 | 헤레우스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게 | A process for producing an electrolytic capacitor |
| CN106415758B (en) * | 2014-05-30 | 2019-07-12 | 贺利氏德国有限责任两合公司 | The monofunctional amines of adhesion primer as conducting polymer |
| US9761378B2 (en) | 2015-03-30 | 2017-09-12 | Kemet Electronics Corporation | Process to improve coverage and electrical performance of solid electrolytic capacitors |
| US10109428B2 (en) | 2015-03-30 | 2018-10-23 | Kemet Electronics Corporation | Process to improve coverage and electrical performance of solid electrolytic capacitors |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4730908B2 (en) | Solid electrolytic capacitor | |
| JP2012244077A (en) | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| JP2010182426A (en) | Conductive polymer composition and manufacturing method thereof, and solid electrolytic capacitor using the conductive polymer composition | |
| JP5745881B2 (en) | Solid electrolytic capacitor | |
| JP5317357B2 (en) | Conductive polymer suspension and method for producing the same, conductive polymer material, electrolytic capacitor and method for producing the same | |
| JP5841061B2 (en) | Conductive composition and method for producing conductive film | |
| JP2011138814A (en) | Electrolytic capacitor and method of manufacturing the same | |
| TW200425190A (en) | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same | |
| KR20080091707A (en) | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same | |
| JP2013247312A (en) | Conductive polymer for solid electrolytic capacitor | |
| JP6094030B2 (en) | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP5983977B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JP2010248487A (en) | Electroconductive coating composition, and method for producing electroconductive coating film | |
| JP5289183B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JP2014192183A (en) | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same | |
| JP5765553B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JP2015048370A (en) | Conductive composite material | |
| JP6129569B2 (en) | Conductive polymer solution and method for producing the same, conductive polymer material, and solid electrolytic capacitor | |
| JP5327844B2 (en) | Electrolytic polymerization liquid for forming conductive polymer, conductive polymer, solid electrolytic capacitor using the same, and method for producing the same | |
| JP2007299856A (en) | Solid electrolytic capacitor | |
| JP3551118B2 (en) | Capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP2011236339A (en) | Electrolytic polymerization liquid for forming conductive polymer and method for manufacturing solid electrolytic capacitor using the same | |
| WO2023058684A1 (en) | Method for preparing conductive polymer dispersion, and method for manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| JP4637700B2 (en) | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP2023013918A (en) | Solid electrolytic capacitor and method for producing solid electrolytic capacitor |